JP4604549B2 - 粒径の改善された高純度スピログリコールの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、主として樹脂原料として用いられる高純度の3,9-ビス（1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル）-2,4,8,10-テトラオキサスピロ-[5.5]-ウンデカン（以下、スピログリコール、ＳＰＧと称する）を製造する方法に関する。
スピログリコールは例えばヒドロキシピバルアルデヒド（以下、ＨＰＡと称す）とペンタエリスリトール（以下、ＰＥと称す）とを酸触媒下、水溶液中でアセタール化反応させて合成され、アルカリで中和後、反応中に析出したスピログリコールの結晶をろ過、水洗、乾燥の工程を経て得られる（特許文献１参照）。
通常アセタール化反応は酸性条件下では平衡反応であるため生成したＳＰＧの分解反応が起こる。そのためＳＰＧの溶解度の低い溶媒を用い、生成後速やかに結晶を析出させて平衡をずらすことを行っている。しかし、溶解度が低い溶媒を用いても原料にＳＰＧがある程度は溶解するため、分解反応を回避することは困難である。そのため、ＳＰＧ合成反応の温度を低くしたり、溶媒を多量に使用することが考えられるが、温度を低くすると反応が遅くなったり、多量の溶媒を用いるとその後の廃棄物処理に膨大な費用がかかるなど工業的見地から好ましくない。また、速やかに結晶を析出させている事が原因で工業的に容易に取り扱えるほどの粒径を有するスピログリコールが得られない場合が多い。
粒径改善のため、例えば酸触媒下でＨＰＡとＰＥを水溶液中で反応させ、アルカリによる中和後、スラリー状混合物を１２０℃以上で加熱処理を行って、ＳＰＧを製造する方法が提案されている（特許文献２参照）。また、廃水量低減の方法として、水と非混和性の有機溶媒と水との混合溶媒中、酸触媒を用いてＳＰＧを製造する方法が提案されている（特許文献３参照）。
特許文献１及び２に示されている方法でＳＰＧを製造する場合、ＳＰＧを回収した後のろ液や洗浄液などの廃水は、得られるＳＰＧに対して少なくとも１０倍近い重量となる。また、特許文献２の粒径改善方法は中和後再度加熱しなければならず、操作が煩雑となるだけでなくエネルギー消費量も多くなる。一方、特許文献３の有機溶媒を用いた場合では廃水量を低減することはできるが、得られるＳＰＧの純度は９８〜９９％と低いうえ、使用した有機溶媒を分離・回収する必要がある。更に、いずれの方法においてもＳＰＧ結晶取得後の反応母液に原料や反応中間体が残存しているため、収率が７０〜９０モル％と低く、廃水・廃棄物処理、エネルギーなどの観点から環境負荷が大きい。
また、廃水処理量と収率を改善するには、ＳＰＧ回収後のろ液を次の反応に使用すれば良いのだが、繰り返し使用するとろ液中に不純物が蓄積し、ＳＰＧの純度の低下や粒径が小さくなるという問題があった。
特開昭５９−１４８７７６号公報
特許第２７９６１３０号公報
特開２００１−５５３８８号公報
また、廃水処理量と収率を改善するには、ＳＰＧ回収後のろ液を次の反応に使用すれば良いのだが、繰り返し使用するとろ液中に不純物が蓄積し、ＳＰＧの純度の低下や粒径が小さくなるという問題があった。
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、粒径が改善され、高純度のＳＰＧを製造する方法を提供することにある。
本発明者らは上記のような粒径改善、廃水低減、収率改善及び純度のすべてを満たしたスピログリコールを得るために鋭意研究を重ねた結果、ＳＰＧ合成反応時に添加する種晶の量を高度に制御することにより、粒径が改善され、なおかつ高純度のＳＰＧを製造できることを見出し、本発明に到達した。更に、この方法で得られた反応液からＳＰＧ結晶を容易にろ別でき、得られたろ液を有効に再利用することでプラントからの廃水量を低減できることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は下記（１）〜（５）記載のスピログリコール製造法に関するものである。
（１）酸を触媒として水溶媒中でペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させスピログリコールを製造する方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を満足することを特徴とする高純度スピログリコールの製造方法。
（Ａ）原料ヒドロキシピバルアルデヒド中のアミンおよびアミン塩の合計含有量が１．５重量％以下である。
（Ｂ）反応前および／または反応中に、種晶を、反応系への全供給量（原料、溶媒、触媒および種晶）に対して１．５〜３０重量％の範囲で添加する。
（Ｃ）反応中の反応液ｐＨ値が０．１〜４．０の範囲である。
（Ｄ）反応系に供給されるペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドから合成されうるスピログリコールの最大量（理論量）と、反応系に供給される種晶中のスピログリコール量の合計が、反応系への全供給量に対して、５〜３５重量％の範囲である。
