JPH10329282A - Composite material with design properties maintained - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite material which is prepared by applying to a base a material constituted of a fluorine-containing polymer excellent in the adhesion to the base and has the design properties of the ground maintained, without necessitating complicated processes, and to provide the composite material which is excellent in weather resistance, non-tackiness, stainproof properties, water repellency, chemical resistance and sliding properties and has the design properties of the ground maintained. SOLUTION: This composite material is prepared by a method wherein a material constituted of a functional-group-containing and fluorine-containing ethylene polymer which is prepared by copolymerization of (a) at least one kind of monomer of 0.05-30 mol.% out of functional-group-containing and fluoride-containing ethylene monomers each having at least one kind of functional group selected from the group comprising a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid salt, a carboxyester group and an epoxy group and (b) at least one kind of monomer of 70-99.95 mol.% out of fluorine-containing ethylene monomers not having the aforesaid functional group and which has the functional group is applied to a base.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、耐候性、
非粘着性、防汚性、耐薬品性、摺動性、撥水性など、な
らびに基材に対する接着性に優れた含フッ素重合体を、
意匠性を有する基材に下地の意匠性を維持した状態で適
用してなる複合材に関する。The present invention relates to heat resistance, weather resistance,
Non-tacky, antifouling, chemical resistance, slidability, water repellency, etc., and a fluoropolymer with excellent adhesion to the substrate,
The present invention relates to a composite material which is applied to a substrate having a design property while maintaining the design property of a base.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ヘアライン処理や印刷を施したステンレ
ス板、着色した鋼板、カラアルマイトを施したアルミニ
ウム板など、基材自体に意匠性を高めるための種々の処
理が行なわれており、ガステーブル、システムキッチン
などの厨房用住設、エレベーターの内壁材などの内装建
材、カーテンウォール、外壁材などの外装建材など、意
匠性を必要とする用途に種々用いられている。2. Description of the Related Art Various treatments for enhancing the design of a base material itself, such as a stainless steel plate subjected to hairline treatment or printing, a colored steel plate, an aluminum plate subjected to color alumite, etc., are performed. It is widely used for applications requiring design, such as kitchen housing such as system kitchens, interior building materials such as inner wall materials for elevators, and exterior building materials such as curtain walls and outer wall materials.

【０００３】これらの部材は、使用するにつれて、錆や
腐食、汚れの付着などにより、基材本来の意匠性が損な
われてしまう。したがって、各用途に応じて耐候性、防
汚性、耐熱性、非粘着性、耐薬品性などの性能を有する
材料を下地の意匠性を損なわずに基材に施し、意匠性を
維持することが望まれている。[0003] As these members are used, the original design of the base material is impaired due to rust, corrosion, and adhesion of dirt. Therefore, it is necessary to apply a material having performance such as weather resistance, antifouling property, heat resistance, non-adhesion, and chemical resistance to the base material without deteriorating the design property of the base, and maintain the design property according to each application. Is desired.

【０００４】一方、含フッ素樹脂は特に耐熱性、防汚
性、非粘着性、耐薬品性に優れているため、それらを用
いて被覆用の形態とした塗料やフィルムは最適な材料と
いえる。On the other hand, since a fluorine-containing resin is particularly excellent in heat resistance, antifouling property, non-adhesiveness, and chemical resistance, a paint or a film formed into a coating using such a resin can be said to be an optimum material.

【０００５】しかし、前記含フッ素樹脂は、利用しよう
とするその優れた非粘着性に起因して、金属などの基材
との接着性が充分ではないという本質的な問題がある。However, the fluorine-containing resin has an essential problem that its adhesiveness to a substrate such as a metal is not sufficient due to its excellent non-adhesiveness to be used.

【０００６】そこで、塗料の形態で含フッ素重合体を適
用するばあいについては、金属の表面を化学的または物
理的に粗面処理を行なうなどして含フッ素樹脂と基材と
のアンカー効果を期待して密着させる方法がある。しか
し、この方法は粗面化処理自体に手間がかかり、また接
着強度も初期にはえられても、繰り返し温度変化を与え
たり高温で使用したりしたときにアンカー効果の減衰な
どをおこす。さらに、そもそも粗面化することにより金
属に施した意匠性も損なわれる。Therefore, when the fluoropolymer is applied in the form of a paint, the anchor effect between the fluororesin and the base material is enhanced by chemically or physically roughening the metal surface. There is a way to make sure that they adhere. However, this method requires time and effort for the surface roughening treatment itself, and even if the adhesive strength is initially obtained, the anchor effect is attenuated when repeated temperature changes are applied or when used at high temperatures. In addition, the roughening of the surface impairs the design of the metal.

【０００７】また含フッ素樹脂表面を、液体アンモニア
に金属ナトリウムを溶かした溶液で処理して、その表面
を化学的に活性化する方法も提案されている。ところが
この方法では、フッ素樹脂自体が着色して意匠性を低下
させるとともに、処理液自体が環境汚染を引き起こす恐
れがあり、また、その取扱いに危険がともなうという問
題点がある。A method has also been proposed in which the surface of a fluororesin is treated with a solution of metallic sodium dissolved in liquid ammonia to chemically activate the surface. However, in this method, there is a problem that the fluororesin itself is colored to deteriorate the design property, the processing liquid itself may cause environmental pollution, and there is a danger in handling.

【０００８】また含フッ素樹脂表面にプラズマスパッタ
リングなどの物理化学的処理を施して表面を活性化する
方法も提案されているが、この方法では、処理に手間が
かかったりあるいはコスト上昇をともなうなどの問題点
があった。A method of activating the surface by subjecting the surface of the fluorine-containing resin to physicochemical treatment such as plasma sputtering has also been proposed. However, this method requires time and effort for the treatment or increases the cost. There was a problem.

【０００９】また、含フッ素樹脂塗料に接着性を改良す
るための種々の成分を添加したり、プライマー層を形成
しておくことも検討されている。It has also been studied to add various components to the fluorine-containing resin coating to improve the adhesiveness and to form a primer layer.

