JP4587400B2 - Toner manufacturing method and toner - Google Patents
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本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法、及びこれにより製造されたトナーに関する。 The present invention relates to a method for producing a toner used as a developer for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and a toner produced thereby.
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。 In the development process, toner used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like is once attached to an image carrier such as an electrostatic latent image carrier on which an electrostatic image is formed. Then, after being transferred from the electrostatic latent image carrier to a transfer medium such as transfer paper in the transfer step, it is fixed on the paper surface in the fixing step. At that time, as a developer for developing the electrostatic image formed on the latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner, and a one-component developer that does not require a carrier (magnetic toner, Non-magnetic toners are known.
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。
しかしながら、近年高画質な画像を得るためトナーが小粒径化する傾向に有り、上記の粉砕法では６ μｍ 以下の小粒径にすると粉砕効率が低下するとともに分級によるロスが大きくなり生産性が低くコストアップとなってしまう。
Conventional dry toners used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like are those obtained by melt-kneading a toner binder such as a styrene resin and a polyester resin together with a colorant and finely pulverizing them, so-called pulverized toner. Is widely used.
However, in recent years, there is a tendency for the toner to have a small particle size in order to obtain a high-quality image. If the particle size is smaller than 6 μm in the above-mentioned pulverization method, the pulverization efficiency is lowered and the loss due to classification is increased, resulting in increased productivity. Lower costs.
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法といったいわゆる重合型トナーやポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が提案され実用化もされている。これらのトナーは、小粒径のトナーを製造する点では優れているが、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれるなどの不具合が発生したり、これを除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、必ずしも製法として満足のいくものではない。 Recently, a so-called polymerization type toner such as a suspension polymerization method and an emulsion polymerization aggregation method and a method involving volume shrinkage called a polymer dissolution suspension method have been proposed and put into practical use. Although these toners are excellent in terms of producing a toner having a small particle diameter, since it is premised on the use of a dispersant in an aqueous medium, a dispersant that impairs the charging characteristics of the toner remains on the toner surface. Thus, it is known that problems such as loss of environmental stability occur, and a very large amount of washing water is required to remove this, which is not always satisfactory as a production method.
これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献２参照）。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。更には、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、これらの方法では、小粒径化は容易であるが、一つのノズルから単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、均一粒径のトナーが得られないばかりでなく、分級によるロスを伴う場合もある。
As an alternative method for producing toner, a method has been proposed in which fine droplets are formed using a piezoelectric pulse and then dried and solidified to form a toner (see Patent Document 2). Furthermore, a method has also been proposed in which fine droplets are formed by utilizing thermal expansion in the nozzle, and this is dried and solidified to form a toner (see Patent Document 3). Furthermore, a method for performing the same processing using an acoustic lens has been proposed (see Patent Document 4).
However, in these methods, it is easy to reduce the particle size, but there is a problem that the number of droplets that can be ejected from one nozzle per unit time is small and productivity is low, and at the same time, the droplets are coalesced. In addition to the inevitable spread of the particle size distribution due to the toner, a toner having a uniform particle diameter cannot be obtained.
熱硬化性樹脂やＵＶ硬化樹脂を含有させたトナー原料を分散質として、分散媒中に微分散した分散液を、ノズルから液滴として間欠的に吐出した後、液滴を凝集させ、熱硬化樹脂もしくはＵＶ硬化樹脂を硬化させて粒子形成の安定化を図る方法等も提案されている（特許文献５〜９参照）。しかしながら、これらの方法も特許文献１〜４と同様に、生産性が低く、単一分散性の点でも不十分であった。また、粒子形成後に樹脂を硬化しているが、上述したような定着特性に関する課題を解決するものではなかった。
上述の造粒方法の場合（特許文献５〜９）、流体に直接加振部が触れることを特徴としているが、この様な構成の場合、細孔と振動部の数が一致する場合はシャープな粒径分布を達成できるが、多数の細孔と１つの加振部の場合、細孔の位置と加振部の位置関係によるその距離に応じて、細孔から吐出する液滴の大きさが変化するので、トナー粒子が異なる複数のオリフィス間で異なった粒径を生産してしまうことが判明した。
Using a toner material containing a thermosetting resin or UV curable resin as a dispersoid, a dispersion finely dispersed in a dispersion medium is intermittently ejected as droplets from a nozzle, and then the droplets are aggregated and thermally cured. A method for stabilizing the particle formation by curing a resin or a UV curable resin has also been proposed (see Patent Documents 5 to 9). However, these methods also have low productivity and are insufficient in terms of monodispersibility as in Patent Documents 1 to 4. Moreover, although resin is hardened after particle | grain formation, the subject regarding the fixing characteristic as mentioned above was not solved.
In the case of the granulation method described above (Patent Documents 5 to 9), it is characterized in that the vibration part directly touches the fluid, but in such a configuration, if the number of pores and vibration parts match, it is sharp. In the case of a large number of pores and one excitation part, the size of the liquid droplets ejected from the pores depends on the distance between the positions of the pores and the excitation part. It has been found that the toner particles produce different particle sizes between multiple orifices with different toner particles.
また、これらの乾式トナーは、紙などに現像転写された後、加熱したロールやベルト等を用いて接触加熱溶融することで定着する方法は熱効率が良いため一般的に行われている。
近年、省エネやカラー化対応のためトナーに低温定着性や画像の光沢性および混色性が求められており、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のトナーバインダーが用いられている。しかし、このようなトナーでは熱ロールやベルトにトナーが融着するホットオフセットの発生がおこりやすいという問題がある。
In general, these dry toners are developed and transferred onto paper or the like, and then fixed by heating and melting using a heated roll, belt, or the like, because the heat efficiency is high.
In recent years, toners are required to have low-temperature fixability, glossiness and color mixing of toners for energy saving and colorization. Toners must have a lower melt viscosity, and sharp-melt toner binders are used. It has been. However, such a toner has a problem that hot offset is likely to occur in which the toner is fused to the heat roll or belt.
このホットオフセットを防止するため、従来から熱ロールやベルトにシリコーンオイルなどの離型オイルを塗布することが行われている。しかしながら、熱ロールに離型オイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり、装置が複雑、大型となる。
また、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、水性インクでの加筆性やＯＨＰでは付着オイルによる色調の悪化等の問題がある。
In order to prevent this hot offset, conventionally, a release oil such as silicone oil has been applied to a heat roll or a belt. However, the method of applying the release oil to the heat roll requires an oil tank and an oil application device, and the device is complicated and large.
In addition, it is inevitable that oil adheres to copy paper, OHP (overhead projector) film, etc., and there are problems such as writing properties with water-based ink and deterioration of color tone due to attached oil in OHP.
そこで、熱ロールにオイル塗布することなくトナーの融着を防ぐために、トナーにワックス等の離型剤を添加する方法が提案されている。例えば、特許文献１０〜１４に、離型剤として、キャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバ、ライス）、モンタン系エステルワックス等を用いることが記載されている。しかし、その離型効果にはワックスのバインダー中での分散状態が大きく影響している。ワックスはバインダー中に相溶してしまうと離型性を発現できず、非相溶なドメイン粒子として存在することにより離型性を発揮することができる。
Therefore, a method of adding a release agent such as wax to the toner has been proposed in order to prevent toner fusion without applying oil to the heat roll. For example,
粉砕法トナーではワックスドメインの分散径が大きいと、トナー粒子表面近傍に存在するワックスの割合が相対的に増加し、離型性は向上するが長期の使用において樹脂に比べて柔らかく付着性の高いワックスが感光体に移行してフィルミングを生じて良好な画質を得るのを妨げるという問題が生じる。特に前述した低温定着やカラー化に対応した低溶融粘度トナーの場合、溶融混練時に充分なせん断力が加わらず、ワックスを微分散することが非常に困難であった。
一方、微小ノズルからトナー組成物を吐出させてトナー粒子を形成する方法の場合、トナー組成液が離型剤を含有していると、粒度分布がシャープにならないことに加えて、トナー組成物中に存在する粗大な離型剤や凝集した離型剤に起因するノズルのつまりを生じやすいという問題がある。
In the pulverized toner, when the dispersion diameter of the wax domain is large, the ratio of the wax existing in the vicinity of the toner particle surface is relatively increased and the releasability is improved, but it is softer and more adherent than the resin in long-term use. There arises a problem that the wax is transferred to the photoconductor to cause filming to prevent obtaining a good image quality. In particular, in the case of the low melt viscosity toner corresponding to the low-temperature fixing and colorization described above, sufficient shearing force is not applied at the time of melt kneading, and it is very difficult to finely disperse the wax.
On the other hand, in the method of forming toner particles by discharging the toner composition from a fine nozzle, if the toner composition liquid contains a release agent, the particle size distribution does not become sharp, There is a problem that nozzle clogging is likely to occur due to a coarse mold release agent or an agglomerated mold release agent.
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、小粒径のトナーを効率よく生産することができ、ワックスに起因するノズルの詰まりや感光体等へのフィルミングを生ずることがなく、耐オフセット防止性に優れ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少なく、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成し、長期にわたって画像劣化のないトナーの製造方法、これにより製造されたトナーを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention can efficiently produce a toner having a small particle diameter, does not cause nozzle clogging or filming on a photoconductor due to wax, and has excellent anti-offset properties. Since the particles have unprecedented monodispersibility, many of the characteristic values required for the toner, such as fluidity and charging characteristics, are completely different from the fluctuations caused by the particles in the conventional production methods. It is an object of the present invention to provide a toner production method and a toner produced thereby, which can form a high-resolution, high-definition, high-quality image with little or no resolution and no image deterioration over a long period of time.
本発明者等は、少なくとも樹脂着色剤及び離型剤を含有するトナー組成物を含むトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化してトナー粒子を製造するトナー製造方法において、該トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させ、少なくとも柱状状態を形成する工程以前に前記離型剤がトナー組成液中に実質的に溶解しているようにすることによって前記課題が解決できることを見出して本発明を完成した。
本発明のトナー製造方法は、一つの振動手段により、該貫通孔を有する貯留部全体を励振させることにより、貯留部に設けられた貫通孔より放出される原料流体に一括して同等に振動を加えて圧力粗密波を発生することが可能であるため、１振動手段によって１００以上の液滴形成現象を同時に発生させることが可能となり、これによって、貫通孔部の閉塞や生産性、安定性といった、従来における諸問題を解決でき、粒子特にはトナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーの製造方法である。
前記課題を解決するための本発明の手段は、以下の通りである。
The present inventors have disclosed a toner composition liquid in which a toner composition liquid containing a toner composition containing at least a resin colorant and a release agent is discharged from a through hole to form toner particles, thereby producing toner particles. The toner composition liquid is formed from a plurality of through-holes provided in the storage part while exciting the toner composition liquid through the storage part by vibration means that contacts at least a part of the storage part. The toner is discharged into a particle space, and the toner composition liquid is converted from a columnar shape into a droplet through a constricted state. The droplet is changed to a solid particle in the granulation space, and at least before the step of forming the columnar state, the release agent is added to the toner. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by making the composition solution substantially dissolved.
In the toner manufacturing method of the present invention, the vibration of the raw material fluid discharged from the through hole provided in the storage portion is uniformly and equally vibrated by exciting the entire storage portion having the through hole by one vibration means. In addition, since it is possible to generate pressure density waves, it is possible to simultaneously generate 100 or more droplet forming phenomena by one vibration means, thereby blocking the through-hole portion, productivity, stability, etc. In addition, the conventional problems can be solved, particles, particularly toners can be produced efficiently, and the particles having a monodispersibility with an unprecedented particle size can be used for toners such as fluidity and charging characteristics. In many of the required characteristic values, there is no or very little variation due to particles as seen in conventional manufacturing methods. Electrostatics in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. A method for producing a toner used in developer for developing an image.
Means of the present invention for solving the above-mentioned problems are as follows.
