KR101283984B1

KR101283984B1 - 돌기를 가진 은 나노선 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101283984B1
Application number: KR1020110047704A
Authority: KR
Inventors: 석상일; 임상혁
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2013-07-09
Also published as: KR20120129447A

Abstract

은 성분의 돌기를 가진 은 나노선이 개시되어 있다. 이러한 돌기를 가진 은 나노선은 (a) 폴리올, 분산안정제, 은 전구체, 브뢴스테드산 및 할로겐 이온 공여체를 가열 반응하는 단계; (b) 상기 단계 (a)로부터의 가열 반응물에 브뢴스테드산과 할로겐 이온 공여체를 첨가한 후 추가 반응시키는 단계; 및 필요에 따라 (c) 상기 단계 (b)로부터의 가열 반응물을 급속 냉각시키는 단계를 포함하여 표면에 돌기를 가진 은 나노선을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 재현성이 보장되며 부수하여 생성되는 금속 입자의 생성율을 낮춰 은 나노선의 수율이 높을 뿐만 아니라 돌기를 가진 신규한 구조의 은 나노선이 제조된다. 뿐만 아니라, 더욱이, 은 돌기에 의한 흡수가 따로 일어나므로, 돌기에 특정 물질과 반응할 수 있는 (예를 들면, 항원 항체 반응) 물질을 붙여 바이오 센서로 응용 가능하다. (돌기를 가지는 은 나노선 센서) 또한, 돌기에 의한 은 나노선간 접촉 개선 및 은 나노선간 미끄럼 방지가 되어 은 나노선간 얽힘을 개선할 수 있으며, 은 나노선간 저항을 줄일 수 있을 것으로 기대된다.

Description

돌기를 가진 은 나노선 및 이의 제조 방법 {Silver nanowire having protuberance and Method for preparing the same}

본 발명은 돌기를 가진 은 나노선 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

근래, 박막형 TV의 수요가 높아짐에 따라 액정 플라즈마(plasma), 유기 전계발광(유기 EL), 필드 에미션(field emission) 등의 디스플레이(display)의 개발이 이루어지고 있다.

상기한 디스플레이 뿐만 아니라 다른 형태의 디스플레이(display)에 있어서도 투명 전극은 필수적인 부재로 적용되고 있다. 이외에도 터치 패널(touch panel)이나 휴대 전화, 전자종이, 태양전지, 전계발광소자에 있어서도 투명 전극은 빼놓을 수 없는 필수적인 부재로 적용되고 있다.

다양한 투명 전극이 알려져 있지만, 특히 ITO(산화 인듐 주석)은 투광성과 도전성과의 밸런스(balance)가 좋고 산 용액을 이용한 습식 에칭(wet etching)에 의한 미세한 전극 패턴(pattern) 형성이 용이하여 각종 광전자공학용의 투명 전극으로 사용되고 있다.

그러나, ITO 등에 대표되는 도전성 산화물은 스퍼터링(spattering)법 등의 진공 공정에 의하여 기재 표면에 투명 도전막을 형성한다. 이러한 산화물 투명 도전막은 스퍼터링(spattering)법 등의 진공 공정으로 형성되므로, 고가의 설비를 필요하고 연속 생산이 어렵다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 도전성 산화물이나 전도성 고분자를 함유하는 조성물을 도포하는 것으로 투명 도전막을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 충분한 도전성을 얻는 것이 어렵고, 특별히 터치 스크린, 유기 EL 소자, 태양전지에 적용시에 성능이 떨어지는 문제점이 있다.

다른 투명 전극으로는, 플라즈마 디스플레이(plasma display)의 전자파 차폐막으로 대표되는 금속 패턴(pattern)에 의하여 메시(mesh) 구조를 형성한 투명 전극을 예로 들 수 있으며, 또 금속 나노선(nanowire) 또는 금속 나노구조체를 이용한 미세 메시(mesh)로 되는 투명 전극이 사용될 수 있다.

종래, 금속 나노선(nanowire)의 제조 방법으로는 주로 템플릿(template) 방법이 사용되었다. 이러한 템플릿 방법은 카본나노튜브, 다공질의 실리카나 알루미나, 계면활성제 또는 블록 공중합체를 템플릿으로 하는 것이었지만, 모두 다수의 공정이나 수 십 시간에 이르는 반응 시간을 필요로 하는 복잡한 공정이다. 또한, 얻어지는 금속 나노선의 길이 및 두께가 불균일하고, 투명 도전막에 사용되기에는 부족한 단점을 가진다. 카본나노튜브를 이용한 템플릿 방법은 예를 들어 일본공개특허 제2004-269987호에 개시되어 있다.

