CN109111222A - 一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新型Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8多铁性陶瓷材料。本发明还提供了该陶瓷材料的制备方法：分别采用了SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、Fe2O3和Co2O3为原料制备；对粉体进行球磨，在750‑850oC预烧3‑5小时，过筛和成型，最终在995‑1080℃温度下烧结2‑4小时，得到了单相的具有奥里维里斯结构的SrBi2Nb1.8‑ xFe0.2CoxO8.8‑x多铁性陶瓷材料。本发明所制备的单相多铁性奥里维里斯化合物陶瓷材料制备工艺简单，原料廉价，生产成本低。通过Co离子的掺杂之后，由于引入了更多的双交换相互作用，使材料从室温下弱的反铁磁转变成为了铁磁性的材料。

Description

一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷及其制备 方法
技术领域
本发明属于多铁性陶瓷材料技术领域，涉及一种新型Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
近些年以来，伴随着电子信息产业的快速崛起和迅猛发展，人们对器件的集成化和多功能化提出了更高的要求；同时由于数据信息***式的增长，具有高速度、大容量的信息存储介质材料也逐渐成为业界研究和探索的热点领域。多铁性材料就是这样一种可以运用在高密度存储领域的多功能材料，其通常同时具有铁电性，铁磁性和铁弹性等中两者或者两者以上的性质,并且能实现铁电序与铁磁序或铁弹序之间相互耦合和相互调控。多铁材料有助于传感器和磁性存储器件的小型化和多功能化，为发展新的多功能器件提供了可能，因此成为材料学研究的重点领域之一。
SrBi2Nb2O9陶瓷材料属于奥里维里斯化合物中一种具有代表性的材料，居里温度在440oC左右，具有较高的电阻率和较小的损耗，拥有优异的抗疲劳特性和温度稳定性，在居里温度处的介电常数可以达到1432，压电系数为16pC/N。在奥里维里斯化合物中，随着成层数的增加，材料的纯相合成的难度也会随之上升，而层数为2的SrBi2Nb2O9陶瓷纯相材料可以较容易的合成，并且具有高的重复性，这一特点也为未来的应用和大批量生产提供了基础。
在之前的工作中，我们已经发现将Fe3+引入SrBi2Nb2O9陶瓷中的时候，会取代Ti4+的位置，使材料从单纯的铁电材料转变成为一个多铁性材料。但是此种掺杂也会带来诸多缺点，例如受到固溶度的限制，过量掺杂会产生杂相，而单一的过渡金属掺杂在提高磁性能方面并不明显。所以我们就通过Co3+的引入，使材料中出现多种双交换相互作用，从而使材料出现铁磁性能，这也为材料的进一步的应用提供了可能性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷材料及其制备方法，在具有优异的铁电性能和弱的反铁磁性能SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8料中，通过过渡金属Co离子的掺杂，使材料在室温下从一个弱的反铁磁性转变成为铁磁性。
为达成上述提到的性能，本发明采用如下技术方案：
一种新型Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷材料，该单相多铁性材料的化学式为：SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x，其中x为Co离子的掺杂量，0≤x≤0.4，其中x表示摩尔百分比。
一种新型Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学方程式SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x将SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、Fe2O3和Co2O3配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛、再经预烧，得到块状固体；
（2）按照化学方程式SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x将SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、Fe2O3和Co2O3配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛、再经预烧，得到块状固体；
（3）将得到的SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x粉体，以每份质量0.4g进行称量，然后倒入模具当中，施加500-700N竖直方向上的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品。
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型。
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中烧结成瓷，得到具有奥里维里斯结构的SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x多铁性陶瓷材料样品。
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，进行热处理，得到具有奥里维里斯结构的SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x多铁性陶瓷材料。
所述步骤（1）、步骤（2）中球磨时间均为5-7小时。
所述步骤（1）、步骤（2）中混合氧化物与锆球石及去离子水混合、球磨、烘干后形成干料。
所述步骤（1）中预烧条件为：以5℃/min升温至750-850℃，保温3-5小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。
所述步骤（2）中，将块体粉碎后过200-300目筛得到尺寸均匀的粉体。
