JP4617506B2

JP4617506B2 - Ｉｔｏ粉体およびその製造方法、ｉｔｏ導電膜用塗料、並びに透明導電膜

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Publication number: JP4617506B2
Application number: JP2006083937A
Authority: JP
Inventors: 幸治田上
Original assignee: Dowa Electronics Materials Co Ltd
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Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2006-03-24
Publication date: 2011-01-26
Anticipated expiration: 2026-03-24
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Description

本発明は、透明導電膜の形成に用いられるＩＴＯ粉体およびその製造方法、当該ＩＴＯ粉体を含むＩＴＯ導電膜用塗料、並びに当該ＩＴＯ導電膜用塗料を用いて製造される透明導電膜に関する。

本明細書においてＩＴＯとは、スズを含有するインジウム酸化物のことである。このＩＴＯを含有する膜は、可視光に対する高い透光性と導電性とを示すことから、各種表示デバイスや太陽電池などの透明導電膜として用いられている。そして、このＩＴＯを用いた透明導電膜の成膜方法として、当該ＩＴＯをスパッタリング等により成膜する物理成膜法、当該ＩＴＯ粒子分散液または含ＩＴＯ有機化合物を塗布により成膜する塗布成膜法が知られている。

塗布成膜法により得られるＩＴＯ塗膜は、スパッタリング法などの物理的方法により得られるＩＴＯ膜と比べて導電性は多少低いものの、成膜の際に真空装置などの高価な装置を用いることが不要な上、大面積や複雑形状の成膜が可能である。この結果、塗布成膜法により得られるＩＴＯ塗膜は、低コストになる利点がある。

さらに、当該塗布成膜法の中でも、ＩＴＯ粒子分散液を塗料として用いる方法は、含ＩＴＯ有機化合物を塗料として用いる方法と比較すると、塗布膜を熱分解させることが不要な為、比較的低温プロセスで成膜でき、良好な導電性が得られる。従って、ＩＴＯ粒子分散液の塗布によりＩＴＯ塗膜を得る方法は、ブラウン管の電磁波シールド膜の成膜方法として広く用いられており、さらには、ＬＣＤやＥＬなどの表示デバイスへの応用も検討されている。

ここで、ＩＴＯ粒子分散液に用いられるＩＴＯ粒子の形状および組成について、さらに説明する。従来、ＩＴＯ粒子分散液に用いられるＩＴＯ粒子の形状としては、一般に粒状のＩＴＯ粒子が使用されてきたが、近年、さらなる膜抵抗の低減を目指し、導電経路を形成をさせる際に粒子同士の接触度を高めるべく、針状、板状等の形状を有するＩＴＯ粒子を用いることが提案されている。

ＩＴＯ粒子の組成もＩＴＯ塗膜の導電性に影響を与える。ＩＴＯの導電性発現の機構には２種類の機構がある。第一の機構は、ＩＴＯ結晶中のＩｎ^３＋をＳｎ^４＋で置換するものである。当該置換によりＳｎ原子１個あたり、自由電子が１個生じることとなり導電性を発揮する。第二の機構は、ＩＴＯ結晶中に酸素欠損を作るものであり、当該酸素欠損１個あたり２個の自由電子が作られ導電性を発揮することとなる。

当該Ｓｎ^４＋や酸素欠損は、キャリアである自由電子の密度を増大させて、ＩＴＯ塗膜の導電性を発揮させ高めることとなる。しかし、当該酸素欠損を付与されたＩＴＯ粒子は、粉体としての安定性に課題があった。これは、ＩＴＯ粒子の経時変化が、格子欠陥により生じた歪みエネルギーが減少する方向、すなわち当該酸素欠損が付与されたＩＴＯ粒子と大気中の酸素とが再結合して当該酸素欠損を少なくする方向に進むことである。そして、当該ＩＴＯ粒子の経時変化により、導電性の安定性に課題が生ずるのである。