템플릿 방법 이외에도 전자선 조사 방법(예를 들어 일본공개특허 제2002-67000호 참조)이나, 자외선 조사 방법(예를 들어 일본공개특허 2007-239055호)이 제안되어 있지만 이러한 방법은 조작이 번거로울 뿐만 아니라 비용적으로 불리하고 불균일한 형태 및 두께를 가지고 있어 고 투광성을 요구하는 투명 전극으로 사용하기 어렵다.

근래, 조작이 간단한 화학 환원법에 의해 금속 나노선을 제조하는 방법이 연구되고 있으며, 그 중에서도 폴리올 방법이 왕성히 연구되고 있다.

"폴리올 공정(polyol process)" 또는 "폴리올 방법(polyol method)"로 불리우는 방법에 의한 은 나노구조체의 제법은 예를 들어 Wiley et al.에 의해 문헌에 공지되어 있다[참조예: Wiley et al., Shape-Controlled Synthesis of Metal Nanostructures The case of Silver, Chem. Eur. J., 11:454-463 (2005) 및 Wiley et al., Polyol Synthesis of Silver Nanoparticles: Use of Chloride and Oxygen to Promote the Formation of Single-Crystal, Truncated Cubes and Tetrahedrons, Nano Letters, 4(9): 1733-1739 (2004)]. 또한

일반적으로, 폴리올 공정은 용액 기판 방법(solution-based method)이다. 초창기 문헌에 따르면, 폴리올 용매에 은 화합물을 혼합함으로써 은 함유 용액이 생성된다. 여기서, 은 화합물은 질산은(AgNO₃)과 같은 무기 염 또는 실버 아세테이트(silver acetate)와 같은 유기 염일 수 있다. 은 화합물은 폴리올 방법에 의해 은 금속으로 환원된다. 이러한 은 금속이 은 나노구조체를 형성하는 은 금속인 것이다[참고문헌: Ducamp-Sanguesa et al., Synthesis and Characterization of Fine and Monodisperse Silver Particles of Uniform Shape, Journal of Solid State Chemistry, 100: 272-280 (1992)]. 전형적인 폴리올 합성 시, (나노구조체를 형성하는 금속을 생성시키는) 은 원자는 하기의 반응식 1 및 2와 같이 에틸렌 글리콜(EG)로 AgNO₃를 환원시킴으로써 수득된다:

반응식 1

2HOCH₂CH₂OH→2CH₃CHO+2H₂O

반응식 2

2Ag⁺+2CH₃CHO→CH₃CHO―OHCCH₃+2Ag+2H⁺

일반적으로, 폴리올은 은 화합물에 대한 용매 뿐만 아니라 반응 용매로도 이용된다. 초창기 문헌에 따르면, 폴리올은 은 화합물을 은 금속으로 환원시키는 환원제로도 사용된다. 은의 생성은 (온도와 함께 증가하는) 은(I) 환원 속도에 의해 조절된다[참고문헌: Ducamp-Sanguesa et al., Journal of Solid State Chemistry, 100: 272-280 (1992) at page 274, col. 2]. 이와 같이, 반응이 폴리(비닐피롤리돈)(PVP)의 존재 하에 주위 온도에서 일어나는 것으로 알려져 있음에도 불구하고 폴리올 공정은 전형적으로 승온된 상태에서 수행된다[참고문헌: Carotenuto et al., Eur. Phys. J. B, 16: 11-17 (2000) at page 12, col. 2 and US Published Patent Application No. US 2007/0034052 A1 to Vanheusden et al. published on Feb. 15, 2007 at paragraph 38].

초창기 실험에서, 폴리올 방법은 은 화합물을 폴리올과 혼합하고 가열[참고문헌: 미국특허 4,539,041호]하거나 은 화합물을 폴리올에 용해시키고 그 용액을 가열된 폴리올의 일부와 혼합[참고문헌: Ducamp-Sanguesa et al., Journal of Solid State Chemistry, 100: 272-280 (1992)]함으로써 수행되었다. 어느 경우이든, 합쳐진 반응물을 금속이 형성(금속성 침전물 또는 분말이 형성)될 때까지 가열하였다. 그런 다음, 여과하여 금속을 분리하였다.

