JP4027560B2

JP4027560B2 - 難燃性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JP4027560B2
Application number: JP2000064370A
Authority: JP
Inventors: 晃彦飛澤
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2000-03-09
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: JP2001254001A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン系難燃剤を使用しなくても優れた難燃性を有する樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板に関するものである。
【０００２】
エポキシ樹脂等に代表される熱硬化性樹脂はその優れた特性から電気及び電子機器部品等に広く使用されており、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。これらの樹脂の難燃化は従来臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いることが一般的であった。これらのハロゲン含有化合物は高度な難燃性を有するが、芳香族臭素化合物は熱分解で腐食性の臭素、臭化水素を分離するだけでなく、酸素存在下で分解した場合に毒性の高いポリブロモジベンゾフラン、及びポリジブロモベンゾオキシンを形成する可能性がある。また、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から臭素含有難燃剤に代わる難燃剤としてリン化合物が検討されている。
【０００３】
前述のように、リン化合物によって難燃化を実現できる。その機構は、リン化合物の分解及び熱縮合によってポリリン酸が生成し、そのポリリン酸がエポキシ樹脂の表面に被膜を生成し、断熱効果、酸素遮断効果を生じ、その結果、燃焼を防ぐというものである。
しかしながらリン化合物は吸水しやすい欠点があり、難燃化を発現させるために熱硬化性樹脂に多量に添加すると、樹脂の特性を大きく低下させる欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決すべく検討した結果なされたものであり、エポキシ樹脂およびその硬化剤として、それぞれ耐熱性の高いノボラックエポキシ樹脂およびノボラック樹脂を使用し、これらにリン化合物としてホスフィンオキサイド化合物を併用することでハロゲン化合物を使用しないで高耐熱性で難燃性を発現させるものである。そして、本発明は、耐熱性の高い樹脂及び硬化剤を使用し、リン化合物として吸湿性が小さく加水分解されにくいホスフィンオキサイド化合物を使用するので、リン化合物の添加量が少量でも十分な耐燃性及び耐熱耐湿性を有する樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、及びこのプリプレグから得られる難燃性積層板を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ノボラックエポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック樹脂、及び（Ｃ）リン化合物の少なくとも一部としてトリフェニルホスフィンオキサイドを必須成分として含有する難燃性樹脂組成物である。そして、本発明は、前記難燃性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグであり、さらに前記プリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする難燃性の積層板又は銅張積層板である。
【０００６】
前述のように、リン化合物を使用するとハロゲン化合物を使用しなくても十分な難燃性を発現できる。しかしリン化合物は吸湿しやすいため多量に添加すると樹脂硬化物の物性や耐湿性に悪影響を及ぼす。しかしながら、本発明に使用するノボラックエポキシ樹脂およびノボラック樹脂はベンゼン環含有率が高く、耐熱性が高いため、他の一般的なエポキシ樹脂に比べて難燃性が高い。さらに、トリフェニルホスフィンオキサイドも加水分解されにくく吸湿性の小さい化合物である。従って、リン化合物の配合量を従来のものより少なく添加しても十分な難燃性を発現することができる。このように、本発明の難燃性樹脂組成物は、耐熱性の高いエポキシ樹脂及び硬化剤を使用し、かつ難燃剤としてトリフェニルホスフィンオキサイドを使用することにより、ハロゲン化合物を使用しないで十分な難燃性を発現させることを技術骨子とするものである。
【０００７】
本発明で用いるノボラックエポキシ樹脂（Ａ）としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂などがあげられ、これらに限定されるものではなく、また数種類を同時に用いても差し支えない。耐熱性を考慮すると、ベンゼン環含有率がより高いフェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂が好ましい。また、下記一般式１で表されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂、下記一般式２で表されるナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、及び下記一般式３で表されるビフェニル変性エポキシ樹脂は芳香族環の含有率が高く、極性基の割合が小さい。従って、耐熱性が高く吸水率を低減できるので、好ましいものである。
【化１０】

【化１１】

【化１２】

これらのノボラックエポキシ樹脂は全エポキシ樹脂中５０重量％以上使用することが、耐熱性の向上、難燃性のために好ましい。
【０００８】
本発明で用いるノボラック樹脂（Ｂ）としては、フェノールノボラック樹脂やフェノールアラルキル樹脂などが一般的である。下記一般式４で示されるトリアジン変性ノボラック樹脂を用いると、窒素含有成分であるトリアジン環により難燃性が向上し好ましい。エポキシ樹脂として耐熱性の高い樹脂を使用し、難燃性を向上させているため、リン化合物の含有を考慮すると、窒素含有率は２．５％あれば十分である。また、４．０％を越えると吸湿性が大きくなり好ましくない。
【化１３】

