JP2000336243A

JP2000336243A - エポキシ樹脂組成物および半導体装置

Info

Publication number: JP2000336243A
Application number: JP14952999A
Authority: JP
Inventors: Hikari Mizumo; 光水藻; Takeshi Shimizu; 健清水; Masayuki Tanaka; 正幸田中
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1999-05-28
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2000-12-05

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性、硬化性、密着性、および高温信頼性に
優れ、従来の難燃剤であるハロゲン化物系難燃剤、酸化
アンチモンを含まない半導体封止用エポキシ樹脂組成物
の提供する。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填
剤（Ｃ）、リン系化合物（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂
組成物であって、該リン系化合物（Ｄ）がリン原子が５
価であり、少なくとも１つの炭素原子と直接結合してい
るリン系化合物（ｄ）を含有することを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、硬化性、
密着性、高温信頼性に優れるエポキシ樹脂組成物、詳し
くは半導体封止用エポキシ樹脂組成物および半導体装置
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置などの電子回路部分の封止方
法としては、経済性・生産性・物性等のバランスの点か
らエポキシ樹脂、硬化剤、無機質充填剤からなる封止用
樹脂を用いた樹脂封止が一般的になっている。近年の半
導体装置の薄型化・高密度化にしたがって、封止用樹脂
に対する成形性、信頼性等の要求特性が高まっている。

【０００３】さらにこれら半導体などの電子部品には、
安全性確保のためＵＬ規格により難燃性の付与が義務づ
けられている。よって従来の封止用樹脂には、難燃剤と
して臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化物系難燃剤
が、また難燃助剤として三酸化アンチモンなどのアンチ
モン化合物が添加されていた。

【０００４】しかし、これら難燃剤・難燃助剤は半導体
の信頼性を低下させる原因となるばかりでなく、燃焼時
にハロゲンガスを発生することや、難燃剤・難燃助剤を
含有する封止用樹脂の廃棄物処理問題等を抱えている。

【０００５】上記のような課題に対し、発明者らは、す
でに特開平９−２３５４４９号公報でリン系難燃剤を添
加することを提案した。

【０００６】しかし従来の難燃剤・難燃助剤を使用する
ことなく、リン系難燃剤（リン酸エステル化合物）によ
り難燃性を確保するためには、樹脂組成物中にリン系難
燃剤（リン酸エステル化合物）を大量配合する必要があ
り、硬化性、密着性、半田耐熱性等については、さらに
向上効果が要求されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃性、硬
化性、密着性、高温信頼性に優れ、従来の難燃剤である
ハロゲン化物系難燃剤、酸化アンチモンを含まない半導
体封止用エポキシ樹脂組成物の提供を課題とするもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決するた
め、本発明は主として次の構成を有する。すなわち、
「エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、
リン系化合物（Ｄ）を含有するエポキシ樹脂組成物であ
って、該リン系化合物（Ｄ）が、リン原子が５価であ
り、少なくとも１つの炭素原子と直接結合しているリン
系化合物（ｄ）を含有することを特徴とするエポキシ樹
脂組成物。」である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を詳述する。
本発明において「重量」とは「質量」を意味する。

【００１０】本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は分子
内にエポキシ基を複数個もつものならば特に限定され
ず、これらの具体例としては、たとえばクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡやレゾルシンなどから合成される各種ノ
ボラック型エポキシ樹脂、直鎖脂肪族エポキシ樹脂、脂
環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含
有エポキシ樹脂およびハロゲン化エポキシ樹脂などが挙
げられる。エポキシ樹脂（Ａ）においては２種類以上の
エポキシ樹脂を併用して含有することができる。

【００１１】これらのエポキシ樹脂のなかで特に本発明
において好ましく使用されるものは、半田耐熱性が優れ
る点で、下記一般式（III）で表される骨格を有するビ
フェニル型エポキシ樹脂である。

【００１２】

【化５】（ただし式中のＲ¹〜Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基を示す）

【００１３】本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は上記
式（III）で表される骨格を有するビフェニル骨格を有
するビフェニル型エポキシ樹脂を５０重量％以上、さら
に７０重量％以上含有することが好ましい。