（２）種晶が、主としてスピログリコールからなる結晶である（１）に記載の高純度スピログリコールの製造方法。
（３）反応終了後、反応液からスピログリコール結晶を分離して得られた反応母液のうちの９８重量％以下を反応に再使用することを特徴とする（１）または（２）に記載の高純度スピログリコールの製造方法。
（４）反応の際にヒドロキシピバルアルデヒドを０．５〜２４時間かけて添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の高純度スピログリコールの製造方法。
（５）アミンおよびアミン塩が、トリエチルアミンおよびトリエチルアミンギ酸塩である（１）〜（４）のいずれかに記載の高純度スピログリコールの製造方法。
即ち、本発明は下記（１）〜（５）記載のスピログリコール製造法に関するものである。
（１）酸を触媒として水溶媒中でペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させスピログリコールを製造する方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を満足することを特徴とする高純度スピログリコールの製造方法。
（Ａ）原料ヒドロキシピバルアルデヒド中のアミンおよびアミン塩の合計含有量が１．５重量％以下である。
（Ｂ）反応前および／または反応中に、種晶を、反応系への全供給量（原料、溶媒、触媒および種晶）に対して１．５〜３０重量％の範囲で添加する。
（Ｃ）反応中の反応液ｐＨ値が０．１〜４．０の範囲である。
（Ｄ）反応系に供給されるペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドから合成されうるスピログリコールの最大量（理論量）と、反応系に供給される種晶中のスピログリコール量の合計が、反応系への全供給量に対して、５〜３５重量％の範囲である。
（２）種晶が、主としてスピログリコールからなる結晶である（１）に記載の高純度スピログリコールの製造方法。
（３）反応終了後、反応液からスピログリコール結晶を分離して得られた反応母液のうちの９８重量％以下を反応に再使用することを特徴とする（１）または（２）に記載の高純度スピログリコールの製造方法。
（４）反応の際にヒドロキシピバルアルデヒドを０．５〜２４時間かけて添加することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の高純度スピログリコールの製造方法。
（５）アミンおよびアミン塩が、トリエチルアミンおよびトリエチルアミンギ酸塩である（１）〜（４）のいずれかに記載の高純度スピログリコールの製造方法。
本発明により粒径の改善された高純度ＳＰＧが得られる。本発明により高機能性ポリマー原料として用いられるに十分な純度のスピログリコールが得られ、高分子材料や種々の化学製品の原料として有用に用いることができる。更に粒径改善により操作が容易になり、廃水量低減によって環境負荷が大幅に低減することから、本発明の工業的意義は大きい。
本発明にてＳＰＧは酸触媒の存在下に水溶媒中でＰＥとＨＰＡとを反応させて製造される。反応に使用される原料は市販のものをそのまま用いるか、蒸留や晶析などの操作により精製しても良い。また、ＨＰＡに関しては合成で得られたものをそのまま、または水などで晶析して精製しても良い。ここで、ＨＰＡに含まれるアミンおよびアミン塩（例えば、トリエチルアミンおよびトリエチルアミンギ酸塩）の合計量が１．５重量％以下である事が好ましい。更に好ましくは０．１重量％以下である。これよりも多いとＳＰＧ合成反応時に必要となる酸触媒の使用量が増加するだけでなく、塩析効果などによってＳＰＧ純度、粒径などが悪化する。特に、ろ過母液のリサイクルを行う場合この減少が顕著に現れる。
ＰＥに対するＨＰＡのモル比（ＨＰＡ／ＰＥ）は１．０〜４．０、好ましくは１．５〜２．５である。これよりも大きい場合、反応に関わらないＨＰＡが反応液中に増加するため、ＨＰＡ同士が２量化するなどの副反応が進行しやすくなり、原単位の悪化だけでなく、ＳＰＧ製品純度も悪化する。一方、これよりも小さい場合はＳＰＧ反応中間体が多量にできてしまいＳＰＧ収率が低下するだけでなく、この中間体によってＳＰＧ製品純度が悪化したり、ＰＥの原単位が悪化する。
ＰＥに対するＨＰＡのモル比（ＨＰＡ／ＰＥ）は１．０〜４．０、好ましくは１．５〜２．５である。これよりも大きい場合、反応に関わらないＨＰＡが反応液中に増加するため、ＨＰＡ同士が２量化するなどの副反応が進行しやすくなり、原単位の悪化だけでなく、ＳＰＧ製品純度も悪化する。一方、これよりも小さい場合はＳＰＧ反応中間体が多量にできてしまいＳＰＧ収率が低下するだけでなく、この中間体によってＳＰＧ製品純度が悪化したり、ＰＥの原単位が悪化する。
