JP4570516B2 - チタン酸バリウム粉末およびその製法、並びにチタン酸バリウム焼結体 - Google Patents

Description

本発明は、誘電材料、圧電材料、半導体、その他各種電子材料の原料として用いられる
有用なチタン酸バリウム粉末およびその製法、並びにチタン酸バリウム焼結体に関する。

近年、電子デバイスの急速な小型化、高性能化、高信頼化に伴い、これを構成する素子や、それらの出発原料の微細化が求められてきている。例えば、積層セラミックコンデンサ中の誘電体の厚さは１μｍ以下へと薄くなり、その原料となるチタン酸バリウムからなる原料粉末の平均粒径は２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下が要求されている。これまでチタン酸バリウムからなる原料粉末の合成には種々の方法が試されているが、従来より炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末とを反応させて調製される固相法は生産性が高く広く利用されている。

しかし、上記の固相法では炭酸バリウム粉末および二酸化チタン粉末を９００℃以上の高い温度で反応させる必要があるため、得られるチタン酸バリウム粉末が粒成長しやすく、要求される粉末の微粒化に応えられなくなってきている。

一方、微粒のチタン酸バリウム粉末を合成する方法として、上記の固相法以外に以下のようなチタン酸バリウム粉末の調製方法が試みられている。

蓚酸塩を用いる方法としては例えば特許文献１がある。この特許文献１に記載された製法によれば、蓚酸チタニルバリウム４水和物を、空気中において、温度３００〜５００℃で加熱した後、減圧下において、５５０〜１２００℃の範囲で加熱する２段階の加熱方法を採用することにより、平均粒子径が５９ｎｍ〜３００ｎｍ、粉末の状態での比誘電率が３４００より大きいものが得られることが開示されている。
特開２００４−３３９０４０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の製法によれば、上述のように極めて微粒のチタン酸バリウム粉末が得られるものの、この製法により得られるチタン酸バリウム粉末は、原料である蓚酸チタニルバリウム４水和物が高価であるためチタン酸バリウム粉末の製造コストが高いという問題があった。

また、前駆体としてクエン酸を採用し蓚酸塩よりも低価格のクエン酸バリウムチタニルを用いてチタン酸バリウム粉末を合成することが試みられているが、蓚酸に比べてクエン酸は高重合度の高分子物質であるために分解温度が高く前駆体を構成する有機物の残存による粉末中内の欠陥の発生、および高温での仮焼による粒成長などの問題があった。

従って本発明は、クエン酸チタニルバリウムを用いて結晶欠陥の少ない微粒かつ均一粒径のチタン酸バリウム粉末、および、そのようなチタン酸バリウム粉末を低コストで大量に調製する製法、並びに、このような製法により得られるチタン酸バリウム粉末を焼結させた微粒かつ均質な粒径の結晶粒子からなるチタン酸バリウム焼結体を提供することを目的とする。

本発明のチタン酸バリウム粉末の製法は、バリウムおよびチタンを含むクエン酸バリウムチタニル水和物を、空気中５５０〜６００℃で加熱する第１の工程と、前記第１の工程により得られた生成物を、圧力が４〜１００Ｐａの減圧下で６３０〜７００℃で加熱する第２の工程と、前記第２の工程により得られた生成物を、該第２の工程よりも高い温度としつつ、該温度を７５０〜１０００℃とし、かつ前記第２の工程よりも低い気圧下で加熱する第３の工程とを具備することを特徴とする。

上記チタン酸バリウム粉末の製法により得られるチタン酸バリウム粉末は、上記のチタン酸バリウム粉末の製法により得られ、前記チタン酸バリウム粉末中に存在する最大の結晶欠陥が３ｎｍ以下より小さいことを特徴とする。

また、本発明のチタン酸バリウム焼結体は、上記のチタン酸バリウム粉末を成形し、焼成して得られ結晶粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明のチタン酸バリウム粉末の製法によれば、チタン酸バリウム粉末を調製するための前駆体としてクエン酸バリウムチタニル６水和物を用いているために、蓚酸を用いる場合に比較して低コストで合成できる。

また、本発明のチタン酸バリウム粉末の製法によれば、加熱工程が３段階であるために前駆体が高重合度の高分子物質であっても、前駆体の加熱分解段階と、前駆体が分解した後のチタン酸バリウムの合成段階と、さらには、結晶成長段階とを区別でき、より清浄な雰囲気中でのチタン酸バリウムを合成できるために得られる粉末をより高純度化できる。

また、上記のような結晶欠陥の生成が抑制されたチタン酸バリウム粉末は焼結性に優れ、それでいて、微粒かつ均質な粒径の結晶粒子からなるチタン酸バリウム焼結体を得ることができる。

まず、チタン酸バリウム粉末の製法について説明する。本発明の製法は異なる温度範囲、圧力範囲を有する第１〜第３の工程を具備することを特徴とするものであるが、その中で、第１の工程は主として前駆体に付着した水分や不純物、および前駆体の熱分解を行う工程である。第２の工程は第１の工程で残った前駆体の熱分解および除去、並びにＣＯ_２などのガスを除去する工程である。さらに第３の工程は第２の工程で除去しきれなかったＣＯ_２などのガスを完全に除去するとともに前駆体の分解後に残った金属酸化物の合成および粒成長過程である。

