JP5866756B2 - Particle manufacturing method, toner manufacturing method, and particle manufacturing apparatus - Google Patents

Description

本発明は、圧縮性流体を用いた粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing particles using a compressible fluid.

従来、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂をそれぞれの物性に基づいて加工することにより各種の粒子状の製品が製造されている。例えば、画像形成装置に用いられるトナーは、熱可塑性樹脂を含む原料を、この熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱し可塑化させ、或は、融点以上に加熱し溶融させて、粒子状に加工することにより製造される。   Conventionally, various particulate products have been manufactured by processing resins such as thermoplastic resins and thermosetting resins based on their physical properties. For example, the toner used in the image forming apparatus may heat and plasticize a raw material containing a thermoplastic resin to a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin, or may be heated to a melting point or higher to melt. Manufactured by processing into particles.

より具体的には、熱可塑性樹脂を含む原料を溶融して混練させた混練物を冷却して固化させた後、粉砕することにより粒子状のトナーを製造することが知られている（特許文献１参照）。ところが、粉砕によりトナーを製造する場合、粒径を制御することが困難であり、微粉の除去が不充分であると、帯電性、定着性、耐熱保存性（経時変化）等のトナーの基本特性が低下する問題があった。   More specifically, it is known that a kneaded material obtained by melting and kneading a raw material containing a thermoplastic resin is cooled and solidified, and then pulverized to produce a particulate toner (Patent Document). 1). However, when the toner is produced by pulverization, it is difficult to control the particle size, and if the removal of fine powder is insufficient, the basic characteristics of the toner such as charging property, fixing property, heat-resistant storage property (change with time), etc. There was a problem that decreased.

トナーの粒子形状を制御するために、熱可塑性樹脂を含む原料を混練して粉砕させたものを親水性無機微粒子の存在下で水系溶媒に分散させ、これを加熱することによって溶媒を除去して粒子状のトナーを製造することが知られている（特許文献２参照）。ところが、この方法によると、溶媒を用いるため、この溶媒を乾燥させる工程を必要としたり、廃液を発生させたりする問題があった。また、混練や粉砕の工程では高温、且つ高剪断で熱可塑性樹脂を加工することから、変色を生じさせたり、樹脂が劣化して上記の基本特性を低下させたりする問題があった。   In order to control the particle shape of the toner, a kneaded and pulverized raw material containing a thermoplastic resin is dispersed in an aqueous solvent in the presence of hydrophilic inorganic fine particles, and the solvent is removed by heating this. It is known to produce particulate toner (see Patent Document 2). However, according to this method, since a solvent is used, there is a problem that a step of drying the solvent is required or a waste liquid is generated. In addition, since the thermoplastic resin is processed at a high temperature and high shear in the kneading and pulverizing processes, there are problems that discoloration occurs and the resin deteriorates to lower the basic characteristics.

近年、熱可塑性樹脂を溶融させるとともに、この樹脂に圧縮性流体を接触させた後、スタティックミキサーにより混合して得られた混合物を減圧膨張させてトナーを製造する方法（ＰＧＳＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ Ｇａｓ Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）法）が提案された（特許文献３参照）。この方法によると圧縮性流体を用いることにより、熱可塑性樹脂を粉砕させる必要がないばかりでなく、溶媒を用いずにトナーを製造することができる。   2. Description of the Related Art Recently, a method of manufacturing a toner (PGSS (Particles from Gas Saturated Solutions) by melting a thermoplastic resin, bringing a compressive fluid into contact with the resin, and then expanding the mixture obtained by mixing with a static mixer under reduced pressure. ) Method) was proposed (see Patent Document 3). According to this method, by using the compressive fluid, it is not necessary to pulverize the thermoplastic resin, and it is possible to produce a toner without using a solvent.

しかしながら、この提案の方法（ＰＧＳＳ法）によると、得られる粒子の粒径が数百μｍ〜数ｍｍと大きくなるばかりでなく、合着や繊維状物により、粒度分布が広く不均一となり、例えば、電子写真用トナーのような挟分布を必要とする用途においては、分級処理を必要とし、歩留まりが悪くなるという問題があった。   However, according to this proposed method (PGSS method), not only the particle size of the obtained particles becomes as large as several hundred μm to several mm, but the particle size distribution becomes wide and non-uniform due to coalescence and fibrous materials, for example, In applications that require a pinch distribution such as toner for electrophotography, there is a problem that classification processing is required and the yield deteriorates.

請求項１に係る発明は、第一の圧縮性流体と、圧可塑性材料とを接触させて、前記圧可塑性材料の溶融体を作製する溶融工程と、前記溶融体を、振動させた貫通孔から第二の圧縮性流体が供給される空間へ５００ＫＰａ以下の圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させる造粒工程と、を有しており、前記溶融体の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする粒子の製造方法である。
According to a first aspect of the present invention, there is provided a melting step in which a first compressive fluid and a pressure plastic material are brought into contact with each other to produce a melt of the pressure plastic material, and the melt is vibrated from a through hole that is vibrated. And a granulating step of granulating from a columnar shape through a constricted state by discharging it to a space to which the second compressive fluid is supplied with a pressure difference of 500 KPa or less, and the viscosity of the melt is 20 mPa A method for producing particles characterized by being s or less.

請求項２に係る発明は、第一の圧縮性流体と、圧可塑性材料を含むトナー材料とを接触させて、前記圧可塑性材料を溶融体として含むトナー材料を作製する溶融工程と、前記圧可塑性材料を溶融体として含むトナー材料を、振動させた貫通孔から第二の圧縮性流体が供給される空間へ５００ＫＰａ以下の圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させる造粒工程と、を有しており、前記圧可塑性材料を溶融体として含むトナー材料の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするトナーの製造方法である。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a melting step of bringing a first compressive fluid into contact with a toner material containing a pressure plastic material to produce a toner material containing the pressure plastic material as a melt, and the pressure plasticity. the toner material containing a material as a melt, through the through-hole is vibrated into the space where the second compressible fluid is supplied by ejecting the following pressure difference 500 KPa, granulated for granulating through a constricted state of columnar And a toner material containing the pressure plastic material as a melt has a viscosity of 20 mPa · s or less.

請求項３に係る発明は、前記圧可塑性材料が、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法である。   The invention according to claim 3 is the method for producing a toner according to claim 2, wherein the pressure plastic material contains at least one resin selected from the group consisting of a polyester resin, a vinyl resin, and a urethane resin. is there.

請求項４に係る発明は、前記第一の圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のトナーの製造方法である。
The invention according to claim 4 is the toner manufacturing method according to claim 2 or 3, wherein the first compressive fluid contains supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide.

請求項５に係る発明は、第一の圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて作製された前記圧可塑性材料の溶融体を吐出するための吐出手段と、前記吐出手段から吐出した前記溶融体が粒状化するための空間を有する粒状体形成部と、を備え、前記吐出手段は、前記溶融体を貯留するための貯留部、該貯留部を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔、及び該貫通孔に振動を付与するために前記貯留部に接するように配置された振動手段、を少なくとも有し、前記粒状体形成部は、第二の圧縮性流体を前記空間に供給することで、前記貫通孔から吐出した前記溶融体が、柱状から括れ状態を経て粒状化するように前記空間と前記貯留部内の圧力差を５００ＫＰａ以下に制御するための圧力制御手段をさらに備え、前記溶融体の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする粒子製造装置である。

According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a discharge means for discharging a melt of the pressure plastic material produced by contacting the first compressive fluid and the pressure plastic material, and the melt discharged from the discharge means. A granular body forming portion having a space for granulating the body, and the discharge means is formed in a storage portion for storing the melt, and a part of a wall constituting the storage portion. The above-mentioned through-hole, and at least vibration means arranged so as to be in contact with the storage portion in order to impart vibration to the through-hole, wherein the granule-forming portion contains the second compressive fluid in the space. Pressure control means for controlling the pressure difference between the space and the reservoir to 500 KPa or less so that the melt discharged from the through hole is granulated from a columnar shape through a constricted state. The viscosity of the melt is 20 An apparatus for producing particles, characterized in that it is less Pa · s.

本発明の製造方法によると、圧縮性流体と、圧可塑性材料とを接触させて溶融体を作製し、この溶融体を、振動させた貫通孔から圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させる。これにより、微小な粒状の溶融体から粒子を形成できるので、狭い粒径範囲に制御された粒子を得ることができる。   According to the manufacturing method of the present invention, a compressive fluid and a pressure plastic material are brought into contact with each other to produce a melt, and this melt is discharged from a vibrated through-hole by a pressure difference, thereby constricting from a columnar shape. To be granulated. Thereby, since particles can be formed from a fine granular melt, particles controlled in a narrow particle size range can be obtained.

ポリスチレンのガラス転移温度と、圧縮性流体である二酸化炭素の存在下での圧力の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the glass transition temperature of polystyrene, and the pressure in presence of the carbon dioxide which is a compressive fluid. 温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。It is a general phase diagram showing the state of a substance with respect to temperature and pressure. 本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。It is a phase diagram for defining the range of compressive fluid in this embodiment. 本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the particle manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the particle | grains of this embodiment. 吐出装置及び粒状体形成部の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of a discharge apparatus and a granular material formation part. 液滴化現象を説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the droplet formation phenomenon. 本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows an example of the process cartridge of this embodiment. 本実施形態の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。It is a schematic explanatory drawing which shows an example of the image forming apparatus used for the image forming method of this embodiment.

以下、図１乃至８を用いて、本発明の実施形態の一例について説明する。   Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS.

＜＜＜粒子の製造方法＞＞＞
本実施形態の粒子の製造方法は、少なくとも、溶融工程と造粒工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択されるその他の工程を含む。本実施形態の製造方法で製造される粒子としては、その形状、大きさ、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択され、例えば、トナー粒子等が挙げられる。 <<< Method for Producing Particles >>>
The method for producing particles according to the present embodiment includes at least a melting step and a granulation step, and further includes other steps that are appropriately selected as necessary. The particles produced by the production method of the present embodiment are not particularly limited with respect to the shape, size, material and the like, and are appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include toner particles.

＜＜原料＞＞
先ず、本実施形態の粒子の製造方法で製造される粒子の原料となる圧可塑性材料等の材料について説明する。 << Raw material >>
First, a material such as a pressure plastic material, which is a raw material for particles produced by the method for producing particles of the present embodiment, will be described.

＜圧可塑性材料＞
本実施形態において、圧可塑性材料とは、圧力を加えることによりガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する性質を有する材料であり、より具体的には、熱を加えなくても圧力を加えることにより可塑化する材料を意味する。圧可塑性材料は、例えば、圧縮性流体と接触させることによって圧力を加えると、この圧可塑性材料の大気圧でのガラス転移温度より低い温度で可塑化される。 <Pressure plastic material>
In this embodiment, the pressure plastic material is a material having a property of lowering the glass transition temperature (Tg) when pressure is applied. More specifically, the pressure plastic material is plasticized by applying pressure without applying heat. It means the material to be converted. A pressure plastic material is plasticized at a temperature below the glass transition temperature at atmospheric pressure of the pressure plastic material when pressure is applied, for example, by contact with a compressive fluid.

圧可塑性材料について図を用いてより詳細に説明する。図１は、ポリスチレンのガラス転移温度（縦軸）と、圧縮性流体である二酸化炭素の存在下での圧力（横軸）の関係を示す図である。図１に示すように、ポリスチレンのガラス転移温度と、圧力とは、相関関係（例えば、線形）があり、その傾きは負である。他の材料についても同様にしてガラス転移温度と圧力との関係を示すグラフを作成することができ、この傾きが負である場合に、この材料が圧可塑性材料と言うことができる。この傾きは、圧可塑性材料の種類、組成、分子量などによって異なる。例えば、圧可塑性材料がポリスチレン樹脂の場合、この傾きは−９℃／ＭＰａであり、スチレン−アクリル樹脂の場合は−９℃／ＭＰａ、非晶質性ポリエステル樹脂の場合は−８℃／ＭＰａ、結晶性ポリエステルの場合−２℃／ＭＰａ、ポリオール樹脂の場合は−８℃／ＭＰａ、ポリウレタン樹脂の場合は−７℃／ＭＰａ、ポリアリレート樹脂の場合は−１１℃／ＭＰａ、ポリカーボネート樹脂の場合、−１０℃／ＭＰａであった。この傾きとしては、−１℃／ＭＰａ以下であることが好ましく、−５℃／ＭＰａ以下であることがより好ましく、この傾きの下限に制限はない。また、この傾きが−１℃／ＭＰａより大きい場合には、圧力を付加しても圧可塑性材料の可塑化が不充分となり、低粘度化できないため、造粒できないといった不具合が発生することがある。   The pressure plastic material will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the glass transition temperature (vertical axis) of polystyrene and the pressure (horizontal axis) in the presence of carbon dioxide, which is a compressive fluid. As shown in FIG. 1, the glass transition temperature of polystyrene and the pressure have a correlation (for example, linear), and the slope thereof is negative. Similarly, a graph showing the relationship between the glass transition temperature and the pressure can be created for other materials, and when this slope is negative, this material can be said to be a pressure plastic material. This inclination varies depending on the type, composition, molecular weight, and the like of the pressure plastic material. For example, when the pressure plastic material is a polystyrene resin, this inclination is −9 ° C./MPa, for a styrene-acrylic resin, −9 ° C./MPa, for an amorphous polyester resin, −8 ° C./MPa, For crystalline polyester, −2 ° C./MPa, for polyol resin, −8 ° C./MPa, for polyurethane resin, −7 ° C./MPa, for polyarylate resin, −11 ° C./MPa, for polycarbonate resin, It was −10 ° C./MPa. The slope is preferably −1 ° C./MPa or less, more preferably −5 ° C./MPa or less, and the lower limit of this slope is not limited. Moreover, when this inclination is larger than -1 degreeC / MPa, even if a pressure is added, since plasticization of a pressure plastic material becomes inadequate and viscosity cannot be made low, the malfunction that granulation cannot be performed may generate | occur | produce. .

このような圧可塑性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオール樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル樹脂が好ましい。   Such a pressure plastic material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, polyester resin, vinyl resin, urethane resin, polyol resin, polyamide resin, epoxy resin, rosin, modified rosin, Examples include terbene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, polyethylene, and polypropylene. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a polyester resin, a polyol resin, and a vinyl resin are preferable.

上記のポリオール樹脂としては、エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂が用いられ、（ｉ）エポキシ樹脂、（ｉｉ）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、（ｉｉｉ）エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させ得られるポリオール樹脂等が好適に用いられる。上記のポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、変性ポリエステル、未変性ポリエステル、非晶質性ポリエステル、結晶性ポリエステル、などが挙げられる。   As the polyol resin, a polyether polyol resin having an epoxy skeleton is used, and (ii) an epoxy resin, (ii) an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol or a glycidyl ether thereof, and (iii) an activity that reacts with an epoxy group. A polyol resin obtained by reacting a compound having hydrogen is preferably used. There is no restriction | limiting in particular as said polyester resin, According to the objective, it can select suitably, For example, modified polyester, unmodified polyester, amorphous polyester, crystalline polyester etc. are mentioned.

上記のビニル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物などが挙げられる。上記のウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。   There is no restriction | limiting in particular as said vinyl resin, According to the objective, it can select suitably, For example, styrene, such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and its substituted polymer; Styrene-p- Chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-acrylic Acid butyl copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate Copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene -Styrene such as vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Copolymers: polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, vinyl propionate, (meth) acrylamide, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl methyl ketone, N-vinyl pyrrolidone , N-vinyl pyridine, butadiene and other monomer weight bodies, copolymers of two or more of these monomers, or mixtures thereof. There is no restriction | limiting in particular as said urethane resin, According to the objective, it can select suitably.

本実施形態によって製造される粒子がトナーである場合、上記の圧可塑性材料の他、着色剤、圧縮性流体中で機能する界面活性剤、分散剤、離型剤、帯電制御剤、圧可塑性材料でない結晶性ポリエステル等のトナー材料を用いても良い。以下、各種のトナー材料について順に説明する。
When the particles produced according to this embodiment are toner, in addition to the above-mentioned pressure plastic material, a colorant, a surfactant that functions in a compressive fluid, a dispersant, a release agent, a charge control agent, and a pressure plastic material. not be using a toner material such as a crystalline polyester. Hereinafter, various toner materials will be described in order.

＜着色剤＞
着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ビリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Colorant>
The colorant is not particularly limited and may be appropriately selected from known dyes and pigments according to the purpose. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G , G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR ), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Lead Red, Lead Red, Cadmium Red, Cadmium Mummer Curry Red, Antimony Zhu, Permanent Red 4R, Parare De, phi Se Red, para chloro ortho nitro aniline red, Lithol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant mosquitoes over Mi emissions BS, permanent red (F2R, F4R, FRL, FRLL , F4RH), Fast Scarlet VD, Belfast cans Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake , Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Le Quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkaline blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Oxidation chromium, bi Rijian, emerald green, Pigment Green B, naphthol Green B, green gold, acid Gris Nreki, malachite green lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc oxide, Lito port emissions, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

上記の染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３．１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，１９１，１９４，１９５，１０４）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４，２５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３，９）などが挙げられる。また、市販の染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保土ケ谷化学社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８；ＢＡＳＦ社製のＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０；三菱化成社製のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；オリエント化学工業社製のオイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＢ，ＥＸ；住友化学工業社製のスミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ；日本化薬社製のカヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ、等を使用することができる。   There is no restriction | limiting in particular as said dye, According to the objective, it can select suitably, For example, C.I. I. SOLVENT YELLOW (6, 9, 17, 31, 35, 100, 102, 103, 105), C.I. I. SOLVENT ORANGE (2, 7, 13, 14, 66), C.I. I. SOLVENT RED (5, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 143.145, 146, 149, 150, 151, 157, 158), C.I. I. SOLVENT VIOLET (31, 32, 33, 37), C.I. I. SOLVEN BLUE (22, 63, 78, 83-86, 191, 194, 195, 104), C.I. I. SOLVEN GREEN (24, 25), C.I. I. SOLVEN BROWN (3, 9) and the like. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a commercially available dye, According to the objective, it can select suitably, For example, Aizen SOT dye Yellow-1,3,4, Orange-1,2,3 by Hodogaya Chemical Co., Ltd., Scallet-1, Red-1,2,3, Brown-2, Blue-1,2, Violet-1, Green-1,2,3, Black-1,4,6,8; Sudan dye manufactured by BASF Yellow-146, 150, Orange-220, Red-290, 380, 460, Blue-670; Dialresin Yellow-3G, F, H2G, HG, HC, HL, Orange-HS, G, Red- manufactured by Mitsubishi Kasei GG, S, HS, A, K, H5B, Violet-D, Blue-J, G, N, K, P, H3G, 4G, Green-C, Br wn-A: Oil color YElow-3G, GG-S, # 105, Orange-PS, PR, # 201, Scarlet- # 308, Red-5B, Brown-GR, # 416, Green-manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd. BG, # 502, Blue-BOS, IIN, Black-HBB, # 803, EB, EX; Sumiplast Blue GP, OR, Red FB, 3B, Yellow FL7G, GC manufactured by Sumitomo Chemical; Nippon Kayaku Co., Ltd. Kayalon Polyester Black EX-SF300, Kaya Set Red-B, Blue A-2R, and the like can be used.