本発明において反応系に添加される種晶は、主としてスピログリコールからなる結晶であり、本発明で得られたＳＰＧ結晶を利用することもできるし、市販品を使用することもできる。種晶の粒径に制約はないが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。種晶の添加量は、反応系への全供給量（原料、溶媒、触媒および種晶）に対して１．５〜３０重量％、好ましくは１．５〜５重量％の範囲である。これよりも少ない添加量だと粒径改善の効果がなく、ろ過に時間がかかる、あるいはろ過時にケーキに割れが入り洗浄できなくなる、湿潤ケーキの含液率が上昇するなどの不具合が生じる。一方、これよりも多いと反応で得られる結晶量が少なくなり、ＳＰＧ製造の効率が悪くなる。尚、種晶は、反応前に添加してもよいし、反応中に添加してもよい。
反応に使用される酸触媒は、特に制限はないが、一般的には塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸、又はパラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機酸が用いられる。このとき、必要な酸触媒の量はその酸触媒の種類によって異なり、反応中の反応液のｐＨ値が０．１〜４．０、好ましくは１．０〜２．０の間となるようにする。ｐＨ値が０．１より小さい場合、ＳＰＧの収率に影響は無いが、装置腐食などの危険性が増加する。また、ｐＨ値が４．０より大きいと反応性が非常に低くなり、ＳＰＧの収率が低下する。
本発明では、前記原料等を、反応系に供給されるＰＥとＨＰＡから合成されうるＳＰＧの最大量（理論量）と、反応系に供給される種晶中のＳＰＧ量の合計の、全仕込み量に対する重量比率（以下、Ｘと称す）が、反応系への全供給量に対して、５〜３５重量％、好ましくは、１０〜２０重量％の範囲となるように仕込む。Ｘは、１００％反応時の反応液スラリー中のＳＰＧ濃度に相当するものであり、概ね、反応終了時の反応液スラリー濃度と同レベルである。Ｘが５重量％未満の希薄な系では、反応1回当たりのＳＰＧ生産量が低くなり、工業的に不利となるだけではなく、反応性が低いためＳＰＧの収率も低下する。また３５重量％を超えた場合、反応液スラリー濃度が高くなり、十分に攪拌することが出来なくなり、ＳＰＧの純度、収率及び粒径が大幅に低下する。
反応温度は４０〜１０５℃が好ましく、より好ましくは６０〜９５℃である。反応温度が４０℃未満であると、反応時間が長くなり工業的に不利となる。また反応温度が１０５℃を超えるとＨＰＡの変質により、ＳＰＧの収率や純度が低下する。
反応の方法としては、反応器にＨＰＡ以外の原料をすべて仕込み、所定の温度まで加熱した後にＨＰＡまたはその水溶液を０．５〜２４時間、好ましくは１〜６時間かけて連続的に加える。これよりも早く加えると反応が急激に進むために結晶粒径が小さくなる、ＳＰＧ純度が低くなるなど好ましくない。また、これよりも遅いと反応にかかる時間が長すぎるため工業的見地から好ましくない。
上記反応で得られた反応液は、目的物であるＳＰＧが析出したスラリー状であり、ここからろ過や遠心分離などによってＳＰＧ結晶を分離する。本発明により得られたＳＰＧ結晶は粒径が改善されており、概ね１０μｍ以上であるため、ろ過時にケーキ割れせず、湿潤ケーキの含液率も５０重量％未満と良好である。
ここで反応液からＳＰＧ結晶を分離して得られた反応母液中には、酸触媒、未反応のＨＰＡやＰＥ、反応中間体ジオキサントリオールが多く含まれている。本発明では、反応母液の９８重量％以下、好ましくは５０〜９０重量％を次回の反応で再使用することができる。再使用率が９８重量％よりも高い場合、不純物が母液中に蓄積され、これが一定値を超えるとＳＰＧ中へ析出し、純度が低下する。
次に本発明を更に具体的に説明する。但し本発明はこれに限定されるものではない。なお、ＳＰＧのガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ）分析では、ＳＰＧをメタノール溶液に調整して分析を行った。
参考例１
＜ＨＰＡの合成＞
イソブチルアルデヒド（以下、ＩＢＡＬと称する）５９５部と３７重量％ホルマリン６５７部を、４０℃、窒素気流下で攪拌しながら、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと称する）３３部を５分間かけて加えた。ＴＥＡ添加終了時、反応液温度は６５℃に達した。ここから、反応液温度を徐々に上げ、３０分後には９０℃に達した。９０℃で５分間反応を継続させた後、外部冷却によって、６０℃まで冷却し、反応を停止させた。
続いて、６０〜７０℃、圧力５３ｋＰａで、未反応のＩＢＡＬ、ＴＥＡ、メタノール等の低沸留分を留去した。この低沸留分留去後の反応生成液（以下、粗ＨＰＡと称する）を、ＧＣを用いて組成分析した結果、ＨＰＡ６２．４重量％、ＩＢＡＬ０．２６重量％、ホルムアルデヒド２．４重量％、ＴＥＡ０．３１重量％、ネオペンチルグリコール０．６４重量％、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル２．０重量％、イソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル０．１８重量％および水２８．５重量％であった。
＜ＨＰＡの合成＞