폴리올 방법의 초창기 실험에서 관찰된 하나의 문제는 금속 입자가 소결(sintering)(보다 큰 금속 입자로 응집)될 수 있다는 것이었다. 그러나, 폴리올 공정에서의 소결(큰 금속 입자로의 응집) 현상이 유기 보호제(organic protecting agent)의 사용에 의해 최소화되거나 억제될 수 있다는 것이 밝혔졌다[참고문헌: Ducamp-Sanguesa et al., Journal of Solid State Chemistry, 100: 272-280 (1992) at page 275, col. 2]. 이러한 유기 보호제로는 통상적으로 폴리비닐피롤리돈(PVP)이 사용된다.

또한, 미국 공개특허 US2008/0003130에서는 할로겐화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올 방법을 통한 다양한 형태의 은 나노입자를 합성하는 방법에 관하여 개시하고 있으나, 이는 주로 단결정 형태의 입자를 만드는 방법에 국한되며 고 투광성을 요구하는 투명 전극용 나노선을 만드는 데는 적합하지 않은 단점이 있다.

본 발명은 종래기술의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 예를 들어 도전성 투명 전극 등에 사용될 수 있는 신규한 구조의 은 나노선을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 다른 목적은 재현성이 보장되며 부수하여 생성되는 금속 입자의 생성율을 낮춰 은 나노선의 수율이 높은 은 나노선 및/또는 돌기를 가진 은 나노선을 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

상기 및 그 밖의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 은 성분의 돌기를 가진 은 나노선을 제공한다. 본 발명에 따른 돌기를 가진 은 나노선은 예를 들어 적어도 1㎛ 내지 50㎛의 은 나노선과 직경이 5nm 내지 100nm 범위의 돌기를 포함한다. 은 나노선의 표면에 생긴 돌기는 추가적인 반응에 의해 100nm 이상의 직경을 가질 수 있다. 이러한 돌기는 은 나노선의 끝단에 적어도 1개 및/또는 은 나노선의 표면에 복수개로 형성될 수 있다(도 12 참조). 본 발명에 따른 돌기를 가진 은 나노선은 상기한 바와 같은 예시적인 설명에만 한정되는 것은 아니며, 추가적인 공정에 의해 형성된 다양한 형태의 돌기 부분도 포함하는 것으로 이해되어야 한다(실시예 7 및 8 참조).

상기한 바와 같은 돌기를 가진 은 나노선은 본 발명의 방법에 의해 제조되며, 이러한 본 발명에 따른 방법은,

(a) 폴리올, 필요에 따른 분산안정제, 은 전구체, 브뢴스테드산 및 할로겐 이온 공여체를 가열 반응하는 단계;

(b) 상기 단계 (a)로부터의 가열 반응물을 급속 냉각시키는 단계를 포함한다.

상기 단계 (a)에서, 폴리올(polyol)은 (은 전구체로부터의) 은 화합물을 은 금속으로 환원시키는 역할을 한다. 본 발명에서 사용되는 폴리올은 은 전구체를 용해시키기 위한 용매로서의 역할과 함께 은 화합물을 은 금속으로 환원시키는 역할을 동시에 수행한다(폴리올 공정). 폴리올은 분자중에 수산기(-OH)를 2개 이상 갖는 다관능 알코올로서, 크게 에테르폴리올과 에스테르폴리올로 구분된다. 에테르폴리올은 활성화수소(-OH, NH₂)를 2개 이상 가진 개시제에 산화프로필렌(PO) 또는 산화에틸렌(EO)을 부가시켜 제조되며 에스테르폴리올은 다가산에 2가 이상의 다관능기 알코올을 탈수 중합시켜 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리올에는 2개 이상의 수산기를 가진 글리콜과 디올이 포함되며, 그 밖에 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌글리콜을 에테르화한 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 그리고 3개의 수산기를 가진 글리세롤, 4개의 수산기를 가진 펜타에리트리톨이 포함되며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 특히 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다.