＜１＞ 少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成物を含むトナー組成液を、貫通孔より放出し液滴化してトナー粒子を製造するトナー製造方法において、該トナー組成液を貯留部へ供給し、少なくとも貯留部の一部に接する振動手段により、前記貯留部を介して前記トナー組成液を励振しながら、貯留部に設けた複数の貫通孔より前記トナー組成液を造粒空間に放出し、前記トナー組成液を柱状状態から括れ状態を経て液滴化し、該液滴を造粒空間において固体粒子に変化させることを特徴とするトナー製造方法であって、少なくとも柱状状態を形成する工程以前に前記離型剤がトナー組成液中に実質的に溶解していることを特徴とするトナー製造方法。
＜２＞ 少なくとも柱状状態を形成する工程以前に、トナー組成液を離型剤の（融点−１０）℃以上に加熱することを特徴とする前記＜１＞のトナー製造方法
＜３＞ 前記トナー組成液が有機溶剤を含有しており、液滴から固体粒子への変化を、脱溶剤によって行うことを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞記載のトナー製造方法。
＜４＞ トナー粒子中で、前記離型剤が樹脂と相分離したドメインとして存在することを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のトナー製造方法
＜５＞ 該離型剤が、カルナウバワックス、合成エステルワックス、パラフィンワックスの少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のトナー製造方法
＜６＞ 貫通孔の開口径が１〜４０μｍである前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のトナー製造方法。
＜７＞ 貫通孔から吐出される液滴に、誘導荷電により、正電荷又は負電荷を与える前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のトナー製造方法。
＜８＞ 液滴吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴を溶媒除去設備内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子を形成する前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のトナー製造方法。
＜９＞ 乾燥気体が、空気及び窒素ガスのいずれかである前記＜８＞に記載のトナー製造方法。
＜１０＞ 乾燥気体の温度が、４０〜２００℃である前記＜８＞又は＜９＞のいずれかに記載のトナー製造方法。
＜１１＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のトナー製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
＜１２＞ 粒度分布（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．０５の範囲にあることを特徴とする前記＜１１＞に記載のトナー。
＜１３＞ 重量平均粒径が１〜１０μｍである前記＜１１＞又は＜１２＞に記載のトナー。
<1> In a toner manufacturing method in which a toner composition liquid including a toner composition containing at least a resin, a colorant, and a release agent is discharged from a through hole to form droplets, the toner composition liquid is stored. The toner composition liquid is granulated through a plurality of through-holes provided in the storage part while exciting the toner composition liquid through the storage part by vibration means that is supplied to the storage part and contacts at least a part of the storage part. The toner composition is formed into a droplet through a constricted state from a columnar state, and the droplet is changed into solid particles in a granulation space, and at least the columnar state is formed. A toner manufacturing method, wherein the release agent is substantially dissolved in a toner composition liquid before the step of performing the step.
<2> The method for producing toner according to <1>, wherein the toner composition liquid is heated to (melting point−10) ° C. or higher of the release agent at least before the step of forming the columnar state <3> The toner composition The method for producing a toner according to <1> or <2>, wherein the liquid contains an organic solvent, and the change from droplets to solid particles is performed by solvent removal.
<4> The toner production method according to any one of <1> to <3>, wherein the release agent is present in the toner particles as a domain phase-separated from the resin. The toner production method <6> according to any one of <1> to <4>, wherein the agent contains at least one of carnauba wax, synthetic ester wax, and paraffin wax. The toner production method according to any one of <1> to <5>, wherein the diameter is 1 to 40 μm.
<7> The toner production method according to any one of <1> to <6>, wherein a droplet discharged from the through hole is given a positive charge or a negative charge by induction charge.
<8> An air flow is generated by flowing a dry gas in the same direction as the droplet discharge direction, and the air flow causes the droplets to be transported in a solvent removal facility, and the solvent in the droplets is removed during the transport. The toner manufacturing method according to any one of <1> to <7>, wherein the toner particles are formed by forming the toner particles.
<9> The toner production method according to <8>, wherein the dry gas is either air or nitrogen gas.
<10> The toner production method according to any one of <8> or <9>, wherein the temperature of the dry gas is 40 to 200 ° C.
<11> A toner produced by the toner production method according to any one of <1> to <10>.
<12> The toner according to <11>, wherein the particle size distribution (weight average particle diameter / number average particle diameter) is in the range of 1.00 to 1.05 .
<13> The toner according to <11> or <12>, wherein the weight average particle diameter is 1 to 10 μm.
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーの製造方法、及びそれにより製造されたトナーを提供することができる。 According to the present invention, the conventional problems can be solved, the toner can be produced efficiently, and the particles having a monodispersibility with an unprecedented particle size can be used. In many of the characteristic values required for the above, there is no or very little variation in the particle size observed in conventional manufacturing methods, and electrostatic images in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc. It is possible to provide a method for producing a toner used as a developer for developing, and a toner produced thereby.
具体的には、本発明のトナー製造方法においては、トナー組成液（溶解乃至分散液）の貯留部に接する振動手段によってトナー組成液に一定周波数で振動を与えることで、貫通孔から吐出される際に、一定間隔のくびれが生じ、一定量の液滴が***することにより単分散な粒度分布を有する真球トナーを生成することが可能である。したがって、これまでの粉砕型トナーやケミカルトナーにおける製造方法にみられた粒子のバラツキによる変動幅が全くないか、あっても殆ど無視できる程度に極端に変動が少ないものであるといった大きな特徴を有する。これらの特徴の実現は、本発明でしか得ることができない特性といえるが、この特性の実現によりはじめて、感光体に形成された潜像に殆ど忠実な画像を形成することが可能となった。また同様の特徴から長期間に渡りその効果が持続することを可能とした。 Specifically, in the toner manufacturing method of the present invention, the toner composition liquid is vibrated at a constant frequency by a vibrating means in contact with the toner composition liquid (dissolved or dispersed liquid) reservoir, and is discharged from the through hole. At this time, constriction occurs at a constant interval, and a certain amount of droplets break up, so that a true spherical toner having a monodispersed particle size distribution can be generated. Therefore, it has a great feature that there is no fluctuation range due to the particle variation seen in the conventional production methods for pulverized toners and chemical toners, or even extremely small fluctuations that can be almost ignored. . The realization of these characteristics can be said to be a characteristic that can be obtained only by the present invention. However, the realization of this characteristic makes it possible to form an image almost faithful to the latent image formed on the photosensitive member. In addition, the same feature makes it possible to maintain the effect over a long period of time.
すなわち、粒度分布の均一性、形状の均一性、表面状態の均一性の達成により、電子写真プロセス上設定されたトナー帯電量に達するために必要な機械的ストレスが非常に少なく、かつ無駄がなくなり、トナー寿命が飛躍的に伸びたことによるものと推察される。このことにより、画質に優れた画像を長期間にわたり得ることが可能となる。さらに、少なくとも柱状状態を形成する工程以前に前記離型剤がトナー組成液中に実質的に溶解していることによりノズルの詰まりを防止でき、トナー組成液滴を急激に冷却及び／あるいは脱溶剤することにより、トナー粒子中に離型剤の微細なドメインが形成され、優れた耐オフセット性を付与すると同時に感光体等へのフィルミングを防止することができる。 In other words, by achieving uniformity in particle size distribution, uniformity in shape, and uniformity in surface condition, the mechanical stress required to reach the toner charge amount set in the electrophotographic process is extremely small and wasteful. This is presumably due to a dramatic increase in toner life. This makes it possible to obtain an image with excellent image quality over a long period of time. Furthermore, at least before the step of forming the columnar state, the release agent is substantially dissolved in the toner composition liquid, so that clogging of the nozzle can be prevented, and the toner composition droplets are rapidly cooled and / or desolvated. As a result, fine domains of the release agent are formed in the toner particles, and excellent offset resistance can be imparted, and at the same time, filming on the photoreceptor can be prevented.
［トナー製造方法］
本発明のトナー製造方法は、少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成物を含むトナー組成液（溶解乃至分散液）を、一定の周波数で貯留部を振動させ、貯留部から貫通孔を介して吐出させて液滴とし、該液滴を乾燥させることを特徴とする。
[Toner production method]
In the toner manufacturing method of the present invention, a toner composition liquid (dissolved or dispersed liquid) containing a toner composition containing at least a resin, a colorant, and a release agent is vibrated at a constant frequency and penetrated from the reservoir. It is characterized by being discharged through holes to form droplets and drying the droplets.
（液滴化現象）
図３は液中の液滴化現象を表した模式図である。本発明における液柱の液滴化現象を図３を用いて説明する。
液柱の均一液滴化現象は下記非特許文献１に説明されるように、液柱が最も不安定になる波長条件λは、液柱直径ｄ（ｊｅｔ）を用いて下記の式（１）で表される。
λ ＝ ４．５ｄ（ｊｅｔ） （１）
ここで、発生する擾乱現象の周波数ｆは、液柱の速度をｖとした場合下記の式（２）で表すことが出来る。
ｆ ＝ ｖ／λ （２）
また、下記非特許文献２で説明されるように、実験的に安定に均一粒子を形成する条件を導いた結果、下記の式（３）の条件において安定的に均一粒子を形成することが可能であるとしている。
３．５ ＜ λ／ｄ（ｊｅｔ） ＜ ７．０ （３）
更には、下記非特許文献３で説明されるように、エネルギー保存則を基に、貫通孔より排出される液が、液柱を形成する最小ジェット速度ｖ（ｍｉｎ）は下記の式（４）のように表現される。
ｖ（ｍｉｎ） ＝ （８σ／ρｄ（ｊｅｔ））１／２ （４）
式（４）において、σは液の表面張力、ρは液密度、ｄ（ｊｅｔ）は液柱の直径を表す。式（１）から式（４）の条件式はこのような現象を再現するための条件を推定するために有用であるが、我々は、これらの関係式は液物質の種類、混合物、分散物等によって変動し得ることを確認しているが、振動子を液室に取り付け、これを振動数ｆにおいて振動することにより液柱が、上記のような擾乱によって液滴化する現象は様々な液体において成立した。
(Dropping phenomenon)
FIG. 3 is a schematic diagram showing the phenomenon of droplet formation in the liquid. The phenomenon of liquid column droplet formation in the present invention will be described with reference to FIG.
As explained in Non-Patent Document 1 below, the wavelength condition λ at which the liquid column is most unstable is expressed by the following equation (1) using the liquid column diameter d (jet). It is represented by
λ = 4.5d (jet) (1)
Here, the frequency f of the disturbance phenomenon that occurs can be expressed by the following equation (2), where v is the velocity of the liquid column.
f = v / λ (2)
Further, as described in Non-Patent Document 2 below, as a result of deriving conditions for forming uniform particles stably experimentally, it is possible to stably form uniform particles under the condition of the following formula (3). It is said that.
3.5 <λ / d (jet) <7.0 (3)
Furthermore, as explained in
v (min) = (8σ / ρd (jet)) 1/2 (4)
In Equation (4), σ represents the surface tension of the liquid, ρ represents the liquid density, and d (jet) represents the diameter of the liquid column. The conditional expressions (1) to (4) are useful for estimating the conditions for reproducing such a phenomenon. However, we consider that these relational expressions are the types of liquid substances, mixtures, and dispersions. However, the phenomenon that the liquid column is formed into droplets by the above disturbance by attaching the vibrator to the liquid chamber and vibrating the vibrator at the frequency f has been confirmed. Was established.
［非特許文献１］ Ｒａｙｌｅｉｇｈ， Ｌｏｒｄ “Ｏｎ ｔｈｅ Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｊｅｔｓ” Ｐｒｏｃ． Ｌｏｎｄｏｎ Ｍａｔｈ． Ｓｏｃ． １１０：４ ［１８７８］
［非特許文献２］ Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ Ｊ． Ｍ．， Ｃ． Ｄ． Ｈｅｎｄｒｉｃｋｓ， Ｒｅｖ． Ｉｎｓｔｒｕｍ． ３５ （１０）， １３４９−５０ ［１９６４］
［非特許文献３］ Ｌｉｎｄｂｌａｄ Ｎ． Ｒ． ａｎｄ Ｊ． Ｍ． Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ， Ｊ． Ｓｃｉ． Ｉｎｓｔｒｕｍ． ４２， ６３５ ［１９６５］
[Non-Patent Document 1] Rayleigh, Lord “On the Instability of Jets” Proc. London Math. Soc. 110: 4 [1878]
[Non-Patent Document 2] Schneider J. et al. M.M. , C.I. D. Hendricks, Rev. Instrum. 35 (10), 1349-50 [1964]
[Non-Patent Document 3] Lindblad N. et al. R. and J. et al. M.M. Schneider, J.A. Sci. Instrum. 42, 635 [1965]
［トナー製造装置］
本発明のトナー製造方法に使用される装置（以下、「トナー製造装置」ともいう。）としては、本製造方法により、トナーを製造可能な装置であれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナー組成物を含むトナー組成液（溶解乃至分散液）を、貯留する貯留部と、前記貯留部に設けられた複数の貫通孔と、前記貯留部の一部に接し、振動することによって貯留部を介してトナー組成液を励振し、前記トナー組成液を貫通孔から造粒空間に連続的に放出し柱状状態からくびれ状態を経て液滴化させる振動手段と、該液滴中に含まれる溶媒を除去することにより前記液滴を乾燥させ、トナー粒子を形成するトナー粒子形成手段とを有するトナー製造装置によるのが好ましい。
[Toner production equipment]
An apparatus used in the toner manufacturing method of the present invention (hereinafter also referred to as “toner manufacturing apparatus”) is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of manufacturing toner by the manufacturing method, and is appropriately selected. A storage unit that stores a toner composition liquid (dissolved or dispersed) containing a toner composition containing at least a resin, a colorant, and a release agent, and a plurality of storage units provided in the storage unit. The toner composition liquid is excited through the storage part by contacting and vibrating with the through hole and a part of the storage part, and the toner composition liquid is continuously discharged from the through hole to the granulation space to be constricted from the columnar state. Preferably, the toner manufacturing apparatus includes a vibrating unit that forms droplets through a state and a toner particle forming unit that forms toner particles by drying the droplets by removing the solvent contained in the droplets. .