イソブチルアルデヒド（以下、ＩＢＡＬと称する）５９５部と３７重量％ホルマリン６５７部を、４０℃、窒素気流下で攪拌しながら、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと称する）３３部を５分間かけて加えた。ＴＥＡ添加終了時、反応液温度は６５℃に達した。ここから、反応液温度を徐々に上げ、３０分後には９０℃に達した。９０℃で５分間反応を継続させた後、外部冷却によって、６０℃まで冷却し、反応を停止させた。
続いて、６０〜７０℃、圧力５３ｋＰａで、未反応のＩＢＡＬ、ＴＥＡ、メタノール等の低沸留分を留去した。この低沸留分留去後の反応生成液（以下、粗ＨＰＡと称する）を、ＧＣを用いて組成分析した結果、ＨＰＡ６２．４重量％、ＩＢＡＬ０．２６重量％、ホルムアルデヒド２．４重量％、ＴＥＡ０．３１重量％、ネオペンチルグリコール０．６４重量％、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル２．０重量％、イソ酪酸ネオペンチルグリコールモノエステル０．１８重量％および水２８．５重量％であった。
参考例２
＜ＳＰＧ合成反応＞
水６００部にＰＥ４８．９部溶解し、３５重量％塩酸５．１部添加した。ここに参考例１で得られた粗ＨＰＡ１４６．６部を３．５時間かけて滴下した。このとき反応開始前の反応液のｐＨ値は１．５であり、反応温度は９０℃であった。滴下終了後９０℃のまま３時間熟成した。熟成終了時の反応液スラリーのＳＰＧ濃度は１５．０重量％であった。熟成終了後、反応液を固液分離し、湿ＳＰＧと４９８部の反応母液を得た。湿ＳＰＧを４５０部の水にて洗浄し、得られたＳＰＧを乾燥させ、ＳＰＧ結晶８２．０部を得た。仕込んだＰＥに対するＳＰＧの収率は７５モル％であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶の純度は９９．２重量％であった。また、この結晶を水中に分散させ、超音波処理を１０分間行ったものを湿式粒度分布計にて分析したところ、平均粒径８μｍであった。尚、固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、途中でケーキに割れが入った。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は５２重量％であった。
＜ＳＰＧ合成反応＞
水６００部にＰＥ４８．９部溶解し、３５重量％塩酸５．１部添加した。ここに参考例１で得られた粗ＨＰＡ１４６．６部を３．５時間かけて滴下した。このとき反応開始前の反応液のｐＨ値は１．５であり、反応温度は９０℃であった。滴下終了後９０℃のまま３時間熟成した。熟成終了時の反応液スラリーのＳＰＧ濃度は１５．０重量％であった。熟成終了後、反応液を固液分離し、湿ＳＰＧと４９８部の反応母液を得た。湿ＳＰＧを４５０部の水にて洗浄し、得られたＳＰＧを乾燥させ、ＳＰＧ結晶８２．０部を得た。仕込んだＰＥに対するＳＰＧの収率は７５モル％であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶の純度は９９．２重量％であった。また、この結晶を水中に分散させ、超音波処理を１０分間行ったものを湿式粒度分布計にて分析したところ、平均粒径８μｍであった。尚、固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、途中でケーキに割れが入った。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は５２重量％であった。
実施例１
＜粗ＨＰＡ使用ＳＰＧ合成反応＞
水６００部にＰＥ４８．９部溶解し、３５重量％塩酸５．１部、種晶として参考例２で得られたＳＰＧ結晶１３部（反応系への全供給量の１．６重量％）添加した。ここに粗ＨＰＡ １４６．６部を３．５時間かけて滴下した。このとき反応開始前の反応液のｐＨ値は１．５であり、反応温度は９０℃であった。滴下終了後９０℃のまま３時間熟成した。前記Ｘは１５．０重量％であった。熟成終了後、反応液を固液分離し、湿ＳＰＧと４９８部の反応母液を得た。湿ＳＰＧを４５０部の水にて洗浄し、得られたＳＰＧを乾燥させ、ＳＰＧ結晶９６．２部を得た。仕込んだＰＥに対するＳＰＧの収率は７６．１モル％であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶の純度は９９．３重量％であった。また、この結晶を水中に分散させ、超音波処理を１０分間行ったものを湿式粒度分布計にて分析したところ、平均粒径１２μｍであった。また、廃水量は再使用する反応母液を含め１１２３．８部であった（反応母液、回収洗浄液、乾燥回収水を含む）。尚、固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は３７％であった。
＜リサイクル反応１回目＞
次に反応母液の８０重量％である５６０部と水４０部、３５重量％塩酸２．７部、粗ＨＰＡ水溶液を１３１．４部使用した以外は前記合成反応と同様にして１回目のリサイクル反応を行なった。同様にして得た乾燥ＳＰＧの新規追加のＰＥ基準収率（以下同様）は９３．０モル％であり、純度は９９．４重量％であった。また、超音波処理後の平均粒径は１０μｍであった。固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は３８重量％であった。
