JPS6253730A - 粉末の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は粉末材料の前駆体を含む水溶液を形成し、この
水溶液を水と混合しない流体中で乳化し、エマルジョン
滴を乾燥および分離する粉末の製法に関する。

従来の技術： セラミック材料は有機金属樹脂の熱分解によって製造さ
れた。このような方法は１９５７年７月１１日公告の米
国特許第３　３３０　６９７号明細書（Ｐｅｃｈｉｎｉ
による）に記載される。この方法により高度に均質な塊
材料が得られるけれど、粉末ではない。

微細に分割したセラミック材料は金属塩水溶液を水と混
合しない液体中で乳化することによって製造した。エマ
ルジョンの水を次に水と混合しない流体を沸とう除去す
ることなく蒸発させ、エマルジョンを金桟塩ゾルに変換
する。次にゾルをたとえば加熱および（または）プロパ
ノール、エタノール等の添加によって凝集させる。加熱
は同時に金属塩を熱分解するためでもあり、耐火性粉末
が生ずる。

アルカリ土金属チタン酸塩粉末製造のためのもう１つの
公知法は前駆体金属のそれぞれのフルコレートを形成し
、アルコレートを混合し、混合物を還流処理し、混合物
に水を添加して沈殿を形成し、沈殿を溶液から分離し、
回収したチタン酸塩粉末を乾燥する工程からなる。

金属化合物の粒子を溶液から沈殿によって分離する後２
者の方法は微粉末の製造が可能であるけれど、このよう
に製造した微粒子の一部は必然的に凝集して大粒子を形
成する。

発明が解決しようとする問題点： 本発明の目的は広範囲の組成の微粉末を製造する方法を
得ることである。もう１つの目的は最初に粉末生成物前
駆体を水溶液に溶解し、この溶液ｔ−最終粉末粒子の最
終サイズを確立するため乳化する方法を得ることである
。さらにもう１つの目的はエマルジョンを乾燥して分散
液金形成し、この分散液をほぼ不活性の雰囲気中で加熱
して分散液をチャー化し、それによってチャーの炭素が
乾燥粒子の分離を維持する方法を得ることである。

問題点を解決するための手段： 本発明によれば微粉末は所望粉末の前駆体の水溶液を乳
化し、エマルジョンを粉末粒子の分散液へ変換し、次に
有機物の大部分を蒸発させ、残りの有機物を分解してチ
ャーを形成し、この中で粒子が分離したまま留まり、次
にチャーを酸化して粉末形の粒子を残すことによって製
造される。

作　用： 微粉末を製造する本発明の方法は所望粉末生成物の前駆
体化合物の水溶液を製造し、水と混合しない有機流体中
にこの水溶液のエマルジョンを形成することからなる。

エマルジョンを加熱して滴から水を除去し、このエマル
ジョンを前駆体化合物からなる粒子の分散液に変換する
。

加熱は大部分の有機流体を蒸発して除去するように続け
られる。次の加熱はほぼ不活性の雰囲気中で実施され、
有機流体の残部を分解して炭素チャーおよびチャーマト
リックスを形成し、この中で粒子の分離が維持される。

最後にチャー中の炭素の酸化が制御した酸素雰囲気中の
加熱によって実施され、炭素は除去され、粉末の形の粒
子のみが残る。

本発明の方法によれば組成変化の大きい微粉末を製造す
ることができる。水溶性前駆体が広範囲に入手可能の金
ＩＡ酸化物、ガラスおよびセラミックの製造にとくに好
適である。純金属とくに電子素子の非常に薄い貴会ＦＡ
１１Ｌ極を製造するため有用な銀、パラジウム、白金お
よび金の粉末をこの方法によって製造することが予期さ
れる。

本発明により微粉末粒子を製造する結果は水の除去およ
び後の工程でエマルジョン滴または粒子が結合しないこ
と全保証するための有機物のチャー化およびこれに続く
酸化の間にとられる特殊な手段に依存する。粒子が微細
になるほど粒子の表面エネルギーが高（、凝集傾向が大
きいので、困難が太き（なる。

