JP4570516B2 - Barium titanate powder and method for producing the same, and barium titanate sintered body - Google Patents
Barium titanate powder and method for producing the same, and barium titanate sintered body Download PDFInfo
- Publication number
- JP4570516B2 JP4570516B2 JP2005150367A JP2005150367A JP4570516B2 JP 4570516 B2 JP4570516 B2 JP 4570516B2 JP 2005150367 A JP2005150367 A JP 2005150367A JP 2005150367 A JP2005150367 A JP 2005150367A JP 4570516 B2 JP4570516 B2 JP 4570516B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- barium titanate
- powder
- titanate powder
- barium
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
本発明は、誘電材料、圧電材料、半導体、その他各種電子材料の原料として用いられる
有用なチタン酸バリウム粉末およびその製法、並びにチタン酸バリウム焼結体に関する。
The present invention relates to a barium titanate powder useful as a raw material for dielectric materials, piezoelectric materials, semiconductors, and other various electronic materials, a method for producing the same, and a barium titanate sintered body.
近年、電子デバイスの急速な小型化、高性能化、高信頼化に伴い、これを構成する素子や、それらの出発原料の微細化が求められてきている。例えば、積層セラミックコンデンサ中の誘電体の厚さは１μｍ以下へと薄くなり、その原料となるチタン酸バリウムからなる原料粉末の平均粒径は２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下が要求されている。これまでチタン酸バリウムからなる原料粉末の合成には種々の方法が試されているが、従来より炭酸バリウム粉末と二酸化チタン粉末とを反応させて調製される固相法は生産性が高く広く利用されている。 In recent years, along with the rapid miniaturization, high performance, and high reliability of electronic devices, there has been a demand for miniaturization of elements constituting them and starting materials thereof. For example, the thickness of the dielectric in the multilayer ceramic capacitor is reduced to 1 μm or less, and the average particle size of the raw material powder made of barium titanate as the raw material is required to be 200 nm or less, particularly 150 nm or less. Various methods have been tried to synthesize raw material powders composed of barium titanate, but the solid-phase method prepared by reacting barium carbonate powder with titanium dioxide powder has high productivity and is widely used. Has been.
しかし、上記の固相法では炭酸バリウム粉末および二酸化チタン粉末を９００℃以上の高い温度で反応させる必要があるため、得られるチタン酸バリウム粉末が粒成長しやすく、要求される粉末の微粒化に応えられなくなってきている。 However, in the above solid phase method, it is necessary to react barium carbonate powder and titanium dioxide powder at a high temperature of 900 ° C. or higher, so that the obtained barium titanate powder is easy to grow and can be used for atomization of the required powder. It has become impossible to respond.
一方、微粒のチタン酸バリウム粉末を合成する方法として、上記の固相法以外に以下のようなチタン酸バリウム粉末の調製方法が試みられている。 On the other hand, as a method for synthesizing fine barium titanate powder, the following method for preparing barium titanate powder has been attempted in addition to the solid phase method described above.
蓚酸塩を用いる方法としては例えば特許文献１がある。この特許文献１に記載された製法によれば、蓚酸チタニルバリウム４水和物を、空気中において、温度３００〜５００℃で加熱した後、減圧下において、５５０〜１２００℃の範囲で加熱する２段階の加熱方法を採用することにより、平均粒子径が５９ｎｍ〜３００ｎｍ、粉末の状態での比誘電率が３４００より大きいものが得られることが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載の製法によれば、上述のように極めて微粒のチタン酸バリウム粉末が得られるものの、この製法により得られるチタン酸バリウム粉末は、原料である蓚酸チタニルバリウム４水和物が高価であるためチタン酸バリウム粉末の製造コストが高いという問題があった。 However, according to the production method described in Patent Document 1, an extremely fine barium titanate powder is obtained as described above. However, the barium titanate powder obtained by this production method is obtained by using titanyl barium oxalate tetrahydrate as a raw material. Is expensive, and there is a problem that the production cost of the barium titanate powder is high.