＜リサイクル反応２回目以降＞
この操作を繰り返し、リサイクル反応を１０回目まで行なった。２〜１０回目のリサイクル反応において、ＳＰＧの平均収率は９０．０モル％であり、純度は９９．３重量％、超音波処理後の平均粒径の平均は１１μｍであった。また、廃水量は平均７５０部であった。固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率の平均は４５重量％であった。
＜粗ＨＰＡ使用ＳＰＧ合成反応＞
水６００部にＰＥ４８．９部溶解し、３５重量％塩酸５．１部、種晶として参考例２で得られたＳＰＧ結晶１３部（反応系への全供給量の１．６重量％）添加した。ここに粗ＨＰＡ １４６．６部を３．５時間かけて滴下した。このとき反応開始前の反応液のｐＨ値は１．５であり、反応温度は９０℃であった。滴下終了後９０℃のまま３時間熟成した。前記Ｘは１５．０重量％であった。熟成終了後、反応液を固液分離し、湿ＳＰＧと４９８部の反応母液を得た。湿ＳＰＧを４５０部の水にて洗浄し、得られたＳＰＧを乾燥させ、ＳＰＧ結晶９６．２部を得た。仕込んだＰＥに対するＳＰＧの収率は７６．１モル％であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶の純度は９９．３重量％であった。また、この結晶を水中に分散させ、超音波処理を１０分間行ったものを湿式粒度分布計にて分析したところ、平均粒径１２μｍであった。また、廃水量は再使用する反応母液を含め１１２３．８部であった（反応母液、回収洗浄液、乾燥回収水を含む）。尚、固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は３７％であった。
＜リサイクル反応１回目＞
次に反応母液の８０重量％である５６０部と水４０部、３５重量％塩酸２．７部、粗ＨＰＡ水溶液を１３１．４部使用した以外は前記合成反応と同様にして１回目のリサイクル反応を行なった。同様にして得た乾燥ＳＰＧの新規追加のＰＥ基準収率（以下同様）は９３．０モル％であり、純度は９９．４重量％であった。また、超音波処理後の平均粒径は１０μｍであった。固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は３８重量％であった。
＜リサイクル反応２回目以降＞
この操作を繰り返し、リサイクル反応を１０回目まで行なった。２〜１０回目のリサイクル反応において、ＳＰＧの平均収率は９０．０モル％であり、純度は９９．３重量％、超音波処理後の平均粒径の平均は１１μｍであった。また、廃水量は平均７５０部であった。固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率の平均は４５重量％であった。
実施例２
＜ＨＰＡ精製＞
参考例１で得られた粗ＨＰＡ８３５部に対し水２５０５部を加え５５℃で完全に混合させた。攪拌しながら５５℃から３２℃まで５時間かけて徐々に冷却し、その後３２℃で１時間保った。得られた結晶を上排型遠心分離機にて固液分離後、水にて洗浄した。純度９６．５重量％のＨＰＡを回収率６０％で得た。含水率は１２重量％で、残存ＴＥＡは０．０１重量％であった。
＜ＨＰＡ精製＞
参考例１で得られた粗ＨＰＡ８３５部に対し水２５０５部を加え５５℃で完全に混合させた。攪拌しながら５５℃から３２℃まで５時間かけて徐々に冷却し、その後３２℃で１時間保った。得られた結晶を上排型遠心分離機にて固液分離後、水にて洗浄した。純度９６．５重量％のＨＰＡを回収率６０％で得た。含水率は１２重量％で、残存ＴＥＡは０．０１重量％であった。
＜精製ＨＰＡ使用ＳＰＧ合成反応＞
水１２００部にＰＥ９５部を溶解し、パラトルエンスルホン酸（以下ＰＴＳＡ）５部、種晶として参考例２で得られたＳＰＧ ２６部（反応系への全供給量の１．７重量％）添加した。ここに精製ＨＰＡ １６０部と水６５部を８０℃で加熱溶解させた精製ＨＰＡ水溶液を３．５時間かけて滴下した。前記Ｘは１４．８重量％であった。このとき反応開始前の反応液のｐＨ値は１．８であり、反応温度は９０℃であった。滴下終了後９０℃のまま２時間熟成した。熟成終了後、反応液を固液分離し、湿ＳＰＧと１２４０部の反応母液を得た。その後４６０部の水にて洗浄し、ＳＰＧを乾燥させ、ＳＰＧ結晶１４７部を得た。仕込んだＰＥに対するＳＰＧの収率は５６．８モル％であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶の純度は９９．９重量％であった。また、この結晶を水中に分散させ、超音波処理を１０分間行ったものを湿式粒度分布計にて分析したところ、平均粒径２３μｍであった。また、廃水量は再使用する反応母液を含め１７８０部であった（反応母液、回収洗浄液、乾燥回収水を含む）。尚、固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は３７重量％であった。