以下詳細に述べると、第1の工程はバリウムおよびチタンを含むクエン酸バリウムチタニル６水和物を、空気中で加熱する工程である。第１の工程ではチタンイオンの価数を＋４に保ったまま、Ｈ_２ＯとＣＯ_２の一部等の含有物を放出できる。

また、この第1の工程では雰囲気が空気であることが好ましい。雰囲気が空気であると、酸素の存在で前駆体の分解を促進でき、純酸素の場合と比べて、雰囲気作りが容易であり製造コストを安く抑えることができる可燃性などの事故を引き起こす要因を抑えられるという利点がある。

第１の工程の加熱温度は５５０〜６００℃の範囲にある。加熱温度が５５０℃以上であると、クエン酸バリウムチタニル６水和物の熱分解により、余分な水分や有機物を除去できるという利点がある。加熱温度が６００℃以下であると、有機物が均一に分解しやすくなり、炭酸バリウムと酸化チタンに変化することを抑制できるという利点がある。

第1の工程の加熱時間は０．５〜１０時間の範囲にあることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であると、クエン酸バリウムチタニル６水和物の熱分解を行うことができるという利点がある。一方、１０時間以下であると工程の短縮を図ることができるとともに、バリウムとチタンの酸化物からなる中間生成物の早期生成を抑制できる。

第２の工程は、前記第1の工程により得られた生成物を減圧下で加熱する工程である。

第２の工程では、減圧下でＣＯ_２を低温で放出できるため、低温でのチタン酸バリウムの結晶は生成できるが、その粒成長を抑制できるため、均一なチタン酸バリウムナノ粒子の生成を可能にする。

この第２の工程において減圧下で加熱する場合の雰囲気は空気であることが好ましく、圧力は４〜１００Ｐａの範囲にあることが好ましい。圧力が４Ｐａ以上であると、高真空でないため、装置を簡略化できるという利点がある。圧力が１００Ｐａ以下であると、通常の大気中よりも低い温度で高純度のチタン酸バリウム粒子を合成できるとともに粉末中の結晶欠陥の生成を抑えることができるという利点がある。

第２の工程の加熱温度は６３０〜７００℃の範囲内にある。加熱温度が６３０℃以上であると、クエン酸の分解速度を高めることができるとともにＣＯ_２を完全に脱離させ、チタン酸バリウム単相のナノ粒子を生成できるという利点がある。加熱温度が７００℃以下であると、チタン酸バリウムの微細な粒子の粒成長を抑制できるという利点がある。

第２の工程の加熱時間は０．５〜１０時間の範囲にあることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であると、第１の工程の処理後に残ったクエン酸の分解をさらに進めることができ、ＣＯ_２を脱離させ、チタン酸バリウム微細な粒子を生成できるという利点がある。加熱時間が１０時間以下であると、チタン酸バリウムナノ粒子の粒成長を抑制できるという利点がある。

続いて第３の工程は、前記第２の工程により得られた生成物を第２の工程よりも高い温度かつ低い気圧下で加熱する工程である。これによりチタン酸バリウムの結晶成長過程中に残存するクエン酸から派生した炭素成分を揮発させ、六方晶型欠陥の生成を抑制できる。

第３の工程の加熱温度は７５０〜１０００℃の範囲内にある。加熱温度が７５０℃以上であると、チタンイオンの再酸化を十分に行えるという利点がある。加熱温度が１０００℃以下であると、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径を１００ｎｍ以下に抑えられるという利点がある。

また、第３の工程の加熱時間は０．５〜５時間の範囲にあることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であると炭素成分の分解を高めることができる。加熱時間が５時間以下であると、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径を１００ｎｍ以下に抑えられるという利点がある。

本発明によれば、第３の工程では第２の工程における有機物が分解した状態の雰囲気の影響を受けない第３の工程を設けるものである。そこで第３の工程は加熱する温度が第２の工程の温度より高く、かつ圧力が第２の工程よりも低い条件で加熱することが重要である。そしてこのような方法を用いると、ＣＯ_２の除去とチタン酸バリウムの成長を同時にでき、チタン酸バリウム中の六方晶型結晶や結晶欠陥の生成を抑制でき高純度化できる。

本発明の製法において第３の工程を採用するのは、ここでいう第２の工程から第３の工程にかけて連続した減圧工程を用いると、原料粉末の量産時において加熱により多量に発生するクエン酸の前駆体が第２の工程に用いる炉内に蓄積されるために、より清浄な雰囲気が必要な第３の工程の条件を満足できないためである。これが本発明の３段階の加熱条件を用いる利点のひとつであり、また、第３の工程における条件によってはさらに安価な空気雰囲気を採用できるという利点もある。

以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径が２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下であり、Ｘ線回折から求められる六方晶型結晶の割合が１％以下、特に０．１％以下となり、微粒で高誘電率の新規なチタン酸バリウム粉末を提供することができる。