このようなＩＴＯ粒子の代表的な製造方法として、
（１）スズ塩とインジウム塩とを所定の比率で混合し、水を加えた後に中和剤を添加して、スズ含有水酸化インジウムを得る工程、
（２）得られたスズ含有水酸化インジウムを、２５０℃以上１０００℃以下の温度で焼成する工程、を有するものがある。この焼成工程は、ＩＴＯ粒子に酸素欠損を付与するために、還元雰囲気で行われる。

また、導電性の経時変化を小さくする方法として、特許文献１には、透明プラスチック状フィルム上に透明導電膜を設けた透明導電フィルムを製造するに際し、該透明プラスチック状フィルム上に透明導電膜を成膜する工程と、透明導電膜に吸湿処理を施して、該透明導電膜の導電性を安定化させる方法とが示されている。

また、特許文献２には、比表面積（ＢＥＴ）が１５ｍ^２／ｇ以上、３０ｍ^２／ｇ以下であり、ＣＩＥが定めるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系においてａ^＊が−１２以上、−７以下、ｂ^＊が１５以上、２５以下であるＩＴＯ粒子を用いることにより、膜の電気抵抗値が１０^３Ω／□以下でありながら、可視光反射率が１％以下という反射防止性を有し、経時変化による導電性の低下が小さな透明導電膜が得られることが示されている。
特開平９−３０２４６０号公報特開２００５−２２５７００号公報

しかしながら、ＩＴＯ粒子分散液の塗布によりＩＴＯ塗膜を得る方法は、前述のように利点が多い方法ではあっても、粉体における抵抗の経時変化が大きく、さらに周囲の環境により経時変化の度合いが異なるなど、安定性に問題があった。すなわち、通常ＩＴＯ粒子は出来るだけ酸素を含む大気に接触させないことが望ましいが、実際上、ハンドリング時などには、全く大気に接触させないことは不可能である。そこで、大気中にあっても酸素との活性が小さなＩＴＯ粒子が望まれていた。

本発明の目的は、上述の事情を考慮してなされたものであり、大気中での安定性が高く、抵抗値の経時変化が少ない、ＩＴＯ粉体およびその製造方法、当該ＩＴＯ粉体を含むＩＴＯ導電膜用塗料、並びに当該ＩＴＯ導電膜用塗料を用いて製造される透明導電膜を提供することにある。

本発明者らは、上述の課題を解決すべく研究をおこなった結果、上述したＩＴＯ粒子の経時変化は、当該ＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体が製造後初めて、大気中など酸素を含む雰囲気中に暴露されるときに最も進むものであることを見出した。ここで本発明者らは、当該知見に基づき、発想を全く転換し、焼成後のＩＴＯ粉体において、予め制御された状態で水分と接触させ、当該制御された水分との接触によって、ＩＴＯ粒子に吸着している水分量を一定の範囲に制御してＩＴＯ粒子表面を安定化させる構成に想到し、本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決するための第１の構成は、
総水分吸着量が０．０６質量％以上、２．０質量％以下であるＩＴＯ粒子のみからなることを特徴とするＩＴＯ粉体である。

第２の構成は、
化学吸着水分量が０．０５質量％以上、１．０質量％以下であるＩＴＯ粒子のみからなることを特徴とする第１の構成に記載のＩＴＯ粉体である。

第３の構成は、
比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であるＩＴＯ粒子を含むことを特徴とする第１または第２の構成に記載のＩＴＯ粉体である。

第４の構成は、
上記ＩＴＯ粉体を可視光領域における透過色をＣＩＥ（国際照明委員会）が定めるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示色系で示したときに、ｂ^＊の値が−１５以上、０以下であり、且つ９８．１ＭＰａで成型した圧粉体の体積抵抗値が０．１Ωｃｍ以下であることを特徴とする第１から第３のいずれかの構成に記載のＩＴＯ粉体である。

第６の構成は、
錫含有水酸化インジウムを、不活性ガスおよび還元性ガスの雰囲気下で焼成した後、大気中に暴露する前に、０℃以上、１００℃以下の温度において、水分を含む、不活性ガスおよび／または還元性ガス雰囲気下で所定の時間処理して、ＩＴＯ粉体を製造することを特徴とするＩＴＯ粉体の製造方法である。