본 발명에서는 필요에 따라 분산안정제가 사용된다. 이러한 분산안정제로서는 특별한 제한은 없으며, 특히 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 녹말 등의 수용성 고분자가 적합하게 사용된다.

본 발명에서는 은 전구체로서 질산은, 실버아세테이트, 염화은, 브롬화은, 요오드화은 및 불소화은이 사용될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 은 전구체로서 질산은이 사용된다.

본 발명에서는 H⁺ 이온을 생성시킬 수 있는 산으로서 특히 브뢴스테드산이 사용된다. 본 발명의 실시예에서는 H⁺ 이온을 생성시킬 수 있는 산으로 질산(HNO₃)만이 제시되어 있으나, 본 명세서를 숙지한 당업자라면 H⁺ 이온을 생성시킬 수 있는 다양한 브뢴스테드산을 고려할 수 있을 것이다.

또한, 본 발명에서는 할로겐 이온을 공여할 수 있는 할로겐 이온 공여체가 사용된다. 이러한 할로겐 이온 공여체의 대표적인 비제한적인 예로는 NaCl, NaBr, KCl, KBr, NH₄Cl, ZnCl₂ 가 언급될 수 있다. 이러한 할로겐 이온 공여체는 단독으로도 사용될 수 있지만 2종 이상의 할로겐 이온 공여체가 혼합되어 사용될 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기 단계 (a)에서, 폴리올 100중량부에 대하여, 상기 분산 안정제는 0.1 내지 20중량부, 상기 은 전구체는 0.1 내지 10중량부, 상기 브뢴스테드산은 0.00001내지 0.1중량부, 상기 할로겐 이온 공여체는 0.001 내지 5중량부의 양으로 사용된다.

상기 분산 안정제가 0.1 중량부 미만일때는 생성된 은 나노 입자를 충분히 안정화 하지 못하여 균일한 은 나노 입자를 형성 할 수 없으며 20 중량부 초과일때는 상기 폴리올에 다 용해 시킬 수 없으며 점도가 너무 높아 공정이 어려운 단점이 있으며, 생성되는 나노입자의 성장이 지연되어 무정형의 입자 형태의 나노 입자가 형성된다.

상기 은 전구체가 0.1 중량부 미만일때는 생성되는 은 나노입자의 개수가 적어 공정 수율이 낮은 단점이 있고, 10 중량부 초과일때는 생성되는 은 나노선의 두께가 두껍고 다양한 형태의 나노입자와 섞여 있어 은나노선의 수율이 저하되는 단점이 있다.

상기 브뢴스테드산이 0.00001 중량부 미만일때는 무정형의 은 나노 입자가 형성되고 0.1 중량부 초과일때는 무정형의 입자가 섞여 있어 수율이 저하되는 단점이 있다.

상기 할로겐 이온 공여체가 0.001 중량부 미만일때는 입자 형태의 은 나노 입자가 섞여 있어 은나노선의 수율이 저하되는 단점이 있고, 5 중량부 초과 일때는 무정형의 입자 및 두꺼운 형태의 은 나노선이 섞여 있어 수율이 저하되는 단점이 있다.

또한, 상기 단계 (a)에서의 가열은 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행된다.

상기 단계 (b)에서의 급속 냉각은 600nm 파장에서의 은 나노선의 흡광 계수 / 600nm 파장에서의 은 나노 입자의 흡광 계수가 1 내지 5 사이의 값을 가질 때 수행되며, 이에 대해서는 후술된다. 이때 급속 냉각 방식으로는 다양하게 고려될 수 있으며, 쉽게는 예를 들어 얼음물 또는 에탄올 용매에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 실시예에서 사용되는 용액은 하기와 같이 용액 I과 용액 II를 따로 제조한 후 혼합하여 얻을 수도 있고, 용액 I과 용액 II의 구분 없이 한꺼번에 제조할 수도 있다. 하기에서는 용액 I과 용액 II를 따로 제조한 후 제조하는 일반 방법만이 설명되어 있으나, 본 발명이 이러한 일반 방법에만 한정되어 해석되어서는 안될 것이다.

용액 I의 제조

폴리올에 분산 안정제를 첨가한 후 분산 안정제가 완전히 용해될 때까지 교반하여 용액 I을 제조한다.