【００１０】たとえば含フッ素重合体を含む塗料組成物
にクロム酸などの無機酸を加えて金属表面に化成皮膜を
つくり、密着を高めるなどの技術がある（特公昭６３−
２６７５号公報）。しかし、クロム酸は６価クロムを含
有することから、食品安全性、作業安全性ともに充分と
はいえない。またリン酸などの他の無機酸を使用するば
あいには含フッ素樹脂塗料の安全性を損なうという問題
があった。For example, there is a technique of adding a mineral acid such as chromic acid to a coating composition containing a fluorine-containing polymer to form a chemical conversion film on the metal surface to enhance the adhesion (Japanese Patent Publication No. Sho 63-163).
No. 2675). However, since chromic acid contains hexavalent chromium, it cannot be said that both food safety and work safety are sufficient. Further, when another inorganic acid such as phosphoric acid is used, there is a problem that the safety of the fluorine-containing resin coating is impaired.

【００１１】前記無機酸にかえて、含フッ素樹脂を含む
塗料組成物にポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱
性樹脂類、さらにそれらに加えて金属粉末などを添加
し、プライマー層を形成することが検討されている（特
開平６−２６４０００号公報）。しかし、そもそも含フ
ッ素重合体と耐熱性樹脂類は相溶性がほとんどなく、塗
膜中で相分離などをおこして、プライマー層と含フッ素
樹脂のトップコート層のあいだで相間剥離をおこしやす
い。また、含フッ素重合体と耐熱性樹脂との熱収縮率の
違いや、耐熱性樹脂の添加による塗膜伸度の低下などに
より、高温加工時や使用時などのピンホールや、ひびわ
れなどの塗膜欠陥などを生じやすい。またこれら耐熱性
樹脂は、焼成時に褐色化がおこるため、ヘアライン処理
や着色などを行なって意匠性向上を試みた基材を用いる
用途では、下地の意匠性を低下させてしまう。また、耐
熱性樹脂類をブレンドすると含フッ素重合体が本来有す
る非粘着性や低摩擦性も低下させる。In place of the above-mentioned inorganic acid, a heat-resistant resin such as polyamideimide, polyimide, polyethersulfone, polyetheretherketone, and metal powder are added to a coating composition containing a fluorine-containing resin. Formation of a primer layer has been studied (JP-A-6-264000). However, the fluorine-containing polymer and the heat-resistant resin have little compatibility in the first place, and phase separation or the like occurs in the coating film, so that the phase separation easily occurs between the primer layer and the top coat layer of the fluorine-containing resin. In addition, due to differences in the heat shrinkage between the fluoropolymer and the heat-resistant resin, and the decrease in the film elongation due to the addition of the heat-resistant resin, coating of pinholes and cracks during high-temperature processing and use, etc. Film defects are likely to occur. In addition, since these heat-resistant resins are browned at the time of firing, the use of a base material which has been subjected to a hairline treatment, coloring, or the like to improve the design properties lowers the design properties of the base. In addition, blending a heat-resistant resin also reduces the non-adhesiveness and low friction inherent of the fluoropolymer.

【００１２】一方、含フッ素樹脂塗料として、ヒドロキ
シル基やカルボキシル基など官能基を含むハイドロカー
ボン系（非フッ素系）単量体を共重合したものが検討さ
れているが、これらはそもそも、耐候性を主目的として
検討されたもので、本発明の目的とする防汚性は不充分
であり、また耐熱性（たとえば２００〜３５０℃）を必
要とする用途では使用困難である。On the other hand, as a fluorine-containing resin paint, those obtained by copolymerizing a hydrocarbon (non-fluorine) monomer containing a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group have been studied. The main purpose of the present invention is to examine the antifouling property is insufficient, and it is difficult to use it in applications requiring heat resistance (for example, 200 to 350 ° C.).

【００１３】つまり官能基を含むハイドロカーボン系
（非フッ素系）単量体を共重合したものは、高温での加
工時または使用時にその単量体構成部分から熱分解が起
こりやすく、塗膜破壊、着色、発泡、剥離などが生じて
防汚性、非粘着性が低下し、含フッ素樹脂塗装の目的を
達成することができず、下地の意匠性も低下させる。That is, when a hydrocarbon-based (non-fluorine-based) monomer containing a functional group is copolymerized, thermal decomposition is apt to occur from the monomer component during processing or use at high temperatures, and the coating film is destroyed. In addition, coloring, foaming, peeling, and the like occur, thereby deteriorating antifouling properties and non-adhesiveness, failing to achieve the purpose of the fluorine-containing resin coating, and deteriorating the design of the base.

【００１４】また、含フッ素重合体は一般的に機械的強
度や寸法安定性が不充分であり、価格的に高価である。
そこで、これらの欠点を最小とし、かつ含フッ素重合体
が本来有する前記長所を最大限に生かすために、フィル
ムの形態での適用も検討されている。Further, fluoropolymers generally have insufficient mechanical strength and dimensional stability, and are expensive in price.
Therefore, in order to minimize these disadvantages and maximize the advantages inherent in the fluoropolymer, application in the form of a film has been studied.

【００１５】しかし、含フッ素重合体は前記のとおり本
来接着力が小さく、含フッ素重合体をフィルムの形態で
他の材料（基材）と直接接着させることは困難である。
たとえば、熱融着などで接着を試みても、接着強度が不
充分であったり、ある程度の接着強度があったとしても
基材の種類により接着強度がばらつきやすく、接着性の
信頼性が不充分であることが多かった。However, the fluoropolymer inherently has low adhesive strength as described above, and it is difficult to directly adhere the fluoropolymer in the form of a film to another material (substrate).
For example, even if the bonding is attempted by heat fusion, the bonding strength is insufficient, or even if there is a certain degree of bonding strength, the bonding strength tends to vary depending on the type of the base material, and the reliability of the bonding is insufficient. Was often.

