JP5064885B2 - Toner manufacturing method and toner manufacturing apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、トナーの製造方法及びトナーの製造装置に関し、特に、噴射粒造法によってトナーを製造するトナーの製造方法及びトナーの製造装置に関する。 The present invention relates to a manufacturing apparatus for manufacturing methods and the toner in the toner, in particular, it relates to a manufacturing method and the toner manufacturing apparatus of a toner to produce a toner by injection particle granulation method.
電子写真、静電記録、静電印刷等においては、静電潜像（静電荷像）を現像するために現像剤が使用されている。その現像剤は、その現像工程において、例えば、像担持体に一旦付着される。そして、次段の転写工程において、現像剤は像担持体から転写紙等の転写媒体に転写される。その次の定着工程において、現像剤は記録媒体としての例えば記録紙に定着される。 In electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a developer is used to develop an electrostatic latent image (electrostatic charge image). The developer is temporarily attached to the image carrier, for example, in the developing step. In the next transfer step, the developer is transferred from the image carrier to a transfer medium such as transfer paper. In the subsequent fixing step, the developer is fixed on, for example, recording paper as a recording medium.
そのような現像剤としては、キャリアとトナーとからなる二成分系現像剤と、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）とが知られている。 As such a developer, a two-component developer composed of a carrier and a toner and a one-component developer (magnetic toner, non-magnetic toner) that does not require a carrier are known.
また、従来から、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられる現像剤として、乾式トナーが知られている。この乾式トナーには、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のトナーバインダーを着色剤等と共に溶融混練し、微粉砕したもの（いわゆる粉砕型トナー）が広く用いられている。 Conventionally, dry toner is known as a developer used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. As this dry toner, a toner binder such as a styrene resin or a polyester resin is melt-kneaded with a colorant or the like and finely pulverized (so-called pulverized toner) is widely used.
また、近時においては、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナーの製造法によって製造されたいわゆる重合型トナーを現像剤として使用することも検討されている。 Recently, the use of a so-called polymerization type toner produced by a toner production method using a suspension polymerization method or an emulsion polymerization aggregation method as a developer has also been studied.
この他、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う製造方法も検討されている（特許文献１参照）。この製造方法は、トナー材料を低沸点有機溶媒等の揮発性溶剤に分散、溶解させ、ついで、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化させ、ついで、液滴化させた後、揮発性溶剤を除去して、トナー粒子を製造するものである。 In addition, a production method involving volume shrinkage called a polymer dissolution suspension method has been studied (see Patent Document 1). In this production method, a toner material is dispersed and dissolved in a volatile solvent such as a low boiling point organic solvent, and then emulsified in an aqueous medium in which a dispersant is present. The toner particles are produced by removing the solvent.
この製造方法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、各種の樹脂を使用でき、特に、透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有利なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。 Unlike the suspension polymerization method and the emulsion polymerization aggregation method, this production method can use various resins, and in particular, a polyester resin advantageous for a full color process requiring transparency and smoothness of an image area after fixing is used. Excellent in that it can.
しかしながら、その重合型トナーの製造方法は、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して環境安定性が損なわれる等の不具合がある。また、分散剤を除去するために、非常に大量の洗浄水を必要とするため、必ずしも製造方法として好ましいものではない。 However, since the polymerization type toner manufacturing method is based on the premise that a dispersant is used in an aqueous medium, the dispersant that impairs the charging characteristics of the toner remains on the toner surface, thereby impairing environmental stability. There is a bug. Also, since a very large amount of washing water is required to remove the dispersant, it is not necessarily preferable as a production method.
その一方、水系媒体を用いないトナーの製造方法として、従来から噴霧乾燥法（噴霧造粒法）が知られている（特許文献２参照）。この噴霧乾燥法（噴霧造粒法）は、トナー組成物の溶融液又はトナー組成液を、各種のアトマイザを用いて微粒子化して放出させ、ついで、微粒子を乾燥させてトナー粒子を製造するため、水系媒体を用いることに起因する不具合を解消できる。 On the other hand, a spray drying method (spray granulation method) has been conventionally known as a toner production method that does not use an aqueous medium (see Patent Document 2). In this spray drying method (spray granulation method), a melt liquid or toner composition liquid of a toner composition is formed into fine particles using various atomizers and then released, and then the fine particles are dried to produce toner particles. Problems caused by using an aqueous medium can be solved.
しかし、従来の噴霧乾燥法（噴霧造粒法）により得られるトナー粒子は、比較的粗くて大きい。また、そのトナー粒子の粒度分布の幅が広いため、トナーそのものに要求される特性を劣化させる原因となっている。 However, toner particles obtained by the conventional spray drying method (spray granulation method) are relatively coarse and large. In addition, the wide range of the particle size distribution of the toner particles causes a deterioration in characteristics required for the toner itself.
そこで、従来の噴霧乾燥法（噴霧造粒法）に代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、この微小液滴を乾燥固化させて、トナー粒子を製造する製造方法及びそのトナーの製造装置が提案されている（特許文献３参照）。 Therefore, as a method for producing toner in place of the conventional spray drying method (spray granulation method), production is performed in which fine droplets are formed using piezoelectric pulses, and the fine droplets are dried and solidified to produce toner particles. A method and a toner manufacturing apparatus have been proposed (see Patent Document 3).
更に、従来の噴霧乾燥法（噴霧造粒法）に代わるトナーの製造方法として、ノズルの熱膨張を利用して、同様の微小液滴を形成し、この微小液滴を乾燥固化させて、トナー粒子を製造する製造方法も提案されている（特許文献４，５参照）。
ところで、通常、粉砕法によるトナー製造方法においては、トナー組成物をハンマーミル等で粗粉砕した後、更に、粗粉砕物をジェットミル等を用いて微粉砕し、この微粉砕を行った後に、全ての微粉砕物からなる粒子が数十ミクロン以下となるように調整して、トナーを製造している。 By the way, in the toner production method by the pulverization method, after roughly pulverizing the toner composition with a hammer mill or the like, the coarsely pulverized product is further finely pulverized using a jet mill or the like, The toner is manufactured by adjusting the particles of all finely pulverized products to be several tens of microns or less.
粉砕法によるトナー製造方法では、このように微粉砕物を更に分級することによって、目的とするトナー粒度を得ている。このトナー製造方法では、粉砕工程において数十ミクロンオーダー以下の粒度となるように厳しく微粉砕物の製造工程が管理されているので、ミリメートルサイズの粒度に達する粗大粒子が数十ミクロンオーダーからなる微粒子の中に混れ込むようなことはほとんどない。 In the toner manufacturing method using the pulverization method, the finely pulverized product is further classified as described above to obtain the intended toner particle size. In this toner manufacturing method, the manufacturing process of the finely pulverized product is strictly controlled so that the particle size is tens of microns or less in the pulverizing process, so that coarse particles that reach a particle size of millimeter size are fine particles of the order of tens of microns. There is almost no crowd.
これに対して、噴霧造粒法においては、粗大粒子がごくわずかではあるが発生することがある。このような粗大粒子を粉砕法によるトナー製造方法に用いている現状の分級装置によって分級するのは困難である。 On the other hand, in the spray granulation method, coarse particles may be generated although very few. It is difficult to classify such coarse particles with a current classifier used in a toner production method using a pulverization method.
というのは、粉砕法によるトナー製造方法においては、分級装置として市販の気流分級装置が用いられており、市販の気流分級装置では、ミリメートルサイズのオーダーの粒度の粒子とミクロンサイズのオーダーの粒度の粒子との分級を想定していない構造となっており、ミクロンサイズのオーダーの微粒子に混れ込んでいるごくわずかの量のミリメートルサイズの粗大粒子を気流分級によって完全に除去できないからである。
気流分級装置以外の分級装置として、篩い式の分級装置を用いて粗大粒子を除去することが考えられる。この篩い式の分級装置によれば、ミリメートルサイズのオーダーの粗大粒子を分級により除去することができる。
しかしながら、もともと、粗大粒子の粒度分布の幅が数百μｍ（サブミリメートル）から数ミリメートル以上のオーダーに渡っていて、分布の幅が広いので、数百μｍの粒子も除去できるようにするためには、篩い目開きを数十μｍにせざるを得ないことになる。
This is because, in the toner manufacturing method by the pulverization method, a commercially available air classifier is used as a classifier, and in the commercially available air classifier, particles having a particle size on the order of millimeter size and particles having a particle size on the order of micron size are used. This is because the structure is not supposed to be classified with particles, and a very small amount of coarse particles of millimeter size mixed in fine particles of the order of microns cannot be completely removed by airflow classification.
As a classifier other than the airflow classifier, it is conceivable to remove coarse particles using a sieving classifier. According to this sieving classifier, coarse particles on the order of millimeters can be removed by classification.
However, in order to make it possible to remove particles of several hundred μm because the width of the particle size distribution of coarse particles originally ranges from several hundred μm (sub-millimeters) to several millimeters or more and the width of the distribution is wide. In this case, the mesh opening must be tens of μm.
このように、細かい篩い目開きを用いた篩いによる分級作業は、その作業時間が非常に長くなり、分級効率が悪いために、トナー粒子の製造コストが高くなる。 As described above, the classification work using a sieve using fine sieve openings is very long and the classification efficiency is poor, so that the production cost of toner particles increases.
このようなサブミリメートルサイズからミリメートルサイズの粗大粒子が、トナーの中にごくわずかでも混入していると、電子写真プロセスにおいては、致命的な欠陥となる。このことは従来から、広く知られている。 When such coarse particles of sub-millimeter size to millimeter size are mixed in the toner even in a slight amount, it becomes a fatal defect in the electrophotographic process. This has been widely known.
たとえば、一成分現像方式においては、トナーが現像ローラー上に数層に重なった薄層として形成されるのが一般的である。この一成分現像方式では、金属製又はゴム製の規制ブレード（又は規制ローラー）を現像ローラーに当接させることによってトナー層の規制が行われる。 For example, in the one-component development system, the toner is generally formed as a thin layer of several layers on the developing roller. In this one-component development method, the toner layer is regulated by bringing a metal or rubber regulation blade (or regulation roller) into contact with the development roller.
この一成分現像方式では、ミクロンサイズのトナーの中にミリメートルサイズのトナーが１粒でも混れ込んでいると、規制ブレード（又は規制ローラー）と現像ローラーとの間隙を通過できず、その粗大粒子が挟まっている部位では、後続のトナー粒子が次から次に挟まって動けなくなる。 In this one-component development method, if even one millimeter-sized toner is mixed in a micron-sized toner, it cannot pass through the gap between the regulating blade (or regulating roller) and the developing roller, and the coarse particles In the part where the toner is sandwiched, the subsequent toner particles are caught from the next and cannot move.
すなわち、いったん粗大粒子が規制ブレード（又は規制ローラー）と現像ローラーとの間隙に挟まると、その挟まった部位では、粗大粒子がトナー層の形成を邪魔することになり、その部位にはトナー層が形成されない。従って、トナー層は現像ローラーの回転方向にスジ状に欠落した状態になり、この部位に対応する記録紙の部分には印字されないという致命的な画像欠陥が生じる。 That is, once the coarse particles are caught in the gap between the regulating blade (or regulating roller) and the developing roller, the coarse particles obstruct the formation of the toner layer at the sandwiched portion, and the toner layer is formed at that portion. Not formed. Therefore, the toner layer is lost in a streak shape in the rotation direction of the developing roller, and a fatal image defect occurs in that printing is not performed on the portion of the recording paper corresponding to this portion.
また、いったん、規制ブレード（又は規制ローラー）と現像ローラーとの間隙に挟まってしまった粗大粒子は、カートリッジを解体して取り除かない限り、自然に取り除かれることはない。このため、規制ブレード（又は規制ローラー）と現像ローラーとの間隙に挟まってしまった粗大粒子に起因してスジ状の画像欠陥が生じた場合には、カートリッジ全体を交換しなければならないという大きな問題になる。 In addition, coarse particles once caught in the gap between the regulating blade (or regulating roller) and the developing roller are not naturally removed unless the cartridge is disassembled and removed. For this reason, when a streak-like image defect occurs due to coarse particles caught in the gap between the regulating blade (or regulating roller) and the developing roller, the big problem is that the entire cartridge must be replaced. become.
また、キャリアとトナーとを混合して使用する二成分現像方式においても大きな問題がある。二成分現像方式では、一成分現像方式のようなトナー層の規制の必要性はない。このため、ミリメートルサイズのわずかなトナー粒子が混入していても現像部にまで達する。従って、感光体に簡単に付着し、感光体が現像される。 In addition, there is a big problem in the two-component development method using a mixture of carrier and toner. In the two-component development method, there is no need to regulate the toner layer as in the one-component development method. For this reason, even if a few toner particles of millimeter size are mixed, the toner reaches the developing portion. Therefore, it easily adheres to the photoreceptor and the photoreceptor is developed.
しかし、粗大粒子は重量当たりの帯電量が小さいために、次工程で転写ができる程度の帯電量には達していない。従って、感光体から記録紙（又は中間転写体）には転写されにくい。その結果、粗大粒子が付着している部位に対応する記録紙の部位には、印字されにくい。その結果、ミリメートルサイズのオーダーの白点状の画像欠陥が生じることになる。 However, since the coarse particles have a small charge amount per weight, they do not reach a charge amount that can be transferred in the next step. Therefore, it is difficult to transfer from the photosensitive member to the recording paper (or intermediate transfer member). As a result, it is difficult to print on the portion of the recording paper corresponding to the portion where the coarse particles are attached. As a result, white spot-like image defects of the order of millimeter size are generated.
また、この現像方式では、転写工程の次工程として感光体クリーニング工程が設けられ、感光体に残存するトナーが除去される。この感光体クリーニング工程は、一成分現像方式の構造と似た構造が用いられている。すなわち、感光体を金属製（又はゴム製）のクリーニングブレードに当接させることによって、残存トナーを感光体から除去する構造となっている。記録紙等に転写されずに感光体に残存する粗大粒子は、この感光体クリーニング工程で除去される。 In this developing system, a photoreceptor cleaning process is provided as a next process of the transfer process, and the toner remaining on the photoreceptor is removed. This photoconductor cleaning process uses a structure similar to the structure of the one-component development system. That is, the remaining toner is removed from the photosensitive member by bringing the photosensitive member into contact with a metal (or rubber) cleaning blade. Coarse particles remaining on the photoconductor without being transferred to the recording paper or the like are removed in this photoconductor cleaning step.
しかしながら、電子写真装置等の画像形成装置には、もともとごくわずかのトナーはクリーニングされないように感光体の表面に残存させてトナーの皮層膜を感光体に形成し、この残存トナーによって感光体の摩耗やブレードの摩耗が回避されるように設計しているものも多い。その感光体の表面は平滑となるよう精密加工されている。 However, in an image forming apparatus such as an electrophotographic apparatus, a very small amount of toner is originally left on the surface of the photoreceptor so that the toner is not cleaned, and a toner skin film is formed on the photoreceptor. Many are designed to avoid wear on the blades. The surface of the photoreceptor is precisely processed so as to be smooth.
ところが、この種の画像形成装置では、粗大粒子がクリーニングブレードと感光体との間隙に挟まる場合がある。感光体とクリーニングブレードとの間に粗大粒子が挟まると、クリーニングブレードを介して粗大粒子が感光体を強くこすり続けることになる。その結果、感光体の表面にはその回転方向に溝状の傷が生じる。 However, in this type of image forming apparatus, coarse particles may be sandwiched between the cleaning blade and the photoreceptor. When coarse particles are sandwiched between the photoconductor and the cleaning blade, the coarse particles continue to rub the photoconductor strongly through the cleaning blade. As a result, a groove-like scratch is generated on the surface of the photoreceptor in the rotation direction.
このような傷を有する感光体は平滑性を失う。その結果、感光体表面の傷の部位と残余の部位とでトナー粒子の付着量が異なり、現像が均一に行われない。従って、記録紙に転写された画像に例えば白スジ状の欠陥が現れる。また、その逆に、感光体の溝状の傷に対応する記録紙の部位の画像濃度が残余の部位の画像濃度よりも高くなり、記録紙に例えば黒スジ状の画像欠陥が現れることもある。
このような傷が生じた感光体は、自然に治癒されることはなく、画像欠陥を修復するためには、高価な感光体を交換するほかはない。
このように感光体の摩耗を回避するために、ごくわずかのトナーを感光体の表面に残存させる構造の電子写真装置等では、粗大粒子が存在する場合には、せっかくそのように設計したにもかかわらずかえってそれが災いとなり、感光体の表面が摩耗する。
以上説明したように、電子写真用トナーにおいては、たとえたった一粒のトナーであっても、サブミリサイズ又はミリメートルサイズの粗大粒子が混入していると、画像に致命的欠陥、又は電子写真プロセスに致命的な欠陥が生じ、画像の解像度が低下する。
現在考えられる分級工程では、この種の粗大粒子を工業的に効果的に除去できないことを考えあわせると、製造時に粗大粒子が生じないようにトナー粒子を製造することが極めて重要である。また、粗大粒子は、原理的には、一粒でも混入することは許されないために、トナーの製造方法には、極めて高い信頼性が要求される。
A photoreceptor having such scratches loses smoothness. As a result, the adhesion amount of toner particles differs between the scratched part and the remaining part of the surface of the photoreceptor, and development is not performed uniformly. Therefore, for example, white streak-like defects appear in the image transferred to the recording paper. On the contrary, the image density of the portion of the recording paper corresponding to the groove-like scratch on the photoconductor becomes higher than the image density of the remaining portion, and for example, a black streak-like image defect may appear on the recording paper. .
A photoconductor having such a scratch is not naturally healed, and the only way to repair an image defect is to replace an expensive photoconductor.
Thus, in order to avoid wear of the photoreceptor, an electrophotographic apparatus having a structure in which a very small amount of toner remains on the surface of the photoreceptor is designed in such a way when coarse particles are present. Regardless, it is a disaster and the surface of the photoreceptor is worn.
As described above, in electrophotographic toner, even if a single toner is used, if submillimeter or millimeter sized coarse particles are mixed in, a fatal defect in the image or an electrophotographic process will occur. Fatal defects occur and image resolution is reduced.
In consideration of the fact that this kind of coarse particles cannot be effectively removed industrially in the presently considered classification process, it is extremely important to produce toner particles so that coarse particles are not produced during production. Further, in principle, the coarse particles are not allowed to be mixed even in a single particle, and therefore the toner manufacturing method requires extremely high reliability.
一方、特許文献３、４に記載のトナーの製造方法及び製造装置は、一個の圧電体を用いて薄膜を周期的に振動させ、液滴化室に通じる一個のノズルから液滴を吐出させる構造であるので、精密にトナー粒子の粒径をコントロールでき、粗大粒子の発生を回避しつつ要求品質に合致するトナーを製造できるが、単位時間当たりの吐出液滴の個数が少なく、生産効率が悪いという課題がある。
On the other hand, the toner manufacturing method and manufacturing apparatus described in
トナーの生産効率を向上させるには、一個の圧電体を用いて複数個のノズルから液滴を吐出させる構造を採用する必要があるが、このような構造を採用すると、粗大粒子が発生するおそれがある。 In order to improve the production efficiency of toner, it is necessary to adopt a structure in which droplets are ejected from a plurality of nozzles using a single piezoelectric body. If such a structure is employed, coarse particles may be generated. There is.
すなわち、トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の周期的振動に基づき液滴化室を加圧・減圧することによりこの液滴化室の内部に存在するトナー組成液を複数のノズルを用いて液滴化して液滴化室の外部に放出させ、この液滴化室の外部に放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成するトナーの製造方法を採用した場合、トナー組成液貯留槽に貯留されたトナー組成液の液滴化室への送液の際の緩慢な圧力変動に起因して粗大粒子が発生し、トナー組成液貯留槽に貯留されたトナー組成液の液滴化室への送液の際の脈動に基づく瞬間的圧力変動に起因して、目的とするトナー粒子の粒径よりも非常に微細な粒径のトナー粒子（サテライト粒子）が発生することが、実験により見出された。なお、そのトナー組成液の液滴化室への脈動は、トナー組成液貯留槽に貯留されているトナー組成液を液滴化室に送液する送液手段としてのポンプの脈動、バルブの開閉、配管振動によって生じるものである。 That is, the droplet forming chamber is pressurized and depressurized based on the periodic vibration of a thin film having a plurality of nozzles communicating with the inside of the droplet forming chamber existing on the downstream side of the toner composition liquid storage tank. The toner composition liquid present in the inside of the toner is formed into droplets using a plurality of nozzles and discharged to the outside of the droplet forming chamber, and the droplets of the toner composition liquid discharged to the outside of the droplet forming chamber are solidified. When the toner manufacturing method that forms toner particles is adopted, coarse particles are generated due to slow pressure fluctuations when the toner composition liquid stored in the toner composition liquid storage tank is fed to the droplet forming chamber. However, the toner composition liquid stored in the toner composition liquid storage tank is much more than the target toner particle size due to instantaneous pressure fluctuations due to pulsation when the liquid is sent to the droplet forming chamber. The fact that fine toner particles (satellite particles) are generated It was found by. The pulsation of the toner composition liquid to the droplet forming chamber is caused by the pulsation of a pump as a liquid feeding means for feeding the toner composition liquid stored in the toner composition liquid storage tank to the droplet forming chamber, and opening / closing of the valve. This is caused by piping vibration.
そのサテライト粒子は、トナーの重量に対して表面積が大きく、単位質量当たりの帯電量は大きく、このサテライト粒子が磁性キャリアに強く付着して磁性キャリアを囲むため、補給されたトナーが磁性キャリアによって摩擦帯電されにくくなる。その結果、このようなサテライト粒子を含むトナーを用いて記録紙に印字を行った場合、地肌汚れが発生する。 The satellite particles have a large surface area relative to the weight of the toner and a large amount of charge per unit mass. The satellite particles adhere strongly to the magnetic carrier and surround the magnetic carrier, so that the replenished toner is rubbed by the magnetic carrier. It becomes difficult to be charged. As a result, when printing is performed on recording paper using toner containing such satellite particles, background stains occur.