また、前駆体としてクエン酸を採用し蓚酸塩よりも低価格のクエン酸バリウムチタニルを用いてチタン酸バリウム粉末を合成することが試みられているが、蓚酸に比べてクエン酸は高重合度の高分子物質であるために分解温度が高く前駆体を構成する有機物の残存による粉末中内の欠陥の発生、および高温での仮焼による粒成長などの問題があった。 In addition, attempts have been made to synthesize barium titanate powder using barium titanyl citrate, which uses citric acid as a precursor and is less expensive than oxalate, but citric acid has a higher degree of polymerization than oxalic acid. Since it is a high molecular weight substance, there are problems such as generation of defects in the powder due to the high decomposition temperature and residual organic substances constituting the precursor, and grain growth due to calcination at a high temperature.
従って本発明は、クエン酸チタニルバリウムを用いて結晶欠陥の少ない微粒かつ均一粒径のチタン酸バリウム粉末、および、そのようなチタン酸バリウム粉末を低コストで大量に調製する製法、並びに、このような製法により得られるチタン酸バリウム粉末を焼結させた微粒かつ均質な粒径の結晶粒子からなるチタン酸バリウム焼結体を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention relates to a fine and uniform particle size barium titanate powder having few crystal defects using titanyl barium citrate, a production method for preparing such a barium titanate powder in large quantities at low cost, and such a method. Another object of the present invention is to provide a barium titanate sintered body composed of fine and uniform crystal grains obtained by sintering barium titanate powder obtained by a simple manufacturing method.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製法は、バリウムおよびチタンを含むクエン酸バリウムチタニル水和物を、空気中５５０〜６００℃で加熱する第１の工程と、前記第１の工程により得られた生成物を、圧力が４〜１００Ｐａの減圧下で６３０〜７００℃で加熱する第２の工程と、前記第２の工程により得られた生成物を、該第２の工程よりも高い温度としつつ、該温度を７５０〜１０００℃とし、かつ前記第２の工程よりも低い気圧下で加熱する第３の工程とを具備することを特徴とする。
The method for producing the barium titanate powder of the present invention includes a first step of heating barium titanyl citrate hydrate containing barium and titanium at 550 to 600 ° C. in air, and a production obtained by the first step. The second step of heating the product at 630 to 700 ° C. under a reduced pressure of 4 to 100 Pa and the product obtained by the second step at a temperature higher than that of the second step, And a third step of heating at 750 to 1000 ° C. and under a lower atmospheric pressure than that of the second step.
上記チタン酸バリウム粉末の製法により得られるチタン酸バリウム粉末は、上記のチタン酸バリウム粉末の製法により得られ、前記チタン酸バリウム粉末中に存在する最大の結晶欠陥が３ｎｍ以下より小さいことを特徴とする。
The barium titanate powder obtained by the method for producing the barium titanate powder is obtained by the method for producing the barium titanate powder, and the largest crystal defect existing in the barium titanate powder is smaller than 3 nm or less. To do.
また、本発明のチタン酸バリウム焼結体は、上記のチタン酸バリウム粉末を成形し、焼成して得られ結晶粒子の平均粒子径が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
The barium titanate sintered body of the present invention is characterized in that the average particle diameter of crystal particles obtained by molding and firing the barium titanate powder is 250 nm or less.
本発明のチタン酸バリウム粉末の製法によれば、チタン酸バリウム粉末を調製するための前駆体としてクエン酸バリウムチタニル６水和物を用いているために、蓚酸を用いる場合に比較して低コストで合成できる。
According to the method for producing barium titanate powder of the present invention , since barium titanyl citrate hexahydrate is used as a precursor for preparing barium titanate powder, the cost is lower than when oxalic acid is used. Can be synthesized.
また、本発明のチタン酸バリウム粉末の製法によれば、加熱工程が３段階であるために前駆体が高重合度の高分子物質であっても、前駆体の加熱分解段階と、前駆体が分解した後のチタン酸バリウムの合成段階と、さらには、結晶成長段階とを区別でき、より清浄な雰囲気中でのチタン酸バリウムを合成できるために得られる粉末をより高純度化できる。
In addition, according to the method for producing barium titanate powder of the present invention, since the heating process is in three stages, even if the precursor is a high molecular weight polymer material, The synthesis step of barium titanate after decomposition can be distinguished from the crystal growth step, and the resulting powder can be synthesized in a cleaner atmosphere, so that the resulting powder can be further purified.