これらの着色剤の添加量は、特に制限はなく、着色度に応じて適宜選択することができるが、圧可塑性材料１００質量部に対し１質量部〜５０質量部が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the addition amount of these coloring agents, Although it can select suitably according to a coloring degree, 1 mass part-50 mass parts are preferable with respect to 100 mass parts of pressure plastic materials.

＜界面活性剤＞
上記の界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ＰＥＧ系界面活性剤等が挙げられる。これらはパーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）やポリジメチルシロキサン基（ＰＤＭＳ基）、ポリエチレングリコール基（ＰＥＧ基）などを主鎖あるいは側鎖に含有する化合物であり、オリゴマーや高分子の形態をとることもある。 <Surfactant>
Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a PEG-based surfactant. These are compounds containing a perfluoroalkyl group (Rf group), polydimethylsiloxane group (PDMS group), polyethylene glycol group (PEG group), etc. in the main chain or side chain, and take the form of oligomers or polymers. There is also.

具体的には、Ｒｆ基含有ビニルモノマーやＰＤＭＳ基含有ビニルモノマー、ＰＥＧ基含有ビニルモノマー等を重合したホモポリマー、あるいは上記のビニルモノマーと他のビニルモノマーとの共重合体などを挙げることができる。ビニルモノマーとしては、スチレンモノマーやアクリレートモノマー、メタクリレートモノマーなどが挙げられる。   Specific examples include homopolymers obtained by polymerizing Rf group-containing vinyl monomers, PDMS group-containing vinyl monomers, PEG group-containing vinyl monomers, etc., and copolymers of the above vinyl monomers with other vinyl monomers. . Examples of vinyl monomers include styrene monomers, acrylate monomers, and methacrylate monomers.

また、Ｒｆ基やＰＤＭＳ基、ＰＥＧ基がオリゴマーもしくはポリマーの主鎖となり、側鎖にＣＯＯＨ基やＯＨ基、アミノ基、ピロリドン骨格などが導入されたものなどが例としてあげられるが、これらだけに限られるものではない。上記のビニルモノマーに関しては多数市販されているので、目的に応じて適宜使用することができる。   Examples include those in which the Rf group, PDMS group, and PEG group become the main chain of the oligomer or polymer, and a COOH group, OH group, amino group, pyrrolidone skeleton, etc. are introduced into the side chain. It is not limited. Since many vinyl monomers are commercially available, they can be used appropriately according to the purpose.

ここで、上記のフッ素系界面活性剤の一例を（１）式に示す。   Here, an example of the above-mentioned fluorosurfactant is shown in the formula (1).

但し、Ｒ_１としては、水素原子、メチル基の他にも炭素数が２〜４の低級アルキル基（例えばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基など）が用いられる。Ｒ_２としては、メチレン基、エチレン基の他にも置換又は無置換のアルキレン基（例えば、プロピレン基、イソプレン基、２−ヒドロキシプロピレン基、ブチレン基、２−ヒドロキシブチレン基など）が用いられる。Ｒｆとしては、炭素数が７〜１０のパーフルオロアルキル基の他にも、炭素数１〜６や炭素数１１〜２０であるパーフルオロアルキル基等を用いることができる。これらのなかでも、Ｒ_１が水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ_２がメチレン基もしくはエチレン基であり、Ｒｆの炭素数が７〜１０であるパーフルオロアルキル基であるフッ素系界面活性剤が好ましい。 However, as R ₁ , in addition to a hydrogen atom and a methyl group, a lower alkyl group having 2 to 4 carbon atoms (for example, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group) Group). As R ₂ , in addition to a methylene group and an ethylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group (for example, a propylene group, an isoprene group, a 2-hydroxypropylene group, a butylene group, a 2-hydroxybutylene group, etc.) is used. As Rf, in addition to a perfluoroalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 11 to 20 carbon atoms can be used. Among these, a fluorosurfactant in which R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is a methylene group or an ethylene group, and Rf is a perfluoroalkyl group having 7 to 10 carbon atoms is preferable. .

これらのフッ素基含有界面活性剤の製造方法としては、ＨＣＦＣ２２５などのフッ素系溶媒中でフッ素系ビニルモノマーを重合することによって合成される。また、上記のＨＣＦＣ２２５の代わりに、超臨界二酸化炭素を反応溶媒として使用して合成した場合には、環境負荷を低減できる点でさらに望ましい。より詳細には、フッ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編集 日刊工業新聞社発行）のＰ．７３０〜Ｐ．７３２にかけて記載がされている方法を用いることができる。   As a method for producing these fluorine group-containing surfactants, they are synthesized by polymerizing a fluorinated vinyl monomer in a fluorinated solvent such as HCFC225. Further, in the case where synthesis is performed using supercritical carbon dioxide as a reaction solvent instead of the above HCFC 225, it is further desirable in that the environmental load can be reduced. For more details, please refer to P. of the fluororesin handbook (edited by Takaomi Satokawa, published by Nikkan Kogyo Shimbun). 730-P. The method described in 732 can be used.

＜分散剤＞
上記の分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機微粒子、無機微粒子などを挙げることができる。これらの中でも、アクリル変性された無機微粒子、シリコーン変性された無機微粒子、フッ素変性された無機微粒子、含フッ素系有機微粒子、シリコーン系有機微粒子等が好ましく、アクリル変性された無機微粒子がより好ましい。これらの分散剤は、圧縮性流体に溶融するものであることが好ましい。 <Dispersant>
The dispersant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include organic fine particles and inorganic fine particles. Among these, acrylic modified inorganic fine particles, silicone modified inorganic fine particles, fluorine modified inorganic fine particles, fluorine-containing organic fine particles, silicone organic fine particles and the like are preferable, and acrylic modified inorganic fine particles are more preferable. These dispersants are preferably those that melt into the compressible fluid.

上記の有機微粒子としては、例えば、超臨界流体中で不溶なアクリル系微粒子のシリコーン変性体、フッ素変性体を挙げることができる。上記の無機微粒子としては、例えば、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化チタン、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。   Examples of the organic fine particles include silicone-modified products and fluorine-modified products of acrylic fine particles that are insoluble in a supercritical fluid. Examples of the inorganic fine particles include polyvalent metal phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate, carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, calcium metasuccinate, calcium sulfate and barium sulfate. Examples include inorganic salts, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, titanium oxide, bentonite, alumina, and other inorganic oxides. Among these, silica is preferable.

上記のアクリル変性された無機微粒子としては、例えば、無機微粒子表面に存在する残ＯＨ基を、フッ素原子を含有するシランカップリング剤などで、表面を改質したものを挙げることができる。次の反応式は、３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅを用いて、シリカの表面改質する場合の例を示す。尚、目的が同じであれば、この反応式による方法を用いずに他の方法によって表面改質を行っても良い。   Examples of the acrylic-modified inorganic fine particles include those obtained by modifying the surface of residual OH groups present on the surface of the inorganic fine particles with a silane coupling agent containing a fluorine atom. The following reaction formula shows an example in the case of modifying the surface of silica using 3- (Trimethylsilyl) propyl methacrylate. If the purpose is the same, surface modification may be performed by another method without using the method based on this reaction formula.

これらの方法で得られるアクリル変性された無機微粒子は、シリカ（Ｓｉ）側で超臨界二酸化炭素側への親和性が高く、アクリレート側でトナー組成物に対する親和性が高くなる。
次に、フッ素原子を含有するシランカップリング剤の具体例を以下に示す。 The acrylic-modified inorganic fine particles obtained by these methods have a high affinity for the supercritical carbon dioxide side on the silica (Si) side and a high affinity for the toner composition on the acrylate side.
Next, specific examples of the silane coupling agent containing a fluorine atom are shown below.

これらの分散剤のトナー組成物中における含有量は、０．１質量％〜３０質量％が好ましく、０．２質量％〜２０質量％がより好ましい。また、分散剤は、単独で使用するのが好ましいが、トナー粒径の制御やトナー帯電性能を考えて他の界面活性剤を併用してもよい。   The content of these dispersants in the toner composition is preferably 0.1% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.2% by mass to 20% by mass. The dispersant is preferably used alone, but other surfactants may be used in combination in consideration of toner particle size control and toner charging performance.

＜離型剤＞
上記の離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。上記のワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Release agent>
There is no restriction | limiting in particular as said mold release agent, According to the objective, it can select suitably from well-known things, For example, waxes etc. are mentioned suitably. Examples of the waxes include low molecular weight polyolefin waxes, synthetic hydrocarbon waxes, natural waxes, petroleum waxes, higher fatty acids and metal salts thereof, higher fatty acid amides, and various modified waxes thereof. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

上記の低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等が挙げられる。上記の合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。上記の天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等が挙げられる。上記の石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。上記の高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。   Examples of the low molecular weight polyolefin wax include low molecular weight polyethylene wax and low molecular weight polypropylene wax. Examples of the synthetic hydrocarbon wax include Fischer-Tropsch wax. Examples of the natural waxes include beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, and montan wax. Examples of the petroleum waxes include paraffin wax and microcrystalline wax. Examples of the higher fatty acid include stearic acid, palmitic acid, myristic acid, and the like.

これらの離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃〜１６０℃が好ましく、５０℃〜１２０℃がより好ましく、６０℃〜９０℃が特に好ましい。この融点が、４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセット（熱ローラ定着方式において、トナーと用紙との界面付近が充分溶かされない場合、定着ローラとの接着力や静電吸着力により、トナー画像の一部が用紙から取り去られること。低温オフセットとも言う。）を起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。   There is no restriction | limiting in particular as melting | fusing point of these mold release agents, Although it can select suitably according to the objective, 40 to 160 degreeC is preferable, 50 to 120 degreeC is more preferable, and 60 to 90 degreeC is preferable. Particularly preferred. If the melting point is less than 40 ° C., the heat resistant storage stability may be adversely affected. If the melting point exceeds 160 ° C., a cold offset during fixing at a low temperature (in the heat roller fixing system, the vicinity of the interface between the toner and the paper is present). If not sufficiently melted, part of the toner image may be removed from the paper due to adhesive force or electrostatic attraction force with the fixing roller (also called low temperature offset). May occur.

これらの離型剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記の圧可塑性材料１００質量部に対し１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１５質量部がより好ましい。   The amount of these release agents to be added is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. It is preferably 1 part by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned pressure plastic material, and 3 parts by mass. -15 mass parts is more preferable.

＜帯電制御剤＞
上記の帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましい。このような帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。金属塩に用いられる金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウム、などが挙げられる。 <Charge control agent>
The charge control agent is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones according to the purpose. However, since the color tone may change when a colored material is used, the material is colorless to nearly white. Is preferred. Examples of such charge control agents include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified quaternary ammonium salts). Salt), alkylamide, phosphorus alone or a compound thereof, tungsten alone or a compound thereof, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, salicylic acid derivative metal salt, and the like. Among these, salicylic acid metal salts and metal salts of salicylic acid derivatives are preferred. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. There is no restriction | limiting in particular as a metal used for a metal salt, According to the objective, it can select suitably, For example, aluminum, zinc, titanium, strontium, boron, silicon, nickel, iron, chromium, zirconium, etc. are mentioned. It is done.

上記の帯電制御剤は、市販品を使用しても良い。この市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、サリチル酸金属錯体のＴＮ−１０５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。   Commercially available products may be used as the charge control agent. As this commercial item, for example, Bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, E-84 of a salicylic acid metal complex, E-89 of a phenol condensate (above, TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex, TN-105 of salicylic acid metal complex (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), copy charge PSY of quaternary ammonium salt VP2038, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (manufactured by Nippon Carlit) ), Quinacridone, azo pigments, other sulfonic acid groups, carboxy And a high molecular compound having a functional group such as a quaternary ammonium salt.

これらの帯電制御剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記の圧可塑性材料１００質量部に対し０．５質量部〜５質量部が好ましく、１質量部〜３質量部がより好ましい。添加量が、０．５質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、５質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。   The addition amount of these charge control agents is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, 0.5 to 5 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned pressure plastic material. More preferred is 3 parts by mass. When the addition amount is less than 0.5 parts by mass, the charging characteristics of the toner may be deteriorated. When the addition amount exceeds 5 parts by mass, the chargeability of the toner becomes too large, and the effect of the main charge control agent is reduced. The electrostatic attraction force with the developing roller is increased, and the fluidity of the developer and the image density may be reduced.

＜結晶性ポリエステル＞
上記の結晶性ポリエステルとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性に優れるという点で、分子量分布がシャープであり、且つ、低分子量のものが好ましく、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量Ｍの分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０００〜３０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜８であるものがより好ましい。 <Crystalline polyester>
The crystalline polyester is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones according to the purpose, but has a sharp molecular weight distribution and low molecular weight in terms of excellent low-temperature fixability. The molecular weight M distribution by GPC of the soluble part of o-dichlorobenzene is represented by GPC, the peak position of the molecular weight distribution diagram in which the horizontal axis is log (M) and the vertical axis is weight% is 3.5-4. 0.0, the peak half-value width is 1.5 or less, the weight average molecular weight (Mw) is 1,000 to 30,000, the number average molecular weight (Mn) is 500 to 6,000, and Mw / Mn. Is more preferably 2-8.

結晶性ポリエステルの融解温度及びＦ_１／２温度としては、耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが好ましく、ＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０℃〜１５０℃であることがより好ましい。ここで、Ｆ_１／２温度は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ^２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。融解温度及びＦ_１／２温度が５０℃未満であると、耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１５０℃を超えると、定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。 The melting temperature and F1 _{/ 2} temperature of the crystalline polyester are preferably low as long as the heat resistant storage stability is not deteriorated, and the DSC endothermic peak temperature is more preferably 50 ° C to 150 ° C. Here, the F _1/2 temperature is 1 cm ² under conditions of an elevated flow tester CFT-500 (manufactured by Shimadzu Corporation), a die diameter of 1 mm, a pressure of 10 kg / cm ² , and a temperature rising rate of 3 ° C./min. It is measured at a temperature corresponding to ½ from the outflow start point to the outflow end point when the sample is melted out. When the melting temperature and F _1/2 temperature are less than 50 ° C., heat-resistant storage stability is deteriorated, and blocking tends to occur at the temperature inside the developing device. Fixability cannot be obtained.

この結晶性ポリエステルの酸価としては、紙と樹脂との親和性及び低温定着性の点で、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また、この結晶性ポリエステルの酸価としては、ホットオフセット性の点で、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。この結晶性ポリエステルの水酸基価としては、低温定着性及び帯電特性の点で、０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。   The acid value of the crystalline polyester is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more from the viewpoint of the affinity between paper and resin and low-temperature fixability. Further, the acid value of the crystalline polyester is preferably 45 mgKOH / g or less from the viewpoint of hot offset property. The hydroxyl value of the crystalline polyester is preferably 0 mgKOH / g to 50 mgKOH / g, more preferably 5 mgKOH / g to 50 mgKOH / g, from the viewpoint of low-temperature fixability and charging characteristics.

結晶性ポリエステルの添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、圧可塑性材料１００質量部に対し、０質量部〜９００質量部が好ましく、０．５質量部〜５００質量部がより好ましく、１質量部〜１００質量部が特に好ましい。添加量が、１質量部未満であると、低温定着性が発揮できないことがあり、９００質量部を超えると、ホットオフセット性が悪化することがある。   The addition amount of the crystalline polyester is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, 0 to 900 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the pressure plastic material, and 0.5 parts by mass to 500 parts by mass is more preferable, and 1 part by mass to 100 parts by mass is particularly preferable. When the addition amount is less than 1 part by mass, the low-temperature fixability may not be exhibited, and when it exceeds 900 parts by mass, the hot offset property may be deteriorated.

＜その他の成分＞
上記の圧可塑性材料とともに用いても良いその他の成分としては、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等が挙げられる。上記の流動性向上剤とは、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。 <Other ingredients>
Examples of other components that may be used together with the above-mentioned pressure plastic material include a fluidity improver and a cleaning property improver. The above-mentioned fluidity improver means a material that can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylated Agents, silane coupling agents having a fluoroalkyl group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils, and the like.

上記のクリーニング性向上剤とは、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナー組成物に添加されるものを意味し、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好適である。   The above-mentioned cleaning property improving agent means an agent added to the toner composition in order to remove the transferred developer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium. For example, zinc stearate, calcium stearate, stearin Examples thereof include fatty acid metal salts such as acids, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution, and those having a volume average particle size of 0.01 μm to 1 μm are suitable.

本実施形態においては、トナー材料が実質的に有機溶媒を含有しないことが好ましい。本実施形態によると、圧縮性流体を用いることにより、トナー材料が有機溶媒を含有しなくてもトナーの製造が可能である。これにより、実質的に有機溶媒を含まないトナーが得られる。尚、有機溶媒を実質的に含有しないとは、以下の測定方法により測定されるトナー中の有機溶媒の含有量が検出限界以下であることを言う。   In this embodiment, it is preferable that the toner material does not substantially contain an organic solvent. According to this embodiment, by using a compressive fluid, it is possible to manufacture a toner even if the toner material does not contain an organic solvent. Thereby, a toner substantially free of an organic solvent is obtained. The expression “substantially free of organic solvent” means that the content of the organic solvent in the toner measured by the following measurement method is below the detection limit.

