CN110386807A - 一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体，按照质量百分比，由以下组分组成：氧化镁0.5％～2％，氧化铝5％～15％，羟甲基纤维素6％～8％，余量为洛川黄土。本发明制备的无机陶瓷膜支撑体采用滚压成型法和固态粒子烧结法制备无机陶瓷膜支撑体，其工艺简单，可连续化生产，有广阔的应用前景；本发明以洛川黄土为骨料，价廉易得，且原料中的Na2O、K2O等碱金属氧化物是良好的助熔剂，有助于降低烧结温度。

Description

一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷制备技术领域，涉及一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体，还涉及一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体的制备方法。
背景技术
无机陶瓷膜以其更耐高温、机械强度更高、化学稳定性更好、可利用寿命长、易于清洗等优异特性，在石油化工、环保、食品、医药等众多领域获得了广泛的应用，已经成为膜领域里发展最迅速、最具应用前景的膜材料之一。但因其弹性小、脆性大等缺点，多孔陶瓷膜必须负载在具有优良抗折强度、足够大的孔隙率陶瓷膜支撑体。
目前商品化的陶瓷膜支撑体主要采用Al2O3、SiO2、TiO2等价格昂贵且烧结温度高的原料，导致制备工艺难度高、成本高，限制了支撑体的推广和应用。解决陶瓷膜推广应用的瓶颈问题，即兼顾制备成本及优异性能，这是未来的一大发展趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体，解决了现有技术中存在的通量小、强度低的问题。
本发明的另一目的是提供一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体的制备方法。
本发明所采用的技术方案是，一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体，按照质量百分比，由以下组分组成：氧化镁0.5％～2％，氧化铝5％～15％，羟甲基纤维素6％～8％，余量为洛川黄土，上述组分质量百分比之和为100％。
本发明所采用的另一技术方案是，一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，称取洛川黄土，将氧化镁、氧化铝、羟甲基纤维素按照比例加入洛川黄土中，混合均匀；
步骤2，向步骤1混合均匀的泥料中加入蒸馏水，在水浴条件下，使用电动搅拌器进行搅拌，至泥料不粘手时，停止搅拌。
步骤3，将步骤2得到的泥料用保鲜膜包裹，放置于生化培养箱中，进行陈化；
步骤4，取陈化后的泥料，均匀的涂抹在木棒表面，于光滑的平面上进行滚压，得到成型湿坯，备用；
步骤5，将成型湿坯置于生化培养箱中，控制生化培养箱中的湿度，干燥一段时间后，得到坯体，备用；
步骤6，将步骤5得到的坯体放入马弗炉中，进行常压烧结，得到支撑体。
步骤2中，每100g泥料添加40～50ml蒸馏水，水浴温度为80～90℃，转速为500～700r/min，搅拌时间为1～2h。
步骤3中，陈化温度为25～35℃，陈化时间为12～24h。
步骤4中，木棒的直径为5.5～6.0mm，滚压手湿坯的内径为6.0～6.5mm，外径为10～10.5mm。
步骤5中，湿度为30～35％RH，干燥温度为30～35℃，干燥时间为36～48h。
步骤6具体如下：
步骤6.1，设定第一阶段的烧结温度为25～200℃，以2.5～3℃/min的升温速率升温，温度到达200℃后，保温1～1.5h；
步骤6.2，设定第二阶段的烧结温度为200～700℃，以0.5～1℃/min的升温速率缓慢升温，温度到达700℃后，保温2～2.5h；
步骤6.3，设定第三阶段的烧结温度为800～1180℃，以1～1.5℃/min的升温速率升温，温度到达1180℃后，保温3～3.5h；
步骤6.4，保温结束后，冷却至室温，得到支撑体。
将洛川黄土、氧化镁、氧化铝、羟甲基纤维素混合前，分别用筛网进行筛分，去除其中的大颗粒。