용액 II의 제조

폴리올에 은 전구체를 넣고 은 전구체가 완전히 용해될 때까지 교반하여 용액 II를 제조한다. 이때 사용되는 폴리올은 은 화합물을 용해시키는 용매로서의 역할과 은 화합물을 은으로 환원시키는 역할을 한다.

돌기를 가진 은 나노선의 제조

상기 제조한 용액 I과 용액 II를 혼합한 후 브뢴스테드산(예, HNO₃)을 첨가한다. 이후, 생성된 혼합물을 100℃ 내지 200℃, 바람직하게는 130℃ 내지 190℃의 온도 범위에서 일정 시간 동안(예를 들어, 5분~20분) 반응시킨 후 여기에 할로겐 이온 공여체를 첨가한 후 반응을 추가로 진행시킨다. 이때, 할로겐 이온 공여체에 의한 반응 시간은 10분 이상, 바람직하게는 15분 내지 30분 정도가 적당하다. 여기서, 브뢴스테드산과 할로겐 이온 공여체를 첨가하는 순서는 바뀌어도 무방하다. 그런 다음, 얼음물과 같은 냉각 수단에 의해 생성된 반응물을 급속 냉각시킨다. 본 발명에서 브뢴스테드산과 할로겐 이온 공여체에 의해 추가로 반응을 진행시킨 것은 용액 중에 미반응된 Ag 이온 및 Ag 원자가 남아 있도록 하기 위함이며, 이후 반응 온도를 떨어뜨린 것은 반응 용액 중에 생성된 은 나노선의 표면에 작은 은 나노선이 생성되게 하기 위함이다. 즉, 높은 온도에서는 오스트발트 라이프닝(ostwalt ripening) 효과에 의해, 열역학적으로 더 안정한 큰 은 나노선이 작은 은 입자를 소진하면서 성장이 일어나게 된다. 이때 순간적으로 반응 온도를 떨어뜨림으로써 반응 속도를 줄이게 되면 은 나노선의 성장이 느려지게 되고 용액 중에 남아 있는 미반응된 은 이온 및 은 원자는 은 나노선 표면에서 2차 성장이 일어나게 된다.

600nm에서 은 나노 선의 흡광 계수 / 600nm 에서 은 나노 입자의 흡광 계수는 ~ 1 이고, 반응이 종결되면 600nm에서 은 나노 선의 흡광 계수/ 600nm 에서 은 나노 입자의 흡광 계수는 ~ 10 정도 값, 바람직하게는 ~5, 보다 바람직하게는 ~4 정도의 값을 보인다.

돌기를 가진 은 나노선을 합성하기 위해서는 600nm 에서 은 나노 선의 흡광 계수 / 600nm 에서 은 나노 입자의 흡광 계수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4 사이의 값을 가질 때 반응 속도를 떨어뜨리면 얻을 수 있다.

또한, 상기 돌기를 가지는 은 나노선의 돌기의 크기를 제어하기 위해서 상기 단계 (b) 이후에, (c) 상기 단계 (b)로부터 급속 냉각된 반응물에 은 전구체를 주입하여 추가반응을 시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 단계 (c)에서 추가 반응은 0 ^oC 내지 200 ^oC에서 수행 할 수 있다. 상기 단계 (b)에서 급속 냉각된 반응물에는 환원제 성분이 남아 있어 반응 온도에 관계 없이 은 전구체의 환원이 일어나며 특별히 반응 속도를 증가시키기 위하여 상기 반응물의 온도를 올릴 수 있다. 또한, 외부에서 환원제를 추가로 도입하여 환원 반응을 유도할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 재현성이 우수하며, 은 나노선을 선택적으로성장 시킬 수 있어 생성되는 은 나노선의 수율이 매우 높은 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 은 나노선은 전도성 및 투광성이 우수하여 투명 전극으로 사용이 가능하다.

더욱이, 은 돌기에 의한 흡수가 따로 일어나므로, 돌기에 특정 물질과 반응할 수 있는 (예를 들면, 항원 항체 반응) 물질을 붙여 바이오 센서로 응용 가능하다. (돌기를 가지는 은 나노선 센서)

또한, 돌기에 의한 은 나노선간 접촉 개선 및 은 나노선간 미끄럼 방지가 되어 은 나노선간 얽힘을 개선할 수 있으며, 은 나노선간 저항을 줄일 수 있을 것으로 기대된다.