このように、噴射造粒法によるトナーの大量生産についは、粗大粒子の発生、サテライト粒子の発生を回避しなければならない。 As described above, for mass production of toner by the jet granulation method, generation of coarse particles and generation of satellite particles must be avoided.
また、トナー組成液には、少なくとも樹脂を含有するトナー組成物が分散ないし溶解されている。また、着色剤としての顔料や、離型材料も分散されている。このほか、定着特性を改良するためのワックスやトナーの摩擦帯電特性を改良するための電荷制御剤が添加されている。 In the toner composition liquid, a toner composition containing at least a resin is dispersed or dissolved. In addition, pigments as colorants and release materials are also dispersed. In addition, a charge control agent for improving the triboelectric charging characteristics of wax and toner for improving the fixing characteristics is added.
トナー組成液貯留室から液滴化室への送液流量の条件によって、液滴化室を流れるトナー組成液に淀みが生じると、トナー組成液に分散している樹脂や着色剤の微粒子が徐々に液滴化室に堆積し、液滴化室の内部の流動状態が変化する。 When stagnation occurs in the toner composition liquid flowing through the droplet forming chamber depending on the condition of the liquid flow rate from the toner composition liquid storage chamber to the droplet forming chamber, the fine particles of resin and colorant dispersed in the toner composition liquid gradually increase. The liquid is deposited in the droplet forming chamber, and the flow state inside the droplet forming chamber changes.
その結果、その液滴化室から吐出された液滴に分散する顔料や離型剤の成分比に変動が生じ、連続量産中のトナーの品質が経時的に変化する。 As a result, the component ratio of the pigment or release agent dispersed in the droplets discharged from the droplet forming chamber varies, and the quality of the toner during continuous mass production changes with time.
また、トナー中の顔料やワックス、電荷制御剤のような樹脂以外の成分も、各トナーでばらつきがないことも重要である。例えば、各トナーに顔料の含有量にばらつきがあると、着色力がトナー毎に異なることになり、記録紙に定着させた画像に濃度むらが生じたり、画像の濃度が経時的に変化する。 In addition, it is also important that components other than the resin such as pigments, waxes, and charge control agents in the toner have no variation among the toners. For example, if there is a variation in the pigment content in each toner, the coloring power will differ from toner to toner, resulting in uneven density in the image fixed on the recording paper, or the density of the image changing over time.
また、顔料の含有量は摩擦帯電特性に大きな影響を及ぼすことも多い。すなわち、トナーに含まれる顔料の量にばらつきがあると、トナー毎に帯電量が異なることになり、帯電量によってトナーの移動を制御する電子写真プロセスでは、目的の高品質の画像が得られない結果に至る。 In addition, the pigment content often has a great influence on the triboelectric charging characteristics. In other words, if the amount of pigment contained in the toner varies, the charge amount varies from toner to toner, and an electrophotographic process that controls the movement of the toner according to the charge amount cannot obtain the desired high-quality image. To result.
また、トナーに含まれるワックスの量が過剰になると、定着装置が汚染され、電子写真プロセスの安定性が損なわれる。トナーに含まれるワックスの量が不足すると、ホットオフセットという問題が生じ、定着ローラの１回転毎に、ゴースト画像が現れるという画像欠陥が生じる。更には、記録紙がジャム現象を生じ、電子写真プロセスが停止する場合もある。 Further, when the amount of wax contained in the toner is excessive, the fixing device is contaminated and the stability of the electrophotographic process is impaired. When the amount of wax contained in the toner is insufficient, a problem of hot offset occurs, and an image defect occurs in which a ghost image appears every rotation of the fixing roller. Furthermore, the recording paper may cause a jam phenomenon, and the electrophotographic process may stop.
更に、電荷制御剤の含有量が不足していると、摩擦帯電量が設計予定範囲（設定範囲）を下回ることになり、帯電量が十分に得られず、地肌汚れや、かぶり、ちり、のほか、トナーが機内に飛散するという現象が生じる。 Furthermore, if the content of the charge control agent is insufficient, the triboelectric charge amount will fall below the planned design range (setting range), the charge amount will not be sufficiently obtained, and the background stain, fogging, dust, In addition, a phenomenon that toner is scattered in the machine occurs.
その一方、電荷制御剤の含有量が過剰であると、オーバーチャージ現象が生じ、画像の濃度が低下したり、過剰な電荷制御剤がキャリアを汚染して帯電量が経時的に低下するという問題を生じさせる。 On the other hand, if the content of the charge control agent is excessive, an overcharge phenomenon occurs, resulting in a decrease in image density or a problem that excessive charge control agent contaminates the carrier and the charge amount decreases with time. Give rise to
このように、顔料やワックス、電荷制御剤のようにトナー組成液の溶媒に不溶の状態で分散している成分が固形化されたトナーに含まれる量は、各トナーについてばらつきがないことが望ましい。すなわち、これらが各トナーについて均等であることが望ましい。 Thus, it is desirable that the amount of the solidified toner in which the components dispersed in the solvent of the toner composition liquid, such as pigments, waxes, and charge control agents, are solidified is not different for each toner. . That is, it is desirable that these are equal for each toner.
また、このトナー間のこれらの成分の均等性に加え、１個のトナー粒子中で、これらの成分の均質性も極めて重要であり、特に、顔料のトナー粒子中での均一性が重要である。 In addition to the uniformity of these components among the toners, the homogeneity of these components in one toner particle is also extremely important. In particular, the uniformity of the pigment in the toner particles is important. .
通常、粉砕型のトナーでも、懸濁重合、乳化凝集等に代表されるケミカルトナーでも、トナ粒子の内部においての顔料凝集を防止し、均一に分散させるために、多量に分散安定剤を使用するものも多い。 Usually, both pulverized toners and chemical toners typified by suspension polymerization, emulsion aggregation, etc., use a large amount of dispersion stabilizer to prevent pigment aggregation inside the toner particles and uniformly disperse them. There are many things.
特に、カラートナーでは、事前に樹脂に高濃度の顔料を練り込み、樹脂に対する分散性を向上させるマスターバッチ方式が利用されている。この顔料の均一性が損なわれると、画像の透明性や画像の濃度が不足し、色再現性が低下する。これは、顔料がほんのわずかに不均一になった場合でも生じる。 In particular, for color toners, a master batch method is used in which a high-concentration pigment is kneaded in advance in a resin to improve dispersibility in the resin. If the uniformity of the pigment is impaired, the transparency of the image and the density of the image are insufficient, and the color reproducibility is lowered. This occurs even if the pigment is only slightly uneven.
このように、これらの問題を回避するには、液滴化室に送液されるトナー組成液の成分量が均等ないし均一の状態であることが要請される。 As described above, in order to avoid these problems, it is required that the component amount of the toner composition liquid fed to the droplet forming chamber is uniform or uniform.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、トナーの生産効率の向上を図りつつ粒子径のばらつきの少ないトナーの製造方法、そのトナーの製造装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a toner manufacturing method and a toner manufacturing apparatus with less variation in particle diameter while improving toner production efficiency.
更には、本発明は、トナー粒子に含まれる着色剤の均一化を図ることのできるトナーの製造方法、トナーの製造装置を提供することを目的とする。 Furthermore, an object of the present invention is to provide a toner manufacturing method and a toner manufacturing apparatus capable of making the colorant contained in the toner particles uniform.
本発明の請求項１に記載のトナーの製造方法は、トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき前記液滴化室を加圧・減圧することにより該液滴化室の内部に存在するトナー組成液を前記複数のノズルを用いて液滴化して前記液滴化室の外部に放出させる周期的液滴化工程と、前記液滴化室の外部に放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子形成工程と、を含むトナーの製造方法において、
前記トナー組成液の放出に基づき前記液滴化室が減圧されたときにはその減圧分が相殺されるようにかつ前記薄膜の振動に基づき前記液滴化室が加圧されたときにはその加圧分が相殺されるように前記トナー組成液貯留槽に存在するトナー組成液を前記液滴化室の内部に引圧して補給することを特徴とする。
The method for producing a toner according to
When the droplet forming chamber is depressurized based on the release of the toner composition liquid, the depressurized portion is canceled out, and when the droplet forming chamber is pressurized based on the vibration of the thin film, the pressurized portion is reduced. The toner composition liquid existing in the toner composition liquid storage tank is replenished by being pulled into the droplet forming chamber so as to be offset.
トナー組成液は液滴化室を経由してトナー組成液貯留槽に環流させるのが望ましい。 The toner composition liquid is desirably circulated to the toner composition liquid storage tank via the droplet forming chamber.
液滴化室とトナー組成液貯留槽との間の環流路に引圧を生じさせることによりトナー貯留槽に貯留されているトナー組成液を液滴化室を経由してトナー組成液貯留槽に循環させるのがより望ましい。 The toner composition liquid stored in the toner storage tank is transferred to the toner composition liquid storage tank via the droplet generation chamber by generating a suction pressure in the annular flow path between the droplet generation chamber and the toner composition liquid storage tank. It is more desirable to circulate.
環流路に循環装置を設けてトナー組成液を循環させるのが更に望ましい。 It is further desirable to circulate the toner composition liquid by providing a circulation device in the annular flow path.
その理由を以下に説明する。 The reason will be described below.
トナー組成液の供給は、送液手段（循環装置）により過剰に液滴化室へ供給して、液滴化室から吐出されなかったトナー組成液をトナー組成液貯留槽に環流させるのが望ましい。というのは、吐出量に対応して同量のトナー組成液を液滴化室に供給制御するのは、極めて困難であるからである。 It is desirable that the toner composition liquid is supplied excessively to the droplet forming chamber by liquid feeding means (circulation device), and the toner composition liquid not discharged from the droplet forming chamber is circulated to the toner composition liquid storage tank. . This is because it is extremely difficult to control supply of the same amount of the toner composition liquid to the droplet forming chamber in accordance with the discharge amount.
そこで、本発明者等は、液滴化室にトナー組成液を過不足なく供給してトナーを製造する製造方法を鋭意検討した。 Accordingly, the present inventors diligently studied a production method for producing toner by supplying the toner composition liquid to the droplet forming chamber without excess or deficiency.
まず、液滴化室にトナー組成液を供給する供給口とトナー組成液の余剰液を液滴化室から排出する排出口とを設け、例えば、循環装置としてチューブポンプを用いて液滴化室にトナー組成液を供給する構造として、供給口とトナー組成液貯留室との間に循環装置を配置し、上流側のトナー組成液貯留室に貯留されているトナー組成液を下流側の液滴化室に供給口を通じてトナー組成液を送液するようにして、複数のノズルを有する薄膜を振動させながら液滴化室から液滴を放出させてトナー粒子を製造する実験を行った。 First, a supply port for supplying the toner composition liquid to the droplet forming chamber and a discharge port for discharging the excess liquid of the toner composition liquid from the droplet forming chamber are provided. For example, the droplet forming chamber may be formed using a tube pump as a circulation device. As a structure for supplying the toner composition liquid to the toner composition liquid, a circulation device is disposed between the supply port and the toner composition liquid storage chamber, and the toner composition liquid stored in the upstream toner composition liquid storage chamber is transferred to the downstream droplets. An experiment was conducted in which toner particles were produced by discharging a droplet from the droplet formation chamber while vibrating a thin film having a plurality of nozzles so that the toner composition liquid was fed to the conversion chamber through a supply port.
この製造方法によれば、上流側のトナー組成液貯留室に貯留されているトナー組成液を下流側の液滴化室に供給口を通じてトナー組成液を送液する際に、液滴化室の流路抵抗が残余の流路よりも大きいので、液滴化室をトナー組成液が通過しにくく、液滴化室は加圧状態となる。 According to this manufacturing method, when the toner composition liquid stored in the upstream toner composition liquid storage chamber is fed to the downstream droplet formation chamber through the supply port, Since the flow path resistance is larger than the remaining flow path, the toner composition liquid is difficult to pass through the droplet forming chamber, and the droplet forming chamber is in a pressurized state.
この製造方法の場合、液滴化室の圧力が低い初期の状態ではごくわずかに液滴化する。しかしながら、全てのノズルから液滴吐出が行うことができる程度にまで圧力が上昇すると、液滴化室から、すなわち、複数のノズルから液滴が滲み出る現象が生じ、吐出液が目的とする液滴となることはなく、大きな液状の玉となる。やがては、薄膜の全面を吐出液が覆って、その結果、数ｍｍに達する液滴となって落下することが確認された。 In the case of this manufacturing method, droplets are very slightly formed in an initial state where the pressure in the droplet forming chamber is low. However, when the pressure rises to such an extent that droplets can be discharged from all nozzles, a phenomenon in which droplets ooze out from the droplet forming chamber, that is, from a plurality of nozzles, occurs. It does not become droplets and becomes a large liquid ball. Eventually, it was confirmed that the discharge liquid covered the entire surface of the thin film, and as a result, it dropped as droplets reaching several mm.
循環装置によるトナー組成液の送液量を制御し、随時、液滴化室の内部の圧力が一定になるように圧力を制御することが考えられる。この圧力制御によれば、圧力範囲によっては液滴が形成される場合もあるが、液滴化室に圧力センサーを設けて、循環装置をフィードバック制御しなければならず、この制御方法をもってしても、全ノズルから液滴を吐出させる高圧力条件下においては、薄膜に液だまりが生じる。 It is conceivable that the amount of toner composition liquid fed by the circulation device is controlled, and the pressure is controlled as needed so that the pressure inside the droplet forming chamber becomes constant. According to this pressure control, droplets may be formed depending on the pressure range. However, it is necessary to provide a pressure sensor in the droplet forming chamber and perform feedback control of the circulation device. However, under high pressure conditions in which droplets are discharged from all nozzles, a liquid pool is formed in the thin film.
そこで、次に実験として、循環装置としてチューブポンプを用いて液滴化室にトナー組成液を供給する構造として、排出口とトナー組成液貯留室との間に循環装置を配置した。ついで、上流側のトナー組成液貯留室に貯留されているトナー組成液を下流側の液滴化室に供給口を通じてトナー組成液を送液するために、下流側の液滴化室の排出口から液滴化室の内部のトナー組成液が引き出されてそのトナー組成液がトナー組成液貯留室に環流されるように循環装置を作動させつつ、かつ、複数のノズルを有する薄膜を振動させながら液滴化室から液滴を放出させてトナー粒子を製造する実験を行った。 Therefore, as a next experiment, a circulation device was arranged between the discharge port and the toner composition liquid storage chamber as a structure for supplying the toner composition liquid to the droplet forming chamber using a tube pump as the circulation device. Next, in order to send the toner composition liquid stored in the upstream toner composition liquid storage chamber to the downstream droplet forming chamber through the supply port, the outlet of the downstream droplet forming chamber is used. While the circulation device is operated so that the toner composition liquid inside the droplet forming chamber is drawn out and circulated to the toner composition liquid storage chamber, and the thin film having a plurality of nozzles is vibrated An experiment was conducted in which toner particles were produced by discharging droplets from a droplet forming chamber.
この製造方法によれば、液滴化室の内部は、必ず、引圧状態となる。この製造方法の場合、液滴化室にトナー組成液が補給されている限り、液滴化が支障なく行なわれ、全てのノズルから液滴が吐出される定常状態に達することが確認された。液滴化室、すなわち、複数のノズルから液滴が滲み出る現象や、薄膜の全面を吐出液が覆って、数ｍｍに達する液滴となって落下する現象は全く見られなかった。 According to this manufacturing method, the inside of the droplet forming chamber is always in a vacuum state. In the case of this manufacturing method, as long as the toner composition liquid is replenished to the droplet forming chamber, it has been confirmed that droplet formation is performed without any problem and a steady state is reached in which droplets are discharged from all nozzles. There was no phenomenon in which droplets ooze out from the droplet forming chamber, that is, a plurality of nozzles, or a phenomenon in which the discharge liquid covered the entire surface of the thin film and dropped as droplets reaching several mm.
従って、この製造方法によれば、循環装置の送液量を制御し、液滴化室にかかる圧力を一定値にするという複雑なフィードバック制御を行う必要はない。また、送液圧力によってトナー組成液の液滴化室への送液量が大きく変動するという圧力依存性はほとんど全く見られず、トナー組成液が液滴化室に非常に安定して供給される。 Therefore, according to this manufacturing method, it is not necessary to perform complicated feedback control of controlling the liquid feeding amount of the circulation device and setting the pressure applied to the droplet forming chamber to a constant value. Further, there is almost no pressure dependency that the amount of toner composition liquid fed to the droplet forming chamber varies greatly depending on the liquid feeding pressure, and the toner composition liquid is supplied to the droplet forming chamber very stably. The
その理由は、トナー組成液の放出に基づき液滴化室が減圧されたときにはその減圧分が相殺されるようにかつ薄膜の振動に基づき液滴化室が加圧されたときにはその加圧分が相殺されるようにトナー組成液貯留槽に存在するトナー組成液が液滴化室の内部に引圧により補給されるからである。 The reason is that when the droplet forming chamber is depressurized based on the release of the toner composition liquid, the depressurized portion is offset, and when the droplet forming chamber is pressurized due to the vibration of the thin film, the pressurized amount is reduced. This is because the toner composition liquid existing in the toner composition liquid storage tank is replenished to the inside of the droplet forming chamber by pulling pressure so as to be offset.
また、循環装置の脈動に基づくトナー組成液貯留槽の圧縮性不活性ガスの圧力上昇・圧力減少に基づき、トナー組成液の流量変動を抑制しながらトナー組成液を循環させるのがより望ましい。 It is more desirable to circulate the toner composition liquid while suppressing fluctuations in the flow rate of the toner composition liquid based on the pressure increase / decrease of the compressible inert gas in the toner composition liquid storage tank based on the pulsation of the circulation device.
すなわち、引圧により、トナー組成液を液滴化室に導く製造方法の場合には、粒度の揃った液滴を形成するという意味で無脈動の循環装置を設けるのが望ましい。この場合には、トナー組成液貯蔵槽を密閉容器とし、このトナー組成液貯留槽内に、少なくともトナー組成液と不活性ガスとを満たすことによって、この不活性ガスにより循環装置により生じる脈動の緩衝作用効果を奏させるのが望ましい。 That is, in the case of a manufacturing method in which the toner composition liquid is guided to the droplet forming chamber by pulling pressure, it is desirable to provide a non-pulsating circulation device in the sense of forming droplets of uniform particle size. In this case, the toner composition liquid storage tank is a sealed container, and the toner composition liquid storage tank is filled with at least the toner composition liquid and the inert gas, thereby buffering the pulsation generated by the circulation device by the inert gas. It is desirable to have an effect.
この製造方法によれば、循環装置が脈動しても、液滴化室では脈動がほとんどなく、安定して、液滴化室にトナー組成液を供給できる。 According to this manufacturing method, even if the circulation device pulsates, there is almost no pulsation in the droplet forming chamber, and the toner composition liquid can be stably supplied to the droplet forming chamber.
トナー組成液貯留槽はその内部の不活性ガスにより、いわゆるサージタンクのような働きをする。サージタンクを用いて緩衝作用を行わせるトナー組成液の送液方法では、通常、圧力を瞬間的に変化させて調整することは極めて困難である。従って、サージタンクを用いて緩衝作用を行わせることは、液滴化に際して、圧力変動に影響を受けない条件下でしか使用することができない。 The toner composition liquid storage tank functions like a so-called surge tank due to the inert gas inside. In the method of feeding a toner composition liquid that performs a buffering action using a surge tank, it is usually very difficult to adjust the pressure by instantaneously changing the pressure. Therefore, buffering using a surge tank can be used only under conditions that are not affected by pressure fluctuations during droplet formation.
本発明者等は、液滴化室の排出口側の下流に循環装置を設けてトナー組成液貯蔵槽にトナー組成液を環流させ、このトナー組成液貯留槽を介して供給口にトナー組成液を循環供給する方法の場合、トナー組成液貯留槽を密閉容器として、このトナー組成液貯留槽の内部にトナー組成液と不活性ガスを充満させることによって、脈動緩衝作用効果を発揮させることが達成可能であることを確認した。 The present inventors provide a circulation device downstream of the discharge port side of the droplet forming chamber to circulate the toner composition liquid in the toner composition liquid storage tank, and supply the toner composition liquid to the supply port via the toner composition liquid storage tank. In the case of the method of circulating and supplying the toner composition liquid storage tank, the toner composition liquid storage tank is filled with the toner composition liquid and an inert gas, thereby achieving a pulsation buffering effect. Confirmed that it was possible.
その理由は、例えば、以下に説明する現象が生じているからであると考えられる。 The reason is considered to be because, for example, the phenomenon described below occurs.
例えば、供給口とトナー組成液貯留室との間に循環装置を配置し、上流側のトナー組成液貯留室に貯留されているトナー組成液を下流側の液滴化室に供給口を通じて送液するようにして、複数のノズルを有する薄膜を振動させながら液滴化室から液滴を放出させてトナー粒子を製造する方法の場合、循環装置（チューブポンプ）の脈動が流路抵抗の大きな液滴化室を経由してトナー組成液貯留槽に減衰して伝搬するために、圧縮性不活性ガスをトナー貯留槽に設けたとしても圧縮性不活性ガスが脈動を抑制する程度に収縮・膨張しないと考えられる。 For example, a circulation device is arranged between the supply port and the toner composition liquid storage chamber, and the toner composition liquid stored in the upstream toner composition liquid storage chamber is fed to the downstream droplet forming chamber through the supply port. In the case of manufacturing a toner particle by discharging droplets from the droplet forming chamber while vibrating a thin film having a plurality of nozzles, the pulsation of the circulation device (tube pump) is a liquid having a large flow resistance. In order to attenuate and propagate to the toner composition reservoir through the droplet chamber, even if a compressible inert gas is provided in the toner reservoir, it contracts and expands to such an extent that the compressible inert gas suppresses pulsation. It is thought not to.