【００１６】含フッ素重合体フィルムと基材とを接着さ
せる方法として、 １．基材の表面をサンドブラスター処理などで物理的に
粗面化する方法、 ２．含フッ素樹脂フィルムにナトリウムエッチングなど
の化学的処理、プラズマ処理、光化学的処理などの表面
処理を行なう方法、 ３．接着剤を用いて接着させる方法 などが主に検討されているが、前記１、２については、
別途の処理工程が必要となり、工程が複雑で生産性に劣
る。また、基材の種類や形状が限定される。さらに、え
られる接着力も不充分であり、フッ素樹脂本来の非粘着
性が低下したり、えられた複合体の着色や色などの外観
上の問題（意匠性）も生じやすい。また、ナトリウムエ
ッチングなどの薬品を使用する方法は意匠性だけでなく
安全性にも問題がある。The method for bonding the fluoropolymer film and the substrate is as follows. 1. A method of physically roughening the surface of the substrate by sandblasting or the like; 2. A method of subjecting the fluorine-containing resin film to a chemical treatment such as sodium etching, a surface treatment such as a plasma treatment, or a photochemical treatment; A method of bonding using an adhesive has been mainly studied.
Separate processing steps are required, which makes the steps complicated and lowers productivity. In addition, the type and shape of the substrate are limited. Furthermore, the obtained adhesive strength is insufficient, and the inherent non-adhesiveness of the fluororesin is reduced, and appearance problems (designability) such as coloring and color of the obtained composite are likely to occur. Further, a method using a chemical such as sodium etching has a problem not only in design properties but also in safety.

【００１７】前記３の接着剤の検討も種々行なわれてい
る。一般のハイドロカーボン系（非フッ素系）の接着剤
は接着性が不充分であるとともに、それ自体の耐熱性が
不充分で、一般に高温での成形や加工を必要とする含フ
ッ素重合体フィルムの接着加工条件では、耐えられず、
分解による剥離や着色などをおこす。前記接着剤を用い
た複合体も接着剤層の耐熱性、耐薬品性、耐水性が不充
分であるために、温度変化や環境変化により接着強度が
維持できなくなり、信頼性に欠ける。Various studies have been made on the above-mentioned adhesive. General hydrocarbon-based (non-fluorine-based) adhesives have insufficient adhesiveness and insufficient heat resistance, and generally require a high-temperature molding or processing of a fluoropolymer film. In bonding processing conditions, it can not stand,
Causes peeling and coloring due to decomposition. The composite using the adhesive also has insufficient heat resistance, chemical resistance, and water resistance of the adhesive layer, so that the adhesive strength cannot be maintained due to a temperature change or an environmental change, and lacks reliability.

【００１８】一方、官能基を有する含フッ素重合体を用
いた接着剤組成物による接着の検討が行なわれている。On the other hand, studies have been made on adhesion by an adhesive composition using a fluoropolymer having a functional group.

【００１９】たとえば含フッ素重合体に無水マレイン酸
やビニルトリメトキシシランなどに代表されるカルボキ
シル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、加水分解
性シリル基を有するハイドロカーボン系単量体をグラフ
ト重合した含フッ素重合体を接着剤に用いた報告（たと
えば特開平７−１８０３５号、特開平７−２５９５２
号、特開平７−２５９５４号、特開平７−１７３２３０
号、特開平７−１７３４４６号、特開平７−１７３４４
７号各公報）やヒドロキシルアルキルビニルエーテルの
ような官能基を含むハイドロカーボン系単量体をテトラ
フルオロエチレンやクロロトリフルオロエチレンと共重
合した含フッ素共重合体と、イソシアナート系硬化剤と
の接着性組成物を硬化させ、塩化ビニル樹脂とコロナ放
電処理されたＥＴＦＥとの接着剤に用いた報告（たとえ
ば特開平７−２２８８４８号公報）がなされている。For example, a hydrocarbon monomer having a carboxyl group, a carboxylic anhydride residue, an epoxy group, or a hydrolyzable silyl group represented by maleic anhydride or vinyltrimethoxysilane is grafted onto a fluoropolymer. Reports of using a polymerized fluoropolymer as an adhesive (for example, JP-A-7-18035, JP-A-7-25952)
JP-A-7-25954, JP-A-7-173230
JP-A-7-173446, JP-A-7-17344
No. 7 publications) and adhesion of a fluorine-containing copolymer obtained by copolymerizing a hydrocarbon monomer containing a functional group such as hydroxylalkyl vinyl ether with tetrafluoroethylene or chlorotrifluoroethylene, and an isocyanate-based curing agent There is a report (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-228848) in which a curable composition is cured and used as an adhesive between a vinyl chloride resin and ETFE subjected to corona discharge treatment.

【００２０】これら、ハイドロカーボン系の官能基モノ
マーをグラフト重合または共重合した含フッ素樹脂を用
いた接着剤組成物は耐熱性が不充分で、含フッ素樹脂フ
ィルムとの複合体を高温で加工するときや、高温で使用
するときに分解・発泡などが起き接着強度を低下させた
り、剥離したり、着色したりする。また前記特開平７−
２２８８４８号公報記載の接着性組成物では、含フッ素
樹脂フィルムはコロナ放電処理を必要とする。The adhesive composition using a fluororesin obtained by graft-polymerizing or copolymerizing a hydrocarbon-based functional group monomer has insufficient heat resistance, and is processed at a high temperature in a composite with a fluororesin film. When used at a high temperature or at high temperatures, decomposition, foaming, etc. occur, resulting in a decrease in adhesive strength, peeling, or coloring. Further, Japanese Patent Laid-Open No.
In the adhesive composition described in 228848, the fluorine-containing resin film requires corona discharge treatment.

【００２１】このように、下地の意匠性を維持した状態
で基材に強固に接着する含フッ素重合体からなる材料は
いまだ見出されていない。As described above, a material comprising a fluoropolymer which firmly adheres to a substrate while maintaining the design of the base has not been found yet.

【００２２】[0022]

【発明が解決しようとする課題】叙上の事実に鑑み、本
発明の目的は、複雑な工程を必要とすることなく、基材
への接着性に優れた含フッ素重合体からなる材料を基材
に適用し、下地の意匠性を維持した複合材を提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above facts, an object of the present invention is to provide a material comprising a fluoropolymer having excellent adhesion to a substrate without requiring a complicated process. An object of the present invention is to provide a composite material which is applied to a material and maintains the design property of a base.