도 1은 실시예 1을 통해 제조된 은 나노선의 주사전자현미경사진이다.
도 2는 실시예 2를 통해 제조된 은 나노선의 주사전자현미경사진이다.
도 3은 실시예 3을 통해 제조된 은 나노선의 주사전자현미경사진이다.
도 4는 실시예 4를 통해 제조된 은 나노선의 주사전자현미경사진이다.
도 5는 실시예 7을 통해 제조된 은 나노선의 주사전자현미경사진이다.
도 6은 실시예 8을 통해 제조된 은 나노선의 주사전자현미경사진이다.
도 7은 비교예 1을 통해 제조된 돌기를 가진 은 나노선의 주사전자현미경사진이다.
도 8은 비교예 2를 통해 제조된 돌기를 가진 은 나노선의 주사전자현미경사진이다.
도 9는 비교예 3을 통해 제조된 은 나노선의 주사전자현미경사진이다.
도 10은 비교예 4를 통해 제조된 은 나노선의 주사현미경사진이다.
도 11은 실시예 7의 반응 시간에 따른 은 나노 입자의 정규화된 흡광 스펙트럼을 나타낸다.
도 12는 본 발명에 따른 은 성분의 돌기를 가진 은 나노선의 하나의 예를 도해하는 도면이다.

이하, 본 발명은 하기의 실시예로 보다 상세하게 설명된다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예는 동일한 방법으로 5회 이상 수행한 것이며, 표 1에 수록되어 있는 데이터는 5회 이상 수행한 실시예와 비교예의 최소치와 최대치로의 범위를 기재한 것이다. 또한, 평균치는 표 1에 수록되어 있는 최소치와 최대치의 평균값으로 이해되어야 한다.

실시예 1

200mL 용량의 둥근 바닥 플라스크에 100mL의 에틸렌글리콜 (폴리올 중의 한 용매)을 넣고, 폴리비닐피롤리돈 (분산 안정제) 14g을 첨가한 후 상온에서 폴리비닐피롤리돈이 완전히 용해될 때까지 교반하여 "용액 I"을 제조하였다. 또한, 200mL의 둥근 바닥 플라스크에 100mL의 에틸렌글리콜을 넣고, 질산은(AgNO₃) 6g을 첨가한 후 상온에서 질산은이 완전히 용해될 때까지 교반하여 "용액 II"를 제조하였다. 그런 다음, 교반기가 있는 1L 용량의 둥근 바닥 플라스크에 용액 I과 용액 II를 넣은 후, 상온에서 질산 0.1g을 첨가하였다. (질산은 160℃의 오일배쓰에 반응기를 담근 후에 넣어도 상관없음) 이후, 반응기를 160℃로 미리 세팅되어 있는 오일 배쓰에 담근 후, 교반을 시작하였다. 10 분 후, 염화나트륨 0.1g을 상기 반응기에 첨가한 후, 50분간 추가로 반응을 진행하여 은 나노선을 제조하였다. 이때, 염화나트륨과 질산의 넣는 순서는 바뀌어도 상관없다. 본 실시예에서는 용액 I과 용액 II를 구분하여 수행하였지만, 용액 I과 용액 II의 구분 없이 한꺼번에 수행하여도 무방하다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 1에 제시하였다.

실시예 2

염화나트륨의 사용량을 0.1g에서 0.01g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 은 나노선을 제조하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 2에 제시하였다.

실시예 3

질산의 사용량을 0.1g에서 0.01g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 은 나노선을 제조하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 3에 제시하였다.

실시예 4

반응 온도를 160℃에서 140℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 은 나노선을 제조하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 4에 제시하였다.

실시예 5

반응 온도를 160℃에서 180℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 은 나노선을 제조하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 6

염화나트륨 0.1g 대신 염화암모늄 0.1g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 은 나노선을 제조하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.

