JP4626950B2 - 環境対応ガソリンおよびその製造方法 - Google Patents
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- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
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Description
好ましくは、流動接触分解ナフサまたは第一工程で得られた軽質ナフサ留分から、さらには、第二工程で得られた脱硫重質ナフサ留分からチオール類を減じる処理を行う。チオール類を減じる処理は、例えば、銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも1種を含む多孔質脱硫剤またはアルカリ性物質と接触させることによって行うことが好ましい。
本発明による環境対応ガソリンは、好ましくは、チオール類による硫黄分が1.5質量ppm以下、かつドクター試験が陰性であり、および/または、酸化防止剤を30質量ppm以上含み銅板腐食試験による評価が1以下である。
接触分解ナフサを水素化精製によって脱硫処理すると硫化水素が発生する。接触分解ナフサにはオレフィンが含まれているため、オレフィンと硫化水素が反応しチオールが生成する。接触分解ナフサには元々チオールが含まれるが、チオールは非常に反応性が高く水素化精製による脱硫処理によって容易に脱硫されるため、脱硫接触分解ナフサに含まれるチオールは、水素化精製中に硫化水素とオレフィンとが反応して生成したものがほとんどである。接触分解ナフサには通常炭素数4〜12のオレフィンが含まれているため、接触分解ナフサを水素化精製処理すると炭素数4〜12のチオールが生成する。チオール類は、ガソリン中の悪臭物質の1つであり、チオール類の沸点が低いほど悪臭が強い。チオール類は炭素数が小さいほど沸点が低いため、炭素数5以下のチオールは特に悪臭が強い。チオール類は、オレフィンと硫化水素が反応して容易に生成するため、接触分解ナフサを水素化脱硫処理する前に、炭素数5以下のオレフィンを軽質ナフサ留分として分留して除去することによって、脱硫接触分解ナフサ中の炭素数5以下のチオール生成を抑制することができる。
接触分解油を製造するプロセスは、接触分解装置、運転条件および用いる触媒を特に限定するものでなく、公知の任意の製造プロセスを採用できる。接触分解装置は、無定形シリカアルミナ、ゼオライトなどの触媒を使用して、軽油から減圧軽油までの石油留分の他、重油間接脱硫装置から得られる間脱軽油、重油直接脱硫装置から得られる直脱重油、常圧残さ油などを接触分解して高オクタン価ガソリン基材を得る装置である。例えば石油学会編「新石油精製プロセス」に記載のあるUOP接触分解法、フレキシクラッキング法、ウルトラ・オルソフロー法、テキサコ流動接触分解法などの流動接触分解法、RCC法、HOC法などの残油流動接触分解法などがある。また、21st JPI Petroleum Refining Conference “Recent Progress in Petroleum Process Technology”, p.113-158 (2002)、Sulphur, 268, 35, (2000)、“Production of Low Sulfur Gasoline and Diesel Fuels: Tier 2 and Beyond”, Petroleum Refining Technology Seminar, p.4-24 (August 2001)、特開平6−277519に開示されているような、脱硫効果の高い接触分解触媒や脱硫効果をもった添加剤を接触分解触媒に添加して用いることもできる。
原油を常圧蒸留して得られる常圧蒸留残油、常圧蒸留残油を減圧蒸留して得られる留出油留分である減圧軽油、原油を常圧蒸留して得られる留出油留分のうちの直留軽油留分、常圧蒸留残渣油を減圧蒸留して得られる減圧蒸留残渣油を熱分解して得られる熱分解重質軽油留分等を硫黄分4000質量ppm以下、特には2000質量ppm以下、窒素分
1000質量ppm以下、特には500質量ppm以下となるように水素化精製処理したものが好ましく用いられる。また、接触分解プロセスで得られるガソリン留分より沸点の高いライトサイクルオイルや水素化分解プロセスで得られる減圧蒸留残油留分、またはそれら水素化精製処理したものも好ましく用いられる。硫黄分、窒素分、バナジウム分、ニッケル分の含有量が比較的低い原油の場合は、直留軽油、減圧軽油、常圧蒸留残油、減圧残油を水素化精製せずに、接触分解原料油としてまたはその一部として用いることもできる。
接触分解装置で処理した後に得られる生成物は、軽質ガス、流動接触分解ナフサ、ライトサイクルオイル、ヘビーサイクルオイル、コークである。これら生成物のうち、コーク以外は蒸留塔で蒸留し、各留分が得られる。本発明の第一工程では、流動接触分解油から炭素数5以下のオレフィンのほとんどを含む軽質ナフサ留分と、炭素数5以下のオレフィンを実質的に含まない重質ナフサ留分を分取する。接触分解装置の生成物から軽質ナフサ留分と重質ナフサ留分を直接に分留してもよいし、一旦、これらを含む留分を分留した後、さらに分留して軽質ナフサ留分と重質ナフサ留分に分けてもよい。
