JP2001220137A

JP2001220137A - スズドープ酸化インジウム粉末およびその製造方法

Info

Publication number: JP2001220137A
Application number: JP2000038233A
Authority: JP
Inventors: Norio Mogi; 謙雄茂木; Tatsumi Inamura; 辰美稲村; Koichiro Ejima; 光一郎江島
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2000-02-10
Publication date: 2001-08-14
Anticipated expiration: 2020-02-10
Also published as: JP3838615B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱処理温度を上げても焼結により凝集粒子が
形成されるのを防止し、塗料化時に優れた分散性を有
し、透明導電性塗料などに使用するのに適した低抵抗の
スズドープ酸化インジウム粉末およびこのようなスズド
ープ酸化インジウム粉末を低コストで製造する方法を提
供する。【解決手段】塩化インジウムと塩化スズの酸性混合水
溶液にアルカリ溶液を加えることにより生成したインジ
ウムとスズの水酸化物を、洗浄、乾燥し、還元ガスを含
む不活性ガス中で焼成することによってスズドープ酸化
インジウム粉末を製造する方法において、アルカリ溶液
としてカリウム化合物の水溶液を使用することにより、
あるいは水酸化物の洗浄の際または洗浄後にカリウム化
合物の水溶液を加えることにより、水酸化物に水酸化カ
リウムを含有させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スズドープ酸化イ
ンジウム粉末およびその製造方法に関し、特に透明導電
性塗料などに使用するスズドープ酸化インジウム粉末お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明導電性塗料の材料として、酸
化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化イ
ンジウム、銀などの金属が知られている。これらのう
ち、酸化インジウムにスズをドープしたスズドープ酸化
インジウムは、その可視光に対する透光性と高い導電性
から、静電防止や電磁波遮蔽のために、テレビやコンピ
ューター等のディスプレイとして用いられるＣＲＴの表
示面に塗布されている。このスズドープ酸化インジウム
は、可視光に対して透明であるとともに酸素欠損により
導電性を示す半導体であり、添加されたＳｎがＳｎ^４＋
として電子供給源となり、高い導電性を示すものであ
る。

【０００３】このスズドープ酸化インジウムを塗布する
方法として、導電性粉末であるスズドープ酸化インジウ
ム粉末を溶媒に分散させて無機または有機バインダーを
加えた塗布液をコーティングする方法が使用されてい
る。この塗布液に用いられるスズドープ酸化インジウム
粉末は、透明性を得るために、微粒子であるとともに塗
布液中で凝集等がなく分散されることが必要である。

【０００４】このようなスズドープ酸化インジウム粉末
の製造方法として、塩化インジウムと塩化スズの混合水
溶液に、アンモニア水や炭酸アンモニウム水溶液などの
アルカリ水溶液を加えることにより得られた共沈水酸化
物を、熱処理することにより微粒子導電性酸化物粉末を
得る方法が知られている（特開昭６２−７６２７等参
照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
のスズドープ酸化インジウム粉末の製造方法において
は、共沈水酸化物を熱処理により酸化物とした後に、さ
らに結晶性の高い粒子を得るために熱処理温度を上げる
と、焼結により凝集粒子が形成され、塗料化時に分散さ
れ難くなるという問題がある。

【０００６】したがって、本発明は、このような従来の
問題点に鑑み、熱処理温度を上げても焼結により凝集粒
子が形成されるのを防止し、塗料化時に優れた分散性を
有し、透明導電性塗料などに使用するのに適した低抵抗
のスズドープ酸化インジウム粉末およびこのようなスズ
ドープ酸化インジウム粉末を低コストで製造する方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、塩化インジウムと
塩化スズの酸性混合水溶液にアルカリ溶液を加えること
により生成したインジウムとスズの水酸化物を、洗浄、
乾燥し、還元ガスを含む不活性ガス中で焼成することに
よってスズドープ酸化インジウム粉末を製造する方法に
おいて、水酸化物にカリウムを含有させることにより、
熱処理温度を上げても焼結により凝集粒子が形成される
のを防止することができ、塗料化時の分散性が良好で、
低抵抗で透明性に優れたスズドープ酸化インジウム粉末
が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明によるスズドープ酸化イ
ンジウム粉末の製造方法は、塩化インジウムと塩化スズ
の酸性混合水溶液にアルカリ溶液を加えることにより生
成したインジウムとスズの水酸化物を、洗浄、乾燥し、
還元ガスを含む不活性ガス中で焼成することによってス
ズドープ酸化インジウム粉末を製造する方法において、
水酸化物にカリウムを含有させることを特徴とする。

