JP4556298B2 - Heat-resistant non-adhesive multilayer coating excellent in transparency and article having the coating - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素系の樹脂が有する撥水性や耐熱性、非粘着性、耐摩耗性（摺動性）、耐候性、耐薬品性、特に耐摩耗性と非粘着性、耐薬品性が維持され、しかも基材との密着性および透明性にも優れた含フッ素樹脂系の多層被膜およびそれを有する被覆物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、基材の意匠性を引き出すために透明性に優れた被膜が求められており、さらに耐熱性や撥水撥油性を加味したコーティング剤が検討されている。
【０００３】
たとえば、特開平４−１２４０４７号公報、特開平４−３２５４４６号公報、特開平５−２４８８５号公報には、ガラスなどの基材上にフルオロアルキル基（Ｒ_f基）を含有するシラン化合物を塗布することが記載されている。また、特開 平４−３５９０８６号公報、特開平５−１７０４８６号公報、特開平５−２１３６３３号公報には、フルオロアルキル基含有シラン化合物またはフルオロアルキル基含有シラン化合物を混合した金属アルコキシドを酸などにより部分加水分解、重縮合（ゾル化）させ、ガラス基板上に塗布し、焼成（ゲル化）して撥水性酸化被膜を形成することが記載されている。
【０００４】
しかし、これらの処理方法では透明性は出て来るもののフルオロアルキル基含有シランに起因して耐熱性や耐候性が低下する傾向にあり、また、調理器具などへの用途では非粘着性の点で不充分である。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決するために、撥水性成分として官能基を有していない含フッ素樹脂粒子を用い、いわゆるゾル−ゲル法でえられる金属酸化物中に含フッ素樹脂粒子を分散させることによって、撥水性被膜をうる方法が種々検討されている。たとえば特開平５−５１２３８号、特開平６−３２９４４２号、特開平６−３４０４５１号、特開平７−１０２２０７号、特開平７−１５７３３５号各公報などには、金属アルコキシド系化合物をアルコールなどの溶媒中で加水分解および脱水縮合させたゾル溶液にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体、含フッ素アクリル樹脂などの撥水性を有する含フッ素樹脂粒子（粉末またはディスパージョン）を混合することによってコーティング液を作製し、塗布し、焼成（ゲル化）することによって、撥水性粒子がゾル−ゲル膜中に分布した撥水性被膜をガラスなどの基材上に形成させることが記載されている。
【０００６】
しかしこれらの処理方法でもフッ素樹脂の分散安定性がわるく、その結果、透明性に劣るものになってしまう。さらに金属酸化物とフッ素樹脂粒子との界面親和性がわるいため、得られた塗膜からフッ素樹脂粒子が脱落してしまい、撥水性や非粘着性などのフッ素樹脂の特性を持続できないという問題がある。
【０００７】
こうした問題を解決する手段としてＷＯ９７／４８７７４号パンフレットに、官能基含有含フッ素エチレン性重合体と金属酸化物の重縮合物からなるコーティング剤を用いて最外層を形成することが提案されている。この方法によれば、得られる塗膜は官能基含有含フッ素エチレン性重合体と金属酸化物の重縮合物の親和性がよくフッ素樹脂の脱落が防止でき、さらに耐熱性や耐候性に優れたものである。
【０００８】
しかし官能基含有含フッ素エチレン性重合体を最外層に含んでいるため、苛酷な環境で使用される調理器具などに要求される高度の非粘着性が持続できないという問題が生ずる。さらに、金属酸化物の重縮合物を配合しているが、有機物である官能基含有含フッ素エチレン性重合体を含んでいるため金属マトリックスが形成される高温での焼成ができず、アルカリなどの薬品に対して金属酸化物が溶出するなどの問題が残っている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記ＷＯ９７／４８７７４号パンフレットに記載された被膜をさらに改善し、調理器具などの苛酷な使用環境にも充分耐用し得る多層被膜およびそれを有する被覆物品を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、基材上に設けられてなる含フッ素重合体プライマー層および含フッ素重合体最外層からなる多層被膜であって、含フッ素重合体プライマー層が、金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体とからなり、含フッ素重合体最外層が官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体からなる耐熱非粘着性多層被膜に関する。
【００１１】
前記含フッ素エチレン性重合体プライマー層を構成する金属酸化物の重縮合物としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセテート、金属カルボキシレート、硝酸金属塩および金属塩化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重縮合物が好ましく、前記含フッ素エチレン性重合体プライマー層を構成する官能基含有含フッ素重合体としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体を共重合して得られた重合体が好ましい。
【００１２】
より好ましくは、官能基含有含フッ素エチレン性重合体が、（ａ）式（１）：
ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ¹は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有している２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．０５〜５０モル％と
（ｂ）該官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合可能な少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体５０〜９９．９５モル％
を共重合してえられる官能基を有している含フッ素重合体であることが好ましい。
【００１３】
さらには、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）が、式（２）：
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f ¹−Ｙ¹ （２）
［式中、Ｙ¹は−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒ_f ¹は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル基を含む２価の含フッ素アルキレン基である）を表わす］で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体であり、また官能基を有しない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）がテトラフルオロエチレン、またはテトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³ （３）
［式中、Ｒ_f ³はＣＦ₃またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）を表わす］で示される単量体０．３〜１５モル％の混合物であることが好ましい。
【００１４】
さらに、前記含フッ素エチレン性重合体最外層の官能基不含有含フッ素エチレン性重合体としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−トリクロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびポリテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましくあげられる。
【００１５】
また本発明は、以上に記載した多層被覆を基材上に有する被覆物品にも関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の多層被膜は、基材に金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体とからなるプライマーを塗布し乾燥した後焼成し、ついで官能基不含有含フッ素エチレン性重合体からなるコーティング組成物をその上に塗布し乾燥した後焼成する方法（２コート２ベーク法）、または基材に金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体とからなるプライマーを塗布し乾燥し、ついで官能基不含有含フッ素エチレン性重合体からなるコーティング組成物をその上に塗布し乾燥した後２層を同時に焼成する方法（２コート１ベーク法）によって製造できる。
【００１７】
本発明においてプライマー層を構成する必須成分は、金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体であり、プライマー層は金属酸化物の重縮合物をマトリックスとし、そのマトリックス中に官能基含有含フッ素エチレン性重合体に粒子が分散しているものである。
【００１８】
本発明におけるプライマー層中でマトリックスを形成する金属酸化物の重縮合物は、たとえば金属の有機化合物や金属の無機化合物を出発原料とし、重縮合することによって得られるものなどが好ましい。
【００１９】
このようにして得られる重縮合物中の金属酸化物としては、目的や用途により種々のものを用いることができるが、たとえば元素周期表における
Ｉａ族：Ｌｉ、Ｎａ、
Ｉｂ族：Ｃｕ、
ＩＩａ族：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
ＩＩｂ族：Ｚｎ、
ＩＩＩａ族：Ｙ、
ＩＩＩｂ族：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、
ＩＶａ族：Ｔｉ、Ｚｒ、
ＩＶｂ族：Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｖａ族：Ｖ、Ｔａ、
Ｖｂ族：Ｐ、Ｓｂ、
ＶＩａ族：Ｗ、
ランタニド族：Ｌａ、Ｎｄ
などの金属の酸化物があげられ、また、２価以上の金属であって、アルキル基、含フッ素アルキル基、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を有しているアルキレン基などの有機基（Ｒ）が金属（Ｍ）に直接結合した金属酸化物（Ｒ−ＭＯ）も用いることができる。
【００２０】
前記金属（Ｍ）は、目的、用途により種々選択できるが、透明で硬度が高く、耐久性に富んだ被膜を形成できる点からＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒから選ばれるものが特に好ましい。
【００２１】
より具体的には、金属酸化物に相当する金属アルコキシド、金属アセチルアセテート、金属カルボキシレート、金属硝酸塩、金属塩化物またはこれらのうちの２種以上を加水分解および／または重縮合することにより調製することができる。
【００２２】
これらのうちでも金属アルコキシドが、反応性に富み、加水分解と重縮合反応を受けて、金属−酸素結合を有している重合体（金属酸化物）を生成しやすいため好ましい。
【００２３】
適当な金属アルコキシドがない場合、すなわち、合成が困難であったり、金属アルコキシドが一般的に使用する水、アルコールなどの溶剤に不溶な場合（たとえば銅のアルコキシドなど）、金属アセチルアセテートや金属酢酸塩などのカルボン酸塩、オキシ酸塩などを使用することができる。
【００２４】
さらに適当な金属アルコキシドやその他の有機金属化合物がない場合、金属硝酸塩や金属塩化物、金属酸化物などの無機金属化合物を用いることができる。
【００２５】
金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍは金属、Ｒはアルキル、ｎは該金属の原子価に相当する数値である）で示される化合物であり、一般に金属Ｍは、最終的にえられる相当する金属酸化物を含む被膜の目的、用途により適宜選択することができ、アルキル基Ｒは、溶剤に可溶であるかないか、加水分解反応性、重縮合反応性などを左右するため、これらのことを考慮して目的に応じて選択することができる。
【００２６】
金属アルコキシドは、具体的には
ＬｉＯＣＨ₃、ＮａＯＣＨ₃、
Ｃｕ（ＯＣＨ₃）₂、
Ｃａ（ＯＣＨ₃）₂、Ｓｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、
Ｂａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、
Ｚｎ（ＯＣ₂H₆)₂、
Ｙ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、
Ｂ（ＯＣＨ₃）₃、
Ａｌ（ＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
Ａｌ（iso−ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃、
Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、
Ｔｉ（iso−ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、
Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、
Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、
Ｓｉ（iso−ＯＣ₃Ｈ₇）₄、Ｓｉ（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄、
Ｇｅ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、
Ｐｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、
Ｐ（ＯＣＨ₃）₃、Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｔａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₅、
Ｗ（ＯＣ₂Ｈ₅）₆、
Ｌａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃、Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、
Ｌａ［Ａｌ（iso−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₃、
Ｍｇ［Ａｌ（iso−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂、
Ｍｇ［Ａｌ（sec−ＯＣ₄Ｈ₉）₄］₂、
Ｎｉ［Ａｌ（iso−ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂、
（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇）₄］₂、
Ｂａ［Ｚｒ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₉］₂
などがあげられる。
【００２７】
さらに金属アルコキシドとしては、金属にアルコキシル基のみが結合した化合物のみならず、アルコキシル基の一部をメチル基、エチル基などのアルキル基で置換した化合物、含フッ素アルキル基で置換した化合物、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などの官能基を有しているアルキレン基で置換した化合物も用いることができる。
【００２８】
これらの具体例として、
【００２９】
【化１】