【００２３】さらに本発明の目的は、さらに耐候性、非
粘着性、防汚性、撥水性、耐薬品性、摺動性に優れる意
匠性を維持した複合材を提供することにある。It is a further object of the present invention to provide a composite material which maintains a design excellent in weather resistance, non-adhesion, stain resistance, water repellency, chemical resistance and slidability.

【００２４】[0024]

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシ
エステル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチ
レン性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０
モル％と（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレ
ン性単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５
モル％とを共重合してなる官能基含有含フッ素エチレン
性重合体からなる材料を基材に適用してなる意匠性を維
持した複合材に関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides (a) a functional group containing at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate, a carboxyester group and an epoxy group. 0.05 to 30 at least one kind of fluorine-containing ethylenic monomer
(B) at least one monomer of the above-mentioned fluorine-containing ethylenic monomer having no functional group and 70 to 99.95.
The present invention relates to a composite material which maintains a design by applying, to a substrate, a material comprising a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained by copolymerization with a mol%.

【００２５】このばあい、前記官能基含有含フッ素エチ
レン性単量体（ａ）は式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能
基含有含フッ素エチレン性単量体であるのが好ましい。In this case, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) is represented by the following formula (1): CX ₂ = CX ¹ -R _f -Y (1) (where Y is -CH ₂ OH) , -COOH, a carboxylate salt, a carboxyester group or an epoxy group, X and X ¹ are the same or different and are a hydrogen atom or a fluorine atom,
R _f is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms,
A fluorine-containing oxyalkylene group having 1 to 40 carbon atoms, a fluorine-containing alkylene group containing an ether group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing oxyalkylene group containing an ether bond having 1 to 40 carbon atoms) Preferably, it is a fluorine-containing ethylenic monomer containing various functional groups.

【００２６】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）は、テトラフルオロエチレンである
のが好ましい。Further, the fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group is preferably tetrafluoroethylene.

【００２７】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜
９９．７モル％と式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） （式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３
〜１５モル％との混合単量体であるのが好ましい。The fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group is preferably a tetrafluoroethylene 85-
99.7 mol% and formula (2): CF ₂ ＝ CF—R _f ¹ (2) (where R _f ¹ is CF ₃ or OR _f ² (R _f ² is carbon number 1 to
5 perfluoroalkyl group)
It is preferably a mixed monomer of up to 15 mol%.

【００２８】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン４０〜
８０モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の共重
合可能な単量体０〜１５モル％以下の混合単量体である
のが好ましい。The fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group is preferably a tetrafluoroethylene 40 to
It is preferably a mixed monomer of 80 mol%, 20 to 60 mol% of ethylene, and 0 to 15 mol% or less of other copolymerizable monomers.

【００２９】また、前記複合材は、前記官能基含有含フ
ッ素エチレン性単量体（ａ）０．０１〜３０モル％と前
記官能基を有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と
してフッ化ビニリデン７０〜９９．９モル％とを共重合
してなる官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる
材料を基材に適用してなるのが好ましい。The above-mentioned composite material comprises the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) in an amount of 0.01 to 30 mol% and the functional group-free fluorine-containing ethylenic monomer (b). It is preferable that a material comprising a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained by copolymerizing 70 to 99.9 mol% of vinylidene fluoride is applied to the substrate.

【００３０】また、前記官能基を有さない含フッ素エチ
レン性単量体（ｂ）が、フッ化ビニリデン７０〜９９モ
ル％とテトラフルオロエチレン１〜３０モル％との混合
単量体、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％とテトラフ
ルオロエチレン０〜３０モル％とクロロトリフルオロエ
チレン１〜２０モル％との混合単量体、またはフッ化ビ
リニデン６０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０
〜３３モル％とヘキサフルオロプロピレン１〜１０モル
％との混合単量体であるのが好ましい。。The fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group is a mixed monomer of 70 to 99 mol% of vinylidene fluoride and 1 to 30 mol% of tetrafluoroethylene, A mixed monomer of 50-99 mol% of vinylidene, 0-30 mol% of tetrafluoroethylene and 1-20 mol% of chlorotrifluoroethylene, or 60-99 mol% of vinylidene fluoride and 0-tetrafluoroethylene
It is preferably a mixed monomer of ３３33 mol% and 1 フ ル オ ロ 10 mol% of hexafluoropropylene. .

【００３１】前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体
を塗料の形態で基材に適用してなるのが好ましい。It is preferred that the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is applied to a substrate in the form of a paint.

【００３２】前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体
を水性分散液の形態で基材に適用してなるのが好まし
い。Preferably, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is applied to a substrate in the form of an aqueous dispersion.

【００３３】前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体
を粉体塗料の形態で基材に適用してなるのが好ましい。It is preferred that the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is applied to a substrate in the form of a powder coating.

【００３４】前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体
をフィルムの形態で基材に適用してなるのが好ましい。It is preferable that the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is applied to a substrate in the form of a film.

【００３５】また、前記基材が金属系基材であるのが好
ましい。Preferably, the substrate is a metal-based substrate.

【００３６】また、前記基材が非金属系無機基材である
のが好ましい。Preferably, the substrate is a nonmetallic inorganic substrate.

【００３７】また、前記基材がコンクリートからなるの
が好ましい。Preferably, the substrate is made of concrete.

【００３８】また、前記基材がセメントからなるのが好
ましい。Preferably, the base material is made of cement.

【００３９】また、前記基材がタイルからなるのが好ま
しい。It is preferable that the substrate is made of a tile.

【００４０】また、前記基材が陶板からなるのが好まし
い。Further, it is preferable that the substrate is made of a ceramic plate.

【００４１】また、前記基材が合成樹脂基材であるのが
好ましい。Preferably, the substrate is a synthetic resin substrate.

【００４２】また、前記基材が人工大理石であるのが好
ましい。Preferably, the substrate is artificial marble.