また、上記のような結晶欠陥の生成が抑制されたチタン酸バリウム粉末は焼結性に優れ、それでいて、微粒かつ均質な粒径の結晶粒子からなるチタン酸バリウム焼結体を得ることができる。
Also, barium titanate powder produced is suppressed crystal defects as described above is excellent in sintering property, yet can Ru give fine and homogeneous of crystalline particles having a particle diameter of barium titanate sintered body .
まず、チタン酸バリウム粉末の製法について説明する。本発明の製法は異なる温度範囲、圧力範囲を有する第１〜第３の工程を具備することを特徴とするものであるが、その中で、第１の工程は主として前駆体に付着した水分や不純物、および前駆体の熱分解を行う工程である。第２の工程は第１の工程で残った前駆体の熱分解および除去、並びにＣＯ２などのガスを除去する工程である。さらに第３の工程は第２の工程で除去しきれなかったＣＯ２などのガスを完全に除去するとともに前駆体の分解後に残った金属酸化物の合成および粒成長過程である。 First, the manufacturing method of barium titanate powder will be described. The production method of the present invention is characterized by comprising first to third steps having different temperature ranges and pressure ranges. Among them, the first step mainly includes moisture adhering to the precursor and This is a process of thermally decomposing impurities and precursors. The second step is a step of thermally decomposing and removing the precursor remaining in the first step and removing a gas such as CO 2 . Further, the third step is a process of synthesizing and growing the metal oxide remaining after the decomposition of the precursor while completely removing the gas such as CO 2 that could not be removed in the second step.
以下詳細に述べると、第1の工程はバリウムおよびチタンを含むクエン酸バリウムチタニル６水和物を、空気中で加熱する工程である。第１の工程ではチタンイオンの価数を＋４に保ったまま、Ｈ２ＯとＣＯ２の一部等の含有物を放出できる。 More specifically, the first step is a step of heating barium titanyl citrate hexahydrate containing barium and titanium in air. In the first step, contents such as a part of H 2 O and CO 2 can be released while keeping the valence of titanium ions at +4.
また、この第1の工程では雰囲気が空気であることが好ましい。雰囲気が空気であると、酸素の存在で前駆体の分解を促進でき、純酸素の場合と比べて、雰囲気作りが容易であり製造コストを安く抑えることができる可燃性などの事故を引き起こす要因を抑えられるという利点がある。 In the first step, the atmosphere is preferably air. If the atmosphere is air, decomposition of the precursor can be promoted by the presence of oxygen, and compared to the case of pure oxygen, there are factors that cause accidents such as flammability that can make the atmosphere easier and reduce manufacturing costs. There is an advantage that it can be suppressed.
第１の工程の加熱温度は５５０〜６００℃の範囲にある。加熱温度が５５０℃以上であると、クエン酸バリウムチタニル６水和物の熱分解により、余分な水分や有機物を除去できるという利点がある。加熱温度が６００℃以下であると、有機物が均一に分解しやすくなり、炭酸バリウムと酸化チタンに変化することを抑制できるという利点がある。
The heating temperature of the first step area by the near of 55 0 to 600 ° C.. When the heating temperature is 550 ° C. or higher, there is an advantage that excess water and organic substances can be removed by thermal decomposition of barium titanyl citrate hexahydrate. When the heating temperature is 600 ° C. or less, there is an advantage that the organic matter is easily decomposed uniformly, and the change to barium carbonate and titanium oxide can be suppressed.
第1の工程の加熱時間は０．５〜１０時間の範囲にあることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であると、クエン酸バリウムチタニル６水和物の熱分解を行うことができるという利点がある。一方、１０時間以下であると工程の短縮を図ることができるとともに、バリウムとチタンの酸化物からなる中間生成物の早期生成を抑制できる。 The heating time of the first step is preferably in the range of 0.5 to 10 hours. When the heating time is 0.5 hour or more, there is an advantage that the thermal decomposition of barium titanyl citrate hexahydrate can be performed. On the other hand, when it is 10 hours or less, the process can be shortened and early production of an intermediate product composed of an oxide of barium and titanium can be suppressed.
第２の工程は、前記第1の工程により得られた生成物を減圧下で加熱する工程である。 The second step is a step of heating the product obtained in the first step under reduced pressure.