軽質ナフサ留分については、硫黄分が10質量ppm未満かつチオールによる硫黄分が1.5質量ppm未満であれば特に何らかの処理を行う必要はない。チオールによる硫黄分が1.5質量ppm以上の場合は、チオールによる硫黄分が1.5質量ppm未満となるよう、チオールを減ずる処理をするのが好ましい。チオールを減ずる処理については、チオールによる硫黄分を除去する方法と、チオールをチオールではない別の硫黄化合物に重質化する方法がある。チオールによる硫黄分を除去する方法としてはペトロテック17(11),974(1994)や講談社サイエンティフィク社「石油精製プロセス」(1998)記載の抽出型のスイートニングプロセス、抽出酸化型のスイートニングプロセス、あるいは、硫黄化合物の吸着または収着機能をもった脱硫剤と接触分解軽質ナフサ留分を接触させる方法があげられる。チオールをチオールではない別の硫黄化合物に重質化する方法としては、ペトロテック17 (11), 974 (1994)や講談社サイエンティフィク社「石油精製プロセス」(1998)記載の酸化型のスイートニングプロセスや、チオール類を接触分解ナフサ中のジオレフィンやオレフィンと反応させて重質化させる方法が好ましい方法としてあげられる。チオール類を減ずる処理は分留する前でも後でもどちらでもよいが、重質化によってチオール類を減じる場合には分留する前の方が、軽質ナフサ留分中の硫黄分を減じることができるためなお一層好ましい。軽質ナフサ留分の硫黄分が10質量ppm以上の場合は、脱硫重質ナフサ留分と混合した後の脱硫接触分解ナフサの硫黄分が20質量ppm以下、好ましくは10質量ppm以下となるよう任意の方法で脱硫処理をするのが好ましい。脱硫処理としては、特に限定はしないが、硫黄化合物の吸着または収着機能をもった脱硫剤と軽質ナフサ留分を接触させる方法や抽出によって軽質ナフサ留分から硫黄化合物を選択的に除去する方法が好ましい方法として挙げられる。触媒と水素の存在下で、軽質ナフサ留分を水素化精製処理する方法も挙げられるが、高圧の水素の存在下では、オレフィンが水素化されやすく、得られるガソリン基材のRONが低下しやすい。そのため、脱硫処理は、水素が実質的に存在しない状態、または水素分圧1MPa未満で行うことが好ましい。
本発明の第二工程では第一工程で得られた重質ナフサ留分を水素化脱硫処理して、第三工程に供する脱硫重質ナフサ留分を得る。水素化脱硫処理は、重質ナフサ留分と水素化脱硫触媒を高圧水素の存在下で接触させるものである。水素化脱硫触媒は、アルミナなどの無機多孔質担体にモリブデン、ニッケル、コバルト、リンのうち少なくとも1種を担持した触媒が好ましく用いられる。好ましい反応条件は、反応温度150〜350℃、反応圧力0.1〜4.0MPa、LHSV1.0〜10h−1、H2/OIL=50〜1000NL/Lである。特に好ましい反応条件は、反応温度200〜300℃、反応圧力1.0〜2.5MPa、LHSV2.0〜6.0h−1、H2/OIL=100〜500NL/Lである。
脱硫重質ナフサ留分からチオール類を減じる方法は、特に限定はしないが、水素化脱硫以外の方法であり、チオール類を選択的に減じることが好ましい。具体的には、アルカリ性物質と接触させて脱硫重質ナフサ留分中のチオール類をスイートニングする方法や硫黄化合物の吸着または収着機能をもった脱硫剤と脱硫重質ナフサ留分を接触させる方法によってチオール類を選択的に除去する方法が好ましい方法として挙げられる。
吸着または収着機能をもった脱硫剤と脱硫重質ナフサ留分を接触させる方法を用いる場合の脱硫剤としては、硫黄化合物に対する吸着または収着機能を有するものであれば特に限定はない。銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも1種を含む多孔質脱硫剤が好ましく用いられる。好ましい脱硫剤は、銅などの金属成分を0.5〜85重量%、特には1〜80重量%含有する。脱硫剤の製造方法は特に限定されないが、アルミナのような多孔質担体に銅などの金属成分を含浸、担持して、焼成する製造方法や共沈法によって銅などの金属成分とアルミニウムなどの成分とを沈殿させて成形、焼成等の工程を経る製造方法が、好ましい方法として挙げられる。また、成形、焼成された脱硫剤にさらに金属成分を含浸、担持して、焼成してもよい。脱硫剤は、焼成されたものをそのまま用いてもよいし、水素雰囲気下で処理して用いてもよい。脱硫剤の比表面積は、30m2/g以上、特には50m2/g以上、さらには50〜600m2/gが好ましい。脱硫剤の組成や製造方法は特に限定されないが、特許第3324746号公報、特許第3230864号公報、および特開平11−61154号公報に開示されているような脱硫剤が好ましいものとして挙げられる。