【００３０】
などがあげられる。
【００３１】
その他、有機金属化合物としては、金属アセチルアセトネートたとえばＺｒ（ＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₄、Ｉｎ（ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₃、Ｚｎ（ＣＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃）₂；金属カルボキシレートたとえばＰｂ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｙ（Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯ）₃、Ｂａ（ＨＣＯＯ）₂などがあげられる。
【００３２】
また、無機金属化合物としては、金属硝酸塩たとえばＹ（ＮＯ₃）_3・６Ｈ₂Ｏ 、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ；金属オキシ塩化物たとえばＺｒＯＣｌ₂、ＡｌＯＣｌ；金属塩化物たとえばＴｉＣｌ₄などがあげられる。また、フュームドシリカ などの金属酸化物を用いて、再びゾル化して、ゾル−ゲル法を適用することもできる。
【００３３】
金属酸化物の重縮合物溶液の調製は、まず目的の金属酸化物の金属に相当する金属化合物を前記にあげた化合物のうちから選択し、アルコール系の溶剤に溶解する。この場合、金属化合物は溶剤に均一に溶解することが望ましく、溶解する金属化合物を選択することが好ましい。
【００３４】
この金属化合物溶液に、水および酸またはアルカリを触媒として加えることにより、加水分解と重縮合が起こり、金属酸化物の粒子が生成し、金属酸化物の重縮合物の溶液がえられる。
【００３５】
前記触媒としての酸は、たとえば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、フッ酸などが一般的に用いられ、前記触媒としてのアルカリは、たとえば処理後揮発によって除去できるアンモニアが好ましく用いられる。
【００３６】
金属酸化物重縮合物の溶液を調製するときの反応温度は、金属の種類、用いる金属化合物の種類、目標とする重縮合物の縮合度などによって異なるが、一般的に室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃程度であり、固形分含量は０．５〜５０重量％であることが好ましい。
【００３７】
また、場合によっては、水や触媒を加えないで、空気中の水分で除々に加水分解と重縮合を生起させ、金属酸化物重縮合物を調製することも可能である。
【００３８】
プライマー層のもう一方の構成成分である官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基のうちの少なくとも１種であり、金属酸化物重縮合物の種類、金属酸化物重縮合物を調製するときに用いる金属アルコキシドなどの出発原料の種類、基材表面の種類など目的や用途によって適宜選択されるが、プライマー層用組成物の分散安定性、被膜焼成時の耐熱性の面でヒドロキシル基がもっとも好ましい。
【００３９】
官能基含有含フッ素エチレン性重合体としては、具体的には（ａ）式（１）：
ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基 またはエポキシ基、ＸおよびＸ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原 子、Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０ のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．０５〜５０モル％と
（ｂ）該官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合可能な少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体５０〜９９．９５モル％
を共重合してえられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体があげられ、耐熱性、耐候性の点で優れている。
【００４０】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）は、具体的には式（４）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ⁵−Ｙ （４）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁵は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲ_f ⁶（Ｒ_f ⁶は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）を表わす］、式（５）：
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＯＲ_f ⁷−Ｙ （５）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁷は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表わす］、式（２）：
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f ¹−Ｙ¹ （２）
［式中、Ｙ¹は式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ¹は炭素数１〜３９の２価の含フッ素ア ルキレン基、またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価のアルキレン基）を表わす］または式（６）：
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f ⁸−Ｙ （６）
［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁸は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基］で示される単量体などがあげられる。
【００４１】
式（２）および式（４）〜式（６）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点で、また、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下させない理由で好ましい。
【００４２】
これらのなかでも、他の含フッ素エチレン性単量体との共重合性や、得られた重合体の耐熱性が優れる点から、式（４）、式（２）で示される単量体が好ましく、特に式（２）で示される単量体が好ましい。
【００４３】
式（４）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体はさらに詳しくは、
【００４４】
【化２】

【００４５】
などが例示される。
【００４６】
式（５）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
【００４７】
【化３】

【００４８】
などが例示される。
【００４９】
式（２）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
【００５０】
【化４】

【００５１】
などが例示される。
【００５２】
式（６）で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
【００５３】
【化５】

【００５４】
などが例示される。
【００５５】
その他の単量体としては、
【００５６】
【化６】

【００５７】
などもあげられる。
【００５８】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性単量体は、既知の単量体より適宜選択することができるが、耐候性、耐熱性を重合体に与えるためには、含フッ素エチレン性単量体（ｂ）から選ばれる。
【００５９】
具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としては、テトラフルオロエチレン、式（３）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³ （３）
［式中、Ｒ_f ³はＣＦ₃またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は炭素数１〜５のパーフルオロアルキ レン基である）を表わす］、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、ヘキサフルオロイソブテン、
【００６０】
【化７】