第６の構成は、
第１から第４の構成のいずれかに記載のＩＴＯ粉体を用いたことを特徴とするＩＴＯ導電膜用塗料である。

第７の構成は、
第６の構成に記載のＩＴＯ導電膜用塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜である。

本発明によれば、ＩＴＯ粒子の表面に水分を吸着させることにより、水分子が酸素とのバリアになって粒子表面が安定化するので、当該ＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体の大気中での安定性を向上させることができる。この結果、当該ＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体を、大気中に暴露した際の抵抗値の経時変化を少なくできた。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本実施形態に係るＩＴＯ粉体は、多数のＩＴＯ粒子を含み、各ＩＴＯ粒子は、水分を０．０１質量％以上、２．０質量％以下含む。当該各ＩＴＯ粒子が含む水分を、総水分吸着量とする。当該総水分吸着量は、さらに物理吸着水量と化学吸着水量とに分けられる。ここで、物理吸着水と化学吸着水について説明する。まず、物理吸着水とは、当該ＩＴＯ粉体を室温から１００℃まで加熱した際に粒子表面から脱離する水分のことである。次に、化学吸着水とは、当該ＩＴＯ粉体を１００℃から３００℃の範囲で加熱した際に粒子表面から脱離する水分のことである。前者は粒子表面に主に水分子として物理的に存在しており、後者は粒子表面の第一層に配位、または化学結合により存在していると考えられる。そして、本実施形態に係るＩＴＯ粉体を構成するＩＴＯ粒子の化学吸着水分量は０．０１質量％以上、１．０質量％以下である。

本実施形態に係るＩＴＯ粒子は、錫含有水酸化インジウムなどの前駆体を還元雰囲気、または不活性雰囲気下において、３００℃以上、１０００℃以下の温度で焼成して製造される。当該焼成工程では、水酸化物の脱水と、当該水酸化物の脱水により生成するＩＴＯ結晶への酸素欠損付与とが行われる。本実施形態に係る多数のＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体は、当該焼成工程後に、後述するように水分と接触し、さらに室温程度まで冷却され大気中に取り出され、解砕などの処理を経て製品とされる。

本実施形態に係るＩＴＯ粒子は、後述する理由により、比表面積がＢＥＴ値で２０ｍ^２／ｇ以上と非常に微細な粒子であることが好ましく、また酸素欠損が付与されているため、酸素に対して非常に活性である。このため、ＩＴＯ粒子はできるだけ酸素を含む大気に接触させないことが望ましいと考えられている。しかし、実際上、ハンドリング時などにおいて、酸素を含む大気に全く接触させないことなどは、実際的に困難である。

ＩＴＯ粒子は製造後、大気中に暴露されると、酸素欠損の一部が失われて電導度が減少する。この酸素欠損喪失の際、粉体の色度、特に青度を表すｂ^＊値は、酸素欠損量の影響を大きく受ける。具体的には、当該酸素欠損が多い場合にはマイナス値を示し、酸素欠損が失われると、プラス方向へ増大する。

ちなみに、ＩＴＯ粒子において、ＢＥＴ値が１０ｍ^２／ｇより小さければ表面の活性度が下がるため、水分と接触させるまでもなく、ＩＴＯ粒子の電導度の経時変化はそれほど大きなものとはならない。しかし、ＢＥＴ値が大きくなるほど、ＩＴＯ粒子の電導度の経時変化は大きくなり、ＢＥＴ値が１０ｍ^２／ｇ以上では、ＩＴＯ粒子の電導度の経時変化は、変化後の値が焼成直後の値の３倍程度になってしまう。