これに対して、排出口とトナー組成液貯留室との間に循環装置（チューブポンプ）を配置し、上流側のトナー組成液貯留室に貯留されているトナー組成液を下流側の液滴化室に供給口を通じて送液するために、下流側の液滴化室の排出口から液滴化室の内部のトナー組成液が引き出されてそのトナー組成液がトナー組成液貯留室に環流されるように循環装置を作動させつつ、かつ、複数のノズルを有する薄膜を振動させながら液滴化室から液滴を放出させてトナー粒子を製造する方法の場合、循環装置（チューブポンプ）の脈動がほとんど減衰されることなくトナー組成液貯留槽に伝搬するために、トナー貯留槽内の圧縮性不活性ガスが脈動を抑制する程度に充分収縮・膨張されると考えられる。 On the other hand, a circulation device (tube pump) is disposed between the discharge port and the toner composition liquid storage chamber to convert the toner composition liquid stored in the upstream toner composition liquid storage chamber into droplets on the downstream side. In order to feed the liquid to the chamber through the supply port, the toner composition liquid inside the droplet forming chamber is drawn out from the discharge port of the downstream droplet forming chamber, and the toner composition liquid is circulated to the toner composition liquid storage chamber. In the method of manufacturing toner particles by discharging droplets from the droplet forming chamber while operating the circulation device and vibrating the thin film having a plurality of nozzles, the pulsation of the circulation device (tube pump) is It is considered that the compressible inert gas in the toner storage tank is sufficiently contracted and expanded to suppress pulsation in order to propagate to the toner composition liquid storage tank with almost no attenuation.
また、薄膜として円盤状薄板を用いて、この円盤状薄板の周縁に振動の節を有しかつこの周辺部を除いて直径方向に振動の節を有しない振動モードで振動させることによりトナー組成液を液滴化させることが好ましい。 Also, a toner composition liquid is obtained by using a disk-shaped thin plate as a thin film and vibrating in a vibration mode having a vibration node on the periphery of the disk-shaped thin plate and having no vibration node in the diameter direction except for the peripheral portion. Is preferably formed into droplets.
薄膜の振動周波数は２０ｋＨｚ以上かつ２．０ＭＨｚ未満であることが好ましい。 The vibration frequency of the thin film is preferably 20 kHz or more and less than 2.0 MHz.
薄膜によって発生する音圧の変位量が１０ｋＰａ以上かつ５００ｋＰａ以下の領域の薄膜部分に配置された複数のノズルによって液滴化を行うことが好ましい。 It is preferable that droplets are formed by a plurality of nozzles arranged in the thin film portion in the region where the displacement of the sound pressure generated by the thin film is 10 kPa or more and 500 kPa or less.
薄膜の振動方向変位量ΔＬの最大値ΔＬmaxと最小値ΔＬｍｉｎとの比Ｒが、２．０以内である領域の薄膜部分に配置された複数のノズルによって液滴化を行うことが好ましい。 It is preferable that droplets are formed by a plurality of nozzles arranged in a thin film portion in a region where the ratio R between the maximum value ΔLmax and the minimum value ΔLmin of the vibration direction displacement amount ΔL of the thin film is within 2.0.
厚さ５μｍ〜５００μｍの金属薄板に形成された複数のノズルの開口径が３μｍ〜３５μｍの範囲内の薄膜を用いて、液滴化を行うことが望ましい。 It is desirable to form droplets by using a thin film having a plurality of nozzles with an opening diameter of 3 μm to 35 μm formed on a thin metal plate having a thickness of 5 μm to 500 μm.
２個ないし３０００個のノズルを有する薄膜を用いて、液滴化を行うことが望ましい。 It is desirable to form droplets using a thin film having 2 to 3000 nozzles.
トナー組成液の多数の液滴を同一の溶媒除去部で乾燥させることもできる。また、トナー組成液の多数の液滴を同一の冷却部で乾燥させることもできる。 Many droplets of the toner composition liquid can also be dried in the same solvent removing unit. In addition, many droplets of the toner composition liquid can be dried in the same cooling unit.
トナー組成液の液滴を、搬送路内を通過させつつトナー粒子を形成し、このトナー粒子の電荷を除電器により一時的に中和させた後、このトナー粒子をトナー捕集部に捕集することもできる。この場合、除電を軟Ｘ線照射によって行うこと、除電をプラズマ照射によって行うこともできる。 The toner composition liquid droplets are passed through the conveyance path to form toner particles. The charge of the toner particles is temporarily neutralized by a static eliminator, and then the toner particles are collected in the toner collecting portion. You can also In this case, the charge removal can be performed by soft X-ray irradiation, and the charge removal can be performed by plasma irradiation.
更に、捕集部の開口径が入口から出口に向かって漸次小さくなるテーパ面によって規制される乾燥気体の流れによって、トナー粒子をトナー貯蔵容器に移送することもできる。この場合、乾燥気体の流れに渦流を用いるのが好ましい。 Further, the toner particles can be transferred to the toner storage container by a flow of dry gas regulated by a tapered surface in which the opening diameter of the collecting portion gradually decreases from the inlet toward the outlet. In this case, it is preferable to use a vortex for the dry gas flow.
トナー捕集部に捕集されたトナー粒子のトナー貯蔵容器への移送を、導電性の材料で形成されかつ接地されたチューブ部材を用いて行うこともできる。 Transfer of the toner particles collected in the toner collecting portion to the toner storage container can be performed using a tube member formed of a conductive material and grounded.
溶媒除去部内を液滴の放出方向と同方向に流れる乾燥気体によってトナー組成液の液滴を捕集部に向かって搬送することにより溶媒を除去することもできる。この場合、空気又は窒素ガスからなる乾燥気体により溶媒を除去することが好ましい。 It is also possible to remove the solvent by transporting the droplets of the toner composition liquid toward the collecting unit by the dry gas flowing in the same direction as the droplet discharge direction in the solvent removing unit. In this case, it is preferable to remove the solvent with a dry gas composed of air or nitrogen gas.
液滴吐出方向と同方向にトナー組成液の液滴を搬送して冷却固化させることによりトナー粒子を形成することもできる。 The toner particles can also be formed by transporting the toner composition liquid droplets in the same direction as the droplet ejection direction and cooling and solidifying them.
本発明の請求項２３に記載のトナー製造装置は、少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナー組成物が分散ないし溶解されたトナー組成液を貯留するトナー組成液貯留槽と、該トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室と、該液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜と該薄膜を直接的又は間接的に振動させる電気機械変換手段とで構成されかつ前記薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき前記液滴化室を加圧・減圧することにより該液滴化室の内部に存在するトナー組成液を前記複数のノズルを用いて液滴化して前記液滴化室の外部に放出させるための液滴化手段と、前記複数のノズルから周期的に液滴化されて放出された前記トナー組成液の液滴を固化させる粒子形成部と、前記トナー組成液の放出に基づき前記液滴化室が減圧されたときにはその減圧分が相殺されるようにかつ前記薄膜の振動に基づき前記液滴化室が加圧されたときにはその加圧分が相殺されるように前記トナー組成液貯留槽に存在するトナー組成液を前記液滴化室の内部に引圧して補給する手段と、を備えていることを特徴とする。 According to a twenty-third aspect of the present invention, there is provided a toner composition storage tank for storing a toner composition liquid in which a toner composition containing at least a resin and a colorant is dispersed or dissolved, and the toner composition liquid storage. A droplet forming chamber existing on the downstream side of the tank, a thin film having a plurality of nozzles communicating with the inside of the droplet forming chamber, and electromechanical conversion means for directly or indirectly vibrating the thin film, and The liquid droplet forming chamber is pressurized and depressurized based on direct or indirect periodic vibration of the thin film to form a toner composition liquid existing inside the liquid droplet forming chamber into droplets using the plurality of nozzles. Droplet forming means for discharging to the outside of the droplet forming chamber; a particle forming portion for solidifying droplets of the toner composition liquid periodically discharged from the plurality of nozzles; and the toner The droplet formation based on the release of the composition liquid Is present in the toner composition liquid storage tank so that when the pressure is reduced, the reduced pressure is offset, and when the droplet forming chamber is pressurized based on the vibration of the thin film, the increased pressure is canceled. And means for pulling and replenishing the toner composition liquid to the inside of the droplet forming chamber .
その薄膜は円盤状薄板であり、この円盤状薄板はその周縁に振動の節を有しかつこの周縁を除いて直径方向に振動の節を有しない振動モードで振動させることが好ましい。 The thin film is a disc-like thin plate, and this disc-like thin plate is preferably vibrated in a vibration mode having a vibration node at the periphery and having no vibration node in the diameter direction except for the periphery.
その薄膜の振動周波数は２０ｋＨｚ以上かつ２．０ＭＨｚ未満であることが好ましい。 The vibration frequency of the thin film is preferably 20 kHz or more and less than 2.0 MHz.
電気機械変換手段により発生する音圧の変位量が１０ｋＰａ以上かつ５００ｋＰａ以下の薄膜部分に複数のノズルが配置されていることが好ましい。 It is preferable that a plurality of nozzles are arranged in a thin film portion where the displacement of the sound pressure generated by the electromechanical conversion means is 10 kPa or more and 500 kPa or less.
複数のノズルは薄膜の振動方向変位量ΔＬの最大値ΔＬmaxと最小値ΔＬｍｉｎとの比Ｒが２．０以内である領域の薄膜部分に配置されていることが好ましい。 The plurality of nozzles are preferably arranged in the thin film portion in a region where the ratio R between the maximum value ΔLmax and the minimum value ΔLmin of the vibration direction displacement amount ΔL of the thin film is within 2.0.
薄膜が厚さ５μｍ〜５００μｍの金属薄板で形成され、かつ、複数のノズルの開口径が３μｍ〜３５μｍの範囲内であることが好ましい。好ましくは、ノズルの個数は２個から３０００個の範囲内である。 The thin film is preferably formed of a thin metal plate having a thickness of 5 μm to 500 μm, and the opening diameters of the plurality of nozzles are preferably in the range of 3 μm to 35 μm. Preferably, the number of nozzles is in the range of 2 to 3000.
粒子形成部がトナー組成液の液滴を乾燥させる溶媒除去部を有していること、粒子形成部がトナー組成液の液滴を乾燥させる冷却部を有していることが好ましい。 It is preferable that the particle forming unit has a solvent removing unit for drying the toner composition liquid droplets, and the particle forming unit has a cooling unit for drying the toner composition liquid droplets.
粒子形成部の下流側には、トナー組成液の液滴を固化させることにより形成されたトナー粒子の電荷を一時的に中和させる除電器と、電荷が一時的に中和されたトナー粒子を捕集するトナー捕集部とが設けられていることが好ましい。 On the downstream side of the particle forming portion, a static eliminator that temporarily neutralizes the charge of the toner particles formed by solidifying the droplets of the toner composition liquid, and a toner particle whose charge is temporarily neutralized It is preferable that a toner collecting unit for collecting is provided.
除電器は軟Ｘ線照射装置から構成されていても良いし、プラズマ照射装置から構成されていても良い。 The static eliminator may be composed of a soft X-ray irradiation device or a plasma irradiation device.
また、粒子形成部の下流側にトナー捕集部とトナー貯蔵容器とが設けられ、トナー捕集部はその開口径が入口から出口に向かって漸次小さくなるテーパ面を有し、出口からトナー貯蔵容器に向かって流れる乾燥気体によってトナー粒子をトナー貯蔵容器に移送するように構成しても良い。乾燥気体の流れは渦流であることが好ましい。 In addition, a toner collecting portion and a toner storage container are provided on the downstream side of the particle forming portion, and the toner collecting portion has a tapered surface whose opening diameter gradually decreases from the inlet toward the outlet. The toner particles may be transferred to the toner storage container by a dry gas flowing toward the container. The flow of the dry gas is preferably a vortex.
トナー捕集部とトナー貯蔵容器とがチューブ部材を介して連通され、トナー捕集部とチューブ部材とトナー貯蔵容器とが導電性の材料で形成され、かつ、捕集部とトナー貯蔵容器とチューブ部材とがそれぞれ接地されていることが好ましい。 The toner collecting part and the toner storage container are communicated with each other via a tube member, and the toner collecting part, the tube member and the toner storage container are formed of a conductive material, and the collecting part, the toner storage container and the tube are formed. The members are preferably grounded.
粒子形成部が液滴の放出方向と同方向に流れる乾燥気体によって液滴を搬送しながら溶媒を除去する溶媒除去部を有していることが好ましい。乾燥気体は空気又は窒素ガスであることが好ましい。 It is preferable that the particle forming unit has a solvent removal unit that removes the solvent while transporting the droplets with the dry gas flowing in the same direction as the droplet discharge direction. The dry gas is preferably air or nitrogen gas.
トナー粒子形成部は、液滴放出方向と同方向に液滴を搬送して冷却固化させることもでき、粒子形成部に防爆手段が設けられていることがより好ましい。 The toner particle forming unit can transport and cool and solidify the droplets in the same direction as the droplet discharge direction, and it is more preferable that the particle forming unit is provided with explosion-proof means.
本発明の請求項４５に記載のトナーの製造装置は、トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室に上流側配管路を通じてトナー組成液を送液手段により送液しかつ該液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき前記液滴化室を加圧・減圧することにより該液滴化室の内部に存在するトナー組成液を前記複数のノズルを用いて液滴化して前記液滴化室の外部に放出させ、前記液滴化室の外部に放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成するトナーの製造装置において、前記上流側配管路に前記送液に起因する脈動を緩和する調圧液槽が設けられていることを特徴とする。 According to a 45th aspect of the present invention, there is provided a toner production apparatus, wherein a toner composition liquid is fed by a liquid feeding means to a droplet forming chamber existing on the downstream side of a toner composition liquid storage tank through an upstream piping path, and the liquid is supplied. A toner composition liquid present inside the droplet forming chamber is formed by pressurizing and depressurizing the droplet forming chamber based on direct or indirect periodic vibration of a thin film having a plurality of nozzles communicating with the inside of the droplet forming chamber. The toner is formed into droplets using the plurality of nozzles and discharged to the outside of the droplet forming chamber, and the toner composition liquid droplets discharged to the outside of the droplet forming chamber are solidified to form toner particles. In the manufacturing apparatus, a pressure-regulating liquid tank that relaxes pulsation caused by the liquid feeding is provided in the upstream side piping path.
トナー組成液は液滴化室の下流側に設けられた下流側配管路を介して送液手段によりトナー組成液貯留槽に循環されることが望ましい。送液手段は液滴化室とトナー組成液貯留槽との間の下流側配管路に設けられていることが望ましい。送液手段は無脈動ポンプから構成されていることが望ましい。無脈動ポンプはプランジャーポンプ又は加圧式ポンプであっても良い。
本発明の請求項５１に記載のトナーの製造方法は、トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室に上流側配管路を通じてトナー組成液を送液手段により送液しかつ液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき液滴化室を加圧・減圧することにより液滴化室の内部に存在するトナー組成液を複数のノズルを用いて液滴化して液滴化室の外部に放出させ、液滴化室の外部に放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成するトナーの製造方法において、配管路に設けられた調圧液槽を用いて送液に起因する脈動を緩和しながら液滴化室にトナー組成液を送液することを特徴とする。この場合、トナー組成液を循環させながら液滴化室に供給することが望ましい。
It is desirable that the toner composition liquid is circulated to the toner composition liquid storage tank by a liquid feeding means via a downstream pipe line provided on the downstream side of the droplet forming chamber. It is desirable that the liquid feeding means is provided in a downstream piping path between the droplet forming chamber and the toner composition liquid storage tank. The liquid feeding means is preferably composed of a non-pulsating pump. The non-pulsating pump may be a plunger pump or a pressurized pump.
According to a 51st aspect of the present invention, there is provided a toner manufacturing method in which a toner composition liquid is fed by a liquid feeding means to a droplet forming chamber existing on the downstream side of a toner composition liquid storage tank through an upstream piping path, and droplets are supplied. A plurality of nozzles for supplying toner composition liquid present in the droplet forming chamber by pressurizing and depressurizing the droplet forming chamber based on direct or indirect periodic vibration of a thin film having a plurality of nozzles communicating with the inside of the droplet forming chamber In a method for producing toner, a droplet is formed and discharged outside the droplet forming chamber, and the toner composition liquid droplet discharged outside the droplet forming chamber is solidified to form toner particles. The toner composition liquid is fed to the droplet forming chamber while reducing the pulsation caused by the liquid feeding using the pressure-regulating liquid tank provided in the apparatus. In this case, it is desirable to supply the droplet forming chamber while circulating the toner composition liquid.
本発明の請求項１ないし請求項４１に係るトナーの製造方法、トナーの製造装置によれば、トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき液滴化室を加圧・減圧することにより、液滴化室の内部に存在するトナー組成液を複数のノズルを用いて液滴化して液滴化室の外部に放出させる際に、トナー組成液の放出に基づき液滴化室が減圧されたときにはその減圧分が相殺されるようにかつ薄膜の振動に基づき液滴化室が加圧されたときにはその加圧分が相殺されるようにトナー組成液貯留槽に存在するトナー組成液を液滴化室の内部に引圧して補給する構成としたので、粒度分布の幅の狭いトナー粒子を効率良く生産できるという効果、従来の噴射造粒法では得られなかった単一分散性を有するトナーを製造できる。すなわち、粗大粒子の混れ込みがほとんどない粒度の揃ったトナーを、低コストで大量製造できるという効果が得られる。
According to the toner manufacturing method and the toner manufacturing apparatus according to
つまり、本発明請求項１ないし請求項４１に係わるトナーの製造方法、トナーの製造装置によれば、流動性や帯電特性のようにトナーに要求される多くの特性値について従前の製造方法では改善を図ることのできなかった粒子径のばらつきが少なく、画像形成装置に使用した際に信頼性の高いトナーを製造できる。また、循環装置に脈動がある場合であっても、トナー組成液貯留槽に圧縮性不活性ガスを充満させることにより、循環装置の脈動に基づくトナー組成液の液滴化室への送液量の変動を低減できるという効果を奏する。
That is, according to the toner manufacturing method and the toner manufacturing apparatus according to
本発明の請求項４２ないし請求項４７に記載のトナーの製造装置、請求項４８、請求項４９に記載のトナーの製造方法によれば、微細粒子（サテライト粒子）の紛れ込みがほと
んどない粒度の揃ったトナーを、低コストで大量製造できるという効果が得られる。
According to the toner manufacturing apparatus of
また、トナー組成液を循環させつつ液滴を吐出させる構成とすれば、トナー組成液の組成配合比を経時的に一定に保つことができ、ひいては、各トナー粒子に含まれるトナー組成物の均質化、均一化を図ることができるという効果を奏する。 Also, if the droplets are ejected while circulating the toner composition liquid, the composition ratio of the toner composition liquid can be kept constant over time, and thus the toner composition contained in each toner particle can be homogeneous. The effect is that it can be made uniform and uniform.
以下に、本発明に係わるトナーの製造方法及び製造装置を実施するための最良の発明の実施の形態を添付図面を参照しながら説明する。
（実施例１）
まず、本発明に係るトナーの製造装置の一例を図１に示す概要図、図２に示す模式図を参照しながら説明する。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention for carrying out a toner manufacturing method and manufacturing apparatus according to the present invention will be described below with reference to the accompanying drawings.
Example 1
First, an example of a toner manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to a schematic diagram shown in FIG. 1 and a schematic diagram shown in FIG.
このトナーの製造装置１は液滴噴射ユニット２を有する。液滴噴射ユニット２は、図２に模式的に拡大して示すように供給口２ａと排出口２ｂとを有する。液滴噴射ユニット２には、図３に拡大して示すように、供給口２ａに通じる供給チューブ９と排出口２ｂに通じる排出チューブ１０とが設けられている。その供給口２ａは上流側配管３ａを介してトナー組成液貯留槽（タンク）４に連通されている。そのトナー組成液貯留槽（タンク）４には、トナー組成液５が貯留されている。そのトナー組成液５は少なくとも樹脂と着色剤とを含有するトナー組成物が溶媒に分散ないし溶解されている。その排出口２ｂは下流側配管３ｂを通じてトナー組成液貯留槽４に連通されている。その配管３ｂの途中には、循環装置（送液手段）としてのチューブポンプ７が設けられている。
The
その液滴噴射ユニット２の下部には、液滴化室構成部材１１が設けられている。符号１２は液滴化室構成部材１１によって形成された液滴化室である。その液滴化室１２は供給口２ａを介して供給チューブ９に連通され、排出口２ｂを介して排出チューブ１０に連通されている。
A droplet forming
液滴噴射ユニット２の下方には、図１、図２に示すように、粒子形成部１３が設けられている。
Below the
その粒子形成部１３は、溶媒除去部としての乾燥塔、トナー捕集部とから大略構成されている。その液滴噴射ユニット２は、ここでは、支持部材１４を介して粒子形成部１３の一部を構成する乾燥塔構成壁１３ａの上壁に図１に示すように支持されている。しかしながら、液滴噴射ユニット２を乾燥塔構成壁１３ａの側壁に設ける構成とすることもできる。
The
液滴化室構成部材１１の下部には薄膜１５が設けられている。薄膜１５はその周辺部がここではハンダ付けによって液滴化室構成部材１１に接合されている。この半田付けの代わりに、薄膜１５をトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって液滴化室構成部材１１に接着固定しても良い。
A
薄膜１５は図４に示すように円盤状の薄板から形成されている。その薄膜１５の周囲には円環状の電気機械変換手段１６が設けられている。この円環状の電気機械変換手段１６もここではハンダ付けによって薄膜１５に接合固定されている。この半田付けの代わりに、電気機械変換手段１６をトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって薄膜１５に接着固定しても良い。なお、この電気機械変換手段１６はリード線１７を介して駆動回路１８により駆動電圧が印加される。
The
電気機械変換手段１６には、薄膜１５に一定振幅の振動を一定周波数で与えることができるものを用いる。例えば、電気機械変換手段１６には、バイモルフ型のたわみ振動を励起させることが可能な圧電体が好ましい。圧電体には、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスがある。この圧電体は一般に変位量が小さいので積層して使用される。この他、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3等の単結晶からなる圧電体を用いることができるが、これに限られるものではない。
As the electromechanical conversion means 16, one that can give the
その薄膜１５には、複数個のノズル１５ａが形成されている。この複数個のノズル１５ａはその液滴化室１２の内部に通じている。電気機械変換手段１６は薄膜１５を周期的に振動させる機能を果たす。その電気機械変換手段１６と薄膜１５とは、薄膜１５の周期的振動に基づき液滴化室１２を加圧・減圧することにより液滴化室１２の内部に存在するトナー組成液５を複数のノズル１５ａを用いて液滴化して液滴化室１２の外部に放出させる液滴化手段１９を構成している。
A plurality of
なお、液滴噴射ユニット２は、制御性の観点から、図１に示すように、複数個粒子形成部１３に配置するのが望ましく、好ましくは、１００個〜１０００個、乾燥塔構成壁１３ａに並べて配置するのが好ましい。これにより、トナー粒子の生産性の向上を大幅に図ることができる。この場合、各液滴噴射ユニット２は上流側配管３ａ下流側配管３ｂを介して共通のトナー組成液貯留槽４に連通される。なお、その図１において、符号４ａはトナー組成液５を攪拌する攪拌羽根である。
In addition, from the viewpoint of controllability, it is desirable that a plurality of
薄膜１５の材質、ノズル１５ａの形状には、特に制限はなく、適宜形状を選択することができる。例えば、薄膜１５はその厚さが５μｍ〜５００μｍの金属板を用いて形成される。また、ノズル１５ａの開口径は例えば３μｍ〜３５μｍである。この構成は、ノズル１５ａからトナー組成液５の液滴を噴射させる際に、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、ノズル１５ａの開口径は、真円の場合には直径を意味し、楕円の場合には短径を意味する。ノズル１５ａの個数は、２個ないし３０００個が好ましい。
There is no restriction | limiting in particular in the material of the
次に、この液滴化手段１９による液滴形成のメカニズムについて図５を参照しながら説明する。 Next, the mechanism of droplet formation by the droplet forming means 19 will be described with reference to FIG.