【０００９】上記製造方法において、アルカリ溶液とし
て水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムな
ど、好ましくは水酸化カリウムを使用することにより、
あるいは水酸化物の洗浄の際または洗浄後に水酸化カリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの水溶液、
好ましくは水酸化カリウム水溶液を加えることにより、
水酸化物にカリウムを含有させることができる。

【００１０】また、本発明によるスズドープ酸化インジ
ウム粉末は、ＢＥＴ比表面積が８乃至４０ｍ^２／ｇ、カ
リウム含有量が１０より大きく且つ１００ｐｐｍ以下で
あり、Ｓｎ含有量がＳｎＯ_２換算で０．１乃至２０重量
％であることを特徴とする。このスズドープ酸化インジ
ウム粉末は、粉体ｐＨが４．５乃至８．５であることが
好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明によるスズドープ酸化イン
ジウム粉末の製造方法の実施の形態では、出発原料とし
て、塩化インジウム水溶液と塩化スズ水溶液を使用す
る。高い導電性の粉末を得るために、これらの水溶液
を、焼成後のスズドープ酸化インジウム粉末中のＳｎ含
有量がＳｎＯ_２換算で０．１〜２０重量％、好ましくは
２〜１５重量％となるような割合で混合する。この範囲
は、酸化インジウム結晶中にドープされるＳｎが導電キ
ャリアとして働く範囲であり、Ｓｎ含有量がこの範囲よ
り少ないとＳｎとの複合化の効果が得られず、この範囲
より多いと逆に導電性を阻害するため、良好な導電性粉
末が得られないからである。

【００１２】このようにして得られた酸性混合溶液に、
中和剤としてアルカリ溶液を添加し、撹拌して反応させ
ることにより、水酸化インジウムと水酸化スズの複合水
酸化物の沈殿が得られる。添加するアルカリ溶液として
は、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウ
ム、重炭酸アンモニウムなどの溶液またはこれらの混合
溶液を使用することができる。

【００１３】次に、得られた水酸化物を洗浄して固液分
離する。この洗浄方法としてデカンテーション、洗浄濾
過方法として遠心脱水やフィルタプレスなどを使用する
ことができる。

【００１４】上記の中和反応時の中和剤としてカリウム
化合物以外のアルカリ溶液を使用する場合には、水酸化
物の洗浄時の溶液としてカリウム化合物の水溶液を使用
する。これは、水酸化物のカリウム含有量を制御するこ
とにより、塗料化時の分散性を向上させることができる
からである。すなわち、カリウムを含有させることによ
り、後述する焼成工程において粒子同士が焼結により凝
集粒子が形成されるのを防止して、塗料化時の粒子の分
散性が向上し、塗膜化時に粒子が不均一になって抵抗が
高くなるのを防止することができるからである。カリウ
ム成分は水酸化物の洗浄時や焼成時の揮発により除去さ
れるが、酸化物中に残留するカリウムの量が１０より大
きく且つ１００ｐｐｍ以下、好ましくは１５〜５０ｐｐ
ｍになるようにする。本発明において、水酸化カリウム
として水酸化物中に存在するカリウム分は、焼成時に残
留塩素やインジウム、スズ、酸素と化合することで粒子
成長、焼結を部分的に妨げる働きをすると考えられる。
残留カリウムが１０ｐｐｍ以下では、実質的に焼結防止
効果が得られず、また粉体ｐＨも低く、分散性が悪い。
一方、１００ｐｐｍを超えると、酸化物粒子からの溶出
が多くなり、結晶成長し過ぎて粒子が大きくなり過ぎ、
塗膜化時の導電性が低下し、粉体ｐＨも高くなり、分散
性が悪い。酸化物の粉体ｐＨは、残留塩素が多いと低く
なり、少ないと中性領域に近づくが、水酸化物にカリウ
ム分が存在すると、カリウム分と塩素分が化合して粉体
ｐＨが高くなる。