好ましいトナー製造装置としては、例えば、図１に示すように、少なくとも、前記液滴形成手段としての、少なくとも前記トナー組成液を貯留する貯留部１と、振動手段２と、前記振動手段を保持する支持手段３前記複数の貫通孔４を有し、前記貫通孔より放出される前記トナー組成液を貯留部へ供給して前記貫通孔より放出するための液供給手段５と、前記トナー粒子形成手段としての、溶媒除去設備６と、トナー捕集部７とを有する装置が好適に挙げられる。 As a preferable toner manufacturing apparatus, for example, as shown in FIG. 1, at least a storage unit 1 that stores at least the toner composition liquid as the droplet forming unit, a vibrating unit 2, and the vibrating unit are held. Support means 3 A liquid supply means 5 having the plurality of through-holes 4 for supplying the toner composition liquid discharged from the through-holes to the reservoir and releasing the liquid from the through-holes, and the toner particle forming means An apparatus having a solvent removal facility 6 and a toner collecting unit 7 is preferably used.
以下、本発明のトナーを製造する装置について、各部材毎にさらに詳述する。
（貯留部）
貯留部は、少なくとも、前記トナー組成物原料流体を加圧された状態において保持される必要があるため、ＳＵＳ、アルミなどの金属等の部材からなり、１０ＭＰａ程度の耐圧性があることが望ましいが、これに限るものではない。また、例えば、図２に示すように、貯留部へ液を供給する配管８で接続され、貫通孔を有する板を保持する機構９を設けた構造が望ましい。また、貯留部全体を振動する振動手段２が、前記貯留部には接している。振動手段には振動発生装置１０と導電線１１によって接続されており、制御される形態が望ましい。貯留部内の圧力調整を行ったり、内部の気泡を除去するための開放弁１２を設けたりすることが、液柱の安定形成を行う上で好ましい。
Hereinafter, the apparatus for producing the toner of the present invention will be described in detail for each member.
(Reservoir)
Since the storage part needs to be held at least in a state where the toner composition raw material fluid is pressurized, it is made of a member such as a metal such as SUS or aluminum and preferably has a pressure resistance of about 10 MPa. However, it is not limited to this. In addition, for example, as shown in FIG. 2, a structure provided with a mechanism 9 that holds a plate having a through-hole connected by a pipe 8 that supplies a liquid to the reservoir is desirable. Moreover, the vibration means 2 which vibrates the whole storage part is in contact with the said storage part. The vibration means is connected to the
（振動手段）
前記振動手段２は、一つの振動手段により、該貫通孔を有する貯留部全体を励振させるのが好ましい。
振動手段が前記貯留部を構成する一部に接し、前記貯留部を介して原料流体に振動を与えることで、１貯留部に設けられた貫通孔より放出される原料流体に一括して同等に振動を加えて圧力粗密波を発生することが可能であるため、１振動手段によって１００以上の液滴形成現象を同時に発生させることが可能となる。
前記貯留部１に振動を与える振動手段２としては、確実な振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、上述の観点から、例えば、前記貫通孔が、圧電体の伸縮により一定の周波数で振動されるのが好ましい。
前記圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。
(Vibration means)
It is preferable that the vibration means 2 excites the whole storage part having the through hole by one vibration means.
The vibrating means is in contact with a part of the reservoir and applies vibrations to the raw material fluid via the reservoir, so that the raw material fluid discharged from the through hole provided in one reservoir is collectively equivalent. Since it is possible to generate a pressure density wave by applying vibration, it is possible to simultaneously generate 100 or more droplet forming phenomena by one vibration means.
The vibrating means 2 for applying vibration to the storage unit 1 is not particularly limited as long as it can provide reliable vibration at a constant frequency, and can be appropriately selected and used. For example, it is preferable that the through hole is vibrated at a constant frequency by expansion and contraction of the piezoelectric body.
The piezoelectric body has a function of converting electrical energy into mechanical energy. Specifically, it is expanded and contracted by applying a voltage, and the through hole can be vibrated by the expansion and contraction.
前記圧電体としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３、ＫＮｂＯ３、等の単結晶、などが挙げられる。
前記一定の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ｋＨｚ乃至１０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から、２００ｋＨｚ乃至２ＭＨｚがより好ましい。
前記振動手段２は、貯留部と接しており、貯留部は貫通孔を有する板が保持されており、前記振動手段と貫通孔を有する板は、貫通孔から発生する液柱に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが望ましい。
前記貫通孔３は、１個のみ設けても粒子生産は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を効率よく発生させる観点から、複数個設け、各貫通孔から吐出される液滴を、一の溶媒除去設備、図示の例では、溶媒除去設備５で乾燥させるのが好ましい。
Examples of the piezoelectric body include piezoelectric ceramics such as lead zirconate titanate (PZT). Generally, since the amount of displacement is small, the piezoelectric body is often used by being laminated. In addition, piezoelectric polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), single crystals such as quartz, LiNbO 3 , LiTaO 3 , KNbO 3 , and the like can be given.
The fixed frequency is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, 100 kHz to 10 MHz is preferable, and 200 kHz to 2 MHz is preferable from the viewpoint of generating micro droplets having a very uniform particle diameter. More preferred.
The vibration means 2 is in contact with the storage portion, and the storage portion holds a plate having a through hole, and the vibration means and the plate having the through hole uniformly vibrate the liquid column generated from the through hole. From the viewpoint of giving, it is most preferable that they are arranged in parallel, and even if deformation occurs in the vibration process, it is desirable that the relationship be maintained within an inclination of 10 °.
Even if only one through
更なる生産性の向上の観点から、前記振動手段を有する貯留部も複数設けることが、より好ましい。この際、トナー粒子の生産性は、単位時間あたりに発生する液滴の個数（周波数）と、振動手段の数と、１つの振動手段により作用する貫通孔の数の積で決定されるが、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段により作用する貫通孔の数、つまり１つの貯留部の有する貫通孔の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない。従って、前記一個の振動手段により振動させる一個の貯留部に付随する貫通孔の個数としては、生産性と制御性の観点から、１０乃至１０，０００であるのが好ましい。極めて均一な粒子径を有する微小液滴をより確実に発生させるために、より好ましくは、１０乃至１，０００であることが望ましい。 From the viewpoint of further improving productivity, it is more preferable to provide a plurality of reservoirs having the vibration means. At this time, the productivity of the toner particles is determined by the product of the number of droplets (frequency) generated per unit time, the number of vibration means, and the number of through-holes acting by one vibration means. From the viewpoint of operability, it is sufficient that the number of through-holes acted by one vibration means as much as possible, that is, the number of through-holes possessed by one reservoir is as large as possible. Not. Therefore, the number of through-holes associated with one reservoir that is vibrated by the one vibrating means is preferably 10 to 10,000 from the viewpoint of productivity and controllability. In order to more surely generate fine droplets having a very uniform particle size, it is more preferably 10 to 1,000.
（支持手段）
前記振動手段２の一部を、固定支持するための支持手段３は、装置に貯留部及び振動手段を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられることもできる。
(Supporting means)
The support means 3 for fixing and supporting a part of the vibration means 2 is provided for fixing the storage section and the vibration means to the apparatus. The material is not particularly limited, but may be a rigid body such as metal. That's fine. If necessary, a rubber material, a resin material, or the like as a vibration reducing material may be provided in part in order not to cause disturbance of vibration of the storage portion due to excessive resonance.
（貫通孔）
前記貫通孔４は、先にも述べたように、前記トナー組成物原料流体を、液柱として吐出させる部材である。前記貫通孔の材質及び形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、吐出孔が、厚み５〜５０μｍの金属板で形成され、かつ、その開口径が１〜４０μｍであることが、前記トナー組成物原料流体中に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ１００ｋＨｚ以上の振動周波数で極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させることを両立させる観点から好ましい。これは、前記液滴化現象により安定的に液滴を得ることが可能な周波数領域は、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するため、生産性を考慮して、１００ｋＨｚ以上の振動周波数を想定している。なお、前記開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。
(Through hole)
As described above, the through hole 4 is a member that discharges the toner composition raw material fluid as a liquid column. There is no restriction | limiting in particular as a material and shape of the said through-hole, Although it can be set as the shape selected suitably, For example, a discharge hole is formed with a metal plate with a thickness of 5-50 micrometers, and the opening diameter is 1. The fine liquid droplets having an extremely uniform particle size can be generated at a vibration frequency of 100 kHz or more without clogging the fine particle dispersion of 1 μm or less contained in the toner composition raw material fluid. From the viewpoint of achieving both. This is because the frequency region in which droplets can be stably obtained by the droplet formation phenomenon decreases substantially as the diameter of the through-hole increases, so that the vibration frequency of 100 kHz or more is considered in consideration of productivity. Is assumed. The opening diameter means a diameter if it is a perfect circle, and a minor diameter if it is an ellipse.
（送液供給・加圧手段）
前記共通液室へ液を供給する手段５としては、チューブポンプ、ギアポンプ、ロータリーポンプ、シリンジポンプなどの定量ポンプであることが望ましい。また、圧縮空気などによって加圧し送液するタイプのポンプであってもよい。これら液供給手段で前記共通液室は前記トナー組成物原料流体で満たされ、更に液滴化可能な圧力まで昇圧することが可能である。液圧力はポンプ付属の圧力ゲージまたは専用の圧力センサにて測定が可能である。
(Liquid feeding / pressurizing means)
The means 5 for supplying the liquid to the common liquid chamber is preferably a metering pump such as a tube pump, a gear pump, a rotary pump, or a syringe pump. Moreover, the pump of the type pressurized and sent with compressed air etc. may be used. With these liquid supply means, the common liquid chamber is filled with the toner composition raw material fluid, and the pressure can be increased to a pressure at which droplets can be formed. The liquid pressure can be measured with a pressure gauge attached to the pump or a dedicated pressure sensor.
（電極）
貫通孔から吐出される液滴１１を帯電させて単分散粒子とするための部材として電極を設けることができる。
前記電極は、貫通孔に対向して設置された一対の部材であり、その形状としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、リング状に形成するのが好ましい。
前記電極（以下、「リング状電極」とも称す）による帯電方法としては、特に制限はないが、貫通孔から吐出される液滴１３に、常に一定の帯電量を液滴１３に与えることができることから、例えば、前記液滴１３に、誘導荷電により、正電荷又は負電荷を与えることが好ましい。より具体的には、前記誘電荷電が、前記液滴を、直流電圧が印加されたリング状電極の中を通過させることにより行われるのが好ましい。
更に、前記誘導荷電の方法としては、直接貫通孔に直流電圧を印加し、乾燥設備の底部に配置したアースとの間で電位差を設け、液滴を荷電させることも可能である。この場合は、トナー組成液貯留部１にある導電性のトナー組成液を介し電位をかけることができる。トナー組成液貯留部１への液供給を空気圧などを利用することで絶縁すれば、比較的簡易に誘導荷電が達成される。
気流中の液滴が高荷電状態となることは、エレクトロスプレー法や静電噴霧による微粒子製造などでもすでに実証されている。この場合、揮発成分の蒸発による液滴の表面積縮小作用から、固体への帯電よりも高い帯電量を維持させることが原理的には可能であり、さらに高荷電な固体粒子を得ることができる。
(electrode)
An electrode can be provided as a member for charging the
The electrodes are a pair of members disposed so as to face the through holes, and there is no particular limitation on the shape thereof, and can be selected as appropriate. For example, the electrodes are preferably formed in a ring shape.
A charging method using the electrode (hereinafter also referred to as “ring electrode”) is not particularly limited, but a constant charge amount can always be given to the droplet 13 discharged from the through hole. Therefore, for example, it is preferable to give a positive charge or a negative charge to the droplet 13 by induction charge. More specifically, the dielectric charging is preferably performed by passing the droplet through a ring electrode to which a DC voltage is applied.
Further, as the method of inductive charging, a direct current voltage is directly applied to the through hole, and a potential difference is provided with respect to the ground arranged at the bottom of the drying equipment to charge the droplet. In this case, a potential can be applied through the conductive toner composition liquid in the toner composition liquid storage section 1. If the liquid supply to the toner composition liquid storage unit 1 is insulated by using air pressure or the like, induction charging can be achieved relatively easily.
It has already been proved that droplets in an air stream are in a highly charged state by electrospray method or fine particle production by electrostatic spraying. In this case, it is possible in principle to maintain a charge amount higher than the charge to the solid from the effect of reducing the surface area of the droplet by evaporation of the volatile component, and it is possible to obtain solid particles with higher charge.