エマルジョン滴の凝集および（または）沈降傾向は水を
徐々に加熱および除去することによって低下する。発熱
酸化工程末期の粒子の凝集傾向は粒子の温度を粒子を形
成する前駆体化合物の最低反応または力焼温度より低い
温度に保持することによって低下する。このような温度
制御は雰囲気中の＃ＩＩ素曾を制御し、チャーの小さい
薄い部分のみを加熱し、かつ（または）加熱速度全低下
することによって達成される。

本発明は主としてエマルジョンチャー化工程を要旨とし
、セラミック前駆体の乾燥粒子の分離は部分酸素雰凹気
中の加熱の間この加熱により発生した炭素残造によって
維持される。微粉末生成物はしたがってそれぞれ母エマ
ルジョンの滴から直接発生した粒子からなる。

発明の効果： エマルジョン中の水滴は前駆体化合物を粉末生成物の所
望組成を得るために必要な比で含む。

このように本発明の方法によれば最終粉末組成の精密な
制御を達成することができ、電子工業に使用するために
適するセラミック粉末の製造にとくにＭ要な利点が得ら
れる。さらに粉砕工程の必要があるとしても少ししかな
いので、常用の粉末４砕、混合、方塊および引続く摩砕
工程によりセラミック組成へ不純物を導入する機会が避
けられる。さらに前駆体は水溶液に溶解し、きわめて十
分に混合される。このように化学組成（たとえはセラミ
ック化学討論量）の制御がさらに正確に行われるだけで
なく、組成的均質性の優れた純粋生成物を得ることがで
きる。

この粉末は非常に微細であり、粒度分布が狭い。平均粒
度および粒度分布はいずれもそれぞれエマルジョン中の
滴の呼称粒度および粒度分布に強く関係する。この方法
によって製造した粉末粒子は本来球形である。粒度分布
の狭い球形粒子は電子工業でち密なセラミックおよび金
属フィルムを製造するために望まれるような高い充てん
密度を得るには理想的と考えられる。

このように本発明によりセラミック化合物の水溶性前駆
体を有機流体中で乳化し、続いてこれを加熱してエマル
ジョン滴から水を除去し、さらにほぼ不活性の雰囲気で
加熱して分解した有機流体からなるチャーを形成するユ
ニークな方法が得られる。チャーの中の炭素は乾燥した
滴から生じた粒子間の分離全維持する。次にこのチャー
を空気中または制御した酸素雰囲気中で加熱して炭素を
酸化除去し、続いてセラミックを方塊し、全体として制
御下に微粉末を製造することができる。

実施例： クエン酸チタンの製造 ２回脱イオンした水１５００１１Ｉｔを４１ビーカに装
入する。このビー力へ無水クエン酸１３２０ｇを添加攪
拌する。ｐＨ値をＮＨ，ＯＨ（約７５０ｄ）の添加によ
って４．ＯＫする。これにテトライソプロピｋｆｊ’ネ
ート（ＴｐＴ）１５００ｍ／を約１００Ｉ＋７／ｍの速
度で添加する。’Ｉ’ＰＴ添加の際白色沈殿が生成し、
攪拌によって次第に消滅する。次に溶液をインゾロパノ
ールの沸点すなわち８２．４℃より少し高い温度へ徐々
に加熱し、イソゾロパノールを除去するため約６時間攪
拌する間その温度に保持する。得られた溶液を室温まで
冷却し、ｐＨを約５．０に調節する。

この溶液を２回以上脱イオンした水の添加により３００
０−に稀釈し、すべての不溶性固体粒子を除去するため
中級濾紙を通して濾過する。

得られた溶液はクエン酸チタン１．３０溶液であり、こ
れはクエン酸イオンとチタンのモル比が１．６０である
ことを衣わす。

この時点でたとえば９００℃、２時間の灼熱によって溶
液のＴｌＯ２含ｉを分析することができる。ＴｉＯ２は
１１．００重ｔ％に近く、この溶液を使用する次の例で
はこの程度の高さを有するものとする。