また下記一般式５で表されるフェノールアラルキル樹脂、下記一般式６で表されるナフタレンアラルキル樹脂、下記一般式７で表されるビフェニル変性ノボラック樹脂、及び下記一般式８で表されるトルエン、キシレン又はメシチレンで変性されたノボラック樹脂は、芳香族環の含有率が高く、極性基の割合が小さい。従って、耐熱性が高く吸水率を低減できるので、好ましいものである。
【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】

ノボラック樹脂（Ｂ）として、一般式４で示されるトリアジン変性ノボラック樹脂（ａ）と、一般式５で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式６で表されるナフタレンアラルキル樹脂、一般式７で表されるビフェニル変性ノボラック樹脂、及び一般式８で表されるトルエン、キシレン又はメシチレンで変性されたノボラック樹脂の１種以上（ｂ）とを併用すると、耐熱性が高く難燃性も優れているので好ましいものである。これらの割合（（ａ）／（ｂ））は６０／４０〜２０／８０が、上記の特性の点で好ましい。
ノボラックエポキシ樹脂に対するノボラック樹脂の配合割合は、当量比（フェノール性水酸基／エポキシ基）で０．８から１．２が好ましい。この範囲以上でも以下でも遊離のエポキシ基あるいはフェノール性水酸基が残り、耐熱性や吸水性に悪影響を及ぼす。
また、ノボラック樹脂とともに、下記一般式９で表されるビスフェノールＳ化合物を用いると速硬化となり好ましい。
【化１８】

この場合、ビスフェノールＳ化合物のフェノール性水酸基の量だけノボラック樹脂の配合を少なくする。ビスフェノールＳ化合物の配合量は、ノボラック樹脂（Ｂ）１００重量部に対して５〜２０重量部が好ましい。２０重量部を越えると吸湿しやすくなり好ましくない。
【０００９】
本発明は難燃剤であるリン化合物としてトリフェニルホスフィンオキサイド（Ｃ）を使用する。トリフェニルホスフィンオキサイドは、耐加水分解性に優れ、耐薬品性が優れている。トリフェニルホスフィンオキサイドと同様に耐加水分解性に優れ、耐薬品性が優れているリン化合物である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを併用することも好ましい態様の一つである。本発明においては、耐熱性の高いエポキシ樹脂及びノボラック樹脂を使用し、難燃性を向上させているため、トリフェニルホスフィンオキサイド（Ｃ）のリン化合物による組成物中のリン含有率は３．０％あれば十分である。０．５％未満では難燃性が十分でないおそれがあるため、好ましくは０．５〜３．０％である。３．０％を越えると吸湿しやすくなり好ましくない。
【００１０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上述したノボラックエポキシ樹脂とノボラック樹脂と難燃剤としてリン化合物を必須成分として含有するが、本発明の目的に反しない範囲において、その他のエポキシ樹脂及び硬化剤、あるいは他の樹脂、硬化剤、硬化促進剤、カップリング剤、その他の成分を添加することは差し支えない。
【００１１】
本発明の難燃性樹脂組成物は種々の形態で利用することができる。繊維基材に含浸する場合には通常溶剤に溶解したワニスの形で使用される。用いられる溶剤は組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。
【００１２】
本発明の難燃性樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスは、ガラス繊布、ガラス不繊布、あるいはガラス繊維以外の繊布又は不繊布等の基材に塗布、含浸させ、８０〜２００℃で乾燥することによりプリプレグを得ることが出来る。かかるプリプレグは加熱加圧して積層板又は銅張積層板を製造することに用いられる。本発明の難燃性樹脂組成物はハロゲン化合物を含有しなくとも高度な難燃性を有する熱硬化性樹脂組成物であり、特に、プリント配線板用の積層板やプリプレグに好適に使用されるものである。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
（実施例１）
フェノールノボラックエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−７７０）１００重量部、フェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）４９重量部、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製ＬＡ−７０５４）３１重量部、及びトリフェニルホスフィンオキサイド４０重量部にメチルセルソルブを加え、不揮発分濃度６０重量％となるようにワニスを調整した。このときエポキシ樹脂、硬化剤及びリン化合物の合計１００重量％に対し、リン成分が２．０重量％、窒素成分が１．７重量％となった。
このワニスを用いて、ガラス繊布（厚さ０．１８ｍｍ、日東紡績（株）製）１００重量部にワニス固形分で８０重量部含浸させて、１５０℃の乾燥機炉で５分乾燥させ、樹脂含有量４４．４重量％のプリプレグを作製した。
上記プリプレグを６枚重ね、上下に厚さ３５μｍの電解銅箔を重ねて、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² 、温度１９０℃で１２０分加熱加圧成形を行い、厚さ１．２ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００１４】
（実施例２〜７、及び比較例１〜４）
表１（実施例）及び表２（比較例）に示した樹脂組成物の配合処方を用い、メチルセルソルブにより不揮発分濃度６０重量％のワニスを調整した。これ以降は実施例１と同様の方法で両面銅張積層板を作製した。
【００１５】
得られた銅張積層板については、難燃性、半田耐熱性、及びピール強度を測定した。評価結果を表１及び表２に示す。実施例に示す銅張積層板はいずれも耐燃性、半田耐熱性及びピール強度に優れている。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
（測定方法）
１．難燃性：ＵＬ−９４規格に従い垂直法により評価した。
２．半田耐熱性：ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。試験片は、煮沸２時間の吸湿処理を行った後、２６０℃の半田槽に１２０秒浸漬した後の外観の異常の有無を観察した。
３．ピール強度：ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。
【００１９】
表の注
１）大日本インキ化学工業(株)製エピクロンＮ−７７０、エポキシ当量１９０
２）大日本インキ化学工業(株)製エピクロンＮ−６９０、エポキシ当量２１０
３）新日鐵化学(株)製ＥＳＮ−１５５、エポキシ当量２７５
４）日本化薬(株)製ＮＣ−３０００Ｐ、エポキシ当量２７５
５）三井化学(株)製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１７５
６）大日本インキ化学工業(株)製ＬＡ−７０５４、水酸基当量１２５、窒素含有率１２重量％
７）住友デュレズ(株)製ＰＲ−５１４７０、水酸基当量１０５
８）住友デュレズ(株)製Ｒ−５４５３７、水酸基当量１９０
９）日華化学(株)製ＢＰＳ−Ｎ、水酸基当量１２５
１０）９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド
【００２０】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を添加することなく高度な難燃性を有していて、耐熱性が高い等の優れた特性を有している。従って、今後要求される非ハロゲン材料として新規で有用な熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。そして、これを用いたプリプレグ及び積層板は、印刷回路板として、難燃性は勿論のこと半田耐熱性等において優れている。