【００１４】上記式（III）で表されるビフェニル型エ
ポキシ樹脂の好ましい具体例としては、 4,4'-ビス（2,3-エポキシプロポキシ）ビフェニル 4,4'-ビス（2,3-エポキシプロポキシ）-3,3',5,5'-テト
ラメチルビフェニル 4,4'-ビス（2,3-エポキシプロポキシ）-3,3',5,5'-テト
ラエチルビフェニル 4,4'-ビス（2,3-エポキシプロポキシ）-3,3',5,5'-テト
ラブチルビフェニルなどが挙げられ、それぞれ単独でも、または混合系で用
いる場合でも十分に効果を発揮する。

【００１５】本発明において、エポキシ樹脂（Ａ）の配
合量は、成形性および密着性の観点から、エポキシ樹脂
組成物において、通常０．５〜２０重量％、さらに好ま
しくは２〜１０重量％である。係る範囲内とすることに
より、成形性や密着性が十分なものとなり、また、硬化
物の線膨張係数が大きくなることによる低応力化の阻害
が生じることもない。

【００１６】本発明における硬化剤（Ｂ）は、エポキシ
樹脂（Ａ）と反応して硬化させるものであれば特に限定
されない。通常はフェノール性水酸基を有する化合物、
酸無水物を有する化合物、アミン類等が使用される。こ
れらのうち、フェノール系硬化剤、すなわちフェノール
性水酸基を２個以上分子内に有する化合物の具体例とし
ては、たとえばフェノールノボラック樹脂、クレゾール
ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビスフェ
ノールＡやレゾルシンなどから合成される各種ノボラッ
ク樹脂、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジヒド
ロビフェニルなどの多種多価フェノール化合物、ポリビ
ニルフェノールが挙げられる。

【００１７】また酸無水物を有する化合物としては、無
水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸など
が例示される。

【００１８】またアミン類としてはメタフェニレンジア
ミン、ジ（アミノフェニル）メタン（通称ジアミノジフ
ェニルメタン）、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳
香族アミンなどが例示される。半導体封止用としては耐
熱性、耐湿性および保存性に優れる点から、フェノール
系硬化剤が好ましく用いられ、用途によっては２種類以
上の硬化剤を併用してもよい。

【００１９】これらの硬化剤（Ｂ）のなかで特に本発明
において好ましく使用されるものは、低吸水および半田
耐熱性が優れる点で、下記一般式（IV）で表されるフェ
ノールアラルキル樹脂があげられる。さらにこのフェノ
ールアラルキル樹脂を硬化剤（Ｂ）中に５０重量％以上
含有することが好ましい。

【００２０】

【化６】（ただしｎは整数であり、ｎが１〜３である成分を約９
０重量％含有する）本発明において、硬化剤（Ｂ）の配
合量は、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０
重量％である。さらに、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）の配合比は、機械的性質および耐湿信頼性の点か
ら、エポキシ樹脂（Ａ）に対する硬化剤（Ｂ）の化学当
量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にあ
ることが好ましい。

【００２１】また本発明においてエポキシ樹脂（Ａ）と
硬化剤（Ｂ）の硬化反応を促進するために硬化触媒を用
いてもよい。硬化触媒は硬化反応を促進するものならば
特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、
２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェ
ニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミ
ダゾールなどのイミダゾール化合物、トリエチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメ
チルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７などの三級アミン化合物、ジルコニウムテトラ
メトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラ
キス（アセチルアセト）ジルコニウム、トリ（アセチル
アセト）アルミニウムなどの有機金属化合物およびトリ
フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチ
ルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチ
ルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィンなどの有機ホスフィン化合物が挙げられる。なか
でも耐湿性に優れる点から、有機ホスフィン化合物が好
ましく用いられる。これらの硬化触媒は、用途によって
は２種類以上を併用してもよく、その添加量は、エポキ
シ樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部
の範囲が好ましい。

【００２２】本発明における充填剤（Ｃ）としては、非
晶性シリカ、結晶性シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、アルミナ、マグネシア、クレー、タルク、ケ
イ酸カルシウム、酸化チタン、酸化アンチモン、アスベ
スト、ガラス繊維などがあげられるが、なかでも非晶性
シリカが線膨張係数を低下させる効果が大きく、低応力
化に有効なために本発明の充填剤として好ましい。