水１２００部にＰＥ９５部を溶解し、パラトルエンスルホン酸（以下ＰＴＳＡ）５部、種晶として参考例２で得られたＳＰＧ ２６部（反応系への全供給量の１．７重量％）添加した。ここに精製ＨＰＡ １６０部と水６５部を８０℃で加熱溶解させた精製ＨＰＡ水溶液を３．５時間かけて滴下した。前記Ｘは１４．８重量％であった。このとき反応開始前の反応液のｐＨ値は１．８であり、反応温度は９０℃であった。滴下終了後９０℃のまま２時間熟成した。熟成終了後、反応液を固液分離し、湿ＳＰＧと１２４０部の反応母液を得た。その後４６０部の水にて洗浄し、ＳＰＧを乾燥させ、ＳＰＧ結晶１４７部を得た。仕込んだＰＥに対するＳＰＧの収率は５６．８モル％であり、ＧＣを用いて分析した結果、この結晶の純度は９９．９重量％であった。また、この結晶を水中に分散させ、超音波処理を１０分間行ったものを湿式粒度分布計にて分析したところ、平均粒径２３μｍであった。また、廃水量は再使用する反応母液を含め１７８０部であった（反応母液、回収洗浄液、乾燥回収水を含む）。尚、固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は３７重量％であった。
＜リサイクル反応１回目＞
次に反応母液の８５重量％である１２００部とＰＥ９５部を混ぜ、加熱溶解し、ＰＴＳＡ０．７部、精製ＨＰＡ水溶液を２４０部使用した以外は前記合成反応と同様にして１回目のリサイクル反応を行った。同様にして得た乾燥ＳＰＧの収率は９６．５モル％であり、純度は９９．８重量％であった。また、超音波処理後の平均粒径は２２μｍであった。固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は３７重量％であった。
＜リサイクル反応２回目＞
次に反応母液の８３重量％である１１００部と水１００部を使用した以外は１回目と同様にして２回目のリサイクル反応を行った。同様にして得た乾燥ＳＰＧの収率は９４．６モル％であり、純度は９９．８重量％であった。また、超音波処理後の平均粒径は２２μｍであった。固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は３７重量％であった。
＜リサイクル反応３回目以降＞
この操作を繰り返し、リサイクル反応を１０回目まで行った。３〜１０回目のリサイクル反応において、ＳＰＧの平均収率は９４．０モル％であり、純度は９９．７重量％、超音波処理後の平均粒径の平均は２０μｍ以上であった。また、平均廃水量は５８４部であった。固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率の平均は４２重量％であった。
次に反応母液の８５重量％である１２００部とＰＥ９５部を混ぜ、加熱溶解し、ＰＴＳＡ０．７部、精製ＨＰＡ水溶液を２４０部使用した以外は前記合成反応と同様にして１回目のリサイクル反応を行った。同様にして得た乾燥ＳＰＧの収率は９６．５モル％であり、純度は９９．８重量％であった。また、超音波処理後の平均粒径は２２μｍであった。固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は３７重量％であった。
＜リサイクル反応２回目＞
次に反応母液の８３重量％である１１００部と水１００部を使用した以外は１回目と同様にして２回目のリサイクル反応を行った。同様にして得た乾燥ＳＰＧの収率は９４．６モル％であり、純度は９９．８重量％であった。また、超音波処理後の平均粒径は２２μｍであった。固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は３７重量％であった。
＜リサイクル反応３回目以降＞
この操作を繰り返し、リサイクル反応を１０回目まで行った。３〜１０回目のリサイクル反応において、ＳＰＧの平均収率は９４．０モル％であり、純度は９９．７重量％、超音波処理後の平均粒径の平均は２０μｍ以上であった。また、平均廃水量は５８４部であった。固液分離はグラスフィルターを使用して減圧ろ過を行ったが、ケーキに割れは入らずに終了できた。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率の平均は４２重量％であった。
比較例１
参考例１で得られた粗ＨＰＡを原料とし、ＳＰＧ合成反応時に種晶を添加しない以外は実施例１と同様に１０回のリサイクル反応を行った。１〜１０回目のリサイクル反応において、得られたＳＰＧの平均ＧＣ純度は９９．０重量％、平均収率は８８．０モル％、超音波処理後の平均粒径の平均は６μｍであった。尚、グラスフィルターを使用した減圧ろ過により固液分離を行う際に、途中でケーキに割れが入ったが、実施例１と同様にして、ろ過、水洗、乾燥操作を行い、ＳＰＧ結晶を得た。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率の平均は５２重量％であった。
参考例１で得られた粗ＨＰＡを原料とし、ＳＰＧ合成反応時に種晶を添加しない以外は実施例１と同様に１０回のリサイクル反応を行った。１〜１０回目のリサイクル反応において、得られたＳＰＧの平均ＧＣ純度は９９．０重量％、平均収率は８８．０モル％、超音波処理後の平均粒径の平均は６μｍであった。尚、グラスフィルターを使用した減圧ろ過により固液分離を行う際に、途中でケーキに割れが入ったが、実施例１と同様にして、ろ過、水洗、乾燥操作を行い、ＳＰＧ結晶を得た。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率の平均は５２重量％であった。