液滴化手段１９は、液滴化室１２に連通する複数個のノズル１５ａを有する薄膜１５の周辺部に電気機械変換手段１６が円環状に形成されているので、比較的大面積（φ１mm以上）の領域に複数個のノズル１５ａを配置して、これらのノズル１５ａによって液滴を安定的に形成して放出することが可能になる。
The
以下に、この液滴化手段１９の動作原理を説明する。 The operating principle of the droplet forming means 19 will be described below.
例えば、図５（ａ）、図５（ｂ）に示すような単純円形の薄膜１５の周辺部１５Ａを固定したとする。
For example, it is assumed that a
この薄膜１５に振動を与えると、基本振動は周辺部１５Ａが振動の節になり、図６に示すように、薄膜１５の中心１５Ｂで変位ΔＬが最大（ΔＬｍａｘ）となる振動形状となり、かつ、図５（ｂ）に示すように、周期的に上下振動する。その場合、図６に示すように、薄膜１５はその周辺部１５Ａが振動の節となり、直径方向（径方向）に振動の節を持たない振動モードで振動させることが好ましい。
When vibration is applied to the
なお、図７、図８に示すように、より高次の振動モードが存在することが知られている。これらの振動モードは、薄膜１５内に、同心円状に振動の節を１個ないし複数個有する。これらの振動モードは薄膜１５の中心部１５Ｂを境にして実質的に径方向に対称な振動形状となる。また、図９に示すように、薄膜１５の中心部分１５Ｂ’に液滴化室１２に向かって凸の凸形状部１５Ｃを形成すると、液滴の進行方向を制御し、かつ、振動振幅量を調整することができる。
As shown in FIGS. 7 and 8, it is known that higher-order vibration modes exist. These vibration modes have one or a plurality of vibration nodes concentrically in the
ここで、薄膜１５の振動により、薄膜１５に形成した複数個のノズル１５ａの近傍のトナー組成液５には、薄膜１５の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、トナー組成液５の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、その音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積であり、次の（１）式で示す方程式を用いて表される。
Pa(r, t) = Zr ・Vm(r, t) （１）
Here, due to the vibration of the
P a (r, t) = Z r · V m (r, t) (1)
薄膜１５の振動速度Ｖｍは、周期的に変動する時間の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形等、各種の周期的振動を形成することができる。また、薄膜１５の各部位で振動方向の振動変位は異なっている。このため、振動速度Ｖｍは、薄膜１５上の位置座標の関数でもある。薄膜１５の振動の好ましい形態は、既述の通り、径方向に対称な振動形状であるので、振動速度Ｖｍの分布形態は、実質的に半径座標の関数となる。
The vibration speed Vm of the
薄膜１５の振動変位速度の分布形態に対応して、これに比例する音圧が発生する。この音圧の周期的変化に対応して、トナー組成液５が外部の気相に吐出される。そして、周期的に気相に排出されたトナー組成液５は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成する。その結果、液滴化が周期的に発生し、トナー組成液５は複数個のノズル１５ａから液滴化されて放出される。
Corresponding to the distribution pattern of the vibration displacement speed of the
図１０はその液滴化メカニズムを模式的に示している。薄膜１５の周辺部１５Ａに配置された電気機械変換手段１６によって薄膜１５に撓み振動を与えると、薄膜１５は、図１０（ａ）に示すように中央部分が液滴化室１２から外部に向かって撓んだ凸状態と図１０（ｂ）に示すように、中央部分が貯留室１２に向かって凸に撓んだ状態との間で振動することになる。
FIG. 10 schematically shows the droplet formation mechanism. When bending vibration is applied to the
薄膜１５の中央部分１５Ｂ’が液滴化室１２から外部に向かって撓んだ凸状態では、液滴化室１２の容積が増大し、液滴化室１２の流路抵抗が小さくなると共に若干液滴化室１２が減圧状態となる。その逆に、中央部分１５Ｂ’が貯留室１２に向かって撓んだ凸状態では、液滴化室１２の容積が減少し、液滴化室１２の流路抵抗が大きくなると共に若干液滴化室１２が加圧状態となる。その結果、この薄膜１５の振動によってトナー組成液５が液滴化されて液滴３１が図１、図２に示すように、気相に向かって噴射（吐出）される。
In the convex state in which the
ここで、薄膜１５の振動周波数としては、２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が好ましく、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好ましい。振動周波数が２０ｋＨｚ以上の場合、トナー組成液５の励振によって、トナー組成液５中の顔料やワックス等の微粒子の分散が促進される。また、音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上の場合、微粒子の分散が更に促進される。
Here, the vibration frequency of the
ここで、液滴３１の直径は、薄膜１５のノズル１５ａの形成領域の振動変位が大きいほど大きくなる傾向にある。ノズル１５ａの振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、又は液滴化しない。従って、ノズル１５ａの形成領域に起因する液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル１５ａの形成位置を薄膜１５の振動変位の最適位置に規定することが必要である。
Here, the diameter of the
実験によれば、図６ないし図８に示す電気機械変換手段１６によって発生する薄膜１５のノズル配置領域の薄膜１５の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬｍａｘと最小値ΔＬｍｉｎの比Ｒ（＝ΔＬｍａｘ／ΔＬmin）が、２．０以内であると、高画質な画像を提供するのに要求されるトナー粒子の粒子サイズが得られることが判明した。
According to the experiment, the ratio R (= ΔLmax / ΔLmin) of the maximum value ΔLmax and the minimum value ΔLmin of the vibration direction displacement ΔL of the
つまり、比Ｒが２．０以内になる薄膜領域（薄膜部分）内に複数個のノズル１５ａを配置することにより、液滴サイズのばらつきが小さくなることが見出された。
That is, it has been found that by arranging a plurality of
また、液滴サイズ（直径）のばらつきの大きな要因として、サテライト粒子（主に形成される液滴のおよそ１０分の１の直径の粒子）の発生がある。図１１（ａ）は、液滴３１が好適に発生している状態を撮影したものであり、図１１（ｂ）はその図１１（ａ）を模式的に示した図である。図１２は、これを乾燥固化させたトナー粒子３３の撮影写真であり、トナー粒子３３の分布形態は単分散となっている。
Moreover, generation of satellite particles (particles having a diameter approximately one-tenth of that of the formed droplets) is a major factor causing variations in droplet size (diameter). FIG. 11A is a photograph of a state in which the
これに対して、音圧が５００ｋＰａを超えた条件下においては、図１３に示すように、主滴としての液滴３１の周囲に複数個のサテライト粒子３２が発生している。すなわち、図１３に示すように、目的とする主粒子としての液滴３１に比較して小さなサイズの多数のサテライト粒子３２が発生する。
On the other hand, under the condition where the sound pressure exceeds 500 kPa, a plurality of
この場合、トナー組成液の条件を変更して実験を行ったところ、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０ｍＮ／ｍないし７５ｍＮ／ｍの領域においては、サテライト粒子３２の発生開始領域が同様であったので、音圧の変位量が、１０ｌＰａ以上かつ５００ｋＰａ以下であることが好ましいと判断した。より好ましくは、音圧の変位量は１００ｋＰａ以下である。音圧の変位量が１０ｌＰａ以上かつ５００ｋＰａ以下である範囲になるような薄膜１５の領域に複数個のノズル１５ａを配置することによってサテライト粒子３２の発生が抑制される。
In this case, when the experiment was performed by changing the conditions of the toner composition solution, the generation start region of the
粒子形成部１３としての溶媒除去部（粒子搬送路又は乾燥路ともいう）には、液滴３１の放出方向と同方向に流れる乾燥気体３４がダクト３６を介して供給されている。
A
溶媒除去部の下方には、トナー捕集部３８が設けられている。このトナー捕集部３８には除電器３９が設けられている。そのトナー捕集部３８はチューブ部材４０を介してトナー貯蔵容器４１に接続されている。
A
そのトナー捕集部３８は、図１に示すように、その開口径が入り口３８ａから出口３８ｂに向かって漸次小さくなるテーパ面３８ｃを有する。除電器３９は例えばＸ線照射装置又はプラズマ照射装置により構成される。乾燥気体３４はトナー捕集部３８においては渦流となっているのが好ましい。
As shown in FIG. 1, the
ここでは、そのトナー捕集部３８とチューブ部材４０とトナー貯蔵容器４１とが、それぞれ導電性の材料で形成され、かつ、それぞれが接地されて、防爆対策が施されている。
Here, the
次に、このように構成したトナーの製造装置１によるトナーの製造工程の概要について説明する。
Next, an outline of a toner manufacturing process by the
液滴噴射ユニット２の液滴化室１２に少なくとも樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を分散ないし溶解させたトナー組成液５を供給した状態で、液滴化手段１９の電気機械変換手段１６に所要の駆動周波数の駆動波形を印加する。
In a state where the
これによって電気機械変換手段１６に撓み振動が発生し、この電気機械変換手段１６の撓み振動によって薄膜１５が周期的に振動し、この薄膜１５の振動によって複数のノズル１５ａからトナー組成液が周期的に液滴化されて液滴３１として溶媒除去部としての粒子形成部１３（図１参照）内に放出される。
As a result, bending vibration is generated in the electromechanical conversion means 16, and the
このとき、液滴噴射ユニット２の液滴化手段１９には複数のノズル１５ａが設けられているので、同時に複数の液滴化されたトナー組成液の液滴３１が連続的に多数放出される。従って、従前の液体吐出ヘッドを用いてトナー組成液１０を液滴化してトナーを製造する方法に比べて、トナーの生産効率が飛躍的に向上する。
At this time, since a plurality of
液滴化室１２の排出口２ｂの下流側配管路３ｂに循環装置７を設け、トナー組成液貯蔵槽４に環流させながら供給口２ａにトナー組成液４を循環供給する構成であるので、粒度分布の幅の狭いトナー粒子を効率良く大量生産できるという効果の他、以下の効果もある。
（１）トナー組成液５に含まれる顔料やワックスなどの微粒子が液滴化室１２又はノズル１５ａにおいて堆積するのを防止できる。循環装置７を上流側配管路３ａに設けて加圧状態で液滴化室１２にトナー組成液５を供給する構成とすると、これらの微粒子の堆積が液滴化室１２にみられることが多い。
Since the
(1) It is possible to prevent fine particles such as pigment and wax contained in the
下流側配管路３ｂに循環装置７を設けて液滴化室１２を引圧しながら液滴化室１２にトナー組成液５を循環供給する送液方法では、これらの微粒子の液滴化室１２への堆積がほとんど起きなかった。この堆積が生じない理由については明らかではないが、以下に説明する理由が考えられる。
In the liquid feeding method in which the
液滴化室１２を加圧しながら液滴化室１２にトナー組成液５を循環供給する送液方法では、ノズル１５ａについてはノズル１５ａの液供給側の面、液滴化室１２については排出口２ｂの周辺部で微粒子の堆積が生じていたことに鑑みると、トナー組成液５を循環させながら送液する際、液滴化室１２の一部で淀みが生じるが、液滴化室１２を引圧しながら液滴化室１２にトナー組成液５を循環供給する送液方法では、液滴化室１２の淀みが少ないからであると考えられる。
（２）液滴化室１２を通過中のトナー組成液５の液温を一定に保持する効果がある。
トナー組成液貯留槽４内で温度制御されたトナー組成液５を循環させる際、液滴化の際に、液滴化室１２を通過中のトナー組成液５が外気温度の影響を受け、トナー組成液５の温度が変化する可能性が大きい。
In the liquid feeding method in which the
(2) There is an effect of keeping the liquid temperature of the
When the temperature-controlled
しかし、本発明の引圧による送液方法の場合、トナー組成液５の循環速度を加圧により送液する送液方法に較べて大きくすることが可能となる。このため、トナー組成液５の液温変化が少なくなり、ひいては、液滴化をより安定して行わせることができる。
However, in the case of the liquid feeding method using the pulling pressure according to the present invention, the circulation speed of the
これは、トナー組成液５のような樹脂成分を多量に含む溶液では、温度による粘度・粘性の変化が著しいからである。このようなトナー組成液５の温度変化を少なくするためには、一般的には、例えば、上流側配管路３ａ、下流側配管路３ｂ、液滴化室１２内で温度制御を行う必要があり、トナーの製造装置の構造が複雑化するが、本発明の引圧による送液方法によれば、この種の制御装置を設けることなく簡単な構成で、トナー組成液５の温度を安定化させることができる。
（３）液滴化室１２の内部に気泡が発生することがたまにあるが、この気泡を効率良く除去できる。
This is because in a solution containing a large amount of a resin component such as the
(3) Although bubbles are occasionally generated inside the
すなわち、薄膜１５の超音波領域の振動を用いて液滴化を行っているため、液滴化室１２の内部にキャビテーションによる気泡が発生することがある。この気泡はノズル１５ａを通して排出されることはほとんどない。
That is, since droplet formation is performed using vibration in the ultrasonic region of the
トナー組成液５は液滴化室１２の上流側から下流側に向かって流れているため、排出口２ｂから排出されない限り、液滴化室１２の内部に滞留することとなる。液滴化室１２の気泡が増加して大きくなると、やがては、ノズル１５ａへのトナー組成液５の供給が滞ることになり、ひいては、ノズル１５ａを通じて液滴３１が外部に放出されなくなる。
Since the
従って、発生した気泡の効果的な排出が必要不可欠である。この気泡の排出効果も引圧により送液する送液方法の方が加圧により送液する送液方法よりも良好な結果を得た。 Therefore, effective discharge of the generated bubbles is essential. In terms of the effect of discharging the bubbles, a better result was obtained in the liquid feeding method in which liquid was fed by pulling pressure than in the liquid feeding method in which liquid was fed by pressurization.
これは、気泡が液滴化室１２の上部に浮き上がった状態となるため、加圧による送液方法では、圧力変動により気泡が同一部位を行ったり来たりするのみで排出されないのに対して、排出口２ｂから引圧により循環させる送液方法の場合、液滴化室１２内の上部の気泡が下流側に吸引により移動され、気泡が液滴化室から効果的に排出されることになるからであると考えられるからである。
This is because the bubbles are in a state of floating above the
粒子形成部１３内に放出された液滴３１は、粒子形成部１３内で液滴３１の飛翔方向と同方向に流れる乾燥気体３４によって搬送される。この液滴３１の搬送の際、液滴３１の溶媒が除去され、図２に模式的に示すように、トナー粒子３３が形成される。ここで、乾燥気体３４とは、大気圧下の露点温度が−１０℃以下の状態の気体を意味する。乾燥気体３４としては、液滴３１を乾燥可能な気体であれば良いが、例えば、空気、窒素等などを用いることができる。
The
この粒子形成部１３におい形成されたトナー粒子３３は下流側のトナー捕集部３８において捕集され、チューブ部材４０を介してトナー貯蔵容器４１に送られて貯蔵される。ここでは、乾燥気体３４はこのトナー捕集部３８のテーパ面３４により渦流とされ、トナー粒子３３はトナー捕集部３８の出口３８ｂから乾燥気体３４の流れによってトナー貯蔵容器４１に移送される。なお、トナー捕集部３８からトナー粒子３３をトナー貯蔵容器４１に向けて圧送したり、トナー貯蔵容器４１の側からトナー粒子３３を吸引する構成としてしても良い。
The
この実施例では、乾燥気体３４の流れを渦流としているので、遠心力が発生することになり、確実にトナー粒子３３を移送できる。また、トナー捕集部３８、チューブ部材４０、トナー貯蔵装置４１が導電性の材料で形成され、かつ、これらが接地されているので、安全性の面でも好ましい。なお、ここでは、トナー組成液５の多数の液滴３１を同一の溶媒除去部で乾燥させてトナー粒子３３を形成する構成を採用しているが、トナー組成液５の多数の液滴３１を同一の冷却部で乾燥させてトナー粒子３３を形成する構成とすることもできる。
In this embodiment, since the flow of the
ここでは、トナー組成液５の液滴３１を、搬送路内を通過させることによって形成された、トナー粒子３３は、その電荷が除電器３９により一時的に中和される。その後、このトナー粒子３３はトナー捕集部３８の下部に捕集される。
Here, the charge of the
このように、複数のノズル１５ａが形成された薄膜１５及びこの薄膜１５の周囲に配されて薄膜１５を振動させる円環状の電気機械変換手段１６で構成された液滴化手段１９によってトナー組成液５を液滴化して放出させるようにしたので、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでには得られなかった粒度の単一分散性を有したトナー粒子（トナー）３３を得ることができる。
As described above, the toner composition liquid is formed by the droplet forming means 19 including the
次に、本発明に係るトナーについて説明する。本発明に係るトナーは上記トナーの製造装置を用いたトナー製造方法により製造されたトナーであり、これにより、単分散の粒度分布のトナーが得られる。 Next, the toner according to the present invention will be described. The toner according to the present invention is a toner manufactured by a toner manufacturing method using the above-described toner manufacturing apparatus, whereby a toner having a monodispersed particle size distribution is obtained.
ここで、トナーの粒度分布（重量平均粒径／数平均粒径）は、１．００〜１．０５の範囲内にあるのが好ましい。また、重量平均粒径としては、１〜２０μｍの範囲内にあることが好ましい。ここで、数平均粒径とは、１個当たりのトナーの粒径をそれぞれ測定し、トナーの粒径の総和を測定したトナーの個数で割った値である。また、重量平均粒径とは、１個当たりのトナーの粒径をそれぞれ測定し、トナーの粒径の総和をトナーの総重量で割った値である。 Here, the particle size distribution (weight average particle diameter / number average particle diameter) of the toner is preferably in the range of 1.00 to 1.05. Moreover, as a weight average particle diameter, it is preferable to exist in the range of 1-20 micrometers. Here, the number average particle diameter is a value obtained by measuring the particle diameter of each toner and dividing the total of the toner particle diameters by the number of toners measured. The weight average particle diameter is a value obtained by measuring the particle diameter of each toner and dividing the total of the toner particle diameters by the total toner weight.
本発明に係るトナーの製造方法によって製造されたトナーは、静電反発効果により、容易に気流に再分散、すなわち浮遊させることができる。このため、従来の電子写真方式で用いる搬送手段を用いなくても、現像領域まで用意にトナーを搬送することができる。 The toner manufactured by the toner manufacturing method according to the present invention can be easily re-dispersed, that is, floated in an air current due to the electrostatic repulsion effect. For this reason, the toner can be prepared and transported to the development area without using the transport means used in the conventional electrophotographic system.
すなわち、微弱な気流でも充分な搬送性があり、簡単なエアーポンプでトナーを現像領域にまで搬送し、そのまま現像することができる。現像は、いわゆるパワークラウド現像となり、気流による像形成の乱れがないから、極めて良好な静電潜像の現像を行うことができる。また、本発明に係るトナーは、従来の現像方式に支障なく用いることができる。 That is, even a weak air current has sufficient transportability, and the toner can be transported to the development area with a simple air pump and developed as it is. Development is so-called power cloud development, and since there is no disturbance in image formation due to airflow, it is possible to develop a very good electrostatic latent image. In addition, the toner according to the present invention can be used without any problem in the conventional developing system.
このとき、キャリアや現像スリーブ等の部材は、単にトナー搬送手段として使用することになり、従来、機能分担していた摩擦帯電機構を考慮する必要が全くない。従って、画像形成装置の材料の自由度が大きく増し、耐久性を大きく向上させたり、安価な材料を使用したりすることもでき、コストの低減を図ることもできる。 At this time, members such as a carrier and a developing sleeve are simply used as a toner conveying unit, and there is no need to consider a frictional charging mechanism that has been conventionally shared in function. Accordingly, the degree of freedom of the material of the image forming apparatus is greatly increased, the durability can be greatly improved, and an inexpensive material can be used, and the cost can be reduced.
次に、本発明に使用可能なトナー材料（トナー組成液５）について説明する。 Next, a toner material (toner composition liquid 5) that can be used in the present invention will be described.
トナー材料には、従来の電子写真用トナーと全く同じ物を使用できる。すなわち、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオール系樹脂、エポキシ系樹脂等のトナーバインダーを各種有機溶媒に溶解し、着色剤を分散させ、かつ、離型剤を分散又は溶解させ、これをトナー製造方法により微小液滴として乾燥固化させることによって、目的のトナー粒子を作製することが可能である。 As the toner material, the same material as that of a conventional electrophotographic toner can be used. That is, a toner binder such as a styrene acrylic resin, a polyester resin, a polyol resin, and an epoxy resin is dissolved in various organic solvents, a colorant is dispersed, and a release agent is dispersed or dissolved. The target toner particles can be produced by drying and solidifying as fine droplets by a production method.
