JP4576667B2 - 3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンの製造方法 - Google Patents
3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水と非混和性の有機溶媒と水との混合溶媒中、酸触媒を用いて、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させて3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(以下スピログリコールと略称する)を製造するに当たり、水と非混和性の有機溶媒を特定量含んだ混合溶媒を特定量使用することを特徴とするスピログリコールの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術、発明が解決しょうとする課題】
スピログリコールは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂などの高分子化合物の中間体として、さらには、合成潤滑油、架橋剤、反応性希釈剤、可塑剤、接着剤、改質剤、酸化防止剤などの原料として、また光硬化性、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性および/または耐衝撃性樹脂などの原料として知られており、溶媒中、酸触媒を用いて、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを65〜85℃で反応せしめることにより製造することも知られている(米国特許第3,092,640号)。
【0003】
しかしながら、この方法で得られたスピログリコールは、粒径が小さいため、静電気を帯び易く流動性が悪いという難点、更には反応マスから濾別する際の濾過性も悪いという難点があった。
一方、かかる難点を改善する方法として、例えば水又は水と有機溶媒との混合溶媒中でスピログリコールを生成せしめた後、110℃以上の温度で加熱処理する方法等が提案されている(特開平3−27384号公報、特開平7−215980号公報)。
しかしながら、この方法では、スピログリコールを一旦生成せしめた後、さらにこれを加熱処理するため、工程が煩雑になるという問題があった。
【0004】
本発明者らは、かかる問題点を改善すべく、混合溶媒について、鋭意検討を重ねた結果、混合溶媒として、ペンタエリスリトールに対し、水と非混和性の有機溶媒を特定量含む混合溶媒を特定量使用することにより、加熱処理することなしでも容易に粒径の大きいスピログリコールが生成することを見出し、本発明を完成した。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、水と非混和性の有機溶媒と水との混合溶媒中、酸触媒を用いて、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させて3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンを製造するに当たり、ペンタエリスリトールに対し、水と非混和性の有機溶媒を0.05〜2重量倍含む混合溶媒を2.2〜20重量倍使用することを特徴とする工業的に優れた3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンの製造方法を提供するものである。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明は、溶媒として、ペンタエリスリトールに対し、水と非混和性の有機溶媒を0.05〜2重量倍含む水との混合溶媒を2.2〜20重量倍使用するものであるが、本発明に用いられる水と非混和性の有機溶媒としては、例えば芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、これらの混合物などが挙げられる。
芳香族炭化水素の代表例としては、例えばキシレン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼンなどが挙げられる。また脂肪族炭化水素の代表例としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどが挙げられる。
好ましい水と非混和性の有機溶媒としては、キシレン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。これら2種以上の混合物等も使用し得る。
水と非混和性の有機溶媒は、ペンタエリスリトールに対し0.05〜2重量倍使用されるが、好ましくは0.1〜1重量倍程度である。0.05重量倍未満の場合及び2重量倍を超える場合には、粒径が小さくなり、いずれの場合も好ましくない。
【0007】
また水は、混合溶媒がペンタエリスリトールに対し2.2〜20重量倍、好ましくは3〜8重量倍程度となるように使用される。水と非混和性の有機溶媒に対しては、通常3重量倍以上、好ましくは5〜25重量倍程度使用される。
混合溶媒量が2.2重量倍未満の場合には、目的物が反応容器の器壁にスケーリングしてその収率が低下する傾向があり、また20重量倍を超える場合には、反応容器当たりの生産性が低下するので、いずれの場合も好ましくない。
【0008】
本発明は、上記のような混合溶媒中、酸触媒の存在下でペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させるものである。用いる酸触媒に特に制限はないが、例えば硫酸、燐酸、塩酸、硝酸のような鉱酸、またはp−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸のような有機酸を用いることができる。酸触媒の使用量は、酸触媒の種類により異なるが、系内を酸性にできる量あればよく、ペンタエリスリトール対して、一般には1〜60モル%、好ましくは3〜30モル%の範囲から選択される。酸触媒は1種だけ用いてもよいし、2種以上組み合わせて使用してもよい。
【0009】
またペンタエリスリトールは、ヒドロキシピバルアルデヒドに対し、通常0.3〜0.6モル倍程度使用される。より好ましくは0.4〜0.5モル倍程度である。0.3モル倍より少ないと副生成物が増加し収率が低下する傾向にあり、0.6モル倍より多い場合も副生成物が増加し収率が低下する傾向があるので、いずれの場合も好ましくない。
反応温度は、通常40〜80℃程度、好ましくは50〜70℃程度の範囲で行われる。40℃より低いと反応速度が遅くなり、スピログリコールの収率も低下する傾向にあり、また80℃より高い場合も副生成物が増加し収率が低下する傾向にあるので、いずれの場合も好ましくない。
【0010】
ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとの反応方法も特に制限はないが、例えば次のような方法を採用することができる。
▲1▼ペンタエリスリトール、ヒドロキシピバルアルデヒド、水、有機溶媒および酸触媒の混合物を、反応温度で加熱する方法
▲2▼反応温度下で、ペンタエリスリトール、水および有機溶媒のとの混合物中に、ヒドキシピバルアルデヒド水溶液と酸触媒とを連続的または断続的に併注する方法