本発明で、軽質ナフサ留分、脱硫重質ナフサ留分に第三工程にて混合される他のガソリン基材としては、接触改質ガソリン基材、アルキレートガソリン基材、直留ナフサを脱硫処理した基材、およびメチルt−ブチルエーテル(MTBE)、エチルt−ブチルエーテル(ETBE)、t−アミルエチルエーテル(TAEE)、エタノール、メタノール等の含酸素ガソリン基材等、公知のガソリン基材を用いることができる。混合される他のガソリン基材は、硫黄分が10質量ppm以下であることが好ましく、さらには5質量ppm以下であることが好ましい。他のガソリン基材の硫黄分が10質量ppmを超えると、軽質ナフサ留分、脱硫重質ナフサ留分への配合量が制約され好ましくない。
さらに、本発明のガソリン組成物には、当業界で公知の燃料油添加剤の1種又は2種以上を必要に応じて配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計配合量を0.1重量%以下に維持することが好ましい。本発明のガソリンで使用可能な燃料油添加剤を例示すれば、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコール又はそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
本発明による環境対応ガソリンは、全硫黄分が10質量ppm以下、チオール類による硫黄分が3質量ppm以下、炭素数7以上の脂肪族チオールによる硫黄分がチオール類による硫黄分の50質量%以上を占め、かつリサーチ法オクタン価が89〜96である。また、チオール類による硫黄分が0.5〜3質量ppm、特には0.5〜1.5質量ppm、かつリサーチ法オクタン価が89〜92とすることもできる。好ましくは、チオール類による硫黄分が1.5質量ppm以下、ドクター試験が陰性であり、および/または、酸化防止剤を30質量ppm以上含み銅板腐食試験による評価が1以下である。
なお、本実施例では、密度はJIS K 2249に、蒸留性状はJIS K 2254に、また、蒸気圧はJIS K 2258に準拠して測定した。硫黄分はJIS K 2541の微量電量滴定式酸化法によって測定した。硫黄化合物の含有量(硫黄換算)は、化学発光によって硫黄化合物を選択的に検出、定量するANTEK製硫黄化学発光検出器を備えた島津製作所製ガスクロマトグラフ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。炭化水素成分組成およびRONは、ヒューレットパッカード社製PIONA装置を用いて、ガスクロマトグラフ法で測定した。ドクター試験はJIS K 2276に、銅板腐食はJIS K 2513に準拠して測定した。
Claims (6)
- 流動接触分解ナフサから炭素数7以上のオレフィン含有量が10容量%以下である軽質ナフサ留分と、炭素数5以下のオレフィン含有量が1.4容量%以下である重質ナフサ留分を分取し、得られた重質ナフサ留分を水素化脱硫して脱硫重質ナフサ留分を得、脱硫重質ナフサ留分30〜55容量%と軽質ナフサ留分35〜55容量%とを配合した全硫黄分が10質量ppm以下、チオール類による硫黄分が3質量ppm以下、炭素数7以上の脂肪族チオールによる硫黄分がチオール類による硫黄分の50質量%以上を占め、かつリサーチ法オクタン価が89〜96である環境対応ガソリン。
- チオール類による硫黄分が1.5質量ppm以下であり、ドクター試験が陰性である請求項1に記載の環境対応ガソリン。
- 酸化防止剤を30質量ppm以上含み、銅板腐食試験による評価が1以下である請求項1または2に記載の環境対応ガソリン。
- 流動接触分解ナフサから炭素数7以上のオレフィン含有量が10容量%以下である軽質ナフサ留分と、炭素数5以下のオレフィン含有量が1.4容量%以下である重質ナフサ留分を分取する第一工程、第一工程で得られた重質ナフサ留分を水素化脱硫して脱硫重質ナフサ留分を得る第二工程、及び30〜50容量%の脱硫重質ナフサ留分と35〜55容量%の軽質ナフサ留分とを配合する第三工程を含む、全硫黄分が10質量ppm以下、チオール類による硫黄分が3質量ppm以下、炭素数7以上の脂肪族チオールによる硫黄分がチオール類による硫黄分の50質量%以上を占め、かつリサーチ法オクタン価が89〜96である環境対応ガソリンの製造方法。
- 流動接触分解ナフサまたは第一工程で得られた軽質ナフサ留分を、銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも1種を含む多孔質脱硫剤またはアルカリ性物質と接触させるチオール類を減じる工程を含む請求項4に記載の環境対応ガソリンの製造方法。
- 第二工程で得られた脱硫重質ナフサ留分を、銅、亜鉛、ニッケルおよび鉄から選ばれる少なくとも1種を含む多孔質脱硫剤またはアルカリ性物質と接触させるチオール類を減じる工程を含む請求項4に記載の環境対応ガソリンの製造方法。
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