【００１５】次いで、得られた水酸化物を乾燥し、得ら
れた乾燥粒材を焼成することにより、スズドープ酸化イ
ンジウム粉末が得られる。この焼成工程は、不活性ガス
を炉内に導入し、５００〜９００℃の温度で数時間保持
することにより行う。導電性を高めるため、不活性ガス
に還元性ガスなどを含有させてもよい。焼成雰囲気が大
気または酸化性雰囲気であると、酸化物の酸素欠損が形
成されず、導電性の低い粒子となるので好ましくない。

【００１６】このようにして得られる酸化物粉末の比表
面積は、ＢＥＴ１点法により測定した比表面積が８〜４
０ｍ^２／ｇであるのが好ましく、特に８〜２０ｍ^２／ｇ
であるのが好ましい。比表面積は、粉末の一次粒子サイ
ズと逆相関があり、粒子サイズが小さくＢＥＴが大きい
方が、焼結による凝集が弱く、塗料化時に分散され易
く、また粒子の光散乱の影響を受け難いため、可視光透
過率も高くなる。しかし、一次粒子サイズが小さいと、
塗膜中の粒子接触界面数が多くなり、導電性が低くな
る。したがって、粒子サイズを大きくする（すなわちＢ
ＥＴを下げる）ことにより、導電性を高めるとともに分
散性を高める必要がある。本発明による焼結防止効果
は、より低ＢＥＴ側で効果が見られるが、ＢＥＴが８ｍ
^２／ｇより小さいと、粒子サイズが大きくなり、透過率
が低くなる。一方、ＢＥＴが４０ｍ^２／ｇより大きい
と、粒子サイズが小さ過ぎて凝集力が強くなり、逆に分
散し難くなる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明によるスズド
ープ酸化インジウム粉末およびその製造方法について詳
細に説明する。

【００１８】［実施例１］インジウムメタル１５０ｇを
塩酸水溶液に入れて加熱溶解し、三塩化インジウム（In
Cl₃）溶液を作り、この溶液に二塩化スズ二水和物（SnC
l₂・2H₂O）１４．４ｇ（焼成後のスズドープ酸化インジ
ウム粉末中のＳｎ含有量がＳｎＯ_２換算で５重量％とな
るような割合）を混合溶解し、純水を加えて、１５００
ｍｌのインジウムとスズの酸性混合溶液を調整した。こ
の混合溶液に水酸化カリウムの２０重量％水溶液を添加
して反応させ、最終ｐＨ９とした。反応時の温度は５０
℃に調整した。得られたインジウムとスズの複合水酸化
物を、純水によるデカンテーションで繰り返し洗浄し、
濾過した後、１５０℃で乾燥した。

【００１９】得られた水酸化物を硝酸溶液に加熱溶解
し、残留Ｓｎ化合物の沈殿を濾過した液に硝酸銀を加え
て塩化銀を沈殿させ、比濁法により塩素含有量を分析し
たところ、水酸化物中の塩素含有量は１４０ｐｐｍであ
った。また、得られた水酸化物を純水に入れ、５分間超
音波分散した後、上澄み液をとり、原子吸光法により水
酸化物中のＫ含有量を分析したところ、Ｋ含有量は１３
０ｐｐｍであった。

【００２０】次に、得られた水酸化物を管状炉に入れ、
窒素ガスに０．０５体積％のアンモニアガスと１．５体
積％の水蒸気を加えた雰囲気中において、７５０℃で２
時間の焼成を行った。このようにして得られたスズドー
プ酸化インジウムの焼成品を卓上ミルで解砕した。