【００６１】
（式中、Ｘ²はともに水素原子、フッ素原子、塩素原子から選ばれ、ｎはともに １〜５の整数）などがあげられる。
【００６２】
また、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と前記含フッ素エチレン性単量体（ｂ）に加えて、耐熱性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレン性単量体を共重合してもよい。その場合フッ素原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ばれることが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられる。
【００６３】
本発明におけるプライマー層用組成物に用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体中の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有量は、該組成物中の金属酸化物重縮合物および金属酸化物重縮合物の種類、官能基含有含フッ素重合体と金属酸化物重縮合物との組成比率、固形分濃度、被膜中の官能基含有含フッ素エチレン性重合体の組成比率、さらに目的や用途によって適宜選択されるが、好ましくは０．０５〜５０モル％、さらに好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％である。
【００６４】
官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率が、０．０５％未満であると、プライマー層用組成物の分散安定性が不充分となり、凝析したり、塗膜化後の被膜が白化したりする。また、プライマー層中の金属酸化物マトリックスと分散している官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子との界面接着性が不充分となり、摩擦などにより官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子が脱落し、最外層との密着性を低下させる。
【００６５】
逆に、官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有率が、５０モル％を超えると、官能基含有含フッ素エチレン性重合体が有している本来の耐熱性が低下し、高温での焼成時に、熱分解し、着色、発泡、ピンホールなどの塗膜不良を起こしやすい。
【００６６】
本発明におけるプライマー層用組成物に用いられる官能基含有含フッ素エチレン性重合体の好ましいものをつぎに例示する。
【００６７】
（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）０．０５〜５０モル％とテトラフルオロエチレン５０〜９９．９５モル％との重合体（Ｉ）。たとえば官能基を有するポリテトラフルオロエチレン（反応性ＰＴＦＥ）。
【００６８】
（II）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜５０モル％含み、さらに該（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前記式（３）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³ （３）
［式中、Ｒ_f ³はＣＦ₃またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は炭素数１〜５のパーフルオロアルキ ル基である）を表わす］
で示される単量体０．３〜１５モル％との重合体（II）。たとえば官能基を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）重合体（反応性ＰＦＡ）または官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン重合体（反応性ＦＥＰ）。
【００６９】
（III）官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜５０モル％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチレン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０〜１５モル％との重合体（III）。たとえば官能基を有するエチレン−テトラフルオロエチレン重合体（反応性ＥＴＦＥ）。
【００７０】
またこれらの具体例としてあげた官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、２００℃以上の高い融点をもち、官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微粒子が分散されてなる、官能基含有含フッ素エチレン性重合体と金属酸化物重縮合物からなるプライマー層を作製する際、高温での焼成においても溶融せず、被膜中で微粒子の形態を保持することができることから好ましい。
【００７１】
そのほか、官能基含有含フッ素エチレン性重合体として、たとえば特開平１０−１３０３９５号公報に記載されているような、シェル部に官能基含有単量体を共重合して得られたコア−シェル構造の重合体も使用できる。
【００７２】
本発明において用いることができる官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、前記の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と、エチレン性単量体（ｂ）を周知の重合方法で共重合することによって製造することができる。なかでも主としてラジカル共重合による方法が用いられる。すなわち、重合を開始するには、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができる。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御される。生成する重合体の組成は、仕込みモノマーの組成によって制御可能である。
【００７３】
本発明におけるプライマー層中の金属酸化物重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体の組成割合は、金属酸化物重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体の合計重量に基づいて、金属酸化物重縮合物が５〜９０重量％で官能基含有含フッ素エチレン性重合体が１０〜９５重量％、好ましくは金属酸化物重縮合物が１０〜５０重量％で官能基含有含フッ素エチレン性重合体が５０〜９０重量％である。官能基含有含フッ素エチレン性重合体が１０重量％未満の場合、最外層を構成する官能基不含有含フッ素エチレン性重合体との層間密着性が低下し、一方９５重量％を超えるときは基材との密着性が低下する。
【００７４】
プライマー層は前述のとおり、金属酸化物重縮合物のマトリックス中に官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微粒子が分散した状態である。その官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍ程度であり、好ましくは０．６μｍ以下であり、この範囲内において特に透明性を必要とするばあい０．４μｍ以下であることが好ましく、また、プライマー層用組成物の分散安定性、貯蔵安定性、さらに被膜の透明性を必要とするばあい０．２μｍ以下であることがもっとも好ましい。
【００７５】
官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微粒子は、種々の方法で製造されるが、粒子径を細かく、また均一に制御できることから、乳化重合法によって製造することが好ましい。このばあい、乳化重合によって得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子の水性ディスパージョンを、予め作製しておいた金属酸化物重縮合物溶液に直接混合するか、または官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子の水性ディスパージョンを含む溶剤中で前記金属化合物の加水分解と重縮合を行なうことにより、プライマー層用組成物を得ることができる。生産性や品質面（小粒径化や粒径の均一化など）から、前者の調製法が好ましい。官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子の水性ディスパージョンは、通常１〜７０重量％の固形分含量、特に５〜５０重量％の固形分含量のものが好ましい。
【００７６】
官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子を含む金属酸化物重縮合物溶液（プライマー層用コーティング液）を調製する方法としては、
（ア）官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子を含む水性ディスパージョンを含む溶液中で金属化合物を加水分解および重縮合させ、金属酸化物重縮合物を形成し、コーティング液を調製する方法、
（イ）予め加水分解、重縮合により調製した金属酸化物重縮合物溶液と官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子を含む水性ディスパージョンを混合し、コーティング液を調製する方法
のいずれかを採用することができる。
【００７７】
官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子を含むディスパージョンは、この重合体が有している官能基の効果により、前記いずれかの方法によるコーティング液の調製工程においても、微粒子の沈降や凝析などを起こさない。また、塗布に先立ち、目標の膜厚、基材の種類や形状により、コーティング液の固形分濃度を調整したり、増粘剤の添加などによるコーティング液の粘度の調整を行なってもよい。
【００７８】
つぎに本発明の多層被膜の最外層について説明する。かかる最外層は、官能基を含有しない含フッ素エチレン性重合体を必須の成分として有している。この官能基不含有含フッ素エチレン性重合体は官能基を有していないため、官能基含有含フッ素エチレン性重合体に比して非粘着性や耐熱性に優れている。しかし、前記のとおり、通常のフッ素樹脂を含めて他の樹脂および無機材料（金属酸化物重縮合体や金属など）との接着性に劣っている。
【００７９】
本発明では官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子がプライマー層表面に存在しているので、その官能基含有含フッ素エチレン性重合体の改善された接着性を利用でき、最外層とプライマー層との密着性は大幅に向上する。
【００８０】
官能基不含有含フッ素エチレン性重合体としては、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−トリクロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどの１種または２種以上が好ましくあげられる。これらのうち、得られる塗膜が透明性や耐熱性に優れる点から、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が特に好ましい。
【００８１】
最外層を形成するための被覆組成物としては、コーティング液の形態でも粉体塗料の形態でもよい。
【００８２】
最外層用のコーティング液は、たとえば乳化重合により得られる水性ディスパージョンまたは懸濁重合により得られる粉末を界面活性剤、増粘剤、各種塗料添加剤を用いて水性分散体とする方法、懸濁重合により得られる粉末を溶剤に分散させる方法、または水生ディスパージョンからオルガノゾルへ転相させる方法で調製できる。
【００８３】
粉体塗料の場合は、従来公知のフッ素樹脂粉体塗料をそのまま適用できる。
【００８４】
本発明の多層被膜は各種の基材上に設けられる。基材としては特に限定されず目的および用途などによって適宜選定すればよい。具体的には、ステンレススチールやアルミニウムなどの金属基材；ガラス、スレート、各種セラミックなどのセラミック基材；ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンなどのプラスチック基材などがあげられる。本発明の多層被膜のプライマー層が金属酸化物重縮合物を含有しているので、ガラス基材や金属基材との密着性に特に優れる。
【００８５】
本発明の多層被膜の形成は、たとえばつぎの方法で行なうことができる。
（１）２コート２ベーク法
基材に前記の方法で調製したプライマー層用コーティング液を塗布し、乾燥させた後、焼成する。ついで前記の方法で調製した最外層用のコーティング液を塗布し、乾燥後焼成する。
（２）２コート１ベーク法
基材に前記の方法で調製したプライマー層用コーティング液を塗布し、乾燥させた後焼成せずに、前記の方法で調製した最外層用のコーティング液を塗布し、乾燥後、両層を同時に焼成する。
【００８６】
塗布法としては、ディッピング、スピンコート、スプレー、ハケ塗り、ロールコートなど公知の塗布手段で行なうことができる。
【００８７】
焼成をすることにより、プライマー層では官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微粒子が金属酸化物重縮合物のマトリックス中に分散してなる被膜が、最外層では官能基不含有含フッ素エチレン性重合体の被膜が形成される。通常、焼成に先立って水や溶剤を除去する乾燥工程が行なわれる。乾燥は、通常室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃程度で行なう。なお、最外層形成用に粉体塗料を使用する場合は、最外層用の塗料を塗布した後の乾燥工程は省略できる。
【００８８】
焼成は、目的、用途、官能基含有含フッ素エチレン性重合体または官能基不含有含フッ素エチレン性重合体の種類によって異なるが、１００℃以上、（官能基含有または不含有）含フッ素エチレン性重合体の分解温度未満、好ましくは１５０℃以上、（官能基含有または不含有）含フッ素エチレン性重合体の熱分解温度未満（たとえば４００℃）で行なわれる。１００℃以下で行なうと、金属酸化物の縮重合（ゲル化）が充分に進行しないため、架橋が不充分であり、高硬度、高強度のプライマー層が得られにくい。
【００８９】
また、（官能基含有または不含有）含フッ素エチレン性重合体の分解温度を超えると、発泡や着色のみでなく、最外層との接着性が失なわれる。
【００９０】
またプライマー層では、金属酸化物重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微粒子からなる被膜中に、官能基含有含フッ素エチレン性重合体を粒子状で分散させるために、焼成は官能基含有含フッ素エチレン性重合体の融点以下で行なうことが好ましい。しかし、溶融粘度が高く、溶融流動しないもの（たとえばＰＴＦＥなどのようなもの）を微粒子として用いるばあい、官能基含有含フッ素エチレン性重合体の分解温度を超えない限り、融点以上でも焼成することができる。
【００９１】
本発明の多層被膜において、各層の厚さは用途などによって異なるが、通常プライマー層を０．１〜１０μｍとし最外層を５〜１００μｍ、好ましくはプライマー層を０．１〜５μｍとし最外層を５〜５０μｍとする。
【００９２】
本発明の多層被膜を有する物品は透明性、特に透明性の持続性に優れるので、基材の模様や素材感をクリアに表現でき、意匠性に優れたものである。さらに、官能基を有しない含フッ素エチレン性重合体を最外層にもつので、非粘着性、撥水性、耐薬品性といったフッ素樹脂の利点を充分に利用できる。また、プライマー層が金属酸化物の重縮合体を主たる成分とするものであるため、耐熱接着性にも優れている。
【００９３】
したがって、苛酷な使用環境である調理機器；耐薬品性が要求される工業用のガラスなどに最適である。
【００９４】
【実施例】
つぎに本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００９５】
製造例１（金属酸化物の重縮合物の製造）
テトラエトキシシラン５４ｇ、トリエトキシメチルシラン４６ｇ、エタノール１００ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ室温で１時間撹拌した。つぎに、０．０５Ｎ塩酸水溶液６０ｇを加え２５℃で３時間撹拌し、加水分解と重縮合を行ないシリカゾル溶液を得た。
【００９６】
製造例２（官能基含有含フッ素エチレン性重合体の製造）
撹拌機、バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた内容量３リットルのガラスライニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇ、パラフィン６０ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込んだ。
【００９７】
ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合物）３．６ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）１６．５ｇを窒素ガスを用いて圧入し系内の温度を７０℃に保った。
【００９８】
撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を内圧０．８３３ＭＰａＧ（８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）となるように圧入した。
【００９９】
ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応を開始した。
【０１００】
重合反応の進行に伴って圧力が低下するので、０．７３５ＭＰａＧ（７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで低 下した時点で、テトラフルオロエチレンガスで０．８３３ＭＰａＧ（８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇ）まで再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。
【０１０１】
テトラフルオロエチレンの供給を続けながら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有している含フッ素エチレン性単量体（式（７）で示される化合物）の１．８ｇを計９回（計１６．２ｇ）を圧入して重合を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが４００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出した。水性ディスパージョン１９９７ｇをえた。えられた水性ディスパージョン中のポリマーの濃度は２２．１％、動的光散乱法で測定した粒子径は１４１ｎｍであった。
【０１０２】
得られた水性ディスパージョンの一部をとり凍結乾燥を行ない、析出した重合体を洗浄乾燥し、白色固体を単離した。
【０１０３】
この重合体の組成は、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシル基を有している含フッ素エチレン性単量体）＝９８．２／０．７／１．１モル％であった。
【０１０４】
また赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。
【０１０５】
ＤＳＣ分析により、Ｔｍ＝３１４℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３６６℃であった。高化式フローテスターを用いて内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重０．６８６Ｎ／ｍｍ²（７ｋｇｆ／ｃｍ²）でメルトフローレートを測定したところ１．３ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１０６】
実施例１
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル２６ｇを加え、１０分間撹拌してプライマー層用のコーティング液を調製した。
【０１０７】
このプライマー層用コーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成してプライマー層を形成した。
【０１０８】
このプライマー層上に官能基不含有ＰＦＡディスパージョン（ダイキン工業(株)製のＡＤ−２ＣＲ、平均粒径０．３μｍ、濃度５０重量％）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、本発明の多層被膜を形成した。
【０１０９】
得られた多層被膜について、つぎの特性を調べた。結果を表１に示す。
▲１▼被膜の透明性
得られた焼成後の多層被膜の透明性をヘイズ−メーターにより測定したヘイズ値および全光線透過率によって評価する。
▲２▼密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００にしたがって、被膜上にクロスカット１００目を作りクロスカット面にセロハン粘着テープを貼りつけ、これを被膜に対して垂直方向に強く引っぱり、被膜の剥離状態を観察し、被膜の残り数／１００で表示する。
▲３▼耐摩耗試験
ネル布（綿３００番）を用い１．０ｋｇ／４ｃｍ²の荷重にて多層被膜を３ ０００回摩擦した後、その対水接触角を接触角計で測定する。
▲４▼耐汚染性
砂糖／醤油＝１／１の汚染液を多層被膜上に１０ｇ滴下し、２６０℃にて３０分間加熱した後、拭き取る。完全に拭き取ることができた拭取り回数で耐汚染性を評価する。
▲５▼耐アルカリ性
５％水酸化ナトリウム水溶液に常温（約２５℃）にて２４時間浸漬した後、その対水接触角を接触角計で測定する。
▲６▼耐熱性
２５０℃で１００時間保持した後、その対水接触角を接触角計で測定する。
【０１１０】
実施例２
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル２６ｇを加え、１０分間撹拌してプライマー層用のコーティング液を調製した。
【０１１１】
このプライマー層用コーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成してプライマー層を形成した。
【０１１２】
このプライマー層上に官能基不含有ＦＥＰディスパージョン（ダイキン工業(株)製のＮＤ−１、平均粒径０．１μｍ、濃度５０重量％）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、本発明の多層被膜を形成した。
【０１１３】
得られた多層被膜について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例３
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル５４ｇを加え、１０分間撹拌してプライマー層用のコーティング液を調製した。
【０１１５】
このプライマー層用コーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成してプライマー層を形成した。
【０１１６】
このプライマー層上に実施例１で用いた官能基不含有ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、本発明の多層被膜を形成した。
【０１１７】
得られた多層被膜について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例４
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル１０４ｇを加え、１０分間撹拌してプライマー層用のコーティング液を調製した。
【０１１９】
このプライマー層用コーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成してプライマー層を形成した。
【０１２０】
このプライマー層上に実施例１で用いた官能基不含有ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、本発明の多層被膜を形成した。
【０１２１】
得られた多層被膜について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１２２】
実施例５
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル２１ｇを加え、１０分間撹拌してプライマー層用のコーティング液を調製した。
【０１２３】
このプライマー層用コーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成してプライマー層を形成した。
【０１２４】
このプライマー層上に実施例１で用いた官能基不含有ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、本発明の多層被膜を形成した。
【０１２５】
得られた多層被膜について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１２６】
比較例１
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル２６ｇを加え、１０分間撹拌してコーティング液を調製した。
【０１２７】
このコーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成して被覆層を形成した。
【０１２８】
得られた被膜（プライマー層）について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例２
製造例２で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル５４ｇを加え、１０分間撹拌してコーティング液を調製した。
【０１３０】
このコーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成して被覆層を形成した。
【０１３１】
得られた被膜（プライマー層）について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１３２】
比較例３
製造例１で得られたシリカゾルをガラス板上に乾燥膜厚が０．１μｍとなるようにスピンコートし、ついでフルオロアルキルシランをさらにスピンコートした後、２５０℃にて６０分間焼成して、多層シリカ被膜を形成した。
【０１３３】
得られた被膜（多層シリカ被膜）について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１３４】
比較例４
製造例３で得られた官能基を有しない含フッ素エチレン性重合体（ＰＦＡ）の水性ディスパージョン１３０ｇ中に製造例１で得られたシリカゾル２６ｇを加え、１０分間撹拌してプライマー層用のコーティング液を調製した。
【０１３５】
このプライマー層用コーティング液をガラス板に乾燥膜厚が１μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３００℃にて３０分間焼成してプライマー層を形成した。
【０１３６】
このプライマー層上に実施例１で用いた官能基不含有ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、比較用の多層被膜を形成した。
【０１３７】
得られた多層被膜について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１３８】
比較例５
製造例１で得られたシリカゾルをガラス板上に乾燥膜厚が０．１μｍとなるようにスピンコートし、プライマー層を形成した。
【０１３９】
このプライマー層上に実施例１で用いた官能基不含有ＰＦＡディスパージョン（ＡＤ−２ＣＲ）を乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、風乾した後３８０℃にて２０分間焼成して、比較用の多層被膜を形成した。
【０１４０】
得られた多層被膜について、実施例１と同様にして各特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
【発明の効果】