所述步骤（4）中，冷等静压成型是，在压机中施加200-250MPa的压力，保压时间为180-300s。
所述步骤（5）中烧结条件为：以5℃/min升到995-1080℃，保温2-4小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。
所述步骤（6）中热处理的温度为800-850℃，保温时间为15-20min。
与现有的技术相比，本发明具有的有益效果：本发明将Co离子引入到多铁性材料SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8当中，取代Nb离子的位置，与材料中的Fe离子产生不同的双交换相互作用，从而进一步的增强材料的磁性能。通过双交换相互作用的引入，我们可以在低的掺杂浓度条件下，同样可以使材料产生可观的铁磁性能。与之前的技术相比较，我们发现本发明所制备的材料产生了明显的室温铁磁特性，并且在样品的制备过程当中，采用了更加先进的冷等静压成型技术，避免了样品的浪费和粘结剂的加入，节省了制作的成本，加快了生产周期并且避免了粘结剂对样品污染的可能性。本发明所制备的材料致密性好，无明显的气孔，晶粒尺寸均匀，也为材料优异的性能提供了基础。
附图说明
图1为SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x陶瓷材料粉体的XRD图谱；
图2为SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x陶瓷材料的抛光热腐蚀SEM照片；
图3为SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x陶瓷材料的电滞回线：
图4为SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x陶瓷材料的磁滞回线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不局限于以下实施例。
本发明中制备了Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8铁性陶瓷材料。
实施例一
该单相多铁性陶瓷材料的化学式为：SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x，其中x表示摩尔百分比，且x=0。
上述Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8铁性陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学方程式SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、Fe2O3和Co2O3配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛、再经800oC预烧4小时，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8体；
（3）将得到的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8体，以每份质量0.4g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s。；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1080℃烧结2小时成瓷，得到SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8铁性陶瓷材料；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在850℃进行热处理15min，得到SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8铁性陶瓷材料样品。
参照图1，图1中x=0曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出合成了纯相具有奥里维里斯结构的单相多铁性SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8瓷材料。
参照图2，图2中x=0曲线为本实施例制备样品的SEM照片，由图2可以看出单相多铁材料陶瓷材料SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8陶瓷颗粒呈现椭圆片状。
参照图3，图3中x=0曲线为本实施例制备样品的电滞回线，最大极化强度Pm=0.6348μC/cm2，剩余极化强度Pr=0.0159μC/cm2，矫顽场强Ec=0.2995kV/cm。
参照图4，图4中x=0曲线为本实施例制备样品的磁滞回线，剩余磁化强度Mr=5.4736*10-7emu/g。
实施例二
该单相多铁性陶瓷材料的化学式为：SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x，其中x表示摩尔百分比，且x=0.1。
上述Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8铁性陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学方程式SrBi2Nb1.7Fe0.2Co0.1O8.7SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、Fe2O3和Co2O3配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛、再经800oC预烧4小时，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的SrBi2Nb1.7Fe0.2Co0.1O8.7体；
（3）将得到的SrBi2Nb1.7Fe0.2Co0.1O8.7体，以每份质量0.4g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s。；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1060℃烧结2小时成瓷，得到SrBi2Nb1.7Fe0.2Co0.1O8.7铁性陶瓷材料；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在850℃进行热处理15min，得到SrBi2Nb1.7Fe0.2Co0.1O8.7铁性陶瓷材料样品。