また、チタン酸バリウム粉末中に存在する結晶欠陥はその誘電特性を低下することが知られているが、特に、その大きさは３ｎｍより小さいことが重要であり、３ｎｍ以上の結晶欠陥が存在すればその影響が著しくなる。この点、本発明のチタン酸バリウム粉末は粉末の内部に３ｎｍ以上の結晶欠陥が観察されないことで誘電特性の低下を効果的に抑えられる。

また、上記の六方晶型結晶もまたチタン酸バリウムからなるものであり、そのチタン酸バリウムは通常１４００℃より高い温度で生成するものであるが、有機成分やその派生した成分が残存する条件下で生成する同結晶は常誘電体であり、その存在は材料の誘電率を低下させる影響がある。

このように、本発明のチタン酸バリウム粉末は微粒子であっても六方晶型結晶の量を低減し高誘電率化したチタン酸バリウム粉末を用いると、このチタン酸バリウム粉末を成形し焼成して得られるチタン酸バリウム焼結体においても粒成長が抑制され、このような微粒子のチタン酸バリウム結晶粒子からなる誘電体層は高誘電率となり、それを積層した場合高容量の積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。この場合の誘電体層である焼結体中のチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径は２５０ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下が好ましい。また、本発明のチタン酸バリウム粉末を焼結させずにその状態で用いた微粒子-ポリマーコンポジット誘電体等のデバイスに応用できる。

試料作製
本実施例で作製したチタン酸バリウム粉末は次の方法で合成した。まず、原料として、市販のクエン酸バリウムチタニル６水和物（ＢａＴｉ（Ｃ_６Ｈ_６Ｏ_７）_３・６Ｈ_２Ｏ）を使用した。この原料は、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１であり、この中の不純物として考えられるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅなどの不純物量がそれぞれ０．０１％未満という非常に高純度の原料である。なお、原料粒子は1次粒子が凝集した粒子で、その凝集粒子の大きさ
は約２００μｍである。この原料を用いて、表１に示す工程によりクエン酸バリウムチタニルを用いてチタン酸バリウム粉末の合成を行った。

第１〜第３の工程における保持温度および時間、全圧は表１に示した。加熱時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。

試料評価
得られた粉末を透過型電子顕微鏡写真より平均粒子径を求めた。平均粒子径は電子顕微鏡写真に対角線を引き、線上にある全粉末の最大径をそれぞれ求め、それらを平均化して求めた。さらに、撮影した高分解能電子顕微鏡写真に映し出された全粉末について、粒子内部の結晶欠陥（３ｎｍ以上）存在の有無を確認した。この場合、粉末中に１カ所でも３ｎｍ以上の結晶欠陥があるものは結晶欠陥ありの判定をした。

次に、Ｘ線回折パターンから六方晶型結晶比率を求めた。この場合、チタン酸バリウムの六方晶型結晶の回折強度を正方晶（一部の立方晶を含む）の回折強度で除して求めた。六方晶型結晶および正方晶型結晶ともに最大ピークを用いた。

次に、上記粉末を窒素中１０００℃、１００ＭＰａの圧力でのホットプレス後９００℃で酸化処理してチタン酸バリウム焼結体を作製した。その焼結体の大きさは直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状である。次に、この焼結体についても上記した粉末の評価方法により結晶粒子の平均粒子径を求めた。また、焼結体の両面に電極を塗布した後、ＬＣＲメータを用いて周波数１ｋＨｚ、１Ｖにおいて比誘電率を測定した。試料数は１０とした。上記の評価結果を表１に示す。

表１から、本発明に基づいた試料Ｎｏ．３〜８の何れも微粒で、高い粉末充填密度を有した。また、結晶粒内に３nm以上の結晶欠陥がなく、六方晶型結晶の比率が１％以下であり、バルクでは３０００以上の比誘電率を得た。

第３の工程を空気で行ったチタン酸バリウム粉末についても同様の評価を行ったが、この場合、第３の工程を減圧にした試料に比べて六方晶型結晶量が多く、また比誘電率が３３００以下であった。

これに対して、第１の工程および第２の工程までの２段階で加熱した試料Ｎｏ．９では結晶粒内で３ｎｍ以上の結晶欠陥が存在し、１％以上の六方晶型結晶が存在したため本発明の試料より低比誘電率であった。

Claims (3)

1. バリウムおよびチタンを含むクエン酸バリウムチタニル水和物を、空気中５５０〜６００℃で加熱する第１の工程と、
   前記第１の工程により得られた生成物を、圧力が４〜１００Ｐａの減圧下で６３０〜７００℃で加熱する第２の工程と、
   前記第２の工程により得られた生成物を、該第２の工程よりも高い温度としつつ、該温度を７５０〜１０００℃とし、かつ前記第２の工程よりも低い気圧下で加熱する第３の工程とを具備することを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製法。
2. 請求項１記載のチタン酸バリウム粉末の製法により得られ、前記チタン酸バリウム粉末中に存在する最大の結晶欠陥が３ｎｍより小さいことを特徴とするチタン酸バリウム粉末。
3. 請求項２に記載のチタン酸バリウム粉末を成形し、焼成して得られ、結晶粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下であることを特徴とするチタン酸バリウム焼結体。