【００４３】[0043]

【発明の実施の形態】本発明者らは前記目的を達成する
ために検討を重ねた結果、前記官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体を用いれば、含フッ素重合体本来の耐候
性、防汚性、非粘着性、撥水性を失なわず、金属などの
様々の基材に直接に接着でき、その結果、下地の意匠性
を維持した複合材をうることができることを見出した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventors have found that the use of the above-mentioned functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer results in the inherent weather resistance and antifouling properties of the fluorine-containing polymer. It has been found that the composite material can be directly adhered to various base materials such as metal without losing its adhesiveness, non-adhesiveness, and water repellency, and as a result, a composite material can be obtained in which the design of the base is maintained.

【００４４】本発明の複合材は、（ａ）ヒドロキシル
基、カルボキシル基、カルボン酸塩、カルボキシルエス
テル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の官能基を有する官能基含有含フッ素エチレン
性単量体の少なくとも１種の単量体０．０５〜３０モル
％と（ｂ）前記の官能基を有さない含フッ素エチレン性
単量体の少なくとも１種の単量体７０〜９９．９５モル
％とを共重合してなる官能基を有する含フッ素エチレン
性重合体からなる材料を基材に適用したものである。The composite material of the present invention comprises (a) a functional group-containing fluorine-containing ethylene having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate, a carboxylester group and an epoxy group. (B) at least one monomer of the above-mentioned fluorine-containing ethylenic monomer not having a functional group; A material comprising a fluorine-containing ethylenic polymer having a functional group obtained by copolymerizing 95% by mole with a base material is applied to the substrate.

【００４５】前記官能基含有含フッ素重合体からなる材
料は、塗料またはフィルムの形態で金属、合成樹脂やそ
の他の非金属系無機基材に対し、また、これらの基材に
意匠性を高める処理を施した基材に対し、接着剤の使
用、基材の表面処理、プライマー層の形成、さらに当該
材料中への接着性を有する成分の添加などを行なわなく
とも驚くべき強力な接着性を有する。The material comprising the functional group-containing fluorine-containing polymer is applied in the form of a paint or a film to a metal, a synthetic resin or other non-metallic inorganic base materials, or to a treatment for enhancing the design property of these base materials. Has surprisingly strong adhesion to the substrate that has been treated without using an adhesive, treating the surface of the substrate, forming a primer layer, and further adding an adhesive component to the material. .

【００４６】本発明の複合材をうるために用いる官能基
含有含フッ素重合体は、前記（ａ）の官能基含有含フッ
素エチレン性単量体を用いて、前記の官能基を有さない
含フッ素エチレン性単量体（ｂ）と共重合し、含フッ素
重合体に官能基を導入することが重要であり、それによ
って従来、接着が不充分または不可能であった種々の基
材表面に対し直接優れた接着性を与えうる。つまり、官
能基含有含フッ素重合体であっても、非フッ素系の官能
基含有単量体を共重合したものに比べ耐熱性に優れてお
り、高温（たとえば２００〜４００℃など）での加工時
の熱分解などがより少なく抑えられ、大きな接着強度を
うることができ、さらに着色や発泡、それによるピンホ
ール、レベリング不良などのない被覆層を基材上に形成
することができる。また、複合材を高温で使用するばあ
いも、接着性を維持し、さらに着色、白化、発泡、ピン
ホールなどの被覆層の欠陥が生じにくい。The functional group-containing fluorine-containing polymer used to obtain the composite material of the present invention is prepared by using the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) and containing the functional group-free fluorine-containing monomer. It is important to copolymerize with the fluorinated ethylenic monomer (b) and introduce a functional group into the fluorinated polymer. Excellent direct adhesion can be provided. That is, even a functional group-containing fluoropolymer has excellent heat resistance as compared with a copolymer obtained by copolymerizing a non-fluorine-based functional group-containing monomer, and is processed at a high temperature (eg, 200 to 400 ° C.). Thermal decomposition and the like at the time can be further suppressed, a large adhesive strength can be obtained, and further, a coating layer free from coloring, foaming, pinholes, leveling defects and the like can be formed on the substrate. In addition, even when the composite material is used at a high temperature, the adhesiveness is maintained, and the coating layer is less likely to have defects such as coloring, whitening, foaming, and pinholes.

【００４７】また、前記官能基含有含フッ素重合体は、
それ自体、耐熱性だけでなく、含フッ素ポリマーがもつ
耐候性、防汚性、非粘着性、耐薬品性、低摩擦性などの
優れた特性をも有しており、これらの優れた特性を低下
させずに与えうる。Further, the functional group-containing fluoropolymer is
As such, it has not only heat resistance but also excellent properties such as weather resistance, antifouling property, non-adhesion, chemical resistance, and low friction property of fluoropolymers. Can be given without reduction.

【００４８】つぎに、まず本発明の複合材の材料である
官能基含有含フッ素エチレン性共重合体について説明す
る。Next, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic copolymer which is a material of the composite material of the present invention will be described.

【００４９】官能基含有含フッ素エチレン性重合体の官
能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸
塩、カルボキシルエステル基およびエポキシ基から選ば
れる少なくとも１種であり、官能基の効果により種々の
基材との接着性を与えうるものである。官能基の種類や
組合せは基材の表面の種類、目的や用途により適宜選択
されるが、耐熱性の面でヒドロキシル基を有するものが
最も好ましい。The functional group of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is at least one selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate, a carboxylester group, and an epoxy group. It can give adhesion to the material. The type and combination of the functional groups are appropriately selected depending on the type, purpose and application of the surface of the substrate, but those having a hydroxyl group are most preferable in terms of heat resistance.

【００５０】この官能基含有含フッ素エチレン性重合体
を構成する成分の１つである前記官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）としては式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
アルキレン基を表す）で示される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体であるのが好ましい。The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a), which is one of the components constituting the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, is represented by the following formula (1): CX ₂ = CX ¹ -R _f -Y (1) (in the formula, Y is -CH ₂ OH, -COOH, carboxylate, carboxylic ester group or epoxy group, X and X ¹ are the same or different hydrogen atom or a fluorine atom,
R _f is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms,
A fluorine-containing oxyalkylene group having 1 to 40 carbon atoms, a fluorine-containing alkylene group containing an ether group having 1 to 40 carbon atoms, or a fluorine-containing oxyalkylene group containing an ether bond having 1 to 40 carbon atoms) It is preferably a fluorine-containing ethylenic monomer.