本发明的有益效果是，本发明采用滚压成型法和固态粒子烧结法制备无机陶瓷膜支撑体，其工艺简单，可连续化生产，有广阔的应用前景；本发明以洛川黄土为骨料，价廉易得，且原料中的Na2O、K2O等碱金属氧化物是良好的助熔剂，有助于降低烧结温度；以MgO为烧结助剂，有利于在高温下与黄土中的Al2O3、SiO2合成堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，从而提高支撑体的机械强度；本发明以羧甲基纤维素(CMC)为粘结剂和造孔剂，获得孔隙率为28.7％的无机陶瓷膜支撑体，且对环境友好，容易燃烧完全，无有害气体释放；本发明可以通过调节CMC的添加量实现孔隙率及孔径分布的可控性。
附图说明
图1是本发明一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体的孔径分布图；
图2是本发明一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体的扫描电镜图；
图3是本发明一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体，其特征在于，按照质量百分比，由以下组分组成：氧化镁0.5％～2％，氧化铝5％～15％，羟甲基纤维素6％～8％，余量为洛川黄土，上述组分质量百分比之和为100％。
一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取洛川黄土，将氧化镁、氧化铝、羟甲基纤维素按照比例加入洛川黄土中，混合均匀；
步骤2，向步骤1混合均匀的泥料中加入蒸馏水，在水浴条件下，使用电动搅拌器进行搅拌，至泥料不粘手时，停止搅拌。
步骤3，将步骤2得到的泥料用保鲜膜包裹，放置于生化培养箱中，进行陈化；
步骤4，取陈化后的泥料，均匀的涂抹在木棒表面，于光滑的平面上进行滚压，得到成型湿坯，备用；
步骤5，将成型湿坯置于生化培养箱中，控制生化培养箱中的湿度，干燥一段时间后，得到坯体，备用；
步骤6，将步骤5得到的坯体放入马弗炉中，进行常压烧结，得到支撑体。
步骤2中，每100g泥料添加40～50ml蒸馏水，水浴温度为80～90℃，转速为500～700r/min，搅拌时间为1～2h。
步骤3中，陈化温度为25～35℃，陈化时间为12～24h。
步骤4中，木棒的直径为5.5～6.0mm，滚压手湿坯的内径为6.0～6.5mm，外径为10～10.5mm。
步骤5中，湿度为30～35％RH，干燥温度为30～35℃，干燥时间为36～48h。
步骤6具体如下：
步骤6.1，设定第一阶段的烧结温度为25～200℃，以2.5～3℃/min的升温速率升温，温度到达200℃后，保温1～1.5h；
步骤6.2，设定第二阶段的烧结温度为200～700℃，以0.5～1℃/min的升温速率缓慢升温，温度到达700℃后，保温2～2.5h；
步骤6.3，设定第三阶段的烧结温度为800～1180℃，以1～1.5℃/min的升温速率升温，温度到达1180℃后，保温3～3.5h；
步骤6.4，保温结束后，冷却至室温，得到支撑体。
将洛川黄土、氧化镁、氧化铝、羟甲基纤维素混合前，分别用筛网进行筛分，去除其中的大颗粒。
图1是本发明无机陶瓷膜支撑体的孔径分布图，从图中可以看出，支撑体出现两个峰，中值孔径为19880.3nm，其中主峰A孔体积占总孔体积的95％以上，主峰孔径分布范围为8544.6nm-52230.5749nm，孔径分布较宽，孔隙率28.7％，较符合陶瓷支撑体的基本要求，且适当的孔隙率表明支撑体致密化程度适中，具有较为完整的孔结构。
图2是本发明无机陶瓷膜支撑体的扫描电镜图，从图(a)中可以看出，支撑体表面致密，未有颗粒堆积形成的不规则孔，全为造孔剂燃烧形成的均匀规则性近似圆形孔，说明此时温度到达熔剂型氧化物融化临界温度，填补了由于颗粒堆积产生的不规则孔；从图(b)中可以看出，大量石英相莫来石英相穿插融化在液相中，介质的传递由于液相的出现，在固相反应中会加速，使反应更完全，并且液相进入大的气孔中进行填补，使机体更致密，强度提高。