【００２３】本発明に用いる非晶性シリカとは、結晶性
シリカと異なり、シリカの構成元素であるケイ素原子と
酸素原子が規則正しく配列されておらず、結晶状態とな
っていないアモルファス状態のシリカである。非晶性シ
リカは、例えば結晶性シリカを一旦熔融した後、急冷す
ることによって得ることが出来る（熔融シリカ）。非晶
性シリカは結晶性シリカと比較して、線膨張率が小さく
低応力化に有効である。

【００２４】非晶性シリカは公知の製造方法で製造する
ことができる。たとえば結晶性シリカを溶融する方法、
各種原料から合成する方法などがあげられる。

【００２５】本発明における充填剤（Ｃ）の形状および
粒径は特に限定されないが、平均粒径３μｍ以上かつ４
０μｍ以下の球状粒子を充填剤（Ｃ）中に５０重量％以
上含有することが、流動性に優れたものとする点から好
ましい。

【００２６】ここでいう平均粒子径とは累積重量５０％
になる粒径（メジアン径）を意味する。本発明において
無機質充填剤の（Ｃ）の割合は難燃性、成形性（流動
性）および低応力性の点から樹脂組成物全体の７５〜９
７重量％、好ましくは８０〜９５重量％、さらに好まし
くは８５〜９３重量％である。

【００２７】本発明において、充填材をシランカップリ
ング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカッ
プリング剤などのカップリング剤であらかじめ表面処理
することが信頼性の点で好ましい。

【００２８】本発明に用いるリン系化合物（Ｄ）は、分
子中にリン原子を含む化合物である。リン系化合物は通
常、リン原子が３価のものまたは５価のものが存在す
る。３価のものとしては、ホスファイト(Phosphite)、
ホスホナイト（Phosphonite）、ホスフィナイト（Phosp
hinite）、ホスフィン(Phosphine)がある。一方、５価
のリン原子を有するものとしては、ホスフェート(Phosp
hate)、ホスホネート（Phosphonate)、ホスフィネート
(Phosphinate)、ホスフィンオキシド(Phosphine oxide)
がある。

【００２９】本発明に用いるリン系化合物（Ｄ）として
は、保存安定性に優れたものとする点から、５価のリン
原子を有し、少なくとも１つの炭素原子と直接結合して
いるリン系化合物（ｄ）を含有することが必要である。
リン−炭素結合が存在せず、例えばリン−酸素結合しか
存在しないホスフェートのみの場合は密着性が低下し、
本発明の課題を解決し得ない。

【００３０】リン原子が５価であり、少なくとも１つの
炭素原子と直接結合しているリン系化合物（ｄ）として
は、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキシ
ド等が例示される。

【００３１】本発明において、リン原子が５価であり、
少なくとも１つの炭素原子と直接結合しているリン系化
合物（ｄ）としては、下記式（Ｉ）で表される化合物ま
たは下記式（II）で表される構造を有する化合物である
ことが好ましい。

【００３２】

【化７】（式中、Ｘ¹はアリール基またはアルキル基を意味す
る。Ｘ²は水酸基、アリール基またはアルキル基を意味
し、同一でも異なっていてもよい。）

【００３３】

【化８】（式中、Ｘ²は水酸基、アリール基またはアルキル基を
意味し、同一でも異なっていてもよい。Ｒは水素、アミ
ノ基、水酸基、リン酸基、アリール基またはアルキル基
を意味する。）さらに具体的には下式（Ｖ）（VI）で示される化合物な
どが例示される。

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】さらに本発明におけるリン原子が５価であ
り、少なくとも１つの炭素原子と直接結合しているリン
系化合物（ｄ）は、分子内に複数個の水酸基を持ち、金
属あるいは有機物と塩を形成していることが好ましい。
塩を形成することにより、硬化性に優れたものとするこ
とができる。また塩を形成する金属、有機物については
特に限定されないが、ナトリウム等のように半導体の信
頼性を低下させるものは好ましくない。