また、この材料を熱溶融混練して得られた混練物を各種溶媒に一度に溶解ないし分散させた溶液を、トナー製造方法により微小液滴として乾燥固化させることによって、目的のトナーを得ることも可能である。 Also, a target toner can be obtained by drying and solidifying a solution obtained by dissolving or dispersing a kneaded product obtained by hot-melt kneading of this material in various solvents at once as fine droplets by a toner production method. Is possible.
〔トナー用材料〕
トナー用材料は、少なくとも樹脂と着色剤とを含有し、必要に応じて、キャリア、ワックス等のその他の成分を含有している。
[Toner material]
The toner material contains at least a resin and a colorant, and if necessary, other components such as a carrier and wax.
〔樹脂〕
樹脂としては、少なくとも結着樹脂を用いることができる。使用可能な結着樹脂には、特に制限はない。通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等を用いることができる。
〔resin〕
As the resin, at least a binder resin can be used. There is no restriction | limiting in particular in binder resin which can be used. Usually used resins can be appropriately selected and used. For example, vinyl polymers such as styrene monomers, acrylic monomers, methacrylic monomers, copolymers of these monomers or two or more types, polyester polymers, polyol resins, phenol resins Silicone resin, polyurethane resin, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, terpene resin, coumarone indene resin, polycarbonate resin, petroleum resin, and the like can be used.
スチレン系単量体として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体を用いることができる。 Examples of styrene monomers include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, and pn-amylstyrene. , P-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p -Styrene such as chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene, or a derivative thereof can be used.
アクリル系単量体として、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類等を用いることができる。 Examples of acrylic monomers include acrylic acid or methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, n-dodecyl acrylate, and acrylic acid 2 -Acrylic acid such as ethylhexyl, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate, or esters thereof can be used.
メタクリル系単量体として、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類等を用いることができる。 Examples of methacrylic monomers include methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Methacrylic acid or esters thereof such as ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like can be used.
ビニル重合体又は共重合体を形成する他のモノマーとしては、以下の（１）〜（１８）のものを用いることができる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類；
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；
（８）ビニルナフタリン類；
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等；
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル；
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物；
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー；
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマー。
The following monomers (1) to (18) can be used as the other monomer for forming the vinyl polymer or copolymer.
(1) Monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene;
(2) Polyenes such as butadiene and isoprene;
(3) Vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride;
(4) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate;
(5) Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether;
(6) Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone;
(7) N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone;
(8) Vinyl naphthalenes;
(9) Acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, etc .;
(10) unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid;
(11) unsaturated dibasic acid anhydrides such as maleic acid anhydride, citraconic acid anhydride, itaconic acid anhydride, alkenyl succinic acid anhydride;
(12) Maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid monobutyl ester, citraconic acid monomethyl ester, citraconic acid monoethyl ester, citraconic acid monobutyl ester, itaconic acid monomethyl ester, alkenyl succinic acid monomethyl ester, fumaric acid Monoesters of unsaturated dibasic acids such as monomethyl esters, mesaconic acid monomethyl ester;
(13) Unsaturated dibasic acid esters such as dimethylmaleic acid and dimethylfumaric acid;
(14) α, β-unsaturated acids such as crotonic acid and cinnamic acid;
(15) α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic acid anhydride;
(16) Monomers having a carboxyl group such as anhydrides of the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids, alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof;
(17) Acrylic acid or methacrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate;
(18) Monomers having a hydroxy group such as 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene and 4- (1-hydroxy-1-methylhexyl) styrene.
本発明に係るトナーは、結着樹脂のビニル重合体又は共重合体がビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この架橋剤としては、芳香族ジビニル化合物として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等を用いることができる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものを用いることができる。 The toner according to the present invention may have a crosslinked structure in which a vinyl polymer or copolymer of a binder resin is crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. As this crosslinking agent, for example, divinylbenzene, divinylnaphthalene, or the like can be used as the aromatic divinyl compound. Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, and 1,6. Xanthdiol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing acrylates of these compounds with methacrylates can be used.
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものを用いることができる。 Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, and dipropylene. Glycol diacrylate and those obtained by replacing acrylate of these compounds with methacrylate can be used.
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も用いることができる。ポリエステル型ジアクリレート類として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）を用いることもできる。 In addition, diacrylate compounds and dimethacrylate compounds linked by a chain containing an aromatic group and an ether bond can also be used. As the polyester-type diacrylates, for example, trade name MANDA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can be used.
多官能の架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートを用いることもできる。 As polyfunctional cross-linking agent, pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate and acrylates of the above compounds are replaced with methacrylate, triallyl cyanurate Triallyl trimellitate can also be used.
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることが好ましく、より好ましくは、０．０３〜５質量部である。これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類を用いるのが好適である。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。 These crosslinking agents are preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.03 to 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of other monomer components. Among these crosslinkable monomers, diacrylates bonded to a toner resin by a bond chain containing one aromatic divinyl compound (especially divinylbenzene), one aromatic group and an ether bond from the viewpoint of fixability and offset resistance. It is preferred to use compounds. Among these, a combination of monomers that becomes a styrene copolymer or a styrene-acrylic copolymer is preferable.
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートがある。 Examples of the polymerization initiator used in the production of the vinyl polymer or copolymer of the present invention include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 1 , 1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) -isobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2 ′ , 4'-dimethyl-4'-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane), methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone Ketone peroxides such as oxide, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di -Tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α- (tert-butylperoxy) isopropylbenzene, isobutyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, benzoyl peroxide, m-tolyl peroxide, di-isopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxydicarbonate Di-n-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxycarbonate, di-ethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, acetylcyclohexyl Sulfonyl peroxide, tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexarate, tert-butyl peroxylaurate, tert-butyl-oxybenzoate, tert- Butyl peroxyisopropyl carbonate, di-tert-butyl peroxyisophthalate, tert-butyl peroxyallyl carbonate, isoamyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl Kisa Hydro terephthalate to Rupaokishi, there is tert- butylperoxy azelate.
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂が好ましく、分子量５千〜３万の領域にメインピークを有する結着樹脂がより好ましく、５千〜２万の領域にメインピークを有する結着樹脂が最も好ましい。 When the binder resin is a styrene-acrylic resin, the molecular weight distribution by GPC soluble in the resin component tetrahydrofuran (THF) has at least one peak in the region of molecular weight 3,000 to 50,000 (in terms of number average molecular weight). A resin which is present and has at least one peak in a region having a molecular weight of 100,000 or more is preferable in terms of fixing property, offset property and storage property. Further, as the THF soluble component, a binder resin in which a component having a molecular weight distribution of 100,000 or less is 50 to 90% is preferable, and a binder resin having a main peak in a molecular weight region of 5,000 to 30,000 is more preferable. A binder resin having a main peak in the region of 5,000 to 20,000 is most preferable.
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体のときの酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。 The acid value when the binder resin is a vinyl polymer such as styrene-acrylic resin is preferably 0.1 mgKOH / g to 100 mgKOH / g, and preferably 0.1 mgKOH / g to 70 mgKOH / g. More preferably, it is most preferably 0.1 mgKOH / g to 50 mgKOH / g.
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものがある。２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等がある。ポリエステル樹脂を架橋させるためには、３価以上のアルコールを併用することが好ましい。 Examples of the monomer constituting the polyester polymer include the following. Examples of the divalent alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, or diol obtained by polymerization of bisphenol A with a cyclic ether such as ethylene oxide or propylene oxide is there. In order to crosslink the polyester resin, it is preferable to use a trivalent or higher alcohol together.
３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等がある。 Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, such as dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentatriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, etc. There is.
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等がある。 Examples of the acid component that forms the polyester polymer include benzene dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid or anhydrides thereof, alkyldicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, or Unsaturated dibasic acids such as anhydride, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride And unsaturated dibasic acid anhydrides.
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等がある。 Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component include trimet acid, pyromet acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxy-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, tetra (methylene Carboxy) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empol trimer acid, or anhydrides thereof, partially lower alkyl esters, and the like.
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分としては、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましく、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。 When the binder resin is a polyester resin, the toner has fixability and offset resistance because at least one peak exists in the molecular weight range of 3,000 to 50,000 in the molecular weight distribution of the THF soluble component of the resin component. In addition, as a THF soluble component, a binder resin in which a component having a molecular weight of 100,000 or less is 60 to 100% is preferable, and at least one peak exists in a region having a molecular weight of 5,000 to 20,000. More preferable is a binder resin.
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。 When the binder resin is a polyester resin, the acid value is preferably 0.1 mgKOH / g to 100 mgKOH / g, more preferably 0.1 mgKOH / g to 70 mgKOH / g, and 0.1 mgKOH / g. Most preferably, it is g-50 mgKOH / g.
本発明において、結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。 In the present invention, the molecular weight distribution of the binder resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a solvent.
本発明に係るトナーに使用できる結着樹脂としては、ビニル重合体成分及びポリエステル系樹脂成分の少なくともいずれかのなかで、これらの両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。 As the binder resin that can be used in the toner according to the present invention, it is also possible to use a resin containing a monomer component capable of reacting with both of these resin components among at least one of a vinyl polymer component and a polyester resin component. it can.
ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等がある。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類がある。 Examples of the monomer constituting the polyester resin component that can react with the vinyl polymer include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Examples of the monomer constituting the vinyl polymer component include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。 Moreover, when using together a polyester polymer, a vinyl polymer, and another binder resin, what has 60 mass% or more of resin whose acid value of the whole binder resin has 0.1-50 mgKOH / g is preferable.
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
In the present invention, the acid value of the binder resin component of the toner composition is determined by the following method, and the basic operation conforms to JIS K-0070.
(1) The sample is used by removing additives other than the binder resin (polymer component) in advance, or the acid value and content of components other than the binder resin and the crosslinked binder resin are obtained in advance. . The sample pulverized product 0.5 to 2.0 g is precisely weighed, and the weight of the polymer component is defined as Wg. For example, when measuring the acid value of the binder resin from the toner, the acid value and content of the colorant or magnetic material are separately measured, and the acid value of the binder resin is obtained by calculation.
(2) A sample is put into a 300 (ml) beaker, and a mixed solution 150 (ml) of toluene / ethanol (
(3) Titrate with a potentiometric titrator using an ethanol solution of 0.1 mol / l KOH.
(4) The amount of use of the KOH solution at this time is S (ml), a blank is measured at the same time, the amount of use of the KOH solution at this time is B (ml), and the following formula is used. However, f is a factor of KOH.
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝[（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１]／Ｗ
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
Acid value (mgKOH / g) = [(SB) × f × 5.61] / W
The toner binder resin and the composition containing the binder resin preferably have a glass transition temperature (Tg) of 35 to 80 ° C., more preferably 40 to 75 ° C., from the viewpoint of toner storage stability. If the Tg is lower than 35 ° C., the toner is likely to deteriorate in a high temperature atmosphere, and offset may easily occur during fixing. On the other hand, when Tg exceeds 80 ° C., fixability may be deteriorated.
本発明で使用できる磁性体には、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金。（３）及びこれらの混合物等が用いられる。 Examples of the magnetic material that can be used in the present invention include (1) iron oxide containing magnetic iron oxide such as magnetite, maghemite, and ferrite, and other metal oxides, and (2) metals such as iron, cobalt, and nickel, or Alloys of these metals with metals such as aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium. (3) and a mixture thereof are used.
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＦｅ2Ｏ4、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＰｂＦｅ12Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｄＦｅ2Ｏ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＬａＦｅＯ3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適である。
Specific examples of the magnetic material include Fe 3 O 4 , γ-Fe 2 O 3 , ZnFe 2 O 4 , Y 3 Fe 5 O 12 , CdFe 2 O 4 , Gd 3 Fe 5 O 12 , CuFe 2 O 4 , PbFe 12 O, NiFe 2 O 4 , NdFe 2 O, BaFe 12
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素には、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム等がある。 Further, magnetic iron oxides such as magnetite, maghemite, and ferrite containing different elements, or a mixture thereof can be used. For example, lithium, beryllium, boron, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, germanium, zirconium, tin, sulfur, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium Etc.
好ましい異種元素は、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン又はジルコニウムの中から選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。 Preferred heterogeneous elements are selected from magnesium, aluminum, silicon, phosphorus or zirconium. The foreign element may be incorporated into the iron oxide crystal lattice, may be incorporated into the iron oxide as an oxide, or may be present on the surface as an oxide or hydroxide. Is preferably contained as an oxide.
異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。 The different elements can be incorporated into the particles by mixing the salts of the different elements at the time of producing the magnetic substance and adjusting the pH. Moreover, it can precipitate on the particle | grain surface by adjusting pH after magnetic body particle | grains production | generation, or adding salt of each element and adjusting pH.
磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。 As a usage-amount of a magnetic body, 10-200 mass parts of magnetic bodies are preferable with respect to 100 mass parts of binder resin, and 20-150 mass parts is more preferable. The number average particle diameter of these magnetic materials is preferably 0.1 to 2 μm, and more preferably 0.1 to 0.5 μm. The number average diameter can be determined by measuring an enlarged photograph taken with a transmission electron microscope with a digitizer or the like.
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。 Further, as the magnetic properties of the magnetic material, those having a coercive force of 20 to 150 oersted, a saturation magnetization of 50 to 200 emu / g, and a residual magnetization of 2 to 20 emu / g are preferable, respectively.
その磁性体は、着色剤としても使用することができる。 The magnetic material can also be used as a colorant.
〔着色剤〕
着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物等を用いることができる。
[Colorant]
There is no restriction | limiting in particular as a coloring agent, Resin normally used can be selected suitably and can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow ( GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Iso Indolinone Yellow, Bengala, Pangdan, Lead Red, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimony Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Faise Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilli Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pogment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon , Oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome vermilion, benzidine oren , Perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkaline blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, indanthrene blue (RS, BC), indigo, Ultramarine blue, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment green B, naphthol green B, green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Anthraquinone Green, Titanium Oxide, Zinc white, litbon and mixtures thereof can be used.
着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。 The content of the colorant is preferably 1 to 15% by mass and more preferably 3 to 10% by mass with respect to the toner.
本発明に係るトナーで用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等を用いることができる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 The colorant used in the toner according to the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded with the production of the master batch or the master batch, in addition to the modified and unmodified polyester resin, for example, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and polymers of substituted products thereof; styrene -P-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloro Methyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-malein Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置を用いるのが好適である。 The master batch can be obtained by mixing and kneading the master batch resin and the colorant under high shear. At this time, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method called an aqueous paste containing water of a colorant is mixed and kneaded together with a resin and an organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and the organic solvent component. Since the wet cake can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, it is preferable to use a high shearing dispersion device such as a three-roll mill.
マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。 As a usage-amount of a masterbatch, 0.1-20 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of binder resin.
マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。 The resin for the master batch has an acid value of 30 mgKOH / g or less, an amine value of 1 to 100, and is preferably used by dispersing a colorant. The acid value is 20 mgKOH / g or less and the amine value is 10 to 50. More preferably, the colorant is dispersed and used. When the acid value exceeds 30 mgKOH / g, the chargeability under high humidity may be lowered, and the pigment dispersibility may be insufficient. Also, when the amine value is less than 1 and when the amine value exceeds 100, the pigment dispersibility may be insufficient. The acid value can be measured by the method described in JIS K0070, and the amine value can be measured by the method described in JIS K7237.
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）等がある。 The dispersant is preferably highly compatible with the binder resin in terms of pigment dispersibility. Specific examples of commercially available products include “Ajisper PB821” and “Azisper PB822” (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.). "Disperbyk-2001" (manufactured by Big Chemie), "EFKA-4010" (manufactured by EFKA) and the like.
分散剤は、トナー中に、着色剤に対して０．１〜１０質量％の割合で配合することが好ましい。配合割合が０．１質量％未満であると、顔料分散性が不十分となることがあり、１０質量％より多いと、高湿下での帯電性が低下することがある。 The dispersant is preferably blended in the toner at a ratio of 0.1 to 10% by mass with respect to the colorant. When the blending ratio is less than 0.1% by mass, the pigment dispersibility may be insufficient, and when it is more than 10% by mass, the chargeability under high humidity may be deteriorated.
分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１０００００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１０００００がより好ましい。特に、５０００〜５００００が好ましく、５０００〜３００００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１０００００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。 The weight average molecular weight of the dispersant is the molecular weight of the maximum value of the main peak in terms of styrene in gel permeation chromatography, preferably 500 to 100,000, and more preferably 3000 to 100,000 from the viewpoint of pigment dispersibility. In particular, 5000 to 50000 is preferable, and 5000 to 30000 is most preferable. When the molecular weight is less than 500, the polarity becomes high and the dispersibility of the colorant may be lowered. When the molecular weight exceeds 100,000, the affinity with the solvent is increased and the dispersibility of the colorant is lowered. There is.
分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。 The addition amount of the dispersant is preferably 1 to 200 parts by mass, more preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant. If it is less than 1 part by mass, the dispersibility may be lowered, and if it exceeds 200 parts by mass, the chargeability may be lowered.
〔その他の成分〕
＜キャリア＞
本発明に係るトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
[Other ingredients]
<Career>
The toner according to the present invention may be mixed with a carrier and used as a two-component developer. As the carrier, ordinary carriers such as ferrite and magnetite and resin-coated carriers can be used.
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。 The resin-coated carrier is composed of carrier core particles and a coating material that is a resin that coats (coats) the surface of the carrier core particles.
被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂がある。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂がある。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。 Examples of the resin used for the covering material include styrene-acrylic resins such as styrene-acrylic acid ester copolymers and styrene-methacrylic acid ester copolymers, acrylic resins such as acrylic acid ester copolymers and methacrylic acid ester copolymers. Fluorine-containing resins such as polyresin, polytetrafluoroethylene, monochlorotrifluoroethylene polymer, polyvinylidene fluoride, silicone resin, polyester resin, polyamide resin, polyvinyl butyral, and aminoacrylate resin. In addition, there are resins that can be used as carrier coating materials such as ionomer resins and polyphenylene sulfide resins. These resins may be used alone or in combination of two or more. A binder type carrier core in which magnetic powder is dispersed in a resin can also be used.
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。 In the resin-coated carrier, as a method of coating the surface of the carrier core with at least a resin coating agent, a method in which the resin is dissolved or suspended in a solvent and attached to the applied carrier core, or a method in which the resin is simply mixed in a powder state Is applicable.
樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。 The ratio of the resin coating material to the resin-coated carrier may be appropriately determined, but is preferably 0.01 to 5% by mass and more preferably 0.1 to 1% by mass with respect to the resin-coated carrier.
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、
（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、
（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したもの、がある。
Examples of use in which a magnetic material is coated with a coating agent of two or more kinds of mixtures include:
(1) 100 parts by mass of titanium oxide fine powder treated with 12 parts by mass of a mixture of dimethyldichlorosilane and dimethylsilicone oil (mass ratio 1: 5),
(2) There are some treated with 20 parts by mass of a mixture of dimethyldichlorosilane and dimethylsilicone oil (mass ratio 1: 5) with respect to 100 parts by mass of silica fine powder.
樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。 In the resin, a styrene-methyl methacrylate copolymer, a mixture of a fluorine-containing resin and a styrene copolymer, and a silicone resin are preferably used, and a silicone resin is particularly preferable.
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物がある。 Examples of the mixture of the fluorine-containing resin and the styrene copolymer include, for example, a mixture of polyvinylidene fluoride and a styrene-methyl methacrylate copolymer, a mixture of polytetrafluoroethylene and a styrene-methyl methacrylate copolymer, Vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (copolymer mass ratio 10:90 to 90:10), styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer (copolymer mass ratio 10:90 to 90:10) and styrene There is a mixture with 2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate copolymer (copolymer mass ratio 20-60: 5-30: 10: 50).
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂がある。キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。 As the silicone resin, there is a modified silicone resin produced by reacting a nitrogen-containing silicone resin and a nitrogen-containing silane coupling agent with the silicone resin. Examples of the magnetic material for the carrier core include oxides such as ferrite, iron-rich ferrite, magnetite, and γ-iron oxide, metals such as iron, cobalt, and nickel, or alloys thereof.
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムがある。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適である。 The elements contained in these magnetic materials include iron, cobalt, nickel, aluminum, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium. . Among these, copper-zinc-iron-based ferrites mainly composed of copper, zinc and iron components, and manganese-magnesium-iron-based ferrites mainly composed of manganese, magnesium and iron components are preferable.
キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのがよい。 The carrier resistance value is preferably set to 106 to 1010 Ω · cm by adjusting the degree of unevenness on the surface of the carrier and the amount of resin to be coated.
キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。 The carrier particle diameter may be 4 to 200 μm, preferably 10 to 150 μm, more preferably 20 to 100 μm. In particular, the resin-coated carrier preferably has a 50% particle size of 20 to 70 μm.
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。 In the two-component developer, it is preferable to use 1 to 200 parts by mass of the toner of the present invention with respect to 100 parts by mass of the carrier, and 2 to 50 parts by mass of toner with respect to 100 parts by mass of the carrier. More preferred.
＜ワックス＞
また、本発明では、結着樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。
<Wax>
In the present invention, a wax can be contained together with the binder resin and the colorant.
ワックスとしては、特に制限はなく、通常使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの等がある。 The wax is not particularly limited and can be appropriately selected from those usually used. For example, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, sazol wax, etc. Of aliphatic hydrocarbon waxes, oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax or block copolymers thereof, plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, beeswax, Animal waxes such as lanolin and whale wax, mineral waxes such as ozokerite, ceresin, and petrolatum, waxes based on fatty acid esters such as montanic acid ester wax and castor wax, and fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax The Part or all, and the like obtained by de-oxidation.