（溶媒除去設備）
前記溶媒除去設備６としては、液滴１３の溶媒を除去することができれば特に制限はないが、液滴１３吐出方向と同方向に乾燥気体を流すことにより気流を発生させ、該気流により、液滴１３を溶媒除去設備６内で搬送させると共に、該搬送中に前記液滴１３中の溶媒を除去させることにより、トナー粒子１５を形成するのが好ましい。なお、ここで、「乾燥気体」とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。
前記乾燥気体としては、液滴１３を乾燥可能な気体であれば特に制限はなく、例えば、空気、窒素ガス、などが好適に挙げられる。
前記乾燥気体を溶媒除去設備６に流す方法としては、特に制限はないが、例えば、乾燥気体供給チューブを溶媒除去設備に接続して溶媒除去設備内に乾燥気体を流す方法が挙げられる。
(Solvent removal equipment)
The solvent removal equipment 6 is not particularly limited as long as the solvent of the droplets 13 can be removed, but an air flow is generated by flowing a dry gas in the same direction as the droplet 13 discharge direction. The
The dry gas is not particularly limited as long as it is a gas that can dry the droplets 13, and examples thereof include air and nitrogen gas.
Although there is no restriction | limiting in particular as a method of flowing the said dry gas to the solvent removal installation 6, For example, the method of connecting a dry gas supply tube to a solvent removal installation and flowing a dry gas in a solvent removal installation is mentioned.
前記乾燥気体の温度は、乾燥効率の面においてはより高温である方が好ましく、また噴霧乾燥の特性上、使用する溶媒の沸点以上の乾燥気体を使用したとしても、乾燥途中の恒率乾燥領域では液滴温度が溶媒沸点以上に上昇することはなく、得られるトナーに熱的損傷を与えることはない。しかしながら、トナーの主構成材料が熱可塑性樹脂であることから、乾燥後すなわち減率乾燥領域において、使用する樹脂の沸点以上の乾燥気体にさらされると、トナー同士が熱融着を発生しやすくなり、単分散性が損なわれる危険性がある。したがって、前記乾燥気体の温度は、具体的には、例えば、４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましく、７５〜８５℃が特に好ましい。
また、前記溶媒除去設備６の内壁面には、液滴１３が、前記溶媒除去設備６の壁面に付着することを防止する観点から、液滴の電荷とは逆極性に帯電された電界カーテンを設け、前記電界カーテンで周囲が覆われた搬送路を形成し、該搬送路内に液滴を通過させるのが好ましい。
The temperature of the drying gas is preferably higher in terms of drying efficiency, and even if a drying gas having a boiling point higher than the solvent used is used due to the characteristics of spray drying, the constant rate drying region during drying is used. Thus, the droplet temperature does not rise above the boiling point of the solvent, and the resulting toner is not thermally damaged. However, since the main constituent material of the toner is a thermoplastic resin, when it is exposed to a dry gas that is higher than the boiling point of the resin to be used after drying, that is, in the rate-decreasing drying region, the toner is liable to be thermally fused. There is a risk that the monodispersibility may be impaired. Therefore, specifically, the temperature of the dry gas is preferably, for example, 40 to 200 ° C, more preferably 60 to 150 ° C, and particularly preferably 75 to 85 ° C.
In addition, an electric field curtain charged with a polarity opposite to the electric charge of the droplets is provided on the inner wall surface of the solvent removal facility 6 from the viewpoint of preventing the droplets 13 from adhering to the wall surface of the solvent removal facility 6. It is preferable to form a transport path whose periphery is covered with the electric field curtain, and allow droplets to pass through the transport path.
（除電器）
液滴１３を、搬送路内に通過させることにより形成したトナー粒子１５の電荷を、一時的に中和させた後、該トナー粒子１５をトナー貯蔵容器に収容させるための部材として除電器を設けることができる。
前記除電器による除電の方法としては、特に制限はなく、通常知られている方法を適宜選択して使用することができるが、効率的に除電が可能であることから、例えば、軟Ｘ線照射、プラズマ照射、などにより行うのが好ましい。
(Staticizer)
After neutralizing the electric charge of the
There is no particular limitation on the method of static elimination by the static eliminator, and a conventionally known method can be appropriately selected and used. However, since neutralization can be efficiently performed, for example, soft X-ray irradiation , Plasma irradiation, etc. are preferable.
（トナー捕集部）
前記トナー捕集部７は、トナーを効率的に捕集し、搬送する観点から、トナー粒子製造装置の底部に設けられた部材である。
前記トナー捕集部７の構造としては、トナーを捕集できれば特に制限はなく、適宜選択することができるが、上述の観点から、図示の例のように、開口径が漸次縮小するテーパー面を有してなり、該開口径が入口部より縮小した出口部から、トナー粒子１５を、乾燥気体１４を用い、該乾燥気体の流れを形成し、該乾燥気体の流れにより、トナー粒子をトナー貯蔵容器に移送させるのが好ましい。
前記移送の方法としては、図示の例のように、乾燥気体１４により、トナー粒子１５をトナー貯蔵容器に圧送してもよいし、トナー貯蔵容器側からトナー粒子１５を吸い込んでもよい。
前記乾燥気体の流れとしては、特に制限はないが、遠心力を発生させて確実にトナー粒子１５を移送できる観点から、渦流であることが好ましい。
さらに、該トナー粒子１５の搬送をより効率的に行う観点から、トナー捕集部７、及びトナー捕集容器が、導電性の材料で形成され、かつ、これらがアースに接続されているのがより好ましい。また、前記トナー製造装置は、防曝仕様であることが好ましい。
(Toner collecting part)
The toner collecting unit 7 is a member provided at the bottom of the toner particle manufacturing apparatus from the viewpoint of efficiently collecting and transporting toner.
The structure of the toner collecting portion 7 is not particularly limited as long as the toner can be collected and can be appropriately selected. From the above viewpoint, a tapered surface whose opening diameter is gradually reduced is provided as in the illustrated example. The
As the transfer method, as shown in the illustrated example, the
Although there is no restriction | limiting in particular as a flow of the said dry gas, From a viewpoint which can generate the centrifugal force and can convey the
Furthermore, from the viewpoint of more efficiently transporting the
（液滴）
前記液滴１３は、先に述べたように、特定の物質を含有するトナー組成液を、一定の周波数で振動させた貯留部１に設けた貫通孔４から吐出させることにより発生させる。なお、前記トナー用材料については、別途「トナー」の項を設けて、その中で述べる。
前記トナー組成液としては、トナー用材料を、溶解及び分散の少なくともいずれかを行ってさえいれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。また、高い帯電量を維持させる観点から、電解伝導率が１．０×１０−７Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。同様の観点から、前記溶解乃至分散液の、溶媒としての電解伝導率も、１．０×１０−７Ｓ／ｍ以上であるのが好ましい。
前記トナー用材料を、溶解乃至分散する方法としては、特に制限はなく、通常使用される方法を適宜選択することができる。
具体的には、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂等のトナーバインダーを、着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕しても良いし、この製造途中で得られた混練物を、樹脂成分が可溶な有機溶媒に一度溶解させ、これを微小液滴として処理しても良い。
(Droplet)
As described above, the droplet 13 is generated by discharging a toner composition liquid containing a specific substance from the through-hole 4 provided in the storage unit 1 oscillated at a constant frequency. The toner material will be described in a separate “toner” section.
The toner composition liquid is not particularly limited as long as the toner material is dissolved and / or dispersed, and can be appropriately selected and used. Further, from the viewpoint of maintaining a high charge amount, the electrolytic conductivity is preferably 1.0 × 10 −7 S / m or more. From the same viewpoint, the electrolytic conductivity as a solvent of the dissolved or dispersed liquid is preferably 1.0 × 10 −7 S / m or more.
The method for dissolving or dispersing the toner material is not particularly limited, and a commonly used method can be appropriately selected.
Specifically, a toner binder such as a styrene acrylic resin, a polyester resin, a polyol resin, and an epoxy resin may be melt-kneaded with a colorant or the like and finely pulverized, or obtained during the production. The kneaded product may be once dissolved in an organic solvent in which the resin component is soluble and then processed as fine droplets.
（作用）
以上の詳細に説明した本発明のトナー製造方法によれば、貫通孔４から発生する液滴の粒子数は、１秒当たり数万乃至数百万個と、非常に多く、更に吐出孔を多くすることも容易である。また、非常に均一な液滴径が得られ、充分な生産性を有する観点からも、トナーを生産するのに最も好適な方法といえる。さらに、本製造方法では、最終的に得られるトナーの粒径を、下記計算式（１）により正確に決定することができ、使用する材料による粒径の変化が殆どない。
(Function)
According to the toner manufacturing method of the present invention described in detail above, the number of droplets generated from the through holes 4 is very large, tens of thousands to several millions per second, and more discharge holes are provided. It is also easy to do. Further, from the viewpoint of obtaining a very uniform droplet diameter and sufficient productivity, it can be said to be the most suitable method for producing toner. Furthermore, in this production method, the particle diameter of the toner finally obtained can be accurately determined by the following calculation formula (1), and there is almost no change in the particle diameter depending on the material used.
〔計算式〕
Ｄｐ＝（６ＱＣ／πｆ）（１／３）・・・（１）
但し、Ｄｐ： 固体粒子径、Ｑ：液流量（ポンプ流量と貫通孔径で決まる）、ｆ：振動周波数、Ｃ：固形分の体積濃度である。
トナー粒子径は上記計算式（１）のみで正確に計算することが可能であるが、より簡単には下記計算式（２）で求められる。
〔計算式〕
固形分体積濃度（体積％）＝（固体粒子径／液滴径）３・・・（２）
〔a formula〕
Dp = (6QC / πf) (1/3) (1)
Where Dp: solid particle diameter, Q: liquid flow rate (determined by pump flow rate and through-hole diameter), f: vibration frequency, and C: volume concentration of solid content.
The toner particle diameter can be accurately calculated only by the above formula (1), but more simply can be obtained by the following formula (2).
〔a formula〕
Solid content volume concentration (volume%) = (solid particle diameter / droplet diameter) 3 (2)
すなわち、本発明により得られるトナー粒子の直径は、液滴を噴出する振動周波数に依らず貫通孔の開口径の２倍となる。そこで、上記計算式（２）の関係から、固形分の濃度を予め求め調整することにより、目的とする固体粒子径を得ることが可能である。例えば、貫通孔径が７．５μｍの場合、液滴径は１５μｍとなる。そこで、固形分体積濃度を６．４０体積％にすれば６．０μｍの固体粒子が得られることになる。この場合、振動周波数は生産性の点からより高いほど望ましいが、ここで決定した振動周波数に併せて計算式（１）からＱ（液流量）を決定することになる。 That is, the diameter of the toner particles obtained by the present invention is twice the opening diameter of the through hole regardless of the vibration frequency at which the droplet is ejected. Therefore, the target solid particle diameter can be obtained by obtaining and adjusting the solid content concentration in advance from the relationship of the above formula (2). For example, when the through-hole diameter is 7.5 μm, the droplet diameter is 15 μm. Therefore, if the solid content volume concentration is 6.40% by volume, 6.0 μm solid particles can be obtained. In this case, the vibration frequency is preferably higher from the viewpoint of productivity, but Q (liquid flow rate) is determined from the calculation formula (1) according to the vibration frequency determined here.
これまでの製造方法では、使用する材料によって粒度が大きく変化することが多いが、本製造方法では、吐出する際の液滴径と、固形分濃度とを管理することにより、設定した通りの粒径を有する粒子を連続して得ることが可能になる。
また、本発明により得られたトナーは極めて均一な粒子径を有することから、トナー母体における流動性が非常に高い。そのため、製造装置等への付着力低下を目的として外添剤を加える場合においても、極めて少量でその効果を発揮することができる。ストレスによる外添剤の劣化や微粒子の人体への安全性を考えると、このような外添剤を極力使用しないことが好ましいので、これも本発明の利点といえる。
In the conventional manufacturing method, the particle size often varies greatly depending on the material used. In this manufacturing method, the particle size as set is controlled by managing the droplet diameter and solid content concentration at the time of discharge. It becomes possible to continuously obtain particles having a diameter.
Further, since the toner obtained by the present invention has a very uniform particle size, the fluidity in the toner base is very high. Therefore, even when an external additive is added for the purpose of reducing the adhesive force to a manufacturing apparatus or the like, the effect can be exhibited in an extremely small amount. Considering the deterioration of external additives due to stress and the safety of fine particles to the human body, it is preferable not to use such external additives as much as possible, which is also an advantage of the present invention.
［トナー］
本発明のトナーは、先に述べた、本発明のトナー製造方法により製造されたトナーである。
該トナーは、前記トナー製造方法により、粒度分布が単分散なものが得られる。
具体的には、前記トナーの粒度分布（重量平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．１０の範囲にあるのが好ましい。また、重量平均粒径としては、１〜２０μｍであるのが好ましい。
[toner]
The toner of the present invention is a toner manufactured by the toner manufacturing method of the present invention described above.