参照图1，图1中x=0.1曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出合成了纯相具有奥里维里斯结构的单相多铁性SrBi2Nb1.7Fe0.2Co0.1O8.7瓷材料。
参照图2，图2中x=0.1曲线为本实施例制备样品的SEM照片，由图2可以看出单相多铁材料陶瓷材料SrBi2Nb1.7Fe0.2Co0.1O8.7陶瓷颗粒呈现椭圆片状。
参照图3，图3中x=0.1曲线为本实施例制备样品的电滞回线，最大极化强度Pm=0.6513μC/cm2，剩余极化强度Pr=0.0343μC/cm2，矫顽场强Ec=0.9446kV/cm。
参照图4，图4中x=0.1曲线为本实施例制备样品的磁滞回线，剩余磁化强度Mr=0.09163emu/g。
实施例三
该单相多铁性陶瓷材料的化学式为：SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x，其中x表示摩尔百分比，且x=0.2。
上述Co掺杂的SrBi2Nb1.6Fe0.2O8.8性陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学方程式SrBi2Nb1.6Fe0.2Co0.2O8.6SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、Fe2O3和Co2O3配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛、再经800oC预烧4小时，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的SrBi2Nb1.6Fe0.2Co0.2O8.6体；
（3）将得到的SrBi2Nb1.6Fe0.2Co0.2O8.6体，以每份质量0.4g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s。；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1040℃烧结2小时成瓷，得到SrBi2Nb1.6Fe0.2Co0.2O8.6铁性陶瓷材料；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在850℃进行热处理15min，得到SrBi2Nb1.6Fe0.2Co0.2O8.6铁性陶瓷材料样品。
参照图1，图1中x=0.2曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出合成了纯相具有奥里维里斯结构的单相多铁性SrBi2Nb1.6Fe0.2Co0.2O8.6瓷材料。
参照图2，图2中x=0.2曲线为本实施例制备样品的SEM照片，由图2可以看出单相多铁材料陶瓷材料SrBi2Nb1.6Fe0.2Co0.2O8.6陶瓷颗粒呈现椭圆片状。
参照图3，图3中x=0.2曲线为本实施例制备样品的电滞回线，最大极化强度Pm=0.7023μC/cm2，剩余极化强度Pr=0.0673μC/cm2，矫顽场强Ec=1.7566kV/cm。
参照图4，图4中x=0.2曲线为本实施例制备样品的磁滞回线，剩余磁化强度Mr=0.0909emu/g。
实施例四
该单相多铁性陶瓷材料的化学式为：SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x，其中x表示摩尔百分比，且x=0.3。
上述Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8铁性陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学方程式SrBi2Nb1.5Fe0.2Co0.3O8.5将SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、Fe2O3和Co2O3配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛、再经800oC预烧4小时，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的SrBi2Nb1.5Fe0.2Co0.3O8.5粉体；
（3）将得到的SrBi2Nb1.5Fe0.2Co0.3O8.5粉体，以每份质量0.4g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s。；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中1020℃烧结2小时成瓷，得到SrBi2Nb1.5Fe0.2Co0.3O8.5多铁性陶瓷材料；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在850℃进行热处理15min，得到SrBi2Nb1.5Fe0.2Co0.3O8.5多铁性陶瓷材料样品。
参照图1，图1中x=0.3曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出合成了纯相具有奥里维里斯结构的单相多铁性SrBi2Nb1.5Fe0.2Co0.3O8.5陶瓷材料。
参照图2，图2中x=0.3曲线为本实施例制备样品的SEM照片，由图2可以看出单相多铁材料陶瓷材料SrBi2Nb1.5Fe0.2Co0.3O8.5，陶瓷颗粒呈现椭圆片和球状混合的形貌。
参照图3，图3中x=0.3曲线为本实施例制备样品的电滞回线，最大极化强度Pm=0.7861μC/cm2，剩余极化强度Pr=0.1176μC/cm2，矫顽场强Ec=3.0518kV/cm。
参照图4，图4中x=0.3曲线为本实施例制备样品的磁滞回线，剩余磁化强度Mr=0.02473emu/g。
实施例五
该单相多铁性陶瓷材料的化学式为：SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x，其中x表示摩尔百分比，且x=0.4。