【００５１】また、官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）の具体例としては、式（３）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³−Ｙ （３） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ³は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基またはＯＲ_f ⁴（Ｒ_f ⁴は
炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭
素数１〜４０のエーテル結合を含む２価の含フッ素アル
キレン基）を表わす］、式（４）： ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−ＯＲ_f ⁵−Ｙ （４） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁵は炭素数１〜３
９の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜３９
のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基を表
わす］、式（５）： ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｒ_f ⁶−Ｙ （５） ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁶は炭素数１〜３
９の２価の含フッ素アルキレン基、またはＯＲ_f ⁷（Ｒ_f ⁷
は炭素数１〜３９の２価の含フッ素アルキレン基または
炭素数１〜３９のエーテル結合を含む２価の含フッ素ア
ルキレン基）を表わす］または式（６）： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ_f ⁸−Ｙ （６) ［式中、Ｙは式（１）のＹと同じ、Ｒ_f ⁸は炭素数１〜４
０の２価の含フッ素アルキレン基］で示されるものなど
があげられる。As a specific example of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a), the following formula (3): CF ₂ ＣＦCF—R _f ³ —Y (3) R _f ³ is the same as Y in 1) and has 1 to 4 carbon atoms.
0 divalent fluorinated alkylene group or OR _f ⁴ (R _f ⁴ is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms or a divalent fluorinated alkylene group containing an ether bond having 1 to 40 carbon atoms) ], Formula (4): CF ₂ = CFCF ₂ -OR _f ⁵ -Y (4) [wherein, Y is the same as Y in formula (1), and R _f ⁵ has 1 to 3 carbon atoms.
9 divalent fluorine-containing alkylene groups or 1 to 39 carbon atoms
Represents a divalent fluorine-containing alkylene group containing an ether bond of the formula], formula (5): CH ₂ ＣＦCFCF ₂ —R _f ⁶ —Y (5) wherein Y is the same as Y in the formula (1); R _f ⁶ has 1 to 3 carbon atoms
9, a divalent fluorine-containing alkylene group, or OR _f ⁷ (R _f ⁷
Represents a C1-C39 divalent fluorinated alkylene group or a C1-C39 divalent fluorinated alkylene group containing an ether bond) or a formula (6): CH ₂ ＣＨCH—R _f ⁸ -Y (6) [in the formula, Y is the same as Y in formula (1), R _f ⁸ is 1 to 4 carbon atoms
And a divalent fluorine-containing alkylene group of 0].

【００５２】式（３）〜式（６）の官能基含有含フッ素
エチレン性単量体が、官能基を有さない含フッ素エチレ
ン性単量体（ｂ）との共重合性が比較的良好な点で、ま
た、共重合してえられた重合体の耐熱性を著しく低下さ
せない理由で好ましい。The fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group of formulas (3) to (6) has relatively good copolymerizability with the fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group. This is preferred because it does not significantly reduce the heat resistance of the copolymer obtained.

【００５３】これらのなかでも、官能基を有さない含フ
ッ素エチレン性単量体（ｂ）との共重合性や、えられた
重合体の耐熱性の面より式（３）、式（５）の化合物が
好ましく、とくに式（５）の化合物が好ましい。Among these, the formulas (3) and (5) are preferable from the viewpoint of copolymerizability with the fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group and heat resistance of the obtained polymer. The compound of the formula (5) is preferred, and the compound of the formula (5) is particularly preferred.

【００５４】式（３）で示される官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体として、さらに詳しくはAs the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer represented by the formula (3),

【００５５】[0055]

【化１】 Embedded image

【００５６】などが例示される。And the like.

【００５７】式（４）で示される官能基含有含フッ素単
量体としては、As the functional group-containing fluorine-containing monomer represented by the formula (4),

【００５８】[0058]

【化２】 Embedded image

【００５９】などが例示される。And the like.

【００６０】式（５）で示される官能基含有含フッ素単
量体としては、The functional group-containing fluorine-containing monomer represented by the formula (5) includes

【００６１】[0061]

【化３】 Embedded image

【００６２】などが例示される。And the like.

【００６３】式（６）で示される官能基含有含フッ素単
量体としては、The functional group-containing fluorine-containing monomer represented by the formula (6) includes

【００６４】[0064]

【化４】 Embedded image

【００６５】などが例示される。And the like.

【００６６】その他Others

【００６７】[0067]

【化５】 Embedded image

【００６８】などもあげられる。And the like.

【００６９】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）と共重合する官能基を含有しない含フッ素エチレ
ン性単量体（ｂ）は公知の単量体より適宜選択すること
ができ、耐候性、耐熱性、防汚性、非粘着性、耐薬品
性、低摩擦性を重合体に与える。The fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group and copolymerizing with the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) can be appropriately selected from known monomers. Provides polymer with heat resistance, heat resistance, antifouling property, non-adhesion, chemical resistance and low friction.

【００７０】具体的な含フッ素エチレン性単量体（ｂ）
としては、テトラフルオロエチレン、式（２）：ＣＦ₂
＝ＣＦ−Ｒ_f ¹［Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素
数１〜５のパーフルオロアルキル基）を表わす］、クロ
ロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、フ
ッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロイソブテン、Specific fluorinated ethylenic monomer (b)
As tetrafluoroethylene, formula (2): CF ₂
ＣＦCF—R _f ¹ [R _f ¹ represents CF ₃ or OR _f ² (R _f ² represents a C 1-5 perfluoroalkyl group)], chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, Hexafluoropropylene, hexafluoroisobutene,

【００７１】[0071]

【化６】 Embedded image

【００７２】（式中、Ｘ²は水素原子、塩素原子または
フッ素原子から選ばれる、ｎは１〜５の整数）などがあ
げられる。(Wherein X ² is selected from a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom, and n is an integer of 1 to 5).