発明者らは、当該焼成後のＩＴＯ粒子の表面に、制御された状態で水分を吸着させることによって、ＩＴＯ粒子を大気中に暴露した後における、電導度の経時変化を抑制できることに想到した。水分を化学吸着させる時期は、当該ＩＴＯ粒子を製造後、最初に、酸素を含む雰囲気下に暴露する前であることが望ましい。当該ＩＴＯ粒子表面に吸着させる総水分吸着量は、粉体全体から見て０．０１質量％以上、２．０質量％以下であることが望ましい。総水分吸着量が０．０１質量％以上であれば、十分にＩＴＯ粒子表面を覆う水分の吸着が可能となり、電導度の経時変化の抑制効果が発揮されるからである。一方、総水分吸着量の上限は２．０質量％であり、これ以上、総水分吸着量を増やしても効果が飽和する。本発明者らの検討によれば、より好ましい総水分吸着量は０．０１質量％以上、１．０質量％以下である。

さらに、当該総水分吸着量を、上述した物理吸着水量と化学吸着水量とに分けて考えた場合、ＩＴＯ粒子の表面に水分を吸着することによって電導度の経時変化を抑制するのは、主に化学吸着水量であると考えられる。ここで、ＩＴＯ粒子の表面へ最初に吸着するのは化学吸着水であることから、望ましい化学吸着水量の下限は、総水分吸着量の下限と同様の０．０１質量％と同様になる。一方、化学吸着水量の上限は１．０質量％であり、これ以上、化学吸着水量を増やしても効果が飽和する。

ここで、本実施形態に係るＩＴＯ粒子が、比表面積がＢＥＴ値で２０ｍ^２／ｇ以上と非常に微細な粒子であることが好ましい理由について説明する。
本発明者らの検討によると、本実施形態のＩＴＯ粉体において、ＩＴＯ粒子の比表面積がＢＥＴ値で１０ｍ^２／ｇを超えると、透明電極膜を作製した場合の光学特性、特に可視光領域の透過率が向上し、２０ｍ^２／ｇ以上では、その効果が顕著なものとなった。そこで、本実施形態に係るＩＴＯ粒子においては、比表面積がＢＥＴ値で２０ｍ^２／ｇ以上あることが好ましいことが判明したものである。

上述の化学吸着水量を含む総水分吸着量を有する結果、本実施形態のＩＴＯ粉体は、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上という非常に微細な粒子を含み、酸素欠損が付与されているにも拘わらず酸素に対する活性が抑制されている。この結果、ハンドリングが容易である上に、大気中での安定性を向上させることができた。この結果、当該ＩＴＯ粉体を、大気中に暴露した際の抵抗値の経時変化を少ないＩＴＯ粉体を得ることができた。

上述したように、本実施形態のＩＴＯ粉体は安定化処理を受けている。このため、大気暴露後であっても、可視光領域における透過色をＣＩＥ（国際照明委員会）が定めるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示色で表したとき、ｂ^＊の値が−１５以上０以下であり、このとき９８．１ＭＰａで成型した圧粉体の抵抗値は、０．１Ωｃｍ以下である。前述のように、ｂ^＊の値は酸素欠損量に依存し、当該値が０以下であれば、当該ＩＴＯ粉体に含まれるＩＴＯ粒子において適切な酸素欠損が確保されており、良好な電導度を発揮するため、９８．１ＭＰａ時の圧粉体抵抗値を０．１Ωｃｍ以下にできる。このｂ^＊は、好ましくは−５以下であり、このとき、圧粉体抵抗値は０．０５Ωｃｍ以下である。

［本実施形態のＩＴＯ粉体の製造方法］
本実施形態のＩＴＯ粉体は次のようにして製造される。
まず、第１の工程として、スズ塩とインジウム塩とを秤量混合し、当該混合物を純水に溶解してスズ塩とインジウム塩との混合溶液とし、当該混合溶液とアルカリとを反応させて、水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを生成させる。

尚、スズとインジウムの塩は塩酸塩、硫酸鉛、または硝酸塩などがあるが、一般的には塩酸塩が用いられる。また、アルカリは、アンモニア、苛性ソーダ、苛性カリ、またはそれらの炭酸塩が用いられるが、水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリー生成後における不純物を削減する観点から、アンモニアを用いることが好ましい。