第２の工程では、減圧下でＣＯ２を低温で放出できるため、低温でのチタン酸バリウムの結晶は生成できるが、その粒成長を抑制できるため、均一なチタン酸バリウムナノ粒子の生成を可能にする。 In the second step, CO 2 can be released at a low temperature under reduced pressure, so that crystals of barium titanate at low temperatures can be generated, but since its grain growth can be suppressed, uniform barium titanate nanoparticles can be generated. To.
この第２の工程において減圧下で加熱する場合の雰囲気は空気であることが好ましく、圧力は４〜１００Ｐａの範囲にあることが好ましい。圧力が４Ｐａ以上であると、高真空でないため、装置を簡略化できるという利点がある。圧力が１００Ｐａ以下であると、通常の大気中よりも低い温度で高純度のチタン酸バリウム粒子を合成できるとともに粉末中の結晶欠陥の生成を抑えることができるという利点がある。
In the second step, the atmosphere when heated under reduced pressure is preferably air, and the pressure is preferably in the range of 4 to 100 Pa. When the pressure is 4 Pa or more, there is an advantage that the apparatus can be simplified because the vacuum is not high. When the pressure is 100 Pa or less, there is an advantage that high-purity barium titanate particles can be synthesized at a temperature lower than that in normal air and generation of crystal defects in the powder can be suppressed.
第２の工程の加熱温度は６３０〜７００℃の範囲内にある。加熱温度が６３０℃以上であると、クエン酸の分解速度を高めることができるとともにＣＯ２を完全に脱離させ、チタン酸バリウム単相のナノ粒子を生成できるという利点がある。加熱温度が７００℃以下であると、チタン酸バリウムの微細な粒子の粒成長を抑制できるという利点がある。
The heating temperature of the second step is Ru near the range of 63 from 0 to 700 ° C.. When the heating temperature is 630 ° C. or higher, there is an advantage that the decomposition rate of citric acid can be increased and CO 2 can be completely desorbed to generate barium titanate single-phase nanoparticles. When the heating temperature is 700 ° C. or lower, there is an advantage that the grain growth of fine particles of barium titanate can be suppressed.
第２の工程の加熱時間は０．５〜１０時間の範囲にあることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であると、第１の工程の処理後に残ったクエン酸の分解をさらに進めることができ、ＣＯ２を脱離させ、チタン酸バリウム微細な粒子を生成できるという利点がある。加熱時間が１０時間以下であると、チタン酸バリウムナノ粒子の粒成長を抑制できるという利点がある。 The heating time in the second step is preferably in the range of 0.5 to 10 hours. The advantage that the heating time is 0.5 hours or more can further promote the decomposition of citric acid remaining after the treatment in the first step, desorb CO 2 and generate fine barium titanate particles. There is. There exists an advantage that the particle growth of a barium titanate nanoparticle can be suppressed as heating time is 10 hours or less.
続いて第３の工程は、前記第２の工程により得られた生成物を第２の工程よりも高い温度かつ低い気圧下で加熱する工程である。これによりチタン酸バリウムの結晶成長過程中に残存するクエン酸から派生した炭素成分を揮発させ、六方晶型欠陥の生成を抑制できる。 Subsequently, the third step is a step of heating the product obtained in the second step at a higher temperature and lower atmospheric pressure than the second step. As a result, the carbon component derived from citric acid remaining during the crystal growth process of barium titanate is volatilized, and the generation of hexagonal defects can be suppressed.
第３の工程の加熱温度は７５０〜１０００℃の範囲内にある。加熱温度が７５０℃以上であると、チタンイオンの再酸化を十分に行えるという利点がある。加熱温度が１０００℃以下であると、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径を１００ｎｍ以下に抑えられるという利点がある。
The heating temperature of the third step is Ru near the range of 7 50 to 10 00 ° C.. When the heating temperature is 7 50 ° C. or higher, there is an advantage that sufficiently perform the re-oxidation of the titanium ions. When the heating temperature is 10 00 ° C. or less, there is an advantage that the average particle diameter of the barium titanate powder Ru is suppressed example to 100nm or less.
また、第３の工程の加熱時間は０．５〜５時間の範囲にあることが好ましい。加熱時間が０．５時間以上であると炭素成分の分解を高めることができる。加熱時間が５時間以下であると、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径を１００ｎｍ以下に抑えられるという利点がある。
Moreover, it is preferable that the heating time of a 3rd process exists in the range of 0.5 to 5 hours. When the heating time is 0.5 hour or more, decomposition of the carbon component can be enhanced. When the heating time is less than 5 hours, there is an advantage that the average particle diameter of the barium titanate powder Ru is suppressed example to 100nm or less.