（残留溶媒の測定方法）
トナーの残留溶媒量は、以下の測定方法により測定される。測定対象となるトナー１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、トナー中の溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，島津製作所製）で分析し、トナー中の溶媒および残留モノマーを定量することにより溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置 ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム ：ＣＢＰ２０−Ｍ ５０−０．２５
検出器 ：ＦＩＤ
注入量 ：１〜５μｌ
キャリアガス ：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２
水素流量 ：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気流量 ：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度 ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度 ：４０℃
Injection Temp ：１５０℃ (Measurement method of residual solvent)
The residual solvent amount of the toner is measured by the following measuring method. After adding 2 parts by mass of 2-propanol to 1 part by mass of the toner to be measured and dispersing with ultrasonic waves for 30 minutes, it is stored in a refrigerator (5 ° C.) for 1 day or longer to extract the solvent in the toner. The supernatant is analyzed by gas chromatography (GC-14A, manufactured by Shimadzu Corporation), and the solvent concentration is measured by quantifying the solvent and residual monomer in the toner. Measurement conditions at the time of such analysis are as follows.
Equipment: Shimadzu GC-14A
Column: CBP20-M 50-0.25
Detector: FID
Injection volume: 1-5 μl
Carrier gas: He 2.5 kg / cm ²
Hydrogen flow rate: 0.6 kg / cm ²
Air flow rate: 0.5 kg / cm ²
Chart speed: 5mm / min
Sensitivity: Range101 × Atten20
Column temperature: 40 ° C
Injection Temp: 150 ° C

＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図２及び図３を用いて本実施形態の粒子の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図２は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。図３は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態において、圧縮性流体とは、物質が、図２で表される相図の中で、図３に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上かつ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温(２５℃)、常圧(１気圧)において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が１／２Ｐｃ以上の高圧ガスを表す。尚、圧縮性流体が二酸化炭素の場合には、３．７ＭＰａ以上の圧力が必要であり、５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは臨界圧力の７．４ＭＰａ以上である。 << Compressive fluid >>
Next, the compressive fluid used in the method for producing particles of the present embodiment will be described with reference to FIGS. FIG. 2 is a general phase diagram showing the state of a substance with respect to temperature and pressure. FIG. 3 is a phase diagram for defining the range of the compressible fluid in the present embodiment. In the present embodiment, the compressible fluid means that a substance exists in any of the regions (1), (2), and (3) shown in FIG. 3 in the phase diagram shown in FIG. Means the state. In such a region, it is known that the substance has a very high density and behaves differently from that at normal temperature and pressure. In addition, when a substance exists in the area | region of (1), it becomes a supercritical fluid. A supercritical fluid exists as a non-condensable high-density fluid in a temperature and pressure range that exceeds the limit (critical point) at which gas and liquid can coexist, does not cause condensation even when compressed, is above the critical temperature and is critical It is a fluid in a state higher than the pressure (Pc). Also, when the substance is present in the region (2), it becomes a liquid. In this embodiment, it is obtained by compressing a substance that is in a gaseous state at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm). Represents liquefied gas. Further, when the substance is present in the region (3), it is in a gaseous state, but in the present embodiment, it represents a high-pressure gas having a pressure of 1/2 Pc or more. When the compressive fluid is carbon dioxide, a pressure of 3.7 MPa or more is necessary, preferably 5 MPa or more, and more preferably a critical pressure of 7.4 MPa or more.

圧縮性流体としては、圧力を付与した状態で流体となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超臨界流体、亜臨界流体、液化流体等が挙げられる。具体的には、超臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素、メタンガス、超臨界メタン、エタンガス、超臨界エタン、超臨界プロパン、液化プロパン、プロパンガス、超臨界ブタン、液化ブタン、ブタンガスなどを例に挙げることができる。中でも、二酸化炭素を含むもの、例えば、超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、液化二酸化炭素、などが好ましい。また、これら群から選ばれる１種以上のものを混合した高圧ガス、超臨界流体であってもよい。   The compressible fluid is not particularly limited as long as it becomes a fluid in a state where pressure is applied, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a supercritical fluid, a subcritical fluid, a liquefied fluid, etc. Can be mentioned. Specific examples include supercritical carbon dioxide, liquefied carbon dioxide, methane gas, supercritical methane, ethane gas, supercritical ethane, supercritical propane, liquefied propane, propane gas, supercritical butane, liquefied butane, butane gas, etc. Can do. Among these, those containing carbon dioxide, for example, supercritical carbon dioxide, subcritical carbon dioxide, liquefied carbon dioxide, and the like are preferable. Moreover, the high pressure gas and supercritical fluid which mixed 1 or more types selected from these groups may be sufficient.

本実施形態において、超臨界流体とは、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が早く、粘度が低いなどの性質を有すると共に、温度、圧力を変化させことによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積などを連続的に大きく変化させることができる流体を意味する。この超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて界面張力が小さいため、微少な起伏（表面）であっても追随し、超臨界流体で濡らすことができる。   In this embodiment, the supercritical fluid has an intermediate property between gas and liquid, has properties such as fast mass transfer and heat transfer, low viscosity, and the like by changing temperature and pressure. It means a fluid capable of continuously changing the density, dielectric constant, solubility parameter, free volume, and the like. Since this supercritical fluid has an extremely low interfacial tension as compared with an organic solvent, even a minute undulation (surface) can follow and be wet with the supercritical fluid.

この超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度及び圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体が好ましい。また、超臨界流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度、臨界圧力が低いものが好ましい。また、上記の亜臨界流体としては、臨界点近傍の温度及び圧力領域において高圧液体や高圧ガスとして存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。   This supercritical fluid exists as a non-condensable high-density fluid in a temperature and pressure range that exceeds the limit (critical point) at which gas and liquid can coexist, does not cause condensation even when compressed, and exceeds the critical temperature. And the fluid in the state more than a critical pressure is preferable. The supercritical fluid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but preferably has a low critical temperature and critical pressure. The subcritical fluid is not particularly limited as long as it exists as a high-pressure liquid or high-pressure gas in a temperature and pressure region near the critical point, and can be appropriately selected according to the purpose.

このような超臨界流体又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、アンモニア、窒素、メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、クロロトリフロロメタン、などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態をつくり出せると共に、不燃性で安全性が高く、後述するトナーの製造方法において、非水系溶媒なので疎水性表面のトナーが得られ、また常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られた粒子について乾燥が不要であり、廃液も発生せず、残留モノマーも含有しない点から好ましい。
Such a supercritical fluid or subcritical fluid, for example, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrous oxide, ammonia, nitrogen, methane, ethane, propane, n-butane, isobutane, normal pentane, click Rollo trifluoromethane , Etc. Among these, carbon dioxide can easily create a supercritical state with a critical pressure of 7.3 MPa and a critical temperature of 31 ° C., and is nonflammable and highly safe. In addition, it is easy to recover and reuse because it is gasified just by returning to normal pressure, and the obtained particles do not need to be dried, no waste liquid is generated, and no residual monomer is contained. To preferred.

このような超臨界流体又は亜臨界流体としては、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。また、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒をエントレーナー（助溶剤）として添加して用いてもよい。   As such a supercritical fluid or subcritical fluid, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination as a mixture. Further, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and organic solvents such as toluene, ethyl acetate and tetrahydrofuran may be added and used as an entrainer (cosolvent).

上記の液化流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液化二酸化炭素、液化メタン、液化エタン、液化プロパン、液化ブタンなどが挙げられる。これらの中でも、液化二酸化炭素が、不燃性で安全性が高い点から好ましい。この液化流体は、１種単独で単体として使用しても良いし、２種以上を併用して混合物として使用しても良い。   There is no restriction | limiting in particular as said liquefied fluid, According to the objective, it can select suitably, For example, liquefied carbon dioxide, liquefied methane, liquefied ethane, liquefied propane, liquefied butane etc. are mentioned. Among these, liquefied carbon dioxide is preferable from the viewpoint of nonflammability and high safety. This liquefied fluid may be used alone or as a mixture of two or more.

これらの圧縮性流体は、目的生成物との分離も容易であり、回収再利用ができることから、圧縮性流体を用いることにより、従来の水や有機溶媒を使用しない低環境負荷の画期的な粒子（例えば、トナー）の製造方法を実現できる。   Since these compressible fluids can be easily separated from the target product and can be recovered and reused, the use of compressible fluids is an epoch-making epoch with low environmental impact that does not use conventional water or organic solvents. A method for producing particles (for example, toner) can be realized.

本実施形態の製造方法により製造される粒子がトナーである場合、圧縮性流体中には、界面活性剤を含むことが好ましい。この界面活性剤としては、圧縮性流体に対する親和性を有する部分と上記のトナー組成物に対する親和性を有する部分とを同一分子内に有している限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。このような界面活性剤としては、圧縮性流体が超臨界二酸化炭素の場合であれば、フッ素基、ケイ素基、カルボニル基、短い炭化水素基、プロピレンオキサイド等の嵩高い基等の親二酸化炭素基を有する化合物が好ましく、これらの中でも、フッ素含有化合物、ケイ素含有化合物、カルボニル基含有化合物、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基含有化合物がより好ましい。   When the particles produced by the production method of this embodiment are toner, it is preferable that the compressive fluid contains a surfactant. The surfactant is not particularly limited as long as it has a portion having an affinity for a compressive fluid and a portion having an affinity for the toner composition in the same molecule. You can choose. As such a surfactant, if the compressible fluid is supercritical carbon dioxide, a parent carbon dioxide group such as a bulky group such as a fluorine group, a silicon group, a carbonyl group, a short hydrocarbon group, or propylene oxide. Of these, fluorine-containing compounds, silicon-containing compounds, carbonyl group-containing compounds, and polyethylene glycol (PEG) group-containing compounds are more preferable.

上記のフッ素含有化合物は、炭素数が１〜３０のパーフルオロアルキル基を有する化合物であれば特に制限はなく、低分子化合物であっても、高分子化合物であって構わない。これらの中でも、高分子化合物は、界面活性能と、トナーにした場合の帯電性能、耐久性能の観点から好適である。   The fluorine-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and may be a low molecular compound or a high molecular compound. Among these, a high molecular compound is preferable from the viewpoints of surface activity, charging performance and durability when toner is used.

このようなフッ素含有高分子化合物としては、例えば、下記構造式（Ａ）及び構造式（Ｂ）で表される構造単位を含む化合物が挙げられる。なお、これらは、上記のトナー組成物との親和性も考慮して、ホモポリマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体などの化合物であってもよい。   Examples of such a fluorine-containing polymer compound include compounds containing structural units represented by the following structural formulas (A) and (B). These may be compounds such as a homopolymer, a block copolymer, and a random copolymer in consideration of the affinity with the toner composition.

但し、構造式（Ａ）中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、ａは０〜４の整数を示し、Ｒｆは、炭素数が１〜３０のパーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルケニル基を示す。 In Structural Formula (A), R ₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a represents an integer of 0 to 4 and Rf represents perfluoro having 1 to 30 carbon atoms. An alkyl group or a perfluoroalkenyl group is shown.

但し、構造式（Ｂ）中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒｆは、炭素数が１〜３０のパーフルオロアルキル基、又はパーフルオロアルケニル基を示す。 In Structural Formula (B), R ₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a perfluoroalkenyl group. .

これらのパーフルオロアルキル基を有する化合物に類似する構造の原料が多数市販されており（例えば、アヅマックス社カタログ参照）、それらを使用しても、各種フッ素含有化合物を得ることができる。   Many raw materials having a structure similar to these compounds having a perfluoroalkyl group are commercially available (see, for example, the catalog of AMAX Co.), and various fluorine-containing compounds can be obtained by using them.

上記のケイ素含有化合物としては、シロキサン結合を有する化合物であれば、特に制限はなく、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。これらの中でも、構造式（Ｃ）で示されるポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含有する化合物が好適である。尚、これらは、上記のトナー組成物との親和性も考慮して、ホモポリマー、ブロック共重合体、ランダム共重合体などの化合物であってもよい。   The silicon-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having a siloxane bond, and may be a low molecular compound or a high molecular compound. Among these, a compound containing polydimethylsiloxane (PDMS) represented by the structural formula (C) is preferable. These may be compounds such as a homopolymer, a block copolymer, and a random copolymer in consideration of the affinity with the toner composition.

但し、構造式（Ｃ）中、Ｒ_１は、水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、ｎは繰り返し数を示し、Ｒ_２は、水素原子、水酸基、炭素数が１〜１０のアルキル基を示す。 However, in Structural Formula (C), R ₁ represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n represents a repeating number, and R ₂ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a carbon number of 1 to 10 Represents an alkyl group.

これらのポリジメチルシロキサンに類似する構造の原料が多数市販されており（例えば、アヅマックス社カタログ参照）、それらを使用しても、各種界面活性剤を得ることができる。特に、ケイ素含有化合物（商品名：ＭＯＮＡＳＩＬ−ＰＣＡ、クローダ社製）は良好な造粒性を示す。   Many raw materials having a structure similar to these polydimethylsiloxanes are commercially available (see, for example, the catalog of AMAX Co.), and various surfactants can be obtained by using them. In particular, a silicon-containing compound (trade name: MONASIL-PCA, manufactured by Croda) exhibits good granulation properties.

これらのフッ素含有化合物、及びケイ素含有化合物は、その原料となるビニル重合性モノマーを重合することで得ることができ、従来の溶媒以外に超臨界流体（特に超臨界二酸化炭素が好適）を用いて重合することができる。   These fluorine-containing compounds and silicon-containing compounds can be obtained by polymerizing a vinyl polymerizable monomer as a raw material, and a supercritical fluid (especially supercritical carbon dioxide is preferred) in addition to conventional solvents. Can be polymerized.

上記のカルボニル基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族系ポリエステル、ポリアクリレート、アクリル酸樹脂などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said carbonyl group containing compound, According to the objective, it can select suitably, For example, aliphatic polyester, polyacrylate, an acrylic resin etc. are mentioned.

上記のＰＥＧ基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＰＥＧ基含有ポリアクリレート、ポリエチレングリコール樹脂などが挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as said PEG group containing compound, According to the objective, it can select suitably, For example, PEG group containing polyacrylate, polyethyleneglycol resin, etc. are mentioned.

界面活性剤の上記のトナー組成物中における含有量は、０．０１質量％〜３０質量％が好ましく、０．１質量％〜２０質量％がより好ましい。   The content of the surfactant in the toner composition is preferably 0.01% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 20% by mass.

また、本実施形態の製造方法により製造される粒子がトナーである場合、圧縮性流体に加え、他の流体を併用することもできる。他の流体としては、トナー組成物の溶解度をコントロールしやすいものが好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン等が挙げられる。   In addition, when the particles produced by the production method of the present embodiment are toner, other fluids can be used in combination with the compressive fluid. The other fluid is preferably one that can easily control the solubility of the toner composition. Specific examples include methane, ethane, propane, butane, ethylene and the like.

＜＜粒子製造装置＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置について説明する。図４は、本実施形態の粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置１の一例を示す模式図である。粒子製造装置１は、圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて作製された圧可塑性材料の溶融体を供給するための溶融体供給手段１６と、この溶融体を吐出するための吐出装置３１と、吐出装置３１から吐出した溶融体が粒状化するための空間を有する粒状体形成部３３１と、を備える。溶融体供給手段１６には、超高圧管等によって接続されて第１の経路を構成するボンベ１１、ポンプ１２ａ、１２ｂ、バルブ１３ａ、温度調節器付き高圧セル１４、及び背圧弁１５が設けられている。また、粒状体形成部３３１には、超高圧管等によって接続されて第２の経路を構成する圧力制御手段２６（ボンベ２１、ポンプ２２、バルブ２３、供給部２４）が設けられている。また、吐出装置３１には、信号発生装置３２０、貫通孔３１７が設けられている。 << Particle production equipment >>
Then, the particle manufacturing apparatus used for the manufacturing method of the particle | grains of this embodiment is demonstrated. FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of a particle manufacturing apparatus 1 used in the particle manufacturing method of the present embodiment. The particle manufacturing apparatus 1 includes a melt supply means 16 for supplying a melt of a pressure plastic material produced by bringing a compressive fluid and a pressure plastic material into contact with each other, and a discharge device 31 for discharging the melt. And a granule forming part 331 having a space for granulating the melt discharged from the discharge device 31. The melt supply means 16 is provided with a cylinder 11, pumps 12 a and 12 b, a valve 13 a, a high-pressure cell 14 with a temperature controller, and a back pressure valve 15 that are connected by an ultrahigh-pressure pipe or the like and constitute a first path. Yes. Further, the granule forming unit 331 is provided with a pressure control means 26 (cylinder 21, pump 22, valve 23, supply unit 24) connected by an ultrahigh pressure pipe or the like and constituting a second path. Further, the discharge device 31 is provided with a signal generator 320 and a through hole 317.

次に、溶融体供給手段１６について説明する。第１の経路上に設置された、ボンベ１１は温度調節器付き高圧セル１４（以後、「高圧セル１４」という。）内で圧縮性流体となる物質（二酸化炭素等）を貯蔵し供給するための耐圧容器である。尚、貯蔵される物質は、高圧セル１４内で温調されて圧縮性流体となるものであれば気体や液体等の状態であっても良い。また、ボンベ１１に貯蔵される物質としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。ポンプ１２ａは、ボンベ１１に貯蔵された物質に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ１３ａは、ポンプ１２ａと高圧セル１４との間の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。   Next, the melt supply means 16 will be described. The cylinder 11 installed on the first path stores and supplies a substance (such as carbon dioxide) that becomes a compressible fluid in a high-pressure cell 14 with a temperature controller (hereinafter referred to as “high-pressure cell 14”). It is a pressure vessel. The substance to be stored may be in the state of gas or liquid as long as it is temperature-controlled in the high-pressure cell 14 and becomes a compressible fluid. Moreover, as a substance stored in the cylinder 11, air, nitrogen, and carbon dioxide are preferable, and carbon dioxide is more preferable because of cost and safety. The pump 12 a is a device that applies pressure to the substance stored in the cylinder 11 and sends it out. The valve 13a is a device for opening and closing the path between the pump 12a and the high-pressure cell 14 to adjust or block the flow rate.

高圧セル１４は、バルブ１３ａを介して供給された物質を加熱して圧縮性流体に変えたり、この圧縮性流体と別途供給された圧可塑性材料とを接触させて、圧可塑性材料の溶融体を作製するための装置である。高圧セル１４には背圧弁１５が取り付けられており、これを開閉することにより高圧セル１４内の圧力を調整することができる。また、高圧セル１４には攪拌装置が取り付けられていても良く、これにより圧縮性流体と可塑化された圧可塑性材料とを攪拌して混合することができる。   The high-pressure cell 14 heats the substance supplied via the valve 13a to change it into a compressible fluid, or makes the compressive fluid and the separately supplied pressure plastic material contact to form a melt of the pressure plastic material. It is an apparatus for manufacturing. A back pressure valve 15 is attached to the high pressure cell 14, and the pressure in the high pressure cell 14 can be adjusted by opening and closing the back pressure valve 15. The high-pressure cell 14 may be equipped with a stirring device, whereby the compressive fluid and the plasticized pressure plastic material can be stirred and mixed.

ポンプ１２ｂは、高圧セル１４内の溶融体に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ１３ｂは、ポンプ１２ｂと吐出装置３１との間の経路を開閉して溶融体の流量を調整したり遮断したりするための装置である。貫通孔３１７は第１の経路から送り込まれた溶融体を吐出するための貫通した空間である。   The pump 12b is a device that applies pressure to the melt in the high-pressure cell 14 and sends it out. The valve 13b is a device for adjusting or blocking the flow rate of the melt by opening and closing the path between the pump 12b and the discharge device 31. The through hole 317 is a through space for discharging the melt fed from the first path.