【００３７】本発明におけるリン系化合物（Ｄ）の性状
については特に限定されず、液体状、固体（粉末）状い
ずれも使用することができるが、作業性に優れる点で固
体（粉末）状であることが好ましい。

【００３８】リン系化合物（Ｄ）の性状が固体（粉末）
状である場合は、最大粒径１５０μｍ以下、平均粒径２
〜５０μｍの範囲にあることが好ましい。最大粒径が１
５０μｍ以上の場合は成型時にゲート詰まりを起こす可
能性があり好ましくない。また平均粒径が２〜５０μｍ
の範囲にない場合は流動性が低下し好ましくない。

【００３９】本発明におけるリン系化合物（Ｄ）の添加
量は、難燃性、密着性に優れる点から、エポキシ樹脂組
成物中の充填剤（Ｃ）を除いた成分に対して、リン系化
合物（Ｄ）中のリン原子の量で０．０１〜１０重量％が
好ましく、０．１〜５重量％が更に好ましい。

【００４０】また、本発明におけるリン系化合物（Ｄ）
は、組成物を製造するにあたって、配合する時には３価
のリン原子を有するリン系化合物であるが、組成物中で
の酸化によって５価のリン原子を有するリン系化合物と
なるものであってもよい。

【００４１】本発明に用いるエポキシ樹脂組成物には、
カーボンブラックなどの着色剤、ハイドロタルサイトな
どのイオン捕捉剤、シリコーンゴム、オレフィン系共重
合体、変性ニトリルゴム、変性ポリブタジエンゴム、変
性シリコーンオイルなどのエラストマー、ポリエチレン
などの熱可塑性樹脂、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸の金属
塩、長鎖脂肪酸のエステル、長鎖脂肪酸のアミド、パラ
フィンワックスなどの離型剤および有機過酸化物などの
架橋剤を任意に添加することができる。

【００４２】本発明のエポキシ樹脂組成物は溶融混練に
よって製造することが好ましい。たとえばバンバリーミ
キサー、ニーダー、ロール、単軸もしくは二軸の押出機
およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混
練することにより製造される。

【００４３】ここで半導体装置とは、トランジスタやダ
イオード、抵抗、コンデンサーなどを半導体チップや基
板の上に集積し、配線して作った電子回路（集積回路）
のことを指し、広くは本発明のエポキシ樹脂組成物によ
り封止した電子部品を指す。そして本発明のエポキシ樹
脂組成物を用いて半導体チップからなる半導体素子を封
止することによって半導体装置を得ることができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の数字は重量％を示す。

【００４５】＜実施例１〜８、比較例１〜３＞表１に示
した成分を、表２に示した組成比でミキサーによりドラ
イブレンドした。これを、ロール表面温度９０℃のミキ
シングロールを用いて５分間加熱混練後、冷却・粉砕し
て半導体封止用エポキシ樹脂組成物を製造した。

【００４６】この樹脂組成物を用い、低圧トランスファ
ー成形法により１７５℃，キュアータイム２分間の条件
で成形し、１８０℃、５時間の条件でポストキュアーし
て、下記の物性測定法により各樹脂組成物の物性を評価
した。

【００４７】難燃性試験：５″×１／２″×１／１６″
の燃焼試験片を上記条件で成形・ポストキュアーし、Ｕ
Ｌ９４規格に従い難燃性を評価した。

【００４８】高温信頼性：模擬素子を搭載した１６ｐｉ
ｎＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）を上記条件
で成形・ポストキュアーした。パッケージとした模擬素
子２４個を２００℃に放置し、模擬素子上のＡｌ配線部
の抵抗が０．２Ω上昇した時点で不良とし、累積不良率
６３％になる時間を求め高温特性寿命とした。

【００４９】硬化性：３６ｐｉｎＴＳＯＰ（シンスモー
ルアウトラインパッケージ）を上記成形条件で３０ショ
ット成形した後、キャビティー部分の金型汚れの有無を
調べた。硬化性が不十分であると、金型に樹脂組成物が
付着するため、金型汚れのあるものを不良、ないものを
良好と判断した。