As the toner, a toner having a monodispersed particle size distribution can be obtained by the toner manufacturing method.
Specifically, the particle size distribution (weight average particle diameter / number average particle diameter) of the toner is preferably in the range of 1.00 to 1.10. Moreover, as a weight average particle diameter, it is preferable that it is 1-20 micrometers.
前記トナー製造方法により得たトナーは、静電反発効果により、容易に気流に再分散、すなわち浮遊させることができる。このため、従来の電子写真方式で利用されるような搬送手段を用いなくても、現像領域まで容易にトナーを搬送することができる。すなわち、微弱な気流でも充分な搬送性があり、簡単なエアーポンプでトナーを現像域まで搬送し、そのまま現像することができる。現像は、いわゆるパワークラウド現像となり、気流による像形成の乱れがないことから、極めて良好な静電潜像の現像が行える。また、本発明のトナーは、従来の現像方式であっても問題なく応用することができる。このとき、キャリアや現像スリーブ等の部材は、単にトナー搬送手段として使用することになり、従来、機能分担していた摩擦帯電機構を考慮する必要が全くない。したがって、材料の自由度が大きく増すことから、耐久性を大きく向上させたり、安価な材料を使用することもでき、コストの低減を図ることもできる。 The toner obtained by the toner manufacturing method can be easily redispersed, that is, floated in an air current by electrostatic repulsion effect. For this reason, the toner can be easily transported to the developing region without using a transporting unit used in the conventional electrophotographic system. That is, even a weak air current has sufficient transportability, and the toner can be transported to the development area with a simple air pump and developed as it is. Development is so-called power cloud development, and since there is no disturbance in image formation due to airflow, extremely good electrostatic latent image development can be performed. Further, the toner of the present invention can be applied without any problem even if it is a conventional development system. At this time, members such as a carrier and a developing sleeve are simply used as a toner conveying unit, and there is no need to consider a frictional charging mechanism that has been conventionally shared in function. Accordingly, since the degree of freedom of the material is greatly increased, the durability can be greatly improved, an inexpensive material can be used, and the cost can be reduced.
本発明のトナーは、少なくとも樹脂、着色剤、離型剤を含有しているが、それ以外のトナー材料は、従来の電子写真用トナーと全く同じものが使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂、等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散、かつ、離型剤を溶解し、これを前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的とするトナー粒子を作製することが可能である。また、上記材料を熱溶融混練し得られた混練物を各種溶媒に一度溶解乃至分散した液を、前記トナー製造方法により微小液滴とし乾燥固化させることで、目的のトナーを得ることも可能である。 The toner of the present invention contains at least a resin, a colorant, and a release agent, and other toner materials can be used exactly the same as conventional electrophotographic toners. That is, a toner binder such as a styrene acrylic resin, a polyester resin, a polyol resin, and an epoxy resin is dissolved in various organic solvents, a colorant is dispersed, and a release agent is dissolved to produce the toner. The target toner particles can be produced by drying and solidifying into fine droplets by a method. It is also possible to obtain a target toner by drying and solidifying a liquid obtained by dissolving or dispersing a kneaded material obtained by hot-melting and kneading the above materials in various solvents into fine droplets by the toner production method. is there.
［トナー用材料］
前記トナー用材料としては、少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤とを含有し、必要に応じて、帯電制御剤、磁性体、流動性向上剤、滑剤、クリーニング助剤、抵抗調整剤等のその他の成分を含有する。
[Toner material]
The toner material contains at least a resin, a colorant, and a release agent. If necessary, other materials such as a charge control agent, a magnetic material, a fluidity improver, a lubricant, a cleaning aid, and a resistance adjuster. Contains the ingredients.
（樹脂）
前記樹脂としては、少なくとも結着樹脂が挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
(resin)
Examples of the resin include at least a binder resin.
The binder resin is not particularly limited, and a commonly used resin can be appropriately selected and used. For example, a styrene monomer, an acrylic monomer, a methacrylic monomer, etc. Vinyl polymers, copolymers of these monomers or two or more types, polyester polymers, polyol resins, phenol resins, silicone resins, polyurethane resins, polyamide resins, furan resins, epoxy resins, xylene resins, terpene resins , Coumarone indene resin, polycarbonate resin, petroleum resin, and the like.
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。 Examples of the styrene monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and pn-. Amyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene , Styrene such as p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene, or derivatives thereof.
前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。 Examples of the acrylic monomer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, n-dodecyl acrylate, and acrylic. Examples include 2-ethylhexyl acid, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, acrylic acid such as phenyl acrylate, or esters thereof.
前記メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。 Examples of the methacrylic monomer include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, and methacrylic acid. And methacrylic acid or esters thereof such as 2-ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；（８）、ビニルナフタリン類；（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。 The following (1)-(18) is mentioned as an example of the other monomer which forms the said vinyl polymer or a copolymer. (1) Monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; (2) Polyenes such as butadiene and isoprene; (3) Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; (4) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; (5) Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; (6) Vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl. Vinyl ketones such as isopropenyl ketone; (7) N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole, N-vinyl pyrrolidone; (8), vinyl naphthalenes; (9) acrylonitrile, Such as methacrylonitrile, acrylamide, etc. (10) unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; (11) maleic anhydride, citraconic anhydride, Unsaturated dibasic acid anhydrides such as itaconic anhydride and alkenyl succinic anhydride; (12) maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid monobutyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester Monoesters of unsaturated dibasic acids such as citraconic acid monobutyl ester, itaconic acid monomethyl ester, alkenyl succinic acid monomethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, mesaconic acid monomethyl ester; (13) dimethylmaleic acid, dimethylfumaric acid, etc. (14) α, β-unsaturated acids such as crotonic acid and cinnamic acid; (15) α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic anhydride; 16) Monomers having a carboxyl group such as anhydrides of the α, β-unsaturated acids and lower fatty acids, alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof; ) Acrylic acid or methacrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; (18) 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1 -Hydroxy-1-methylhexyl) monomers having a hydroxy group such as styrene.
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、などが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、などが挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの、などが挙げられる。 In the toner of the present invention, the vinyl polymer or copolymer of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. Examples of the crosslinking agent used in this case include aromatic vinyl vinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene. Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, and 1,6. And xanthdiol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing acrylates of these compounds with methacrylate. Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, and dipropylene. Examples include glycol diacrylate and those obtained by replacing acrylate of these compounds with methacrylate.
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）が挙げられる。
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
Other examples include diacrylate compounds and dimethacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond. Examples of polyester diacrylates include trade name MANDA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Examples of the polyfunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate, and acrylates of the above compounds in place of methacrylate, triallyl cyanide. Examples include nurate and triallyl trimellitate.
これらの架橋剤は、前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマー１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、０．０３〜５質量部用いることがより好ましい。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好適に挙げられる。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。 These cross-linking agents are preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, and 0.03 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the other monomers forming the vinyl polymer or copolymer. More preferred. Among these crosslinkable monomers, diacrylates bonded to a toner resin by a bond chain containing one aromatic divinyl compound (especially divinylbenzene), one aromatic group and an ether bond from the viewpoint of fixability and offset resistance. Preferred examples include compounds. Among these, a combination of monomers that becomes a styrene copolymer or a styrene-acrylic copolymer is preferable.
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。 Examples of the polymerization initiator used in the production of the vinyl polymer or copolymer of the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1 , 1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2 ′ , 4′-dimethyl-4′-methoxyvaleronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, Ketone peroxides such as rohexanone peroxide, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl Hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α- (tert-butylperoxy) isopropylbenzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide , Lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-tolyl peroxide, di-isopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylpero Xidicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-ethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclo Hexylsulfonyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexarate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl-oxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, di-tert-butylperoxyisophthalate, tert-butylperoxyallyl carbonate, isoamylperoxy-2-ethylhexanoate, di- tert- butylperoxy to hexa hydro terephthalate, tert- butylperoxy azelate, and the like.
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３，０００〜５０，０００（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１００，０００以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１００，０００以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５，０００〜３０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５，０００〜２０，０００の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。 In the case where the binder resin is a styrene-acrylic resin, the molecular weight distribution by GPC soluble in the resin component tetrahydrofuran (THF) is at least one in the region of molecular weight 3,000 to 50,000 (in terms of number average molecular weight). A resin having a peak and having at least one peak in a region having a molecular weight of 100,000 or more is preferable in terms of fixing property, offset property, and storage property. Further, as the THF soluble component, a binder resin in which a component having a molecular weight distribution of 100,000 or less is 50 to 90% is preferable, and a binder resin having a main peak in a region having a molecular weight of 5,000 to 30,000. Is more preferable, and a binder resin having a main peak in the region of 5,000 to 20,000 is most preferable.
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。 The acid value when the binder resin is a vinyl polymer such as styrene-acrylic resin is preferably 0.1 mgKOH / g to 100 mgKOH / g, and preferably 0.1 mgKOH / g to 70 mgKOH / g. More preferably, it is most preferably 0.1 mgKOH / g to 50 mgKOH / g.
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。
The following are mentioned as a monomer which comprises a polyester-type polymer.
Examples of the divalent alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, or diol obtained by polymerizing cyclic ethers such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenol A, etc. Is mentioned.
In order to crosslink the polyester resin, it is preferable to use a trivalent or higher alcohol together.
前記３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、などが挙げられる。 Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, such as dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4- Butanetriol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene , Etc.
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられる。 Examples of the acid component that forms the polyester polymer include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid or anhydrides thereof, alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, or Unsaturated dibasic acid such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride And unsaturated dibasic acid anhydrides. Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component include trimet acid, pyromet acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxy-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylene Carboxy) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empol trimer acid, or anhydrides thereof, partial lower alkyl esters, and the like.
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
When the binder resin is a polyester-based resin, the toner has fixability and offset resistance because the molecular weight distribution of the THF soluble component of the resin component has at least one peak in the molecular weight region of 3,000 to 50,000. In addition, as a THF soluble component, a binder resin in which a component having a molecular weight of 100,000 or less is 60 to 100% is preferable, and at least one peak exists in a region having a molecular weight of 5,000 to 20,000. A binder resin is more preferable.
When the binder resin is a polyester resin, the acid value is preferably 0.1 mgKOH / g to 100 mgKOH / g, more preferably 0.1 mgKOH / g to 70 mgKOH / g, and 0.1 mgKOH / g. Most preferably, it is g-50 mgKOH / g.
In the present invention, the molecular weight distribution of the binder resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent.
本発明のトナーに使用できる結着樹脂としては、前記ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれか中に、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物、などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
As the binder resin that can be used in the toner of the present invention, a resin containing a monomer component capable of reacting with both of these resin components can be used in at least one of the vinyl polymer component and the polyester resin component. . Examples of monomers that can react with the vinyl polymer among the monomers constituting the polyester resin component include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Examples of the monomer constituting the vinyl polymer component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
Moreover, when using together a polyester polymer, a vinyl polymer, and another binder resin, what has 60 mass% or more of resin whose acid value of the whole binder resin has 0.1-50 mgKOH / g is preferable.
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の計算式（３）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ （３）
In the present invention, the acid value of the binder resin component of the toner composition is determined by the following method, and the basic operation conforms to JIS K-0070.
(1) The sample is used by removing additives other than the binder resin (polymer component) in advance, or the acid value and content of components other than the binder resin and the crosslinked binder resin are obtained in advance. . The sample pulverized product 0.5 to 2.0 g is precisely weighed, and the weight of the polymer component is defined as Wg. For example, when the acid value of the binder resin is measured from the toner, the acid value and content of the colorant or magnetic material are separately measured, and the acid value of the binder resin is obtained by calculation.
(2) A sample is put into a 300 (ml) beaker, and a mixed solution 150 (ml) of toluene / ethanol (volume ratio 4/1) is added and dissolved.
(3) Titrate with a potentiometric titrator using an ethanol solution of 0.1 mol / l KOH.
(4) The usage amount of the KOH solution at this time is set to S (ml), the blank is measured at the same time, and the usage amount of the KOH solution at this time is set to B (ml). However, f is a factor of KOH.
Acid value (mgKOH / g) = [(SB) × f × 5.61] / W (3)
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。 The toner binder resin and the composition containing the binder resin preferably have a glass transition temperature (Tg) of 35 to 80 ° C., more preferably 40 to 75 ° C., from the viewpoint of toner storage stability. If the Tg is lower than 35 ° C., the toner is likely to deteriorate under a high temperature atmosphere, and offset may easily occur during fixing. On the other hand, when Tg exceeds 80 ° C., fixability may be deteriorated.
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
(Coloring agent)
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected from commonly used resins. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Fu Issey Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmin Min BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Risor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Nacridone Red, Pyrazolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide , Pyridian, emerald green, pigment green B, naphthol green B, green gold, acid green , Malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof.
The content of the colorant is preferably 1 to 15% by mass and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the toner.