【００７３】また、官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）と前記官能基を有さない含フッ素エチレン性単
量体（ｂ）に加えて、耐候性、耐熱性や、防汚性、非粘
着性を低下させない範囲でフッ素原子を有さないエチレ
ン性単量体を共重合してもよい。このばあいフッ素原子
を有さないエチレン性単量体は、耐候性、耐熱性を低下
させないためにも炭素数５以下のエチレン性単量体から
選ぶことが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、２−ブテンなどがあげられる。Further, in addition to the fluorine-containing ethylenic monomer having a functional group (a) and the fluorine-containing ethylenic monomer having no functional group (b), weather resistance, heat resistance and antifouling property An ethylenic monomer having no fluorine atom may be copolymerized as long as the non-adhesiveness is not reduced. In this case, the ethylenic monomer having no fluorine atom is preferably selected from ethylenic monomers having 5 or less carbon atoms in order not to lower the weather resistance and heat resistance. , 1-butene, 2-butene and the like.

【００７４】本発明において用いられる官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体（Ａ）中の官能基含有含フッ素エ
チレン性単量体（ａ）の含有率は、重合体中の単量体の
全量の０．０５〜３０モル％である。官能基含有含フッ
素エチレン性単量体（ａ）の含有率は、基材の表面の種
類、形状、塗装方法、フィルム形成方法、条件、目的や
用途などの違いにより適宜選択されるが、好ましくは
０．０５〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モ
ル％である。The content of the functional group-containing fluorinated ethylenic monomer (a) in the functional group-containing fluorinated ethylenic polymer (A) used in the present invention depends on the total amount of the monomers in the polymer. It is 0.05 to 30 mol%. The content of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) is appropriately selected depending on the type of the surface of the substrate, the shape, the coating method, the film forming method, the conditions, the purpose, the use, and the like, but is preferably used. Is 0.05 to 20 mol%, particularly preferably 0.1 to 10 mol%.

【００７５】官能基含有含フッ素エチレン性単量体
（ａ）の含有率が０．０５％未満であると、基材の表面
との接着性が充分えられにくく、温度変化や薬品の浸透
などにより、また外装に用いたばあいは気候、天候変化
により剥離などをおこしやすい。また、３０モル％を超
えると耐熱性、耐候性を低下させ、高温での焼成時また
は高温での使用時に、接着不良や着色、発泡、ピンホー
ルなどが発生し、意匠性を低下させたり、被覆層の剥離
や熱分解生成物の溶出などをおこしやすい。When the content of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) is less than 0.05%, it is difficult to obtain sufficient adhesiveness to the surface of the substrate, and it is difficult to obtain a change in temperature, penetration of chemicals, etc. When used for the exterior, peeling or the like is likely to occur due to climate or weather change. On the other hand, if it exceeds 30 mol%, heat resistance and weather resistance are reduced, and when firing at a high temperature or when used at a high temperature, poor adhesion, coloring, foaming, pinholes, etc. occur, and the design property is reduced. It is easy to cause peeling of the coating layer and elution of thermal decomposition products.

【００７６】本発明で用いる官能基含有含フッ素エチレ
ン性重合体の好ましいものをつぎにあげる。Preferred examples of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer used in the present invention are as follows.

【００７７】（Ｉ）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）０．０５〜３０モル％とテトラフルオロエチレ
ン７０〜９９．９５モル％との重合体（Ｉ）（反応性Ｐ
ＴＦＥ）。(I) Polymer (I) comprising 0.05 to 30 mol% of a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) and 70 to 99.95 mol% of tetrafluoroethylene (reactive P
TFE).

【００７８】この重合体は耐熱性、耐候性、防汚性、耐
薬品性、非粘着性が最も優れており、さらに摺動性（低
摩擦性、耐摩耗性）を有する点で優れている。This polymer is the most excellent in heat resistance, weather resistance, antifouling property, chemical resistance and non-adhesion, and further excellent in slidability (low friction property, wear resistance). .

【００７９】（II）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル％
含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対し
て、テトラフルオロエチレン８５〜９９．７モル％と前
記式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） ［Ｒ_f ¹はＣＦ₃、ＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜５のパーフ
ルオロアルキル基）から選ばれる］で示される単量体
０．３〜１５モル％との重合体（II）。たとえば官能基
を有するテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）共重合体（反応性ＰＦＡ）または
官能基を有するテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン重合体（反応性ＦＥＰ）。(II) The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) is used in an amount of 0.05 to 30 mol% based on the total amount of the monomers.
And 85 to 99.7 mol% of tetrafluoroethylene with respect to the total amount of the monomer excluding the monomer (a) and the formula (2): CF ₂ = CF-R _f ¹ (2) [ R _f ¹ is ^{_{CF 3, OR f 2 (R}} f 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) polymer of monomer 0.3 to 15 mole% represented by] selected from (II) . For example, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer having a functional group (reactive PFA) or a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene polymer having a functional group (reactive FEP).

【００８０】この重合体は前記（Ｉ）の反応性ＰＴＦＥ
とほぼ同等の耐熱性、耐候性、防汚性、耐薬品性、非粘
着性を有し、さらに透明性を有する点ならびに溶融成形
可能であり、塗料の形態で塗布しても熱により被膜の透
明化および表面平滑化が可能となり、下地の意匠性を維
持した複合材をうることができる点で優れている。This polymer is the same as the reactive PTFE of the above (I).
It has almost the same heat resistance, weather resistance, antifouling properties, chemical resistance, non-adhesiveness, and transparency, and can be melt-molded. Transparency and surface smoothing are possible, and it is excellent in that a composite material can be obtained in which the design of the base is maintained.