生成した水酸化スズと水酸化インジウムとのスラリーを固液分離により採集し、純水により不純物を洗浄することで、純度を高めたスズ含有水酸化インジウムのケーキが得られる。得られたケーキを、室温以上、望ましくは８０℃以上の温度で乾燥することにより、スズ含有水酸化インジウムの乾燥粉が得られる。

当該スズ含有水酸化インジウム中において、スズは、（１）水酸化インジウムのインジウムと置換している場合もあるが、（２）酸化スズ、または／および、水酸化スズとして、水酸化インジウムと共沈している場合もあり、（３）酸化スズ、または／および、水酸化スズとして、水酸化インジウムと非晶質の混合体となっている場合もある。

当該スズ含有水酸化インジウムの粒子径は、水酸化物を得る工程で決定されるが、主に反応温度、反応ｐＨ、反応温度を制御することで、所望の粒径の水酸化物を得ることが出来る。

次に、第２の工程である、得られたスズ含有水酸化インジウムを焼成する工程について説明する。
当該焼成工程の目的は、（１）スズ含有水酸化インジウムから、酸化物であるＩＴＯを生成させること、（２）得られるＩＴＯの粒子において粒子径を調整すること、（３）得られるＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えること、である。従って、当該焼成工程は、ＩＴＯの結晶に酸素欠損を与えるために、不活性ガスと還元性ガスとを混合した弱還元雰囲気下で行われる。通常、当該弱還元雰囲気として、窒素やヘリウム、アルゴン等の不活性ガスに、水素や一酸化炭素、アンモニアガスを混合した混合ガスが用いられる。当該混合ガスにおける各ガスの混合比率は、ＩＴＯの結晶に付与しようとする酸素欠損量により適宜決定される。但し、当該混合ガスの還元力が強すぎると、スズ含有水酸化インジウムはＩｎＯ、金属Ｉｎ等になってしまう。また、水素や一酸化炭素等の混合比率の目安は、混合ガスが大気中で爆発限界を超えない程度の濃度にすることが望ましい。

当該焼成工程における焼成温度は、３００℃以上、１０００℃迄の条件で行われる。３００℃以上であれば完全な酸化物を得ることができ、１０００℃以下であれば、ＩＴＯ粒子間同士の激しい焼結を回避出来る。好ましくは４００℃以上、８００℃以下である。当該焼成工程により生成するＩＴＯ粒子は、焼成温度が高いほど粒子同士の焼結が進むことにより、１次粒径が大きくなる。

ここでＩＴＯ粒子の比表面積（ＢＥＴ）を、所定の値に制御する方法について説明する。
それは、比表面積（ＢＥＴ）が５０〜１５０ｍ^２／ｇ程度の微細なスズ含有水酸化インジウムを合成し、当該スズ含有水酸化インジウムを焼成してＩＴＯとする際の焼成温度を制御する方法である。当該ＩＴＯ粒子のＢＥＴ値制御方法は簡便で、好ましい方法である。

この場合、焼成温度は通常４５０℃〜１０００℃とするが、焼成温度が高いほど、微細なスズ含有水酸化インジウムの粒子同士が焼結するため、大きな１次粒子径を有するＩＴＯ粒子が生成する。比表面積（ＢＥＴ）を２０ｍ^２／ｇ以上とするには雰囲気にもよるが、およそ４５０℃以上８００℃以下で焼成すればよい。雰囲気は弱還元雰囲気が好ましい。焼成後、ほぼ常温程度まで弱還元雰囲気下か不活性ガス雰囲気下で冷却する。

第３の工程は、焼成工程で得られたＩＴＯ粒子を安定化処理する工程である。
この安定化処理工程は、焼成して得られたＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体を、前記焼成温度以下の温度（この場合、０℃以上、１００℃以下の温度が好ましい。）で、水分を含む、不活性ガスおよび／または還元性ガスに所定時間（１分間から１時間）暴露処理して、ＩＴＯ粒子の表面に水分を吸着させる工程である。