【００２１】得られた粉体の比表面積をＢＥＴ１点法に
より測定したところ、この粉体のＢＥＴは１２．０ｍ^２
／ｇであった。また、得られた粉体と電気伝導度が１μ
Ｓ／ｃｍ以下の純水（イオン交換水または蒸留水）とを
重量比で１：９の割合で混合した溶液を５分間煮沸し、
冷却後に電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下の純水を追加し
て、煮沸前の溶液と同じ重量にした後にとった上澄み液
のｐＨを測定することにより、得られた粉体ｐＨは８．
０であった。さらに、上記と同様の方法で測定したＫ含
有量は１００ｐｐｍであった。

【００２２】この粉末の粉体ｐＨを測定した溶液には、
わずかであるがインジウムとスズの溶出が見られた。こ
れにより、焼結時にカリウムがインジウムおよびスズと
化合して焼結を阻害していると考えられる。

【００２３】また、この粉末６ｇとＩＰＡ３０ｇを遊星
ボールミル（フリッチュ製Ｐ−５型、容器容量８０ｍ
ｌ、ＰＳＺ１ｍｍφボールを使用）に入れ、回転数２
０００ｒｐｍで３０分間回転させて分散させた後、粒度
分布を測定したところ、平均径０．１２μｍであった。
さらに、この分散液にコロイダルシリカとエチルアルコ
ールを加え、スズドープ酸化インジウム粉末の含有量が
２％、シリカ含有量が２％、残部がＩＰＡおよびエチル
アルコールである塗料を作製し、ガラス板にスピンコー
トした後、１５０℃で３０分間加熱し、膜厚０．３μｍ
の透明導電性膜を形成した。

【００２４】このようにして形成された透明導電性膜の
抵抗値を四探針法で測定したところ、４．０ｋΩ／□で
あった。また、分光光度計による透過率は９０％（波長
５４０ｎｍ）であり、良好な透明導電性膜が得られた。

【００２５】［実施例２］実施例１と同様の手順により
調整した酸性混合溶液に、重炭酸アンモニウムの２０重
量％水溶液と２５％のアンモニア水を４：１の割合で混
合した混合溶液を添加して反応させ、最終ｐＨ８．５と
した。反応時の温度は５０℃に調整した。得られたイン
ジウムとスズの複合水酸化物を、純水によるデカンテー
ションで繰り返し洗浄し、濾過し、濾過物に対して１０
％の水酸化カリウム水溶液を通液した後、１５０℃で乾
燥した。

【００２６】得られた水酸化物中の塩素含有量およびＫ
含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、塩素
含有量は１００ｐｐｍであり、Ｋ含有量は３０ｐｐｍ
であった。

【００２７】次に、得られた水酸化物を実施例１と同様
の手順で焼成、解砕し、得られた粉体の比表面積を実施
例１と同様の方法により測定したところ、この粉体のＢ
ＥＴは１２．０ｍ^２／ｇであった。また、粉体ｐＨおよ
びＫ含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、
粉体ｐＨは６．７であり、Ｋ含有量は２０ｐｐｍであっ
た。

【００２８】また、この粉末６ｇとＩＰＡ３０ｇを実施
例１と同様の手順で分散させた後、粒度分布を測定した
ところ、平均径０．１５μｍであった。さらに、この分
散液から実施例１と同様の手順で膜厚０．３μｍの透明
導電性膜を形成し、この膜の抵抗値を四探針法で測定し
たところ、３．５ｋΩ／□であった。また、分光光度計
による透過率は９０％（波長５４０ｎｍ）であり、良好
な透明導電性膜が得られた。

【００２９】［実施例３］実施例２と同様の手順により
得られたインジウムとスズの複合水酸化物を、純水によ
るデカンテーションで繰り返し洗浄し、濾過し、濾過物
に対して１０％の水酸化カリウム水溶液を通液した後、
１５０℃で乾燥した。この実施例では、水酸化カリウム
水溶液の通液量を調整して、水酸化物中のＫ含有量が実
施例２と異なるようにした。