图3是本发明无机陶瓷膜支撑体的X射线衍射图，由衍射图谱可知，支撑体的晶相主要是以石英相(SiO2)、钙长石相(CaO·Al2O3·2SiO2)、莫来石相(3Al2O3·2SiO2)、堇青石相(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、方石英相为主。其中SiO2为主要晶相具有稳定的物理及化学性质，CaO·Al2O3·2SiO2可促使游离SiO2与Al2O3互相扩散渗透而加速3Al2O3·2SiO2的形成，熔融中生成的CaO·Al2O3·2SiO2充填于坯体的3Al2O3·2SiO2晶粒之间，使坯体致密，机械强度增加，3Al2O3·2SiO2的主要成分是Al2O3和SiO2，它的形成提高了陶瓷材料的强度和韧性，3Al2O3·2SiO2的原本在1300℃以上生成，因洛川黄土中含有大量的熔剂型氧化物，在高温下形成液相，促进支撑体烧结致密，提高其抗折强度，2MgO·2Al2O3·5SiO2由于质量轻、导热系数低，被用于耐热瓷。
实施例1
一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取洛川黄土，将2％的氧化镁、5％的氧化铝、8％羟甲基纤维素按照比例加入洛川黄土中，混合均匀；
步骤2，向步骤1混合均匀的泥料中加入蒸馏水，每100g泥料添加40ml蒸馏水，在水浴条件下，使用电动搅拌器进行搅拌，转速为500r/min，水浴温度为80℃，搅拌1h后，泥料不粘手，停止搅拌。
步骤3，将步骤2得到的泥料用保鲜膜包裹，放置于生化培养箱中进行陈化，在25℃的条件下陈化12h；
步骤4，取陈化后的泥料，均匀的涂抹在直径为5.5mm的木棒的表面，于光滑的平面上进行滚压，得到成型湿坯备用，所得的成型湿坯内径为6mm，外径为10mm；
步骤5，将成型湿坯置于生化培养箱中，控制生化培养箱中的湿度为30％RH，干燥48h，得到坯体，备用；
步骤6，将步骤5得到的坯体放入马弗炉中，进行常压烧结。
步骤6.1，设定第一阶段的烧结温度为25～200℃，以2.5℃/min的升温速率升温，温度到达200℃后，保温1h；
步骤6.2，设定第二阶段的烧结温度为200～700℃，以0.5℃/min的升温速率缓慢升温，温度到达700℃后，保温2h；
步骤6.3，设定第三阶段的烧结温度为800～1180℃，以1℃/min的升温速率升温，温度到达1180℃后，保温3h；
步骤6.4，保温结束后，冷却至室温，得到支撑体。
实施例2
一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取洛川黄土，将1.5％的氧化镁、10％的氧化铝、8％羟甲基纤维素按照比例加入洛川黄土中，混合均匀；
步骤2，向步骤1混合均匀的泥料中加入蒸馏水，每100g泥料添加42ml蒸馏水，在水浴条件下，使用电动搅拌器进行搅拌，转速为700r/min，水浴温度为90℃，搅拌1.5h后，泥料不粘手，停止搅拌。
步骤3，将步骤2得到的泥料用保鲜膜包裹，放置于生化培养箱中进行陈化，在30℃的条件下陈化20h；
步骤4，取陈化后的泥料，均匀的涂抹在直径为6.0mm的木棒的表面，于光滑的平面上进行滚压，得到成型湿坯备用，所得的成型湿坯内径为6.5mm，外径为10.5mm；
步骤5，将成型湿坯置于生化培养箱中，控制生化培养箱中的湿度为32％RH，干燥40h，得到坯体，备用；
步骤6，将步骤5得到的坯体放入马弗炉中，进行常压烧结。
步骤6.1，设定第一阶段的烧结温度为25～200℃，以3℃/min的升温速率升温，温度到达200℃后，保温1.5h；
步骤6.2，设定第二阶段的烧结温度为200～700℃，以1℃/min的升温速率缓慢升温，温度到达700℃后，保温2.5h；
步骤6.3，设定第三阶段的烧结温度为800～1180℃，以1.5℃/min的升温速率升温，温度到达1180℃后，保温3.5h；
步骤6.4，保温结束后，冷却至室温，得到支撑体。
实施例3
一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取洛川黄土，将0.5％的氧化镁、15％的氧化铝、6％羟甲基纤维素按照比例加入洛川黄土中，混合均匀；