粒子製造装置１の第２の経路上に設置された、ボンベ２１は気体、液体等の第２の圧縮性流体を貯蔵し供給するための耐圧容器である。ボンベ２１に貯蔵される圧縮性流体としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。ポンプ２２は、ボンベ２１に貯蔵された圧縮性流体に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ２３は、ポンプ２２と吐出装置３７との間の圧縮性流体の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。尚、第２の経路から供給される圧縮性流体は、ジュール・トムソン効果により吐出装置３１内で冷却されることになることから、ヒータ等により充分に加熱されて超臨界流体の状態となっていることが好ましい。   The cylinder 21 installed on the second path of the particle manufacturing apparatus 1 is a pressure vessel for storing and supplying a second compressive fluid such as gas or liquid. The compressible fluid stored in the cylinder 21 is preferably air, nitrogen, or carbon dioxide, more preferably carbon dioxide for reasons of cost and safety. The pump 22 is a device that applies pressure to the compressible fluid stored in the cylinder 21 and sends it out. The valve 23 is a device for adjusting or blocking the flow rate by opening and closing the path of the compressible fluid between the pump 22 and the discharge device 37. The compressive fluid supplied from the second path is cooled in the discharge device 31 by the Joule-Thompson effect, so that it is sufficiently heated by a heater or the like to become a supercritical fluid state. Preferably it is.

次に、図５を用いて吐出装置３１及び粒状体形成部３３１について説明する。図５は、吐出装置３１及び粒状体形成部３３１の一例を示す模式図である。尚、ここでは、粒子の一例としてのトナーを吐出する吐出装置３１について説明するが、粒子を吐出可能な装置であれば、特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。吐出装置３１は、少なくとも溶融体を含むトナー材料を貯留するための貯留部３１１と、貯留部３１１を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔３１７と、貫通孔３１７に振動を付与するために貯留部３１１に接するように配置された振動手段３１２と、振動手段３１２と導電線３２１で接続された信号発生装置３２０と、振動手段３１２を保持する支持手段３１３と、を有する。これにより、吐出装置３１は、図４に示すバルブ１３ｂを介して貯留部３１１へ定量的に供給された溶融体を含むトナー材料が、所定の貫通孔より粒状体形成部３３１に定量的に吐出する。また、吐出装置３１には、１つの振動手段３１２に対して、貫通孔３１７が１以上配置されている。振動手段３１２は、貫通孔３１７に振動を付与するために貯留部３１１に接するように配置されている。このような装置構成にすることで、振動手段３１２を常圧環境下に設置したままで、外部から貯留部３１１、貫通孔３１７を励振することができる。即ち、特別な振動手段を用いることなく高圧流体を粒状体に***させることができる。   Next, the ejection device 31 and the granular material forming unit 331 will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic diagram illustrating an example of the ejection device 31 and the granular material forming unit 331. Here, the discharge device 31 that discharges toner as an example of particles will be described. However, any device that can discharge particles is not particularly limited and can be appropriately selected and used. The discharge device 31 vibrates the storage part 311 for storing a toner material containing at least a melt, one or more through-holes 317 formed in a part of a wall constituting the storage part 311, and the through-hole 317. In order to give, it has the vibration means 312 arrange | positioned so that the storage part 311 may be contacted, the signal generator 320 connected with the vibration means 312 and the electrically conductive wire 321, and the support means 313 holding the vibration means 312. Thereby, the discharge device 31 quantitatively discharges the toner material containing the melt quantitatively supplied to the storage unit 311 via the valve 13b shown in FIG. 4 to the granular material forming unit 331 from the predetermined through hole. To do. In the ejection device 31, one or more through holes 317 are arranged for one vibrating means 312. The vibration means 312 is disposed so as to contact the storage portion 311 in order to apply vibration to the through hole 317. With such a device configuration, the storage unit 311 and the through hole 317 can be excited from the outside while the vibration unit 312 is installed in a normal pressure environment. That is, the high-pressure fluid can be divided into granular materials without using special vibration means.

好ましい吐出装置３１としては、例えば、図５に示すように、貫通孔３１１より吐出される溶融体を含むトナー材料を貯留部３１１へ定量的に供給するための溶融体供給手段１６を有する装置が挙げられる。以下、各部手段についてさらに詳述する。   As a preferable discharge device 31, for example, as shown in FIG. 5, a device having a melt supply means 16 for quantitatively supplying a toner material containing a melt discharged from the through hole 311 to the storage unit 311. Can be mentioned. Hereinafter, each unit will be further described in detail.

（貯留部）
貯留部３１１や貯留部３１１に接続する配管は、溶融体を高圧に加圧された状態において保持する必要があるため、ＳＵＳ（ステンレス鋼）などの金属部材からなり、耐圧性が少なくとも３０ＭＰａ程度であることが望ましい。貯留部３１１は、溶融体を供給する配管３１８で接続され、貫通孔３１７を有する板を保持する機構３１９を設けた構造が望ましい。また、貯留部３１１全体を振動させる振動手段３１２が、貯留部３１１には接している。振動手段３１２には信号発生装置３２０と導電線３２１によって接続され、信号発生装置３２０が発生させた信号により振動が制御される形態が望ましい。内部の圧力を調整するため、貯留部３１１には開放弁３２２が設けられていることが柱状の溶融体（柱状体）の安定形成を行う上で好ましい。 (Reservoir)
Since the storage part 311 and the pipe connected to the storage part 311 need to hold the melt in a state of being pressurized to a high pressure, it is made of a metal member such as SUS (stainless steel) and has a pressure resistance of at least about 30 MPa. It is desirable to be. The storage unit 311 is preferably connected by a pipe 318 for supplying a melt and has a structure provided with a mechanism 319 for holding a plate having a through hole 317. In addition, vibration means 312 that vibrates the entire storage unit 311 is in contact with the storage unit 311. It is desirable that the vibration means 312 is connected to the signal generator 320 by a conductive wire 321 and the vibration is controlled by a signal generated by the signal generator 320. In order to adjust the internal pressure, it is preferable that the reservoir 311 is provided with an open valve 322 in order to stably form a columnar melt (columnar body).

（振動手段）
振動付与の均一性の点から、貫通孔３１７を含む貯留部３１１の全体は一つの振動手段３１２により、励振されることが好ましい。貯留部３１１に振動を与える振動手段３１２としては、確実な振動を、好ましくは一定の振動数（周波数とも言う）で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができる。振動手段３１２としては、上述の観点から好ましくは、伸縮によって貫通孔を一定の周波数で振動させるため、圧電体が好ましい。 (Vibration means)
From the viewpoint of uniformity of vibration application, the entire storage unit 311 including the through hole 317 is preferably excited by one vibration means 312. The vibration means 312 that vibrates the storage unit 311 is not particularly limited as long as it can provide reliable vibration, preferably at a constant frequency (also referred to as frequency), and should be appropriately selected and used. Can do. The vibrating means 312 is preferably a piezoelectric body because the through hole is vibrated at a constant frequency by expansion and contraction from the above viewpoint.

この圧電体は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、伸縮し、この伸縮により、貫通孔を振動させることができる。圧電体の種類としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３、ＫＮｂＯ_３、等の単結晶、等が挙げられる。 This piezoelectric body has a function of converting electrical energy into mechanical energy. Specifically, it is expanded and contracted by applying a voltage, and the through hole can be vibrated by the expansion and contraction. Examples of the type of piezoelectric body include piezoelectric ceramics such as lead zirconate titanate (PZT). However, since the amount of displacement is generally small, they are often used by being laminated. In addition, piezoelectric polymers such as polyvinylidene fluoride (PVDF), single crystals such as quartz, LiNbO ₃ , LiTaO ₃ , KNbO ₃ , and the like can be given.

圧電体に与える信号の周波数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０ｋＨｚ乃至1０ＭＨｚが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小の溶融体粒子（「粒状体」という）を発生させる観点から、５０ｋＨｚ乃至１ＭＨｚがより好ましい。２０ＫＨｚ以下では生産性が低下する傾向があり、１ＭＨｚ以上では粒径制御性が低下する傾向がある。   The frequency of the signal applied to the piezoelectric body is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, it is preferably 20 kHz to 10 MHz, and minute melt particles having an extremely uniform particle diameter (“granular body”) 50 kHz to 1 MHz is more preferable. Productivity tends to decrease below 20 KHz, and particle size controllability tends to decrease below 1 MHz.

振動手段３１２は、貯留部３１１と接し、この貯留部３１１には貫通孔３１７を有する板が保持されている。振動手段３１２と貫通孔３１７が形成された貯留部３１１の構成壁とは、貫通孔３１７から吐出される柱状体に振動を均一に与える観点から、平行に配置されていることが最も好ましく、振動の過程における変形が起こっても、その関係は傾きが１０°以内に保たれることが望ましい。また、更なる生産性の向上の観点から、振動手段３１２を有する貯留部３１１も複数設けることが、より好ましい。   The vibration means 312 is in contact with the storage portion 311, and a plate having a through hole 317 is held in the storage portion 311. It is most preferable that the vibration means 312 and the constituent wall of the storage portion 311 in which the through hole 317 is formed are arranged in parallel from the viewpoint of uniformly applying vibration to the columnar body discharged from the through hole 317. Even if deformation occurs in the process, it is desirable that the relationship be maintained within an inclination of 10 °. Further, from the viewpoint of further improving productivity, it is more preferable to provide a plurality of storage units 311 having the vibration means 312.

支持手段３１３は、吐出装置３１に貯留部３１１及び振動手段３１２を固定するために設けられており、材質に限定は特に無いが、金属などの剛体であればよい。必要によっては余分な共振による貯留部の振動の乱れを発生させないために、振動緩和材としてのゴム材、樹脂材などが一部に設けられていても良い。   The support unit 313 is provided to fix the storage unit 311 and the vibration unit 312 to the discharge device 31, and the material is not particularly limited, but may be a rigid body such as a metal. If necessary, a rubber material, a resin material, or the like as a vibration reducing material may be provided in part so as not to disturb the vibration of the reservoir due to excessive resonance.

（貫通孔）
貫通孔３１７は第１の経路から送り込まれた溶融体を柱状に吐出するための貫通した空間である。貫通孔３１７の形成される部材の材質としては、特に制限はないが、ステンレス（ＳＵＳ）、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、チタン等が挙げられ、特に耐腐食性の点において、ステンレス（ＳＵＳ）及びニッケルが好ましい。貫通孔３１７の形成される部材の厚みとしては、特に制限はないが、５μｍ以上１００μｍ以下が例示される。この厚みが１００μｍよりも大きいと上記部材を加工して貫通孔３１７を形成することが困難な場合があり、５μｍよりも小さいと貯留部３１１と粒状体形成部３３１との圧力差により上記部材が破断する場合がある。但し、上記部材の材質に応じ、貫通孔３１７の加工が可能で十分な耐久性が得られれば、厚みは上記の範囲に限定されない。 (Through hole)
The through hole 317 is a space that penetrates the melt fed from the first path in a columnar shape. The material of the member in which the through-hole 317 is formed is not particularly limited, and examples include stainless steel (SUS), nickel, copper, aluminum, iron, titanium, and the like, and stainless steel (SUS) particularly in terms of corrosion resistance. And nickel are preferred. Although there is no restriction | limiting in particular as the thickness of the member in which the through-hole 317 is formed, 5 micrometers or more and 100 micrometers or less are illustrated. If the thickness is greater than 100 μm, it may be difficult to process the member to form the through-hole 317. If the thickness is less than 5 μm, the member is caused by a pressure difference between the storage portion 311 and the granular material forming portion 331. It may break. However, the thickness is not limited to the above range as long as the through hole 317 can be processed and sufficient durability is obtained according to the material of the member.

貫通孔３１７の開口径としては、吐出時の圧力を一定に維持できれば、特に制限はない。一方、貫通孔の径が小さすぎる場合には、溶融体が貫通孔３１７で詰まり易くなり、狙いとする微粒子を得ることが困難になる可能性がある。よって、貫通孔の径には上限がなく、下限として、２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上であり、８μｍ以上であれば特に好ましい。これにより、トナー材料に含まれる１μｍ以下の微粒子分散物を閉塞させることなく、かつ設定した周波数で極めて均一な粒子径を有する微小な粒状体を発生させることを両立させることができる。これは、以下に説明するに安定的に粒状物を得ることが可能な周波数領域が、実質上貫通孔の直径が大きくなるにつれて減少するためである。なお、開口径は、貫通孔３１４が真円であれば直径を意味し、楕円であればその短径を意味する。貫通孔３１７は、１個のみ設けても粒子の製造は可能であるが、極めて均一な粒子径を有する粒子を効率よく発生させる観点から、複数個設けられていることが好ましい。また、一個の振動手段３１２により振動させる一個の貯留部３１１に付随する貫通孔３１７の個数としては、生産性と制御性の観点から、１０乃至１０，０００であるのが好ましく、極めて均一な粒子径を有する微小な粒状体をより確実に発生させるために、１０乃至１，０００であることがより好ましい。この場合、トナー粒子の生産性は、単位時間あたりに発生する溶体粒状物の個数（周波数）と、振動手段の数と、１つの振動手段３１２により作用する貫通孔の数の積で決定される。尚、操作性の観点から、可能な限り１つの振動手段３１２により作用する貫通孔３１７の数、つまり１つの貯留部３１２の有する貫通孔３１７の数が多ければよいが、無制限に多いと、粒子径の均一性を保てない場合がある。   The opening diameter of the through hole 317 is not particularly limited as long as the pressure during discharge can be maintained constant. On the other hand, when the diameter of the through-hole is too small, the melt is likely to be clogged with the through-hole 317, and it may be difficult to obtain target fine particles. Therefore, there is no upper limit to the diameter of the through hole, and the lower limit is preferably 2 μm or more, more preferably 5 μm or more, and particularly preferably 8 μm or more. Thereby, it is possible to achieve both generation of fine particles having a very uniform particle diameter at a set frequency without clogging the fine particle dispersion of 1 μm or less contained in the toner material. This is because the frequency region in which a granular material can be stably obtained as described below substantially decreases as the diameter of the through hole increases. The opening diameter means a diameter if the through-hole 314 is a perfect circle, and means a short diameter if the through-hole 314 is an ellipse. Although it is possible to produce particles even if only one through hole 317 is provided, it is preferable that a plurality of through holes 317 are provided from the viewpoint of efficiently generating particles having a very uniform particle diameter. The number of through holes 317 associated with one reservoir 311 vibrated by one vibration means 312 is preferably 10 to 10,000 from the viewpoint of productivity and controllability, and extremely uniform particles In order to more surely generate a minute granular material having a diameter, it is more preferably 10 to 1,000. In this case, the productivity of toner particles is determined by the product of the number (frequency) of solution particles generated per unit time, the number of vibration means, and the number of through-holes acted on by one vibration means 312. . From the viewpoint of operability, the number of through-holes 317 acting by one vibration means 312 as much as possible, that is, the number of through-holes 317 included in one reservoir 312 is as large as possible. Uniformity of diameter may not be maintained.

ここで、吐出される溶融体が振動によって粒子化する現象について図６を用いて説明する。図６は、粒子化現象を説明するための説明図である。溶融体を貫通孔から比較的小さな圧力差を用いて、吐出すれば、吐出直後は溶体が柱状に吐出し、それが***し溶融体の粒状物になる。しかしながら、このような方法では、粒状物の大きさはランダムとなるため、一般的に幅広い粒度分布を有してしまう。そこで本実施形態では、均一な粒子を得るために、柱状体に適当な一定周期の振動λを付与する。これにより柱状体に周期的なくびれが発生し、溶融体はくびれ状態を経て粒状化される。   Here, a phenomenon in which the discharged melt becomes particles by vibration will be described with reference to FIG. FIG. 6 is an explanatory diagram for explaining the particle formation phenomenon. If the melt is discharged from the through hole using a relatively small pressure difference, immediately after the discharge, the solution is discharged in a columnar shape, which breaks up into a granular material of the melt. However, in such a method, the size of the granular material is random, and thus generally has a wide particle size distribution. Therefore, in this embodiment, in order to obtain uniform particles, a vibration λ having an appropriate constant period is applied to the columnar body. As a result, periodic necking occurs in the columnar body, and the melt is granulated through the constricted state.

液柱の均一液滴化現象としてはレイリー***が知られている。レイリー***では、液柱の最も不安定になる波長条件λが、液滴直径ｄを用いて次の（１）式で表される。
λ＝４．５ｄ・・・（１）
ここで、発生する擾乱現象の周波数ｆは、液柱の速度をｖとした場合、次の（２）式で表される。
ｆ＝ｖ／λ ・・・（２）
また、実験的に均一粒子を形成する条件も知られており、下記式（３）の条件において安定的に均一粒子を形成することが可能である、としている。
３．５＜λ／ｄ（ｊｅｔ）＜７．０・・・（３）
（１）式から（３）式の条件は、本実施形態の粒子の製造方法における柱状体の均一粒状化においても全て成立することが確認されており。目的の粒子を得る条件を推定するためにも極めて有効である。 Rayleigh splitting is known as a uniform droplet formation phenomenon in a liquid column. In Rayleigh splitting, the wavelength condition λ at which the liquid column becomes most unstable is expressed by the following equation (1) using the droplet diameter d.
λ = 4.5d (1)
Here, the frequency f of the disturbance phenomenon that occurs is expressed by the following equation (2), where v is the velocity of the liquid column.
f = v / λ (2)
Further, conditions for experimentally forming uniform particles are also known, and it is possible to stably form uniform particles under the condition of the following formula (3).
3.5 <λ / d (jet) <7.0 (3)
It has been confirmed that the conditions of the formulas (1) to (3) are all satisfied even in the uniform granulation of the columnar body in the method for producing particles of the present embodiment. It is also extremely effective for estimating the conditions for obtaining the target particles.

（粒状体形成部）
粒状体形成部３３１は、貫通孔３１７から吐出した溶融体に所定の圧力を加えるための空間を有し、溶融体を柱状から括れ状態を経て粒状化させる部材である。このため、粒状体形成部３３１は、貫通孔３１７から吐出した溶融体が、柱状から括れ状態を経て粒状化するように上記の空間と貯留部３１１内の圧力差を制御するための圧力制御手段２６をさらに備える。溶融体を貫通孔３１７から吐出するためには、貯留部３１１内圧力が貫通孔吐出部近傍の圧力より高く、その圧力差により貫通孔から溶体が吐出する必要がある。しかしながら、溶融体は柱状から一定振動により括れ状態を経て粒状に***しなければならないことから、粒状化するまでの間、柱状を維持しなければならない。したがって、貫通孔３１７の外側付近（貫通孔３１７付近の粒状体形成部３３１）の圧力は、貯留部３１１内部と大きな差があってはならない。この差が大きいと、溶融体は貫通孔から吐出し圧力が開放されると同時に、急激に圧縮性流体が蒸発し括れを形成する前に固化してしまい目的の粒状体にならない。更に圧力差が大きくなると、圧力差により貫通孔３１７が破断してしまうといった問題が生じる。 (Granule formation part)
The granule forming part 331 is a member that has a space for applying a predetermined pressure to the melt discharged from the through hole 317 and granulates the melt from a columnar shape through a constricted state. Therefore, the granule forming part 331 is a pressure control means for controlling the pressure difference between the space and the storage part 311 so that the melt discharged from the through hole 317 is granulated from the columnar shape through the constricted state. 26 is further provided. In order to discharge the melt from the through hole 317, the internal pressure of the storage portion 311 is higher than the pressure in the vicinity of the through hole discharge portion, and the solution needs to be discharged from the through hole due to the pressure difference. However, since the melt must split from the columnar shape into a granular state through a constricted state by constant vibration, the columnar shape must be maintained until it is granulated. Therefore, the pressure in the vicinity of the outside of the through hole 317 (the granular material forming part 331 in the vicinity of the through hole 317) should not be significantly different from the inside of the storage part 311. If this difference is large, the melt is discharged from the through-hole and the pressure is released, and at the same time, the compressive fluid suddenly evaporates and solidifies before forming constrictions, so that the desired granular material is not obtained. When the pressure difference is further increased, there arises a problem that the through hole 317 is broken due to the pressure difference.