【００３０】得られた水酸化物中の塩素含有量およびＫ
含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、塩素
含有量は１００ｐｐｍであり、Ｋ含有量は６０ｐｐｍで
あった。

【００３１】次に、得られた水酸化物を実施例１と同様
の手順で焼成、解砕し、得られた粉体の比表面積を実施
例１と同様の方法により測定したところ、この粉体のＢ
ＥＴは１２．２ｍ^２／ｇであった。また、粉体ｐＨおよ
びＫ含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、
粉体ｐＨは７．５であり、Ｋ含有量は５０ｐｐｍであっ
た。

【００３２】また、この粉末６ｇとＩＰＡ３０ｇを実施
例１と同様の手順で分散させた後、粒度分布を測定した
ところ、平均径０．１７μｍであった。さらに、この分
散液から実施例１と同様の手順で膜厚０．３μｍの透明
導電性膜を形成し、この膜の抵抗値を四探針法で測定し
たところ、３．６ｋΩ／□であった。また、分光光度計
による透過率は９２％（波長５４０ｎｍ）であり、良好
な透明導電性膜が得られた。

【００３３】［実施例４］実施例２と同様の手順により
得られたインジウムとスズの複合水酸化物を、純水によ
るデカンテーションで繰り返し洗浄し、濾過し、濾過物
に対して１０％の水酸化カリウム水溶液を通液した後、
１５０℃で乾燥した。この実施例においても、水酸化カ
リウム水溶液の通液量を調整して、水酸化物中のＫ含有
量が実施例２と異なるようにした。

【００３４】得られた水酸化物中の塩素含有量およびＫ
含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、塩素
含有量は１００ｐｐｍであり、Ｋ含有量は２０ｐｐｍで
あった。

【００３５】次に、得られた水酸化物を、焼成温度を７
００℃にした以外は実施例１と同様の手順で焼成、解砕
し、得られた粉体の比表面積を実施例１と同様の方法に
より測定したところ、この粉体のＢＥＴは１７．０ｍ^２
／ｇであった。また、粉体ｐＨおよびＫ含有量を実施例
１と同様の方法で測定したところ、粉体ｐＨは６．２で
あり、Ｋ含有量は１５ｐｐｍであった。

【００３６】また、この粉末６ｇとＩＰＡ３０ｇを実施
例１と同様の手順で分散させた後、粒度分布を測定した
ところ、平均径０．１２μｍであった。さらに、この分
散液から実施例１と同様の手順で膜厚０．３μｍの透明
導電性膜を形成し、この膜の抵抗値を四探針法で測定し
たところ、３．８ｋΩ／□であった。また、分光光度計
による透過率は９２％（波長５４０ｎｍ）であり、良好
な透明導電性膜が得られた。

【００３７】［実施例５］実施例２と同様の手順により
得られたインジウムとスズの複合水酸化物を、純水によ
るデカンテーションで繰り返し洗浄し、濾過し、濾過物
に対して１０％の水酸化カリウム水溶液を通液した後、
１５０℃で乾燥した。この実施例においても、水酸化カ
リウム水溶液の通液量を調整して、水酸化物中のＫ含有
量が実施例２と異なるようにした。

【００３８】得られた水酸化物中の塩素含有量およびＫ
含有量を実施例１と同様の方法で測定したところ、塩素
含有量は１００ｐｐｍであり、Ｋ含有量は３０ｐｐｍで
あった。

【００３９】次に、得られた水酸化物を、焼成温度を５
５０℃にした以外は実施例１と同様の手順で焼成、解砕
し、得られた粉体の比表面積を実施例１と同様の方法に
より測定したところ、この粉体のＢＥＴは３８．０ｍ^２
／ｇであった。また、粉体ｐＨおよびＫ含有量を実施例
１と同様の方法で測定したところ、粉体ｐＨは６．５で
あり、Ｋ含有量は２５ｐｐｍであった。