クエン酸チタンバリウムの製造 もう１つのビー力へクエン酸チタン１．３０溶液３１１
７．４．１−秤取する。これに２回脱イオン水１５０Ｏ
ＦＦＬｔを添加する。攪拌し力から無水クエン酸７５６
．４６１を添加し、溶液に溶解する。溶液を４０℃に加
熱し、ＢａＣＯ３８４７，０８ｇ１に徐々に添加する。

炭酸２々リウムはクエン酸塩浴液と反応して透明液を生
成する。次にこれを室温まで冷却し、ＮＨ，ＯＨを使用
してｐＨを５．４に調節し、密度が１．２２１１　／ｃ
ＩＩＬ３に達するまで溶液を稀釈する。得られたこの溶
液はクエン酸チタンバリウム２．２２である。この項は
クエン酸イオンとチタン酸バリウムのモル比が２．２２
であることヲ衆わす。溶液に水を添加して溶液１７５ｍ
ｊ当り０．１モル濃度のクエン酸チタンバリウムを得る
。得られた容積は約７５１０−である。

油相の調製 高純度炭化水累溶剤約１５１（１４８９７ｒｎｔ）’を
大きい容器へ注入する。このような炭化水素の１つはイ
ンバーＭ　（工５ＯＰＡＲ−Ｍ　、　ＥＸＸＯＮＣｏｍ
ｐ　、　ＵＳＡ（ＥＸＸＯＮ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
　、　Ｈｏｕｓｔｏｎ　、　Ｔｅｍ５の一部門）の商標
）として市販されるイソパラフィン溶剤である。この材
料は沸とう開始温度が２０７°Ｃ１沸とう終了温度が２
６０℃である。

Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａの商標）と称する鉱油２６２
９ｍ／ｌ−添加する。これはパラフィンとナフテンの混
合物であシ、沸とう開始温度は６４６°Ｃである。

界面活性剤または乳化剤３５０．５２グラムを容器の内
容物に添加し、徹底混合する。この量は液体（油）１リ
ットル当り界面活性剤２０ＩＩに相当する。ここに使用
した特殊な界面活性剤はスクシンイミドおよびポリブタ
ンの誘導体であるオロア１２００　（ＯＬＯＡ　１２０
０　、　ＣｈｅｖｒｏｎＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　、　Ｌｏｓ　Ａｎｇｅｌｓ　、　Ｃａ１ｉｆｏｒ
ｎｉａの０ｒｏｎｉｔｅ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　Ｄｉｖ
ｉｓｉｏｎの商標）である。

乳化 クエン酸チタンバリウム７５１Ｑｍ／ｉ前記のように製
造した油相（約１７８００１１７）へ添加する。この添
加はヤフオードークツドホモーミクサ（Ｇｉｆｆｏｒｄ
−Ｗｏｏｄ　Ｈｏｍｏ−Ｍｉｘｅｒ）中で混合しながら
行われる。得られた混合物を続いて１０００ｐｓｉ　（
７０１１／ｃｒｎ２）の圧力でガクリンホモジナイデ（
Ａ、　Ｐ、Ｖ、　Ｇａｕｌｉｎ、１ｋｅｒｅｔｔ。

Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ製モデル１５Ｍ−８ＴＡ）
’＆通過させる。エマルジョンがこの高シャホモジナイ
デを通過する回数が多いほど、滴サイズは小さくなる。

この例では混合物はホモジナイずを３回通した。

水を除去する加熱 加熱は初めおだやかな真空すなわち４０６〜５０８　ａ
＋Ｈｇ下に行われる。エマルジョンの温度が約７０℃に
上昇すると、水性クエン酸チタンバリウムのエマルジョ
ン滴の水が油を介して容器から蒸留される。真空を適用
しなければ水は容器のエマルジョンより上の壁に凝縮し
、エマルジョンへ滴下し、水滴の沈降が生ずる傾向があ
る。加熱を続ける際エマルジョンの表面に泡が発生する
。真空を調節することによって泡の厚さは約２．５ｃ！
ＩＬに保持される。水の除去過程は吸熱的であシ、加熱
を続けても温度は７０〜８５°ＯＫ安定する。筒中の水
の大部分が除去されると、エマルジョン温度は再び上昇
を開始する。温度９０℃で真空を中断し、加熱は空気中
、１気圧で続ける。加熱をエマルジョン温度が１３０℃
に達するまで続け、この時点でほぼすべての水は蒸発す
るけれど、鉱油は除去されるとしても少量である。