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin kneaded with the master batch, in addition to the modified and unmodified polyester resins mentioned above, for example, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and its substituted polymers; styrene- p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene -Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethacrylate Methyl acid copolymer, styrene-acrylic Nitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester Styrene copolymers such as copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid Examples thereof include resins, rosins, modified rosins, terpene resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, and paraffin waxes. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
The master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, there is a method of removing the water and organic solvent components by mixing and kneading an aqueous paste containing water, which is a so-called flushing method, together with a resin and an organic solvent, and transferring the colorant to the resin side. Since the wet cake can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shearing dispersion device such as a three roll mill is preferably used.
As the usage-amount of the said masterbatch, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of binder resin.
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。 The resin for the masterbatch preferably has an acid value of 30 mgKOH / g or less, an amine value of 1 to 100, and a colorant dispersed therein. The acid value is 20 mgKOH / g or less and the amine value is 10 It is more preferable that the colorant is dispersed and used at ˜50. When the acid value exceeds 30 mgKOH / g, the chargeability under high humidity may be lowered, and the pigment dispersibility may be insufficient. Also, when the amine value is less than 1 and when the amine value exceeds 100, the pigment dispersibility may be insufficient. The acid value can be measured by the method described in JIS K0070, and the amine value can be measured by the method described in JIS K7237.
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
前記分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。
The dispersant is preferably highly compatible with the binder resin in terms of pigment dispersibility. Specific examples of commercially available products include “Ajisper PB821” and “Azisper PB822” (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.). , “Disperbyk-2001” (manufactured by Big Chemie), “EFKA-4010” (manufactured by EFKA), and the like.
The dispersant is preferably blended in the toner at a ratio of 0.1 to 10% by mass with respect to the colorant. When the blending ratio is less than 0.1% by mass, the pigment dispersibility may be insufficient, and when it is more than 10% by mass, the chargeability under high humidity may be deteriorated.
前記分散剤の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算質量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましい。特に、５，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
The mass average molecular weight of the dispersant is the maximum molecular weight of the main peak in terms of styrene in gel permeation chromatography, preferably 500 to 100,000, and from the viewpoint of pigment dispersibility, 3,000 to 100 1,000 is more preferred. In particular, 5,000 to 50,000 are preferable, and 5,000 to 30,000 are most preferable. When the molecular weight is less than 500, the polarity increases and the dispersibility of the colorant may decrease. When the molecular weight exceeds 100,000, the affinity with the solvent increases and the dispersibility of the colorant decreases. There are things to do.
The addition amount of the dispersant is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant. If it is less than 1 part by mass, the dispersibility may be lowered, and if it exceeds 50 parts by mass, the chargeability may be lowered.
（離型剤）
本発明では、定着時のオフセット防止を目的として離型剤としてワックス類を含有させている。
ワックス類としては、特に制限はなく、通常トナー用離型剤として使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
(Release agent)
In the present invention, waxes are contained as a release agent for the purpose of preventing offset during fixing.
The waxes are not particularly limited, and those that are usually used as a release agent for toner can be appropriately selected and used. For example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin wax, microcrystalline wax, Aliphatic hydrocarbon waxes such as paraffin wax and sazol wax, oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax or block copolymers thereof, candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, etc. Plant waxes, animal waxes such as beeswax, lanolin and spermaceti, mineral waxes such as ozokerite, ceresin and petrolatum, and waxes based on fatty acid esters such as montanate ester wax and castor wax. Deoxidized carnauba wax and other fatty acid esters that have been partially or wholly deoxidized are included.
前記ワックス類の例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。 Examples of the waxes further include saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, and linear alkyl carboxylic acids having a linear alkyl group, prandidic acid, eleostearic acid, and valinaline. Unsaturated fatty acids such as acids, stearyl alcohol, eicosyl alcohol, behenyl alcohol, carnaupyl alcohol, seryl alcohol, mesyl alcohol, saturated alcohols such as long-chain alkyl alcohols, polyhydric alcohols such as sorbitol, linoleic acid amides, olefins Fatty acid amides such as acid amides, lauric acid amides, methylene biscapric acid amides, ethylene bis lauric acid amides, saturated fatty acid bisamides such as hexamethylene bis stearic acid amides, ethylene bis oleic acid amides, hexamethylene vinyl Unsaturated fatty acid amides such as oleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sepasic acid amide, m-xylene bisstearic acid amide, N, N-distearyl isophthalic acid Grafted onto aromatic bisamides such as amides, fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate and magnesium stearate, and aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid. Examples thereof include waxes, partial ester compounds of polyhydric alcohols such as behenic acid monoglycerides, and methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oils and fats.
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
なお、これらのワックス類でもカルナウバワックス 、合成エステルワックス、パラフィンワックスがオフセット防止の点から特に好ましい。
More preferred examples include polyolefins obtained by radical polymerization of olefins under high pressure, polyolefins obtained by purifying low molecular weight by-products obtained during polymerization of high molecular weight polyolefins, and polymerization using a catalyst such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst under low pressure. Polyolefins, polyolefins polymerized using radiation, electromagnetic waves or light, low molecular weight polyolefins obtained by thermal decomposition of high molecular weight polyolefins, paraffin wax, microcrystalline wax, Fitzscher Tropsch wax, Jintole method, hydrocol method, age method Synthetic hydrocarbon waxes synthesized by, etc., synthetic waxes using a compound having one carbon atom as a monomer, hydrocarbon waxes having a functional group such as hydroxyl group or carboxyl group, hydrocarbon waxes and hydrocarbons having functional groups Mixture of system wax, styrene these waxes as a matrix, maleic acid ester, acrylate, methacrylate, graft-modified wax with such vinyl monomers of maleic acid.
Of these waxes, carnauba wax, synthetic ester wax, and paraffin wax are particularly preferable from the viewpoint of preventing offset.
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
前記ワックスの融点としては、耐ブロッキング性と耐オフセット性のバランスを取るために、６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。６０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
In addition, these waxes have a sharp molecular weight distribution using a press sweating method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method, or a solution liquid crystal deposition method, a low molecular weight solid fatty acid, a low A molecular weight solid alcohol, a low molecular weight solid compound, and other impurities are preferably used.
The melting point of the wax is preferably 60 to 140 ° C., and more preferably 70 to 120 ° C., in order to balance blocking resistance and offset resistance. If it is less than 60 degreeC, blocking resistance may fall, and if it exceeds 140 degreeC, an offset-resistant effect may become difficult to express.
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの、などが挙げられる。
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスが挙げられ、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ、などが挙げられる。
Further, by using two or more different types of waxes in combination, the plasticizing action and the releasing action which are the actions of the wax can be expressed simultaneously.
Examples of the types of wax having a plasticizing action include waxes having a low melting point, those having a branch on the molecular structure, and those having a polar group.
Examples of the wax having a releasing action include a wax having a high melting point, and the molecular structure includes a linear structure and a non-polar one having no functional group. Examples of use include a combination of two or more different waxes having a melting point difference of 10 ° C. to 100 ° C., a combination of polyolefin and graft-modified polyolefin, and the like.
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。 When selecting two types of wax, in the case of a wax having the same structure, a wax having a relatively low melting point exhibits a plasticizing action, and a wax having a high melting point exhibits a releasing action. At this time, when the difference in melting point is 10 to 100 ° C., functional separation is effectively expressed. If it is less than 10 ° C., the function separation effect may be difficult to appear, and if it exceeds 100 ° C., the function may not be emphasized by interaction. At this time, the melting point of at least one of the waxes is preferably 70 to 120 ° C, and more preferably 70 to 100 ° C, because the function separation effect tends to be easily exhibited.
前記ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。
前記ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
As for the wax, those having a branched structure, those having a polar group such as a functional group, and those modified with a component different from the main component exhibit a plastic action, and those having a more linear structure or functional group Nonpolar or non-denatured straight materials that do not have a mold exhibit a releasing action. Preferred combinations include polyethylene homopolymers or copolymers based on ethylene and polyolefin homopolymers or copolymers based on olefins other than ethylene, polyolefins and graft modified polyolefins, alcohol waxes, fatty acid waxes or ester waxes. And hydrocarbon wax combinations, Fischer-Tropsch wax or polyolefin wax and paraffin wax or microcrystal wax combination, Fischer-Tropsch wax and polyolefin wax combination, paraffin wax and microcrystal wax combination, Carnauba Wax, Can Delilax wax, rice wax or montan wax and hydrocarbon wax Like a combination of.
In any case, since it becomes easy to balance the toner storage stability and the fixing property, the peak top temperature of the maximum peak is in the region of 70 to 110 ° C. in the endothermic peak observed in the DSC measurement of the toner. Preferably, it has a maximum peak in the region of 70 to 110 ° C.
The total content of the wax is preferably 0.2 to 20 parts by mass and more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
In the present invention, the peak top temperature of the endothermic peak of the wax measured by DSC is defined as the melting point of the wax.
The wax or toner DSC measuring device is preferably measured with a highly accurate internal heat input compensation type differential scanning calorimeter. As a measuring method, it is performed according to ASTM D3418-82. The DSC curve used in the present invention is one that is measured when the temperature is raised at a temperature rate of 10 ° C./min after once raising and lowering the temperature and taking a previous history.
（その他の成分）
＜磁性体＞
本発明で使用できる磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
(Other ingredients)
<Magnetic material>
Examples of the magnetic material that can be used in the present invention include (1) iron oxide containing magnetic iron oxide such as magnetite, maghemite, and ferrite, and other metal oxides, (2) metals such as iron, cobalt, nickel, or Alloys of these metals with metals such as aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, (3) and these A mixture of
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｄＦｅ２Ｏ４、Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＰｂＦｅ１２Ｏ、ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＮｄＦｅ２Ｏ、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＬａＦｅＯ３、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
Specific examples of the magnetic material include Fe 3 O 4 , γ-Fe 2 O 3 , ZnFe 2 O 4 , Y 3 Fe 5 O 12 , CdFe 2 O 4 , Gd 3 Fe 5 O 12 , CuFe 2 O 4 , PbFe 12 O, NiFe 2 O 4 , NdFe 2 O, BaFe 12 O 19, MgFe 2 O 4, MnFe 2 O 4,
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
Further, magnetic iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite containing different elements, or a mixture thereof can be used. Examples of different elements include, for example, lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, germanium, zirconium, tin, sulfur, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, And gallium. Preferred heterogeneous elements are selected from magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, or zirconium. The foreign element may be incorporated into the iron oxide crystal lattice, may be incorporated into the iron oxide as an oxide, or may be present on the surface as an oxide or hydroxide. Is preferably contained as an oxide.
The different elements can be incorporated into the particles by mixing the salts of the different elements at the time of producing the magnetic substance and adjusting the pH. Moreover, it can precipitate on the particle | grain surface by adjusting pH after magnetic body particle | grain production | generation, or adding salt of each element and adjusting pH.
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
As the usage-amount of the said magnetic body, 10-200 mass parts of magnetic bodies are preferable with respect to 100 mass parts of binder resin, and 20-150 mass parts is more preferable. The number average particle diameter of these magnetic materials is preferably 0.1 to 2 μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm. The number average diameter can be determined by measuring an enlarged photograph taken with a transmission electron microscope with a digitizer or the like.
Further, as the magnetic properties of the magnetic material, those having a coercive force of 20 to 150 oersted, a saturation magnetization of 50 to 200 emu / g, and a residual magnetization of 2 to 20 emu / g are preferable, respectively.
The magnetic material can also be used as a colorant.
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
<Charge control agent>
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. Any known charge control agent can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine dye Bontron 03, Quaternary ammonium salt Bontron P-51, Metal-containing azo dye Bontron S-34, Oxynaphthoic acid metal complex E-82, Salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。 In the present invention, the amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents and mold release agents can be melt-kneaded together with the masterbatch and resin, and of course, they may be added when dissolved and dispersed in an organic solvent.
＜流動性向上剤＞
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
<Fluidity improver>
A fluidity improver may be added to the toner of the present invention. The fluidity improver improves the fluidity of the toner (becomes easy to flow) when added to the toner surface.
Examples of the fluidity improver include, for example, fluororesin powder such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder, wet process silica, fine powder silica such as dry process silica, fine powder unoxidized titanium, fine powder unalumina. , Treated silica obtained by surface treatment with a silane coupling agent, titanium coupling agent or silicone oil, treated titanium oxide, treated alumina, and the like. Among these, fine powder silica, fine powder unoxidized titanium, and fine powder unalumina are preferable, and treated silica obtained by surface-treating these with a silane coupling agent or silicone oil is more preferable.
The particle size of the fluidity improver is preferably 0.001 to 2 μm, more preferably 0.002 to 0.2 μm, as an average primary particle size.
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
The fine powder silica is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide inclusion, and is called so-called dry silica or fumed silica.
Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds include AEROSIL (trade name of Nippon Aerosil Co., Ltd., hereinafter the same) -130, -300, -380, -TT600, -MOX170, -MOX80, -COK84: Ca-O-SiL (trade name of CABOT) -M-5, -MS-7, -MS-75, -HS-5, -EH-5, Wacker HDK (trade name of WACKER-CHEMIEGMBH)- N20 V15, -N20E, -T30, -T40: D-CFineSi1ica (trade name of Dow Corning): Franco1 (trade name of Franci1), and the like.
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。 Furthermore, a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is more preferable. In the treated silica fine powder, it is particularly preferred to treat the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is preferably 30 to 80%. Hydrophobization is imparted by chemical or physical treatment with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder. As a preferred method, a method of treating a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound with an organosilicon compound is preferable.
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of organosilicon compounds include hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, dimethylvinylchlorosilane, Divinylchlorosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α -Chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane , Triorganosilyl mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane , Hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and 2 to 12 siloxane units per molecule, Examples include dimethylpolysiloxane containing 0 to 1 hydroxyl group bonded to Si. Furthermore, silicone oils such as dimethyl silicone oil can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
The number average particle diameter of the fluidity improver is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm.
The specific surface area by measuring nitrogen adsorption by the BET method, preferably at least 30m 2 / g, 60~400m 2 / g is more preferable.
The surface-treated fine powder, preferably at least 20m 2 / g, 40~300m 2 / g is more preferable.
The application amount of these fine powders is preferably 0.03 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
＜クリーニング性向上剤＞
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等はトナーの表面に付着乃至は固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれており、トナーに外添する方法としては各種の粉体混合機等が用いられる。例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられ、固定化も行う場合はハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
<Cleaning improver>
Examples of the cleaning improver for improving the removal of toner remaining on the electrostatic latent image carrier or the primary transfer medium after transferring the toner to a recording paper or the like include, for example, zinc stearate, calcium stearate, stearic acid. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
Since these fluidity improvers, cleaning improvers and the like are used by adhering to or fixing on the surface of the toner, they are also called external additives. A machine or the like is used. For example, a V-type mixer, a rocking mixer, a Laedige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, and the like can be mentioned. When immobilization is also performed, a hybridizer, a mechanofusion, a Q mixer, and the like can be given.
［キャリア］
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
[Career]
The toner of the present invention may be mixed with a carrier and used as a two-component developer. As the carrier, ordinary carriers such as ferrite and magnetite and resin-coated carriers can be used.
The resin-coated carrier comprises a carrier core particle and a coating material that is a resin that coats (coats) the surface of the carrier core particle.
該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Examples of the resin used in the coating material include styrene-acrylic ester copolymers, styrene-acrylic resins such as styrene-methacrylic ester copolymers, acrylic ester copolymers, methacrylic ester copolymers, and the like. Preferable examples include fluorine-containing resins such as acrylic resins, polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, and polyvinylidene fluoride, silicone resins, polyester resins, polyamide resins, polyvinyl butyral, and aminoacrylate resins. In addition to these, resins that can be used as a coating (coating) material for carriers such as an ionomer resin and a polyphenylene sulfide resin can be used. These resins may be used alone or in combination of two or more.
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
A binder type carrier core in which magnetic powder is dispersed in a resin can also be used.
In the resin-coated carrier, as a method for coating the surface of the carrier core with at least a resin coating agent, a method in which the resin is dissolved or suspended in a solvent and adhered to the applied carrier core, or a method in which the resin core is simply mixed in a powder state Is applicable.
The ratio of the resin coating material to the resin-coated carrier may be appropriately determined, but is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the resin-coated carrier.
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。 Examples of use in which a magnetic material is coated with a coating agent of two or more kinds of mixtures include (1) dimethyldichlorosilane and dimethyl silicon oil (mass ratio 1: 5) with respect to 100 parts by mass of fine titanium oxide powder. Those treated with 12 parts by mass of the mixture, and (2) those treated with 20 parts by mass of a mixture of dimethyldichlorosilane and dimethylsilicone oil (mass ratio 1: 5) with respect to 100 parts by mass of the silica fine powder.
前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
Among the resins, a styrene-methyl methacrylate copolymer, a mixture of a fluorine-containing resin and a styrene copolymer, and a silicone resin are preferably used, and a silicone resin is particularly preferable.
Examples of the mixture of the fluorine-containing resin and the styrene copolymer include, for example, a mixture of polyvinylidene fluoride and a styrene-methyl methacrylate copolymer, a mixture of polytetrafluoroethylene and a styrene-methyl methacrylate copolymer, Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (copolymer mass ratio 10:90 to 90:10), styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer (copolymer mass ratio 10:90 to 90:10) and styrene A mixture with 2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymer mass ratio 20 to 60: 5 to 30:10:50) is mentioned.
Examples of the silicone resin include modified silicone resins produced by reacting a nitrogen-containing silicone resin and a nitrogen-containing silane coupling agent with a silicone resin.
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
Examples of the magnetic material for the carrier core include oxides such as ferrite, iron-rich ferrite, magnetite, and γ-iron oxide, metals such as iron, cobalt, and nickel, or alloys thereof.
Examples of elements contained in these magnetic materials include iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium. It is done. Of these, copper-zinc-iron-based ferrites mainly composed of copper, zinc, and iron components, and manganese-magnesium-iron-based ferrites mainly composed of manganese, magnesium, and iron components are preferable.
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのがよい。
前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜５０質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜２０質量部で使用するのがより好ましい。
The resistance value of the carrier is preferably 10 6 to 10 10 Ω · cm by adjusting the unevenness of the surface of the carrier and the amount of resin to be coated.
The carrier having a particle diameter of 4 to 200 μm can be used, preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm. In particular, the resin-coated carrier preferably has a 50% particle size of 20 to 70 μm.
In the two-component developer, it is preferable to use 1 to 50 parts by mass of the toner of the present invention with respect to 100 parts by mass of the carrier, and to use 2 to 20 parts by mass of toner with respect to 100 parts by mass of the carrier. More preferred.
本発明のトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。 In the developing method using the toner of the present invention, all of the electrostatic latent image carriers used in the conventional electrophotography can be used. For example, an organic electrostatic latent image carrier, an amorphous silica electrostatic latent image carrier. Body, selenium electrostatic latent image carrier, zinc oxide electrostatic latent image carrier, and the like can be suitably used.
以下、実施例により本発明について詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to the following Example at all.
［実施例１］
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）２０質量部、顔料分散剤２質量部を、酢酸エチル７８質量部に、攪拌羽根を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
[Example 1]
-Preparation of colorant dispersion-
First, a carbon black dispersion as a colorant was prepared.
Carbon black (Regal 400; manufactured by Cabot) 20 parts by mass and pigment dispersant 2 parts by mass were primarily dispersed in 78 parts by mass of ethyl acetate using a mixer having stirring blades. As the pigment dispersant, Ajisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was used. The obtained primary dispersion was finely dispersed by a strong shearing force using a dyno mill to prepare a secondary dispersion from which aggregates were completely removed. Further, a liquid having a pore size of 0.45 μm (manufactured by PTFE) and passing through a submicron region was prepared.
−トナー組成液の調製−
攪拌羽根と温度計をセットした容器に、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（重量平均分子量２万）９５質量部、カルナバワックス５質量部、前記カーボンブラック分散液３０質量部、酢酸エチル１０００質量部を仕込み、８０℃に加温し２０分間撹拌しポリエステル樹脂及びカルナバワックスを溶解させた。更に固形分が６．０％になるよう７５℃に加熱した酢酸エチルを用いて希釈した後、７５℃まで冷却し、トナー組成液を得た。トナー組成液中でカルナバワックスが溶解していることは７５℃に過熱したスライドガラスとカバーグラスに溶解液を挟み透過型光学顕微鏡（倍率１０００倍）にて確認した。
-Preparation of toner composition liquid-
In a container in which a stirring blade and a thermometer are set, 95 parts by mass of a polyester resin (weight average molecular weight 20,000) as a binder resin, 5 parts by mass of carnauba wax, 30 parts by mass of the carbon black dispersion, and 1000 parts by mass of ethyl acetate are added. The resulting mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 20 minutes to dissolve the polyester resin and carnauba wax. Further, the mixture was diluted with ethyl acetate heated to 75 ° C. so that the solid content was 6.0%, and then cooled to 75 ° C. to obtain a toner composition liquid. The dissolution of carnauba wax in the toner composition liquid was confirmed with a transmission optical microscope (1000 times magnification) by sandwiching the solution between a slide glass and a cover glass heated to 75 ° C.
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を７５℃に保持した状態で図２に示したトナー製造装置の、７５℃に加熱した貯留部１に供給した。使用した貫通孔を有する板は、厚み２０μｍのニッケルプレートに、真円形状の出口直径８．０μｍの貫通孔を、フェムト秒レーザによるマスク縮小投影法による除去加工（レーザアブレーション）により同心円上に５００個作製した。貫通孔の存在する部分は、一辺０．５ｍｍの正方形の範囲であった。
トナー組成液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を形成させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナーを作製した。
-Preparation of toner-
The obtained toner composition liquid was supplied to the storage unit 1 heated to 75 ° C. of the toner manufacturing apparatus shown in FIG. The used plate having through holes is a concentric circle formed by removing a perfect circular through hole having a diameter of 8.0 μm by a mask reduction projection method using a femtosecond laser (laser ablation) on a 20 μm thick nickel plate. Individually produced. The portion where the through-hole was present was a square area with a side of 0.5 mm.
After preparing the toner composition liquid, droplets were formed under the following toner production conditions, and then the droplets were dried and solidified to produce a toner.
〔トナー作製条件〕
分散液固形分 ：６．０ ％
液流量 ：４００ｍｌ／ｈｒ
乾燥空気流量 ：シース ２．０Ｌ／分、装置内エアー ２０Ｌ／分
装置内温度 ：７５℃
露点温度 ：−２０℃
共通液室振動周波数：６０１．０ｋＨｚ
[Toner preparation conditions]
Dispersion solid content: 6.0%
Liquid flow rate: 400 ml / hr
Dry air flow rate: Sheath 2.0 L / min, Air in device 20 L / min Device temperature: 75 ° C.
Dew point temperature: -20 ° C
Common liquid chamber vibration frequency: 601.0 kHz
乾燥固化したトナー粒子は、サイクロンで捕集した。更にこの粒子に対して、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）を０．７部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて外添処理を行い、ブラックトナーａを得た。
このトナーの粒度を測定した結果を表１に示したが、質量平均粒径は５．９３μｍ、個数平均粒径も５．８５μｍであり単分散な粒子であった。
トナーをエポキシ樹脂に包埋し、超薄切片作成し、ＲｕＯ４により染色した後、透過型電子顕微鏡でワックスの分散状態を観察したが、０．５μｍ以下の微細なドメインを形成していた。
なお、トナーの作成は連続して５時間行ったが貫通孔が詰まることは無かった。
The dried and solidified toner particles were collected by a cyclone. Further, 0.7 part of hydrophobic silica (H2000, manufactured by Clariant Japan Co.) was externally added to the particles using a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) to obtain a black toner a.
The results of measuring the particle size of this toner are shown in Table 1. The mass-average particle size was 5.93 μm, and the number-average particle size was 5.85 μm.
After embedding the toner in an epoxy resin, making an ultrathin section and dyeing with RuO 4 , the dispersion state of the wax was observed with a transmission electron microscope, but a fine domain of 0.5 μm or less was formed.
The toner was continuously produced for 5 hours, but the through hole was not clogged.
−キャリアの作製−
シリコ−ン樹脂（オルガノストレ−トシリコ−ン） １００重量部
トルエン １００重量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ５重量部
カ−ボンブラック １０重量部
上記混合物をホモミキサ−で２０分間分散し、コ−ト層形成液を調整した。このコ−ト層形成液を流動床型コ−ティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコ−ティングして磁性キャリアＡを得た。
-Fabrication of carrier-
Silicone resin (organostyl silicone) 100 parts by weight Toluene 100 parts by weight γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 5 parts by weight Carbon black 10 parts by weight The above mixture is homomixed for 20 minutes. Dispersed to prepare a coating layer forming solution. This coating layer forming solution was coated on the surface of 1000 parts of spherical magnetite having a particle diameter of 50 μm by using a fluidized bed type coating apparatus, and magnetic carrier A was obtained.
−現像剤の作製−
トナーａ４重量部に対して、上記磁性キャリアＡ９６重量部とをボールミルで混合し、二成分現像剤１を作成し，ホットオフセット性及びフィルミング性の評価を行った。
評価結果を表１に示したが、ホットオフセット性及びフィルミング性ともに良好であり、高精細・高品質な画像が安定して得られた。
-Production of developer-
96 parts by weight of the magnetic carrier A was mixed with 4 parts by weight of the toner a by a ball mill to prepare a two-component developer 1, and hot offset property and filming property were evaluated.
The evaluation results are shown in Table 1. Both the hot offset property and the filming property were good, and high-definition and high-quality images were stably obtained.