従って、適切な圧力差を、貯留部３１１と、貫通孔３１７の吐出部の近傍即ち粒状体形成部３３１との間で生じさせる構成であれば、吐出装置３１の構成は特に限定されない。このような吐出装置３１の構成例としては、貯留部３１１全体を粒状物形成部で完全に覆い、二重管とする構成などが挙げられる。一方、耐圧を考慮し、ＳＵＳ（ステンレス鋼）で肉厚にせざるを得ない場合は、軽量化の為に、図５に示すように貯留部３１１の先に同径の粒状体形成部３３１を設け、そこに第２の圧縮性流体を、供給部２４を通じて導入する構成がより望ましい。ところで、支持手段３１３により、例えば天板に取り付けられた吐出装置３１は振動手段３１２により、貯留部３１１、貫通孔３１７、粒状体形成部３３１、溶融体を含むトナー材料を同時に縦方向に励振させる。従って、第１の経路の配管３１８、第２の経路の供給部２４も、振動手段３１２からの振動を阻害しないように、ある程度自由に可動できるように配管を行う。貯留部３１１内に過剰に供給された溶融体を含むトナー材料は、開放弁３２２を通して還流させることができ、同時にバルブを設けて圧力調整を行うこともできる。また、供給量と吐出量が同じ場合は開放弁３２２のバルブを閉じる。
Therefore, the configuration of the discharge device 31 is not particularly limited as long as an appropriate pressure difference is generated between the storage portion 311 and the vicinity of the discharge portion of the through hole 317, that is, the granular material forming portion 331. As a configuration example of such a discharge device 31, there is a configuration in which the entire storage unit 311 is completely covered with a granular material forming unit to form a double pipe. On the other hand, in consideration of pressure resistance, when the thickness must be increased with SUS (stainless steel), a granule forming part 331 having the same diameter is provided at the end of the storage part 311 as shown in FIG. A configuration in which the second compressive fluid is provided through the supply unit 24 is more preferable. By the way, the discharge device 31 attached to the top plate, for example, by the support means 313, simultaneously vibrates the toner material including the storage portion 311, the through-hole 317, the granular material forming portion 331, and the melt in the vertical direction by the vibration means 312. . Accordingly, the piping 318 of the first path and the supply unit 24 of the second path are also piped so as to be freely movable to some extent so as not to inhibit the vibration from the vibration means 312. The toner material containing the melt excessively supplied into the storage unit 311 can be refluxed through the release valve 322, and at the same time, a pressure can be adjusted by providing a valve. When the supply amount and the discharge amount are the same, the valve of the release valve 322 is closed.

＜＜溶融工程＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法における溶融工程について説明する。ここでは、図１の粒子製造装置１を用いた一例について説明する。本実施形態の粒子の製造方法における溶融工程は、第１の圧縮性流体を圧可塑性材料に溶融させて圧可塑性材料の溶融体を作製する工程である。なお、本実施形態において「圧可塑性材料の溶融体」とは、圧可塑性材料が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。ところで、急速膨張法のなかでもＲＥＳＳ（Ｒａｐｉｄ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）法として知られる方法で用いられる吐出対象は、圧縮性流体中に溶質となる材料を溶解させたもので、当該流体と材料は均一状態で相溶している。これに対し、本実施形態の急速膨張法（ＰＧＳＳ法）における吐出対象である溶融体は、上記のとおり、圧縮性流体を圧可塑性材料内に接触、湿潤させることで、当該材料の粘度を低下させて得られるものなので、当該流体と溶融体との間には界面が存在する状態となる。つまり、前者の吐出対象は、圧縮性流体−固体平衡状態の相であるのに対し、後者は、いわば気体−液体平衡状態の相ということになり、同じ急速膨張法であっても吐出対象の膨張前の相状態は異なる。 << Melting process >>
Then, the melting process in the manufacturing method of the particle | grains of this embodiment is demonstrated. Here, an example using the particle manufacturing apparatus 1 of FIG. 1 will be described. The melting step in the method for producing particles of the present embodiment is a step in which the first compressive fluid is melted into the pressure plastic material to produce a melt of the pressure plastic material. In the present embodiment, the “melt of a pressure plastic material” means a state in which the pressure plastic material comes into contact with a compressive fluid and is plasticized or liquefied while swelling. By the way, among the rapid expansion methods, a discharge target used in a method known as a RESS (Rapid Expansion of Supercritical Solutions) method is obtained by dissolving a solute material in a compressible fluid, and the fluid and the material are uniform. It is compatible with the state. On the other hand, as described above, the melt as a discharge target in the rapid expansion method (PGSS method) of the present embodiment reduces the viscosity of the material by contacting and moistening the compressive fluid in the pressure plastic material. Therefore, an interface exists between the fluid and the melt. In other words, the former discharge target is a compressive fluid-solid equilibrium phase, while the latter is a gas-liquid equilibrium phase. The phase state before expansion is different.

この溶融工程では、先ず、圧可塑性材料や、製造される粒子がトナーである場合には着色剤等の原料が高圧セル１４内に入れられる。この場合、粒子の原料が複数の材料を含むときには、これらの材料を予めミキサー等で混合し、ロールミル等で溶融混練させておいても良い。次に、高圧セル１４を密閉し、攪拌機によって原料を攪拌すると共に、ボンベ１１から供給された圧縮性流体（第１の圧縮性流体。例えば、二酸化炭素等）を、ポンプ１２ａにより加圧させてバルブ１３ａを介して高圧セル１４内に供給する。高圧セル１４内の温度は温度調節器によって所定の温度に調整され、圧力はポンプ１２ａ、背圧弁１５等を調整することにより所定の圧力に調整される。これにより、圧縮性流体と圧可塑性材料を含む原料とを接触させることができる。この場合、圧縮性流体が圧可塑性材料に溶融することにより、圧可塑性材料が低粘度化される。上記の攪拌は、溶融体の溶融液粘度が一定になるまで実行される。溶融体又はこれを含むトナー材料の粘度は、貫通孔３１７によって吐出することのできる粘度であれば特に限定されないが、低ければ低いほど吐出時の微粒子化が容易であることから、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融体の粘度が２０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、粒子化が困難になったり、粗大粒子、繊維状物、発泡、合着などが発生したりする可能性がある。また、生成物がトナーである場合には必要とされる４〜８μｍサイズの均一な微粒子を作製することが困難になる場合がある。   In this melting step, first, a pressure plastic material or a raw material such as a colorant is put into the high pressure cell 14 when the particles to be produced are toner. In this case, when the raw material of the particles includes a plurality of materials, these materials may be mixed in advance with a mixer or the like and melt-kneaded with a roll mill or the like. Next, the high pressure cell 14 is sealed, the raw material is stirred by a stirrer, and a compressive fluid (first compressive fluid, such as carbon dioxide) supplied from the cylinder 11 is pressurized by a pump 12a. The high pressure cell 14 is supplied through the valve 13a. The temperature in the high-pressure cell 14 is adjusted to a predetermined temperature by a temperature controller, and the pressure is adjusted to a predetermined pressure by adjusting the pump 12a, the back pressure valve 15 and the like. Thereby, a compressive fluid and the raw material containing a pressure plastic material can be made to contact. In this case, the compressive fluid is melted into the pressure plastic material, thereby lowering the viscosity of the pressure plastic material. The above stirring is performed until the melt viscosity of the melt becomes constant. The viscosity of the melt or the toner material containing the melt is not particularly limited as long as it is a viscosity that can be discharged through the through-holes 317. However, the lower the viscosity, the easier the atomization at the time of discharge, so 20 mPa · s or less. It is preferable that When the viscosity of the melt is higher than 20 mPa · s, there is a possibility that particle formation becomes difficult, and coarse particles, fibrous materials, foaming, coalescence, etc. may occur. Further, when the product is a toner, it may be difficult to produce the required uniform fine particles having a size of 4 to 8 μm.

本実施形態の粒子の製造方法の溶融工程において、圧縮性流体に付与される圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ＭＰａ以上が好ましく、２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が特に好ましい。圧縮性流体に付与される圧力が、１ＭＰａより小さいと、樹脂が流動化しても造粒できる程の可塑化効果が得られないことがある。圧力はいくら高くても問題はないが、高圧になるほど装置が重厚になり設備コストは高くなる。   In the melting step of the particle production method of the present embodiment, the pressure applied to the compressive fluid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 MPa or more, and is 2 MPa or more and 200 MPa or less. Is more preferable, and 5 MPa or more and 100 MPa or less is particularly preferable. If the pressure applied to the compressive fluid is less than 1 MPa, a plasticizing effect that allows granulation may not be obtained even if the resin is fluidized. No matter how high the pressure is, there is no problem, but the higher the pressure, the heavier the equipment and the higher the equipment cost.

本実施形態の粒子の製造方法の溶融工程において、圧可塑性材料を可塑化させる際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気圧下での圧可塑性材料の熱分解温度以下であることが好ましく、融点温度以下がより好ましい。ここで、熱分解温度は、熱分析装置（ＴＧＡ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｚｅｒ）の測定において試料の熱分解に伴う重量減少が開始する温度を意味する。   In the melting step of the particle production method of the present embodiment, the temperature at which the pressure plastic material is plasticized is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but the pressure plasticity under atmospheric pressure. It is preferable that it is below the thermal decomposition temperature of material, and below melting | fusing point temperature is more preferable. Here, the thermal decomposition temperature means a temperature at which weight reduction associated with thermal decomposition of a sample starts in a measurement by a thermal analysis apparatus (TGA).

圧可塑性材料を可塑化させる際の温度がこの圧可塑性材料の大気圧での熱分解温度を超えると、圧可塑性材料が劣化して耐久性が低下したり、圧可塑性材料の分子鎖が切断されて分子量が低下したり、圧可塑性材料の酸化により変色又は透明性の低下が生じたり、圧可塑性材料を含むトナーの定着特性が低下したり、圧可塑性材料を含むトナーの耐熱保存性が低下したり、圧可塑性材料を含むトナーの帯電性能が低下したり、加熱処理によるエネルギーの消費が大きくなることがある。   If the temperature at which the pressure plastic material is plasticized exceeds the thermal decomposition temperature of the pressure plastic material at atmospheric pressure, the pressure plastic material will deteriorate and durability will decrease, or the molecular chain of the pressure plastic material will be broken. As a result, the molecular weight decreases, the discoloration or transparency decreases due to the oxidation of the pressure plastic material, the fixing characteristics of the toner including the pressure plastic material decrease, or the heat resistant storage stability of the toner including the pressure plastic material decreases. In some cases, the charging performance of the toner containing the pressure plastic material may be reduced, or the energy consumption due to the heat treatment may be increased.

＜＜造粒工程＞＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法における造粒工程について説明する。この造粒工程は、溶融工程で作製された溶融体を、振動させた貫通孔から吐出させて粒状とする工程である。 << Granulation process >>
Then, the granulation process in the manufacturing method of the particle | grains of this embodiment is demonstrated. This granulation step is a step in which the melt produced in the melting step is discharged from the oscillated through-hole and made granular.

まず、ボンベ２１から供給された圧縮性流体（第２の圧縮性流体。例えば、二酸化炭素等）を、ポンプ２２により加圧してバルブ２３、供給部２４等を介して供給し開口部３３２から吐出する。このとき、ヒータにより圧縮性流体を加熱して、この圧縮性流体が一定の温度、圧力を維持するように運転条件を調整する。次に、高圧セル１４内で混合されて得られた圧縮性流体を圧可塑性材料に溶融させた溶融体をポンプ１２ｂで送液し、バルブ１３ｂを介して貫通孔３１７から圧力差を利用して吐出する。このとき、高圧セル１４内の温度及び圧力が一定に維持されるよう、ポンプ１２ａ、背圧弁１５、温度調節器等が制御される。この場合、高圧セル内の圧力は、特に限定されないが、第２の経路から供給される圧縮性流体の圧力と等圧とすることができる。   First, the compressive fluid (second compressive fluid, such as carbon dioxide) supplied from the cylinder 21 is pressurized by the pump 22, supplied via the valve 23, the supply unit 24, etc., and discharged from the opening 332. To do. At this time, the compressive fluid is heated by the heater, and the operating conditions are adjusted so that the compressive fluid maintains a constant temperature and pressure. Next, a melt obtained by melting the compressive fluid obtained by mixing in the high-pressure cell 14 into a pressure plastic material is fed by the pump 12b, and the pressure difference is utilized from the through hole 317 through the valve 13b. Discharge. At this time, the pump 12a, the back pressure valve 15, the temperature regulator, and the like are controlled so that the temperature and pressure in the high pressure cell 14 are maintained constant. In this case, the pressure in the high-pressure cell is not particularly limited, but can be equal to the pressure of the compressive fluid supplied from the second path.

上記のように、貯留部３１１の溶融体は、貫通孔３１７から吐出された直後の溶融体が柱状体を充分に形成しうる状態に圧力が保持された粒状体形成部３３１の空間に吐出される。その後、貯留部３１１を介した振動により柱状体に括れが生じ、この括れ部から柱状体がレイリー***することにより、粒状体３３となる。   As described above, the melt in the storage unit 311 is discharged into the space of the granule forming unit 331 in which pressure is maintained in a state in which the melt immediately after being discharged from the through hole 317 can sufficiently form a columnar body. The After that, the columnar body is constricted by vibration through the storage portion 311, and the columnar body is Rayleigh-divided from the constricted portion, so that the granular body 33 is obtained.

粒状体形成部３３１の空間の圧力は、吐出される溶融体の粘度や吐出圧力等を考慮して適宜決定すればよく、一義的には溶融体が貫通孔３１７より吐出できる条件でさえあれば、特に限定はされないが、例えば、溶融体の粘度が３ｍＰａ・ｓの場合、貯留部３１１が６５ＭＰａ程度となることから、粒状体形成部３３１の圧力は６５ＭＰａ未満となる。また、吐出速度を考慮すると、貯留部３１１内の圧力と溶融体の粒状体形成部３３１上部の圧力差は５００ＫＰａ以下であり、好ましくは２００ＫＰａ以下である。貯留部３１１内の圧力と粒状体形成部３３１近傍の圧力差を、この差圧に保持するには、第１の経路から供給される溶融体の圧力と、第２の経路から供給された第２の圧縮性流体の圧力を各々制御することにより達成できる。この条件は、粒状体形成部３３１の全長と、吐出装置３１の底部に設けた開口部３３２の開口径によっても大きく異なる。例えば、第１の経路から供給される溶融体の圧力と、第２の経路から供給された第２の圧縮性流体の圧力を等しくした場合でも、粒状形成部内の圧力は開口部３３２を通して大気圧に開放されるために圧力が下がり、貯留部３１１内の圧力より低下することになる。従って、装置構成によって極端にこれらに圧力差が生じる場合は、むしろ第２の経路から供給された第２の圧縮性流体の圧力を、第１の経路から供給される溶融体の圧力より上げることにより、最適な差圧が得られるように圧力制御を行う。経時による圧力変動は殆どないことから、一定の圧力条件で運転を継続することができる。また、液滴形成部の圧力をモニターし、これをフィードバック制御する方法も装置保全の点において有効である。粒状体形成部３３１で形成された粒状体は、急激な圧力低下により、粒状形成部底部あるいは大気開放後には完全に固化し、粒子同士が合体することを防止できる。更に、開口部３３２から圧力差により急速に吐出され、自由空間に開放されることで完全なトナー粒子を形成する。柱状物からのレイリー***により粒径制御性と単一性に優れ、急速な固化により溶融体粒状物の合体を効果的に防止することによって、極めてシャープな粒径分布を有するトナーを得ることが可能になる。
The pressure in the space of the granular material forming portion 331 may be appropriately determined in consideration of the viscosity of the melt to be discharged, the discharge pressure, and the like. Although not particularly limited, for example, when the viscosity of the melt is 3 mPa · s, the storage portion 311 is about 65 MPa, so the pressure of the granule forming portion 331 is less than 65 MPa. In consideration of the discharge speed, the pressure difference of the particulate forming portion 331 the upper portion of the pressure and melt in the reservoir 311 is below 500K P a, preferably 200KPa less. In order to maintain the pressure difference in the storage unit 311 and the pressure in the vicinity of the granular material forming unit 331 at this differential pressure, the pressure of the melt supplied from the first path and the first pressure supplied from the second path This can be achieved by controlling the pressure of each of the two compressible fluids. This condition also varies greatly depending on the total length of the granular material forming portion 331 and the opening diameter of the opening 332 provided at the bottom of the discharge device 31. For example, even when the pressure of the melt supplied from the first path is equal to the pressure of the second compressive fluid supplied from the second path, the pressure in the granular forming portion is atmospheric pressure through the opening 332. Therefore, the pressure is lowered to lower than the pressure in the reservoir 311. Therefore, when the pressure difference is extremely generated depending on the device configuration, the pressure of the second compressive fluid supplied from the second path is rather increased than the pressure of the melt supplied from the first path. Thus, pressure control is performed so as to obtain an optimum differential pressure. Since there is almost no pressure fluctuation with time, the operation can be continued under a constant pressure condition. Further, a method of monitoring the pressure of the droplet forming unit and performing feedback control thereof is also effective in terms of apparatus maintenance. The granule formed by the granule forming part 331 is solidified completely after the release of the granule forming part or the atmosphere due to a rapid pressure drop, and the particles can be prevented from coalescing. Further, the toner is rapidly discharged from the opening 332 due to a pressure difference and is released into a free space, thereby forming complete toner particles. Excellent particle size controllability and unity due to Rayleigh splitting from the columnar material, and effective prevention of coalescence of melt particles by rapid solidification can provide a toner with a very sharp particle size distribution. It becomes possible.

＜＜＜トナー＞＞＞
本実施形態のトナーは本実施形態の粒子の製造方法により製造される。本実施形態のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、画像濃度、平均円形度、質量平均粒径、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。 <<< Toner >>>
The toner of this embodiment is manufactured by the particle manufacturing method of this embodiment. The shape, size, etc. of the toner of the present exemplary embodiment is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The image density, average circularity, mass average particle diameter, It is preferable to have a ratio of mass average particle diameter to number average particle diameter (mass average particle diameter / number average particle diameter).