次に加熱速度を２００℃の温度に急上昇するように増加
する。クエン酸塩は分解し始め、１８０°Ｃで分解する
。次に加熱速度を十分に遅くしく１〜２°Ｃ／ｍＪＲの
温度変化）、エマルジョン中の分散粒子はその周囲の油
相と平衡を保ち、凝集および（または）沈降しない。温
度が約２７０°Ｇに達したとき、はぼすべての低沸点油
（インバーＭ）およびほぼすべての水は除去されている
。加熱は界面活性剤の沸点および（または）分解温度を
超えてはならない。さもなければ粒子を離して維持する
界面活性剤の機能が失われる。ここに使用した特殊なオ
ロア界面活性剤はとくに約２７０°Ｏ以上で分解する。

エマルジョンを室温まで冷却する。残シの材料はクエン
酸塩のｐＨ％節に使用°したＨＮＯ、の蓋に応じて黄褐
色ないし黒色である。

この材料は油性スラリーであり、それぞれ水性工ｉルジ
ョン滴の１つからできた個々の粒子からなる。この脱水
粒子はほぼクエン酸チタンバリウムからなる。粒子は分
散し、鉱油および界面活性剤によって分離され、パラフ
ィン性炭化水素溶剤は前記加熱の際駆出された。パラフ
ィン性炭化水素イソパーＭは２０７℃で沸とうを開始し
、この時点ではほぼすべて逸出している。

チャー化 油性スラリーまたは分散液のビー力を炉内に支持した１
ｆｔ３（２８３７２ｃｒＩＬ３）レトルト内に配置する
。レトルトをシールする。酸化防止のためＮ２ｖｒ−２
ｓａＦ／ａ　（５７Ｎｌ／ｈ　）の速度でレトル）？通
過させる。次に分散液を１５分で３００℃に加熱する。

さらに３００℃から５００℃へ３時間で加熱し、５００
℃に半時間保持する。次になおチッ素雰囲気中、約４時
間で室温まで冷却する。

この不活性雰囲気中５００℃への加熱の結果としてすべ
ての有機材料、鉱油および界面活性剤はチャー化した。

この過程の間形成される炭素は有利にアモルファス粒子
の間の分離を維持するように機能する。

酸化および方塊 厚さ約６　ｉｍのチャーマトリックスの層をシリカサー
ト上に拡げ、空気中で１時間７００℃に加熱する。その
結果チャーが５００°ＯＫ達するまでに炭素がｃｏおよ
びＣＯ２として除去され、薄層が生ずる。７００℃で粒
子の成分が反応してチタン酸バリウムが生成する。材料
の層をさらに９２０°Ｃに１３時間加熱し、反応または
方塊を完了する。得られた材料はｘＨ回折分析によって
証明されるように結晶性チタン酸バリウムであることが
明らかになった。

得られた白色粉末粒子は球状で狭い粒度分布を示す。

チタン酸バリウム粉末を製造するこの過程の間、チャー
中の”乾燥した”エマルジョン粒子および方塊した粉末
の試料を粒度測定し、場合により走査形電子顕微鏡で分
析した。

粒度はマイクロトラック（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ。

Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ　、　Ｌｅｅ
ｄｓ　ｏｆ　Ｎｏｒｔｈｒｕｐ　Ｃｏ、。

ｐ’１ｏｒｉｄａ製の小粒子分析器（Ｍｏｄｅｌ　Ａ　
７９９１−６）の商標）により測定した。この計器は粒
度分布の禎々のパラメータを測定するため光の散乱を使
用する。粒子の流れる流れの照明にレーデ、を使用し、
光学的および電子的に処理する回折像が得られる。この
特殊な計器によれば０．１２μｍより小さい粒子は見え
ない。種々の範囲の直径を有する試料中の粒子数はそれ
ぞれ加熱および１乾保”したエマルジョン、チャーなら
びに酸化／力焼した最終粉末生成物から採取した粒子試
料に関する第１．２および３図の？々−グラフに示され
る。チャーおよび最終粉末の粒子の電子顕微鏡写真はそ
れぞれ第４および５図に示される。写真は倍率２０　０
ＤＤ倍で撮影した。写真の中の長いパーは１μｍを表わ
す。