ＩＴＯ粒子に吸着される水分量は、ＩＴＯ粉体が同一であれば暴露される雰囲気の相対湿度と暴露時間に比例する。一方、各ＩＴＯ粒子に吸着される水分量は速やかに平衡に達する。従って、各粒子の水分量は、粉体における水分量の平均値と同じであると思われる。
水分の吸着機構としては、まず、ＩＴＯ粒子の表面の第一層に水分子が化学吸着し化学吸着水となる。当該第一層の化学吸着水分子は、粒子表面との化学的な相互作用や、ＩＴＯ粒子表面の電場と水分子の双極子モーメントとによって、ＩＴＯ粒子表面に強く束縛されている。第二層以降になると、水分子とＩＴＯ粒子の界面の束縛は弱いものとなり、当該水分は物理吸着水となる。室温から１００℃までの温度で脱離する水分は、束縛の弱い第二層以降の物理吸着水であると考えられ、１００〜３００℃の温度によって脱離する水分は、第一層を中心とした化学吸着水であると考えられる。

本実施形態のＩＴＯ粒子のように、比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上もあるようなナノ粒子においては、当該ナノ粒子一個を構成する原子の数に対し、表面に存在する原子の数の割合が大きいため、非常に活性が高い。さらに、酸素欠損を意図的に付与しているＩＴＯ粒子の表面において、活性が非常に高いことは、容易に想像できる。
このように活性が非常に高いＩＴＯ粒子の表面へ水分子を吸着させると、ＩＴＯ粒子の大気中での安定性が増す理由は、ＩＴＯ粒子の表面に存在する結合の相手を持たない原子に対して当該水分子が強固に配位して、その後、酸素が吸着して酸素欠損が喪失する際のバリアになると考えられる。

［本実施形態のＩＴＯ粉体を用いた塗液の製造方法例］
本実施形態のＩＴＯ粉体は、分散剤を用いて液状媒体物に分散させることにより液状またはペースト状の分散物として塗料化される。当該塗料化の方法は、公知の方法を適用できる。液状媒体物としては、アルコール、ケトン、エーテル、エステル等の有機溶媒や水を使用でき、分散剤としては、界面活性剤やカップリング剤等を使用すればよい。バインダーは、所望により用いればよいが、用いる場合は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、塩ビ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が好適に使用できるが、これらに限られない。本発明に係るＩＴＯ粉体を液状媒体物に分散させる際は、ビーズミル等の分散装置を用いて分散させるのが好ましい。
本実施形態のＩＴＯ粉体を用いた塗液は、大気中での安定性が高く、抵抗値の経時変化が少ないという優れた特性を有する透明導電性の塗膜を、基板上への塗布という簡便且つ低コストな手段により、容易に作製することができる。

［本実施形態のＩＴＯ粉体を含む塗液を用いた塗膜の製造方法例］
本実施形態のＩＴＯ粉体を含む、液状またはペースト状の分散物である塗液の塗布または塗膜化に際しては、スクリーン印刷、スピンコート、ディップコート、ロールコート、刷毛コート、スプレーコート等の公知の方法を用いることが出来る。例えば、当該分散物を基板上に塗布する場合には、当該基板材料として、有機高分子、プラスチック、ガラス等をあげることができ、当該基板形状としてはフィルム状のものが一般的である。特に、タッチパネルのようにフレキシビリティを要求される基板には高分子フィルムが好ましく、当該高分子フィルムには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンタフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、アラミド、ポリカーボネート等のフィルムを用いることが出来る。
成膜された本実施形態のＩＴＯ粉体を含む塗膜は、大気中での安定性が高く、抵抗値の経時変化が少ないという優れた特性を有する透明導電性の塗膜である。