−評価方法−
＜粒度分布＞
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーＩＩＩを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの重量平均径（Ｄ４）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤ４／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
-Evaluation method-
<Particle size distribution>
The weight average particle diameter (D4) and number average particle diameter (Dn) of the toner of the present invention were measured with an aperture diameter of 100 μm using a particle size measuring device (“Multisizer III”, manufactured by Beckman Coulter, Inc.), and analysis software ( The analysis was performed with a
＜ホットオフセット性＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ４５５；リコー社製）に入れ、リコー社製タイプ６０００ペーパーを用いて定着温度を低温から高温に変化させながら画像を出力し、画像の光沢度が低下した温度もしくは画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とした。オフセット発生温度が２００℃以上であれば○、２００℃未満であれば×とし、結果を表１に示した。
<Hot offset property>
The developer was put in a commercially available copying machine (Imagiono 455; manufactured by Ricoh), and the image was output using a Ricoh type 6000 paper while changing the fixing temperature from low temperature to high temperature, and the glossiness of the image decreased. The offset generation temperature was defined as the temperature or when an offset image was seen in the image. The results are shown in Table 1 when the offset generation temperature is 200 ° C. or higher, and when it is less than 200 ° C.
＜フィルミング性＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ４５５；リコー社製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製タイプ６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。２万枚、５万枚及び１０万枚後の感光体上フィルミング、及びフィルミングに伴う異常画像（ハーフトーン濃度ムラ）の有無を評価した。フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利であり、以下の評価基準とし結果を表１に示した。
良 ○：１０万枚でも発生せず、△：５万枚で発生、Ｘ：２万枚で発生 悪
<Filming properties>
The developer was put in a commercially available copying machine (Imagiono 455; manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and running was performed using type 6000 paper manufactured by Ricoh Co., Ltd. at a printing ratio of 7% image occupation rate. The film on the photoconductor after 20,000 sheets, 50,000 sheets and 100,000 sheets, and the presence or absence of abnormal images (halftone density unevenness) due to filming were evaluated. The occurrence of filming is more disadvantageous as the number of running sheets increases, and the results are shown in Table 1 with the following evaluation criteria.
Good ○: Not generated even at 100,000 sheets, △: Generated at 50,000 sheets, X: Generated at 20,000 sheets
［実施例２］
実施例１において、ワックスを合成エステルワックス（ＷＥＰ−５ 日本油脂社製）に変えた以外は、全て実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、透過型光学顕微鏡でワックスが溶解していることが確認され、貫通孔の詰まりは発生せず、単分散なトナーが得られた。また、透過型電子顕微鏡でワックスが０．５μｍ以下の微細なドメインを形成されていることが確認され、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であり、高精細・高品質な画像が安定して得られた。
[Example 2]
A toner and a developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the wax in Example 1 was changed to a synthetic ester wax (WEP-5 manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.). The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1. It was confirmed that the wax was dissolved with a transmission optical microscope, and clogging of the through holes did not occur, and a monodispersed toner was obtained. It was. In addition, it was confirmed with a transmission electron microscope that fine domains of 0.5 μm or less in wax were formed, the hot offset property and filming property were good, and high-definition and high-quality images were stable. Obtained.
［実施例３］
実施例１において、ワックスをパラフィンワックス（ＨＮＰ−９ 日本精蝋社製）に変え、トナー組成液調製において酢酸エチル量を５３５０質量部とした以外は、全て実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、透過型光学顕微鏡でワックスが溶解していることが確認され、貫通孔の詰まりは発生せず、単分散なトナーが得られた。また、透過型電子顕微鏡でワックスが０．５μｍ以下の微細なドメインを形成されていることが確認され、ホットオフセット性及びフィルミング性は良好であり、高精細・高品質な画像が安定して得られた。
[Example 3]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was followed except that the wax was changed to paraffin wax (HNP-9 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.), and the amount of ethyl acetate was changed to 5350 parts by mass in the preparation of the toner composition. An agent was obtained. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1. It was confirmed that the wax was dissolved with a transmission optical microscope, and clogging of the through holes did not occur, and a monodispersed toner was obtained. It was. In addition, it was confirmed with a transmission electron microscope that fine domains of 0.5 μm or less in wax were formed, the hot offset property and filming property were good, and high-definition and high-quality images were stable. Obtained.
［比較例１］
実施例１のトナー組成液調製においてカルナバワックスを添加せず、ポリエステル樹脂の量を１００質量部に変えた以外は、全て実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、貫通孔の詰まりは発生せず、単分散なトナーが得られ、フィルミング性は良好であったがホットオフセット性は不良であった。
[Comparative Example 1]
A toner and a developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that no carnauba wax was added in the preparation of the toner composition liquid of Example 1 and the amount of the polyester resin was changed to 100 parts by mass. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1. However, clogging of the through-holes did not occur, a monodispersed toner was obtained, and the filming property was good, but the hot offset property was poor. Met.
［比較例２］
−樹脂及びワックスを添加した分散液の調製−
攪拌羽根と温度計をセットした容器に、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（重量平均分子量２万）１９０質量部、カルナバワックス１０質量部、酢酸エチル２０００質量部を仕込み、８０℃に加温し２０分間撹拌しポリエステル樹脂及びカルナバワックスを溶解させた後、急冷しカルナバワックスの微粒子を析出させた。この分散液をダイノーミルを用いて強力なせん断力によりさらに細かく分散した。
[Comparative Example 2]
-Preparation of dispersion with added resin and wax-
A container in which a stirring blade and a thermometer are set is charged with 190 parts by mass of a polyester resin (weight average molecular weight 20,000) as a binder resin, 10 parts by mass of carnauba wax, and 2000 parts by mass of ethyl acetate. The mixture was stirred for a minute to dissolve the polyester resin and carnauba wax, and then rapidly cooled to precipitate fine particles of carnauba wax. This dispersion was further finely dispersed by a strong shearing force using a dyno mill.
−トナー組成液の調製−
前記カーボンブラック分散液３０質量部、樹脂及びワックスを添加した分散液１１００質量部を攪拌羽根を有するミキサーを使用し混合した。
得られたトナー組成液を用いて、トナー組成液及び貯留部１を加熱しない（約２７〜２８℃）以外は実施例１と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、貫通孔の詰まりが発生し、単分散なトナーが得られず、ホットオフセット性は良好であったがフィルミング性は良くなかった。また、初期画像は良好であったが、ランニング枚数の増加とともに画像濃度及び細線再現性が低下した。
-Preparation of toner composition liquid-
30 parts by mass of the carbon black dispersion and 1100 parts by mass of a dispersion added with resin and wax were mixed using a mixer having stirring blades.
Using the obtained toner composition liquid, a toner and a developer were obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner composition liquid and the reservoir 1 were not heated (about 27 to 28 ° C.). The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1. However, clogging of through-holes occurred, monodispersed toner could not be obtained, and hot offset property was good, but filming property was good. There wasn't. Further, the initial image was good, but the image density and fine line reproducibility decreased as the number of running images increased.
［比較例３］
比較例２においてワックスを合成エステルワックスに変えた以外は、全て比較例２と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、貫通孔の詰まりが発生し、単分散なトナーが得られず、ホットオフセット性は良好であったがフィルミング性は良くなかった。また、初期画像は良好であったが、ランニング枚数の増加とともに画像濃度及び細線再現性が低下した。
[Comparative Example 3]
A toner and a developer were obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the wax was changed to a synthetic ester wax in Comparative Example 2. The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1. However, clogging of through-holes occurred, monodispersed toner could not be obtained, and hot offset property was good, but filming property was good. There wasn't. Further, the initial image was good, but the image density and fine line reproducibility decreased as the number of running images increased.
［比較例４］
比較例２においてワックスをパラフィンワックスに変え、樹脂及びワックスを添加した分散液の調製において酢酸エチル量を１０７００質量部に変えた以外は、全て比較例２と同様にしてトナー及び現像剤を得た。実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、貫通孔の詰まりが発生し、単分散なトナーが得られず、ホットオフセット性は良好であったがフィルミング性は良くなかった。また、初期画像は良好であったが、ランニング枚数の増加とともに画像濃度及び細線再現性が低下した。
[Comparative Example 4]
A toner and a developer were obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the wax was changed to paraffin wax in Comparative Example 2 and the amount of ethyl acetate was changed to 10700 parts by mass in the preparation of the dispersion added with resin and wax. . The results of the same evaluation as in Example 1 are shown in Table 1. However, clogging of through-holes occurred, monodispersed toner could not be obtained, and hot offset property was good, but filming property was good. There wasn't. Further, the initial image was good, but the image density and fine line reproducibility decreased as the number of running images increased.
（比較例５）
実施例１で用いた固形分が６．０％に調整された液を用い、分散液を貯留する貯留部と、この貯留部に圧電体の伸縮により圧力パルスを与え、これにより液物質を液滴としてノズルから吐出することが可能なヘッド部を設けた装置に変え、比較例１の装置は、ノズル部に直接圧電素子が接し、この圧電体の伸縮による圧力パルスがノズル部そのものを加振する点が実施例１の構造と大きく異なる。この液滴化部が異なる以外は、実施例１と同じトナー作製条件で、液滴を吐出させ、該液滴を乾燥固化することによりトナーを作製した。また、本比較例で用いた液滴吐出部のノズル数も実施例１と同様に５００個であった。
乾燥固化したトナー粒子は、捕集し、実施例１と同様に外添を行った。このトナーの粒度分布を測定したところ、質量平均粒径は４．８５μｍ、Ｄ４／Ｄｎが１．３２であり、粒度分布の広いトナーとなった。
(Comparative Example 5)
Using the liquid in which the solid content used in Example 1 was adjusted to 6.0%, a storage part for storing the dispersion liquid, and a pressure pulse was applied to the storage part by expansion and contraction of the piezoelectric body, thereby the liquid substance was liquidated Instead of a device provided with a head unit capable of discharging from the nozzle as droplets, the device of Comparative Example 1 has a piezoelectric element in direct contact with the nozzle unit, and a pressure pulse due to expansion and contraction of the piezoelectric body vibrates the nozzle unit itself. This is very different from the structure of the first embodiment. A toner was prepared by discharging a droplet under the same toner preparation conditions as in Example 1 except that the droplet forming portion was different, and drying and solidifying the droplet. Further, the number of nozzles of the droplet discharge section used in this comparative example was 500 as in the first embodiment.
The dried and solidified toner particles were collected and externally added in the same manner as in Example 1. When the particle size distribution of the toner was measured, the mass average particle size was 4.85 μm and D4 / Dn was 1.32. Thus, the toner had a wide particle size distribution.
本発明のトナーの製造方法は、小粒径で均一粒径のトナーを効率よく生産することができ、トナー組成液中に離型剤を含有しても、少なくとも柱状状態を形成する工程以前に前記離型剤がトナー組成液中に実質的に溶解していることにより、トナー組成液を、振動手段設けた貯留部の貫通孔からトナー組成液を連続的に放出し、液滴化しても、貫通孔のつまりが発生することない。さらに、トナー組成液滴を急激に冷却及び／あるいは脱溶剤することにより、トナー粒子中に離型剤の微細なドメインが形成され、優れた耐オフセット性を付与すると同時に感光体等へのフィルミングを防止することができる。また、本発明のトナーは、上記理由により、高解像度で、高精細・高品質な画像を安定して提供することができる。 The toner production method of the present invention can efficiently produce a toner having a small particle size and a uniform particle size, and even when a release agent is contained in the toner composition liquid, at least before the step of forming a columnar state. Since the release agent is substantially dissolved in the toner composition liquid, the toner composition liquid can be continuously discharged from the through hole of the storage portion provided with the vibration means to form droplets. No clogging of the through hole occurs. Furthermore, by rapidly cooling and / or removing the solvent droplets of the toner composition, fine domains of the release agent are formed in the toner particles, providing excellent offset resistance and at the same time filming on the photoreceptor. Can be prevented. The toner of the present invention can stably provide a high-resolution, high-definition and high-quality image for the above reasons.
１ 貯留部
２ 振動手段
３ 支持手段
４ 貫通孔
５ 液供給手段
６ 溶媒除去設備
７ トナー捕集部
８ 配管
９ 貫通孔保持機構
１０ 振動発生装置
１１ 導電線
１２ 開放弁
１３ 液滴
１４ 乾燥手段
１５ トナー粒子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Storage part 2 Vibration means 3 Support means 4 Through-hole 5 Liquid supply means 6 Solvent removal equipment 7 Toner collection part 8 Piping 9 Through-
Claims (13)
The toner according to claim 11, wherein the toner has a weight average particle diameter of 1 to 10 μm.
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| JP2003280236A (en) * | 2002-03-20 | 2003-10-02 | Seiko Epson Corp | Apparatus and method for manufacturing toner, and the toner |
| JP2004347979A (en) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Sharp Corp | Toner manufacturing method, toner manufacturing apparatus, and toner |
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