【００５０】密着性：表面にポリイミドコートしたシリ
コンチップ（サイズ１０×１０ｍｍ）を搭載した、１６
０ｐｉｎＱＦＰ（クアッドフラットパッケージ）を上記
成形条件で１２個成形し、上記条件でポストキュアー
後、１２１℃／１００％ＲＨ、２気圧の条件で放置し、
チップ表面に剥離が発生するまでの時間を調べた。な
お、剥離は目視によって判断した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】

【化１４】

【００５７】表２に見られるように、本発明のエポキシ
樹脂組成物（実施例１〜８）は、難燃性、硬化性、密着
性、高温信頼性に優れている。これに対して、難燃剤無
添加の比較例１については難燃性に劣る。難燃剤とし
て、リン−炭素結合が存在せず、リン−酸素結合しか存
在しないリン酸エステルのみを含有する比較例２は硬化
性、密着性に劣り、従来の難燃剤、難燃助剤であるハロ
ゲン系難燃剤・酸化アンチモンを含有する比較例３は、
本発明の組成物と比較して高温信頼性に劣ることがわか
る。

【００５８】

【発明の効果】本発明の構成を有することにより、難燃
性、硬化性、密着性、および高温信頼性に優れた、特に
半導体封止用として有用な樹脂組成物を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ 23/31 Ｆターム(参考） 4J002 BC12X CC04X CC05X CD01W CD02W CD05W CD06W CE00X DE077 DE127 DE137 DE147 DE237 DJ007 DJ017 DJ027 DJ037 DJ047 DL007 EJ016 EJ046 EL136 EL146 EN076 EV236 EW128 EW138 EW148 FA047 FD017 FD14X FD146 GQ05 4J036 AA02 AD01 AD07 DA01 DA02 DA04 DB05 DB06 DB17 DB20 DC03 DC06 DC10 DC12 DC40 DC41 DC46 DD04 DD07 DD09 FA02 FA05 FA06 FA12 FB07 FB08 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EA03 EB02 EB03 EB04 EB06 EB07 EB09 EB16 EB17 EB19 EC05 EC09 EC20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、充
填剤（Ｃ）、リン系化合物（Ｄ）を含有するエポキシ樹
脂組成物であって、該リン系化合物（Ｄ）が、リン原子
が５価であり、少なくとも１つの炭素原子と直接結合し
ているリン系化合物（ｄ）を含有することを特徴とする
エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】リン原子が５価であり、少なくとも１つ
の炭素原子と直接結合しているリン系化合物（ｄ）が下
記式（Ｉ）または下記式（II）で表される構造を有する
化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエポキ
シ樹脂組成物。【化１】（式中、Ｘ¹はアリール基またはアルキル基を意味す
る。Ｘ²は水酸基、アリール基またはアルキル基を意味
し、同一でも異なっていてもよい。）【化２】（式中、Ｘ²は水酸基、アリール基またはアルキル基を
意味し、同一でも異なっていてもよい。Ｒは水素、アミ
ノ基、水酸基、リン酸基、アリール基またはアルキル基
を意味する。）
【請求項３】リン原子が５価であり、少なくとも１つ
の炭素原子と直接結合しているリン系化合物（ｄ）が金
属あるいは有機物と塩を形成していることを特徴とする
請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】リン系化合物（Ｄ）が粉末状であり、最
大粒径１５０μｍ以下、平均粒径２〜５０μｍであるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキ
シ樹脂組成物。
【請求項５】リン系化合物（Ｄ）に起因するリン原子
の含有量が、エポキシ樹脂組成物中の充填剤（Ｃ）を除
いた成分（エポキシ樹脂、硬化剤、触媒、離型剤等）に
対して、０．０１〜１０重量％であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】エポキシ樹脂（Ａ）が下式（III）の構
造を有するビフェニル型エポキシを必含有することを特
徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂
組成物。【化３】（ただし式中のＲ¹〜Ｒ⁸は、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基またはハロゲン原子を示す）
【請求項７】硬化剤（Ｂ）が下記化学式（IV）の構造
を有するフェノールアラルキル樹脂を含有することを特
徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂
組成物。【化４】（ただしｎは整数であり、ｎが１〜３である成分を約９
０重量％含有する）
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のエポキ
シ樹脂組成物で半導体素子を封止したことを特徴とする
半導体装置。