（実施例１）
インジウム濃度が１８．４５質量％の塩化インジウム水溶液（ＩｎＣｌ_３）３６６ｇと、塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）２２ｇとを秤量し、純水に溶解して、塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液１．５ｌを調製した。当該混合溶液において、スズの濃度は、インジウムとスズの合計に対して１５ｍｏｌ％となっている。
一方、濃度２５質量％のＮＨ_３水溶液２７５ｇを純水２１００ｇで希釈し、液温を５０℃とした。当該ＮＨ_３水溶液において、ＮＨ_３量は、前記塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液を中和するのに必要な量の２倍量である。
当該ＮＨ_３水溶液を攪拌し、ここに前記塩化インジウムと塩化スズとの混合溶液を３分間かけて添加し、スズ含有水酸化インジウムの懸濁液とした。生成したスズ含有水酸化インジウムの懸濁物を濾過収集して、純水により洗浄して、スズ含有水酸化インジウムのケーキを得た。当該スズ含有水酸化インジウムのケーキを１００℃で乾燥した。得られたスズ含有水酸化インジウムの比表面積は９０ｍ^２／ｇであった。当該スズ含有水酸化インジウムを焼成炉内に設置し、アンモニアを０．５％含有する窒素雰囲気下で、７１０℃、２時間の焼成を行った。この焼成終了後、焼成炉内を３０℃迄冷却し、相対湿度８０％の窒素に３０分間接触させた。

得られたＩＴＯ粉体の比表面積（ＢＥＴ）は２０ｍ^２／ｇであった。当該値および吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表１に示す。
ここで、これらの各測定方法を以下に示す。
比表面積：測定装置としてカンタクロム社製のモノソーブを用い、ＢＥＴ１点法により求めた。
吸着水分：測定装置として三菱化学社製ＣＡ−１００型を用いて測定した。本装置はカール・フィッシャー反応を用い電量滴定法により水分を求める装置である。
当該装置を用い、総吸着水分量、物理吸着水分量、および化学吸着水量を以下のように測定した。
まず、ＩＴＯ試料を、当該装置の試料管に装填して昇温し、脱離した水分を滴定セル部で定量する。このとき室温から１００℃までの昇温時に脱離した水分を物理吸着水とした。また、室温から３００℃までの昇温時に脱離した水分を総吸着水分量とした。そして、当該総吸着水分量と当該物理吸着水分量との差分、すなわち１００℃から３００℃の昇温で脱離した水分量を算出し、これを化学吸着水量とした。
色差：測定装置として日本電色工業製測色色差計Ｚ−３００Ａを用いて粉体の反射光を測定した。
圧粉体の抵抗値の測定：内径２５ｍｍの金型に充填した４ｇのＩＴＯ粉体に９８．１ＭＰａの圧力をかけ、直径２５ｍｍの円柱状のペレットを作製した。当該ペレットの電気抵抗値を四探針法により測定した。尚、測定装置には、三菱化学製ＬＯＲＥＳＴＡＨＰを用いた。

Ｉ）焼成直後におけるＩＴＯ粉体の測定
ＩＴＯ粉体を焼成後、炉から取り出し、速やかにＮ_２を充填したグローブボックス中に搬送した。ＩＴＯ粉体を、グローブボックス中でミルを用いて解砕した後、ペレット化し、速やかに圧粉体の抵抗測定を行った。尚、炉から取り出してから測定までの間に大気中に暴露された時間は、全部を加算してもせいぜい５分間以内であった。

ＩＩ）大気中に２時間暴露後のＩＴＯ粉体の測定
ＩＴＯ粉体を焼成後、炉から取り出し、大気中に２時間暴露後、Ｎ_２を充填したグローブボックス中に搬送した。グローブボックス中でミルを用いて解砕した後、ペレット化し、速やかに圧粉体の抵抗測定を行った。尚、暴露した時の大気雰囲気は、相対湿度１０〜２０％で、温度は２０℃±５℃であった。

（実施例２）
焼成時の温度を６４０℃とし、焼成終了後、焼成炉内を３０℃まで冷却し、相対湿度８０％の窒素に５０分間接触させた以外は、実施例１と同様の操作を行い、ＩＴＯ粉体を製造した。
得られたＩＴＯ粉体の比表面積（ＢＥＴ）は３０ｍ^２／ｇであった。当該値および吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表１に示す。

