CN115413313B

CN115413313B - 活塞环及其制造方法

Info

Publication number: CN115413313B
Application number: CN202180010218.3A
Authority: CN
Inventors: 筱原章郎
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2021-03-30
Filing date: 2021-12-08
Publication date: 2023-08-04
Anticipated expiration: 2041-12-08
Also published as: JP2022154350A; EP4095375A1; CN115413313A; US11746903B2; EP4095375A4; WO2022209023A1; US20230127883A1; JP7058781B1

Abstract

本发明的活塞环的制造方法包括以下工序。(A)通过对由密度为1.70g/cm³以上的碳材料构成的阴极赋予电弧电流而使碳材料离子化的工序。(B)通过在实质上不存在氢原子的环境下施加偏置电压而在活塞环用基材的表面形成DLC膜的工序。通过重复进行持续实施(A)工序后、中断(A)工序、然后重新进行(A)工序的操作，形成使用波长550nm的光测定的消光系数为0.1～0.4且纳米压痕硬度为16～26GPa的DLC膜。

Description

活塞环及其制造方法

技术领域

本发明涉及活塞环及其制造方法。

背景技术

对于汽车发动机而言，要求提高燃料效率，例如，为了降低摩擦损失，在一部分发动机中应用在滑动面被覆有低摩擦系数的DLC膜(类金刚石碳(diamond like carbon)膜)的活塞环。DLC膜中，作为碳的键，混合存在有金刚石键(sp³键)和石墨键(sp²键)。DLC膜具有与金刚石类似的硬度、耐磨损性和化学稳定性，并且具有与石墨类似的固体润滑性和低摩擦系数，因此适合作为滑动构件的被膜。

专利文献1公开了关于DLC膜和DLC膜被膜物品的发明。该文献中记载的发明是为了提供在提高形成于对象物上的DLC膜的耐热性的同时无氢且高硬度的DLC膜而完成的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开2016/021671号

发明内容

发明所要解决的问题

本发明人对上述专利文献1中记载的DLC膜能否应用于活塞环的被膜进行了研究。结果得出如下结论：该文献记载的DLC膜虽然在耐热性优良的方面良好，但由于厚度过薄并且硬度过高，因此难以直接应用于活塞环的被膜。在专利文献1的[表7]中记载了形成厚度为101～449nm的范围的DLC膜。与此相对，活塞环的被膜的厚度优选为约5μm～约20μm。另外，专利文献1记载的DLC膜具有“ta-C的结构”。该结构的DLC膜如专利文献1的第[0020]段所记载的那样，纳米压痕硬度为40～100GPa，具有高硬度，但另一方面，存在容易缺损、对基材的密合性不充分的问题。

本发明提供具备具有优良的耐热性且具有优良的对基材的密合性的DLC膜的活塞环及其制造方法。

用于解决问题的方法

本发明的活塞环的制造方法包括以下工序。(A)通过对由密度为1.70g/cm³以上的碳材料构成的阴极赋予电弧电流而使碳材料离子化的工序。(B)通过在实质上不存在氢原子的环境下施加偏置电压而在活塞环用基材的表面形成DLC膜的工序。

在本发明的制造方法中，通过重复进行持续实施(A)工序后、中断(A)工序、然后重新进行(A)工序的操作，形成使用波长550nm的光测定的消光系数为0.1～0.4且纳米压痕硬度为16～26GPa的DLC膜。

根据上述制造方法，使用密度为1.70g/cm³以上的碳材料作为阴极的材料，并且通过定期地中断(A)工序来定期地降低阴极的温度，由此能够形成耐热性优良且具有优良的对基材的密合性的DLC膜。需要说明的是，“消光系数”是反映DLC膜中存在的微细缺陷的量的物性，该值越小意味着缺陷越少。微细缺陷少的DLC膜的耐热性(高温下的耐氧化性)优良。“纳米压痕硬度”是影响DLC膜对基材的密合性的物性，该值过大时，具有韧性不充分而导致容易产生龟裂、容易从基材剥离的倾向。