比較例２
参考例１で得られた粗ＨＰＡを原料とし、ＳＰＧ合成反応時に種晶を反応系への全供給量に対して０．５重量％使用した以外は実施例１と同様にＳＰＧ合成反応と１０回のリサイクル反応を行った。１〜１０回目のリサイクル反応において、得られたＳＰＧの平均ＧＣ純度は９９．２％、平均収率は８０．０モル％、超音波処理後の平均粒径の平均は７μｍであった。尚、グラスフィルターを使用した減圧ろ過により固液分離を行う際に、途中でケーキに割れが入ったが、実施例１と同様にして、ろ過、水洗、乾燥操作を行い、ＳＰＧ結晶を得た。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率の平均は５２重量％であった。
参考例１で得られた粗ＨＰＡを原料とし、ＳＰＧ合成反応時に種晶を反応系への全供給量に対して０．５重量％使用した以外は実施例１と同様にＳＰＧ合成反応と１０回のリサイクル反応を行った。１〜１０回目のリサイクル反応において、得られたＳＰＧの平均ＧＣ純度は９９．２％、平均収率は８０．０モル％、超音波処理後の平均粒径の平均は７μｍであった。尚、グラスフィルターを使用した減圧ろ過により固液分離を行う際に、途中でケーキに割れが入ったが、実施例１と同様にして、ろ過、水洗、乾燥操作を行い、ＳＰＧ結晶を得た。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率の平均は５２重量％であった。
比較例３
参考例１で得られた粗ＨＰＡを原料とし、ＳＰＧ合成反応時のｐＨ値を４．５とした以外は実施例１と同様にＳＰＧ合成反応を行った。得られたＳＰＧのＧＣ純度は９９．５重量％であったが、収率は４０．０モル％と極めて低かった。また、超音波処理後の平均粒径は１０μｍであった。
参考例１で得られた粗ＨＰＡを原料とし、ＳＰＧ合成反応時のｐＨ値を４．５とした以外は実施例１と同様にＳＰＧ合成反応を行った。得られたＳＰＧのＧＣ純度は９９．５重量％であったが、収率は４０．０モル％と極めて低かった。また、超音波処理後の平均粒径は１０μｍであった。
比較例４
ＰＥ５０部を水１８０部とキシレン１８部からなる混合物に懸濁させ、６０℃まで昇温した。そこへ参考例１で得られた粗ＨＰＡ１２４部及び５０重量％硫酸９部を２時間かけて併注した。その後、同温度に保ちながら１２時間攪拌した後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られたスラリー状混合物を減圧ろ過し、水で洗浄後乾燥することにより９９．５部のＳＰＧを得た。収率８９モル％、ＧＣ純度９８重量％、超音波処理後の平均粒径は９μｍであった。尚、グラスフィルターを使用した減圧ろ過により固液分離を行う際に、途中でケーキに割れが入ったが、実施例１と同様にして、ろ過、水洗、乾燥操作を行い、ＳＰＧ結晶を得た。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は６０重量％であった。
ＰＥ５０部を水１８０部とキシレン１８部からなる混合物に懸濁させ、６０℃まで昇温した。そこへ参考例１で得られた粗ＨＰＡ１２４部及び５０重量％硫酸９部を２時間かけて併注した。その後、同温度に保ちながら１２時間攪拌した後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。得られたスラリー状混合物を減圧ろ過し、水で洗浄後乾燥することにより９９．５部のＳＰＧを得た。収率８９モル％、ＧＣ純度９８重量％、超音波処理後の平均粒径は９μｍであった。尚、グラスフィルターを使用した減圧ろ過により固液分離を行う際に、途中でケーキに割れが入ったが、実施例１と同様にして、ろ過、水洗、乾燥操作を行い、ＳＰＧ結晶を得た。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は６０重量％であった。
比較例５
参考例１で得られた粗ＨＰＡ３０６部とＰＥ１１６部を含む水溶液１１１６部を混合した後、６０℃に加熱、攪拌して均一な溶液とした。この混合溶液に９８重量％硫酸２２部を一度に加え、６０℃で６時間反応を行った。反応終了後４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ろ過、洗浄を行った。乾燥後２０７部のＳＰＧを得た。収率８０モル％、純度９３重量％、超音波処理後の平均粒径は８μｍであった。尚、グラスフィルターを使用した減圧ろ過により固液分離を行う際に、途中でケーキに割れが入ったが、実施例１と同様にして、ろ過、水洗、乾燥操作を行い、ＳＰＧ結晶を得た。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は６０重量％であった。