ワックスとしては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物がある。 Examples of the wax include non-saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, and linear alkyl carboxylic acids having a linear alkyl group, prandidic acid, eleostearic acid, and valinal acid. Saturated fatty acids, stearyl alcohol, eicosyl alcohol, behenyl alcohol, carnaupyl alcohol, seryl alcohol, mesyl alcohol, saturated alcohols such as long-chain alkyl alcohols, polyhydric alcohols such as sorbitol, linoleic acid amides, olefinic acid amides, laurin Fatty acid amides such as acid amides, methylene biscapric acid amides, ethylene bislauric acid amides, saturated fatty acid bisamides such as hexamethylene bis stearic acid amides, ethylene bis oleic acid amides, hexamethylene bis olein Unsaturated fatty acid amides such as amide, N, N′-dioleyl adipate amide, N, N′-dioleyl sepasin amide, m-xylene bis-stearic amide, N, N-distearyl isophthalic amide Aromatic bisamides, fatty acid metal salts such as calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate, waxes grafted with aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid, There are partial ester compounds of fatty acids such as behenic acid monoglycerides and polyhydric alcohols, and methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oils and fats.
オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスがより好適である。 Polyolefins obtained by radical polymerization of olefins under high pressure, polyolefins obtained by purifying low molecular weight by-products obtained during polymerization of high molecular weight polyolefins, polyolefins polymerized using catalysts such as Ziegler catalysts and metallocene catalysts under low pressure, radiation, electromagnetic waves or light Synthetic carbonization synthesized by thermal polymerization of polyolefins using low molecular weight polyolefins, low molecular weight polyolefins obtained by pyrolyzing high molecular weight polyolefins, paraffin wax, microcrystalline wax, Fitzscher-Tropsch wax, Jintole method, hydrocol method, age method, etc. Hydrogen wax, synthetic wax using a compound having one carbon atom as a monomer, hydrocarbon wax having a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group, and a mixture of a hydrocarbon wax and a hydrocarbon wax having a functional group Styrene these waxes as a matrix, maleic acid esters, acrylates, methacrylates, and graft-modified wax with such vinyl monomers of maleic acid is more preferable.
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましくは用いられる。 In addition, these waxes have a sharp molecular weight distribution using a press perspiration method, a solvent method, a recrystallization method, a vacuum distillation method, a supercritical gas extraction method, or a solution liquid crystal deposition method, a low molecular weight solid fatty acid, a low A molecular weight solid alcohol, a low molecular weight solid compound, and other impurities are preferably used.
ワックスの融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、７０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。 The melting point of the wax is preferably 70 to 140 ° C., more preferably 70 to 120 ° C., in order to balance the fixability and the offset resistance. If it is less than 70 degreeC, blocking resistance may fall, and if it exceeds 140 degreeC, an offset-proof effect may become difficult to express.
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現させることができる。 Further, by using two or more different types of waxes in combination, the plasticizing action and the releasing action which are the actions of the wax can be expressed simultaneously.
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば、融点の低いワックス、分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のもの等がある。 Examples of the type of wax having a plasticizing action include waxes having a low melting point, those having a branch on the molecular structure, and those having a polar group.
離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックスがあり、その分子の構造としては、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものがある。２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ等を組み合わせて使用可能である。 Examples of the wax having a releasing action include a wax having a high melting point, and the molecular structure includes a linear structure and a non-polar one having no functional group. A combination of two or more different waxes having a melting point difference of 10 ° C. to 100 ° C., a combination of polyolefin and graft-modified polyolefin, and the like can be used.
２種のワックスを選択する際には、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。 When selecting two types of wax, in the case of a wax having the same structure, a wax having a relatively low melting point exhibits a plasticizing action, and a wax having a high melting point exhibits a releasing action. At this time, when the difference in melting point is 10 to 100 ° C., functional separation is effectively expressed.
１０℃未満では機能分離効果が表れにくいことがあり、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくいことがある。このとき、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向があることから、少なくとも一方のワックスの融点が７０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。 If it is less than 10 ° C., the function separation effect may be difficult to appear, and if it exceeds 100 ° C., the function may not be emphasized by interaction. At this time, the melting point of at least one of the waxes is preferably 70 to 120 ° C, and more preferably 70 to 100 ° C, because the function separation effect tends to be easily exhibited.
ワックスは、相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ、ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ、アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ、フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックス又はマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ、パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ、カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせがある。 As for wax, those having a branched structure, those having a polar group such as a functional group, and those modified with a component different from the main component exert a plastic action, and those having a more linear structure or functional group Non-polar and non-denatured straight ones that do not have a releasing action. Preferred combinations include polyethylene homopolymers or copolymers based on ethylene and polyolefin homopolymers or copolymers based on olefins other than ethylene, polyolefins and graft modified polyolefins, alcohol waxes, fatty acid waxes or ester waxes. And hydrocarbon wax combinations, Fischer-Tropsch wax or polyolefin wax and paraffin wax or microcrystal wax combination, Fischer-Tropsch wax and polyolefin wax combination, paraffin wax and microcrystal wax combination, Carnauba Wax, Can Delila wax, rice wax or montan wax and hydrocarbon-based wax There is a combination of.
いずれの場合においても、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなることから、トナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて、７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましく、７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのがより好ましい。 In any case, since it becomes easy to balance the toner storage stability and the fixing property, the peak top temperature of the maximum peak is in the region of 70 to 110 ° C. in the endothermic peak observed in the DSC measurement of the toner. Preferably, it has a maximum peak in the region of 70 to 110 ° C.
ワックスの総含有量としては、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。 The total content of the wax is preferably 0.2 to 20 parts by mass and more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。 In the present invention, the peak top temperature of the endothermic peak of the wax measured by DSC is defined as the melting point of the wax.
ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。 As a DSC measuring instrument for wax or toner, it is preferable to measure with a differential scanning calorimeter of high accuracy internal heat type input compensation type. As a measuring method, it carries out according to ASTM D3418-82. The DSC curve used in the present invention is one that is measured when the temperature is raised at a temperature rate of 10 ° C./min after raising and lowering the temperature once and taking a previous history.
＜流動性向上剤＞
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
<Fluidity improver>
A fluidity improver may be added to the toner according to the present invention. The fluidity improver improves the fluidity of the toner (becomes easy to flow) when added to the toner surface.
流動性向上剤としては、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナ等ある。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。 Examples of the fluidity improver include, for example, carbon black, vinylidene fluoride fine powder, fluorine-based resin powder such as polytetrafluoroethylene fine powder, wet process silica, fine powder silica such as dry process silica, fine powder titanium oxide, fine powder. Non-alumina, treated silica obtained by surface treatment with a silane coupling agent, titanium coupling agent or silicone oil, treated titanium oxide, treated alumina, and the like. Among these, fine powder silica, fine powder unoxidized titanium, and fine powder unalumina are preferable, and treated silica obtained by surface-treating these with a silane coupling agent or silicone oil is more preferable.
流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。 The particle size of the fluidity improver is preferably 0.001 to 2 μm, more preferably 0.002 to 0.2 μm, as an average primary particle size.
微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。 Fine powder silica is fine powder produced by vapor phase oxidation of silicon halide inclusions, and is called so-called dry silica or fumed silica.
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０ Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）等ある。 Examples of commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of silicon halogen compounds include, for example, AEROSIL (trade name of Nippon Aerosil Co., Ltd., hereinafter the same) -130, -300, -380, -TT600, -MOX170, -MOX80, -COK84: Ca-O-SiL (trade name of CABOT)-M-5, -MS-7, -MS-75, -HS-5, -EH-5, Wacker HDK (trade name of WACKER-CHEMIE)- N20 V15, -N20E, -T30, -T40: D-CFineSi1ica (trade name of Dow Corning): Franco1 (trade name of Franci1).
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。 Furthermore, a treated silica fine powder obtained by hydrophobizing a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is more preferable. In the treated silica fine powder, it is particularly preferred to treat the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by a methanol titration test is preferably 30 to 80%. Hydrophobization is imparted by chemical or physical treatment with an organosilicon compound that reacts or physically adsorbs with silica fine powder. As a preferred method, a method of treating a silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound with an organosilicon compound is preferable.
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of the organosilicon compound include hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltrimethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, dimethylvinylchlorosilane, Divinylchlorosilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α -Chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane , Triorganosilyl mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane , Hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and 2 to 12 siloxane units per molecule, Examples include dimethylpolysiloxane containing 0 to 1 hydroxyl group bonded to Si. Furthermore, silicone oils such as dimethyl silicone oil can be mentioned. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。 The number average particle diameter of the fluidity improver is preferably 5 to 100 nm, more preferably 5 to 50 nm.
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。 表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。 The specific surface area by measuring nitrogen adsorption by the BET method, preferably at least 30m 2 / g, 60~400m 2 / g is more preferable. The surface-treated fine powder, preferably at least 20m 2 / g, 40~300m 2 / g is more preferable.
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。 The application amount of these fine powders is preferably 0.03 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.
本発明に係るトナーには、他の添加剤として、静電潜像担持体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチルや、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体などを必要に応じて添加することができる。これらの無機微粉体は、必要に応じて疎水化してもよい。また、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、更に、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子とを、現像性向上剤として少量用いることもできる。 In the toner according to the present invention, as other additives, protection of an electrostatic latent image carrier / carrier, improvement of cleaning property, adjustment of thermal characteristics / electrical characteristics / physical characteristics, resistance adjustment, softening point adjustment, fixing rate For the purpose of improvement, various metal soaps, fluorosurfactants, dioctyl phthalate, tin oxide, zinc oxide, carbon black, antimony oxide, etc. as conductivity imparting agents, and inorganic such as titanium oxide, aluminum oxide, alumina A fine powder or the like can be added as necessary. These inorganic fine powders may be hydrophobized as necessary. In addition, lubricants such as polytetrafluoroethylene, zinc stearate, polyvinylidene fluoride, abrasives such as cesium oxide, silicon carbide, strontium titanate, anti-caking agents, white particles and black particles having opposite polarity to the toner particles, Can also be used in small amounts as a developability improver.
これらの添加剤は、帯電量コントロール等の目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、又は種々の処理剤で処理することも好ましい。 These additives include silicone varnishes, various modified silicone varnishes, silicone oils, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having functional groups, and other organosilicon compounds for the purpose of charge control and the like. It is also preferable to treat with a treating agent or various treating agents.
現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は、一般の粉体の混合機を適宜選択して使用することができるが、ジャケット等を装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよいし、混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよく、はじめに強い負荷を与え、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。 In preparing the developer, inorganic fine particles such as hydrophobic silica fine powder may be added and mixed in order to improve the flowability, storage stability, developability and transferability of the developer. For mixing external additives, a general powder mixer can be appropriately selected and used. However, it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature. In order to change the load history applied to the external additive, the external additive may be added in the middle or gradually, and the rotation speed, rolling speed, time, temperature, etc. of the mixer may be changed. A load may be applied, and then a relatively weak load may be applied, or vice versa.
使用できる混合機の例としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等ある。 Examples of the mixer that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Roedige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, and the like.
得られたトナーの形状をさらに調節する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着樹脂、着色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュージョン等を用いて、機械的に形状を調節する方法や、いわゆるスプレードライ法と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤化して球形トナーを得る方法、水系媒体中で加熱することにより球形化する方法等ある。 A method for further adjusting the shape of the obtained toner is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a toner material composed of a binder resin and a colorant is melt-kneaded and then finely pulverized. Using a hybridizer, mechano-fusion, etc., the resulting material is mechanically adjusted, or the so-called spray-drying method is used to dissolve and disperse the toner material in a solvent in which the toner binder is soluble, and then using a spray-drying device. There are a method of removing a solvent to obtain a spherical toner, a method of making a spherical toner by heating in an aqueous medium, and the like.
外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等がある。 As the external additive, inorganic fine particles can be preferably used. Examples of inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, Examples include chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。 The primary particle size of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, and more preferably 5 mμ to 500 mμ. It is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < 2 > / g.
無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０１〜２．０質量％であることがより好ましい。 The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by mass of the toner, and more preferably 0.01 to 2.0% by mass.
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子がある。 In addition, polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine and nylon, thermosetting resin There are polymer particles by
このような外添剤は、表面処理剤により、疎水性を上げ、高湿度下においても外添剤自身の劣化を防止することができる。 Such an external additive can be made hydrophobic by the surface treatment agent and prevent deterioration of the external additive itself even under high humidity.
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等を用いるのが好適である。 Examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent, a silylating agent, a silane coupling agent having a fluorinated alkyl group, an organic titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, silicone oil, and modified silicone oil. It is preferred to use.
無機微粒子の一次粒子径としては、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、５ｍμ〜５００ｍμであることがより好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積としては、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合としては、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％であることがより好ましい。 The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, and more preferably 5 mμ to 500 mμ. Moreover, as a specific surface area by BET method, it is preferable that it is 20-500 m <2> / g. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and more preferably 0.01 to 2.0% by weight.
静電潜像担持体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。 Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the electrostatic latent image carrier or the primary transfer medium include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, and polymethyl methacrylate. There may be mentioned polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
本発明に係るトナーを用いた現像方法は、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できるが、例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体、などが好適に使用可能である。 The developing method using the toner according to the present invention can use all of the electrostatic latent image carriers used in the conventional electrophotography. For example, an organic electrostatic latent image carrier, an amorphous silica electrostatic latent image, and the like. A carrier, a selenium electrostatic latent image carrier, a zinc oxide electrostatic latent image carrier, and the like can be suitably used.
次に、具体例について説明する。 Next, a specific example will be described.
以下、具体例により実施例１について詳細に説明するが、下記具体例に何ら限定されるものではない。
（具体例１）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、５μｍ以上の凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。
−ワックス分散液の調整−
次にワックス分散液を調整した。カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を、酢酸エチル８０質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温しカルナバワックスを溶解した後、室温まで液温を下げ最大径が３μｍ以下となるようワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤としては、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。得られた分散液を、更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、最大径が２μｍ以下なるよう調整した。
−トナー組成分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、着色剤分散液及び上記ワックス分散液を添加した下記組成からなるトナー組成分散液を調製した。
Hereinafter, although a specific example demonstrates Example 1 in detail, it is not limited to the following specific example at all.
(Specific example 1)
-Preparation of colorant dispersion-
First, a carbon black dispersion as a colorant was prepared. 17 parts by mass of carbon black (Regal 400; manufactured by Cabot) and 3 parts by mass of a pigment dispersant were primarily dispersed in 80 parts by mass of ethyl acetate using a mixer having stirring blades. As the pigment dispersant, Ajisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was used. The obtained primary dispersion was finely dispersed by a strong shearing force using a dyno mill to prepare a secondary dispersion in which aggregates of 5 μm or more were completely removed.
-Preparation of wax dispersion-
Next, a wax dispersion was prepared. 18 parts by mass of carnauba wax and 2 parts by mass of a wax dispersant were primarily dispersed in 80 parts by mass of ethyl acetate using a mixer having stirring blades. The primary dispersion was heated to 80 ° C. with stirring to dissolve the carnauba wax, and then the liquid temperature was lowered to room temperature to precipitate wax particles so that the maximum diameter was 3 μm or less. As the wax dispersant, a polyethylene wax grafted with a styrene-butyl acrylate copolymer was used. The obtained dispersion was further finely dispersed by a strong shearing force using a dyno mill and adjusted so that the maximum diameter was 2 μm or less.
-Preparation of toner composition dispersion-
Next, a toner composition dispersion liquid having the following composition to which a resin as a binder resin, a colorant dispersion liquid and the wax dispersion liquid were added was prepared.
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、前記着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部を、攪拌羽を有するミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、均一に分散させた。溶媒希釈によるショックで顔料やワックス粒子が凝集することはなかった。なお、この分散液の電気伝導度は１．８×１０-7Ｓ／ｍであった。
−トナーの作製−
得られた分散液を、トナーの製造装置の液滴化手段１９のノズル１５ａに供給した。使用した薄膜１５は、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径１０μｍの吐出孔（ノズル）１５ａを、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、ノズルプレートの中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。この場合の計算上の有効吐出孔数は１０００個となる。
100 parts by weight of a polyester resin as a binder resin, 30 parts by weight of the colorant dispersion, 30 parts by weight of the wax dispersion, 840 parts by weight of ethyl acetate, and stirring for 10 minutes using a mixer having stirring blades, Evenly dispersed. Pigments and wax particles did not aggregate due to shock due to solvent dilution. The electrical conductivity of this dispersion was 1.8 × 10 −7 S / m.
-Preparation of toner-
The obtained dispersion was supplied to the
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴３１を吐出させた後、この液滴３１を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
After the dispersion liquid was prepared, the
〔トナー作製条件〕
乾燥気体流量 ： 装置内乾燥窒素ガス ３０．０Ｌ／分
乾燥温度 ： １８〜２０℃
ノズル振動数 ： ９８ｋＨｚ
信号波形 ： 正弦波
ノズル駆動電圧 ： １０Ｖp−p
トナー組成液循環流量 ： １０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量 ： ２．４ｃｃ／ｍｉｎ
乾燥固化したトナー粒子は、吸引しながら１μｍの細孔を有するフィルターで捕集した。捕集した粒子の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で下記に示す測定条件で測定したところ、重量平均粒径（Ｄ４）は５．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．９μｍであり、Ｄ４／Ｄｎが１．０６のトナー母体粒子が得られた。このトナー母体の走査電子顕微鏡写真が上述の図１２に示す写真である。
−トナーの評価−
得られたトナーについて、以下の評価を行った。なお、その結果を下記の表１に示す。
＜粒度分布＞
フロー式粒子像分析装置（Ｆｌｏｗ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用した測定方法について以下に説明する。
[Toner preparation conditions]
Dry gas flow rate: Dry nitrogen gas in the apparatus 30.0 L / min Drying temperature: 18 to 20 ° C
Nozzle frequency: 98 kHz
Signal waveform: Sine wave Nozzle drive voltage: 10Vp-p
Toner composition liquid circulation flow rate: 10 cc / min
Discharge rate: 2.4 cc / min
The dried and solidified toner particles were collected by a filter having 1 μm pores while being sucked. When the particle size distribution of the collected particles was measured with a flow particle image analyzer (FPIA-2000) under the following measurement conditions, the weight average particle diameter (D4) was 5.2 μm, and the number average particle diameter (Dn) was Toner base particles having a diameter of 4.9 μm and a D4 / Dn of 1.06 were obtained. A scanning electron micrograph of this toner base is the photo shown in FIG.
-Toner evaluation-
The obtained toner was evaluated as follows. The results are shown in Table 1 below.
<Particle size distribution>
A measurement method using a flow particle image analyzer (Flow Particle Image Analyzer) will be described below.
トナー、トナー粒子及び外添剤のフロー式粒子像分析装置による測定は、例えば、東亜医用電子社（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定することができる。 The measurement of toner, toner particles and external additives using a flow particle image analyzer can be performed using, for example, a flow particle image analyzer FPIA-2000 manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.
測定は、フィルターを通して微細なごみを取り除き、その結果として１０-3ｃｍ3の水中に測定範囲（例えば、円相当径０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満）の粒子数が２０個以下の水１０ｍｌ中にノニオン系界面活性剤（好ましくは和光純薬社製コンタミノンＮ）を数滴加え、更に、測定試料を５ｍｇ加え、超音波分散器ＳＴＭ社製ＵＨ−５０で２０ｋＨｚ，５０Ｗ／１０ｃｍ3の条件で１分間分散処理を行い、さらに、合計５分間の分散処理を行い測定試料の粒子濃度が４０００〜８０００個／１０-3ｃｍ3（測定円相当径範囲の粒子を対象として）の試料分散液を用いて、０．６０μｍ以上かつ１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。 The measurement is performed by removing fine dust through a filter, and as a result, in 10 -3 cm 3 of water having a measurement range (for example, an equivalent circle diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm) in 10 ml of water having 20 or less particles. Add a few drops of nonionic surfactant (preferably Contaminone N manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), add 5 mg of the sample to be measured, and use ultrasonic wave disperser STM UH-50 at 20 kHz, 50 W / 10 cm 3 . for 1 minute dispersion treatment, further, the sample dispersion liquid of the total particle concentration of sample was dispersed for 5 minutes from 4000 to 8000 pieces / 10 -3 cm 3 (as the target particles measuring circle equivalent diameter range) The particle size distribution of particles having an equivalent circle diameter of 0.60 μm or more and less than 159.21 μm is measured.
試料分散液は、フラットで偏平な透明フローセル（厚み約２００μｍ）の流路（流れ方向に沿って広がっている）を通過させる。フローセルの厚みに対して交差して通過する光路を形成するために、ストロボとＣＣＤカメラが、フローセルに対して、相互に反対側に位置するように装着される。 The sample dispersion liquid is passed through a flow path (expanded along the flow direction) of a flat and flat transparent flow cell (thickness: about 200 μm). In order to form an optical path that passes across the thickness of the flow cell, the strobe and the CCD camera are mounted on the flow cell so as to be opposite to each other.
試料分散液が流れている間に、ストロボ光がフローセルを流れている粒子の画像を得るために１／３０秒間隔で照射され、その結果、それぞれの粒子は、フローセルに平行な一定範囲を有する２次元画像として撮影される。それぞれの粒子の２次元画像の面積から、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出する。 While the sample dispersion is flowing, strobe light is irradiated at 1/30 second intervals to obtain an image of the particles flowing through the flow cell, so that each particle has a certain range parallel to the flow cell. Photographed as a two-dimensional image. From the area of the two-dimensional image of each particle, the diameter of a circle having the same area is calculated as the equivalent circle diameter.