上記の画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．９０以上が好ましく、２．００以上がより好ましく、２．１０以上が特に好ましい。画像濃度が、１．９０未満であると画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。ここで、画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に現像剤の付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、上記分光計を用いて測定し、その平均値を算出することにより、測定することができる。 The image density is preferably 1.90 or more, more preferably 2.00 or more, and 2.10 or more, as measured by a spectrometer (X-Light, 938 Spectrodensitometer). Particularly preferred. If the image density is less than 1.90, the image density may be low and high image quality may not be obtained. Here, the image density is, for example, imagio Neo 450 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.), and the amount of developer adhered to copy paper (TYPE6000 <70W>, manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is 1.00 ± 0.05 mg / A solid image of cm ² is formed at a surface temperature of the fixing roller of 160 ± 2 ° C., and the image density at any six locations in the obtained solid image is measured using the spectrometer, and the average value is calculated. Therefore, it can be measured.

上記の平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。尚、平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。平均円形度が０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。また、平均円形度が０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等でクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。   The average circularity is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same toner shape and projected area by the perimeter of the actual particles, and is preferably 0.900 to 0.980, for example, 0.950 to 0 .975 is more preferred. It is preferable that the particles having an average circularity of less than 0.94 is 15% or less. If the average circularity is less than 0.900, satisfactory transferability and high-quality images without dust may not be obtained. If the average circularity exceeds 0.980, in an image forming system employing blade cleaning or the like, a cleaning failure occurs on the photosensitive member or the transfer belt, and dirt on the image, for example, a photographic image, etc. In the case of image formation with a high image area ratio, the toner on which an untransferred image has been formed due to poor paper feed or the like may become a transfer residual toner on the photosensitive member, resulting in background smearing of the accumulated image. Or, it may contaminate the charging roller for charging the photoreceptor in contact with the photosensitive member, and the original charging ability may not be exhibited.

ここで、平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）、例えば東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。この場合、フィルターに通して微細なごみを取り除き、その結果として１０^−３ｃｍ^３の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下に調整された水を用意する。次に、この水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬株式会社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ^３の条件で１分間分散処理を行い、更に、合計５分間の分散処理を行う。分散処理によって得られる測定試料の粒子濃度が４，０００個／１０^−３ｃｍ^３〜８，０００個／１０^−３ｃｍ^３（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。 Here, the average circularity can be measured using a flow type particle image analyzer (Flow Particle Image Analyzer), for example, a flow type particle image analyzer FPIA-2000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd. In this case, fine dust is removed through a filter, and as a result, the number of particles in the measurement range (for example, an equivalent circle diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm) is adjusted to 20 or less in 10 ⁻³ cm ³ water. Prepare the prepared water. Next, a few drops of a nonionic surfactant (preferably Contaminone N manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to 10 ml of this water, 5 mg of a measurement sample is further added, and an ultrasonic disperser (manufactured by SMT, UH- 50), the dispersion treatment is performed for 1 minute under the conditions of 20 kHz and 50 W / 10 cm ³ , and further, the dispersion treatment is performed for a total of 5 minutes. Using a sample dispersion in which the particle concentration of the measurement sample obtained by the dispersion treatment is 4,000 / 10 ⁻³ cm ^{3 to} 8,000 / 10 ⁻³ cm ³ (for particles in the equivalent diameter range of the measurement circle). The particle size distribution of particles having an equivalent circle diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm is measured.

平均円形度の測定は、試料分散液をフラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させることにより行われる。ここでフローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射される。その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径が円相当径として算出される。   The average circularity is measured by passing the sample dispersion through a flat and flat transparent flow cell (thickness: about 200 μm) flow path (expanding along the flow direction). Here, in order to form an optical path that crosses and passes through the thickness of the flow cell, the strobe and the CCD camera are mounted on the flow cell so as to be located on opposite sides of each other. While the sample dispersion is flowing, strobe light is irradiated at 1/30 second intervals to obtain an image of the particles flowing through the flow cell. As a result, each particle is photographed as a two-dimensional image having a certain range parallel to the flow cell. From the area of the two-dimensional image of each particle, the diameter of a circle having the same area is calculated as the equivalent circle diameter.

これにより約１分間で、１，２００個以上の粒子の円相当径が測定され、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）が算出される。結果（頻度％及び累積％）は、０．０６μｍ〜４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対し３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上、１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。   Thereby, in about 1 minute, the equivalent circle diameter of 1,200 or more particles is measured, and the number based on the equivalent circle diameter distribution and the ratio (number%) of particles having the prescribed equivalent circle diameter are calculated. The results (frequency% and cumulative%) can be obtained by dividing the range of 0.06 μm to 400 μm into 226 channels (divided into 30 channels for one octave). In actual measurement, particles are measured in the range where the equivalent circle diameter is 0.60 μm or more and less than 159.21 μm.

上記のトナーの質量平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜８μｍがより好ましい。質量平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、質量平均粒径が１０μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。   There is no restriction | limiting in particular as a mass average particle diameter of said toner, Although it can select suitably according to the objective, 3 micrometers-10 micrometers are preferable, and 3 micrometers-8 micrometers are more preferable. When the mass average particle size is less than 3 μm, in the case of a two-component developer, the toner may be fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier may be reduced. In the case of the agent, toner filming on the developing roller and toner thinning are likely to cause toner fusion to a member such as a blade. Further, if the mass average particle diameter exceeds 10 μm, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, the fluctuation of the toner particle diameter increases. There is.

上記のトナーにおける質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００〜１．２５が好ましく、１．００〜１．１０がより好ましく、１．００〜１．０６が更に好ましい。質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。   The ratio of the mass average particle diameter to the number average particle diameter (mass average particle diameter / number average particle diameter) in the toner is preferably 1.00 to 1.25, more preferably 1.00 to 1.10. 1.00 to 1.06 is more preferable. When the ratio of the mass average particle diameter to the number average particle diameter (mass average particle diameter / number average particle diameter) exceeds 1.25, the two-component developer has a toner on the surface of the carrier during long-term agitation in the developing device. May be fused to reduce the charging ability of the carrier. Further, when the ratio of the mass average particle diameter to the number average particle diameter (mass average particle diameter / number average particle diameter) exceeds 1.25, with one-component developer, filming of toner on the developing roller, The toner is thinned and toner fusion to a member such as a blade is likely to occur. Also, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and the balance of the toner in the developer is reduced. In such a case, the toner particle size may vary greatly.

質量平均粒径、及び、前記質量平均粒径と個数平均粒子径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」などを用いて測定することができる。   The mass average particle size and the ratio of the mass average particle size to the number average particle size (mass average particle size / number average particle size) are, for example, a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd. Can be measured.

＜＜＜現像剤＞＞＞
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを少なくとも含有してなり、適宜キャリア等の選択された成分を含有してなる。このような現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。 <<< Developer >>>
The developer of this embodiment contains at least the toner of this embodiment, and appropriately contains selected components such as a carrier. Such a developer may be a one-component developer or a two-component developer, but when used in a high-speed printer or the like corresponding to the recent improvement in information processing speed, The two-component developer is preferable in terms of improving the life.

本実施形態の現像剤が一成分現像剤の場合、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本実施形態の現像剤が二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。   When the developer of this embodiment is a one-component developer, there is little fluctuation in the toner particle diameter, and the toner filming on the developing roller and the toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are performed. Good and stable developability and images can be obtained even when the developing device is used for a long time (stirring). In addition, when the developer of the present embodiment is a two-component developer, even if the toner balance for a long time is performed, there is little fluctuation in the toner diameter in the developer, and it is good and stable even with long-term stirring in the developing device. Developability is obtained.

＜キャリア＞
上記のキャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。 <Career>
There is no restriction | limiting in particular as said carrier, Although it can select suitably according to the objective, What has a core material and the resin layer which coat | covers a core material is preferable.

上記の芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が好適に用いられる。特に、画像濃度を確保するための、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５ｅｍｕ／ｇ〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好適に用いられる。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０ｅｍｕ／ｇ〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a material of said core material, It can select suitably from well-known things, For example, a manganese-strontium (Mn-Sr) type | system | group material of 50emu / g-90emu / g, manganese-magnesium (Mn—Mg) -based materials and the like are preferably used. In particular, highly magnetized materials, such as iron powder (100 emu / g or more) and magnetite (75 emu / g to 120 emu / g), are preferably used to ensure image density. Also, the weakness of the copper-zinc (Cu-Zn) system (30 emu / g to 80 emu / g) is advantageous in that it can weaken the contact with the photoconductor in which the toner is in a spiked state and is advantageous in improving the image quality. Magnetized materials are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

この芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ〜１５０μｍが好ましく、４０μｍ〜１００μｍがより好ましい。平均粒径（体積平均粒径（Ｄ_５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがある。ここで、Ｄ_５０は、メジアン径とも言い、粒子をある粒径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径を意味する。平均粒径（体積平均粒径（Ｄ_５０））が、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。 The core material has a volume average particle size of preferably 10 μm to 150 μm, more preferably 40 μm to 100 μm. When the average particle size (volume average particle size (D ₅₀ )) is less than 10 μm, the carrier particle distribution may increase the number of fine powders, lower the magnetization per particle, and cause carrier scattering. Here, D ₅₀ is also called a median diameter, and means a diameter in which the larger side and the smaller side are equivalent when the particle is divided into two from a certain particle size. When the average particle size (volume average particle size (D ₅₀ )) exceeds 150 μm, the specific surface area may decrease and toner scattering may occur. In the case of full color with many solid portions, the reproduction of the solid portions is particularly poor. Sometimes.

上記の樹脂層の材料としては、特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   There is no restriction | limiting in particular as a material of said resin layer, Although it can select suitably according to the objective from well-known resin, For example, amino-type resin, polyvinyl-type resin, polystyrene-type resin, halogenated olefin resin Polyester resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, fluoride Examples thereof include a copolymer of vinylidene and vinyl fluoride, a fluoroterpolymer such as a terpolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and a non-fluorinated monomer, and a silicone resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

上記のアミノ系樹脂としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記のポリビニル系樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。上記のポリスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。上記のハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル等が挙げられる。上記のポリエステル系樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。   Examples of the amino resin include urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Examples of the polyvinyl resin include acrylic resin, polymethyl methacrylate resin, polyacrylonitrile resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl butyral resin. Examples of the polystyrene resin include polystyrene resin and styrene acrylic copolymer resin. Examples of the halogenated olefin resin include polyvinyl chloride. Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin.

この樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、この導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。この平均粒子径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。   The resin layer may contain conductive powder or the like as necessary. Examples of the conductive powder include metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, and zinc oxide. The average particle diameter of these conductive powders is preferably 1 μm or less. When this average particle diameter exceeds 1 μm, it may be difficult to control electric resistance.

この樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等の樹脂層の原料を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、この塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。この塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。ここで溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。また、焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。   This resin layer is prepared by, for example, dissolving a raw material of a resin layer such as a silicone resin in a solvent to prepare a coating solution, and then uniformly coating the coating solution on the surface of the core material by a known coating method, followed by drying. It can be formed by baking. Examples of the coating method include a dipping method, a spray method, and a brush coating method. Here, the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cellosolve, and butyl acetate. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as baking, An external heating system may be sufficient and an internal heating system may be sufficient, for example, a fixed electric furnace, a fluid electric furnace, a rotary electric furnace, a burner furnace, etc. And a method using a microwave.

上記の樹脂層のキャリアにおける量としては、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。この量が０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。   The amount of the resin layer in the carrier is preferably 0.01% by mass to 5.0% by mass. If this amount is less than 0.01% by mass, a uniform resin layer may not be formed on the surface of the core material. If it exceeds 5.0% by mass, the resin layer becomes too thick and the carriers are May occur and uniform carrier particles may not be obtained.

現像剤が二成分現像剤である場合、キャリアの二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０質量％〜９８質量％が好ましく、９３質量％〜９７質量％がより好ましい。   When the developer is a two-component developer, the content of the carrier in the two-component developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 90% by mass to 98% by mass is preferable. 93 mass% to 97 mass% is more preferable.

本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを含有しているので、画像形成時において、帯電性能に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。
本実施形態の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。 Since the developer of this embodiment contains the toner of this embodiment, it is excellent in charging performance and can stably form a high-quality image during image formation.
The developer of this embodiment can be suitably used for image formation by various known electrophotographic methods such as a magnetic one-component development method, a non-magnetic one-component development method, and a two-component development method.

＜＜＜プロセスカートリッジ＞＞＞
本実施形態のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本実施形態のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを有してなり、更に必要に応じて適宜選択されるその他の手段を有してなる。 <<< Process cartridge >>>
The process cartridge of the present embodiment develops the electrostatic latent image carrier that carries the electrostatic latent image and the electrostatic latent image carried on the electrostatic latent image carrier using the toner of the present embodiment. Development means for forming a visible image, and further, other means appropriately selected as necessary.

本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置本体に着脱可能であり、利便性に優れたものである。上記の現像手段としては、本実施形態のトナー又は現像剤を収容する現像剤収容器と、この現像剤収容器内に収容されたトナー又は現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。   The process cartridge according to this embodiment is detachable from the main body of the image forming apparatus and is excellent in convenience. The developing means includes a developer container that stores the toner or developer of the present embodiment, and a developer carrier that carries and transports the toner or developer stored in the developer container. And a layer thickness regulating member for regulating the thickness of the toner layer to be carried.

ここで、本実施形態のプロセスカートリッジについて図７を用いてより詳細に説明する。図７は、本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略説明図である。図７によって示されるプロセスカートリッジは、静電潜像担持体１０１を内蔵し、帯電手段１０２、現像手段１０４、転写手段１０８、クリーニング手段１０７を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図７中、１０３は露光手段による露光、１０５は記録媒体をそれぞれ示す。   Here, the process cartridge of this embodiment will be described in more detail with reference to FIG. FIG. 7 is a schematic explanatory diagram illustrating an example of a process cartridge according to the present embodiment. The process cartridge shown in FIG. 7 includes an electrostatic latent image carrier 101, and includes a charging unit 102, a developing unit 104, a transfer unit 108, and a cleaning unit 107, and further includes other units as necessary. Become. In FIG. 7, reference numeral 103 denotes exposure by exposure means, and 105 denotes a recording medium.

次に、図７によって示されるプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて説明する。静電潜像担持体１０１は、矢印方向に回転しながら、帯電手段１０２による帯電、露光手段（不図示）による露光１０３により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像手段１０４で現像され、得られた可視像は転写手段１０８により、記録媒体１０５に転写される。次いで、像転写後の静電潜像担持体表面は、クリーニング手段１０７によりクリーニングされ、更に除電手段（不図示）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。   Next, an image forming process using the process cartridge shown in FIG. 7 will be described. As the electrostatic latent image carrier 101 rotates in the direction of the arrow, an electrostatic latent image corresponding to the exposure image is formed on the surface by charging by the charging unit 102 and exposure 103 by the exposure unit (not shown). The electrostatic latent image is developed by the developing unit 104, and the obtained visible image is transferred to the recording medium 105 by the transfer unit 108. Next, the surface of the latent electrostatic image bearing member after the image transfer is cleaned by the cleaning unit 107, further neutralized by a neutralizing unit (not shown), and the above operation is repeated again.

＜＜＜画像形成方法及び画像形成装置＞＞＞
本実施形態の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。 <<< Image Forming Method and Image Forming Apparatus >>>
The image forming method of the present embodiment includes an electrostatic latent image forming step, a developing step, a transfer step, and a fixing step, and other steps appropriately selected as necessary, for example, a static elimination step and a cleaning step. , Including recycling process, control process, etc.

本実施形態の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。   The image forming apparatus according to the present embodiment includes at least an electrostatic latent image carrier, an electrostatic latent image forming unit, a developing unit, a transfer unit, and a fixing unit, and further appropriately selected as necessary. The other means, for example, a static elimination means, a cleaning means, a recycling means, a control means, etc. are provided.

＜静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段＞
上記の静電潜像形成工程は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。この静電潜像担持体（以下、「電子写真感光体」、「感光体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。 <Electrostatic latent image forming step and electrostatic latent image forming means>
The electrostatic latent image forming step is a step of forming an electrostatic latent image on the electrostatic latent image carrier. There are no particular restrictions on the material, shape, structure, size, etc. of this electrostatic latent image carrier (hereinafter sometimes referred to as “electrophotographic photoreceptor” or “photoreceptor”). Although it can be selected appropriately from among them, the shape is preferably a drum shape, and examples of the material thereof include inorganic photoreceptors such as amorphous silicon and selenium, and organic photoreceptors such as polysilane and phthalopolymethine. Can be mentioned. Among these, amorphous silicon or the like is preferable in terms of long life.

ここで、静電潜像の形成は、例えば、前記静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。この静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。   Here, the formation of the electrostatic latent image can be performed, for example, by uniformly charging the surface of the electrostatic latent image carrier and then exposing it imagewise. It can be carried out. This electrostatic latent image forming means includes, for example, at least a charger that uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier and an exposure device that exposes the surface of the electrostatic latent image carrier imagewise. .

上記の帯電器は静電潜像担持体の表面に電圧を印加することに静電潜像担持体の表面を一様に帯電させる。このような帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。   The charging device uniformly charges the surface of the electrostatic latent image carrier by applying a voltage to the surface of the electrostatic latent image carrier. Such a charger is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, the charger is known per se provided with a conductive or semiconductive roll, brush, film, rubber blade, or the like. Non-contact chargers that use corona discharge such as contact chargers, corotrons, scorotrons, and the like.

露光器を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する。このような露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。なお、本発明においては、静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。   The surface of the latent electrostatic image bearing member is exposed imagewise using an exposure device. Such an exposure device is not particularly limited as long as the surface of the electrostatic latent image carrier charged by the charger can be exposed like an image to be formed, and is appropriately selected according to the purpose. For example, various exposure devices such as a copying optical system, a rod lens array system, a laser optical system, and a liquid crystal shutter optical system can be used. In the present invention, a back light system in which imagewise exposure is performed from the back side of the electrostatic latent image carrier may be employed.

＜現像工程及び現像手段＞
上記の現像工程は、静電潜像を、本実施形態のトナー又は現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。この可視像の形成は、例えば、静電潜像を本実施形態のトナー又は現像剤を用いて現像することにより行うことができ、上記の現像手段により行うことができる。 <Development process and development means>
The development step is a step of developing a latent image by using the toner or developer of the present embodiment to form a visible image. This visible image can be formed, for example, by developing the electrostatic latent image using the toner or developer of the present embodiment, and can be performed by the above developing means.

この現像手段は、例えば、本実施形態のトナー又は現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本実施形態のトナー又は現像剤を収容し、静電潜像にこのトナー又は現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、トナー入り容器を備えた現像器等がより好ましい。   The developing means is not particularly limited as long as it can be developed using, for example, the toner or developer of the present embodiment, and can be appropriately selected from known ones. For example, the toner of the present embodiment Suitable examples include a developer containing at least a developing device capable of bringing the toner or developer into contact or non-contact with the electrostatic latent image, and a developing device equipped with a container containing toner is more preferable. .