本発明によれば、第３の工程では第２の工程における有機物が分解した状態の雰囲気の影響を受けない第３の工程を設けるものである。そこで第３の工程は加熱する温度が第２の工程の温度より高く、かつ圧力が第２の工程よりも低い条件で加熱することが重要である。そしてこのような方法を用いると、ＣＯ２の除去とチタン酸バリウムの成長を同時にでき、チタン酸バリウム中の六方晶型結晶や結晶欠陥の生成を抑制でき高純度化できる。
According to the present invention, the third step is provided with the third step which is not affected by the atmosphere in which the organic matter in the second step is decomposed. Therefore, it is important that the third step is heated under the condition that the heating temperature is higher than that of the second step and the pressure is lower than that of the second step. When the use of such a method makes the growth of removing the barium titanate CO 2 at the same time, it can highly purified can suppress the formation of hexagonal type crystal and crystal defects in the barium titanate.
本発明の製法において第３の工程を採用するのは、ここでいう第２の工程から第３の工程にかけて連続した減圧工程を用いると、原料粉末の量産時において加熱により多量に発生するクエン酸の前駆体が第２の工程に用いる炉内に蓄積されるために、より清浄な雰囲気が必要な第３の工程の条件を満足できないためである。これが本発明の３段階の加熱条件を用いる利点のひとつであり、また、第３の工程における条件によってはさらに安価な空気雰囲気を採用できるという利点もある。
In the production method of the present invention, the third step is adopted by using citric acid generated in large quantities by heating during mass production of the raw material powder when the decompression step continuous from the second step to the third step is used. This is because the precursor is accumulated in the furnace used in the second step, and therefore the condition of the third step which requires a cleaner atmosphere cannot be satisfied. This is is one of the advantages of using a heating condition of three stages of the present invention, also, there is an advantage that can be employed more inexpensive air atmosphere depending on conditions in the third step.
以上のことから、本発明を実施するための最良の形態によれば、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径が２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下であり、Ｘ線回折から求められる六方晶型結晶の割合が１％以下、特に０．１％以下となり、微粒で高誘電率の新規なチタン酸バリウム粉末を提供することができる。 From the above, according to the best mode for carrying out the present invention, the average particle size of the barium titanate powder is 200 nm or less, particularly 150 nm or less, and the ratio of hexagonal crystals obtained from X-ray diffraction is A novel barium titanate powder having a fine particle size and a high dielectric constant can be provided.
また、チタン酸バリウム粉末中に存在する結晶欠陥はその誘電特性を低下することが知られているが、特に、その大きさは３ｎｍより小さいことが重要であり、３ｎｍ以上の結晶欠陥が存在すればその影響が著しくなる。この点、本発明のチタン酸バリウム粉末は粉末の内部に３ｎｍ以上の結晶欠陥が観察されないことで誘電特性の低下を効果的に抑えられる。 In addition, it is known that crystal defects present in the barium titanate powder deteriorate the dielectric properties. In particular, it is important that the size is smaller than 3 nm, and crystal defects of 3 nm or more exist. The effect will be significant. In this respect, the barium titanate powder of the present invention can effectively suppress a decrease in dielectric properties because no crystal defects of 3 nm or more are observed inside the powder.
また、上記の六方晶型結晶もまたチタン酸バリウムからなるものであり、そのチタン酸バリウムは通常１４００℃より高い温度で生成するものであるが、有機成分やその派生した成分が残存する条件下で生成する同結晶は常誘電体であり、その存在は材料の誘電率を低下させる影響がある。 The hexagonal crystal is also composed of barium titanate, and the barium titanate is usually generated at a temperature higher than 1400 ° C., but the organic component and its derived components remain. The crystal produced in is a paraelectric, and its presence has the effect of lowering the dielectric constant of the material.
