JP4590566B2 - Ito粉体およびその製造方法、ito導電膜塗料、並びに透明導電膜 - Google Patents
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さらに、当該塗布成膜法の中でも、塗料としてITO粒子分散液を用いる方法は、塗料として含ITO有機化合物を用いる方法と比較して、塗布膜を熱分解させることが不要な為、比較的低温プロセスで成膜でき、良好な導電性が得られる。従って、ITO粒子分散液の塗布によるITO塗膜の製造方法は、ブラウン管の電磁波シールド膜の成膜方法として広く用いられており、さらには、LCDやELなどの表示デバイスへの応用も検討されている。
尚、本発明において、特に断りのない限り、ITO粒子の粒径は、BET粒径である。尚、ITO粒子は、TEM写真による実際の平均一次粒径イメージと、BET粒径とは、ほぼ近い値を示す。
さらに本発明者らは、焼成したITO粒子を低酸素濃度(酸素濃度3.0vol%以下)の雰囲気下で緩やかに酸化処理を行うことによって、ITO粒子の表面近傍に薄い安定化層をつくり、これにより、ITO粒子内の酸化を抑制する構成に想到した。そして当該安定化層の存在により、当該ITO粒子中に存在する酸素欠損が、大気解放時に空気中の酸素と反応することを抑制でき、ITO粒子の導電性の改善、及びその経時変化率の抑制を実現できることに想到し、本発明を完成した。
98.1MPaで成型したITO粉体の圧粉体を、温度60℃、相対湿度90%の条件下で1時間保管後に4探針法で測定した比抵抗値をR1、同条件下で64時間保管後に測定した比抵抗値をR64としたとき、
R64/R1≦5.00
であることを特徴とするITO粉体である。
R1の値が、1×10−4Ω・cm以上、1×10−1Ω・cm以下であることを特徴とする第1の構成に記載のITO粉体である。
SnO2の含有量が20質量%以下、且つ、BET粒径が15nm以上、200nm以下のITO粒子を含むことを特徴とする第1または第2の構成に記載のITO粉体である。
可視光領域における透過色を、CIE(国際照明委員会)が定めるL*a*b*表色系で評価したとき、b*の値が−15以上、15以下であることを特徴とする第1から第3の構成のいずれかに記載のITO粉体である。
水溶性のSn塩と水溶性のIn塩とから所定の比率の水溶液を作製し、中和してITO前駆水酸化物を得、このITO前駆水酸化物を、還元性雰囲気下において250℃以上、1000℃以下で焼成してITO粒子を得た後、当該ITO粒子を200℃以下の温度で、酸素濃度3.0vol%以下の酸素雰囲気下で処理して、ITO粉体を製造することを特徴とするITO粉体の製造方法である。
第1から第4の構成のいずれかに記載のITO粉体を含むことを特徴とするITO導電膜塗料である。
第6の構成に記載のITO導電膜塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜である。
本実施形態に係るITO粉体は、98.1MPaで成型した当該ITO粉体の圧粉体を、温度60℃、相対湿度90%の条件下で1時間保管後に4探針法で測定した比抵抗値をR1、同条件下で64時間保管後に測定した比抵抗値をR64としたとき、R64/R1≦5.00である、ITO粉体である。当該ITO粒子分散液の塗布により得られたITO塗膜は、大気中であっても導電性の経時変化が少ないITO塗膜となった。
また、当該安定化処理における酸素濃度は、例えば0.1vol%程度の低濃度から開始し、急激な発熱反応が起きないよう、段階的あるいは漸増的に濃度を上昇させることが好ましい。また、前段の焼成工程において強い還元雰囲気下で焼成を行った場合には、ITO粒子中の酸素欠損量が多くなるため、低酸素濃度の雰囲気であっても、より強い発熱を伴う。この発熱は、安定化処理後のITO粒子の導電性を低下させる影響があるため、上記発熱が極力小さくなるように、酸素添加の初期濃度を低酸素側へ調整し、その後の濃度上昇も緩やかにすることが望ましい。
まず、第1工程として、水溶性のSn塩と水溶性のIn塩とをそれぞれ規定量秤量し混合した後、純水に溶解して水溶液を得る。そして、当該水溶液を、中和剤であるアルカリと反応させて、水酸化Snと水酸化Inを含むスラリーを生成させる。
ここで、水溶性のSnとInとの塩は、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などが代表的であるが、中でも塩酸塩が好ましい。また、中和剤であるアルカリには、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、またはそれらの炭酸塩が用いられるが、中和反応後の水酸化Snおよび水酸化Inのスラリーの洗浄性を良好にする観点から、アンモニアを用いることが好ましい。