步骤2，向步骤1混合均匀的泥料中加入蒸馏水，每100g泥料添加45ml蒸馏水，在水浴条件下，使用电动搅拌器进行搅拌，转速为600r/min，水浴温度为85℃，搅拌1.5h后，泥料不粘手，停止搅拌。
步骤3，将步骤2得到的泥料用保鲜膜包裹，放置于生化培养箱中进行陈化，在35℃的条件下陈化24h；
步骤4，取陈化后的泥料，均匀的涂抹在直径为5.7mm的木棒的表面，于光滑的平面上进行滚压，得到成型湿坯备用，所得的成型湿坯内径为6.2mm，外径为10.2mm；
步骤5，将成型湿坯置于生化培养箱中，控制生化培养箱中的湿度为35％RH，干燥36h，得到坯体，备用；
步骤6，将步骤5得到的坯体放入马弗炉中，进行常压烧结。
步骤6.1，设定第一阶段的烧结温度为25～200℃，以2.8℃/min的升温速率升温，温度到达200℃后，保温1.4h；
步骤6.2，设定第二阶段的烧结温度为200～700℃，以0.8℃/min的升温速率缓慢升温，温度到达700℃后，保温2.2h；
步骤6.3，设定第三阶段的烧结温度为800～1180℃，以1.2℃/min的升温速率升温，温度到达1180℃后，保温3.3h；
步骤6.4，保温结束后，冷却至室温，得到支撑体。
实施例4
一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，称取洛川黄土，将1％的氧化镁、15％的氧化铝、7％羟甲基纤维素按照比例加入洛川黄土中，混合均匀；
步骤2，向步骤1混合均匀的泥料中加入蒸馏水，每100g泥料添加50ml蒸馏水，在水浴条件下，使用电动搅拌器进行搅拌，转速为600r/min，水浴温度为90℃，搅拌2h后，泥料不粘手，停止搅拌。
步骤3，将步骤2得到的泥料用保鲜膜包裹，放置于生化培养箱中进行陈化，在25℃的条件下陈化24h；
步骤4，取陈化后的泥料，均匀的涂抹在直径为5.5mm的木棒的表面，于光滑的平面上进行滚压，得到成型湿坯备用，所得的成型湿坯内径为6.0mm，外径为10.0mm；
步骤5，将成型湿坯置于生化培养箱中，控制生化培养箱中的湿度为35％RH，干燥42h，得到坯体，备用；
步骤6，将步骤5得到的坯体放入马弗炉中，进行常压烧结。
步骤6.1，设定第一阶段的烧结温度为25～200℃，以3℃/min的升温速率升温，温度到达200℃后，保温1h；
步骤6.2，设定第二阶段的烧结温度为200～700℃，以1℃/min的升温速率缓慢升温，温度到达700℃后，保温2h；
步骤6.3，设定第三阶段的烧结温度为800～1180℃，以1.5℃/min的升温速率升温，温度到达1180℃后，保温3h；
步骤6.4，保温结束后，冷却至室温，得到支撑体。
本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体的纯水通量、抗折强度、孔隙率如表1所示：
表1无机陶瓷膜支撑体的纯水通量、抗折强度、孔隙率
本发明在坯体成型前将泥料置于生化培养箱中，温度设定为25～35℃，陈化12～24h，一方面消除了外界环境的温湿度对泥料的影响，另一方面可使各成分与残余的水分混合均匀。
本发明将无机陶瓷膜支撑体湿坯置于30～35℃生化培养箱中，控制其湿度在30～35％RH，干燥36～48h得到一定强度的支撑体，一方面可以消除外界环境条件对支撑体的影响，主要目的是防止外界温度过高、湿度过低时导致支撑体产生裂纹，另一方面可以缓慢降低支撑体的残余水分，减少支撑体在烧结过程中因大量水分散失造成的炸坯现象。
本发明以价廉易得的黄土为骨料，氧化镁为烧结助剂，将支撑体的烧结温度由高温1700℃降为1180℃，极大地降低了支撑体的生产成本。
本发明的整个制备过程简易、原料成本低且安全无毒害，并具有较好的机械强度、渗透性能和化学稳定性。
本发明制备的无机陶瓷膜支撑体抗折强度为40.50～55.66MPa，纯水通量为56000～90432.33L/m2·h·MPa，孔隙率为26.5～30.7％，无机陶瓷膜支撑体与氧化铝陶瓷膜支撑体相比具有更高的渗透性能，抗折强度及酸碱腐蚀率与氧化铝支撑体相持平，但本发明的无机陶瓷膜支撑体制备成本更低，更具有应用前景。