【００４０】また、この粉末６ｇとＩＰＡ３０ｇを実施
例１と同様の手順で分散させた後、粒度分布を測定した
ところ、平均径０．１４μｍであった。さらに、この分
散液から実施例１と同様の手順で膜厚０．３μｍの透明
導電性膜を形成し、この膜の抵抗値を四探針法で測定し
たところ、４．５ｋΩ／□であった。また、分光光度計
による透過率は９２％（波長５４０ｎｍ）であり、良好
な透明導電性膜が得られた。

【００４１】［比較例１］実施例２の粉体製造工程にお
いて、濾過物に対して水酸化カリウム溶液を通液しなか
った以外は、実施例２と同様の操作で粉体を得た。

【００４２】得られた粉体の比表面積と実施例１と同様
の方法により測定したところ、この粉体のＢＥＴは１
２．１ｍ^２／ｇであった。また、粉体ｐＨは５．０であ
り、Ｋ含有量は検出されなかった。

【００４３】また、この粉末６ｇとＩＰＡ３０ｇを実施
例１と同様の操作で分散させた後、粒度分布を測定した
ところ、平均径０．２５μｍであった。さらに、この分
散液実施例１と同様の手順で膜厚０．３μｍの透明導電
性膜を形成し、この膜の抵抗値を四探針法で測定したと
ころ、８．５ｋΩ／□であった。また、分光光度計によ
る透過率は８８％（波長５４０ｎｍ）であり、実施例２
と比較して分散性が悪いため、塗膜抵抗値が高く、光透
過率もやや低下した。

【００４４】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、塩化
インジウムと塩化スズの酸性混合水溶液にアルカリ溶液
を加えることにより生成したインジウムとスズの水酸化
物を、洗浄、乾燥し、還元ガスを含む不活性ガス中で焼
成することによってスズドープ酸化インジウム粉末を製
造する方法において、アルカリ溶液としてカリウム化合
物の水溶液を使用し、あるいは水酸化物の洗浄の際また
は洗浄後にカリウム化合物の水溶液を加えて、水酸化物
にカリウムを含有させることにより、熱処理温度を上げ
ても焼結により凝集粒子が形成されるのを防止すること
ができ、塗料化時の分散性が良好で、低抵抗で透明性に
優れたスズドープ酸化インジウム粉末を低コストで製造
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者江島光一郎東京都千代田区丸の内一丁目８番２号同和鉱業株式会社内Ｆターム(参考） 4J038 EA011 HA166 NA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＢＥＴ比表面積が８乃至４０ｍ^２／ｇ、
カリウム含有量が１０より大きく且つ１００ｐｐｍ以下
であり、Ｓｎ含有量がＳｎＯ_２換算で０．１乃至２０重
量％であることを特徴とする、スズドープ酸化インジウ
ム粉末。
【請求項２】粉体ｐＨが４．５乃至８．５であること
を特徴とする、請求項１に記載のスズドープ酸化インジ
ウム粉末。
【請求項３】塩化インジウムと塩化スズの酸性混合水
溶液にアルカリ溶液を加えることにより生成したインジ
ウムとスズの水酸化物を、洗浄、乾燥し、還元ガスを含
む不活性ガス中で焼成することによってスズドープ酸化
インジウム粉末を製造する方法において、前記水酸化物
にカリウムを含有させることを特徴とする、スズドープ
酸化インジウム粉末の製造方法。
【請求項４】前記アルカリ溶液として水酸化カリウム
を使用することにより前記水酸化物に水酸化カリウムを
含有させることを特徴とする、請求項３に記載のスズド
ープ酸化インジウム粉末の製造方法。
【請求項５】前記水酸化物の洗浄の際または洗浄後に
水酸化カリウム水溶液を加えることにより前記水酸化物
に水酸化カリウムを含有させることを特徴とする、請求
項３に記載のスズドープ酸化インジウム粉末の製造方
法。