在上述制造方法中，也可以伴随着DLC膜的成膜的进行，连续地或阶段性地减小(A)工序中的电弧电流。通过如此形成DLC膜，能够进一步减少DLC膜的表面附近的缺陷，能够进一步提高耐热性。

本发明的活塞环具备基材和以覆盖基材的表面的至少一部分的方式设置的DLC膜，该DLC膜的氢含量小于5原子％，并且使用波长550nm的光测定的消光系数为0.1～0.4且纳米压痕硬度为16～26GPa。该DLC膜具有优良的耐热性并且具有优良的对基材的密合性。DLC膜的厚度例如为3～20μm。DLC膜的ID/IG强度比优选为0.4以上。该值为0.4以上时，具有能够抑制DLC膜中的过剩量的sp³成分所引起的缺损的倾向。此处所述的“ID/IG强度比”是指使用氩离子激光器并利用拉曼分光装置测定的拉曼光谱的1260～1460cm^-1的范围内观测到的D带的峰面积强度(ID)与1480～1680cm^-1的范围内观测到的G带的峰面积强度(IG)的强度比。

本发明中的DLC膜的耐热性优良，因此，可以在向基材上形成DLC膜后，实施上限350℃的条件的热处理(例如，镀覆处理)。例如，本发明的活塞环可以是具有由DLC膜构成的外周面、由镀层构成的侧面和由镀层构成的内周面的方式。由此，能够廉价地提高活塞环的外周面以外的区域的耐磨损性。

发明效果

根据本发明，提供具备具有优良的耐热性且具有优良的对基材的密合性的DLC膜的活塞环及其制造方法。

附图说明

图1是示意性地示出本发明的活塞环的一个实施方式的截面图。

图2是示意性地示出本发明的活塞环的另一实施方式的截面图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。本发明不限于以下的实施方式。

＜活塞环＞

图1是示意性地示出本实施方式的活塞环的截面图。图1所示的活塞环10是内燃机(例如，汽车发动机)用压力环。压力环例如安装在形成于活塞的侧面的环槽中。压力环是暴露在发动机的热负荷高的环境中的环。本实施方式的活塞环不限于压力环，也可以应用于油环。

活塞环10为环状，例如外径为40～300mm。此处所述的“环状”不一定必须是指封闭的圆，活塞环10也可以具有合缝部。另外，活塞环10在俯视下可以为正圆形，也可以为椭圆形。活塞环10在图1所示的截面中为近似矩形，滑动面10F也可以带有向外侧膨胀的圆角。

活塞环10具备基材1和设置于基材1的外周面(与滑动面10F对应的表面)的DLC膜5。基材1由具有耐热性的合金构成。作为合金的具体例，可以列举弹簧钢、马氏体系不锈钢等。基材1可以是在表面形成有氮化层的基材。活塞环10也可以是在基材1与DLC膜5之间形成有中间层(未图示)的构成。中间层例如由含有选自由Cr、Ti、Co、V、Mo、Si和W组成的组中的一种以上元素的材质构成。中间层的材质可以是上述元素的碳化物、氮化物或碳氮化物。中间层的厚度例如为0.1～20μm。

DLC膜5构成滑动面10F。DLC膜5的氢含量小于5原子％，优选小于2原子％，进一步优选小于1原子％，也可以实质上不含有氢。确认到：DLC膜5的氢含量小于5原子％时，DLC膜5的表面碳原子的悬空键不会被氢封端，因此，润滑油中的具有OH基的油性剂构成分子容易吸附在DLC膜5的表面，由此显示出极低的摩擦系数。DLC膜5的氢含量可以通过卢瑟福背散射光谱法(Rutherford Backscattering Spectrometry、RBS)、氢前向散射光谱法(Hydrogen Forward Scattering、HFS)进行测定。