本发明使用洛川黄土，洛川黄土作为陕西省洛川塬典型的土壤类型，碳酸盐矿物是其区别于其他土壤的最重要特点，其大量溶剂型氧化物的存在使得纯黄土原料制成的支撑体在1130℃左右已经进入融化状态，其中石英晶相和莫来石晶相还未完全长大，由于纯α-Al2O3的熔点较高，通过加入α-Al2O3，来延缓支撑体表面玻璃相的出现，脆性减弱，增加其机械强度，而MgO的引入有利于在高温下与黄土中的Al2O3、SiO2合成堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)，堇青石是良好的抗震稳定材料，被广泛作为优质耐火材料、生物陶瓷方面等，提高了支撑体的机械强度。羧甲基纤维素(CMC)是长链高分子有机物，成型时发挥粘结剂作用使颗粒之间通过架桥方式结合在一起，可增强支撑体塑性使成品表面更光滑，同时在烧制过程中也可生成二氧化碳气体提高支撑体的孔隙率。

Claims (8)

1.一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体，其特征在于，按照质量百分比，由以下组分组成：氧化镁0.5％～2％，氧化铝5％～15％，羟甲基纤维素6％～8％，余量为洛川黄土，上述组分质量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，称取洛川黄土，将氧化镁、氧化铝、羟甲基纤维素按照比例加入洛川黄土中，混合均匀；
步骤2，向步骤1混合均匀的泥料中加入蒸馏水，在水浴条件下，使用电动搅拌器进行搅拌，至泥料不粘手时，停止搅拌。
步骤3，将步骤2得到的泥料用保鲜膜包裹，放置于生化培养箱中，进行陈化；
步骤4，取陈化后的泥料，均匀的涂抹在木棒表面，于光滑的平面上进行滚压，得到成型湿坯，备用；
步骤5，将成型湿坯置于生化培养箱中，控制生化培养箱中的湿度，干燥一段时间后，得到坯体，备用；
步骤6，将步骤5得到的坯体放入马弗炉中，进行常压烧结，得到支撑体。
3.根据权利要求2所述的一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体及其制备方法，其特征在于，所述步骤2中，每100g泥料添加40～50ml蒸馏水，水浴温度为80～90℃，转速为500～700r/min，搅拌时间为1～2h。
4.根据权利要求2所述的一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体及其制备方法，其特征在于，所述步骤3中，陈化温度为25～35℃，陈化时间为12～24h。
5.根据权利要求2所述的一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体及其制备方法，其特征在于，所述步骤4中，木棒的直径为5.5～6.0mm，滚压手湿坯的内径为6.0～6.5mm，外径为10～10.5mm。
6.根据权利要求2所述的一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体及其制备方法，其特征在于，所述步骤5中，湿度为30～35％RH，干燥温度为30～35℃，干燥时间为36～48h。
7.根据权利要求2所述的一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体及其制备方法，其特征在于，步骤6具体如下：
步骤6.1，设定第一阶段的烧结温度为25～200℃，以2.5～3℃/min的升温速率升温，温度到达200℃后，保温1～1.5h；
步骤6.2，设定第二阶段的烧结温度为200～700℃，以0.5～1℃/min的升温速率缓慢升温，温度到达700℃后，保温2～2.5h；
步骤6.3，设定第三阶段的烧结温度为800～1180℃，以1～1.5℃/min的升温速率升温，温度到达1180℃后，保温3～3.5h；
步骤6.4，保温结束后，冷却至室温，得到支撑体。
8.根据权利要求2所述的一种大通量高强度的无机陶瓷膜支撑体及其制备方法，其特征在于，将所述洛川黄土、氧化镁、氧化铝、羟甲基纤维素混合前，分别用筛网进行筛分，去除其中的大颗粒。
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