約１分間で、１２００個以上の粒子の円相当径を測定することができ、円相当径分布に基づく数及び規定された円相当径を有する粒子の割合（個数％）を測定できる。結果（頻度％及び累積％）は、表１に示す通り、０．０６−４００μｍの範囲を２２６チャンネル（１オクターブに対して３０チャンネルに分割）に分割して得ることができる。実際の測定では、円相当径が０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の範囲で粒子の測定を行う。
＜帯電量＞
吸引式の帯電量測定装置により測定した。具体的には、トナーを捕集できるフィルターを具備したファラデーケージにトナー重量２００〜２５０ｍｇの範囲を吸引し、これにエレクトロメーターを接続し、吸引したトナーの総電荷量を測定した。前もって測定したフィルター重量からの増加重量をフィルター上のトナー重量として５桁精度の化学天秤で計量し、総電荷量を捕集したトナー重量で除し、単位重量当たりの帯電量（ｑ／ｍ）として求めた。同様の測定原理の帯電量測定装置で市販されているものとしてトレックジャパン株式会社製の「モデル２１０ＨＳ−２Ａ」があるが、同様の構成である自作の測定装置を使用した。トナーを捕集するフィルターとしては直径２１ｍｍのガラスマイクロファイバー（Ｗｈａｔｍａｎ）を使用した。吸引する時間による測定差は殆どないが、吸引時間を３０秒以内に規定した。
＜常温高湿下（ＮＨ）帯電量＞
温度３０℃、湿度９０％の環境試験室で上記の帯電量測定法により測定を行った。試料を１２時間この環境に放置した上で測定を行った。
＜帯電量分布＞
トナーの帯電量分布は帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製Ｅ−Ｓｐａｒｔアナライザー、ＥＳＴ−２型）により測定した。具体的には、トナーを直接測定機のトナー吸入口にフィーダーで一定量導入し、帯電量分布を測定した。帯電量の分布を示す指標としては、最頻度（ピーク）値[ｑ／ｄ]及び、最頻度の２分の１の高さの位置での分布の幅、いわゆる半値幅で表した。トナーの特性としては、帯電量分布がよりシャープであることが望ましいが、一般的に帯電量が高くなるほど半値幅も大きくなる傾向がある。
＜細線再現性＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ２７１；リコー社製）の現像器部分を改良した改造機に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製６０００ペーパーを用いてランニングを実施した。その時の初期１０枚目の画像と３万枚目の画像の細線部を原稿と比較し、光学顕微鏡で１００倍で拡大観察し、ラインの抜け（スジの発生）の状態を段階見本と比較しながら４段階で評価した。表１中、◎＞○＞△＞×の順に画像品質が高い。特に、「×」の評価は製品として採用できないレベルである。負帯電極性のトナーの場合には、有機静電潜像担持体を使用し、正帯電極性のトナーの場合は非晶質シリコン静電潜像担持体を使用した。
In about 1 minute, the equivalent circle diameter of 1200 or more particles can be measured, and the number based on the equivalent circle diameter distribution and the ratio (number%) of particles having a prescribed equivalent circle diameter can be measured. As shown in Table 1, the results (frequency% and cumulative%) can be obtained by dividing the range of 0.06-400 μm into 226 channels (divided into 30 channels for one octave). In actual measurement, particles are measured in the range where the equivalent circle diameter is 0.60 μm or more and less than 159.21 μm.
<Charge amount>
It was measured with a suction type charge amount measuring device. Specifically, a toner weight range of 200 to 250 mg was sucked into a Faraday cage equipped with a filter capable of collecting the toner, and an electrometer was connected thereto, and the total charge amount of the sucked toner was measured. The weight increased from the filter weight measured in advance is weighed with a five-digit precision chemical balance as the toner weight on the filter, and the total charge is divided by the collected toner weight to obtain the charge amount per unit weight (q / m). As sought. There is “Model 210HS-2A” manufactured by Trek Japan Co., Ltd. as a commercially available charge amount measuring device having the same measurement principle, but a self-made measuring device having the same configuration was used. As a filter for collecting the toner, glass microfiber (Whatman) having a diameter of 21 mm was used. Although there is almost no difference in measurement due to the suction time, the suction time was specified within 30 seconds.
<Amount of charge at room temperature and high humidity (NH)>
Measurement was carried out by the above-described charge amount measurement method in an environmental test room at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 90%. The measurement was performed after leaving the sample in this environment for 12 hours.
<Charge amount distribution>
The charge amount distribution of the toner was measured by a charge amount distribution measuring device (E-Spart analyzer, EST-2 type manufactured by Hosokawa Micron Corporation). Specifically, a certain amount of toner was directly introduced into the toner inlet of the measuring machine with a feeder, and the charge amount distribution was measured. As an index indicating the distribution of the charge amount, it is represented by the most frequent (peak) value [q / d] and the width of the distribution at a half height of the most frequent, so-called half width. As for the characteristics of the toner, it is desirable that the charge amount distribution is sharper, but generally, the half-value width tends to increase as the charge amount increases.
<Thin wire reproducibility>
The developer was put into a modified machine in which a developing unit of a commercially available copying machine (Imagiono 271; manufactured by Ricoh) was improved, and running was performed using 6000 paper manufactured by Ricoh with a printing ratio of 7%. Compare the original 10th image and the 30,000th image of the thin line with the manuscript, and observe it with an optical microscope at a magnification of 100x, and compare the state of line missing (streaks) with the stage sample. However, it was evaluated in four stages. In Table 1, the image quality is high in the order of ◎>○>Δ> ×. In particular, the evaluation of “x” is a level that cannot be adopted as a product. In the case of negatively charged toner, an organic electrostatic latent image carrier was used, and in the case of positively charged toner, an amorphous silicon electrostatic latent image carrier was used.
現像方法１では、トナーを気流で直接現像部位にまで搬送し、パウダークラウドにより現像した。現像方法２では、搬送手段として従来の電子写真で使用される樹脂コートキャリアを使用した。キャリアとしては以下のものを用いた。
In
〔キャリア〕
芯材：平均粒径５０μｍの球形フェライト粒子
コート材構成材料：シリコーン樹脂
シリコーン樹脂をトルエンに分散させ、分散液を調整後、加温状態にて上記芯材にスプレーコートし、焼成、冷却後、平均コート樹脂膜厚み０．２μｍのキャリア粒子を作成した。
（具体例２）
具体例２において、下記に記載した事項以外の条件は全て具体例１と同様にして、目的のトナーを得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．８μｍであった。得られたトナーについて、上記と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧 ： １５Ｖp−p
トナー組成液循環流量 ： １０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量 ： ４．４ｃｃ／ｍｉｎ
（具体例３）
具体例３において、下記に記載した事項以外の条件は全て具体例１と同様にして、目的のトナーを得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．７μｍであった。得られたトナーについて、上記と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧 ： ２０Ｖp−p
トナー組成液循環流量 ： １０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量 ： ７．１ｃｃ／ｍｉｎ
（具体例４）
具体例４において、下記に記載した事項以外の条件は全て具体例１と同様にして、目的のトナーを得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．８μｍであった。得られたトナーについて、上記と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧 ： １０Ｖp−p
トナー組成液循環流量 ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量 ： ２．４ｃｃ／ｍｉｎ
（具体例５）
具体例５において、下記に記載した事項以外の条件は全て具体例１と同様にして、目的のトナーを得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．９μｍであった。得られたトナーについて、上記と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧 ： １５Ｖp−p
トナー組成液循環流量 ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量 ： ４．３ｃｃ／ｍｉｎ
（具体例６）
具体例６において、下記に記載した事項以外の条件は全て具体例１と同様にして、目的のトナーを得た。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は５．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）が４．８μｍであった。得られたトナーについて、上記と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧 ： ２０Ｖp−p
トナー組成液循環流量 ： ２０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量 ： ７．２ｃｃ／ｍｉｎ
（比較例１）
−トナー組成分散液の調製−
着色剤及びワックスの分散液、樹脂を添加した分散液を、具体例１と同様の条件で調製した。
−トナーの作製−
具体例１ないし具体例６の製造装置では、図１に示す下流側配管路３ｂに循環装置７を配置して、引圧の条件下でトナー組成液５を液滴化室１２に送液して循環させながら、液滴３１を形成したが、この比較例１では、上流側配管路３ａに循環装置７を配置して加圧の条件下でトナー組成液５を液滴化室１２に送液して循環させながら液滴３１を形成することにした。
[Carrier]
Core material: Spherical ferrite particles with an average particle size of 50 μm Coating material constituent material: Silicone resin Disperse the silicone resin in toluene, adjust the dispersion, spray coat the core material in a heated state, fire and cool, Carrier particles having an average coated resin film thickness of 0.2 μm were prepared.
(Specific example 2)
In Specific Example 2, the target toner was obtained in the same manner as in Specific Example 1 except for the conditions described below. The toner had a weight average particle diameter (D4) of 5.1 μm and a number average particle diameter (Dn) of 4.8 μm. The obtained toner was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[Toner preparation conditions]
Nozzle drive voltage: 15Vp-p
Toner composition liquid circulation flow rate: 10 cc / min
Discharge rate: 4.4cc / min
(Specific example 3)
In Specific Example 3, the target toner was obtained in the same manner as in Specific Example 1 except for the conditions described below. The toner had a weight average particle diameter (D4) of 5.0 μm and a number average particle diameter (Dn) of 4.7 μm. The obtained toner was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[Toner preparation conditions]
Nozzle drive voltage: 20Vp-p
Toner composition liquid circulation flow rate: 10 cc / min
Discharge rate: 7.1 cc / min
(Specific example 4)
In Specific Example 4, the target toner was obtained in the same manner as in Specific Example 1 except for the conditions described below. The toner had a weight average particle diameter (D4) of 5.1 μm and a number average particle diameter (Dn) of 4.8 μm. The obtained toner was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[Toner preparation conditions]
Nozzle drive voltage: 10Vp-p
Toner composition liquid circulation flow rate: 20 cc / min
Discharge rate: 2.4 cc / min
(Specific example 5)
In Specific Example 5, the target toner was obtained in the same manner as in Specific Example 1 except for the conditions described below. The toner had a weight average particle diameter (D4) of 5.1 μm and a number average particle diameter (Dn) of 4.9 μm. The obtained toner was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[Toner preparation conditions]
Nozzle drive voltage: 15Vp-p
Toner composition liquid circulation flow rate: 20 cc / min
Discharge rate: 4.3cc / min
(Specific example 6)
In Specific Example 6, the target toner was obtained in the same manner as in Specific Example 1 except for the conditions described below. The toner had a weight average particle diameter (D4) of 5.0 μm and a number average particle diameter (Dn) of 4.8 μm. The obtained toner was evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.
[Toner preparation conditions]
Nozzle drive voltage: 20Vp-p
Toner composition liquid circulation flow rate: 20 cc / min
Discharge rate: 7.2cc / min
(Comparative Example 1)
-Preparation of toner composition dispersion-
A colorant and wax dispersion and a resin-added dispersion were prepared under the same conditions as in Example 1.
-Preparation of toner-
In the production apparatuses of specific examples 1 to 6, the
〔トナー作製条件〕
乾燥気体流量 ： 装置内乾燥窒素ガス ３０．０Ｌ／分
乾燥温度 ： １８〜２０℃
ノズル振動数 ： ９８ｋＨｚ
信号波形 ： 正弦波
ノズル駆動電圧 ： １０Ｖp−p
トナー組成液循環流量 ： １０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量 ： ２．３ｃｃ／ｍｉｎ
この比較例１の条件下では、吐出直後にノズル１５ａの面に大きな液滴が生じるのみで、液滴３１を吐出させることはできなかった。
（比較例２）
−分散液の調製−
着色剤の分散液、樹脂及びワックスを添加した分散液を、具体例１と同様の条件で調製した。
−トナーの作製−
比較例２において、下記に記載した事項以外の条件は全て比較例１と同様にして、液滴３１を吐出させることにした。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧 ： １５Ｖp-p
トナー組成液循環流量 ： １０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量 ： ４．３ｃｃ／ｍｉｎ
この条件のもとでも、吐出直後にノズル１５ａの面に大きな液滴が生じるのみで、液滴３１を吐出させることはできなかった。
（比較例３）
−分散液の調製−
着色剤の分散液、樹脂及びワックスを添加した分散液を、具体例１と同様の条件で調製した。
−トナーの作製−
比較例３において、下記に記載した事項以外の条件は全て比較例１と同様にして、液滴３１を吐出させることにした。
〔トナー作製条件〕
ノズル駆動電圧 ： ２０Ｖp−p
トナー組成液循環流量 ： １０ｃｃ／ｍｉｎ
吐出量 ： ７．４ｃｃ／ｍｉｎ
この条件のもとでも、吐出直後にノズル１５ａの面に大きな液滴が時折生じ、長時間安定して液滴３１を吐出させることはできなかった。しかしながら、大きな液滴が生じた際にはノズル１５ａの面を清掃することによって、トナー粒子３３を得ることはできた。
[Toner preparation conditions]
Dry gas flow rate: Dry nitrogen gas in the apparatus 30.0 L / min Drying temperature: 18 to 20 ° C
Nozzle frequency: 98 kHz
Signal waveform: Sine wave Nozzle drive voltage: 10Vp-p
Toner composition liquid circulation flow rate: 10 cc / min
Discharge rate: 2.3 cc / min
Under the conditions of Comparative Example 1, only a large droplet was generated on the surface of the
(Comparative Example 2)
-Preparation of dispersion-
A colorant dispersion, a dispersion containing a resin and a wax were prepared under the same conditions as in Example 1.
-Preparation of toner-
In Comparative Example 2, the
[Toner preparation conditions]
Nozzle drive voltage: 15Vp-p
Toner composition liquid circulation flow rate: 10 cc / min
Discharge rate: 4.3cc / min
Even under these conditions, a large droplet was generated on the surface of the
(Comparative Example 3)
-Preparation of dispersion-
A colorant dispersion, a dispersion containing a resin and a wax were prepared under the same conditions as in Example 1.
-Preparation of toner-
In Comparative Example 3, the
[Toner preparation conditions]
Nozzle drive voltage: 20Vp-p
Toner composition liquid circulation flow rate: 10 cc / min
Discharge rate: 7.4cc / min
Even under this condition, large droplets occasionally occurred on the surface of the
乾燥固化したトナー粒子３３は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。捕集したトナー粒子３３の粒度分布をフロー式粒子像解析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定したところ、重量平均粒径は１０．２μｍ、個数平均粒径が７．６μｍであり、粒度分布の広いトナー母体粒子が得られた。
The dried and solidified
また、得られたトナーについて、具体例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。 The obtained toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
この表１に示すように、本発明の実施例の製造方法によれば、液滴３１を効率よく形成でき、この液滴３１をトナー化することが可能である。また、得られたトナー３３の特性も極めて良好であることが判った。また、本発明の実施例で作製したトナーを用いて現像を行ったところ、得られた画像は、静電潜像に忠実な極めて画像品質に優れたものであった。
As shown in Table 1, according to the manufacturing method of the embodiment of the present invention, the
このように、本発明の実施例１に係るトナーの製造方法、及び、それにより製造されたトナーは、トナーを効率よく生産することができ、更にこれまでにない粒度の単一分散性を有した粒子であることにより、流動性や帯電特性といったトナーに求められる多くの特性値において、これまでの製造方法にみられた粒子による変動の幅が全くないか、非常に少ない、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像するための現像剤に使用可能である。
（実施例２）
図１４は本発明に係わる実施例２のトナーの製造装置の概要図を示している。この実施例２では、トナー組成液貯留容器４が密閉蓋４ｂにより気密に密閉されている。そのトナー組成液貯留槽４には、そのトナー組成液５と共に圧縮性の不活性ガス４２が充満されている。
As described above, the toner manufacturing method according to Example 1 of the present invention and the toner manufactured thereby can efficiently produce the toner, and further have a monodispersibility with an unprecedented particle size. As a result of the particles, there are no or very few fluctuations due to particles seen in the conventional production methods in many of the characteristic values required for toners such as fluidity and charging characteristics. It can be used as a developer for developing an electrostatic charge image in electrorecording, electrostatic printing or the like.
(Example 2)
FIG. 14 is a schematic view of a toner manufacturing apparatus according to the second embodiment of the present invention. In Example 2, the toner composition
この製造装置によれば、排出口２ｂとトナー組成液貯留室４との下流側配管路３ｂ循環装置７が配置され、トナー組成液貯留室４に貯留されているトナー組成液５が下流側の液滴化室１２に供給口２ａを通じて送液される。
According to this manufacturing apparatus, the
その際、下流側の液滴化室１２の排出口２ｂから液滴化室１２の内部のトナー組成液５が引き出される。そのトナー組成液５は下流側配管路２ｂを通ってトナー組成液貯留室４に環流される。
At that time, the
この製造措置の場合、循環装置７を作動させつつ、かつ、複数のノズル１５ａを有する薄膜１５を振動させながら液滴化室１２から液滴３１を放出させてトナー粒子３３を製造する際、循環装置７の脈動がほとんど減衰されることなくトナー組成液貯留槽４に伝搬される。そのトナー組成液貯留槽４内の圧縮性の不活性ガス４２は脈動を抑制するに充分な程度に収縮・膨張される。
In the case of this manufacturing measure, when the
その結果、トナー組成液貯留室４のトナー組成液５が安定して液滴化室１２に供給され、液滴化室１２の流動変動が抑制されることになり、ひいては、瞬間的な圧力変動が防止される結果、サテライト粒子３３の発生が低減される。
As a result, the
その他の構成は、実施例１と同様であるので、その詳細な説明は省略し、同一構成要素に同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。 Since the other configuration is the same as that of the first embodiment, detailed description thereof is omitted, the same components are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
なお、液滴噴射ユニット２は、図１５に示すように、電気機械変換手段１９を薄膜１５の上方に設ける構成としても良い。
Note that the
すなわち、この電気機械変換手段１９は振動発生部５０と振動発生部５０で発生した振動を増幅する振動増幅部５１とから構成されている。その振動発生部５０は一対の電極５０ａ、５０ｂを有する。この一対の電極５０ａ、５０ｂの間に圧電体５０ｃが配置されている。一対の電極５０ａ、５０ｂに駆動回路１８により交流信号を加えると、圧電体５０ｃが撓みながら振動する。この振動は振動増幅部５１を伝搬する際に増幅される。この振動増幅部５１には例えばホーン型振動子を用いることができる。
That is, the electromechanical conversion means 19 includes a
その振動増幅部５１は液滴化室成部材１１に配設され、その振動増幅部５１の先端面５１ａは薄膜１５のノズル形成領域１５ｆに臨んでいる。この図１５に示す液滴噴射ユニット２では、そのノズル形成領域１５ｆと先端面５１ａとの間が液滴化室１２となっている。
The
この電気機械変換手段１９によれば、振動増幅部５１の先端面５１ａの振動により液滴化室１２の容積が周期的に増減され、この液滴化室１２が周期的に加圧・減圧される。その結果、薄膜１５が間接的に周期振動され、そのノズル１５ａから液滴３１が放出される。
（実施例３）
図１６は本発明の実施例３のトナーの製造装置の概要を示す図である。この実施例３では、循環装置７として下記の具体例１ではギヤポンプが用いられ、下記の具体例２では循環装置７として無脈動ポンプであるプランジャーポンプが用いられ、下記の具体例３では循環装置７として加圧式ポンプが用いられている。
According to the electromechanical conversion means 19, the volume of the
(Example 3)
FIG. 16 is a diagram showing an outline of a toner manufacturing apparatus according to Embodiment 3 of the present invention. In the third embodiment, a gear pump is used as the
ここでは、循環装置７は上流側配管路３ａに設けられ、加圧により液滴化室１２にトナー組成液５が送液されるようになっている。上流側配管路３ａには、循環装置７と調圧液槽１２との間にトナーの送液に起因する脈動を緩和する調圧液槽６０が設けられている。ここでは、その調圧液槽６０は単動型式である。その調圧液槽６０の内部にはその上部に気相としてのガス６０ａが充満されている。この調圧液槽６０の液容量は、具体例１ないし具体例３共に０．５リットルである。
Here, the
この調圧液槽６０を上流側配管路３ａの途中に設けると、液滴化室１２への送液量の変動が調圧液槽６０内の液位変動によって吸収される。この調圧液槽６０の開口部６０ｂには図１７に示すオリフィス６１を設ける構成とすることもできる。なお、この図１６においては、調圧液槽６０とトナー組成液貯留槽４との大きさが同程度に描かれているが、この図１６は調圧液槽６０の説明のために調圧液槽６０を誇張して描いたもので、実際には、調圧液槽６０の大きさはトナー組成液貯留槽４に較べて遙かに小さい。
（具体例１）
−着色剤分散液の調製−
まず、着色剤としてカーボンブラックの分散液を調製した。カーボンブラック（Ｒｅｇａ１４００；Ｃａｂｏｔ社製）１７質量部、顔料分散剤３質量部を酢酸エチル８０質量部に攪拌羽根付きのミキサーを使用して一次分散させた。
When this pressure regulating
(Specific example 1)
-Preparation of colorant dispersion-
First, a carbon black dispersion was prepared as a colorant. 17 parts by mass of carbon black (Rega 1400; manufactured by Cabot) and 3 parts by mass of a pigment dispersant were primarily dispersed in 80 parts by mass of ethyl acetate using a mixer with stirring blades.
顔料分散剤にはアジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を用いた。この一次分散液をダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散させ、５μｍ以上の凝集体が完全に除去された二次分散液を調製した。
−ワックス分散液の調製−
次に、ワックス分散液を調製した。カルナバワックス１８質量部、ワックス分散剤２質量部を酢酸エチル８０質量部に攪拌羽根付きのミキサーを使用して一次分散させた。この一次分散液を攪拌しながら８０度Ｃまで昇温させ、カルバナワックスを溶解させた後、一次分散液の温度を室温まで下げて、最大径が３μｍ以下となるようにしてワックス粒子を析出させた。ワックス分散剤として、ポリエチレンワックスにスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。このようにして得られた分散液を更にダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散させ、ワックス粒子の最大径が２μｍ以下になるように調製した。
−トナー組成物の分散液の調製−
次に、結着樹脂としての樹脂、着色剤分散液、ワックス分散液を添加した下記組成物からなるトナー組成物の分散液の調製を行った。
Ajisper PB821 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) was used as the pigment dispersant. This primary dispersion was finely dispersed by a strong shearing force using a dyno mill to prepare a secondary dispersion from which aggregates of 5 μm or more were completely removed.
-Preparation of wax dispersion-
Next, a wax dispersion was prepared. 18 parts by mass of carnauba wax and 2 parts by mass of a wax dispersant were primarily dispersed in 80 parts by mass of ethyl acetate using a mixer with stirring blades. The primary dispersion is heated to 80 ° C. with stirring to dissolve the carbana wax, and then the temperature of the primary dispersion is lowered to room temperature to precipitate wax particles so that the maximum diameter is 3 μm or less. I let you. As a wax dispersant, a polyethylene wax grafted with a styrene-butyl acrylate copolymer was used. The dispersion thus obtained was further finely dispersed by a strong shearing force using a dyno mill so that the maximum diameter of the wax particles was 2 μm or less.