对于DLC膜5而言，使用波长550nm的光测定的消光系数为0.1～0.4。该值为0.4以下的DLC膜具有缺陷少、具有优良的耐热性的倾向。需要说明的是，该值小于0.1的DLC膜难以制造，有可能密合性也变差。该值优选为0.1～0.3，更优选为0.1～0.2。DLC膜5的纳米压痕硬度为16～26GPa。通过使该值为16GPa以上，具有DLC膜5具有优良的耐磨损性的倾向，另一方面，通过使该值为26GPa以下，具有DLC膜5具有优良的对基材1或中间层的密合性的倾向。该值优选为18～24GPa，更优选为20～23GPa。通过使纳米压痕硬度为上述范围，能够较厚地形成DLC膜5，并且能够抑制由应力引起的缺损。

DLC膜5的厚度例如为3～20μm的范围。DLC膜5的厚度为3μm以上时，不易被磨掉，另一方面，为20μm以下时，能够抑制膜中的内部应力变得过大，容易抑制缺损、剥离的发生。从活塞环10的生产率、耐久性的观点出发，DLC膜5的厚度优选为5～15μm，更优选为5～12μm。

DLC膜5的sp²比率例如为0.5～0.8。通过使DLC膜5的sp²比率为0.5以上，具有膜的柔软性提高、密合性变好的倾向，另一方面，超过0.8时，具有膜的强度降低、耐热性降低的倾向。该值优选为0.6～0.7。需要说明的是，此处所述的“sp²比率”表示DLC膜中的sp²键相对于sp²键和sp³键的比(sp²/(sp²+sp³))，是指基于通过电子能量损失谱法(Electron EnergyLoss Spectroscopy、EELS)得到的能谱算出的值。

DLC膜5的ID/IG强度比优选为0.4以上，更优选为0.6～1.3。该值为0.4以上时，具有能够抑制DLC膜5中的过剩量的sp³成分所引起的缺损的倾向。

从耐热性的观点出发，DLC膜5优选到达其表面的线状缺陷(密度局部性低的部分)少。这样的缺陷少的DLC膜5例如可以通过采用一种或组合两种以上下述方法来形成。

·使用过滤阴极真空电弧(FCVA)方式的装置，减少成为上述缺陷的核的液滴。

·通过定期地停止FCVA方式的电弧电流而定期地使阴极的温度降低。

·伴随着DLC膜5的成膜的进行，连续地或阶段性地减小电弧电流。

·阴极使用密度为规定值以上的碳材料。

＜活塞环的制造方法＞

使用FCVA方式的装置来说明活塞环的制造方法。本实施方式的制造方法包括以下工序。

(A)通过对由密度为1.70g/cm³以上的碳材料构成的阴极赋予电弧电流而使碳材料离子化的工序。

(B)通过在实质上不存在氢原子的环境下施加偏置电压而在基材1的表面形成DLC膜的工序。

通过重复进行历经20～60分钟持续实施(A)工序后、历经1～10分钟中断(A)工序、然后重新进行(A)工序的操作，形成使用波长550nm的光测定的消光系数为0.1～0.4且纳米压痕硬度为16～26GPa的DLC膜5。根据DLC膜5的厚度，决定重复(A)工序的实施和中断的次数即可。

根据上述制造方法，使用密度为1.70g/cm³以上的碳材料作为阴极的材料，并且通过定期地中断(A)工序来定期地降低阴极的温度，由此能够形成耐热性优良且具有优良的对基材1的密合性的DLC膜5。

[(A)工序]

在该工序中，通过对由碳材料构成的阴极赋予电弧电流而使碳材料离子化。碳材料的密度为1.70g/cm³以上，优选为1.76g/cm³以上，更优选为1.80～1.95g/cm³。通过使该值为1.76g/cm³以上，能够充分地减少DLC膜5中的缺陷的数量，能够形成具有优良的耐热性的DLC膜5。通过使该值为1.76g/cm³以上、特别是1.80g/cm³以上，具有如下倾向：放电时从阴极放出的液滴变少，液滴向DLC膜中的吸入、即DLC膜的缺陷变少。