（実施例３〜５）
実施例２と同様の操作を行い、相対湿度８０％の窒素接触させた時間を、３０分間（実施例３）、１０分間（実施例４）、３分間（実施例５）として、ＩＴＯ粉体を製造した。吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表１に示す。

（実施例６）
焼成時の温度を５８０℃とした以外は実施例４との操作を行い、ＩＴＯ粉体を製造した。得られたＩＴＯ粉体の比表面積（ＢＥＴ）は４０ｍ^２／ｇであった。当該値および吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表１に示す。

（比較例１〜３）
ＢＥＴが２０〜４０ｍ^２／ｇのＩＴＯ粉体を焼成した後、相対湿度８０％の窒素に接触させる処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を行い、比較例１に係るＩＴＯ粉体を製造した。同様に、相対湿度８０％の窒素に接触させる処理を行わなかった以外は、実施例２と同様の操作を行い比較例２に係るＩＴＯ粉体を、実施例６と同様の操作を行い比較例３に係るＩＴＯ粉体を製造した。
得られた比較例１〜３に係るＩＴＯ粉体の比表面積（ＢＥＴ）の値、および、吸着水分量、色差、抵抗値の各測定結果を表１に示す。

（実施例１〜６、比較例１〜３のまとめ）
表１の結果から明らかなように、実施例１〜６に係る水分を吸着させたＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体においては、いずれも総吸着水分量が０．０１質量％以上２．０質量％以下の範囲にあり、化学吸着水分量は０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲にあった。そして、実施例１〜６に係るＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体においては、大気中に２時間暴露した前後において、圧粉体での比抵抗値および粉体の色度は、ほとんど変化しないことが判明した。この結果から、実施例１〜６に係るＩＴＯ粉体は、大気中において安定であり、大気中に暴露された際の抵抗値の経時変化も少ないことが確認できた。

一方、比較例１〜３では、いずれも、総吸着水分量が０．０１質量％以下の範囲にあり、化学吸着水分量も０．０１質量％以下の範囲にあった。
そして、比較例１〜３に係るＩＴＯ粒子を含むＩＴＯ粉体において、大気中への暴露前における初期の抵抗値は、実施例１〜６と同じであったが、２時間大気中に暴露した後では、圧粉体の抵抗値が上昇し、粉体の色度もｂ^＊が増大し、黄色みがかった粉体となった。この結果から、比較例１〜３に係るＩＴＯ粉体は、大気中において不安定であり、大気中に暴露された際の抵抗値の経時変化も大きいことが確認できた。
以上、本発明を上記実施の形態および各実施例に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。

Claims

総水分吸着量が０．０６質量％以上、２．０質量％以下であるＩＴＯ粒子のみからなることを特徴とするＩＴＯ粉体。
化学吸着水分量が０．０５質量％以上、１．０質量％以下であるＩＴＯ粒子のみからなることを特徴とする請求項１に記載のＩＴＯ粉体。
比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上であるＩＴＯ粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のＩＴＯ粉体。
上記ＩＴＯ粉体を可視光領域における透過色をＣＩＥ（国際照明委員会）が定めるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示色系で示したときに、ｂ^＊の値が−１５以上、０以下であり、且つ９８．１ＭＰａで成型した圧粉体の体積抵抗値が０．１Ωｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＩＴＯ粉体。
錫含有水酸化インジウムを、不活性ガスおよび還元性ガスの雰囲気下で焼成した後、大気中に暴露する前に、０℃以上、１００℃以下の温度において、水分を含む、不活性ガスおよび／または還元性ガス雰囲気下で所定の時間処理して、ＩＴＯ粉体を製造することを特徴とするＩＴＯ粉体の製造方法。
請求項１から４のいずれかに記載のＩＴＯ粉体を用いたことを特徴とするＩＴＯ導電膜用塗料。
請求項６に記載のＩＴＯ導電膜用塗料を用いて製造されたことを特徴とする透明導電膜。