-Preparation of toner composition dispersion-
Next, a dispersion of a toner composition comprising the following composition to which a resin as a binder resin, a colorant dispersion, and a wax dispersion were added was prepared.
結着樹脂としてのポリエステル樹脂１００質量部、着色剤分散液３０質量部、ワックス分散液３０質量部を、酢酸エチル８４０質量部に加えて、攪拌羽根付きのミキサーを使用して１０分間攪拌を行い、これらを溶媒としての酢酸エチルに均一に分散させた。溶媒希釈によりショック現象によって、顔料やワックス粒子が凝集する現象は見られなかった。この分散液の電気伝導度は１．８×１０-7Ｓ／ｍであった。
−送液方法−
循環装置７としてのギヤポンプにはＨＮＰマイクロシステム社製ｍｚｒ−１１５０８を用いた。液滴化室１２に流入するトナー組成液５の流量変動は流量計（キーエンス社製ＦＤ−Ｐ５０）により測定した。この測定結果を時系列データとして得た。
100 parts by mass of a polyester resin as a binder resin, 30 parts by mass of a colorant dispersion, and 30 parts by mass of a wax dispersion are added to 840 parts by mass of ethyl acetate, and the mixture is stirred for 10 minutes using a mixer with a stirring blade. These were uniformly dispersed in ethyl acetate as a solvent. The phenomenon of aggregation of pigments and wax particles due to shock phenomenon due to solvent dilution was not observed. The electrical conductivity of this dispersion was 1.8 × 10 −7 S / m.
-Liquid feeding method-
As the gear pump as the
ギヤポンプの脈動に起因する送液量のばらつきが本来５％であるのに対し、調圧液槽６０をギヤポンプと液滴化室１２との間に設けたものにおいては、液滴化室１２の直上流の送液量のばらつき、すなわち、供給口２ａの直前におけるトナー組成液５の流量の変動は０．３％であった。
−トナーの生成−
得られた分散液を液滴化手段１９の液滴化室１２に供給し、薄膜１５を振動させてトナー組成液５を液滴化し、トナーを製造した。
In contrast to the fluctuation of the liquid feeding amount caused by the pulsation of the gear pump being originally 5%, in the case where the pressure regulating
-Toner generation-
The obtained dispersion was supplied to the
その薄膜１５は外径８．０ｍｍかつ厚さ２０μｍの真円形状である。この薄膜１５には直径１０μｍのノズル１５ａを複数個有している。この薄膜１５は電鋳メッキにより加工作成された。各ノズル間の距離は１００μｍとなるようにして千鳥格子状に配置されており、ノズル１５ａの形成領域は、薄膜１５の中心から半径２．５ｍｍの範囲内である。この場合、ノズル１５ａの有効吐出個数は、１０００個である。
The
分散液の調整後、以下に記載するトナーの作成条件で液滴３１を吐出させ、この液滴３１を乾燥固化させて、トナー粒子３３を得た。
After the dispersion liquid was adjusted,
−トナー作成条件−
分散液の比重 ρ＝１．１８０ｇ／ｃｍ3
乾燥空気流量 装置内乾燥窒素ガス ３０．０Ｌ（リットル）／分
装置内温度 ２７度Ｃ〜２８度Ｃ
露点温度 −２０度Ｃ
薄膜振動数 ９８ＫＨｚ
−トナーの捕集−
この条件のもとで乾燥固化されたトナー粒子３３を吸引しながら１μｍの細孔を有するフィルターを用いて捕集した。捕集した粒子の粒度分布を既述のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定した。その結果、重量平均粒径（Ｄ４）は５．３μｍであり、分級を行わなくとも２．０μｍ以下の微粒子（サテライト粒子３２）は確認されなかった。
-Toner preparation conditions-
Specific gravity of dispersion ρ = 1.180 g / cm 3
Dry air flow rate Dry nitrogen gas in the device 30.0 L (liter) / min Temperature in the device 27 degrees C to 28 degrees C
Dew point temperature -20 degrees C
Thin film frequency 98KHz
-Toner collection-
The
フロー式粒子像分析装置による粒度分布の測定方法は、実施例１と同様であるので、その詳細な説明は省略する。
−トナーの評価−
得られたトナーについて、以下の評価を行った。なお、その結果を下記の表２に示す。
The measurement method of the particle size distribution by the flow type particle image analyzer is the same as that of the first embodiment, and therefore detailed description thereof is omitted.
-Toner evaluation-
The obtained toner was evaluated as follows. The results are shown in Table 2 below.
ＩＰＳｉＯ ＣＸ５０００にこのようにして得られた現像剤を投入して評価を行った。まず、画像面積率６％でＡ４サイズの記録紙に印字を行った後、トナーの補給をオフにして、画像面積率１００％でＡ３サイズの印字を１０枚連続して行った。更に、続けて画像面積率６％でＡ４サイズの印字を５枚行い、この５枚の画像の印字部と地肌部の画像濃度とを測定した。この評価は全て１０度Ｃ１５％の温度湿度（ＲＨ）環境のもとで行った。 Evaluation was performed by introducing the developer thus obtained into IPSiO CX5000. First, after printing on A4 size recording paper with an image area ratio of 6%, toner supply was turned off, and 10 sheets of A3 size were printed continuously with an image area ratio of 100%. Further, five sheets of A4 size were printed at an image area ratio of 6%, and the image density of the printed portion and background portion of these five images was measured. All of these evaluations were performed under a temperature and humidity (RH) environment of 10 degrees C15%.
その画像濃度はＳｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｔｉｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、Ｄ６５光源、視野角２度、ステイタスＴの条件下で測定を行い、以下の基準で評価を行った。 The image density was measured using a Spectrodensiometer X-Rite 938 (manufactured by X-Rite) under the conditions of a D65 light source, a viewing angle of 2 degrees, and a status T, and evaluated according to the following criteria.
[印字部の画像濃度の評価基準]
○：１．４以上
△：１．２以上かつ１．４未満
×：１．２未満
[地肌部の画像濃度の評価基準]
地肌部の画像濃度−紙の画像濃度、すなわち、画像濃度の差が、
○：０．０３未満
△：０．０３以上かつ０．０５未満
×：０．０５以上
（具体例２）
この具体例２では、循環装置７として、具体例１のギヤポンプの代わりに無脈動ポンプであるプランジャー型ポンプが用いられている。図１８はそのプランジャ型ポンプ７０を模式的に示す図である。このプランジャ型ポンプ７０は第１のピストン部７１と第２のピストン部７２と電磁弁装置７３、７４、７５とから大略構成されている。
[Evaluation criteria for image density of printed parts]
○: 1.4 or more Δ: 1.2 or more and less than 1.4 ×: less than 1.2
[Evaluation criteria for image density of background area]
Image density of background portion-image density of paper, that is, difference in image density is
○: Less than 0.03 Δ: 0.03 or more and less than 0.05 ×: 0.05 or more (Specific Example 2)
In the second specific example, a plunger type pump that is a non-pulsating pump is used as the
第１のピストン部７１は第１シリンダ７１ａ内を往復動する第１ピストン７１ｂを有し、第２のピストン部７２は第２のシリンダ７２ａ内を往復動する第２ピストン７２ｂを有する。電磁弁装置７３は一方のシリンダ室が上流側配管路３ａを介して液滴化室１２に連通されているときには、他方のシリンダ室が液滴化室１２に対して遮断する機能を果たす。電磁弁装置７４は第１シリンダ７１ａの内部が液滴化室１２に連通されているときにはトナー組成液貯留タンク４と第１シリンダ７１ａの内部とを遮断し、第１シリンダ７１ａの内部が液滴化室１２に対して遮断されているときには、トナー組成液貯留タンク４と第１シリンダ７１ａの内部とを連通する役割を果たす。電磁弁装置７５は第２シリンダ７２ａの内部が液滴化室１２に連通されているときにはトナー組成液貯留タンク４と第１シリンダ７２ａの内部とを遮断し、第２シリンダ７２ａの内部が液滴化室１２に対して遮断されているときには、トナー組成液貯留タンク４と第２シリンダ７２ａの内部とを連通する役割を果たす。
The
このプランジャー型ポンプ７０によれば、第２ピストン７２ｂが矢印Ｘ１で示すように可動すると、第２シリンダ室７１ａ内のトナー組成液５が上流側配管路３ａを通じて液滴化室１２に送液される。一方、第１ピストン７１ｂは矢印Ｘ２で示すように第２ピストン７２ｂの可動方向とは逆方向に可動され、第１シリンダ７１ａの内部の容積が拡大されることにより負圧が生じ、トナー組成液貯留槽４からトナー組成液５が第１シリンダ７１ａの内部に供給される。この第１ピストン７１ｂ、第２ピストン７２ｂの可動方向が交互に逆方向となることにより、トナー組成液５の脈動が抑制された状態で液滴化室１２に送液されることになる。このプランジャー型ポンプ７０には、ここでは、有光産業製ＦＯ−１０を用いた。
According to this
このプランジャー型ポンプ７０と液滴化室１２との間の上流側配管路３ａに単動型の調圧液槽６０を設けて、液滴化室１２にトナー組成液５の送液を行ったところ、ポンプ７０の脈動に起因する送液量のばらつきが本来４０％であるのに対し、調圧液槽６０をポンプ７０と液滴化室１２との間に設けたものにおいては、液滴化室１２の直上流の送液量のばらつき、すなわち、供給口２ａの直前におけるトナー組成液５の流量の変動は０．４％であった。
A single-acting pressure-regulating
この条件のもとで、具体例１と同様のトナー組成液５を作成して、同一条件下でトナー粒子３３を製造し、乾燥固化されたトナー粒子３３を吸引しながら１μｍの細孔を有するフィルターを用いて捕集した。捕集した粒子の粒度分布を既述のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定した。その結果、重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍであり、分級を行わなくとも２．０μｍ以下の微粒子（サテライト粒子３２）は確認されなかった。
Under this condition, a
得られたトナーについて、具体例１と同様の評価を行った。その結果を下記の表２に示す。
（具体例３）
この具体例３では、図１９に示すように、上流側配管路３ａの途中に循環装置７として加圧式ポンプ８０が配置されている。単動型の調圧液槽６０はその加圧式ポンプ８０と液滴化室１２との間の上流側配管路３ａに配置されている。
The obtained toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
(Specific example 3)
In the third specific example, as shown in FIG. 19, a pressurizing
この加圧式ポンプ８０は、不活性ガスボンベ８１と二次トナー組成液貯留槽８２とから大略構成されている。二次トナー組成液貯留槽８２はトナー組成液貯留槽４に上部上流側配管路３ａ’を介して連通されていると共に、下部上流側配管路３ａ”を介して液滴化室１２に連通されている。不活性ガスボンベ８１には不活性ガス８３が貯留され、圧力調整弁８４によって調圧された一定圧力の不活性ガス８３が二次トナー組成液貯留槽８２に供給され、この不活性ガス８３の圧力により、二次トナー組成液貯留槽８２内のトナー組成液５が液滴化室１２に供給される。この加圧式ポンプ８０による場合、機械的変動が全くないので、脈動がほとんど全くない状態で、トナー組成液５を液滴化室５に供給できる。ここでは、二次トナー組成液貯留槽８２の液容量として３０リットルのものを用いた。
The pressurizing
具体例１と同じ計測装置を用いて同じように測定した結果、流量の変動は０．３％以下であり、これは測定限界以下の値であった。具体例１と同様のトナー組成液を用いて同様のトナー粒子を製造し、捕集したトナー粒子３３の粒径と粒度分布とをフロー式粒子像解析装置で測定したところ、分級を行わなくとも２．０μｍ以下の微粒子の存在は確認されなかった。
なお、重量平均粒径（Ｄ４）は４．９μｍであった。その評価結果を下記の表２に示す。
（比較例１）
この比較例１では、循環装置７として具体例１と同じギヤポンプを用い、調圧液槽６０をギヤポンプと液滴化室１２との間の上流側配管路３ａに配置しなかった以外は、具体例１と同一の条件で同一の測定装置を用いて流量変動を測定すると共に、具体例１と同一のトナー組成液５を用いて、具体例１と同一の条件下で液滴化手段１９を駆動してトナー組成液５を液滴化して、トナー粒子３３を製造した。
As a result of the same measurement using the same measuring apparatus as in Example 1, the flow rate fluctuation was 0.3% or less, which was a value below the measurement limit. Similar toner particles were produced using the same toner composition liquid as in Example 1, and the particle size and particle size distribution of the collected
The weight average particle diameter (D4) was 4.9 μm. The evaluation results are shown in Table 2 below.
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, the same gear pump as that of Specific Example 1 was used as the
その結果、ギヤポンプの脈動に起因する送液量のばらつきが本来５％であるのに対して、、液滴化室１２の直上流の送液量のばらつき、すなわち、供給口２ａの直前におけるトナー組成液５の流量の変動は３％であった。
As a result, the variation in the amount of liquid delivery due to the pulsation of the gear pump is originally 5%, whereas the variation in the amount of liquid delivery immediately upstream of the
また、捕集した粒子の粒度分布を既述のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００）で測定した。その結果、重量平均粒径（Ｄ４）は４．９μｍであり、２．０μｍ以下にも分布のピークが存在する粒度分布となった。すなわちサテライト粒子３２の存在が確認された。
得られたトナーについて、具体例１と同様の評価を行った。その結果を下記の表２に示す。
Further, the particle size distribution of the collected particles was measured by the above-described flow type particle image analyzer (FPIA-2000). As a result, the weight average particle diameter (D4) was 4.9 μm, and a particle size distribution in which a distribution peak was present even at 2.0 μm or less was obtained. That is, the presence of
The obtained toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.
（実施例４）
このトナーの製造装置では、循環装置７が液滴化室１２とトナー組成液貯留槽４との間の下流側配管路３ｂに配置され、調圧液槽６０は上流側配管路３ａに設けられ、トナー組成液５はトナー組成液貯留槽４から液滴化室１２に送液され、液滴化室１２を経由して再びトナー組成液貯留槽４に環流される。その循環装置７は、無脈動ポンプであることが望ましいが、ここでは、ＨＮＰマイクロシステム社製ｍｚｒ−１１５０８を用いた。また、調圧液槽６０には０．５リットルの液容量のものを用いた。
Example 4
In this toner production apparatus, the
実施例３と同様の流量計を用いて、液滴化室１２の直上流のトナー組成液５の流量変動を測定した。その結果、流量変動は０．３％以下であった。この値は測定限界以下の値である。
Using the same flow meter as in Example 3, the flow rate fluctuation of the
実施例３と同様の条件でトナー粒子を製造し、捕集したトナー粒子の粒径と粒度分布とをフロー式粒子像分布装置を用いて測定したところ、分級を行わなくても２．０μｍ以下の微粒子は全く見られなかった。重量平均粒径（Ｄ４）は５．２μｍであった。 Toner particles were produced under the same conditions as in Example 3, and the particle size and particle size distribution of the collected toner particles were measured using a flow-type particle image distribution device. No fine particles were observed. The weight average particle diameter (D4) was 5.2 μm.
この評価結果は、下記の通りである。
Ｄ４ ５．２μｍ
Ｄｎ ５．０μｍ
Ｄｖ／Ｄｎ＝１．０４μｍ
地肌汚れ ○
この実施例４の製造方法は、トナー組成液貯留槽４の下流側に存在する液滴化室１２に上流側配管路３ａを通じてトナー組成液５を送液しかつ液滴化室１２の内部に通じる複数のノズル１５ａを有する薄膜１５の周期的振動に基づき液滴化室１２を加圧・減圧することにより液滴化室１２の内部に存在するトナー組成液５を複数のノズル１５ａを用いて液滴化して液滴化室１２の外部に放出させ、液滴化室１２の外部に放出されたトナー組成液５の液滴３１を固化させてトナー粒子３３を形成する場合に、上流側配管路３ａに設けられた調圧液槽６０を用いて送液に起因する脈動を緩和しながら液滴化室１２にトナー組成液５を送液するものであるから、低湿度環境条件のもとで、地肌汚れが極めて少ない画像を得ることが可能となる。つまり、この調圧液槽６０を用いた送液方法によれば、静電潜像に忠実な極めて画像品質の高いトナーを低コストで量産可能となる。
The evaluation results are as follows.
D4 5.2 μm
Dn 5.0μm
Dv / Dn = 1.04 μm
Dirty soil ○
In the manufacturing method of the fourth embodiment, the
１…トナーの製造装置
２…液滴噴射ユニット
４…トナー組成液貯留槽
５…トナー組成液
１２…液滴化室
１３…粒子形成部（溶媒除去部）
１５…薄膜
１９…液滴化手段
３１…液滴
３３…トナー粒子
DESCRIPTION OF
DESCRIPTION OF
Claims (49)
前記液滴化室の外部に放出されたトナー組成液の液滴を固化させてトナー粒子を形成する粒子形成工程と、
を含むトナーの製造方法において、
前記トナー組成液の放出に基づき前記液滴化室が減圧されたときにはその減圧分が相殺されるようにかつ前記薄膜の振動に基づき前記液滴化室が加圧されたときにはその加圧分が相殺されるように前記トナー組成液貯留槽に存在するトナー組成液を前記液滴化室の内部に引圧して補給することを特徴とするトナーの製造方法。 The liquid droplet forming chamber is pressurized and depressurized based on direct or indirect periodic vibration of a thin film having a plurality of nozzles communicating with the inside of the liquid droplet forming chamber existing on the downstream side of the toner composition liquid storage tank. A periodic droplet forming step in which the toner composition liquid existing inside the droplet forming chamber is formed into droplets using the plurality of nozzles and discharged to the outside of the droplet forming chamber;
A particle forming step of solidifying the droplets of the toner composition liquid discharged to the outside of the droplet forming chamber to form toner particles;
In a method for producing a toner containing
When the droplet forming chamber is depressurized based on the release of the toner composition liquid, the depressurized portion is canceled out, and when the droplet forming chamber is pressurized based on the vibration of the thin film, the pressurized portion is reduced. A toner manufacturing method, wherein the toner composition liquid present in the toner composition liquid storage tank is replenished by being pulled into the droplet forming chamber so as to be offset.
該トナー組成液貯留槽の下流側に存在する液滴化室と、
該液滴化室の内部に通じる複数のノズルを有する薄膜と該薄膜を直接的又は間接的に振動させる電気機械変換手段とで構成されかつ前記薄膜の直接的又は間接的周期振動に基づき前記液滴化室を加圧・減圧することにより該液滴化室の内部に存在するトナー組成液を前記複数のノズルを用いて液滴化して前記液滴化室の外部に放出させるための液滴化手段と、
前記複数のノズルから周期的に液滴化されて放出された前記トナー組成液の液滴を固化させる粒子形成部と、
前記トナー組成液の放出に基づき前記液滴化室が減圧されたときにはその減圧分が相殺されるようにかつ前記薄膜の振動に基づき前記液滴化室が加圧されたときにはその加圧分が相殺されるように前記トナー組成液貯留槽に存在するトナー組成液を前記液滴化室の内部に引圧して補給する手段と、を備えていることを特徴とするトナーの製造装置。 A toner composition liquid storage tank for storing a toner composition liquid in which a toner composition containing at least a resin and a colorant is dispersed or dissolved;
A droplet forming chamber existing downstream of the toner composition liquid storage tank;
The liquid is composed of a thin film having a plurality of nozzles communicating with the inside of the droplet forming chamber and electromechanical conversion means for directly or indirectly vibrating the thin film, and based on the direct or indirect periodic vibration of the thin film. Droplets for pressurizing and depressurizing the droplet forming chamber to form a toner composition liquid existing inside the droplet forming chamber into droplets using the plurality of nozzles and to discharge the liquid outside the droplet forming chamber And
A particle forming unit that solidifies the droplets of the toner composition liquid periodically discharged from the plurality of nozzles ;
When the droplet forming chamber is depressurized based on the release of the toner composition liquid, the depressurized portion is canceled out, and when the droplet forming chamber is pressurized based on the vibration of the thin film, the pressurized portion is reduced. And a means for pulling and replenishing the toner composition liquid existing in the toner composition liquid storage tank to the inside of the droplet forming chamber so as to be offset .
前記上流側配管路に前記送液に起因する脈動を緩和する調圧液槽が設けられていることを特徴とするトナーの製造装置。 Directly of the thin film having a plurality of nozzles for supplying the toner composition liquid to the droplet forming chamber existing on the downstream side of the toner composition liquid storage tank by the liquid supply means through the upstream pipe line and leading to the inside of the droplet forming chamber. The droplet forming chamber is pressurized and depressurized based on periodic or indirect periodic vibrations to form a droplet by using the plurality of nozzles to form a toner composition liquid present in the droplet forming chamber. In a toner manufacturing apparatus for discharging toner to the outside of the chamber and solidifying the droplets of the toner composition liquid discharged to the outside of the droplet forming chamber to form toner particles,
A toner manufacturing apparatus, characterized in that a pressure adjusting liquid tank is provided in the upstream piping path to relieve pulsation caused by the liquid feeding.
前記上流側配管路に設けられた調圧液槽を用いて前記送液に起因する脈動を緩和しながら前記液滴化室に前記トナー組成液を送液することを特徴とするトナーの製造方法。 Directly of the thin film having a plurality of nozzles for supplying the toner composition liquid to the droplet forming chamber existing on the downstream side of the toner composition liquid storage tank by the liquid supply means through the upstream pipe line and leading to the inside of the droplet forming chamber. The droplet forming chamber is pressurized and depressurized based on periodic or indirect periodic vibrations to form a droplet by using the plurality of nozzles to form a toner composition liquid present in the droplet forming chamber. In a method for producing toner, the toner composition liquid is discharged outside the chamber and solidified droplets of the toner composition liquid discharged outside the droplet forming chamber to form toner particles.
A method for producing toner, characterized in that the toner composition liquid is fed into the droplet forming chamber while reducing pulsation caused by the liquid feeding using a pressure-regulating liquid tank provided in the upstream pipe line. .
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