如上所述，通过重复进行历经20～60分钟持续实施(A)工序后、历经1～10分钟中断(A)工序、然后重新进行(A)工序的操作，形成规定厚度的DLC膜5。此时，伴随着DLC膜5的成膜的进行，如上所述，可以连续地或阶段性地减小(A)工序中的电弧电流。

在(A)工序中形成连续地或阶段性地减小电弧电流的倾斜的情况下，开始和重新进行(A)工序时的电弧电流值A1优选为100～200A。中断和结束(A)工序时的电弧电流值A2优选相对于电弧电流值A1在20～100A的范围内减小。通过在该范围内将电弧电流值A1减小到电弧电流值A2，能够进一步减少DLC膜5中的缺陷，能够得到具有更优良的耐热性的DLC膜5。

[(B)工序]

在该工序中，通过在实质上不存在氢原子的环境下施加偏置电压而在基材1的表面形成DLC膜。(B)工序中的偏置电压例如以1000～2500V脉冲状地施加。通过以1800V以上脉冲状地施加(B)工序中的偏置电压，具有能够稳定地形成适当硬度的DLC膜5的倾向。

以上，对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明不限于上述实施方式。例如，在上述实施方式中，例示出使用FCVA方式的装置形成DLC膜5的情况，但也可以使用VA(真空电弧)方式的装置形成DLC膜5。

在上述实施方式中，例示了经过(B)工序得到活塞环10的情况，但也可以在(B)工序后实施对活塞环10施加250～350℃的温度的处理(例如，镀Ni处理、镀Cr处理等镀覆处理)。DLC膜5的耐热性优良，因此，即使实施这样的处理也能够抑制DLC膜5的性能降低。例如，可以对经过(B)工序得到的活塞环10的表面(DLC膜5的表面除外)实施镀镍。图2所示的活塞环20具备由DLC膜5构成的滑动面10F(外周面)、分别由镀镍层6构成的侧面11、12和由镀镍层6构成的内周面13。通过设置镀镍层6，能够廉价地提高活塞环20的外周面以外的区域的耐磨损性。

实施例

以下，对本发明的实施例和比较例进行说明。需要说明的是，本发明不限于以下实施例。

(实施例1)

使用FCVA(过滤阴极真空电弧)方式的装置，以下述方式制造活塞环。首先，将预先清洗的基材(相当于SUP10的材料)设置在夹具上。准备在蒸发源具备石墨阴极的电弧离子镀装置。在该装置的自转公转台的自转轴上安装上述夹具后，使装置的腔室内为1×10^-3Pa以下的真空气氛。向腔室内导入Ar气体，同时对基材施加偏置电压，通过辉光放电来清洁基材表面。然后，使石墨阴极的蒸发源放电而产生碳离子。放电时，除了放出碳离子以外，还放出被称为液滴的中性粒子，因此，经由用于将其除去的磁性过滤器，仅将碳离子输送到基材，在基材的表面上形成DLC膜。如此得到实施例的活塞环。需要说明的是，即使是FCVA方式、即具备上述磁性过滤器的装置，从阴极放出的一部分液滴粒子也会在磁性过滤器内反射而到达基材。因此，通过使用阴极的密度为1.70g/cm³以上的阴极并且定期地中断(A)工序，抑制了从阴极放出的液滴量。其结果是，能够形成缺陷少的DLC被膜。表1中示出本实施例的成膜条件。

(实施例2、3和比较例1～4)

在表1或表2所示的成膜条件下形成DLC膜，除此以外与实施例1同样地进行，得到实施例2、3和比较例1～4的活塞环。

(比较例5)