本発明によれば、基材との密着性に優れたうえでさらに透明性（意匠性）にも優れ、また非粘着性や耐汚染性、耐薬品性、耐熱性にも優れた含フッ素重合体の多層被膜およびそれを有する被覆物品を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention maintains the water repellency, heat resistance, non-adhesiveness, wear resistance (sliding property), weather resistance, chemical resistance, especially wear resistance, non-adhesiveness, and chemical resistance of fluororesins. In addition, the present invention relates to a fluororesin-based multilayer coating excellent in adhesion to a substrate and transparency, and a coated article having the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a coating film excellent in transparency has been demanded in order to bring out the design properties of the base material, and a coating agent considering heat resistance and water / oil repellency has been studied.
[0003]
For example, in Japanese Patent Laid-Open Nos. 4-124047, 4-325446, and 5-24885, a fluoroalkyl group (R_fThe application of a silane compound containing a group) is described. JP-A-4-359086, JP-A-5-170486, and JP-A-5-213633 describe that a fluoroalkyl group-containing silane compound or a metal alkoxide mixed with a fluoroalkyl group-containing silane compound is used as an acid or the like. Describes that it is subjected to partial hydrolysis, polycondensation (solification), coating on a glass substrate, and baking (gelation) to form a water-repellent oxide film.
[0004]
However, although these treatment methods exhibit transparency, they tend to decrease heat resistance and weather resistance due to the fluoroalkyl group-containing silane, and are non-adhesive in applications such as cooking utensils. Insufficient.
[0005]
Therefore, in order to solve these problems, fluorine-containing resin particles having no functional group are used as the water-repellent component, and the fluorine-containing resin particles are dispersed in a metal oxide obtained by a so-called sol-gel method. Thus, various methods for obtaining a water-repellent coating have been studied. For example, JP-A-5-51238, JP-A-6-329442, JP-A-6-340451, JP-A-7-102207, JP-A-7-157335 and the like disclose a metal alkoxide compound as a solvent such as alcohol. Fluorine-containing resin particles (powder or dispersion) having water repellency such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene polymer, and fluorine-containing acrylic resin are mixed into the sol solution hydrolyzed and dehydrated in It is described that a water-repellent film in which water-repellent particles are distributed in a sol-gel film is formed on a substrate such as glass by preparing a coating liquid, applying and baking (gelation). Yes.
[0006]
However, even with these treatment methods, the dispersion stability of the fluororesin is poor, and as a result, the transparency is poor. Furthermore, since the interfacial affinity between the metal oxide and the fluororesin particles is poor, the fluororesin particles fall off from the obtained coating film, and the problem that the properties of the fluororesin such as water repellency and non-adhesiveness cannot be sustained. is there.
[0007]
As means for solving these problems, WO 97/48774 proposes forming an outermost layer using a coating agent comprising a polycondensate of a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer and a metal oxide. According to this method, the resulting coating film has good affinity between the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer and the polycondensate of the metal oxide, can prevent the fluororesin from falling off, and is excellent in heat resistance and weather resistance. Is.
[0008]
However, since the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is contained in the outermost layer, there arises a problem that the high degree of non-stickiness required for cooking utensils used in harsh environments cannot be maintained. In addition, a polycondensate of metal oxide is blended, but since it contains a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer that is an organic substance, it cannot be fired at a high temperature at which a metal matrix is formed. Problems remain, such as metal oxides eluting with chemicals.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a multilayer coating which can further improve the coating described in the pamphlet of WO97 / 48774 and can sufficiently withstand severe use environments such as cooking utensils and a coated article having the multilayer coating.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a multilayer coating comprising a fluoropolymer primer layer and a fluoropolymer outermost layer provided on a substrate, wherein the fluoropolymer primer layer comprises a metal oxide polycondensate. The present invention relates to a heat-resistant non-adhesive multilayer coating comprising a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, and the fluoropolymer outermost layer comprising a fluorine-containing ethylenic polymer containing no functional group.
[0011]
The metal oxide polycondensate constituting the fluorine-containing ethylenic polymer primer layer is at least one selected from the group consisting of metal alkoxides, metal acetyl acetates, metal carboxylates, metal nitrates and metal chlorides. The polycondensate is preferably selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate, a carboxyester group and an epoxy group as the functional group-containing fluorine-containing polymer constituting the fluorine-containing ethylenic polymer primer layer. A polymer obtained by copolymerizing the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer having at least one kind of functional group is preferred.
[0012]
More preferably, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is (a) Formula (1):
CX₂= CX¹-R_f-Y (1)
(Where Y is —CH₂OH, -COOH, carboxylate, carboxy ester group or epoxy group, X and X¹Are the same or different and each represents a hydrogen atom or a fluorine atom, R_fRepresents a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorine-containing alkylene group containing an ether bond having 1 to 40 carbon atoms). 0.05 to 50 mol% of ethylenic monomer
(B) 50 to 99.95 mol% of at least one fluorine-containing ethylenic monomer copolymerizable with the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a)
A fluorine-containing polymer having a functional group obtained by copolymerization of
[0013]
Furthermore, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) has the formula (2):
CH₂= CFCF₂-R_f ¹-Y¹    (2)
[Where Y¹Is -CH₂OH, —COOH, carboxylate, carboxy ester group or epoxy group, R_f ¹Is a C1-C39 divalent fluorine-containing alkylene group or OR_f ²(R_f ²Represents a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 39 carbon atoms or a divalent fluorinated alkylene group containing an ether group having 1 to 39 carbon atoms)]. And the fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group is tetrafluoroethylene or 85 to 99.7 mol% of tetrafluoroethylene, and the formula (3):
CF₂= CF-R_f ^Three          (3)
[Wherein R_f ^ThreeIs CF_ThreeOr OR_f ^Four(R_f ^FourRepresents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and is preferably a mixture of 0.3 to 15 mol% of a monomer represented by
[0014]
Furthermore, as the fluorine-containing ethylenic polymer outermost functional group-free fluorine-containing ethylenic polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-trichlorotrifluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, The group consisting of tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer and polytetrafluoroethylene Preferred is at least one selected from the group consisting of
[0015]
The invention also relates to a coated article having a multilayer coating as described above on a substrate.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The multilayer coating of the present invention is coated with a primer comprising a metal oxide polycondensate and a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, dried and baked, and then a functional group-free fluorine-containing ethylenic polymer. A coating composition comprising a coalescence is applied onto the substrate, dried, and then fired (2-coat, 2-bake method), or a base material comprising a metal oxide polycondensate and a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer. The primer can be applied and dried, and then a coating composition comprising a functional group-free fluorine-containing ethylenic polymer can be applied thereon and dried, and then the two layers can be fired simultaneously (two-coat one-bake method).
[0017]
The essential components constituting the primer layer in the present invention are a metal oxide polycondensate and a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, and the primer layer uses a metal oxide polycondensate as a matrix, Particles are dispersed in a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer.
[0018]
The metal oxide polycondensate forming the matrix in the primer layer in the present invention is preferably, for example, one obtained by polycondensation using a metal organic compound or a metal inorganic compound as a starting material.
[0019]
Various metal oxides in the polycondensate thus obtained can be used depending on the purpose and application. For example, in the element periodic table
Group Ia: Li, Na,
Group Ib: Cu,
Group IIa: Ca, Sr, Ba,
Group IIb: Zn,
Group IIIa: Y,
Group IIIb: B, Al, Ga,
Group IVa: Ti, Zr,
Group IVb: Si, Ge,
Va group: V, Ta,
Group Vb: P, Sb,
Group VIa: W,
Lanthanides: La, Nd
In addition, an oxide of a metal such as an alkylene group having a functional group such as an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group, an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, etc. A metal oxide (R-MO) in which the organic group (R) is directly bonded to the metal (M) can also be used.
[0020]
The metal (M) can be variously selected depending on the purpose and application, but is preferably selected from Si, Al, Ti, or Zr from the viewpoint that a transparent, high hardness, and durable film can be formed.
[0021]
More specifically, it is prepared by hydrolysis and / or polycondensation of metal alkoxide corresponding to metal oxide, metal acetyl acetate, metal carboxylate, metal nitrate, metal chloride or two or more of these. be able to.
[0022]
Of these, metal alkoxides are preferable because they are highly reactive and easily undergo hydrolysis and polycondensation reactions to easily generate a polymer (metal oxide) having a metal-oxygen bond.
[0023]
When there is no suitable metal alkoxide, that is, when it is difficult to synthesize, or when the metal alkoxide is insoluble in commonly used solvents such as water and alcohol (for example, copper alkoxide), metal acetyl acetate or metal acetate Carboxylate, oxyacid salt, etc. can be used.
[0024]
Furthermore, when there are no suitable metal alkoxides or other organometallic compounds, inorganic metal compounds such as metal nitrates, metal chlorides and metal oxides can be used.
[0025]
The metal alkoxide is a compound represented by M (OR) n (wherein M is a metal, R is alkyl, and n is a numerical value corresponding to the valence of the metal). The film containing the corresponding metal oxide can be appropriately selected depending on the purpose and use of the coating, and the alkyl group R is soluble in the solvent or influences hydrolysis reactivity, polycondensation reactivity, etc. These can be selected according to the purpose.
[0026]
Metal alkoxides are specifically
LiOCH_Three, NaOCH_Three,
Cu (OCH_Three)₂,
Ca (OCH_Three)₂, Sr (OC₂H_Five)₂,
Ba (OC₂H_Five)₂,
Zn (OC₂H₆)₂,
Y (OC_FourH₉)_Three,
B (OCH_Three)_Three,
Al (OCH_Three)_Three, Al (OC₂H_Five)_Three,
Al (iso-OC_ThreeH₇)_Three, Al (OC_FourH₉)_Three,
Ga (OC₂H_Five)_Three,
Ti (OCH_Three)_Four, Ti (OC₂H_Five)_Four,
Ti (iso-OC_ThreeH₇)_Four, Ti (OC_FourH₉)_Four,
Zr (OCH_Three)_Four, Zr (OC₂H_Five)_Four,
Zr (OC_ThreeH₇)_Four, Zr (OC_FourH₉)_Four,
Si (OCH_Three)_Four, Si (OC₂H_Five)_Four,
Si (iso-OC_ThreeH₇)_Four, Si (t-OC_FourH₉)_Four,
Ge (OC₂H_Five)_Four,
Pb (OC_FourH₉)_Four,
P (OCH_Three)_Three, Sb (OC₂H_Five)_Three,
VO (OC₂H_Five)_Three, Ta (OC_ThreeH₇)_Five,
W (OC₂H_Five)₆,
La (OC_ThreeH₇)_Three, Nb (OC₂H_Five)_Three,
La [Al (iso-OC_ThreeH₇)_Four]_Three,
Mg [Al (iso-OC_ThreeH₇)_Four]₂,
Mg [Al (sec-OC_FourH₉)_Four]₂,
Ni [Al (iso-OC_ThreeH₇)_Four]₂,
(C_ThreeH₇O)₂Zr [Al (OC_ThreeH₇)_Four]₂,
Ba [Zr₂(OC₂H_Five)₉]₂
Etc.
[0027]
Furthermore, as the metal alkoxide, not only a compound in which only an alkoxyl group is bonded to a metal, but also a compound in which a part of the alkoxyl group is substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a compound substituted with a fluorine-containing alkyl group, an amino group A compound substituted with an alkylene group having a functional group such as an epoxy group, a hydroxyl group, or a mercapto group can also be used.
[0028]
As specific examples of these,
[0029]
[Chemical 1]