▲3▼反応温度下で、ペンタエリスリトール、水、有機溶媒および酸触媒との混合物中に、ヒドキシピバルアルデヒド水溶液を連続的または断続的に添加する方法
▲4▼反応温度下で、ヒドキシピバルアルデヒド、水および有機溶媒のとの混合物中に、ペンタエリスリトール水溶液と酸触媒とを連続的または断続的に併注する方法
▲5▼反応温度下で、ヒドキシピバルアルデヒド、水、有機溶媒および酸触媒との混合物中に、ペンタエリスリトール水溶液を連続的または断続的に添加する方法
▲6▼反応温度下で、ペンタエリスリトール、ヒドキシピバルアルデヒド、水、有機溶媒との混合物中に、酸触媒を連続的または断続的に添加する方法など
【0011】
ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドの反応は、ガスクロマトグラフィー等の分析手段により追跡できる。反応は、▲1▼の場合は、反応温度で通常8〜24時間保温攪拌を続けることにより、▲2▼〜▲6▼の場合は、添加または並注後、反応温度で通常8〜24時間保温攪拌をさらに続けることにより完了する。
反応により、スピログリコールを含むスラリー状混合物が得られるので、必要に応じて水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムのようなアルカリの水溶液で中和した後、濾過などにより固液分離し、次いで水あるいは有機溶媒で洗浄し、乾燥することにより目的とするスピログリコールを得ることができる。
【0012】
【発明の効果】
本発明によれば、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとの反応を、水と非混和性の有機溶媒を特定量含んだ水との混合溶媒を用いることにより、反応後の加熱処理をすることなしでも、粒径の大きなスピログリコールを容易にしかも効率良く製造することができ、濾過性や乾燥時等の操作性も改善される。
【0013】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下において、%および部は特にことわらない限り、それぞれ重量%および重量部を意味する。
【0014】
製造例(ヒドロキシピバルアルデヒドの製造)
イソブチルアルデヒド56部とトリエチルアミン3.1部との混合物を60℃に昇温した後、これに35%ホルムアルデヒド水溶液66部を4時間かけて滴下した。その後、同温度で4時間攪拌を続けてヒドロキシピバルアルデヒドを60.5%含むアルドール反応液を125部を得た。
【0015】
実施例1
ペンタエリスリトール50部を水180部とキシレン18部からなる混合物に懸濁させ、60℃まで昇温した。そこへ、上記製造例で得られたヒドロキシピバルアルデヒドを60.5%含むアルドール液124部、および50%硫酸9部を約2時間かけて併注した。その後、同温度に保ちながら12時間攪拌した後、48%苛性ソーダ水溶液で中和した。得られたスラリー状混合物を濾過し、水で洗浄後乾燥することにより101.6部のスピログリコールを得た(収率89.7%、製品純度98.7%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.1〜0.3mmであった。
【0016】
実施例2
キシレンを9部を使用した以外は、実施例1に準拠して実施することにより、102.7部のスピログリコールを得た(収率89.4%、製品純度97.3%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.1〜0.3mmであった。
【0017】
実施例3
キシレンを45部を使用した以外は、実施例1に準拠して実施することにより、90.4部のスピログリコールを得た(収率78.4%、製品純度96.9%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.1〜0.3mmであった。
【0018】
実施例4
キシレンに代えてトルエン18部を使用した以外は、実施例1に準拠して実施しすることにより、98.4部のスピログリコールを得た(収率86.3%、製品純度98%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.1〜0.3mmであった。
【0019】
実施例5
キシレンに代えてヘプタン18部を使用した以外は、実施例1に準拠して実施することにより、101.6部のスピログリコールを得た(収率89%、製品純度97.9%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.05〜0.2mmであった。
【0020】
比較例1
水とキシレンを水433部に、硫酸を60%硝酸9.5部に代えた以外は、実施例1に準拠して実施することにより、99.2部のスピログリコールを得た(収率85.7%、製品純度96.5%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.001〜0.05mmであった。
【0021】
比較例2
水とキシレンをキシレン311部に、硫酸を25%硝酸15部に代えた以外は、実施例1に準拠して実施することにより、98.8部のスピログリコールを得た(収率88%、製品純度97.4%)。得られたスピログリコールの粒径は、0.001〜0.05mmであった。
【0022】
以上の実施例および比較例における反応条件および成績を、表1にまとめて示した。
【0023】
【表1】
Claims (6)
- 水と非混和性の有機溶媒と水との混合溶媒中、酸触媒を用いて、ペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させて3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンを製造するに当たり、ペンタエリスリトールに対し、水と非混和性の有機溶媒を0.05〜2重量倍含み、水と非混和性の有機溶媒に対する水の量が3重量倍以上である混合溶媒を2.2〜20重量倍使用する工程を含むことを特徴とする3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンの製造方法。(但し、得られた3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンを110℃以上の温度で加熱処理する工程を含まない。)
- 水と非混和性の有機溶媒が、芳香族または脂肪族の炭化水素である請求項1に記載の製造方法。
- 芳香族の炭化水素が、トルエンおよびキシレンから選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の製造方法。
- 脂肪族の炭化水素が、ヘキサンおよびヘプタンから選ばれる少なくとも1種である請求項2に記載の製造方法。
- 水と非混和性の有機溶媒に対する水の量が5〜25重量倍である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 反応を40〜80℃で実施する請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
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