参考例１で得られた粗ＨＰＡ３０６部とＰＥ１１６部を含む水溶液１１１６部を混合した後、６０℃に加熱、攪拌して均一な溶液とした。この混合溶液に９８重量％硫酸２２部を一度に加え、６０℃で６時間反応を行った。反応終了後４８重量％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、ろ過、洗浄を行った。乾燥後２０７部のＳＰＧを得た。収率８０モル％、純度９３重量％、超音波処理後の平均粒径は８μｍであった。尚、グラスフィルターを使用した減圧ろ過により固液分離を行う際に、途中でケーキに割れが入ったが、実施例１と同様にして、ろ過、水洗、乾燥操作を行い、ＳＰＧ結晶を得た。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率は６０重量％であった。
比較例６
参考例１で得られた粗ＨＰＡを原料とし、前記Ｘを４０重量％とした以外は実施例１と同様にＳＰＧ合成反応を行った。反応途中でスラリー濃度が高くなりすぎたために攪拌が十分にできなくなったが、そのまま反応を継続した。得られたＳＰＧのＧＣ純度は８６．５重量％、収率は６５．０モル％であった。尚、グラスフィルターを使用した減圧ろ過により固液分離を行う際に、途中でケーキに割れが入ったが、実施例１と同様にして、ろ過、水洗、乾燥操作を行い、ＳＰＧ結晶を得た。
参考例１で得られた粗ＨＰＡを原料とし、前記Ｘを４０重量％とした以外は実施例１と同様にＳＰＧ合成反応を行った。反応途中でスラリー濃度が高くなりすぎたために攪拌が十分にできなくなったが、そのまま反応を継続した。得られたＳＰＧのＧＣ純度は８６．５重量％、収率は６５．０モル％であった。尚、グラスフィルターを使用した減圧ろ過により固液分離を行う際に、途中でケーキに割れが入ったが、実施例１と同様にして、ろ過、水洗、乾燥操作を行い、ＳＰＧ結晶を得た。
比較例７
参考例１と同様の方法で得られた、残存トリエチルアミン量が５重量％の粗ＨＰＡを原料とし、反応終了時のｐＨ値が１．８になるような量の酸触媒を使用した以外は実施例１と同様にＳＰＧ合成反応（触媒：塩酸１２．７ｇ）と１０回のリサイクル反応（触媒：塩酸８．６ｇ）を行った。１〜１０回目のリサイクル反応において、得られたＳＰＧの平均ＧＣ純度は９７．８重量％、平均収率は８０．０モル％、超音波処理後の平均粒径の平均は５μｍであった。尚、グラスフィルターを使用した減圧ろ過により固液分離を行う際に、途中でケーキに割れが入ったが、実施例１と同様にして、ろ過、水洗、乾燥操作を行い、ＳＰＧ結晶を得た。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率の平均は６０重量％であった。
参考例１と同様の方法で得られた、残存トリエチルアミン量が５重量％の粗ＨＰＡを原料とし、反応終了時のｐＨ値が１．８になるような量の酸触媒を使用した以外は実施例１と同様にＳＰＧ合成反応（触媒：塩酸１２．７ｇ）と１０回のリサイクル反応（触媒：塩酸８．６ｇ）を行った。１〜１０回目のリサイクル反応において、得られたＳＰＧの平均ＧＣ純度は９７．８重量％、平均収率は８０．０モル％、超音波処理後の平均粒径の平均は５μｍであった。尚、グラスフィルターを使用した減圧ろ過により固液分離を行う際に、途中でケーキに割れが入ったが、実施例１と同様にして、ろ過、水洗、乾燥操作を行い、ＳＰＧ結晶を得た。ろ過直後のＳＰＧケーキの含液率の平均は６０重量％であった。
スピログリコールは、分子内に環式アセタールを有する多価アルコールで、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエーテルポリオール、エポキシ樹脂等の高分子材料の中間体、あるいはモノマーとして、更には接着剤、可塑剤、樹脂安定剤、潤滑油等の原料として有用な化合物である。
Claims (4)
- 酸を触媒として水溶媒中でペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドとを反応させスピログリコールを製造する方法であって、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を満足することを特徴とする高純度スピログリコールの製造方法。
（Ａ）原料ヒドロキシピバルアルデヒド中のアミンおよびアミン塩の合計含有量が０．３１重量％以下である。
（Ｂ）反応前および／または反応中に、スピログリコールからなる結晶である種晶を、反応系への全供給量（原料、溶媒、触媒および種晶）に対して１．５〜３０重量％の範囲で添加する。
（Ｃ）反応中の反応液ｐＨ値が０．１〜２．０の範囲である。
（Ｄ）反応系に供給されるペンタエリスリトールとヒドロキシピバルアルデヒドから合成されうるスピログリコールの最大量（理論量）と、反応系に供給される種晶中のスピログリコール量の合計が、反応系への全供給量に対して、５〜３５重量％の範囲である。 - 反応終了後、反応液からスピログリコール結晶を分離して得られた反応母液のうちの５０〜９８重量％を反応に再使用することを特徴とする請求項１または２に記載の高純度スピログリコールの製造方法。
- 反応の際にヒドロキシピバルアルデヒドを１〜６時間かけて添加することを特徴とする請求項１又は２に記載の高純度スピログリコールの製造方法。
- アミンおよびアミン塩が、トリエチルアミンおよびトリエチルアミンギ酸塩である請求項１〜３のいずれかに記載の高純度スピログリコールの製造方法。
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