上述Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8多铁性陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学方程式SrBi2Nb1.4Fe0.2Co0.4O8.4将SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、Fe2O3和Co2O3配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛、再经800oC预烧4小时，得到块状固体；
（2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，产品过筛得到尺寸均匀的SrBi2Nb1.4Fe0.2Co0.4O8.4粉体；
（3）将得到的SrBi2Nb1.4Fe0.2Co0.4O8.4粉体，以每份质量0.4g进行称量，然后倒入模具当中，施加600N的力，将成型好的圆片进行脱模，得到形状完好的样品；
（4）将圆片放置于胶套当中，利用抽真空设备将胶套的空气排出，密封胶套口，放入冷等静压成型，在200Mpa的压力下保压300s。；
（5）将得到的样品从胶套中取出后于箱式炉中995℃烧结2小时成瓷，得到SrBi2Nb1.4Fe0.2Co0.4O8.4多铁性陶瓷材料；
（6）打磨、清洗步骤（5）中一次烧结好的式样后，在式样的正反两面均匀涂覆银电极浆料，在850℃进行热处理15min，得到SrBi2Nb1.4Fe0.2Co0.4O8.4多铁性陶瓷材料样品。
参照图1，图1中x=0.4曲线为本实施例制备样品的XRD曲线，由图1可以看出合成了纯相具有奥里维里斯结构的单相多铁性SrBi2Nb1.4Fe0.2Co0.4O8.4陶瓷材料。
参照图2，图2中x=0.4曲线为本实施例制备样品的SEM照片，由图2可以看出单相多铁材料陶瓷材料SrBi2Nb1.4Fe0.2Co0.4O8.4，陶瓷颗粒呈现圆球状。
参照图3，图3中x=0.4曲线为本实施例制备样品的电滞回线，最大极化强度Pm=1.1109μC/cm2，剩余极化强度Pr=1.40914μC/cm2，矫顽场强Ec=19.0105kV/cm。
参照图4，图4中x=0.4曲线为本实施例制备样品的磁滞回线，剩余磁化强度Mr=3.3*10-4emu/g。

Claims (10)

1.一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷，其特征在于，化学式为SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x，其中x为Co离子的掺杂量，x≤0.4。
2.权利要求1所述的一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学方程式SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x将SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、Fe2O3、及Co2O3配制后，对粉体进行球磨、预烧、过筛、成型，将成型的陶瓷坯体在995-1080℃温度下烧结，得到Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）按照化学方程式SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x将SrCO3、Bi2O3、Nb2O5、Fe2O3和Co2O3配制后通过球磨混合均匀，然后烘干、过筛、再经预烧，得到块状固体；
2）将块状固体粉碎后，再次进行球磨，烘干后过筛得到尺寸均匀的SrBi2Nb1.8- xFe0.2CoxO8.8-x粉体；
3）将得到的SrBi2Nb1.8-xFe0.2CoxO8.8-x粉体倒入模具当中压制成型，将成型好的坯体进行脱模，得到形状完好的坯体；
4）将步骤3）制备的坯体冷等静压成型；
5）将步骤4）得到的坯体烧结成瓷，得到Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤1）、步骤2）中的混合氧化物与锆球石及去离子水混合、球磨、烘干后形成干料，球磨时间均为5~7小时。
5.根据权利要求3所述的一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中预烧条件为：以5℃/min升温750~850℃，保温3-5小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。
6.根据权利要求3所述的一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤4）中，冷等静压成型是，在压机中施加200-250MPa的压力，保压时间为180-300s。
7.根据权利要求3所述的一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中烧结条件为：以5℃/min升到995-1080℃，保温2-4小时，之后，以5℃/min降温至500℃，随炉冷却到室温。
8.对权利要求1所述的一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷进行表面处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：打磨、清洗Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷材料，在陶瓷的正反两面均匀涂覆银电极浆料，进行热处理，得到Co掺杂的SrBi2Nb1.8Fe0.2O8.8有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷材料测试样品。
9.根据权利要求8所述的一种对Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷表面处理的方法，其特征在于热处理的温度为800-850℃，保温时间为15-20min。
10.权利要求8或9任一项所制备的一种Co掺杂的具有奥里维里斯结构的多铁性陶瓷。
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