乾燥エマルジョン過程からチャー過程へ粒子直径の僅か
な増大が認められ、この増大は粒子上の炭素被覆に原因
があるようである。この理論は方塊粉末の分布が乾燥エ
マルジョンの分布【非常ｆ近い事実によって支持される
。方塊粉末は方塊の間に予測される粒子の収縮のため乾
燥エマルジョンおよびチャーより微細である。

方塊の際全体的粒子サイズの減少があるけれど、分布は
維持されるようである。事実平均体積直径は乾燥エマル
ジョンから方塊粉末へ僅かに変化するけれど、乳化によ
って発生した分布は最終生成物に維持される。

機構およびプロセスｌ１ｉｌＪ限 上記方法でバリウムは炭酸バリウムとして導入されるけ
れど、バリウムのクエン酸塩、硝酸塩および酢酸塩のよ
うなバリウムの他の水溶性化合物も有効である。通常ガ
ラスおよびセラミック組成物に見いだされるアルカリ金
属および他のアルカリ出金属ならびに多数の遷移金属が
適当な水溶性塩を形成する。本発明のエマルジョンは実
際には水相成分として炭酸バリウム、酢酸バリウム、硝
酸バリウム、酢酸ジルコニウムおよびシュウ酸二オシを
使用して製造した。

クエン酸チタン以外の他のチタン塩たとえば酒石酸塩、
グリコール酸塩、酢酸塩および乳酸塩も有効である。

しかし水溶性は十分条件でない。所望の粉末生成物の各
水溶性前駆体は水の沸点より高い沸点および分解温度を
有しなければならない。それによって加熱によりエマル
ジョン滴から前駆体を除去することなく水を除去するこ
とが可能になる。

前記微粉末製造法に使用する油相の特殊組成は有効に使
用しうる多数のうちの１つに過ぎない。塩の水溶液と混
合し、エマルジョン全形成するようにホモジナイズする
油または水と混合しない有機流体はそれ自体とくに高沸
点油（たとえば鉱油）と低沸点油（たとえばイソパラフ
イン性溶剤）の混合物である。温度を徐々に上昇すると
、遊離水がまず除去され、次に低沸点油が駆出される。

（残りの）高沸点油の葉は次のチャー化過程で生成する
炭素残渣の量を決定する。

この方法の重要な特徴すなわち粉末粒度制御能力は有機
流体が高沸点油（たとえば前記鉱油）のみからなる場合
にも維持される。しかし１つの高沸点油だけの使用は広
範囲な加熱を必要とし、エマルジョン処方がさらに狭く
制限される。

この方法によりホモジナイズしたときエマルジョンにな
る混合物の処方に広い寛容度が得られる。処方はこのよ
うに所望の滴サイズおよび所望の粉末粒度を得るため最
適化される。エマルジョンを形成した後、付加的量の界
面活性剤を必要に応じて添加することができる。この付
加的界面活性剤は滴サイズに影響しまいけれど、水除去
の間懸濁液を安定（するため役立つ。エマルジョンに添
加する界面活性剤が少量過ぎると、滴が破れ、沈降物が
生ずる。

十分な量の界面活性剤が油を前駆１体の塩の水溶液と組
合せる前に油に添加される。滴サイズはこの界面活性剤
添加量の増大とともに減小する。

１１１／ｌに達しない界面活性剤量はエマルジョンの形
成を困難にする。場合によ！り　４０１／Ｉｔ超える量
はとくに極小粉末粒子を望む場合困難が生ずる。

エマルジョンの温度はとくに減圧下たとえば１気圧の約
半分の圧力下にとくに定速でエマルジョンに熱を供給す
ることによって徐々に上昇させる。約７０℃で水が滴か
ら蒸発し始め、エマルジョンの測定温度は大部分の水が
蒸発するまで多量の熱を供給しても約７０°ＯＫ留まる
。