使用VA(真空电弧)方式的装置，以下述方式制造活塞环。首先，将预先清洗的基材(相当于SUP10的材料)设置在夹具上。准备在蒸发源具备石墨阴极的电弧离子镀装置。在该装置的自转公转台的自转轴上安装上述夹具后，使装置的腔室内为1×10^-3Pa以下的真空气氛。向腔室内导入Ar气体，同时对基材施加偏置电压，通过辉光放电来清洁基材表面。然后，使石墨阴极的蒸发源放电，在基材的表面上形成DLC膜，得到比较例5的活塞环。表2中示出本比较例的成膜条件。

[测定]

测定实施例和比较例的活塞环的下述特性。将结果示于表1、2中。

(1)DLC膜的厚度

切断活塞环，通过截面观察测定DLC膜的厚度。

(2)DLC膜的硬度(纳米压痕硬度)

使用试验装置(エリオニクス制造、型号：ENT-1100a)，在50mN的试验载荷下通过纳米压痕法测定DLC膜的硬度。

(3)DLC膜的ID/IG强度比

使用拉曼分光光度计(雷尼绍制造、型号：inViaReflex、激光：532nm)，测定DLC膜的ID/IG强度比。

(4)DLC膜的消光系数

利用测定装置(HORIBA制造、型号：AutoSE、入射角度69.95度、测定时间15秒、视野面积250μm×250μm)，测定光的波长：550nm下的DLC膜的消光系数。

[评价]

对实施例和比较例的活塞环的下述项目进行评价。

(1)DLC膜的耐热性(硬度降低率)

分别测定上述纳米压痕硬度(初始硬度)和热处理后的纳米压痕硬度(热处理后硬度)。热处理条件设定如下。

·加热炉：大气炉

·温度：300℃

·加热时间：100小时

由下式算出硬度降低率。该值为5％以下时，判断为DLC膜具有优良的耐热性。

(硬度降低率)＝[(初始硬度)-(热处理后硬度)]/(初始硬度)×100

(2)DLC膜对基材的密合性

作为密合性评价试验，使用洛氏C标度压头，在载荷150kgf的条件下，在DLC被膜表面形成压痕，根据压痕周边部的剥离情况来评价密合性。

A：无剥离

B：有轻微的剥离

C：有大规模的剥离

[表1]

[表2]

产业上的可利用性

根据本发明，提供具备具有优良的耐热性且具有优良的对基材的密合性的DLC膜的活塞环的制造方法。

符号说明

1…基材、5…DLC膜、6…镀镍层、10、20…活塞环、10F…滑动面、11、12…侧面、13…内周面。

Claims

1.一种活塞环的制造方法，其包括：

(A)通过对由密度为1.70g/cm³以上的碳材料构成的阴极赋予电弧电流而使碳材料离子化的工序；以及

(B)通过在实质上不存在氢原子的环境下施加偏置电压而在活塞环用基材的表面形成氢含量小于5原子％的DLC膜的工序，

通过重复进行持续实施(A)工序后、中断(A)工序、然后重新进行(A)工序的操作，形成使用波长550nm的光测定的消光系数为0.1～0.4且纳米压痕硬度为16～26GPa的DLC膜。

2.如权利要求1所述的活塞环的制造方法，其中，伴随着所述DLC膜的成膜的进行，连续地或阶段性地减小(A)工序中的所述电弧电流。

3.一种活塞环，其具备基材和以覆盖所述基材的表面的至少一部分的方式设置的DLC膜，

所述DLC膜的氢含量小于5原子％，并且使用波长550nm的光测定的消光系数为0.1～0.4且纳米压痕硬度为16～26GPa。

4.如权利要求3所述的活塞环，其中，所述DLC膜的厚度为3～20μm。

5.如权利要求3或4所述的活塞环，其中，所述DLC膜的ID/IG强度比为0.4以上。

6.如权利要求3或4所述的活塞环，其具备由所述DLC膜构成的外周面、由镀层构成的侧面和由镀层构成的内周面。