このように、本発明のチタン酸バリウム粉末は微粒子であっても六方晶型結晶の量を低減し高誘電率化したチタン酸バリウム粉末を用いると、このチタン酸バリウム粉末を成形し焼成して得られるチタン酸バリウム焼結体においても粒成長が抑制され、このような微粒子のチタン酸バリウム結晶粒子からなる誘電体層は高誘電率となり、それを積層した場合高容量の積層セラミックコンデンサを容易に形成できる。この場合の誘電体層である焼結体中のチタン酸バリウム結晶粒子の平均粒径は２５０ｎｍ以下、特に１７０ｎｍ以下が好ましい。また、本発明のチタン酸バリウム粉末を焼結させずにその状態で用いた微粒子-ポリマーコンポジット誘電体等のデバイスに応用できる。 As described above, even if the barium titanate powder of the present invention is a fine particle, when the barium titanate powder having a reduced dielectric constant and a high dielectric constant is used, the barium titanate powder is molded and fired. Grain growth is also suppressed in the obtained barium titanate sintered body, and the dielectric layer composed of such fine-grained barium titanate crystal particles has a high dielectric constant, which makes it easy to produce a high-capacity multilayer ceramic capacitor. Can be formed. In this case, the average particle diameter of the barium titanate crystal particles in the sintered body as the dielectric layer is preferably 250 nm or less, particularly preferably 170 nm or less. Further, the present invention can be applied to devices such as a fine particle-polymer composite dielectric material used without sintering the barium titanate powder of the present invention.
試料作製
本実施例で作製したチタン酸バリウム粉末は次の方法で合成した。まず、原料として、市販のクエン酸バリウムチタニル６水和物（ＢａＴｉ（Ｃ６Ｈ６Ｏ７）３・６Ｈ２Ｏ）を使用した。この原料は、Ｂａ／Ｔｉ原子比が１であり、この中の不純物として考えられるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｆｅなどの不純物量がそれぞれ０．０１％未満という非常に高純度の原料である。なお、原料粒子は1次粒子が凝集した粒子で、その凝集粒子の大きさ
は約２００μｍである。この原料を用いて、表１に示す工程によりクエン酸バリウムチタニルを用いてチタン酸バリウム粉末の合成を行った。
Sample Preparation The barium titanate powder prepared in this example was synthesized by the following method. First, as a raw material, it was used a commercially available barium citrate titanyl hexahydrate (BaTi (C 6 H 6 O 7) 3 · 6H 2 O). This raw material has a Ba / Ti atomic ratio of 1, and is a very high-purity raw material in which the amount of impurities such as Sr, Si, Al, Na, and Fe considered as impurities therein is less than 0.01%. . The raw material particles are particles in which primary particles are aggregated, and the size of the aggregated particles is about 200 μm. Using this raw material, barium titanate powder was synthesized using barium titanyl citrate by the steps shown in Table 1.
第１〜第３の工程における保持温度および時間、全圧は表１に示した。加熱時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。 The holding temperature, time and total pressure in the first to third steps are shown in Table 1. The heating rate during heating was 5 ° C./min.
試料評価
得られた粉末を透過型電子顕微鏡写真より平均粒子径を求めた。平均粒子径は電子顕微鏡写真に対角線を引き、線上にある全粉末の最大径をそれぞれ求め、それらを平均化して求めた。さらに、撮影した高分解能電子顕微鏡写真に映し出された全粉末について、粒子内部の結晶欠陥（３ｎｍ以上）存在の有無を確認した。この場合、粉末中に１カ所でも３ｎｍ以上の結晶欠陥があるものは結晶欠陥ありの判定をした。
Sample Evaluation The average particle diameter of the obtained powder was determined from a transmission electron micrograph. The average particle diameter was obtained by drawing a diagonal line on an electron micrograph, obtaining the maximum diameters of all the powders on the line, and averaging them. Furthermore, the presence or absence of crystal defects (3 nm or more) inside the particles was confirmed for all powders displayed in the photographed high-resolution electron micrograph. In this case, if the powder had crystal defects of 3 nm or more even at one location, it was determined that there was a crystal defect.
次に、Ｘ線回折パターンから六方晶型結晶比率を求めた。この場合、チタン酸バリウムの六方晶型結晶の回折強度を正方晶（一部の立方晶を含む）の回折強度で除して求めた。六方晶型結晶および正方晶型結晶ともに最大ピークを用いた。
Next, determine the hexagonal type crystal ratio from X-ray diffraction pattern. In this case, it was calculated by dividing the diffraction intensity of the hexagonal type crystal barium titanate by the diffraction intensity of tetragonal (including part of the cubic). Hexagonal type crystal and tetragonal type crystal together with the maximum peak.