この時点を過ぎるとエマルジョン温度は上昇し、水およ
び油のエマルジョンは凝集の発生なしに懸濁液に変換さ
れる。

結論として有利な油相組成は低沸点および高沸点炭化水
素を含む。これら２つの炭化水素は互いに可溶性でなけ
ればならず、かつ水と混合可能であってはならない。少
な（とも高沸点炭化水素は加熱した非酸化性（還元性）
雰囲気での分解の際炭素残渣を残さなければならず、そ
れゆえ炭素残渣を発生しない方法で解決することはでき
ない。基本炭化水素はとくに乾燥筒の材料と反応してこ
れを変化する傾向がある金属元素を含まない。このよう
にチャー化の際炭化水素から生ずる残渣は有利にすべて
炭素である。

チャー化工程の方法パラメータはあまり厳密を要しない
。しかし乾燥筒中の前駆体化合物が互いに反応し始める
温度を超えないことは重要である。というのはこの温度
を超えると炭素が反応生成物へ加わるからである。炭素
のこのような混入は最終粉末生成物の組成を変化し、性
質を劣化させる傾向があり、さもなければ高度に再現性
かつ制御可能の方法の利点を減する。

チタン酸バリウム粉末を製造する前記方法でチャーを僅
か５００°Ｃの温度で加熱および酸化し、冷却した。こ
の酸化した材料すなわち炭素を除去した白色アモルファ
ス粉末を次に粉末の重量を測定しながら空気中で５℃／
Ｍの速度で温度が上昇するように加熱した。粉末重量の
時間の関数としての変化は第６図に曲線１０で示され、
時間の関数としての温度は曲線１２で示される。この曲
線から方塊の主反応が約５５０９Ｃで開始することが明
らかである。約５５０〜７００°Ｃの方塊の主反応の間
、重量損失は１．１優であり、粒子のアモルファス材料
は反応し、Ｘ線回折分析によって測定されるように結晶
チタン酸バリウムに変換される。このように炭素の酸化
および除去は主として方塊および結晶化の開始前に完了
する。

酸化過程のパラメータは制御しなければならない。必要
な主要注意は酸化すべきチャーの密度または体積を調節
し、かつ（または）加熱速度もしくは利用しうる酸素量
をこの発熱反応が行われる温度制御全維持するように調
節することである。反応を制御しない場合、温度上昇に
より反応が加速され、自触媒反応が続く。発熱反応が制
御外になると、酸化完了前に方塊が開始し、生成物の炭
素汚染が生ずる。

酢酸ジルコニウムの製造 氷酢酸２００．９’を丸底フラスコへ装入し、ジルコニ
ウム−ｎ−プロポキシｐ１ｏｏｇを添加する。この混合
物を攪拌し、約２時間還流処理する。沈殿が生成し、攪
拌作業が停止されやすい。攪拌は過熱を防ぐため維持し
なければならない。

還流処理した混合物を冷却し、中度多孔性のフィルタを
介して固体を除去する。固体を６ｆｆＣで数時間真空乾
燥し、乾燥固体酢酸ジルコニウム約６５１１が得られる
。

この材料を８００℃の空気中で半時間加熱することによ
り　ＺｒＯ２に変換することができる。

乾燥した酢酸ジルコニウム１ｇ当りのジルコニヤ（Ｚｒ
Ｏ□）は約４５チである。

この酢酸ジルコニウムは本発明のエマルジョンの水相ヘ
ジルコニウム化合物からなる粉末生成物の前駆体として
添加することができる。たとえばこれが水相中のただ１
つの前駆体である場合、次にエマルジョンを乾燥、チャ
ー化および酸化する加熱工程により微細なジルコニヤ粉
末が得られる。選択的にこの酢酸ジルコニウムはチタン
酸バリウム粉末を製造する前記方法のクエン酸チタンに
代ることができる。このように製造した粉末生成物はジ
ルコニウム酸バリウムである。