[0030]
Etc.
[0031]
Other organometallic compounds include metal acetylacetonates such as Zr (COCH₂CH_Three)_Four, In (COCH₂COCH_Three)_Three, Zn (COCH₂COCH_Three)₂Metal carboxylates such as Pb (CH_ThreeCOO)₂, Y (C₁₇H₃₅COO)_Three, Ba (HCOO)₂Etc.
[0032]
Further, as the inorganic metal compound, metal nitrate such as Y (NO_Three)_3.6H₂O 2, Ni (NO_Three)₂・ 3H₂O; metal oxychlorides such as ZrOCl₂AlOCl; metal chlorides such as TiCl_FourEtc. Alternatively, a sol-gel method can be applied by solching again using a metal oxide such as fumed silica.
[0033]
In the preparation of the metal oxide polycondensate solution, first, a metal compound corresponding to the metal of the target metal oxide is selected from the compounds listed above and dissolved in an alcohol solvent. In this case, the metal compound is desirably dissolved uniformly in the solvent, and it is preferable to select a metal compound that dissolves.
[0034]
By adding water and an acid or alkali as a catalyst to this metal compound solution, hydrolysis and polycondensation occur, and metal oxide particles are produced, thereby obtaining a solution of a metal oxide polycondensate.
[0035]
As the acid as the catalyst, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid and the like are generally used, and as the alkali as the catalyst, for example, ammonia that can be removed by volatilization after treatment is preferably used.
[0036]
The reaction temperature when preparing the metal oxide polycondensate solution varies depending on the type of metal, the type of metal compound used, the degree of condensation of the target polycondensate, etc., but generally room temperature to 100 ° C., preferably Is room temperature to about 80 ° C., and the solid content is preferably 0.5 to 50% by weight.
[0037]
In some cases, it is also possible to prepare a metal oxide polycondensate by gradually causing hydrolysis and polycondensation with water in the air without adding water or a catalyst.
[0038]
The functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer which is the other component of the primer layer is at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate salt, a carboxyester group and an epoxy group as a functional group, The composition of the primer layer is appropriately selected according to the purpose and application, such as the type of oxide polycondensate, the type of starting material such as metal alkoxide used when preparing the metal oxide polycondensate, and the type of substrate surface. The hydroxyl group is most preferable in terms of dispersion stability of the film and heat resistance during firing of the film.
[0039]
As the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, specifically, (a) Formula (1):
CX₂= CX¹-R_f-Y (1)
(Where Y is —CH₂OH, -COOH, carboxylate, carboxy ester group or epoxy group, X and X¹Are the same or different hydrogen atoms or fluorine atoms, R_fRepresents a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorine-containing alkylene group containing an ether bond having 1 to 40 carbon atoms). 0.05 to 50 mol% of the monomer
(B) 50 to 99.95 mol% of at least one fluorine-containing ethylenic monomer copolymerizable with the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a)
And a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained by copolymerizing the above, and is excellent in terms of heat resistance and weather resistance.
[0040]
Specifically, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) is represented by the formula (4):
CF₂= CF-R_f ^Five-Y (4)
[Wherein Y is the same as Y in formula (1), R_f ^FiveIs a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or OR_f ⁶(R_f ⁶Represents a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorine-containing alkylene group containing an ether bond having 1 to 40 carbon atoms], formula (5):
CF₂= CFCF₂-OR_f ⁷-Y (5)
[Wherein Y is the same as Y in formula (1), R_f ⁷Represents a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 39 carbon atoms or a divalent fluorinated alkylene group containing an ether bond having 1 to 39 carbon atoms], formula (2):
CH₂= CFCF₂-R_f ¹-Y¹    (2)
[Where Y¹Is the same as Y in formula (1), R_f ¹Is a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 39 carbon atoms, or OR_f ²(R_f ²Represents a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 39 carbon atoms or a divalent alkylene group containing an ether bond having 1 to 39 carbon atoms] or formula (6):
CH₂= CH-R_f ⁸-Y (6)
[Wherein Y is the same as Y in formula (1), R_f ⁸Is a monomer represented by a divalent fluorine-containing alkylene group having 1 to 40 carbon atoms].
[0041]
The functional group-containing fluorinated ethylenic monomer represented by the formula (2) and the formulas (4) to (6) has relatively good copolymerizability with the fluorinated ethylenic monomer (b). In addition, it is preferable because the heat resistance of the polymer obtained by copolymerization is not significantly reduced.
[0042]
Among these, the monomers represented by the formulas (4) and (2) are preferable because they have excellent copolymerizability with other fluorine-containing ethylenic monomers and the heat resistance of the obtained polymer. The monomer represented by the formula (2) is particularly preferable.
[0043]
The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (4) is more specifically,
[0044]
[Chemical 2]

[0045]
Etc. are exemplified.
[0046]
As the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (5),
[0047]
[Chemical Formula 3]

[0048]
Etc. are exemplified.
[0049]
As the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (2),
[0050]
[Formula 4]

[0051]
Etc. are exemplified.
[0052]
As the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (6),
[0053]
[Chemical formula 5]

[0054]
Etc. are exemplified.
[0055]
As other monomers,
[0056]
[Chemical 6]

[0057]
Etc.
[0058]
The ethylenic monomer copolymerizable with the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) can be appropriately selected from known monomers, but provides weather resistance and heat resistance to the polymer. Is selected from fluorine-containing ethylenic monomers (b).
[0059]
As specific fluorine-containing ethylenic monomer (b), tetrafluoroethylene, formula (3):
CF₂= CF-R_f ^Three              (3)
[Wherein R_f ^ThreeIs CF_ThreeOr OR_f ^Four(R_f ^FourRepresents a C 1-5 perfluoroalkylene group)], hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, perfluoro (alkyl vinyl ethers), hexafluoroisobutene,
[0060]
[Chemical 7]

[0061]
(Where X²Are selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, and a chlorine atom, and n is an integer of 1 to 5).
[0062]
Further, in addition to the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) and the fluorine-containing ethylenic monomer (b), an ethylenic monomer having no fluorine atom within a range not deteriorating heat resistance. It may be copolymerized. In this case, the ethylenic monomer having no fluorine atom is preferably selected from ethylenic monomers having 5 or less carbon atoms in order not to lower the heat resistance. Specifically, ethylene, propylene, 1- Examples include butene and 2-butene.
[0063]
The content of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) in the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer used in the primer layer composition of the present invention is determined by the metal oxide polycondensation in the composition. Product and metal oxide polycondensate, composition ratio of functional group-containing fluoropolymer and metal oxide polycondensate, solid content concentration, composition ratio of functional group-containing fluoroethylenic polymer in the coating, Further, it is appropriately selected depending on the purpose and application, but is preferably 0.05 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%.
[0064]
When the content of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) is less than 0.05%, the dispersion stability of the primer layer composition becomes insufficient, causing coagulation or coating. The film of whitening may be whitened. In addition, the interfacial adhesion between the metal oxide matrix in the primer layer and the dispersed functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer particles becomes insufficient, and the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer particles fall off due to friction or the like. And lowers the adhesion with the outermost layer.
[0065]
Conversely, when the content of the functional group-containing fluorinated ethylenic monomer (a) exceeds 50 mol%, the original heat resistance of the functional group-containing fluorinated ethylenic polymer is reduced, When firing at high temperature, it thermally decomposes and tends to cause coating defects such as coloring, foaming and pinholes.
[0066]
Preferred examples of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer used in the primer layer composition in the present invention are illustrated below.
[0067]
(I) Polymer (I) of functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) 0.05 to 50 mol% and tetrafluoroethylene 50 to 99.95 mol%. For example, polytetrafluoroethylene having a functional group (reactive PTFE).
[0068]
(II) The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) is contained in an amount of 0.05 to 50 mol% based on the total amount of the monomers, and further based on the total amount of the monomers excluding the (a), Tetrafluoroethylene 85-99.7 mol% and the above formula (3):
CF₂= CF-R_f ^Three              (3)
[Wherein R_f ^ThreeIs CF_ThreeOr OR_f ^Four(R_f ^FourRepresents a C 1-5 perfluoroalkyl group)]
A polymer (II) with 0.3 to 15 mol% of a monomer represented by the formula: For example, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) polymer having a functional group (reactive PFA) or a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene polymer having a functional group (reactive FEP).
[0069]
(III) The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) is contained in an amount of 0.05 to 50 mol% based on the total amount of the monomer, and further to the total amount of the monomer excluding the monomer (a) On the other hand, the polymer (III) with tetrafluoroethylene 40-80 mol%, ethylene 20-60 mol%, and other copolymerizable monomers 0-15 mol%. For example, an ethylene-tetrafluoroethylene polymer having a functional group (reactive ETFE).
[0070]
Further, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer mentioned as a specific example has a high melting point of 200 ° C. or higher, and the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles are dispersed. When preparing a primer layer comprising an ethylenic polymer and a metal oxide polycondensate, it is preferable because it does not melt even when baked at a high temperature and can maintain the form of fine particles in the coating.
[0071]
In addition, as a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, for example, a core-shell structure obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer in a shell portion as described in JP-A-10-130395 These polymers can also be used.
[0072]
The functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer that can be used in the present invention is a combination of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) and the ethylenic monomer (b) by a known polymerization method. It can be produced by polymerization. Among these, a method by radical copolymerization is mainly used. That is, the means for starting the polymerization is not limited as long as it proceeds radically, but is initiated by, for example, organic or inorganic radical polymerization initiator, heat, light or ionizing radiation. As the kind of polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. The molecular weight is controlled by the concentration of the monomer used for the polymerization, the concentration of the polymerization initiator, the concentration of the chain transfer agent, and the temperature. The composition of the polymer produced can be controlled by the composition of the charged monomers.
[0073]
The composition ratio of the metal oxide polycondensate and the functional group-containing fluorinated ethylenic polymer in the primer layer in the present invention is based on the total weight of the metal oxide polycondensate and the functional group-containing fluorinated ethylenic polymer. The metal oxide polycondensate is 5 to 90% by weight and the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is 10 to 95% by weight, preferably the metal oxide polycondensate is 10 to 50% by weight and the functional group-containing fluorine-containing product. The ethylenic polymer is 50 to 90% by weight. When the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is less than 10% by weight, the interlaminar adhesion with the functional group-free fluorine-containing ethylenic polymer constituting the outermost layer is lowered, while when it exceeds 95% by weight, Adhesion with the material decreases.
[0074]
As described above, the primer layer is in a state where fine particles of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer are dispersed in the matrix of the metal oxide polycondensate. The functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles have an average particle size of about 0.01 to 1.0 μm, preferably 0.6 μm or less, and particularly when transparency is required within this range. It is preferably 0.4 μm or less, and most preferably 0.2 μm or less when the dispersion stability and storage stability of the primer layer composition and the transparency of the coating are required.
[0075]
The fine particles of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer are produced by various methods, but are preferably produced by an emulsion polymerization method because the particle diameter can be finely and uniformly controlled. In this case, the aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles obtained by emulsion polymerization is directly mixed with the previously prepared metal oxide polycondensate solution, or the functional group-containing fluorine-containing polymer fine particle solution is contained. A primer layer composition can be obtained by performing hydrolysis and polycondensation of the metal compound in a solvent containing an aqueous dispersion of fluoroethylenic polymer fine particles. The former preparation method is preferable from the viewpoint of productivity and quality (such as reduction in particle size and uniformity of particle size). The aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles usually has a solid content of 1 to 70% by weight, particularly preferably 5 to 50% by weight.
[0076]
As a method of preparing a metal oxide polycondensate solution (primer layer coating solution) containing functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles,
(A) A method of preparing a coating liquid by hydrolyzing and polycondensing a metal compound in a solution containing an aqueous dispersion containing functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles to form a metal oxide polycondensate,
(A) A method of preparing a coating liquid by mixing a metal oxide polycondensate solution prepared beforehand by hydrolysis and polycondensation with an aqueous dispersion containing functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles.
Either of these can be employed.
[0077]
Dispersions containing functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles are precipitated or coagulated in the coating liquid preparation step by any of the above methods due to the effect of the functional groups of the polymer. Does not cause. Prior to application, the solid content concentration of the coating liquid may be adjusted or the viscosity of the coating liquid may be adjusted by adding a thickener, depending on the target film thickness and the type and shape of the substrate.
[0078]
Next, the outermost layer of the multilayer coating of the present invention will be described. The outermost layer has a fluorine-containing ethylenic polymer containing no functional group as an essential component. Since this functional group-free fluorine-containing ethylenic polymer does not have a functional group, it is excellent in non-adhesiveness and heat resistance as compared with the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer. However, as described above, it is inferior in adhesiveness to other resins and inorganic materials (such as metal oxide polycondensates and metals) including ordinary fluororesins.
[0079]
In the present invention, since the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer particles are present on the surface of the primer layer, the improved adhesion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer can be utilized, and the outermost layer, the primer layer, The adhesion is greatly improved.
[0080]
Functional group-free fluorine-containing ethylenic polymers include ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-trichlorotrifluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetra Preferred are one or more of fluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, polytetrafluoroethylene and the like. Among these, from the point that the obtained coating film is excellent in transparency and heat resistance, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoro. A propylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer is particularly preferred.
[0081]
The coating composition for forming the outermost layer may be in the form of a coating liquid or a powder paint.
[0082]
The coating liquid for the outermost layer is, for example, an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization or a powder obtained by suspension polymerization, which is made into an aqueous dispersion using a surfactant, a thickener, and various paint additives, It can be prepared by a method of dispersing a powder obtained by polymerization in a solvent or a method of phase inversion from an aquatic dispersion to an organosol.
[0083]
In the case of a powder coating, a conventionally known fluororesin powder coating can be applied as it is.
[0084]
The multilayer coating of the present invention is provided on various substrates. It does not specifically limit as a base material, What is necessary is just to select suitably according to the objective, a use, etc. Specific examples include metal substrates such as stainless steel and aluminum; ceramic substrates such as glass, slate, and various ceramics; plastic substrates such as polyimide, polyamideimide, and polyethersulfone. Since the primer layer of the multilayer coating of the present invention contains a metal oxide polycondensate, it is particularly excellent in adhesion to a glass substrate or a metal substrate.
[0085]
The multilayer film of the present invention can be formed, for example, by the following method.
(1) 2-coat 2-bake method
The primer layer coating solution prepared by the above method is applied to the substrate, dried, and then fired. Next, the outermost layer coating solution prepared by the above method is applied, dried and fired.
(2) 2 coat 1 bake method
The primer layer coating solution prepared by the above method is applied to the substrate, dried and then fired, and the outermost layer coating solution prepared by the above method is applied and dried. Bake.
[0086]
As the coating method, known coating means such as dipping, spin coating, spraying, brush coating, and roll coating can be used.
[0087]
By firing, the primer layer has a film in which fine particles of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer are dispersed in the matrix of the metal oxide polycondensate, and the outermost layer has no functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer. A coalesced film is formed. Usually, prior to firing, a drying step for removing water and solvent is performed. The drying is usually performed at room temperature to 100 ° C, preferably at room temperature to 80 ° C. In addition, when using a powder coating material for outermost layer formation, the drying process after apply | coating the coating material for outermost layers can be skipped.
[0088]
Calcination varies depending on the purpose, application, type of functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer or functional group-free fluorine-containing ethylenic polymer, but 100 ° C. or higher (functional group-containing or non-containing) fluorine-containing ethylenic polymer. It is carried out at a temperature lower than the decomposition temperature of the coalescence, preferably 150 ° C. or higher, and lower than the thermal decomposition temperature of the fluorine-containing ethylenic polymer (containing or not containing a functional group) When it is carried out at 100 ° C. or lower, the condensation polymerization (gelation) of the metal oxide does not proceed sufficiently, so that the crosslinking is insufficient and it is difficult to obtain a primer layer with high hardness and high strength.
[0089]
Moreover, when the decomposition temperature of the fluorine-containing ethylenic polymer (containing or not containing a functional group) is exceeded, not only foaming and coloring, but also adhesion to the outermost layer is lost.
[0090]
In the primer layer, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is dispersed in the form of particles in the coating film composed of metal oxide polycondensate and functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer particles. It is preferable to carry out below the melting point of the group-containing fluorine-containing ethylenic polymer. However, when using a material having a high melt viscosity that does not melt and flow (such as PTFE) as fine particles, firing should be performed above the melting point as long as the decomposition temperature of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is not exceeded. Can do.
[0091]
In the multilayer coating of the present invention, the thickness of each layer varies depending on the application, but usually the primer layer is 0.1 to 10 μm and the outermost layer is 5 to 100 μm, preferably the primer layer is 0.1 to 5 μm and the outermost layer is 5 ˜50 μm.
[0092]
Since the article having the multilayer coating of the present invention is excellent in transparency, particularly transparency sustainability, the pattern and texture of the substrate can be clearly expressed, and the design is excellent. Furthermore, since the fluorine-containing ethylenic polymer having no functional group is used as the outermost layer, the advantages of the fluororesin such as non-adhesiveness, water repellency and chemical resistance can be fully utilized. Further, since the primer layer is mainly composed of a polycondensate of metal oxide, it has excellent heat-resistant adhesiveness.
[0093]
Therefore, it is most suitable for cooking equipment that is a harsh use environment; industrial glass that requires chemical resistance.
[0094]
【Example】
Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0095]
Production Example 1 (Production of metal oxide polycondensate)
Tetraethoxysilane 54g, triethoxymethylsilane 46g, and ethanol 100g were placed in a 500 ml beaker and stirred at room temperature for 1 hour. Next, 60 g of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added and stirred at 25 ° C. for 3 hours to perform hydrolysis and polycondensation to obtain a silica sol solution.
[0096]
Production Example 2 (Production of functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer)
Into a 3 liter glass-lined autoclave equipped with a stirrer, valve, pressure gauge and thermometer, put 1500 ml of pure water, 9.0 g of ammonium perfluorooctanoate and 60 g of paraffin, and after substituting sufficiently with nitrogen gas, make a vacuum. , 20 ml of ethane gas was charged.
[0097]
Subsequently, perfluoro- (1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenol) (compound represented by formula (7)) 3.6 g, per 16.5 g of fluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) was injected with nitrogen gas to keep the temperature in the system at 70 ° C.
[0098]
While stirring, tetrafluoroethylene (TFE) was added to an internal pressure of 0.833 MPaG (8.5 kgf / cm²G).
[0099]
Subsequently, a solution in which 0.15 g of ammonium persulfate was dissolved in 5.0 g of water was injected using nitrogen to initiate the reaction.
[0100]
Since the pressure decreases as the polymerization reaction proceeds, 0.735 MPaG (7.5 kgf / cm²G) is 0.833 MPaG (8.5 kgf / cm) with tetrafluoroethylene gas.²G) was repressurized, and pressure reduction and pressure increase were repeated.
[0101]
Every time 40 g of tetrafluoroethylene gas is consumed from the start of polymerization while continuing to supply tetrafluoroethylene, the fluorine-containing ethylenic monomer having a hydroxyl group (compound represented by the formula (7)) The polymerization was continued by injecting 1.8 g in a total of 9 times (16.2 g in total). When 400 g of tetrafluoroethylene was consumed from the start of polymerization, the supply was stopped and the autoclave was cooled to release unreacted monomers. 1997 g of an aqueous dispersion was obtained. The concentration of the polymer in the obtained aqueous dispersion was 22.1%, and the particle diameter measured by the dynamic light scattering method was 141 nm.
[0102]
A part of the aqueous dispersion obtained was lyophilized and the precipitated polymer was washed and dried to isolate a white solid.
[0103]
The composition of this polymer is¹⁹According to F-NMR analysis and IR analysis, TFE / PPVE / (fluorinated ethylenic monomer having a hydroxyl group represented by formula (7)) = 98.2 / 0.7 / 1.1 mol% Met.
[0104]
The infrared spectrum is 3620-3400 cm.^-1-OH characteristic absorption was observed.
[0105]
It was Tm = 314 ° C. by DSC analysis and 1% thermal decomposition temperature Td = 366 ° C. by DTGA analysis. Using a Koka flow tester and a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm, preheating at 372 ° C. for 5 minutes, load 0.686 N / mm²(7kgf / cm²) Measured the melt flow rate to be 1.3 g / 10 min.
[0106]
Example 1
26 g of the silica sol obtained in Production Example 1 was added to 130 g of the aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained in Production Example 2, and stirred for 10 minutes to prepare a primer layer coating solution.
[0107]
This primer layer coating solution was spray-coated on a glass plate to a dry film thickness of 1 μm, air-dried and then baked at 300 ° C. for 30 minutes to form a primer layer.
[0108]
On this primer layer, a functional group-free PFA dispersion (AD-2CR manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle size 0.3 μm, concentration 50% by weight) was spray-coated so that the dry film thickness was 15 μm. After air drying, it was baked at 380 ° C. for 20 minutes to form the multilayer coating of the present invention.
[0109]
The obtained multilayer coating was examined for the following characteristics. The results are shown in Table 1.
(1) Transparency of film
The transparency of the obtained multilayer coating after firing is evaluated by the haze value and total light transmittance measured with a haze meter.
(2) Adhesion
According to JIS K5400, make 100 crosscuts on the film and apply cellophane adhesive tape to the crosscut surface. Pull it strongly in the direction perpendicular to the film and observe the peeled state of the film. 100 is displayed.
(3) Wear resistance test
1.0kg / 4cm using flannel cloth (Cotton 300)²The multi-layer coating is rubbed 3000 times under the following load, and the water contact angle is measured with a contact angle meter.
(4) Pollution resistance
10 g of a contaminated liquid of sugar / soy sauce = 1/1 is dropped on the multilayer coating, heated at 260 ° C. for 30 minutes, and then wiped off. Contamination resistance is evaluated by the number of wipes that can be completely wiped off.
(5) Alkali resistance
After being immersed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at room temperature (about 25 ° C.) for 24 hours, the contact angle with water is measured with a contact angle meter.
▲ 6 ▼ Heat resistance
After holding at 250 ° C. for 100 hours, the contact angle with water is measured with a contact angle meter.
[0110]
Example 2
26 g of the silica sol obtained in Production Example 1 was added to 130 g of the aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained in Production Example 2, and stirred for 10 minutes to prepare a primer layer coating solution.
[0111]
This primer layer coating solution was spray-coated on a glass plate to a dry film thickness of 1 μm, air-dried and then baked at 300 ° C. for 30 minutes to form a primer layer.
[0112]
On this primer layer, a functional group-free FEP dispersion (ND-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd., average particle size 0.1 μm, concentration 50% by weight) was spray-coated so that the dry film thickness was 15 μm. After air drying, it was baked at 380 ° C. for 20 minutes to form the multilayer coating of the present invention.
[0113]
About the obtained multilayer film, each characteristic was investigated like Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0114]
Example 3
54 g of the silica sol obtained in Production Example 1 was added to 130 g of the aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained in Production Example 2, and the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a coating solution for the primer layer.
[0115]
This primer layer coating solution was spray-coated on a glass plate to a dry film thickness of 1 μm, air-dried and then baked at 300 ° C. for 30 minutes to form a primer layer.
[0116]
On this primer layer, the functional group-free PFA dispersion (AD-2CR) used in Example 1 was spray-coated so that the dry film thickness was 15 μm, air-dried, and then fired at 380 ° C. for 20 minutes. A multilayer coating of the present invention was formed.
[0117]
About the obtained multilayer film, each characteristic was investigated like Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0118]
Example 4
104 g of the silica sol obtained in Production Example 1 was added to 130 g of the aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained in Production Example 2, and the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a coating solution for the primer layer.
[0119]
This primer layer coating solution was spray-coated on a glass plate to a dry film thickness of 1 μm, air-dried and then baked at 300 ° C. for 30 minutes to form a primer layer.
[0120]
On this primer layer, the functional group-free PFA dispersion (AD-2CR) used in Example 1 was spray-coated so that the dry film thickness was 15 μm, air-dried, and then fired at 380 ° C. for 20 minutes. A multilayer coating of the present invention was formed.
[0121]
About the obtained multilayer film, each characteristic was investigated like Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0122]
Example 5
21 g of the silica sol obtained in Production Example 1 was added to 130 g of the aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained in Production Example 2, and the mixture was stirred for 10 minutes to prepare a coating solution for the primer layer.
[0123]
This primer layer coating solution was spray-coated on a glass plate to a dry film thickness of 1 μm, air-dried and then baked at 300 ° C. for 30 minutes to form a primer layer.
[0124]
On this primer layer, the functional group-free PFA dispersion (AD-2CR) used in Example 1 was spray-coated so that the dry film thickness was 15 μm, air-dried, and then fired at 380 ° C. for 20 minutes. A multilayer coating of the present invention was formed.
[0125]
About the obtained multilayer film, each characteristic was investigated like Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0126]
Comparative Example 1
26 g of the silica sol obtained in Production Example 1 was added to 130 g of the aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained in Production Example 2, and stirred for 10 minutes to prepare a coating solution.
[0127]
This coating solution was spray-coated on a glass plate so as to have a dry film thickness of 1 μm, air-dried and then baked at 300 ° C. for 30 minutes to form a coating layer.
[0128]
Each characteristic of the obtained coating film (primer layer) was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0129]
Comparative Example 2
54 g of the silica sol obtained in Production Example 1 was added to 130 g of the aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained in Production Example 2, and stirred for 10 minutes to prepare a coating solution.
[0130]
This coating solution was spray-coated on a glass plate so as to have a dry film thickness of 1 μm, air-dried and then baked at 300 ° C. for 30 minutes to form a coating layer.
[0131]
Each characteristic of the obtained coating film (primer layer) was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0132]
Comparative Example 3
The silica sol obtained in Production Example 1 was spin-coated on a glass plate so as to have a dry film thickness of 0.1 μm, and then a fluoroalkylsilane was further spin-coated, followed by baking at 250 ° C. for 60 minutes, A silica coating was formed.
[0133]
Each characteristic of the obtained coating (multilayer silica coating) was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0134]
Comparative Example 4
26 g of the silica sol obtained in Production Example 1 was added to 130 g of an aqueous dispersion of a fluorine-containing ethylenic polymer (PFA) having no functional group obtained in Production Example 3, and the mixture was stirred for 10 minutes to coat the primer layer. A liquid was prepared.
[0135]
This primer layer coating solution was spray-coated on a glass plate to a dry film thickness of 1 μm, air-dried and then baked at 300 ° C. for 30 minutes to form a primer layer.
[0136]
On this primer layer, the functional group-free PFA dispersion (AD-2CR) used in Example 1 was spray-coated so that the dry film thickness was 15 μm, air-dried, and then fired at 380 ° C. for 20 minutes. A comparative multilayer coating was formed.
[0137]
About the obtained multilayer film, each characteristic was investigated like Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0138]
Comparative Example 5
The silica sol obtained in Production Example 1 was spin-coated on a glass plate so that the dry film thickness was 0.1 μm to form a primer layer.
[0139]
On this primer layer, the functional group-free PFA dispersion (AD-2CR) used in Example 1 was spray-coated so that the dry film thickness was 15 μm, air-dried, and then fired at 380 ° C. for 20 minutes. A comparative multilayer coating was formed.
[0140]
About the obtained multilayer film, each characteristic was investigated like Example 1. FIG. The results are shown in Table 1.
[0141]
[Table 1]

[0142]
【The invention's effect】
According to the present invention, the fluorine-containing weight is excellent in adhesion to the base material, in addition, excellent in transparency (designability), and excellent in non-adhesiveness, stain resistance, chemical resistance, and heat resistance. A combined multilayer coating and a coated article having the same can be provided.

Claims (9)

基材上に設けられてなる含フッ素重合体プライマー層および該プライマー層に直接形成されている含フッ素重合体最外層からなる多層被膜であって、含フッ素重合体プライマー層が、金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体とからなり、含フッ素重合体最外層が官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体からなる耐熱非粘着性多層被膜。A multilayer coating comprising a fluoropolymer primer layer provided on a substrate and a fluoropolymer outermost layer directly formed on the primer layer, wherein the fluoropolymer primer layer is made of a metal oxide. A heat-resistant non-adhesive multilayer coating comprising a polycondensate and a functional group-containing fluorinated ethylenic polymer, wherein the fluorinated polymer outermost layer is composed of a fluorinated ethylenic polymer containing no functional group. 前記含フッ素エチレン性重合体プライマー層を構成する金属酸化物の重縮合物が、金属アルコキシド、金属アセチルアセテート、金属カルボキシレート、硝酸金属塩および金属塩化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重縮合物である請求項１記載の多層被膜。The metal oxide polycondensate constituting the fluorine-containing ethylenic polymer primer layer is at least one selected from the group consisting of metal alkoxides, metal acetyl acetates, metal carboxylates, metal nitrates and metal chlorides. The multilayer coating according to claim 1, which is a polycondensate. 前記含フッ素エチレン性重合体プライマー層を構成する官能基含有含フッ素重合体が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体を共重合して得られた重合体である請求項１または２記載の多層被膜。The functional group-containing fluoropolymer constituting the fluoroethylenic polymer primer layer is at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate, a carboxyester group, and an epoxy group. The multilayer coating according to claim 1 or 2, which is a polymer obtained by copolymerization of a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group. 官能基含有含フッ素エチレン性重合体が、（ａ）式（１）：
ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１）
（式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、ＸおよびＸ¹は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子、Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有している２価の含フッ素アルキレン基を表わす）で示される少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．０５〜５０モル％と
（ｂ）該官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と共重合可能な少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体５０〜９９．９５モル％
を共重合してえられる官能基を有している含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の多層被膜。The functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is represented by (a) Formula (1):
CX ₂ = CX ¹ −R _f −Y (1)
(In the formula, Y is —CH ₂ OH, —COOH, carboxylate, carboxyester group or epoxy group, X and X ¹ are the same or different, and both are hydrogen atoms or fluorine atoms, and R _f has 1 to 40 carbon atoms. At least one functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula 0) or a divalent fluorine-containing alkylene group containing an ether bond having 1 to 40 carbon atoms) 0.05 to 50 mol% and (b) 50 to 99.95 mol% of at least one fluorine-containing ethylenic monomer copolymerizable with the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a).
The multilayer coating film according to any one of claims 1 to 3, which is a fluorine-containing polymer having a functional group obtained by copolymerization. 官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）が、式（２）：
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f ¹−Ｙ¹ （２）
［式中、Ｙ¹は−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒ_f ¹は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９のエーテル基を含む２価の含フッ素アルキレン基である）を表わす］で示される官能基含有含フッ素エチレン性単量体である請求項４記載の多層被膜。The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) has the formula (2):
^{_{CH 2 = CFCF 2 -R f 1}} -Y 1 (2)
[Wherein Y ¹ is —CH ₂ OH, —COOH, carboxylate, carboxyester group or epoxy group, R _f ¹ is a divalent fluorine-containing alkylene group having ¹ to 39 carbon atoms or OR _f ² (R _f ² represents a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 39 carbon atoms or a divalent fluorinated alkylene group containing an ether group having 1 to 39 carbon atoms)]. The multilayer coating according to claim 4, which is a polymer. 官能基を有しない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）がテトラフルオロエチレンである請求項４記載の多層被膜。The multilayer coating according to claim 4, wherein the fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group is tetrafluoroethylene. 官能基を有しない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）がテトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と式（３）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³ （３）
［式中、Ｒ_f ³はＣＦ₃またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）を表わす］で示される単量体０．３〜１５モル％の混合物である請求項４または５記載の多層被膜。The fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group is 85 to 99.7 mol% of tetrafluoroethylene and the formula (3):
CF ₂ = CF-R _f ³ (3)
[Wherein R _f ³ represents CF ₃ or OR _f ⁴ (R _f ⁴ represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms)] The multilayer coating according to claim 4 or 5. 前記含フッ素エチレン性重合体最外層の官能基不含有含フッ素エチレン性重合体が、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−トリクロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体およびポリテトラフルオロエチレンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の多層被膜。The functional group-free fluorine-containing ethylenic polymer of the outermost layer of the fluorine-containing ethylenic polymer is an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, an ethylene-trichlorotrifluoroethylene copolymer, a polychlorotrifluoroethylene, or a tetrafluoroethylene. -Selected from the group consisting of hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer and polytetrafluoroethylene. The multilayer coating according to claim 1, which is at least one kind. 請求項１〜８のいずれかに記載の多層被覆を基材上に有する被覆物品。A coated article having the multilayer coating according to any one of claims 1 to 8 on a substrate.