好ましくは、微粒子単分散のITO前駆水酸化物を得るための方法のひとつは、反応等量で約2倍程度のNH3水溶液中に、InやSnの塩化物を溶解した原液を3〜60分間程度で加え、逆中和反応させる方法である。このときの反応温度は20〜70℃、NH3濃度は1〜10質量%、原液濃度はITO換算で1〜10質量%程度とすると微粒子単分散なITOの前駆水酸化物が反応液中に沈殿する。
当該焼成工程の目的は、(1)ITO前駆水酸化物を酸化物であるITOに転化すること、(2)得られるITO粒子の粒径を調整すること、(3)得られるITOの結晶に酸素欠損を与えること、である。従って、当該焼成工程は、ITOの結晶に酸素欠損を与えるために、不活性ガスと還元性ガスとを混合した弱還元雰囲気下で行うことが好ましい。
ITOの粒径を所定の粒径に制御する方法には、大別して次の2つがある。
第1の方法は、BET粒径が5〜15nm程度の微細なITO前駆水酸化物を合成し、当該ITO前駆水酸化物を焼成してITOとする際の焼成温度を制御する方法である。第2の方法は、所定の粒径を有する粒状で結晶性の良いITO前駆水酸化物スズ含有水酸化インジウムを合成し、当該ITO前駆水酸化物の粒径を保持したままで、焼成してITOとする方法である。
NH3を0.5vol%含むN2雰囲気で焼成した場合のBET粒径は、450℃では約15nm、600℃では約25nm、800℃では約50nmとなり、温度増加に伴って粒径も大きく成長する。
例えば、反応温度10℃、反応pH7、中和時間1時間の条件で反応させると、長軸200〜250nm、短軸20nm程度の柱状粒子を得ることが出来る。
あるいは、反応温度10℃、反応pH9、中和時間1時間の条件で反応させると50〜100nm程度の粒径の板状粒子を得ることが出来る。
当該ITO粒子に安定化処理を行う場合、上述の方法で得られたITO粒子を焼成後、炉内に保持したまま、200℃以下の所定温度において、大気よりも低い酸素濃度(酸素濃度3.0vol%以下)の雰囲気のガスを流通させることで、当該安定化処理を容易に実施することができる。
例えば、ITO焼成後、N2ガス雰囲気で冷却し、所定温度において、まず0.2vol%酸素を含むN2ガス雰囲気に置換して20分間、次に、0.4vol%酸素を含むN2ガス雰囲気に置換して5分間、さらに、0.8vol%酸素を含むN2ガス雰囲気に置換して5分間、最後に、2.0vol%酸素を含むN2ガス雰囲気に置換して10分間、の計40分間の段階的な雰囲気置換により安定化処理を行う。
または、炉内の酸素濃度が、0.2vol%から2.0vol%へ漸増的に上昇するような雰囲気置換でも良い。
本実施形態のITO粒子は、分散剤を用いて液状媒体物に分散させることにより、液状またはペースト状の分散物として塗料化される。この塗料化の方法は公知の方法を適用できる。液状媒体物としてはアルコール、ケトン、エーテル、エステル等の有機溶媒や水を使用でき、分散剤としては、界面活性剤やカップリング剤等を使用すればよい。バインダーは所望により用いればよいが、用いる場合には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩ビ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等を好適に使用できるが、これに限られない。本実施形態のITO粒子を液状媒体物に分散させる際には、ビーズミル等の分散装置を用いるのが好ましい。
本実施形態のITO粒子を含む、液状またはペースト状の分散物の塗布または塗膜化に際しては、スクリーン印刷、スピンコート、ディップコート、ロールコート、刷毛コート、スプレーコート等の公知の方法を用いることができる。例えば、当該分散物を基板上に塗布する場合には、当該基板材料として、有機高分子、プラスチック、ガラス等をあげることができ、当該基板形状としてはフィルム状のものが一般的である。特に、タッチパネルのようにフレキシビリティを要求される基板には高分子フィルムが好ましい。当該高分子フィルムは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリイミド、アラミド、ポリカーボネート等のフィルムを用いることができる。
塩化Inと塩化Snとを準備し、モル比でSn:In=15:85となるよう、InCl3を1350g、SnCl2・2H2Oを431.4g含む30Lの混合溶液(以下、原液と記載する。)を調整した。
他方、前記原液の中和剤として、当該原液中に存在する塩化Inと塩化Snとの2倍等量含む45LのNH3水溶液を用意した。そして、原液とNH3水溶液とが共に50℃になるよう調整し、原液を3分間かけてNH3水溶液中に添加するが、このときNH3水溶液の撹拌を続けた。当該添加により生成したスラリーをろ過し、次に純水で洗浄して、ITO前駆水酸化物のウェットケーキを得た。