次に、上記粉末を窒素中１０００℃、１００ＭＰａの圧力でのホットプレス後９００℃で酸化処理してチタン酸バリウム焼結体を作製した。その焼結体の大きさは直径２０ｍｍ、厚み２ｍｍの円板状である。次に、この焼結体についても上記した粉末の評価方法により結晶粒子の平均粒子径を求めた。また、焼結体の両面に電極を塗布した後、ＬＣＲメータを用いて周波数１ｋＨｚ、１Ｖにおいて比誘電率を測定した。試料数は１０とした。上記の評価結果を表１に示す。
表１から、本発明に基づいた試料Ｎｏ．３〜８の何れも微粒で、高い粉末充填密度を有した。また、結晶粒内に３nm以上の結晶欠陥がなく、六方晶型結晶の比率が１％以下であり、バルクでは３０００以上の比誘電率を得た。
From Table 1, the sample no. All of 3 to 8 were fine and had a high powder packing density. Further, crystal grains without more crystal defects 3nm to, 1% or less the ratio of the hexagonal type crystal, the bulk was obtained over 3000 relative dielectric constant.
第３の工程を空気で行ったチタン酸バリウム粉末についても同様の評価を行ったが、この場合、第３の工程を減圧にした試料に比べて六方晶型結晶量が多く、また比誘電率が３３００以下であった。 The same evaluation was performed on the barium titanate powder obtained by performing the third step with air. In this case, however, the amount of hexagonal crystal was larger than that of the sample obtained by reducing the third step, and the relative dielectric constant was also obtained. Was 3300 or less.
これに対して、第１の工程および第２の工程までの２段階で加熱した試料Ｎｏ．９では結晶粒内で３ｎｍ以上の結晶欠陥が存在し、１％以上の六方晶型結晶が存在したため本発明の試料より低比誘電率であった。 On the other hand, sample No. 2 heated in two stages up to the first process and the second process. There are more crystal defects 3nm in 9, the crystal grains had a lower dielectric constant than the samples of the present invention for at least 1% of hexagonal type crystal was present.
Claims (3)
前記第１の工程により得られた生成物を、圧力が４〜１００Ｐａの減圧下で６３０〜７００℃で加熱する第２の工程と、
前記第２の工程により得られた生成物を、該第２の工程よりも高い温度としつつ、該温度を７５０〜１０００℃とし、かつ前記第２の工程よりも低い気圧下で加熱する第３の工程とを具備することを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製法。 A first step of heating barium titanyl citrate hydrate containing barium and titanium in air at 550-600 ° C .;
A second step of heating the product obtained in the first step at 630 to 700 ° C. under a reduced pressure of 4 to 100 Pa;
A product obtained by heating the product obtained in the second step at a temperature higher than that of the second step at a temperature of 750 to 1000 ° C. and lower than that of the second step. A process for producing a barium titanate powder comprising the steps of:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005150367A JP4570516B2 (en) | 2005-05-24 | 2005-05-24 | Barium titanate powder and method for producing the same, and barium titanate sintered body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005150367A JP4570516B2 (en) | 2005-05-24 | 2005-05-24 | Barium titanate powder and method for producing the same, and barium titanate sintered body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006327846A JP2006327846A (en) | 2006-12-07 |
| JP4570516B2 true JP4570516B2 (en) | 2010-10-27 |
Family
ID=37549931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005150367A Expired - Fee Related JP4570516B2 (en) | 2005-05-24 | 2005-05-24 | Barium titanate powder and method for producing the same, and barium titanate sintered body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4570516B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4706398B2 (en) * | 2005-08-30 | 2011-06-22 | Ｔｄｋ株式会社 | Method for producing dielectric ceramic composition |
| JP5207675B2 (en) * | 2007-07-02 | 2013-06-12 | 京セラ株式会社 | Dielectric porcelain and multilayer ceramic capacitor using the same |
| JP5655466B2 (en) | 2010-09-27 | 2015-01-21 | Tdk株式会社 | Hexagonal barium titanate powder, method for producing the same, dielectric ceramic composition, and electronic component |
| JP5978553B2 (en) * | 2010-09-30 | 2016-08-24 | Tdk株式会社 | Hexagonal barium titanate powder, method for producing the same, dielectric ceramic composition, electronic component and method for producing electronic component |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6253730A (en) * | 1985-06-17 | 1987-03-09 | エム・アール・エイ・ラボラトリーズ・インコーポレイテッド | Production of powder |
| JPS63103827A (en) * | 1986-10-18 | 1988-05-09 | フィリップス エレクトロニクス ネムローゼ フェンノートシャップ | Manufacture of barium titanate |
| JP2004067462A (en) * | 2002-08-07 | 2004-03-04 | Shoei Chem Ind Co | Method for producing high crystallinity multiple oxide powder |
| JP2004339040A (en) * | 2003-03-20 | 2004-12-02 | Tomoshi Wada | Dielectric material and its manufacturing method |