この現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。このような現像器としては、例えば、本実施形態のトナー又は現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌機と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの等が好適に挙げられる。   This developing device may be of a dry development type, may be of a wet development type, may be a single color developer, or may be a multicolor developer. Good. As such a developing device, for example, a developing device including a stirrer that frictionally stirs and charges the toner or developer of the present embodiment and a rotatable magnet roller can be preferably used.

この現像器内では、例えば、トナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。このマグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって静電潜像担持体（感光体）の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて静電潜像担持体（感光体）の表面に該トナーによる可視像が形成される。   In this developing device, for example, the toner and the carrier are mixed and stirred, and the toner is charged by the friction at that time, and held on the surface of the rotating magnet roller in a raised state to form a magnetic brush. Since this magnet roller is disposed in the vicinity of the electrostatic latent image carrier (photoconductor), a part of the toner constituting the magnetic brush formed on the surface of the magnet roller is electrostatically attracted by an electric attractive force. It moves to the surface of the latent image carrier (photoconductor). As a result, the electrostatic latent image is developed with toner, and a visible image is formed with the toner on the surface of the electrostatic latent image carrier (photoconductor).

この現像器に収容させる現像剤は、本実施形態のトナーを含む現像剤であるが、現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。   The developer accommodated in the developing device is a developer containing the toner of the present embodiment, but the developer may be a one-component developer or a two-component developer.

＜転写工程及び転写手段＞
上記の転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用いこの中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を記録媒体上に二次転写する態様が好ましい。また、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。 <Transfer process and transfer means>
The above transfer step is a step of transferring a visible image onto a recording medium. After the primary transfer of the visible image onto the intermediate transfer member using an intermediate transfer member, the visible image is transferred onto the recording medium as a secondary transfer. A mode of transferring is preferred. In addition, a primary transfer step of forming a composite transfer image by transferring a visible image onto an intermediate transfer member using two or more colors, preferably full color toner as a toner, and transferring the composite transfer image onto a recording medium A mode including a secondary transfer step is more preferable.

この転写は、例えば、可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。この転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、この複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。尚、この中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。   This transfer can be performed, for example, by charging the latent electrostatic image bearing member (photoconductor) with a transfer charger using a transfer charger, and can be performed by a transfer unit. The transfer means includes a primary transfer means for transferring a visible image onto an intermediate transfer member to form a composite transfer image, and a secondary transfer means for transferring the composite transfer image onto a recording medium. Embodiments are preferred. The intermediate transfer member is not particularly limited, and can be appropriately selected from known transfer members according to the purpose. For example, a transfer belt and the like are preferable.

上記の転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された可視像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。この転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。この転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。   The transfer means (primary transfer means, secondary transfer means) includes at least a transfer unit that peels and charges the visible image formed on the electrostatic latent image carrier (photoconductor) to the recording medium side. Is preferred. There may be one transfer means or two or more transfer means. Examples of the transfer device include a corona transfer device using corona discharge, a transfer belt, a transfer roller, a pressure transfer roller, and an adhesive transfer device.

尚、記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。   The recording medium is not particularly limited and can be appropriately selected from known recording media (recording paper).

＜定着工程及び定着手段＞
上記の定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置によって定着させる工程であり、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。この定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。この加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ等が挙げられる。この加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。尚、本実施形態においては、目的に応じて、定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。 <Fixing process and fixing means>
The fixing step is a step of fixing the visible image transferred to the recording medium by a fixing device, and may be performed each time the toner of each color is transferred to the recording medium, or may be performed on the toner of each color. You may carry out simultaneously in the state which laminated | stacked. The fixing device is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but a known heating and pressing unit is preferable. Examples of the heating and pressing means include a combination of a heating roller and a pressure roller, a combination of a heating roller, a pressure roller, and an endless belt. The heating in this heating and pressing means is usually preferably 80 ° C to 200 ° C. In the present embodiment, for example, a known optical fixing device may be used together with or instead of the fixing step and the fixing unit depending on the purpose.

＜除電工程及び除電手段＞
上記の除電工程は、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。この除電手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。 <Static elimination process and static elimination means>
The neutralization step is a step of performing neutralization by applying a neutralization bias to the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a neutralization unit. There are no particular limitations on the static elimination means, and any neutralization bias can be applied to the electrostatic latent image carrier, and any appropriate neutralization neutralizer can be selected. For example, a static elimination lamp or the like is suitable. It is mentioned in.

＜クリーニング工程及びクリーニング手段＞
上記のクリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留するトナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。このクリーニング手段としては、特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができる。このようなクリーニング手段としては、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。 <Cleaning process and cleaning means>
The cleaning step is a step of removing toner remaining on the electrostatic latent image carrier, and can be suitably performed by a cleaning unit. The cleaning means is not particularly limited, and may be appropriately selected from known cleaners as long as the electrophotographic toner remaining on the electrostatic latent image carrier can be removed. Suitable examples of such cleaning means include a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, a blade cleaner, a brush cleaner, and a web cleaner.

＜リサイクル工程及びリサイクル手段＞
上記のリサイクル工程は、クリーニング工程により除去されたトナーを現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。このリサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。 <Recycling process and recycling means>
The recycling step is a step of recycling the toner removed by the cleaning step to the developing unit, and can be suitably performed by the recycling unit. There is no restriction | limiting in particular as this recycling means, A well-known conveyance means etc. are mentioned.

＜制御工程及び制御手段＞
上記の制御工程は、各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。この制御手段としては、上記の各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。 <Control process and control means>
Said control process is a process of controlling each process, and can be suitably performed by a control means. The control means is not particularly limited as long as it can control the movement of each means described above, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include devices such as sequencers and computers.

次に、本実施形態の画像形成装置により画像を形成する方法の一例について、図８を用いて説明する。図８は、本実施形態の画像形成方法に用いられる画像形成装置の一例を示す概略説明図である。図８によって示される画像形成装置１００は、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０（感光体１０）と、帯電手段としての帯電ローラ２０と、露光手段としての露光装置３０と、現像手段としての現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング手段としてのクリーニング装置６０と、除電手段としての除電ランプ７０とを備える。   Next, an example of a method for forming an image by the image forming apparatus of the present embodiment will be described with reference to FIG. FIG. 8 is a schematic explanatory view showing an example of an image forming apparatus used in the image forming method of the present embodiment. An image forming apparatus 100 shown in FIG. 8 includes a photosensitive drum 10 (photosensitive member 10) as an electrostatic latent image carrier, a charging roller 20 as a charging unit, an exposure device 30 as an exposure unit, and a developing unit. A developing device 40, an intermediate transfer member 50, a cleaning device 60 as a cleaning unit having a cleaning blade, and a static elimination lamp 70 as a static elimination unit.

中間転写体５０は無端ベルトであり、その内側に配置されこれを張架する３個のローラ５１によって、図中矢印方向に移動可能に設計されている。３個のローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０には、その近傍に中間転写体用クリーニングブレード９０が配置されており、また、記録媒体９５に可視像（トナー像）を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加可能な前記転写手段としての転写ローラ８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、この中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、静電潜像担持体１０と中間転写体５０との接触部と、中間転写体５０と記録媒体９５との接触部との間に配置されている。   The intermediate transfer member 50 is an endless belt, and is designed so as to be movable in the direction of the arrow in the figure by three rollers 51 that are arranged on the inner side and stretch the belt. Part of the three rollers 51 also functions as a transfer bias roller that can apply a predetermined transfer bias (primary transfer bias) to the intermediate transfer member 50. An intermediate transfer member cleaning blade 90 is disposed in the vicinity of the intermediate transfer member 50, and a transfer bias for transferring a visible image (toner image) to the recording medium 95 (secondary transfer) is applied. Possible transfer rollers 80 as the transfer means are arranged to face each other. Around the intermediate transfer member 50, a corona charger 58 for applying a charge to the visible image on the intermediate transfer member 50 is intermediate between the electrostatic latent image carrier 10 and the intermediate transfer member 50 in the rotation direction. It is arranged between a contact portion with the transfer body 50 and a contact portion between the intermediate transfer body 50 and the recording medium 95.

現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、この現像ベルト４１の周囲に併設したブラック現像ユニット４５Ｋ、イエロー現像ユニット４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット４５Ｍ、及びシアン現像ユニット４５Ｃとから構成されている。なお、ブラック現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋと現像剤供給ローラ４３Ｋと現像ローラ４４Ｋとを備えている。イエロー現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙと現像剤供給ローラ４３Ｙと現像ローラ４４Ｙとを備えている。マゼンタ現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍと現像剤供給ローラ４３Ｍと現像ローラ４４Ｍとを備えている。シアン現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃと現像剤供給ローラ４３Ｃと現像ローラ４４Ｃとを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラにより回転可能に張架され、一部が静電潜像担持体１０と接触している。   The developing device 40 includes a developing belt 41 as a developer carrying member, and a black developing unit 45K, a yellow developing unit 45Y, a magenta developing unit 45M, and a cyan developing unit 45C provided around the developing belt 41. Yes. The black developing unit 45K includes a developer accommodating portion 42K, a developer supply roller 43K, and a developing roller 44K. The yellow developing unit 45Y includes a developer container 42Y, a developer supply roller 43Y, and a developing roller 44Y. The magenta developing unit 45M includes a developer container 42M, a developer supply roller 43M, and a developing roller 44M. The cyan developing unit 45C includes a developer container 42C, a developer supply roller 43C, and a developing roller 44C. Further, the developing belt 41 is an endless belt, is rotatably stretched by a plurality of belt rollers, and a part thereof is in contact with the electrostatic latent image carrier 10.

図８によって示される画像形成装置１００において、例えば、帯電ローラ２０が感光体ドラム１０を一様に帯電させる。露光装置３０が感光ドラム１０上に像様に露光を行い、静電潜像を形成する。静電潜像担持体１０上に形成された静電潜像を、現像装置４０からトナーを供給して現像して可視像（トナー像）を形成する。この可視像（トナー像）が、ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、更に転写紙９５上に転写（二次転写）される。その結果、転写紙９５上には転写像が形成される。なお、静電潜像担持体１０上の残存トナーは、クリーニング装置６０により除去され、静電潜像担持体１０における帯電は除電ランプ７０により一旦、除去される。   In the image forming apparatus 100 shown in FIG. 8, for example, the charging roller 20 charges the photosensitive drum 10 uniformly. The exposure device 30 performs imagewise exposure on the photosensitive drum 10 to form an electrostatic latent image. The electrostatic latent image formed on the electrostatic latent image carrier 10 is supplied with toner from the developing device 40 and developed to form a visible image (toner image). This visible image (toner image) is transferred (primary transfer) onto the intermediate transfer member 50 by the voltage applied from the roller 51, and further transferred (secondary transfer) onto the transfer paper 95. As a result, a transfer image is formed on the transfer paper 95. The residual toner on the electrostatic latent image carrier 10 is removed by the cleaning device 60, and the charge on the electrostatic latent image carrier 10 is once removed by the static elimination lamp 70.

本実施形態の画像形成方法及び画像形成装置では、シャープな粒度分布を有し、帯電性、環境性、経時安定性などのトナー特性が良好である本実施形態のトナーを用いているので、高画質画像を形成することができる。   In the image forming method and the image forming apparatus of the present embodiment, since the toner of the present embodiment having a sharp particle size distribution and good toner characteristics such as chargeability, environmental properties, and stability over time is used. A quality image can be formed.

＜＜実施形態の補足＞＞
上記実施形態では、粒子の製造方法に用いられる製造装置が図１に示される粒子製造装置１である場合について説明したが、これに限るものではない。この場合、ＰＧＳＳ（Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｆｒｏｍ Ｇａｓ Ｓａｔｕｒａｔｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）法で用いられる一般的な吐出装置を使用することができる。 << Supplement of Embodiment >>
In the above embodiment, the case where the manufacturing apparatus used in the particle manufacturing method is the particle manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 is described, but the present invention is not limited to this. In this case, a general discharge device used in a PGSS (Particles from Gas Saturated Solutions) method can be used.

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施
例に制限されるものではない。なお、実施例中、部はすべて質量部を表す。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the examples, all parts represent parts by mass.

−ポリエステル樹脂（圧可塑性樹脂）の合成−
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させた。さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させてポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂１は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５、圧力とガラス転移温度との関係を示すグラフにおける傾きが−１０℃／ＭＰａであった。 -Synthesis of polyester resin (pressure plastic resin)-
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid and dibutyl 2 parts of tin oxide was added and reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure. Furthermore, after reacting for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 44 parts of trimellitic anhydride was put in a reaction vessel and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours to obtain a polyester resin 1. The obtained polyester resin 1 had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6700, a Tg of 43 ° C., an acid value of 25, and a slope in a graph showing the relationship between pressure and glass transition temperature was −10 ° C./MPa.

−結晶性ポリエステルの合成−
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂１］は、融点１１９℃、Ｍｎ７１０、Ｍｗ２１００、酸価２４、水酸基価２８であった。 -Synthesis of crystalline polyester-
A 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple was added to 25 mol of 1,4-butanediol, 23.75 mol of fumaric acid, 1.65 mol of trimellitic anhydride, hydroquinone 5 .3 g was added and reacted at 160 ° C. for 5 hours, then heated to 200 ° C. and reacted for 1 hour. The reaction was further performed at 8.3 KPa for 1 hour to obtain [Crystalline Polyester Resin 1]. The obtained [Crystalline polyester resin 1] had a melting point of 119 ° C., Mn710, Mw2100, an acid value of 24, and a hydroxyl value of 28.

−実施例１−
トナー原材料
ポリエステル樹脂１ ９５部
着色剤（銅フタロシアニンブルー） ５部
パラフィンワックス（融点７９℃） ５部
上記原材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。この混練物を図４及び図５で示される粒子製造装置１の高圧セル１４に投入し、超臨界流体として二酸化炭素を１３０℃、６５ＭＰａになるように導入し、１時間攪拌を行った。このときの得られた溶融体（トナー溶融物）の粘度は、３ｍＰａ・ｓであった。尚、溶融体の粘度の測定には、ケンブリッジ・ビスコシティー社製粘度測定装置（ＶＩＳＣＯｌａｂ ＰＶＴ）を使用した。測定は測定部にサンプルをセットし、温度、圧力を制御し、粘度が一定になったところをその温度、圧力における粘度とした。次にバルブ２３を開き、ポンプ２２と不図示のヒータとを使用し、６５ＭＰａ、１３５℃を維持するようにし、吐出装置３１の粒状体形成部３３１に導入した。この状態でバルブ１３ｂを開き、ポンプ１２ｂを作動させ、溶融体を含む上記トナー原材料を、吐出装置３１の貯留部３１１に導入した。更に、信号発生装置３２０により交流周波数３２０ＫＨｚの正弦波を、積層ＰＺＴで構成された振動手段３１２に与え、吐出装置３１を励振することにより、粒状体を形成し、これを大気圧に戻し固化させることで目的のトナー１を得た。この場合、吐出された溶融体が柱状から括れ状態を経て粒状化されることを下記に示す顕微ストロボ法により確認した。貫通孔３１７は厚さ５０μｍのＳＵＳ（ステンレス鋼）に直径８．０μｍで、千鳥格子状に１００個設けたものを使用した。このとき、ポンプ１２ａと背圧弁１５を調整することにより高圧セル１４内は、温度１３０℃、圧力６５ＭＰａを一定に維持するようにした。また、開放弁３２２のバルブを調整し、貯留部３１１内の圧力と粒状体形成部３３１上部の圧力差は８０±５０ＫＰａに制御した。得られたトナー粒子は、体積平均粒径（Ｄｖ）５．０２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）４．９１μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．０２であった。尚、本実施例において体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器（コールターカウンターＴＡＩＩ）を用いて測定した。
Example 1
Toner raw material Polyester resin 1 95 parts Colorant (copper phthalocyanine blue) 5 parts Paraffin wax (melting point 79 ° C) 5 parts The above raw materials were mixed with a mixer, melted and kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. This kneaded product was put into the high-pressure cell 14 of the particle production apparatus 1 shown in FIGS. 4 and 5, carbon dioxide was introduced as a supercritical fluid so that the temperature became 130 ° C. and 65 MPa, and stirring was performed for 1 hour. The viscosity of the obtained melt (toner melt) at this time was 3 mPa · s. In addition, the viscosity measurement apparatus (VISCOlab PVT) by Cambridge Viscocity company was used for the measurement of the viscosity of a melt. In the measurement, a sample was set in the measurement part, the temperature and pressure were controlled, and the viscosity was constant when the viscosity became constant. Next, the valve 23 was opened, and the pump 22 and a heater (not shown) were used so as to maintain 65 MPa and 135 ° C., which were introduced into the granular material forming portion 331 of the discharge device 31. In this state, the valve 13b was opened, the pump 12b was operated, and the toner raw material including the melt was introduced into the storage unit 311 of the discharge device 31. Further, a sine wave having an AC frequency of 320 KHz is given by the signal generator 320 to the vibration means 312 constituted by the laminated PZT, and the ejection device 31 is excited to form a granular material, which is returned to atmospheric pressure and solidified. Thus, the intended toner 1 was obtained. In this case, it was confirmed by the microscopic strobe method described below that the discharged melt was granulated from the columnar shape through a constricted state. The through-holes 317 were made of SUS (stainless steel) having a thickness of 50 μm and having a diameter of 8.0 μm and having 100 holes in a staggered pattern. At this time, by adjusting the pump 12a and the back pressure valve 15, the inside of the high pressure cell 14 was maintained at a constant temperature of 130 ° C. and a pressure of 65 MPa. Further, by adjusting the valve opening valve 322, the pressure difference between the pressure and the particulate forming portion 331 the upper portion of the reservoir 311 was controlled to 80 ± 50K P a. The obtained toner particles had a volume average particle diameter (Dv) of 5.02 μm, a number average particle diameter (Dn) of 4.91 μm, and Dv / Dn of 1.02. In this example, the volume average particle size (Dv) and the number average particle size (Dn) were measured using a particle size measuring device (Coulter Counter TAII) manufactured by Coulter Electronics.