このウェットケーキを造粒した後、大気中250℃で12時間乾燥させ、ITO前駆水酸化物のドライケーキを得た。このドライケーキを、焼成炉において、大気中400℃30分間の条件で焼成し、次に、大気雰囲気を、0.5vol%のNH3を含むN2ガス雰囲気に置換して708℃2時間の焼成を行った。
この焼成後、炉内雰囲気をN2ガス置換するとともに炉内温度を室温(約25℃)まで冷却し、その後、N2ガス雰囲気を、0.2vol%酸素を含むN2ガス雰囲気に置換して20分間、次に、0.4vol%酸素を含むN2ガス雰囲気に置換して5分間、さらに、0.8vol%酸素を含むN2ガス雰囲気に置換して5分間、最後に、2.0vol%酸素を含むN2ガス雰囲気に置換して10分間、の計40分間のパターンで安定化処理を行い、ITO粒子を得た。当該ITO粒子の性状を表1に示す。
BET粒径=6/BET値×7.13×1000(nm)
焼成までは実施例1と同様の操作を行った後、炉内温度を100℃に保持した。この状態で、実施例1と同様な雰囲気のパターンの下で安定化処理を行い、ITO粒子を得た。当該ITO粒子の性状を表1に示す。
焼成までは実施例1と同様の操作を行った後、炉内温度を200℃に保持した。この状態で、実施例1と同様な雰囲気のパターンの下で安定化処理を行い、ITO粒子を得た。当該ITO粒子の性状を表1に示す。
焼成までは実施例1と同様の操作を行った後、炉内温度を70℃以下に冷却し、安定化処理を行なわずにITO粒子を大気下に取り出した。当該ITO粒子の性状を表1に示す。
次に、製造された実施例1〜3に係るITO粒子を含むITO粉体から圧粉体を製造し、当該圧粉体の抵抗値の測定を行った。さらに比較例1におけるITO粒子を含むITO粉体についても同様の測定を行った。当該測定結果を表2に示す。
ここで、ITO粉体の圧粉体の抵抗値測定について説明する。上述したITO粉体を内径25mmの金型に4g充填して98.1MPaの圧力をかけ、直径25mmの円柱状のペレットを作製した。当該ペレットの電気抵抗値を四探針法により測定した。尚、測定装置には、三菱化学製LORESTAHPを用いた。
次に、ITO粒子の圧粉体における抵抗値の経時変化率の測定について説明する。上述した抵抗値を測定した圧粉体を、恒温恒湿器内に設置し、60℃、相対湿度90%で計64時間保存した。当該圧粉体について、保存後1時間経過後の電気抵抗値をR1とし、高温恒湿器内での保存X時間後の電気抵抗値をRxとし、RX/R1×100(%)から、圧粉体の電気抵抗値の経時変化率を求めた。尚、本実施例では、保存後1時間経過後のR1と、64時間経過後のR64との変化率(R64/R1)を、経時変化率と定義した。
実施例1〜3と比較例1について評価する。
表2および図1から明らかなように、安定化処理を行うことによって、圧粉体抵抗の経時的な増加を抑制することが出来る。
Claims (7)
- 98.1MPaで成型したITO粉体の圧粉体を、温度60℃、相対湿度90%の条件下で1時間保管後に4探針法で測定した比抵抗値をR1、同条件下で64時間保管後に測定した比抵抗値をR64としたとき、
R64/R1≦5.00
であることを特徴とするITO粉体。 - R1の値が、1×10−4Ω・cm以上、1×10−1Ω・cm以下であることを特徴とする請求項1に記載のITO粉体。
- SnO2の含有量が20質量%以下、且つ、BET粒径が15nm以上、200nm以下のITO粒子を含むことを特徴とする請求項1または2に記載のITO粉体。
- 可視光領域における透過色を、CIE(国際照明委員会)が定めるL*a*b*表色系で評価したとき、b*の値が−15以上、15以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載のITO粉体。
- 水溶性のSn塩と水溶性のIn塩とから所定の比率の水溶液を作製し、中和してITO前駆水酸化物を得、このITO前駆水酸化物を、還元性雰囲気下において250℃以上、1000℃以下で焼成してITO粒子を得た後、当該ITO粒子を200℃以下の温度で、酸素濃度3.0vol%以下の酸素雰囲気下で処理して、ITO粉体を製造することを特徴とするITO粉体の製造方法。
- 請求項1から4のいずれかに記載のITO粉体を含むことを特徴とするITO導電膜塗料。
- 請求項6に記載のITO導電膜塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜。
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