| JP2005162575A (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Tdk Corp | Manufacturing method of barium titanate |
| JP2006213573A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Mixed liquid and method of manufacturing ceramic microparticle |
-
2005
- 2005-05-24 JP JP2005150367A patent/JP4570516B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6253730A (en) * | 1985-06-17 | 1987-03-09 | エム・アール・エイ・ラボラトリーズ・インコーポレイテッド | Production of powder |
| JPS63103827A (en) * | 1986-10-18 | 1988-05-09 | フィリップス エレクトロニクス ネムローゼ フェンノートシャップ | Manufacture of barium titanate |
| JP2004067462A (en) * | 2002-08-07 | 2004-03-04 | Shoei Chem Ind Co | Method for producing high crystallinity multiple oxide powder |
| JP2004339040A (en) * | 2003-03-20 | 2004-12-02 | Tomoshi Wada | Dielectric material and its manufacturing method |
| JP2005162575A (en) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Tdk Corp | Manufacturing method of barium titanate |
| JP2006213573A (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Fuji Photo Film Co Ltd | Mixed liquid and method of manufacturing ceramic microparticle |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006327846A (en) | 2006-12-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Boulos et al. | Hydrothermal synthesis of nanosized BaTiO3 powders and dielectric properties of corresponding ceramics | |
| TWI290539B (en) | Barium titanate and capacitor | |
| JP4658689B2 (en) | Method for producing barium titanate powder, barium titanate powder, and sintered barium titanate | |
| JP4525788B2 (en) | Dielectric particle manufacturing method | |
| JP4240190B2 (en) | Spherical barium titanate particle powder and production method thereof | |
| JP2006265067A (en) | Barium titanate powder, method for manufacturing the same and barium titanate sintered compact | |
| KR101907715B1 (en) | Method for making porous mullite-tialite composites | |
| JP4570516B2 (en) | Barium titanate powder and method for producing the same, and barium titanate sintered body | |
| KR101904579B1 (en) | Method for producing barium titanyl oxalate and method for producing barium titanate | |
| JP4366939B2 (en) | Method for producing an alumina fired product | |
| JP4766910B2 (en) | Method for producing barium titanate powder, barium titanate powder, and barium titanate sintered body | |
| Pązik et al. | Microwave driven hydrothermal synthesis of Ba1− xSrxTiO3 nanoparticles | |
| JP5025100B2 (en) | Method for producing barium titanate powder | |
| JP5323537B2 (en) | Method for producing barium titanyl oxalate and method for producing barium titanate | |
| JP5142468B2 (en) | Method for producing barium titanate powder | |
| JP4578428B2 (en) | Barium titanate powder and production method thereof | |
| JP5119008B2 (en) | Method for producing perovskite-type barium titanate powder | |
| JP4638767B2 (en) | Method for producing barium titanyl oxalate and method for producing barium titanate | |
| JP5119007B2 (en) | Method for producing perovskite-type barium titanate powder | |
| JP4638766B2 (en) | Method for producing barium titanyl oxalate and method for producing barium titanate | |
| JP4671946B2 (en) | Barium calcium titanate powder and production method thereof | |
| WO2019111586A1 (en) | Method for producing perovskite barium titanate powder | |
| JP2006327833A (en) | Ceramic powder and method for manufacturing the same | |
| JP4534001B2 (en) | Calcium zirconate powder | |
| JP7438867B2 (en) | Me element-substituted organic acid barium titanyl, method for producing the same, and method for producing titanium-based perovskite ceramic raw material powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080218 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100129 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100209 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100408 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100624 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100713 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100810 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130820 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |