JP2002194164A - Insulating membrane having low dielectric constant and integrated circuit structure using the same - Google Patents
Insulating membrane having low dielectric constant and integrated circuit structure using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、低誘電性の絶縁膜
およびその絶縁膜を備えてなる電子部品、特に集積回路
構造体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low dielectric insulating film and an electronic component having the insulating film, particularly to an integrated circuit structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、半導体の集積回路に用いられる層
間絶縁膜用の材料としては、化学気相法等で作製する
二酸化シリコン、ポリベンゾオキサゾール樹脂（特開
２０００−１２８９８４号公報参照）、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどのフッ素樹脂（特開平９−１８１０
６６号公報参照）などが提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as materials for an interlayer insulating film used for a semiconductor integrated circuit, silicon dioxide, polybenzoxazole resin (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-128984), polybenzoxazole resin produced by a chemical vapor deposition method and the like have been known. Fluororesins such as tetrafluoroethylene (JP-A-9-1810)
No. 66) has been proposed.
【０００３】しかしながら、の材料は、誘電率が３．
５程度と比較的高く、表面が平坦になりにくく、さらに
煩雑な蒸着装置を必要とするという問題を有している。
また、の材料は、耐熱性や機械的強度に劣るという問
題を有している。また、の材料は、基板に対する密着
性に劣るという問題を有している。However, the material has a dielectric constant of 3.
It has a problem that it is relatively high at about 5 and the surface is hardly flat, and a complicated vapor deposition apparatus is required.
Further, the material has a problem that heat resistance and mechanical strength are inferior. Further, the material has a problem that the adhesion to the substrate is poor.
【０００４】これらの問題を解決するものとして、シロ
キサンポリマーよりなる有機ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇ
ｌａｓｓ）膜、有機ＳＯＧ膜におけるシロキサン骨格の
一部を炭素−炭素結合を有する有機部で置き換えた無機
有機ハイブリッドＳＯＧ膜等が提案されている（特開平
１０−１５００３３号公報参照）。In order to solve these problems, an organic SOG (Spin On G) made of a siloxane polymer has been proposed.
An inorganic-organic hybrid SOG film in which part of a siloxane skeleton in an organic SOG film is replaced with an organic portion having a carbon-carbon bond has been proposed (see JP-A-10-150033).
【０００５】しかしながら、このような材料も吸湿性の
高さ、加工性の悪さ等の欠点を有している。However, such materials also have disadvantages such as high hygroscopicity and poor workability.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
するのに煩雑な装置を必要とせず、誘電率が充分に低
く、耐熱性、機械的強度、基板に対する密着性に優れる
絶縁膜を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an insulating film which does not require a complicated apparatus for manufacturing, has a sufficiently low dielectric constant, and is excellent in heat resistance, mechanical strength and adhesion to a substrate. To provide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、下記に示すと
おりの絶縁膜、集積回路構造体および絶縁膜形成用材料
を提供するものである。 項１． 金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エ
チレン性重合体とを含む絶縁膜。 項２． 金属酸化物の重縮合物が、金属アルコキシド、
金属アセチルアセテート、金属カルボキシレート、硝酸
金属塩および金属塩化物からなる群より選ばれる少なく
とも１種の重縮合物である項１に記載の絶縁膜。 項３． 官能基含有含フッ素エチレン性重合体が、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキ
シエステル基およびエポキシ基からなる群より選ばれる
少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体を共重合して得られる重合体である項１
または２に記載の絶縁膜。 項４． 官能基含有含フッ素エチレン性重合体が、 （ａ）式 ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ1は同一または異なっていずれも水素原子またはフッ
素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキ
レン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有して
いる２価の含フッ素アルキレン基を示す。）で表される
少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体
０．０５〜５０モル％と（ｂ）該官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）と共重合可能で官能基を有しない
少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体５０〜９
９．９５モル％を共重合して得られる官能基を有してい
る含フッ素重合体である項１〜３のいずれかに記載の絶
縁膜。 項５． 官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）
が、 式 ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２） ［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒf 1は炭
素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲ
f 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン
基または炭素数１〜３９のエーテル基を含む２価の含フ
ッ素アルキレン基である）を示す。］で表される官能基
含有含フッ素エチレン性単量体である項４に記載の絶縁
膜。 項６． 官能基を有しない含フッ素エチレン性単量体
（ｂ）が、テトラフルオロエチレンである項４または５
に記載の絶縁膜。 項７． 官能基を有しない含フッ素エチレン性単量体
（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル
％と 式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［式中、Ｒf 3はＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基である）を示す。］で表さ
れる単量体０．３〜１５モル％の混合物である項４また
は５に記載の絶縁膜。 項８． 電子部品の低誘電性絶縁膜として用いる項１〜
７のいずれかに記載の絶縁膜。 項９． 集積回路構造体の層間絶縁膜として用いる項１
〜７のいずれかに記載の絶縁膜。 項１０． 項９に記載の絶縁膜を備えてなる集積回路構
造体。 項１１． 金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素
エチレン性重合体との水性分散液からなる絶縁膜形成用
材料。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an insulating film, an integrated circuit structure, and a material for forming an insulating film as described below. Item 1. An insulating film containing a polycondensate of a metal oxide and a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer. Item 2. Polycondensate of metal oxide, metal alkoxide,
Item 2. The insulating film according to Item 1, which is at least one polycondensate selected from the group consisting of metal acetyl acetate, metal carboxylate, metal nitrate, and metal chloride. Item 3. The functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer has at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate, a carboxyester group, and an epoxy group. Item 1 which is a polymer obtained by copolymerizing a polymer
Or the insulating film according to 2. Item 4. The functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is represented by the following formula (a): CX 2 = CX 1 -R f -Y (1) (wherein Y is -CH 2 OH, -COOH, a carboxylate, a carboxyester group or Epoxy groups, X and X 1 are the same or different and are all hydrogen atoms or fluorine atoms, and R f contains a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or an ether bond having 1 to 40 carbon atoms. At least one functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the following formula: (b) 0.05 to 50 mol% of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer; At least one fluorine-containing ethylenic monomer 50 to 9 which is copolymerizable with the compound (a) and has no functional group;
Item 4. The insulating film according to any one of Items 1 to 3, which is a fluoropolymer having a functional group obtained by copolymerizing 9.95 mol%. Item 5. Functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a)
Has the formula CH 2 ＣＦCFCF 2 —R f 1 —Y 1 (2) wherein Y 1 is —CH 2 OH, —COOH, a carboxylate, a carboxyester group or an epoxy group, and R f 1 is a number of carbon atoms. 1 to 39 divalent fluorine-containing alkylene groups or OR
and f 2 (R f 2 is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 39 carbon atoms or a divalent fluorinated alkylene group containing an ether group having 1 to 39 carbon atoms). Item 5. The insulating film according to item 4, which is a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula: Item 6. Item 4 or 5 wherein the fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group is tetrafluoroethylene
2. The insulating film according to 1. Item 7. When the fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group is composed of 85 to 99.7 mol% of tetrafluoroethylene, the formula CF 2 = CF-R f 3 (3) [where R f 3 is CF 3 Or OR f 4 (R f 4 is carbon number 1 to
5 is a perfluoroalkyl group). 6. The insulating film according to item 4 or 5 which is a mixture of 0.3 to 15 mol% of the monomer represented by the formula: Item 8. Item 1 used as a low dielectric insulating film of electronic parts
8. The insulating film according to any one of 7. Item 9. Item 1 used as an interlayer insulating film of an integrated circuit structure
8. The insulating film according to any one of items 1 to 7, Item 10. Item 10. An integrated circuit structure comprising the insulating film according to item 9. Item 11. An insulating film forming material comprising an aqueous dispersion of a polycondensate of a metal oxide and a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】絶縁膜を構成する金属酸化物の重
縮合物としては、金属アルコキシド、金属アセチルアセ
テート、金属カルボキシレート、硝酸金属塩および金属
塩化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の重縮合
物が好ましく、絶縁膜を構成する官能基含有含フッ素エ
チレン性重合体としては、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポ
キシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基
を有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体を共重合
して得られる重合体が好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polycondensate of a metal oxide constituting an insulating film is at least one selected from the group consisting of metal alkoxides, metal acetyl acetates, metal carboxylate, metal nitrates and metal chlorides. Polycondensates are preferred, and the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer constituting the insulating film includes at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate, a carboxyester group and an epoxy group. A polymer obtained by copolymerizing a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer having a group is preferable.
【０００９】より好ましくは、官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体が、 （ａ）式 ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ1は同一または異なっていずれも水素原子またはフッ
素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキ
レン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有して
いる２価の含フッ素アルキレン基を示す。）で表される
少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体
０．０５〜５０モル％と（ｂ）該官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）と共重合可能で官能基を有しない
少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体５０〜９
９．９５モル％を共重合して得られる官能基を有してい
る含フッ素重合体であることが好ましい。More preferably, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is represented by the following formula (a): CX 2 = CX 1 -R f -Y (1) (wherein Y is -CH 2 OH, -COOH, Acid salts, carboxy ester groups or epoxy groups, X and X 1 are the same or different and are each a hydrogen atom or a fluorine atom, R f is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a C 1 to C 40 At least one functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the following formula: (b) a divalent fluorine-containing alkylene group containing an ether bond; At least one fluorine-containing ethylenic monomer copolymerizable with the containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) and having no functional group;
It is preferably a fluoropolymer having a functional group obtained by copolymerizing 9.95 mol%.
【００１０】さらには、官能基含有含フッ素エチレン性
単量体（ａ）が、 式 ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２） ［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒf 1は炭
素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲ
f 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン
基または炭素数１〜３９のエーテル基を含む２価の含フ
ッ素アルキレン基である）を示す。］で表される官能基
含有含フッ素エチレン性単量体であり、また官能基を有
しない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）が、テトラフル
オロエチレン、またはテトラフルオロエチレン８５〜９
９．７モル％と 式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［式中、Ｒf 3はＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基である）を示す。］で表さ
れる単量体０．３〜１５モル％の混合物であることが好
ましい。Further, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) has the formula CH 2 ＣＦCFCF 2 —R f 1 —Y 1 (2) wherein Y 1 is —CH 2 OH, COOH, carboxylate, carboxyester group or epoxy group, R f1 is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 39 carbon atoms or OR
and f 2 (R f 2 is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 39 carbon atoms or a divalent fluorinated alkylene group containing an ether group having 1 to 39 carbon atoms). And the fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group is tetrafluoroethylene or tetrafluoroethylene 85 to 9
9.7 mol% and wherein CF 2 = CF-R f 3 (3) [ wherein, R f 3 is CF 3 or OR f 4 (R f 4 is 1 to carbon atoms
5 is a perfluoroalkyl group). Is preferably a mixture of 0.3 to 15 mol% of the monomer represented by the formula:
【００１１】本発明の低誘電性の絶縁膜は、基材に金属
酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合
体との水性分散液からなる絶縁膜形成用材料を塗布し、
乾燥した後に焼成する方法によって製造できる。The low dielectric insulating film of the present invention is obtained by applying an insulating film forming material comprising an aqueous dispersion of a polycondensate of a metal oxide and a functional group-containing fluorinated ethylenic polymer to a substrate,
It can be manufactured by a method of firing after drying.
【００１２】本発明において絶縁膜を構成する必須成分
は、金属酸化物の重縮合物と官能基含有含フッ素エチレ
ン性重合体であり、絶縁膜は金属酸化物の重縮合物をマ
トリックスとし、そのマトリックス中に官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体の粒子が分散しているものであ
る。In the present invention, the essential components constituting the insulating film are a polycondensate of a metal oxide and a fluorine-containing ethylenic polymer containing a functional group. The insulating film has a polycondensate of the metal oxide as a matrix. The particles of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer are dispersed in a matrix.
【００１３】本発明における絶縁膜中でマトリックスを
形成する金属酸化物の重縮合物は、たとえば金属の有機
化合物や金属の無機化合物を出発原料とし、重縮合する
ことによって得られるものなどが好ましい。The polycondensate of a metal oxide which forms a matrix in the insulating film in the present invention is preferably, for example, one obtained by polycondensing a metal organic compound or a metal inorganic compound as a starting material.
【００１４】このようにして得られる重縮合物中の金属
酸化物としては、目的や用途により種々のものを用いる
ことができるが、たとえば元素周期表における Ｉａ族：Ｌｉ、Ｎａ、 Ｉｂ族：Ｃｕ、 ＩＩａ族：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、 ＩＩｂ族：Ｚｎ、 ＩＩＩａ族：Ｙ、 ＩＩＩｂ族：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、 ＩＶａ族：Ｔｉ、Ｚｒ、 ＩＶｂ族：Ｓｉ、Ｇｅ、 Ｖａ族：Ｖ、Ｔａ、 Ｖｂ族：Ｐ、Ｓｂ、 ＶＩａ族：Ｗ、 ランタニド族：Ｌａ、Ｎｄ などの金属の酸化物があげられ、また、２価以上の金属
であって、アルキル基、含フッ素アルキル基、アミノ
基、エポキシ基、ヒドロキシル基などの官能基を有して
いるアルキレン基などの有機基（Ｒ）が金属（Ｍ）に直
接結合した金属酸化物（Ｒ−ＭＯ）も用いることができ
る。As the metal oxide in the polycondensate thus obtained, various ones can be used depending on the purpose and application. For example, Ia group: Li, Na, Ib group: Cu in the periodic table of the element. Group IIa: Ca, Sr, Ba, Group IIb: Zn, Group IIIa: Y, Group IIIb: B, Al, Ga, Group IVa: Ti, Zr, Group IVb: Si, Ge, Group Va: V, Ta, Group Vb: P, Sb, Group VIa: W, Group lanthanide: oxides of metals such as La, Nd, etc., and divalent or higher-valent metals such as alkyl groups, fluorine-containing alkyl groups, amino groups, A metal oxide (R-MO) in which an organic group (R) such as an alkylene group having a functional group such as an epoxy group or a hydroxyl group is directly bonded to a metal (M) can also be used.
【００１５】前記金属（Ｍ）は、目的、用途により種々
選択できるが、硬度が高く、耐久性に富んだ被膜を形成
できる点からＳｉ、Ａｌ、ＴｉまたはＺｒから選ばれる
ものが特に好ましい。The metal (M) can be variously selected depending on the purpose and application. However, a metal selected from Si, Al, Ti and Zr is particularly preferable because it has a high hardness and can form a coating with high durability.
【００１６】より具体的には、金属酸化物に相当する金
属アルコキシド、金属アセチルアセテート、金属カルボ
キシレート、金属硝酸塩、金属塩化物またはこれらのう
ちの２種以上を加水分解および／または重縮合すること
により調製することができる。More specifically, hydrolysis and / or polycondensation of a metal alkoxide, a metal acetyl acetate, a metal carboxylate, a metal nitrate, a metal chloride or a metal chloride corresponding to a metal oxide. Can be prepared.
【００１７】これらのうちでも金属アルコキシドが、反
応性に富み、加水分解と重縮合反応を受けて、金属−酸
素結合を有している重合体（金属酸化物）を生成しやす
いため好ましい。Of these, metal alkoxides are preferred because they are highly reactive and easily undergo a hydrolysis and polycondensation reaction to form a polymer (metal oxide) having a metal-oxygen bond.
【００１８】適当な金属アルコキシドがない場合、すな
わち、合成が困難であったり、金属アルコキシドが一般
的に使用する水、アルコールなどの溶剤に不溶な場合
（たとえば銅のアルコキシドなど）、金属アセチルアセ
テートや金属酢酸塩などのカルボン酸塩、オキシ酸塩な
どを使用することができる。When there is no suitable metal alkoxide, that is, when synthesis is difficult or when the metal alkoxide is insoluble in commonly used solvents such as water and alcohol (for example, copper alkoxide, etc.), metal acetyl acetate or Carboxylates such as metal acetates, oxyacid salts and the like can be used.
【００１９】さらに適当な金属アルコキシドやその他の
有機金属化合物がない場合、金属硝酸塩や金属塩化物、
金属酸化物などの無機金属化合物を用いることができ
る。In the absence of suitable metal alkoxides and other organometallic compounds, metal nitrates and metal chlorides,
An inorganic metal compound such as a metal oxide can be used.
【００２０】金属アルコキシドは、Ｍ（ＯＲ）ｎ（式
中、Ｍは金属、Ｒはアルキル、ｎは該金属の原子価に相
当する数値である）で表される化合物であり、一般に金
属Ｍは、最終的に得られる相当する金属酸化物を含む被
膜の目的、用途により適宜選択することができ、アルキ
ル基Ｒは、溶剤に可溶であるかないか、加水分解反応
性、重縮合反応性などを左右するため、これらのことを
考慮して目的に応じて選択することができる。The metal alkoxide is a compound represented by M (OR) n (where M is a metal, R is alkyl, and n is a numerical value corresponding to the valence of the metal). The alkyl group R can be appropriately selected depending on the purpose and application of the film containing the corresponding metal oxide finally obtained. The alkyl group R may or may not be soluble in a solvent, or may have hydrolysis reactivity, polycondensation reactivity, or the like. Can be selected according to the purpose in consideration of these factors.
【００２１】金属アルコキシドは、具体的には ＬｉＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3、Ｃｕ（ＯＣＨ3）2、Ｃａ
（ＯＣＨ3）2、Ｓｒ（ＯＣ2Ｈ5）2、Ｂａ（ＯＣ
2Ｈ5）2、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ6）2、 Ｙ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｂ（ＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ
Ｈ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（iso−ＯＣ
3Ｈ7）3、Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3、Ｇａ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｔ
ｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（iso−ＯＣ
3Ｈ7）4、Ｔｉ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｚｒ（ＯＣＨ3）4、Ｚｒ
（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）
4、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（iso
−ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ｔ−ＯＣ4Ｈ9）4、Ｇｅ（ＯＣ2
Ｈ5）4、Ｐｂ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｐ（ＯＣＨ3）3、Ｓｂ
（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｔａ（ＯＣ3Ｈ7）
5、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6、Ｌａ（ＯＣ3Ｈ7）3、Ｎｂ（ＯＣ2
Ｈ5）3、Ｌａ［Ａｌ（iso−ＯＣ3Ｈ7）4］3、Ｍｇ［Ａ
ｌ（iso−ＯＣ3Ｈ7）4］2、Ｍｇ［Ａｌ（sec−ＯＣ
4Ｈ9）4］2、Ｎｉ［Ａｌ（iso−ＯＣ3Ｈ7）4］2、（Ｃ3
Ｈ7Ｏ）2Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3Ｈ7）4］2、Ｂａ［Ｚｒ
2（ＯＣ2Ｈ5）9］2などがあげられる。The metal alkoxide is specifically LiOCH 3 , NaOCH 3 , Cu (OCH 3 ) 2 , Ca
(OCH 3 ) 2 , Sr (OC 2 H 5 ) 2 , Ba (OC
2 H 5) 2, Zn ( OC 2 H 6) 2, Y (OC 4 H 9) 3, B (OCH 3) 3, Al (OC
H 3) 3, Al (OC 2 H 5) 3, Al (iso-OC
3 H 7) 3, Al ( OC 4 H 9) 3, Ga (OC 2 H 5) 3, T
i (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (iso-OC
3 H 7) 4, Ti ( OC 4 H 9) 4, Zr (OCH 3) 4, Zr
(OC 2 H 5 ) 4 , Zr (OC 3 H 7 ) 4 , Zr (OC 4 H 9 )
4 , Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (iso
—OC 3 H 7 ) 4 , Si (t-OC 4 H 9 ) 4 , Ge (OC 2
H 5) 4, Pb (OC 4 H 9) 4, P (OCH 3) 3, Sb
(OC 2 H 5 ) 3 , VO (OC 2 H 5 ) 3 , Ta (OC 3 H 7 )
5 , W (OC 2 H 5 ) 6 , La (OC 3 H 7 ) 3 , Nb (OC 2
H 5) 3, La [Al (iso-OC 3 H 7) 4] 3, Mg [A
l (iso-OC 3 H 7 ) 4] 2, Mg [Al (sec-OC
4 H 9) 4] 2, Ni [Al (iso-OC 3 H 7) 4] 2, (C 3
H 7 O) 2 Zr [Al (OC 3 H 7 ) 4 ] 2 , Ba [Zr
2 (OC 2 H 5 ) 9 ] 2 and the like.
【００２２】さらに金属アルコキシドとしては、金属に
アルコキシル基のみが結合した化合物のみならず、アル
コキシル基の一部をメチル基、エチル基などのアルキル
基で置換した化合物、含フッ素アルキル基で置換した化
合物、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、メルカ
プト基などの官能基を有しているアルキレン基で置換し
た化合物も用いることができる。Examples of the metal alkoxide include not only a compound in which only an alkoxyl group is bonded to a metal, but also a compound in which a part of an alkoxyl group is substituted with an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, and a compound in which a fluorine-containing alkyl group is substituted. Compounds substituted with an alkylene group having a functional group such as an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, and a mercapto group can also be used.
【００２３】これらの具体例として、As specific examples of these,
【００２４】[0024]
【化１】 Embedded image
【００２５】などがあげられる。And the like.
【００２６】その他、有機金属化合物としては、金属ア
セチルアセトネートたとえばＺｒ（ＣＯＣＨ2Ｃ
Ｈ3）4、Ｉｎ（ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）3、Ｚｎ（ＣＯＣ
Ｈ2ＣＯＣＨ3）2；金属カルボキシレートたとえばＰｂ
（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｙ（Ｃ17Ｈ35ＣＯＯ）3、Ｂａ（Ｈ
ＣＯＯ）2などがあげられる。Other organic metal compounds include metal acetylacetonates such as Zr (COCH 2 C
H 3 ) 4 , In (COCH 2 COCH 3 ) 3 , Zn (COC
H 2 COCH 3 ) 2 ; metal carboxylate such as Pb
(CH 3 COO) 2 , Y (C 17 H 35 COO) 3 , Ba (H
COO) 2 and the like.
【００２７】また、無機金属化合物としては、金属硝酸
塩たとえばＹ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・
３Ｈ2Ｏ；金属オキシ塩化物たとえばＺｒＯＣｌ2、Ａｌ
ＯＣｌ；金属塩化物たとえばＴｉＣｌ4などがあげられ
る。また、フュームドシリカなどの金属酸化物を用い
て、再びゾル化して、ゾル−ゲル法を適用することもで
きる。The inorganic metal compounds include metal nitrates such as Y (NO 3 ) 3 .6H 2 O, Ni (NO 3 ) 2.
3H 2 O; metal oxychloride such as ZrOCl 2 , Al
OCl; metal chloride such as TiCl 4 . Alternatively, a metal oxide such as fumed silica can be used to form a sol again, and the sol-gel method can be applied.
【００２８】金属酸化物の重縮合物溶液の調製は、まず
目的の金属酸化物の金属に相当する金属化合物を前記に
あげた化合物のうちから選択し、アルコール系等の溶剤
に溶解する。この場合、金属化合物は溶剤に均一に溶解
することが望ましく、溶解する金属化合物を選択するこ
とが好ましい。In preparing the polycondensate solution of the metal oxide, first, a metal compound corresponding to the metal of the target metal oxide is selected from the compounds described above and dissolved in a solvent such as an alcohol. In this case, it is desirable that the metal compound be uniformly dissolved in the solvent, and it is preferable to select a metal compound that can be dissolved.
【００２９】この金属化合物溶液に、水および酸または
アルカリを触媒として加えることにより、加水分解と重
縮合が起こり、金属酸化物の粒子が生成し、金属酸化物
の重縮合物の溶液が得られる。By adding water and an acid or an alkali to the metal compound solution as a catalyst, hydrolysis and polycondensation occur to produce metal oxide particles, thereby obtaining a solution of the metal oxide polycondensate. .
【００３０】前記触媒としての酸は、たとえば塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、フッ酸などが一般的に用いられ、前記
触媒としてのアルカリは、たとえば処理後揮発によって
除去できるアンモニアが好ましく用いられる。As the acid as the catalyst, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, hydrofluoric acid and the like are generally used, and as the alkali as the catalyst, ammonia which can be removed by volatilization after the treatment is preferably used.
【００３１】金属酸化物重縮合物の溶液を調製するとき
の反応温度は、金属の種類、用いる金属化合物の種類、
目標とする重縮合物の縮合度などによって異なるが、一
般的に室温〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃程度で
あり、固形分含量は０．５〜５０重量％であることが好
ましい。The reaction temperature for preparing the solution of the metal oxide polycondensate depends on the type of metal, the type of metal compound used,
Although it depends on the target degree of condensation of the polycondensate, it is generally room temperature to 100 ° C, preferably room temperature to about 80 ° C, and the solid content is preferably 0.5 to 50% by weight.
【００３２】また、場合によっては、水や触媒を加えな
いで、空気中の水分で除々に加水分解と重縮合を生起さ
せ、金属酸化物重縮合物を調製することも可能である。In some cases, it is also possible to prepare a metal oxide polycondensate by gradually causing hydrolysis and polycondensation with water in the air without adding water or a catalyst.
【００３３】絶縁膜のもう一方の構成成分である官能基
含有含フッ素エチレン性重合体は、官能基としてヒドロ
キシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシ
エステル基およびエポキシ基のうちの少なくとも１種で
あり、金属酸化物重縮合物の種類、金属酸化物重縮合物
を調製するときに用いる金属アルコキシドなどの出発原
料の種類、基材表面の種類など目的や用途によって適宜
選択されるが、絶縁膜形成用材料の分散安定性、被膜焼
成時の耐熱性の面でヒドロキシル基がもっとも好まし
い。The functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer as the other component of the insulating film has at least one of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate, a carboxyester group and an epoxy group as a functional group. Yes, the type of metal oxide polycondensate, the type of starting material such as metal alkoxide used when preparing the metal oxide polycondensate, and the type of the surface of the base material are appropriately selected depending on the purpose and application, such as an insulating film. A hydroxyl group is most preferable in terms of dispersion stability of the forming material and heat resistance at the time of baking the film.
【００３４】官能基含有含フッ素エチレン性重合体とし
ては、具体的には （ａ）式 ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ1は同一または異なって水素原子またはフッ素原子、
Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基ま
たは炭素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ
素アルキレン基を示す。）で表される少なくとも１種の
官能基含有含フッ素エチレン性単量体０．０５〜５０モ
ル％と（ｂ）該官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）と共重合可能で官能基を有しない少なくとも１種
の含フッ素エチレン性単量体５０〜９９．９５モル％を
共重合してえられる官能基含有含フッ素エチレン性重合
体があげられ、耐熱性、耐候性の点で優れている。Specific examples of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer include (a) a formula of CX 2 = CX 1 -R f -Y (1) (where Y is -CH 2 OH, -COOH, Carboxylate, carboxyester group or epoxy group, X and X 1 are the same or different and are a hydrogen atom or a fluorine atom,
Rf represents a C1-C40 divalent fluorinated alkylene group or a C1-C40 divalent fluorinated alkylene group containing an ether bond. (B) 0.05 to 50 mol% of at least one functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (b) and a functional group copolymerizable with the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) Functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained by copolymerizing 50 to 99.95 mol% of at least one fluorine-containing ethylenic monomer having no group; and in view of heat resistance and weather resistance. Are better.
【００３５】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）は、具体的には 式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 5−Ｙ （４） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf 5は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲf 6（Ｒf 6は
炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭
素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アル
キレン基である）を示す。］、 式 ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−ＯＲf 7−Ｙ （５） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf 7は炭素数１〜３
９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９
のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を示
す。］、 式 ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２） ［式中、Ｙ1は式（１）のＹと同じ、Ｒf 1は炭素数１〜
３９の２価の含フッ素アルキレン基、またはＯＲf 2（Ｒ
f 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価のアルキレ
ン基）を示す。］または 式 ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf 8−Ｙ （６） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒf 8は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基を示す。］で表される
単量体などがあげられる。The functional group-containing fluorinated ethylenic monomer (a) is specifically represented by the formula CF 2 CF—R f 5 —Y (4) wherein Y is the same as Y in the formula (1). , R f 5 is from 1 to 4 carbon atoms
Divalent fluorine-containing alkylene group or OR f 6 (R f 6 0 a divalent fluorine-containing alkylene group containing divalent fluorine-containing alkylene group or an ether bond having 1 to 40 carbon atoms of 1 to 40 carbon atoms Is shown). ], 7 -Y (5) [wherein Formula CF 2 = CFCF 2 -OR f, Y are the same as Y in formula (1), R f 7 is from 1 to 3 carbon atoms
9 divalent fluorine-containing alkylene groups or 1 to 39 carbon atoms
A divalent fluorine-containing alkylene group containing an ether bond. ], Formula CH 2 = CFCF 2 -R f 1 -Y 1 (2) [ wherein, Y 1 is the same as Y in formula (1), R f 1 is 1 to the number of carbon atoms
39 divalent fluorinated alkylene groups, or OR f 2 (R
f 2 represents a divalent alkylene group) containing an ether bond of the divalent fluorine-containing alkylene group or 1 to 39 carbon atoms to 39 carbon atoms. Or CH 2 = CH-R f 8 -Y (6) wherein Y is the same as Y in formula (1), and R f 8 has 1 to 4 carbon atoms.
And 0 represents a divalent fluorine-containing alkylene group. And the like.
【００３６】式（２）および式（４）〜式（６）で表さ
れる官能基含有含フッ素エチレン性単量体が、含フッ素
エチレン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点
で、また、共重合してえられる重合体の耐熱性を著しく
低下させない理由で好ましい。The functional group-containing fluorinated ethylenic monomers represented by the formulas (2) and (4) to (6) are compared in copolymerizability with the fluorinated ethylenic monomer (b). It is preferable from the viewpoint of good target and because the heat resistance of the polymer obtained by copolymerization is not remarkably reduced.
【００３７】これらのなかでも、他の含フッ素エチレン
性単量体との共重合性や、得られる重合体の耐熱性が優
れる点から、式（４）、式（２）で表される単量体が好
ましく、特に式（２）で表される単量体が好ましい。Among these, simple copolymers represented by the formulas (4) and (2) are preferred because of their excellent copolymerizability with other fluorine-containing ethylenic monomers and excellent heat resistance of the resulting polymer. A monomer is preferable, and a monomer represented by the formula (2) is particularly preferable.
【００３８】式（４）で表される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体はさらに詳しくは、The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (4) is described in more detail.
【００３９】[0039]
【化２】 Embedded image
【００４０】などが例示される。And the like.
【００４１】式（５）で表される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体としては、As the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (5),
【００４２】[0042]
【化３】 Embedded image
【００４３】などが例示される。And the like.
【００４４】式（２）で表される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体としては、As the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (2),
【００４５】[0045]
【化４】 Embedded image
【００４６】などが例示される。And the like.
【００４７】式（６）で表される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体としては、As the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (6),
【００４８】[0048]
【化５】 Embedded image
【００４９】などが例示される。And the like.
【００５０】その他の単量体としては、As other monomers,
【００５１】[0051]
【化６】 Embedded image
【００５２】などもあげられる。And the like.
【００５３】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）と共重合可能なエチレン性単量体は、既知の単量
体より適宜選択することができるが、耐候性、耐熱性を
重合体に与えるためには、含フッ素エチレン性単量体
（ｂ）から選ばれる。The ethylenic monomer copolymerizable with the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) can be appropriately selected from known monomers. Is selected from the fluorine-containing ethylenic monomers (b).
【００５４】具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）
としては、テトラフルオロエチレン 、式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［式中、Ｒf 3はＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基である）を示す。］、ヘキ
サフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、
ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）類、ヘキサフルオロイソブ
テン、Specific fluorinated ethylenic monomer (b)
Is tetrafluoroethylene, and the formula CF 2 ＣＦCF—R f 3 (3) wherein R f 3 is CF 3 or OR f 4 (R f 4 is carbon number 1 to
5 is a perfluoroalkyl group). ], Hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene,
Vinylidene fluoride, vinyl fluoride, perfluoro (alkyl vinyl ether) s, hexafluoroisobutene,
【００５５】[0055]
【化７】 Embedded image
【００５６】（式中、Ｘ2はともに水素原子、フッ素原
子、塩素原子から選ばれ、ｎはともに１〜５の整数を示
す。）などがあげられる。(Wherein, X 2 is each selected from a hydrogen atom, a fluorine atom, and a chlorine atom, and n is an integer of 1 to 5).
【００５７】また、官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）と前記含フッ素エチレン性単量体（ｂ）に加え
て、耐熱性を低下させない範囲でフッ素原子を有さない
エチレン性単量体を共重合してもよい。その場合フッ素
原子を有さないエチレン性単量体は、耐熱性を低下させ
ないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から選ば
れることが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられる。Further, in addition to the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) and the above-mentioned fluorine-containing ethylenic monomer (b), an ethylenic monomer having no fluorine atom as long as heat resistance is not reduced. The monomers may be copolymerized. In that case, the ethylenic monomer having no fluorine atom is preferably selected from ethylenic monomers having 5 or less carbon atoms in order not to lower the heat resistance, and specifically, ethylene, propylene, 1- Butene and 2-butene.
【００５８】本発明における絶縁膜形成用材料に用いら
れる官能基含有含フッ素エチレン性重合体中の官能基含
有含フッ素エチレン性単量体（ａ）の含有量は、該材料
組成物中の金属酸化物重縮合物の種類、官能基含有含フ
ッ素重合体と金属酸化物重縮合物との組成比率、固形分
濃度、絶縁膜中の官能基含有含フッ素エチレン性重合体
の組成比率、さらに目的や用途によって適宜選択される
が、好ましくは０．０５〜５０モル％、さらに好ましく
は０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モ
ル％である。The content of the functional group-containing fluorinated ethylenic monomer (a) in the functional group-containing fluorinated ethylenic polymer used in the material for forming an insulating film in the present invention is determined by the amount of the metal in the material composition. Kind of oxide polycondensate, composition ratio of functional group-containing fluoropolymer and metal oxide polycondensate, solid content concentration, composition ratio of functional group-containing fluoroethylenic polymer in insulating film, further purpose Although it is appropriately selected depending on the application and the use, it is preferably 0.05 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 20 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%.
【００５９】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）の含有率が、０．０５モル％未満であると、絶縁
膜形成用材料の分散安定性が不充分となり、凝析する。
また、絶縁膜中の金属酸化物マトリックスと分散してい
る官能基含有含フッ素エチレン性重合体粒子との界面接
着性が不充分となり、摩擦などにより官能基含有含フッ
素エチレン性重合体粒子が脱落し、密着性を低下させ
る。When the content of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) is less than 0.05 mol%, the dispersion stability of the material for forming an insulating film becomes insufficient, and coagulation occurs.
In addition, the interfacial adhesion between the metal oxide matrix in the insulating film and the dispersed functional group-containing fluorinated ethylenic polymer particles becomes insufficient, and the functional group-containing fluorinated ethylenic polymer particles fall off due to friction or the like. And lower the adhesion.
【００６０】逆に、官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）の含有率が、５０モル％を超えると、官能基含
有含フッ素エチレン性重合体が有している本来の耐熱性
が低下し、高温での焼成時に、熱分解し、着色、発泡、
ピンホールなどの塗膜不良を起こしやすい。Conversely, when the content of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) exceeds 50 mol%, the intrinsic heat resistance of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is reduced. Decomposes, pyrolyzes during firing at high temperature, coloring, foaming,
It is easy to cause coating defects such as pinholes.
【００６１】本発明における絶縁膜形成用材料に用いら
れる官能基含有含フッ素エチレン性重合体の好ましいも
のをつぎに例示する。Preferred examples of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer used in the material for forming an insulating film in the present invention are shown below.
【００６２】（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）０．０５〜５０モル％とテトラフルオロエチレ
ン５０〜９９．９５モル％との重合体（Ｉ）。たとえば
官能基を有するポリテトラフルオロエチレン（反応性Ｐ
ＴＦＥ）。(I) A polymer (I) comprising 0.05 to 50 mol% of a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) and 50 to 99.95 mol% of tetrafluoroethylene. For example, polytetrafluoroethylene having a functional group (reactive P
TFE).
【００６３】（II）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜５０モル％
含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対し
て、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と 前記式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［式中、Ｒf 3はＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基である）を示す。］で表さ
れる単量体０．３〜１５モル％との重合体（II）。たと
えば官能基を有するテトラフルオロエチレン−パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）重合体（反応性ＰＦ
Ａ）または官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘ
キサフルオロプロピレン重合体（反応性ＦＥＰ）。(II) The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) is used in an amount of 0.05 to 50 mol% based on the total amount of the monomers.
And 85 to 99.7 mol% of tetrafluoroethylene with respect to the total amount of the monomers except for the monomer (a), and the above-mentioned formula CF 2 = CF-R f 3 (3) f 3 is CF 3 or OR f 4 (R f 4 is carbon number 1 to
5 is a perfluoroalkyl group). (II) with 0.3 to 15 mol% of a monomer represented by the following formula: For example, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) polymer having a functional group (reactive PF
A) or a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene polymer having a functional group (reactive FEP).
【００６４】（III）官能基含有含フッ素エチレン性単
量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜５０モル
％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対
して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％とエチ
レン２０〜６０モル％とその他の共重合可能な単量体０
〜１５モル％との重合体（III）。たとえば官能基を有
するエチレン−テトラフルオロエチレン重合体（反応性
ＥＴＦＥ）。(III) a monomer containing the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) in an amount of 0.05 to 50 mol% based on the total amount of the monomer, and excluding the monomer (a) Of the tetrafluoroethylene, 20 to 60 mol% of ethylene and other copolymerizable monomers 0
Polymer (III) with １５15 mol%. For example, an ethylene-tetrafluoroethylene polymer having a functional group (reactive ETFE).
【００６５】またこれらの具体例としてあげた官能基含
有含フッ素エチレン性重合体は、２００℃以上の高い融
点をもち、官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微粒
子が分散されてなる、官能基含有含フッ素エチレン性重
合体と金属酸化物重縮合物からなる絶縁膜を作製する
際、高温での焼成においても溶融せず、膜中で微粒子の
形態を保持することができることから好ましい。The functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer given as a specific example thereof has a high melting point of 200 ° C. or more, and is formed by dispersing fine particles of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer. When an insulating film composed of a fluorine-containing ethylenic polymer and a metal oxide polycondensate is produced, it is preferable because it does not melt even when fired at a high temperature and can maintain the form of fine particles in the film.
【００６６】そのほか、官能基含有含フッ素エチレン性
重合体として、たとえば特開平１０−１３０３９５号公
報に記載されているような、シェル部に官能基含有単量
体を共重合して得られたコア−シェル構造の重合体も使
用できる。In addition, as a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, for example, a core obtained by copolymerizing a functional group-containing monomer in a shell portion as described in JP-A-10-130395. -Shell-structured polymers can also be used.
【００６７】本発明において用いることができる官能基
含有含フッ素エチレン性重合体は、前記の官能基含有含
フッ素エチレン性単量体（ａ）と、エチレン性単量体
（ｂ）を周知の重合方法で共重合することによって製造
することができる。なかでも主としてラジカル共重合に
よる方法が用いられる。すなわち、重合を開始するに
は、ラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限
されないが、たとえば有機、無機ラジカル重合開始剤、
熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重
合の種類も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合
などを用いることができる。また、分子量は、重合に用
いるモノマーの濃度、重合開始剤の濃度、連鎖移動剤の
濃度、温度によって制御される。生成する重合体の組成
は、仕込みモノマーの組成によって制御可能である。The functional group-containing fluorinated ethylenic polymer which can be used in the present invention comprises the above-mentioned functional group-containing fluorinated ethylenic monomer (a) and the ethylenic monomer (b) by a known polymerization method. It can be produced by copolymerizing in a method. Among them, a method based on radical copolymerization is mainly used. That is, in order to start the polymerization, means is not limited at all as long as it proceeds radically, for example, organic, inorganic radical polymerization initiator,
Initiated by heat, light or ionizing radiation. As the type of polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be used. The molecular weight is controlled by the concentration of the monomer used for the polymerization, the concentration of the polymerization initiator, the concentration of the chain transfer agent, and the temperature. The composition of the resulting polymer can be controlled by the composition of the charged monomers.
【００６８】本発明における絶縁膜中の金属酸化物重縮
合物と官能基含有含フッ素エチレン性重合体の組成割合
は、金属酸化物重縮合物と官能基含有含フッ素エチレン
性重合体の合計重量に基づいて、金属酸化物重縮合物が
５〜９０重量％で官能基含有含フッ素エチレン性重合体
が１０〜９５重量％、好ましくは金属酸化物重縮合物が
４０〜７０重量％で官能基含有含フッ素エチレン性重合
体が３０〜６０重量％である。官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体が１０重量％未満の場合も９５重量％を超
える場合も、密着性が低下する。In the present invention, the composition ratio of the metal oxide polycondensate and the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer in the insulating film is the total weight of the metal oxide polycondensate and the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer. 5 to 90% by weight of the metal oxide polycondensate and 10 to 95% by weight of the functional group-containing fluorinated ethylenic polymer, preferably 40 to 70% by weight of the metal oxide polycondensate The content of the fluorine-containing ethylenic polymer is 30 to 60% by weight. When the amount of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is less than 10% by weight or more than 95% by weight, the adhesion is reduced.
【００６９】絶縁膜は前述のとおり、金属酸化物重縮合
物のマトリックス中に官能基含有含フッ素エチレン性重
合体の微粒子が分散した状態である。その官能基含有含
フッ素エチレン性重合体微粒子の平均粒子径は、０．０
１〜１．０μｍ程度であり、好ましくは０．６μｍ以下
であり、より好ましくは０．４μｍ以下であり、特に好
ましくは０．２μｍ以下である。As described above, the insulating film is in a state where the fine particles of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer are dispersed in the matrix of the metal oxide polycondensate. The average particle size of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles is 0.0
It is about 1 to 1.0 μm, preferably 0.6 μm or less, more preferably 0.4 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or less.
【００７０】官能基含有含フッ素エチレン性重合体の微
粒子は、種々の方法で製造されるが、粒子径を細かく、
また均一に制御できることから、乳化重合法によって製
造することが好ましい。この場合、乳化重合によって得
られた官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒子の水
性ディスパージョンを、予め作製しておいた金属酸化物
重縮合物溶液に直接混合するか、または官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体微粒子の水性ディスパージョンを
含む溶剤中で前記金属化合物の加水分解と重縮合を行な
うことにより、絶縁膜形成用材料を得ることができる。
生産性や品質面（小粒径化や粒径の均一化など）から、
前者の調製法が好ましい。官能基含有含フッ素エチレン
性重合体微粒子の水性ディスパージョンは、通常１〜７
０重量％の固形分含量、特に５〜５０重量％の固形分含
量のものが好ましい。The fine particles of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer can be produced by various methods.
In addition, it is preferable to produce the emulsion by an emulsion polymerization method since it can be controlled uniformly. In this case, the aqueous dispersion of the functional group-containing fluorinated ethylenic polymer fine particles obtained by emulsion polymerization is directly mixed with a previously prepared metal oxide polycondensate solution, or the functional group-containing fluorinated fluorinated ethylenic polymer fine particle is dispersed. By subjecting the metal compound to hydrolysis and polycondensation in a solvent containing an aqueous dispersion of ethylenic polymer particles, a material for forming an insulating film can be obtained.
From the viewpoint of productivity and quality (small particle size, uniform particle size, etc.)
The former preparation method is preferred. The aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles is usually from 1 to 7
Preference is given to a solids content of 0% by weight, in particular a solids content of 5 to 50% by weight.
【００７１】官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒
子を含む金属酸化物重縮合物溶液（絶縁膜形成用材料）
を調製する方法としては、（ア）官能基含有含フッ素エ
チレン性重合体微粒子を含む水性ディスパージョンを含
む溶液中で金属化合物を加水分解および重縮合させ、金
属酸化物重縮合物を形成し、絶縁膜形成用材料を調製す
る方法、（イ）予め加水分解、重縮合により調製した金
属酸化物重縮合物溶液と官能基含有含フッ素エチレン性
重合体微粒子を含む水性ディスパージョンを混合し、絶
縁膜形成用材料を調製する方法のいずれかを採用するこ
とができる。Metal oxide polycondensate solution containing functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles (material for forming insulating film)
As a method of preparing (a), a metal compound is hydrolyzed and polycondensed in a solution containing an aqueous dispersion containing functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles to form a metal oxide polycondensate, A method for preparing a material for forming an insulating film, (a) mixing a metal oxide polycondensate solution prepared in advance by hydrolysis and polycondensation with an aqueous dispersion containing functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles, Any of the methods for preparing a film-forming material can be employed.
【００７２】官能基含有含フッ素エチレン性重合体微粒
子を含むディスパージョンは、この重合体が有している
官能基の効果により、前記いずれかの方法による絶縁膜
形成用材料の調製工程においても、微粒子の沈降や凝析
などを起こさない。また、塗布に先立ち、目標の膜厚、
基材の種類や形状により、絶縁膜形成用材料の固形分濃
度を調整したり、増粘剤の添加などによる絶縁膜形成用
材料の粘度の調整を行なってもよい。The dispersion containing the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer fine particles can be used in the step of preparing an insulating film forming material by any one of the above-mentioned methods due to the effect of the functional group of the polymer. Does not cause sedimentation or coagulation of fine particles. Prior to coating, the target film thickness,
Depending on the type and shape of the base material, the solid content concentration of the insulating film forming material may be adjusted, or the viscosity of the insulating film forming material may be adjusted by adding a thickener.
【００７３】本発明の絶縁膜は、たとえば、シリコン基
板などの基材に前記の方法で調製した絶縁膜形成用材料
を塗布し、乾燥させた後、焼成することにより、形成す
ることができる。The insulating film of the present invention can be formed, for example, by applying the material for forming an insulating film prepared by the above-mentioned method to a base material such as a silicon substrate, drying and firing the material.
【００７４】塗布法としては、ディッピング、スピンコ
ート、スプレー、ハケ塗り、ロールコートなど公知の塗
布手段で行なうことができる。As a coating method, a known coating method such as dipping, spin coating, spraying, brush coating, roll coating and the like can be used.
【００７５】焼成をすることにより、官能基含有含フッ
素エチレン性重合体の微粒子が金属酸化物重縮合物のマ
トリックス中に分散してなる絶縁膜が形成される。通
常、焼成に先立って水や溶剤を除去する乾燥工程が行な
われる。乾燥は、通常室温〜１００℃、好ましくは室温
〜８０℃程度で行なう。By baking, an insulating film is formed in which fine particles of a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer are dispersed in a matrix of a metal oxide polycondensate. Usually, a drying step of removing water and a solvent is performed prior to firing. Drying is usually performed at room temperature to 100 ° C, preferably at room temperature to about 80 ° C.
【００７６】焼成は、目的、用途、官能基含有含フッ素
エチレン性重合体の種類によって異なるが、１００℃以
上で官能基含有含フッ素エチレン性重合体の分解温度未
満、好ましくは１５０℃以上で官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体の熱分解温度（たとえば４００℃）未満で
行なわれる。１００℃未満で行なうと、金属酸化物の縮
重合（ゲル化）が充分に進行しないため、架橋が不充分
であり、高硬度、高強度の絶縁膜が得られにくい。ま
た、官能基含有含フッ素エチレン性重合体の分解温度を
超えると、発泡や着色のみでなく、接着性が失なわれ
る。The calcination varies depending on the purpose, application and the type of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, but it is not less than 100 ° C. and lower than the decomposition temperature of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, preferably not less than 150 ° C. The reaction is performed at a temperature lower than the thermal decomposition temperature (for example, 400 ° C.) of the group-containing fluorine-containing ethylenic polymer. If the temperature is lower than 100 ° C., polycondensation (gelation) of the metal oxide does not proceed sufficiently, so that crosslinking is insufficient, and it is difficult to obtain an insulating film having high hardness and high strength. When the temperature exceeds the decomposition temperature of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, not only foaming and coloring, but also adhesiveness is lost.
【００７７】また、金属酸化物重縮合物と官能基含有含
フッ素エチレン性重合体の微粒子からなる絶縁膜中に、
官能基含有含フッ素エチレン性重合体を粒子状で分散さ
せるために、焼成は官能基含有含フッ素エチレン性重合
体の融点以下で行なうことが好ましい。しかし、溶融粘
度が高く、溶融流動しないもの（たとえばＰＴＦＥなど
のようなもの）を微粒子として用いる場合、官能基含有
含フッ素エチレン性重合体の分解温度を超えない限り、
融点以上でも焼成することができる。また、融点以下の
焼成により金属酸化物の重縮合反応がある程度進行した
後に、融点以上で焼成してもよい。Further, an insulating film composed of fine particles of a metal oxide polycondensate and a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer contains
In order to disperse the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer in the form of particles, the calcination is preferably performed at a temperature equal to or lower than the melting point of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer. However, when a material having a high melt viscosity and not melt-flowing (for example, such as PTFE) is used as the fine particles, unless the decomposition temperature of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is exceeded,
It can be fired even at a temperature higher than the melting point. After the polycondensation reaction of the metal oxide has progressed to some extent by firing at a temperature lower than the melting point, firing may be performed at a temperature higher than the melting point.
【００７８】絶縁膜の厚さは用途などによって異なる
が、通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ
とする。The thickness of the insulating film varies depending on the application and the like, but is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.1 to 5 μm
And
【００７９】本発明の層間絶縁膜は、誘電率が充分に低
く、耐熱性、機械的強度、基板に対する密着性に優れる
ため、本発明の層間絶縁膜を備えてなる集積回路構造体
は、優れた性能を有するものである。The interlayer insulating film of the present invention has a sufficiently low dielectric constant, and is excellent in heat resistance, mechanical strength, and adhesion to a substrate. Therefore, the integrated circuit structure provided with the interlayer insulating film of the present invention is excellent. It has excellent performance.
【００８０】[0080]
【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to only these examples.
【００８１】製造例１（官能基含有含フッ素エチレン性
重合体の製造） 撹拌機、バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた内容
量３リットルのガラスライニング製オートクレーブに純
水１５００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム
９．０ｇ、パラフィン６０ｇを入れ、窒素ガスで充分置
換したのち、真空にし、エタンガス２０ｍｌを仕込ん
だ。Production Example 1 (Production of a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer) In a 3 liter glass-lined autoclave equipped with a stirrer, a valve, a pressure gauge and a thermometer, 1500 ml of pure water and perfluorooctanoic acid were added. After 9.0 g of ammonium and 60 g of paraffin were added, the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then vacuum was applied, and 20 ml of ethane gas was charged.
【００８２】ついで、パーフルオロ（１，１，９，９−
テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）［ＣＨ2＝ＣＦＣ
Ｆ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＯＣＦ(ＣＦ3)ＣＨ2ＯＨ］の
３．６ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（ＰＰＶＥ）１８．４ｇを窒素ガスを用いて圧入し、系
内の温度を７０℃に保った。Next, the perfluoro (1,1,9,9-
Tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-
3,6-dioxa-8-nonenol) [CH 2 ＣＦCFC
F 2 OCF (CF 3) CF 2 OCF (CF 3) CH 2 OH] of 3.6 g, perfluoro (propyl vinyl ether)
(PPVE) 18.4 g was injected by using nitrogen gas, and the temperature in the system was maintained at 70 ° C.
【００８３】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が０．８３３ＭＰａＧ（８．５
ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）となるように圧入した。While stirring, tetrafluoroethylene gas (TFE) was introduced at an internal pressure of 0.833 MPaG (8.5).
kgf / cm 2 G).
【００８４】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。Then, a solution prepared by dissolving 0.15 g of ammonium persulfate in 5.0 g of water was injected under pressure using nitrogen to start the reaction.
【００８５】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、０．７３５ＭＰａＧ（７．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）ま
で低下した時点で、テトラフルオロエチレンガスで０．
８３３ＭＰａＧ（８．５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇ）まで再加圧
し、降圧、昇圧を繰り返した。Since the pressure decreases with the progress of the polymerization reaction, when the pressure decreases to 0.735 MPaG (7.5 kgf / cm 2 G), the pressure is reduced to 0.1 with a tetrafluoroethylene gas.
The pressure was increased again to 833 MPaG (8.5 kgf / cm 2 G), and the pressure reduction and pressure increase were repeated.
【００８６】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ
消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有している含
フッ素エチレン性単量体であるパーフルオロ（１，１，
９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメ
チル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）の３．６ｇ
を計９回（計３２．４ｇ）圧入して重合を継続し、重合
開始よりテトラフルオロエチレンが４００ｇ消費された
時点で供給を止めてオートクレーブを冷却し、未反応モ
ノマーを放出し、青みかかった半透明の水性ディスパー
ジョン１９８８ｇを得た。得られた水性ディスパージョ
ン中のポリマーの濃度は２２．３％、動的光散乱法で測
定した粒子径は８５ｎｍであった。While continuing to supply tetrafluoroethylene, 40 g of tetrafluoroethylene gas was supplied from the start of polymerization.
Each time it is consumed, the fluoroethylenic monomer having a hydroxy group, perfluoro (1,1,1)
3.6 g of 9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenol)
Was injected 9 times in total (32.4 g in total) to continue the polymerization. When 400 g of tetrafluoroethylene was consumed from the start of the polymerization, the supply was stopped, the autoclave was cooled, and the unreacted monomer was released, and the solution became bluish. 1988 g of a translucent aqueous dispersion were obtained. The concentration of the polymer in the obtained aqueous dispersion was 22.3%, and the particle size measured by a dynamic light scattering method was 85 nm.
【００８７】また、得られた水性ディスパージョンの一
部をとり凍結凝析を行ない、析出したポリマーを洗浄、
乾燥して白色固体を単離した。Further, a part of the obtained aqueous dispersion is subjected to freeze coagulation, and the precipitated polymer is washed,
Dry and isolate a white solid.
【００８８】得られた共重合体の組成は、19Ｆ−ＮＭＲ
分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（パーフル
オロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビス
トリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノー
ル））＝９７．３／０．９／１．８モル％であった。The composition of the obtained copolymer was 19 F-NMR.
By analysis and IR analysis, TFE / PPVE / (perfluoro (1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenol)) = 97.3 / 0. 9.9 / 1.8 mol%.
【００８９】また赤外スペクトルは３６２０〜３４００
ｃｍ-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。The infrared spectrum was 3620-3400.
Characteristic absorption of -OH was observed at cm -1 .
【００９０】ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３１４℃、ＤＴＧ
Ａ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７１℃であった。
高化式フローテスターを用いて内径２ｍｍ、長さ８ｍｍ
のノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重０．６８
６Ｎ／ｍｍ2（７ｋｇｆ／ｃｍ2）でメルトフローレート
を測定したところ１．１ｇ／１０ｍｉｎであった。According to DSC analysis, Tm = 314 ° C., DTG
According to A analysis, it was 1% thermal decomposition temperature Td = 371 ° C.
2 mm inside diameter, 8 mm length using a high-grade flow tester
Preheating at 372 ° C for 5 minutes with a load of 0.68
When the melt flow rate was measured at 6 N / mm 2 (7 kgf / cm 2 ), it was 1.1 g / 10 min.
【００９１】製造例２（官能基不含有含フッ素エチレン
性重合体の製造） 製造例１において、パラフィンとパーフルオロ（１，
１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオ
ロメチル−３，６−ジオキサ−８−ノネノール）を用い
なかったこと以外は、製造例１と同様にして乳化重合を
行い、官能基を含まない含フッ素エチレン性重合体の水
性ディスパージョン１９２２ｇを得た。得られた水性デ
ィスパージョン中のポリマーの濃度は２１．６％、粒子
径は１５６ｎｍであった。Production Example 2 (Production of Fluorinated Ethylenic Polymer Containing No Functional Group) In Production Example 1, paraffin and perfluoro (1,
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-nonenol) was not used, and a functional group was obtained. There was obtained 1922 g of an aqueous dispersion of a fluorine-containing ethylenic polymer not containing. The concentration of the polymer in the obtained aqueous dispersion was 21.6%, and the particle diameter was 156 nm.
【００９２】製造例１と同様にして白色固体を単離し、
分析した。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９９．３／０．７モル
％、Ｔｍ＝３１７℃、１％熱分解温度Ｔｄ＝４７９℃、
メルトフローレート＝１９．２ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。なお、赤外スペクトルでは−ＯＨの特性吸収は観測
されなかった。A white solid was isolated in the same manner as in Production Example 1,
analyzed. TFE / PPVE = 99.3 / 0.7 mol%, Tm = 317 ° C., 1% thermal decomposition temperature Td = 479 ° C.,
Melt flow rate = 19.2 g / 10 min. In the infrared spectrum, characteristic absorption of -OH was not observed.
【００９３】実施例１ （１）金属酸化物ゾルの調製 テトラエトキシシラン５４ｇ、トリエトキシメチルシラ
ン４６ｇ、エタノール２００ｇを５００ｍｌのビーカー
に入れて室温で１時間撹拌した。つぎに、０．１Ｎ塩酸
水溶液５０ｇを加えて５０℃で３時間撹拌し、シリカゾ
ル溶液を得た。 （２）コーティング液の調製 製造例１で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合
体の水性ディスパージョン４４．８ｇ中に前記（１）で
得られたシリカゾル溶液８７．５ｇを加え、室温で１時
間撹拌してコーティング液（絶縁膜形成用材料）を得
た。 （３）塗布 前記（２）で得られたコーティング液を４インチのシリ
コンウエハー上に数滴たらし、スピンナーにて１００ｒ
ｐｍで１０秒、次いで１０００ｒｐｍで３０秒回転させ
ることにより、ウェット塗膜を形成した。 （４）焼成 前記（３）で得られたウェット塗膜を室温にて風乾し、
シリコンウエハー上の水やエタノールを乾燥させた後、
大気下３００℃にて３０分間焼成し、被膜（絶縁膜）を
有する試験板を得た。Example 1 (1) Preparation of metal oxide sol 54 g of tetraethoxysilane, 46 g of triethoxymethylsilane and 200 g of ethanol were put in a 500 ml beaker and stirred at room temperature for 1 hour. Next, 50 g of a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution was added, followed by stirring at 50 ° C. for 3 hours to obtain a silica sol solution. (2) Preparation of coating liquid 87.5 g of the silica sol solution obtained in the above (1) was added to 44.8 g of the aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained in Production Example 1, and the mixture was stirred at room temperature. The mixture was stirred for 1 hour to obtain a coating liquid (material for forming an insulating film). (3) Coating A few drops of the coating liquid obtained in (2) above on a 4-inch silicon wafer, and spin for 100 r with a spinner.
A wet coating was formed by rotating at 10 rpm for 10 seconds and then at 1000 rpm for 30 seconds. (4) Firing The wet coating film obtained in the above (3) is air-dried at room temperature,
After drying the water and ethanol on the silicon wafer,
It was baked at 300 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to obtain a test plate having a coating (insulating film).
【００９４】比較例１ 製造例１で得られた官能基含有含フッ素エチレン性重合
体の水性ディスパージョンの代わりに製造例２で得られ
た官能基を有していない含フッ素エチレン性重合体の水
性ディスパージョンを用いたこと以外は、実施例１と同
様にしてコーティング液の調製、塗布、焼成を行なっ
た。Comparative Example 1 Instead of the aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained in Preparation Example 1, the fluorine-containing ethylenic polymer having no functional group obtained in Preparation Example 2 was used. Preparation, application, and baking of a coating solution were performed in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion was used.
【００９５】比較例２ 官能基含有含フッ素エチレン性重合体の水性ディスパー
ジョンを用いずに、シリカゾル溶液のみを用いて、実施
例１と同様にして塗布、焼成を行なった。Comparative Example 2 Coating and baking were carried out in the same manner as in Example 1 except that only the silica sol solution was used without using the aqueous dispersion of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer.
【００９６】上記の実施例と比較例について以下の試験
を行った。The following tests were conducted on the above-mentioned Examples and Comparative Examples.
【００９７】試験例１（コーティング液の分散安定性） 実施例１および比較例１において調製したコーティング
液を室温で３時間静置した後、分散性を観察したとこ
ろ、実施例１のコーティング液は、液全体が半透明であ
ったが、比較例１のコーティング液は、液全体が白濁、
または部分的に含フッ素エチレン性重合体が沈降してい
た。Test Example 1 (Dispersion Stability of Coating Solution) After the coating solutions prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were allowed to stand at room temperature for 3 hours and the dispersibility was observed, the coating solution of Example 1 was Although the whole liquid was translucent, the coating liquid of Comparative Example 1 was completely cloudy.
Alternatively, the fluorine-containing ethylenic polymer was partially settled.
【００９８】試験例２（被膜の硬さ） ＪＩＳ Ｋ５４０１にしたがい、鉛筆引っかき試験によ
り室温での鉛筆硬度を測定したところ、実施例１で得ら
れた被膜は３Ｈであったが、比較例１で得られた被膜は
６Ｂであった。Test Example 2 (Hardness of Coating) When the pencil hardness at room temperature was measured by a pencil scratch test according to JIS K5401, the coating obtained in Example 1 was 3H. The resulting coating was 6B.
【００９９】試験例３（密着性） ＪＩＳ Ｋ５４００にしたがって、被膜上にクロスカッ
ト１００目を作り、クロスカット面にセロハン粘着テー
プを貼りつけ、これを被膜に対して垂直方向に強く引っ
ぱり、被膜の剥離状態を観察したところ、実施例１で得
られた被膜の残り数は１００／１００であったが、比較
例１で得られた被膜の残り数は２０／１００であった。Test Example 3 (Adhesion) According to JIS K5400, 100 cross cuts were made on the coating, and a cellophane adhesive tape was stuck on the cross cut surface, and this was strongly pulled in the direction perpendicular to the coating, and When the peeled state was observed, the remaining number of the coating obtained in Example 1 was 100/100, but the remaining number of the coating obtained in Comparative Example 1 was 20/100.
【０１００】試験例４（誘電率） ＬＣＲ法により誘電率の測定を行ったところ、実施例１
で得られた被膜の誘電率は２．３５であったが、比較例
２で得られた被膜の誘電率は３．５０であった。Test Example 4 (Dielectric constant) The dielectric constant was measured by the LCR method.
The dielectric constant of the coating obtained in Example 2 was 2.35, whereas the dielectric constant of the coating obtained in Comparative Example 2 was 3.50.
【０１０１】試験例５（耐熱性） 実施例１で得られた試験板を、さらに大気下３５０℃に
て２４時間焼成し、試験例２〜４と同様にして、被膜の
硬さ、密着性、誘電率の耐熱耐久性を調べた。被膜の鉛
筆硬度は３Ｈであった。被膜上に作ったクロスカット１
００目についてクロスカット面にセロハン粘着テープを
貼りつけ、これを被膜に対して垂直方向に強く引っぱ
り、被膜の剥離状態を観察したところ、被膜の残り数は
１００／１００であった。また、被膜の誘電率も熱処理
前とほとんど同じであった。Test Example 5 (Heat Resistance) The test plate obtained in Example 1 was further baked at 350 ° C. for 24 hours in the atmosphere, and the hardness and adhesion of the coating were measured in the same manner as in Test Examples 2 to 4. The heat resistance and durability of the dielectric constant were examined. The pencil hardness of the coating was 3H. Cross cut 1 made on the coating
A cellophane pressure-sensitive adhesive tape was stuck on the cross-cut surface for the 00th stitch, and this was strongly pulled in a direction perpendicular to the coating, and the state of peeling of the coating was observed. The dielectric constant of the film was almost the same as before the heat treatment.
【０１０２】試験例１〜５の結果から明らかなように、
本発明のコーティング液（絶縁膜形成用材料）は分散安
定性に優れ、該コーティング液から得られる被膜（絶縁
膜）は硬く、接着性、低誘電性、耐熱性に優れている。As is clear from the results of Test Examples 1 to 5,
The coating liquid (material for forming an insulating film) of the present invention has excellent dispersion stability, and a coating (insulating film) obtained from the coating liquid is hard, and has excellent adhesiveness, low dielectric property, and heat resistance.
【０１０３】[0103]
【発明の効果】本発明の絶縁膜形成用材料は、分散安定
性に優れている。また、本発明の絶縁膜は、誘電率が充
分に低く、耐熱性、機械的強度、基板に対する密着性に
優れている。The material for forming an insulating film according to the present invention has excellent dispersion stability. Further, the insulating film of the present invention has a sufficiently low dielectric constant, and is excellent in heat resistance, mechanical strength, and adhesion to a substrate.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｃ ５Ｇ３０５ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ 21/768 21/90 Ｓ (72)発明者 荒瀬 琢也 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA27 AB15 AB19 AC05 AC09 AH12 BA02 BB02 BC02 4J002 BD151 DD046 DF036 EC076 EE046 EG016 GQ01 5F033 RR01 RR11 RR24 SS22 XX12 XX24 XX27 5F058 AC05 AC10 AF04 AG01 AH02 5G303 AA05 AB06 AB12 AB20 BA03 CA09 CA11 5G305 AA06 AB10 AB15 AB24 BA18 CA03 CA38 CC02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01B 3/44 H01B 3/44 C 5G305 H01L 21/312 H01L 21/312 A 21/768 21/90 S ( 72) Inventor Takuya Arase 1-1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd.Yokogawa Works F-term (reference) 4F071 AA27 AB15 AB19 AC05 AC09 AH12 BA02 BB02 BC02 4J002 BD151 DD046 DF036 EC076 EE046 EG016 GQ01 5F033 RR01 RR01 RR01RR SS22 XX12 XX24 XX27 5F058 AC05 AC10 AF04 AG01 AH02 5G303 AA05 AB06 AB12 AB20 BA03 CA09 CA11 5G305 AA06 AB10 AB15 AB24 BA18 CA03 CA38 CC02
Claims (11)
ッ素エチレン性重合体とを含む絶縁膜。An insulating film containing a polycondensate of a metal oxide and a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer.
シド、金属アセチルアセテート、金属カルボキシレー
ト、硝酸金属塩および金属塩化物からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の重縮合物である請求項１に記載の絶
縁膜。2. The polycondensate of a metal oxide is at least one polycondensate selected from the group consisting of a metal alkoxide, a metal acetyl acetate, a metal carboxylate, a metal nitrate, and a metal chloride. 2. The insulating film according to 1.
が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、
カルボキシエステル基およびエポキシ基からなる群より
選ばれる少なくとも１種の官能基を有する官能基含有含
フッ素エチレン性単量体を共重合して得られる重合体で
ある請求項１または２に記載の絶縁膜。3. The functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer comprises a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate,
The insulation according to claim 1 or 2, wherein the insulation is a polymer obtained by copolymerizing a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyester group and an epoxy group. film.
が、 （ａ）式 ＣＸ2＝ＣＸ1−Ｒf−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ1は同一または異なっていずれも水素原子またはフッ
素原子、Ｒfは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキ
レン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有して
いる２価の含フッ素アルキレン基を示す。）で表される
少なくとも１種の官能基含有含フッ素エチレン性単量体
０．０５〜５０モル％と（ｂ）該官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）と共重合可能で官能基を有しない
少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体５０〜９
９．９５モル％を共重合して得られる官能基を有してい
る含フッ素重合体である請求項１〜３のいずれかに記載
の絶縁膜。4. The functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is represented by the following formula (a): CX 2 = CX 1 -R f -Y (1) (where Y is -CH 2 OH, -COOH, carboxylate X and X 1 are the same or different and each is a hydrogen atom or a fluorine atom, and R f is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or an ether bond having 1 to 40 carbon atoms. At least one functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (b): At least one fluorine-containing ethylenic monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer (a) and having no functional group;
The insulating film according to any one of claims 1 to 3, which is a fluoropolymer having a functional group obtained by copolymerizing 9.95 mol%.
（ａ）が、 式 ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2−Ｒf 1−Ｙ1 （２） ［式中、Ｙ1は−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｒf 1は炭
素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲ
f 2（Ｒf 2は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン
基または炭素数１〜３９のエーテル基を含む２価の含フ
ッ素アルキレン基である）を示す。］で表される官能基
含有含フッ素エチレン性単量体である請求項４に記載の
絶縁膜。5. The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) has the formula CH 2 = CFCF 2 —R f 1 —Y 1 (2) wherein Y 1 is —CH 2 OH, —COOH , carboxylate, carboxylic ester group or epoxy group, R f 1 is a divalent fluorine-containing alkylene group or oR of 1 to 39 carbon atoms
and f 2 (R f 2 is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 39 carbon atoms or a divalent fluorinated alkylene group containing an ether group having 1 to 39 carbon atoms). The insulating film according to claim 4, which is a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula:
量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンである請求項４
または５に記載の絶縁膜。6. The fluorine-containing ethylenic monomer having no functional group (b) is tetrafluoroethylene.
Or the insulating film according to 5.
量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７
モル％と 式 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf 3 （３） ［式中、Ｒf 3はＣＦ3またはＯＲf 4（Ｒf 4は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基である）を示す。］で表さ
れる単量体０．３〜１５モル％の混合物である請求項４
または５に記載の絶縁膜。7. The fluorinated ethylenic monomer (b) having no functional group comprises tetrafluoroethylene 85 to 99.7.
Mol% and the formula CF 2 = CF-R f 3 (3) wherein R f 3 is CF 3 or OR f 4 (R f 4 is 1 to 3 carbon atoms)
5 is a perfluoroalkyl group). And a mixture of 0.3 to 15 mol% of a monomer represented by the formula:
Or the insulating film according to 5.
請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜。8. The insulating film according to claim 1, which is used as a low dielectric insulating film of an electronic component.
る請求項１〜７のいずれかに記載の絶縁膜。9. The insulating film according to claim 1, which is used as an interlayer insulating film of an integrated circuit structure.
集積回路構造体。10. An integrated circuit structure comprising the insulating film according to claim 9.
フッ素エチレン性重合体との水性分散液からなる絶縁膜
形成用材料。11. An insulating film forming material comprising an aqueous dispersion of a polycondensate of a metal oxide and a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer.
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