ＰＬＺＴクエン酸塩の製造 ビーカ中でＬａ　（ＮＯ３）　・６　Ｈ２Ｏ２９−６９
１ｋ２回脱イオン水１６０耐に溶解する。もう１つのビ
ーカ中で無水クエン酸１１０．９ｔ−水１００１に溶解
し、そのｐＨ値’ｉ　ＮＨ，ＯＨ添加によって７．１に
調節する。ランタン溶液およびクエン酸溶液’ｔ１５０
０１ｄビーカ中で組合せ、これにクエン酸チタン貯蔵溶
液（前記）　１３．７０／Ｘｌｌも添加する。Ｘは分析
によって決定される貯蔵溶液中のＴｌＯ２の重量割合で
ある。ｐＨ値はＮＨ，ＯＨ添加によって７．４に調節す
る。混合物を雲らせるｐｂｏ　（リサージ”）　１１２
．２３１１も添加する。混合物を攪拌し、８０℃で半時
間加熱し、透明にする。さらに酢酸ジルコニウム（その
製造は前記による）４９．２９／Ｙｇｔ−１必要に応じ
てＮＨ，ＯＨ’ｉ導入することによってｐＨ値を約７に
維持しながら、徐々に添加する。Ｙは酢酸塩中のジルコ
ニヤの重量割合である。水を添加して容積を１０００１
１１／に調節する。ｐＨは約７．０〜７．４になる。

ホウ酸マグネシウムの製造 ２回脱イオン水へクエン酸１．２モルを溶解することに
よって水相全製造する。次にＭｇＣＯ３１，２モルを溶
液に添加し、クエン酸溶液と反応してＭｇＨ０６Ｈ５０
７１モルが生成する。加熱および攪拌を続けなからＨ３
ＢＯ３０，８モルを４０℃で添加し、透明緑色液が得ら
れる。