실시예 7

돌기를 가진 은 나노선의 제조

200mL 용량의 둥근 바닥 플라스크에 100mL의 에틸렌글리콜 (폴리올 중의 한 용매)을 넣고, 폴리비닐피롤리돈 (분산 안정제) 7g을 첨가한 후 상온에서 폴리비닐피롤리돈이 완전히 용해될 때까지 교반하여 "용액 I"을 제조하였다. 또한, 200mL의 둥근 바닥 플라스크에 100mL의 에틸렌글리콜을 넣고, 질산은 3g을 첨가한 후 상온에서 질산은이 완전히 용해될 때까지 교반하여 "용액 II"를 제조하였다. 그런 다음, 교반기가 있는 1L 용량의 둥근 바닥 플라스크에 용액 I과 용액 II를 넣은 후, 상온에서 질산 0.1g을 첨가하였다. (질산은 160℃의 오일배쓰에 반응기를 담근 후에 넣어도 상관없음) 이후, 반응기를 160℃로 미리 세팅되어 있는 오일배쓰에 담근 후, 교반을 시작하였다. 10분 후, 염화나트륨 0.1g을 상기 반응기에 첨가한 후, 20분간 추가로 반응을 진행시킨 다음, 얼음물에 담궈 상온으로 냉각(에탄올과 같은 용매를 첨가하여 반응 온도를 순간적으로 떨어뜨릴 수도 있음)하여 은 나노선을 제조하였다. 이때, 염화나트륨과 질산의 넣는 순서는 바뀌어도 상관없다. 본 실시예에서 반응을 30분 동안 진행시킨 것(질산을 넣고 10분간 반응을 진행시킨 후 염화나트륨을 넣고 20분 추가로 반응을 진행시킨 것)은 용액 중에 미반응된 Ag 이온 및 Ag 원자가 남아 있도록 하기 위함이며, 이후 반응 온도를 떨어뜨린 것은 반응 용액 중에 생성된 은 나노선의 표면에 작은 은 나노선이 생성되게 하기 위함이다. 즉, 높은 온도에서는 오스트발트 라이프닝(ostwalt ripening) 효과에 의해, 열역학적으로 더 안정한 큰 은 나노선이 작은 은 입자를 소진하면서 성장이 일어나게 된다. 이때 순간적으로 반응 온도를 떨어뜨림으로써 반응 속도를 줄이게 되면 은 나노선의 성장이 느려지게 되고 용액 중에 남아 있는 미반응된 은 이온 및 은 원자는 은 나노선 표면에서 2차 성장이 일어나게 된다. 본 실시예에서는 용액 I과 용액 II를 구분하여 수행하였지만, 용액 I과 용액 II의 구분 없이 한꺼번에 수행하여도 무방하다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 1에 제시하였다. 그 결과는 도 5에 제시하였다.

실시예 8

돌기를 가진 은 나노선의 제조

냉각 공정을 얼음물에 담그는 대신 200mL의 에탄올을 첨가하여 수행한 것을 제외하고는 실시예 7의 방법과 동일한 방법으로 은 나노선을 제조하였다. 그 결과는 도 6에 제시하였다.

비교예 1

질산과 염화나트륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 은 나노선을 제조하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 7에 제시하였다.

비교예 2

염화나트륨을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 은 나노선을 제조하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 8에 제시하였다.

비교예 3

질산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 은 나노선을 제조하였다. 그 결과는 하기 표 1 및 도 9에 제시하였다.

비교예 4

(실시예 7 및/또는 8과의 비교)

160℃에서의 반응 시 냉각 공정 없이 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고는 실시예 7의 방법과 동일한 방법으로 은 나노선을 제조하였다. 그 결과는 도 10에 제시하였다.

	형상	길이 (㎛)	직경 (나노미터)
실시예 1	나노선	30-50	100-130
실시예 2	나노선	30-50	70-130
실시예 3	나노선	20-50	50-100
실시예 4	나노선	30-50	40-100
실시예 5	나노선	20-60	70-130
실시예 6	나노선	10-50	60-140
실시예 7	돌기를 가지는 나노선	5-30	100-200
실시예 8	돌기를 가지는 나노선	5-30	100-400
비교예 1	구형	-	50-70
비교예 2	구형	-	100-300
비교예 3	나노선, 구형, 정육면체, 정삼각쌍뿔	-	~100
비교예 4	나노선	5-30	100-400

반응 시간에 따른 은 나노 입자의 정규화된 흡광 스펙트럼(도 11)

도 11은 실시예 7의 반응 시간에 따른 은 나노 입자의 정규화된 흡광 스펙트럼을 나타낸다. 동일한 부피의 시료를 채취하여 흡광 스펙트럼을 측정하였으며 흡광 스펙트럼은 정규화(normalization)하였다. 은 나노선이 생성되면 500nm 이상의 파장에서 흡광이 일어나게 되고 반응이 종료되면 흡광 스펙트럼이 포화(saturation)된다. 즉, 돌기를 가지는 은 나노선은 붉은 선과 파랑색 선 사이에서 반응을 켄칭(quenching)하거나 속도를 떨어뜨리면 얻을 수 있다. 도 11에 도시된 흡광 스펙트럼에서 검정색은 아직 은 나노 입자 형태인 것을 나타내고, 붉은 색은 은 나노선 생성 시작 (350nm 부근의 흡광이 피크가 생기면 나노선 생성됨)됨을 나타내며, 연두색은 은 나노선 성장 + 미반응 은 이온 및 은 원자 존재함을 나타내고, 파란색은 반응 종결을 나타낸다.

따라서 돌기를 가지는 은 나노선을 합성하기 위해서는 600nm 에서 은 나노 선의 흡광 계수 / 600nm 에서 은 나노 입자의 흡광 계수가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4 사이의 값을 가질 때 반응 속도를 떨어뜨리면 얻을 수 있다.

도전성 투명 전극 제조

상기 실시예 4 및 7에서 제조된 은 나노선을 원심 분리한 후, 에탄올을 첨가하여 재 분산한 후, 다시 원심 분리하여 은 나노선을 회수하였다. 세척과정을 3번 반복하여 순수한 은 나노선을 회수한 후, 에탄올 20 mL에 재분산하여 은 나노선 코팅액을 제조하였다. 제조된 은 나노선 코팅액을 유리기판에 떨어뜨린 후, 바 코터로 도전성 투명 전극을 제조 하였다. 제조된 도전성 투명 전극의 선저항은 40 내지 50 Ω/cm이고 투과도는 80 내지 85% 였다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 구체예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

삭제
(a) 폴리올, 분산안정제, 은 전구체, 브뢴스테드산 및 할로겐 이온 공여체를 가열 반응하는 단계; 및
(b) 상기 단계 (a)로부터의 가열 반응물을 600nm 파장에서의 은 나노선의 흡광 계수 / 600nm 파장에서의 은 나노 입자의 흡광 계수가 1 내지 5 사이의 값을 가질 때 급속 냉각시키는 단계를 포함하여 표면에 돌기를 가진 은 나노선을 제조하는 방법.
제 2항에 있어서, 상기 단계 (a)에서, 상기 폴리올 100중량부에 대하여, 상기 분산 안정제는 0.1 내지 20중량부, 상기 은 전구체는 0.1 내지 10중량부, 상기 브뢴스테드산은 0.00001내지 0.1중량부, 상기 할로겐 이온 공여체는 0.001 내지 5중량부의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 표면에 돌기를 가진 은 나노선을 제조하는 방법.
제 2항에 있어서, 상기 단계 (a)에서의 가열은 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표면에 돌기를 가진 은 나노선을 제조하는 방법.
삭제
제 2항에 있어서, 상기 급속 냉각은 얼음물 또는 에탄올 용매에서 수행되는 것을 특징으로 하는 표면에 돌기를 가진 은 나노선을 제조하는 방법.
제 2항 내지 제 4항 및 제 6항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세롤 및 폴리에틸렌글리콜로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면에 돌기를 가진 은 나노선을 제조하는 방법.
제 2항 내지 제 4항 및 제 6항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 분산 안정제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아마이드, 폴리아크릴산, 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드) 및 녹말로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면에 돌기를 가진 은 나노선을 제조하는 방법.
제 2항 내지 제 4항 및 제 6항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 은 전구체는 질산은, 실버아세테이트, 염화은, 브롬화은, 요오드화은 및 불소화은 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면에 돌기를 가진 은 나노선을 제조하는 방법.
제 2항 내지 제 4항 및 제 6항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 할로겐 이온 공여체는 NaCl, NaBr, KCl, KBr, NH₄Cl 및 ZnCl₂ 로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 표면에 돌기를 가진 은 나노선을 제조하는 방법.
제 2항 내지 제 4항 및 제 6항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (b) 이후에, (c) 상기 단계 (b)로부터 급속 냉각된 반응물에 은 전구체를 주입하여 추가로 반응시키는 단계를 더 포함한 것을 특징으로 하는 표면에 돌기를 가진 은 나노선을 제조하는 방법.
삭제
삭제