Claims

回路基板に用いる難燃性樹脂組成物であって、
（Ａ）ノボラックエポキシ樹脂、（Ｂ）ノボラック樹脂、及び（Ｃ）リン化合物の少なくとも一部としてトリフェニルホスフィンオキサイドを必須成分として含有する難燃性樹脂組成物。
ノボラックエポキシ樹脂（Ａ）の一部又は全部がフェノールノボラックエポキシ樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
ノボラックエポキシ樹脂（Ａ）の一部又は全部がクレゾールノボラックエポキシ樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
ノボラックエポキシ樹脂（Ａ）の一部又は全部が一般式１で表されるフェノールアラルキルエポキシ樹脂、一般式２で表されるナフタレンアラルキルエポキシ樹脂、及び一般式３で表されるビフェニル変性エポキシ樹脂の１種以上である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
ノボラック樹脂（Ｂ）の一部又は全部が一般式４で表されるトリアジン変性ノボラック樹脂である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
ノボラック樹脂（Ｂ）の一部又は全部が一般式５で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式６で表されるナフタレンアラルキル樹脂、一般式７で表されるビフェニル変性ノボラック樹脂、及び一般式８で表されるトルエン、キシレン又はメシチレンで変性されたノボラック樹脂の１種以上である請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
ノボラック樹脂（Ｂ）とともに、一般式９で表されるビスフェノールＳ化合物を含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
ノボラック樹脂（Ｂ）として、一般式４で表されるトリアジン変性ノボラック樹脂と、一般式５で表されるフェノールアラルキル樹脂、一般式６で表されるナフタレンアラルキル樹脂、一般式７で表されるビフェニル変性ノボラック樹脂、及び一般式８で表されるトルエン、キシレン又はメシチレンで変性されたノボラック樹脂の１種以上とを併用する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
ノボラック樹脂（Ｂ）とともに、一般式９で表されるビスフェノールＳ化合物を含有する請求項８記載の難燃性樹脂組成物。
リン化合部の一部として、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドを含有する請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
請求項１から１０のいずれか記載の難燃性樹脂組成物を繊維基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレグ。
請求項１１記載のプリプレグを１枚又は２枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする積層板又は銅張積層板。