この溶液を油１１当９界面活性剤オロア４０１を使用す
る以外は前記の混合しない炭化水素油相中で乳化する。

この混合物を前記乳化法により乳化し、水を除去するた
め加熱し、次にチタン酸バリウム粉末を製造する方法中
の前記過程が続く。チャー化は５００℃で完了する。チ
ャーを７１５℃で１時間酸化し、標準雰囲気中９２０℃
で１６時間力方塊る。微細なＭｇ５ＢｚＯａ粉末が得ら
れ、その粒子の９０チは０．６１μｍより小さい直径を
有し、平均粒子サイズは０．３２μｍである。１〜２０
μｍ範囲の少数の大粒子は方塊により形成される凝集体
と考えられる。少し低い方塊温度もしくは短い方塊時間
または両方によりこのような凝集体の除去が期待される
。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第６図はチタン酸バリウム粉末を
製造するための本発明の方法の３つの段階における粒度
分布を示す図であシ、第４図は第２図の段階、第５図は
第６図段階の粉末粒子の構造を示す倍率２０　０００倍
の電子顕微鏡写真であり、第６図はチタン酸バリウム粉
末の加熱時間とＭ、饋および温度の関係を示す図である
。 Ｆ　Ｉ　Ｇ、　１ 前任（μｍ） 木立　径　（ｐｍ） 粒イコト　（ｐｍン Ｆｉｑ、　４ Ｆｉσ、５ 手続補正書（方式） 昭和６１年　９月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、所望粉末生成物の前駆体化合物の水溶液を製造し、
   この水溶液の滴を水と混合しない有機流体中に分散させ
   てエマルジョンを形成する工程を含む粉末の製法におい
   て、 このエマルジョンを加熱してその滴から遊離水を蒸発さ
   せて除去し、かつ有機流体の大部分を蒸発させて除去し
   、この残りの有機流体中にエマルジョン滴から生じた粒
   子の分散液を形成し、 この分散液を酸素の低い雰囲気で加熱して有機流体の残
   部をチヤー化し、かつ前記粒子を含む炭素−チヤーマト
   リックスを形成し、この炭素−チヤーマトリックス中の
   炭素を酸化して除去し、前記粒子のみを粉末の形で残す
   ことを特徴とする粉末の製法。 ２、有機流体をそれぞれ低沸点および高沸点を有する２
   つの有機液体の混合によって製造する特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ３、エマルジョンの加熱工程がほぼすべての遊離水を除
   去するまで有機流体が沸とうを開始する温度以下の温度
   へ上昇する工程を含む特許請求の範囲第１項記載の製法
   。 ４、エマルジョンの加熱工程がまず水を有効に除去し、
   続いて有機流体の大部分を除去する真空蒸留工程を含む
   特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５、分散液の加熱をほぼ不活性の雰囲気中で温度を上昇
   することによって実施する特許請求の範囲第１項記載の
   製法。 ６、分散液の温度が前駆体混合物が互いに反応する温度
   より低い特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７、酸化を酸化雰囲気中で炭素−チヤーマトリックスの
   温度を上昇することによって実施する特許請求の範囲第
   １項記載の製法。 ８、酸化温度を前駆体化合物が互いに反応する温度より
   低い温度に保持する特許請求の範囲第７項記載の製法。 ９、粉末を酸化温度より高い温度でカ焼する特許請求の
   範囲第１項記載の製法。 １０、ａ）所望の粉末生成物の前駆体化合物の水溶液を
   製造し、 ｂ）この水溶液の滴を水と混合しない有機流体中に分散
   させたエマルジョンを形成し、 ｃ）まずこのエマルジョンを加熱してこのエマルジョン
   滴から遊離水を除去し、このエマルジョンを前駆体化合
   物からなる乾燥粒子の懸濁液に変え、 ｄ）この懸濁液をほぼ不活性の雰囲気中で加熱し、少な
   くとも一部の有機流体を分解して炭素−チヤーマトリッ
   クスを形成し、この中に粒子が分離したまま保持され、 ｅ）酸化雰囲気中の加熱によって炭素−チヤーマトリッ
   クス中の炭素を酸化して除去し、粒子のみを粉末の形で
   残す ことを特徴とする粉末の製法。 １１、前駆体化合物がそれぞれ水の沸点より高い沸点お
   よび高い分解温度を有し、それによって最初の加熱の初
   期の間に前躯体化合物を除去することなく水がエマルジ
   ョン滴から除去される特許請求の範囲第１０項記載の製
   法。 １２、エマルジョン滴からの水の除去を前駆体化合物の
   それぞれの沸点および分解温度より低いエマルジョン温
   度で実施する特許請求の範囲第１１項記載の製法。 １３、水と混合しない有機流体が少なくとも１つの低沸
   点油および少なくとも１つの高沸点油からなり、前記初
   期のエマルジョン温度が有機流体の沸とう開始温度より
   低い特許請求の範囲第１１項記載の製法。 １４、前記初期の後、前記最初の加熱の残りの期間の間
   、エマルジョン温度を初期温度から少なくとも１つの低
   沸点油と高沸点油の中間温度へ上昇し、低沸点油を除去
   し、高沸点油を得られる分散液に保留する特許請求の範
   囲第１３項記載の製法。 １５、次の加熱時に、保留した高沸点油が前記有機流体
   の炭素−チヤーマトリックスを形成するため分解する部
   分である特許請求の範囲第１４項記載の製法。 １６、有機流体が多数の炭化水素の溶液からなり、その
   少なくとも２つが異なる沸点を有する特許請求の範囲第
   １０項記載の製法。 １７、炭化水素が金属を含まない組成を有し、それによ
   って粉末組成へこの金属の混入が防止され、粉末の組成
   を決定するためもっぱら前躯体化合物の量および組成を
   基礎としうる特許請求の範囲第１６項記載の製法。 １８、有機流体が付加的に炭化水素界面活性剤を有する
   特許請求の範囲第１７項記載の製法。 １９、界面活性剤の量が有機流体１ｌ当り２〜２００ｇ
   である特許請求の範囲第１８項記載の製法。 ２０、最初の加熱の間、界面活性剤の温度が界面活性剤
   の分解および沸とうする温度を超えない特許請求の範囲
   第１０項記載の製法。