（顕微ストロボ法による溶融体形状変化の観察）
溶融体の形状の変化は、いわゆる顕微ストロボ法により観察される。この方法によると、貫通孔３１７近傍を側面から観察できるように、直径１ｃｍの円形の耐圧石英ガラスを粒状体形成部の壁３１９の側面に設け、貫通孔３１７を通過した直後の溶融体の形状変化を観察する。また、石英ガラスの正面から３０度の照射角になるよう、貫通孔３１７近傍を照射できる位置にＬＥＤ（Light Emitting Diode）ライトを設置する。このＬＥＤライトは、溶融体に振動を与える信号発生装置３２０と同期し点滅する。更に、ガラス正面に、高感度のＣＣＤカメラを設置し、これにより形状変化を撮影する。この場合、溶融体の形状変化がＬＥＤの点滅周期に同期しているときは、その形状が鮮明に写し出されるが、同期しないときはぼやけて写し出される。従って、一定の振動により、柱状体が形成され、括れ状態を経て、粒状体を周期的に形成する場合は、図６のような変化がカメラ観察で確認できるが、柱状体を形成せずランダムな形状変化をする場合は、ぼやけて柱状体や粒状体は確認されないことになる。 (Observation of melt shape change by microscopic strobe method)
The change in the shape of the melt is observed by a so-called microscopic strobe method. According to this method, a circular pressure-resistant quartz glass having a diameter of 1 cm is provided on the side surface of the wall 319 of the granular material forming portion so that the vicinity of the through-hole 317 can be observed from the side surface, and the shape of the melt immediately after passing through the through-hole 317 Observe changes. Further, an LED (Light Emitting Diode) light is installed at a position where the vicinity of the through hole 317 can be irradiated so that the irradiation angle is 30 degrees from the front surface of the quartz glass. This LED light blinks in synchronization with the signal generator 320 that gives vibration to the melt. Furthermore, a high-sensitivity CCD camera is installed in front of the glass, thereby photographing the shape change. In this case, when the shape change of the melt is synchronized with the blinking cycle of the LED, the shape is clearly projected, but when it is not synchronized, the shape is blurred. Therefore, when a columnar body is formed by a constant vibration and a granular body is periodically formed through a constricted state, a change as shown in FIG. 6 can be confirmed by camera observation, but the columnar body is not formed but is randomly formed. In the case of a simple shape change, columnar bodies and granular bodies are blurred and are not confirmed.

−実施例２〜８−
実施例１において、貫通孔３１７の直径、周波数、吐出時の高圧セル１４内の処理温度、処理圧力を表１で示される値に変更する以外は、実施例１と同様に操作して、トナー２〜８を得た。この場合、吐出された溶融体が柱状から括れ状態を経て粒状化されることを顕微ストロボ法により確認した。トナー２〜８の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定結果を表１に示す。 -Examples 2-8-
In Example 1, the toner was operated in the same manner as in Example 1 except that the diameter and frequency of the through-hole 317, the processing temperature in the high-pressure cell 14 during discharge, and the processing pressure were changed to the values shown in Table 1. 2-8 were obtained. In this case, it was confirmed by a microscopic strobe method that the discharged melt was granulated from a columnar shape through a constricted state. Table 1 shows the measurement results of the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the toners 2 to 8.

−実施例９−
実施例１において、トナー原材料に結晶性ポリエステル１を５部、追加して使用する以外は、実施例１と同様に操作して、トナー９を得た。この場合、吐出された溶融体が柱状から括れ状態を経て粒状化されることを顕微ストロボ法により確認した。トナー９の体積平均粒径（Ｄｖ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）の測定結果を表１に示す。 -Example 9-
In Example 1, a toner 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of crystalline polyester 1 was additionally used as a toner raw material. In this case, it was confirmed by a microscopic strobe method that the discharged melt was granulated from a columnar shape through a constricted state. Table 1 shows the measurement results of the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the toner 9.

−比較例１−
信号発生装置３２０の電源を切り、振動を一切与えないでトナーを作製した以外は、実施例１と同様に操作して、比較トナー１を得た。この場合、吐出された溶融体が柱状から括れ状態を経て粒状化されることを顕微ストロボ法により確認できなかった。得られたトナー粒子は、粒度分布が広くなり、体積平均粒径（Ｄｖ）７．８３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）４．３２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．８１であった。 -Comparative Example 1-
Comparative toner 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the signal generator 320 was turned off and the toner was produced without applying any vibration. In this case, it could not be confirmed by a microscopic strobe method that the discharged melt is granulated from a columnar shape through a constricted state. The obtained toner particles had a broad particle size distribution, and had a volume average particle diameter (Dv) of 7.83 μm, a number average particle diameter (Dn) of 4.32 μm, and Dv / Dn of 1.81.

−比較例２−
バルブ２３を閉じ、吐出装置３１の粒状物形成部３３１には圧縮性流体（二酸化炭素）を導入しないで大気圧のままトナーを作製した以外は、実施例１と同様に操作した。この場合、バルブ１３ｂを開き、ポンプ１２ｂを作動させ、溶融体を含む上記のトナー原材料を導入した瞬間に、貫通孔３１７を形成する金属板が破断した。これにより、貯留部３１１の圧力を維持することができなくなり、トナーを得ることができなかった。 -Comparative Example 2-
The same operation as in Example 1 was performed except that the valve 23 was closed and the toner was produced at atmospheric pressure without introducing a compressive fluid (carbon dioxide) into the granular material forming unit 331 of the discharge device 31. In this case, the metal plate forming the through hole 317 was broken at the moment when the valve 13b was opened and the pump 12b was operated to introduce the toner raw material including the melt. As a result, the pressure in the reservoir 311 cannot be maintained, and toner cannot be obtained.

−比較例３−
バルブ３２２を調整し、貯留部内圧力と溶融体の粒状物形成部上部の圧力差を７５０±１００ＫＰａに制御した以外は、実施例１と同様に操作して、比較トナー３を得た。この場合、吐出された溶融体が柱状から括れ状態を経て粒状化されることを顕微ストロボ法により確認できなかった。得られたトナー粒子は、粒度分布が広くなり、体積平均粒径（Ｄｖ）６．３２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）４．６４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎは１．６６であった。
-Comparative Example 3-
Adjust the valve 322, except for controlling the pressure difference between the granulate forming upper part of the reservoir section pressure and melt to 750 ± 100K P a is in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative toner 3. In this case, it could not be confirmed by a microscopic strobe method that the discharged melt is granulated from a columnar shape through a constricted state. The obtained toner particles had a wide particle size distribution, and had a volume average particle diameter (Dv) of 6.32 μm, a number average particle diameter (Dn) of 4.64 μm, and Dv / Dn of 1.66.

このようにして得られた１００質量部のトナー（トナーＮｏ．１〜８、９、比較トナー１，３）に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除いた。次に、この外添剤処理を施したトナー５質量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５質量％とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、２成分現像剤１〜８，９，比較現像剤１，３を調製した。尚、現像剤１〜８，９，比較現像剤１，３に使用されているトナーは、上記のトナー１〜８，９，比較トナー１，３に順次、対応している。   To 100 parts by weight of the toner thus obtained (toner Nos. 1 to 8, 9 and comparative toners 1 and 3), 0.7 part by weight of hydrophobic silica and 0.3 part by weight of hydrophobic titanium oxide were added. Then, it was mixed for 5 minutes with a Henschel mixer at a peripheral speed of 8 m / s. The powder after mixing was passed through a mesh having an opening of 100 μm to remove coarse powder. Next, a type of tumbler in which the container rolls and stirs 5% by mass of the toner subjected to the external additive treatment and 95% by mass of a copper-zinc ferrite carrier having an average particle diameter of 40 μm coated with a silicone resin. Two-component developers 1 to 8, 9 and comparative developers 1 and 3 were prepared by uniformly mixing and charging using a mixer. The toners used for the developers 1 to 8 and 9 and the comparative developers 1 and 3 correspond to the toners 1 to 8 and 9 and the comparative toners 1 and 3 in order.

また、１００質量部のトナー（トナーＮｏ．１〜８、９、比較トナー１，３）に疎水性シリカ０．７重量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した１成分現像剤１０〜１７，１８，比較現像剤４，６を調製した。尚、現像剤１０〜１７，１８，比較現像剤４，６に使用されているトナーは、上記のトナー１〜８，９，比較トナー１，３に順次、対応している。   In addition, 0.7 parts by weight of hydrophobic silica and 0.3 parts by weight of hydrophobic titanium oxide were added to 100 parts by weight of toner (toner Nos. 1 to 8, 9 and comparative toners 1 and 3). Thus, one-component developers 10 to 17, 18 and comparative developers 4 and 6 mixed for 5 minutes at a peripheral speed of 8 m / s were prepared. The toners used for the developers 10 to 17 and 18 and the comparative developers 4 and 6 correspond to the toners 1 to 8 and 9 and the comparative toners 1 and 3 in order.

得られた現像剤１〜８、９、１０〜１７、１８と比較現像剤１，３、４，６について、画像形成装置（２成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ Ｃｏｌｏｒ ８１００を使用、１成分現像剤の評価には、株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ Ｃ２００を使用）に装填し、画像を出力して、以下のようにして評価した。結果を表２に示す。   For the obtained developers 1-8, 9, 10-17, 18 and comparative developers 1, 3, 4, 6, an image forming apparatus (IPSio Color 8100 manufactured by Ricoh Co., Ltd. was used for evaluation of two-component developers). In the evaluation of a one-component developer, an image was output after being loaded on Ricoh Co., Ltd.'s imagio Neo C200) and evaluated as follows. The results are shown in Table 2.

＜画像濃度＞
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に低付着量となる０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ^２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度を濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定し、画像濃度１．４以上を◎、１．３５以上１．４未満を○、１．３以上１．３５未満を△、１．３未満を×とした。 <Image density>
After outputting a solid image at an adhesion amount of 0.3 ± 0.1 mg / cm ² , which is a low adhesion amount on plain paper transfer paper (Type 6200, manufactured by Ricoh Co., Ltd.), the image density is measured by a densitometer X-Rite (X Rite), image density of 1.4 or more was evaluated as ◎, 1.35 or more and less than 1.4 as ◯, 1.3 or more and less than 1.35 as Δ, and less than 1.3 as x.

＜クリーニング性＞
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で採取して白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。
×：ブランクとの差が０．０２を超える。 <Cleanability>
The transfer residual toner on the photosensitive member that has passed the cleaning process after outputting 1,000 sheets of an image area ratio 95% chart is collected with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Limited) and transferred to a blank sheet, which is then converted into a Macbeth reflection densitometer RD514 type. And evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: The difference from the blank is less than 0.005.
(Circle): The difference with a blank is 0.005-0.010.
(Triangle | delta): The difference with a blank is 0.011-0.02.
X: The difference with a blank exceeds 0.02.

＜トナー飛散＞
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００）をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：トナー汚れがまったく観察されず良好な状態である。
○：わずかに汚れが観察される程度であり問題とならない。
△：少し汚れが観察される程度である。
×：許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。 <Toner scattering>
In an environment of a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90% RH, an image forming apparatus (Ricoh Co., Ltd., IPSiO Color 8100) was remodeled to an oil-less fixing system and tuned to an evaluation machine. The toner contamination state in the copier after the% chart continuous 100,000 sheet output durability test was visually evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: The toner is not observed at all and is in a good state.
○: Slight dirt is observed, and there is no problem.
Δ: Slightly dirty.
X: Very dirty and out of the allowable range.

＜転写性＞
画像面積率２０％チャートを感光体から紙に転写後、クリーニングの直前における感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。
×：ブランクとの差が０．０２を超える。 <Transferability>
After the image area ratio 20% chart is transferred from the photoconductor to the paper, the transfer residual toner on the photoconductor immediately before the cleaning is transferred to a white paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), and is transferred to a Macbeth reflection densitometer RD514 type Measured and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: The difference from the blank is less than 0.005.
(Circle): The difference with a blank is 0.005-0.010.
(Triangle | delta): The difference with a blank is 0.011-0.02.
X: The difference with a blank exceeds 0.02.

＜帯電安定性＞
各トナーを用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満である。
△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下である。
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える。 <Charging stability>
Using each toner, a continuous 100,000 sheet output durability test was conducted using a character image pattern with an image area ratio of 12%, and the change in the charge amount at that time was evaluated. A small amount of developer was collected from the sleeve, the change in charge amount was determined by the blow-off method, and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
○: Change in charge amount is less than 5 μc / g.
Δ: Change in charge amount is 5 μc / g or more and 10 μc / g or less.
X: Change in charge amount exceeds 10 μc / g.

＜フィルミング性＞
画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：まったくフィルミングが発生していない。
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる。
△：スジ状にフィルミングが発生している。
×：全面にフィルミングが発生している。 <Filming properties>
Filming on the developing roller after outputting 1000 sheets of band charts with image area ratios of 100%, 75%, and 50% and filming on the photoreceptor were observed and evaluated according to the following criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: Filming does not occur at all.
○: The occurrence of filming can be confirmed slightly.
Δ: Filming occurs in streaks.
X: Filming has occurred on the entire surface.

＜総合評価＞
各評価項目の評価結果の◎を１点、○を０点、△を−１点、×を−２点とし、合計点により総合評価を行った。
〔評価基準〕
◎：合計点が４〜５点
○：合計点が０〜３点
△：合計点が−３〜−１点
×：合計点が−４点以下 <Comprehensive evaluation>
The evaluation result of each evaluation item was 1 point, ○ was 0 point, Δ was −1 point, and × was −2 point, and the total evaluation was performed based on the total points.
〔Evaluation criteria〕
◎: Total score is 4 to 5 ○: Total score is 0 to 3 △: Total score is -3 to -1 -1 ×: Total score is -4 or less

１ 粒子製造装置
１１，２１ ボンベ
１２ａ，１２ｂ，２２ ポンプ
１３ａ，１３ｂ，２３ バルブ
１４ 温度調節器付き高圧セル
１５ 背圧弁
１６ 溶融体供給手段
２６ 圧力制御手段
３１ 吐出装置（吐出手段の一例）
３１１ 貯留部
３１２ 振動手段
３１３ 支持手段
３１７ 貫通孔
３１８ 配管
３２０ 信号発生装置
３２１ 導電線
３２２ 開放弁
２４ 供給部
３３１ 粒状体形成部
３３２ 開口部
３２ 粒子
３３ 粒状体
１０１ 静電潜像担持体
１０２ 帯電手段
１０３ 露光手段による露光
１０４ 現像手段
１０５ 記録媒体
１０７ クリーニング手段
１０８ 転写手段
１０ 感光体
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２ 現像剤収容部
４３ 現像剤供給ローラ
４４ 現像ローラ
４５ 現像ユニット
５０ 中間転写体
５１ ローラ
５８ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ 中間転写体用クリーニングブレード
９５ 記録媒体
１００ 画像形成装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Particle production apparatus 11, 21 Cylinders 12a, 12b, 22 Pumps 13a, 13b, 23 Valve 14 High pressure cell with temperature controller 15 Back pressure valve 16 Melt supply means 26 Pressure control means 31 Discharge device (an example of discharge means)
311 reservoir 312 vibrating means 313 supporting means 317 through hole 318 pipe 320 signal generator 321 conductors 322 opens valve 24 supplying unit 331 granulate forming portion 332 opening
3 2 Particle 33 Granule 101 Electrostatic latent image carrier 102 Charging means 103 Exposure by exposure means 104 Development means 105 Recording medium 107 Cleaning means 108 Transfer means 10 Photoconductor 20 Charging roller 30 Exposure apparatus 40 Development apparatus 41 Development belt 42 Development Agent container 43 Developer supply roller 44 Developing roller 45 Developing unit 50 Intermediate transfer member 51 Roller 58 Corona charger 60 Cleaning device 70 Static elimination lamp 80 Transfer roller 90 Intermediate transfer member cleaning blade 95 Recording medium 100 Image forming apparatus

特許第２６７７６８５号公報Japanese Patent No. 2,676,685 特開平９−３４１６７号公報JP-A-9-34167 特許第４１１３４５２号公報Japanese Patent No. 4113451

Claims (5)

第一の圧縮性流体と、圧可塑性材料とを接触させて、前記圧可塑性材料の溶融体を作製する溶融工程と、
前記溶融体を、振動させた貫通孔から第二の圧縮性流体が供給される空間へ５００ＫＰａ以下の圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させる造粒工程と、を有しており、
前記溶融体の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする粒子の製造方法。 A melting step in which a first compressive fluid and a pressure plastic material are contacted to produce a melt of the pressure plastic material;
A granulation step of granulating the melt from a columnar shape through a constricted state by discharging the melt from a vibrated through-hole into a space to which a second compressive fluid is supplied with a pressure difference of 500 KPa or less. And
The method for producing particles, wherein the melt has a viscosity of 20 mPa · s or less. 第一の圧縮性流体と、圧可塑性材料を含むトナー材料とを接触させて、前記圧可塑性材料を溶融体として含むトナー材料を作製する溶融工程と、
前記圧可塑性材料を溶融体として含むトナー材料を、振動させた貫通孔から第二の圧縮性流体が供給される空間へ５００ＫＰａ以下の圧力差により吐出させることで、柱状から括れ状態を経て粒状化させる造粒工程と、を有しており、
前記圧可塑性材料を溶融体として含むトナー材料の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。 A melting step of bringing a first compressive fluid into contact with a toner material containing a pressure plastic material to produce a toner material containing the pressure plastic material as a melt;
Granular said toner material comprising a pressure plastic material as a melt, through the through-hole is vibrated into the space where the second compressible fluid is supplied by ejecting the following pressure differential 500 KPa, through the constricted state of columnar And a granulating step for converting
A toner manufacturing method comprising: a toner material containing the pressure plastic material as a melt; and a viscosity of 20 mPa · s or less. 前記圧可塑性材料が、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂及びウレタン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。   The method for producing a toner according to claim 2, wherein the pressure plastic material includes at least one resin selected from the group consisting of a polyester resin, a vinyl resin, and a urethane resin. 前記第一の圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載のトナーの製造方法。   The method for producing a toner according to claim 2, wherein the first compressive fluid contains supercritical carbon dioxide or liquefied carbon dioxide. 第一の圧縮性流体と圧可塑性材料とを接触させて作製された前記圧可塑性材料の溶融体を吐出するための吐出手段と、
前記吐出手段から吐出した前記溶融体が粒状化するための空間を有する粒状体形成部と、を備え、
前記吐出手段は、前記溶融体を貯留するための貯留部、該貯留部を構成する壁の一部に形成された１以上の貫通孔、及び該貫通孔に振動を付与するために前記貯留部に接するように配置された振動手段、を少なくとも有し、
前記粒状体形成部は、第二の圧縮性流体を前記空間に供給することで、前記貫通孔から吐出した前記溶融体が、柱状から括れ状態を経て粒状化するように前記空間と前記貯留部内の圧力差を５００ＫＰａ以下に制御するための圧力制御手段をさらに備え、
前記溶融体の粘度は２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする粒子製造装置。 A discharge means for discharging a melt of the pressure plastic material produced by bringing the first compressive fluid and the pressure plastic material into contact with each other;
A granule forming part having a space for granulating the melt discharged from the discharge means,
The discharge means includes a storage section for storing the melt, one or more through holes formed in a part of a wall constituting the storage section, and the storage section for applying vibration to the through holes. Having at least vibration means arranged to contact
The granular material forming unit supplies the second compressive fluid to the space, so that the melt discharged from the through hole is granulated from a columnar shape through a constricted state, and the space and the storage unit. Further comprising pressure control means for controlling the pressure difference of 500 KPa or less ,
The particle manufacturing apparatus according to claim 1, wherein the melt has a viscosity of 20 mPa · s or less.

Images