【００８１】（III）官能基含有含フッ素エチレン性単
量体（ａ）を単量体の全量に対して０．０５〜３０モル
％含み、さらに該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対
して、テトラフルオロエチレン４０〜８０モル％、エチ
レン２０〜６０モル％、その他の共重合可能な単量体０
〜１５モル％との重合体（III）（官能基を有するエチ
レン−テトラフルオロエチレン重合体（反応性ＥＴＦ
Ｅ））。(III) A monomer containing the functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) in an amount of 0.05 to 30 mol% based on the total amount of the monomer, and further excluding the monomer (a) , 40 to 80 mol% of ethylene, 20 to 60 mol% of ethylene, and other copolymerizable monomer 0
To 15 mol% of the polymer (III) (ethylene-tetrafluoroethylene polymer having a functional group (reactive ETF)
E)).

【００８２】この重合体は優れた耐熱性、防汚性、耐候
性をもち、透明性に優れている点、さらに優れた機械的
強度を有し、硬く強靭である点、ならびに溶融流動性が
優れているために成形加工や、他の基材との複合化（積
層など）が容易である点ですぐれている。This polymer has excellent heat resistance, antifouling property and weather resistance, is excellent in transparency, has excellent mechanical strength, is hard and tough, and has a melt fluidity. Because they are excellent, they are excellent in that they can be easily formed and combined with other base materials (such as lamination).

【００８３】（IV）官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）０．０５〜３０モル％とフッ化ビニリデン７０
〜９９．９モル％との重合体（IV）（反応性ＰＶｄ
Ｆ）。(IV) 0.05 to 30 mol% of a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) and vinylidene fluoride 70
（99.9 mol% of polymer (IV) (reactive PVd
F).

【００８４】この重合体（IV）は含フッ素樹脂の優れた
耐候性を保ちつつ、なかでもとくに優れた機械的強度を
有し、硬く、強靭である点で、また溶融流動性が優れて
いるため、比較的低温での成形加工や、他のポリマーと
の複合化（積層など）をしやすい点で優れている。The polymer (IV) has particularly excellent mechanical strength while maintaining the excellent weather resistance of the fluorine-containing resin, and is excellent in melt flowability in that it is hard and tough. Therefore, it is excellent in that it can be easily formed at a relatively low temperature and can be easily combined with another polymer (such as lamination).

【００８５】（Ｖ）単量体の全量に対して０．０１〜３
０モル％の官能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）
と、該単量体（ａ）を除く単量体の全量に対してフッ化
ビニリデン７０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン
１〜３０モル％の混合単量体、前記単量体（ａ）を除く
単量体の全量に対してフッ化ビニリデン５０〜９９モル
％、テトラフルオロエチレン０〜３３モル％、クロロト
リフルオロエチレン１〜２０モル％の混合単量体、また
は前記単量体（ａ）を除く単量体の全量に対してフッ化
ビニリデン６０〜９９モル％、テトラフルオロエチレン
０〜３０モル％、ヘキサフルオロプロピレン１〜１０モ
ル％の混合単量体との重合体（Ｖ）（反応性ＶｄＦ共重
合体）。(V) 0.01 to 3 with respect to the total amount of the monomers
0 mol% of a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a)
And a mixed monomer of 70 to 99 mol% of vinylidene fluoride and 1 to 30 mol% of tetrafluoroethylene, based on the total amount of the monomers excluding the monomer (a); A mixed monomer of 50 to 99 mol% of vinylidene fluoride, 0 to 33 mol% of tetrafluoroethylene, and 1 to 20 mol% of chlorotrifluoroethylene, based on the total amount of the monomers excluding, or the monomer (a) Polymer (V) (reaction) with a mixed monomer of 60 to 99 mol% of vinylidene fluoride, 0 to 30 mol% of tetrafluoroethylene, and 1 to 10 mol% of hexafluoropropylene based on the total amount of the monomers excluding VdF copolymer).

【００８６】この重合体（Ｖ）は含フッ素樹脂の優れた
耐候性を保ちつつ、低融点であるため、室温〜１００℃
程度の低い温度での加工が可能であり、とくに塗料の形
態で低い温度で造膜、成膜が可能である点で好ましい。
またその結果、耐熱性を有さない非フッ素ポリマーとの
複合（積層など）のばあいに好ましい。またさらに可撓
性、柔軟性、透明性に優れている。また本発明の含フッ
素重合体の反応性基を利用して接着機能のみならず硬化
剤との架橋も容易に可能であり、機械特性の改善も可能
である点で好ましい。Since this polymer (V) has a low melting point while maintaining the excellent weather resistance of the fluorine-containing resin, it can be used at room temperature to 100 ° C.
Processing at a temperature as low as possible is possible, and it is particularly preferable because film formation and film formation can be performed at a low temperature in the form of a paint.
As a result, it is preferable in the case of a composite with a non-fluorine polymer having no heat resistance (such as lamination). Further, it is excellent in flexibility, flexibility and transparency. The reactive group of the fluoropolymer of the present invention is preferable because it can easily crosslink not only with an adhesive function but also with a curing agent and can improve mechanical properties.

【００８７】前記官能基含有含フッ素重合体は前述の官
能基含有含フッ素エチレン性単量体（ａ）と、官能基を
有さない含フッ素エチレン性単量体（ｂ）とを周知の重
合方法で共重合することによってうることができる。そ
の中でも主としてラジカル共重合による方法が用いられ
る。すなわち重合を開始するには、ラジカル的に進行す
るものであれば手段は何ら制限されないが、たとえば有
機、無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射
線などによって開始される。重合の種類も溶液重合、バ
ルク重合、懸濁重合、乳化重合などを用いることができ
る。また、分子量は、重合に用いるモノマーの濃度、重
合開始剤の濃度、連鎖移動剤の濃度、温度によって制御
される。生成する共重合体の組成は、仕込みモノマーの
組成によって制御可能である。The above-mentioned functional group-containing fluorine-containing polymer is obtained by polymerizing the above-mentioned functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) and the fluorine-containing ethylenic monomer having no functional group (b) by a known method. It can be obtained by copolymerizing by a method. Among them, a method based on radical copolymerization is mainly used. That is, the means for initiating the polymerization is not particularly limited as long as it proceeds radically, but is initiated by, for example, an organic or inorganic radical polymerization initiator, heat, light or ionizing radiation. As the type of polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or the like can be used. The molecular weight is controlled by the concentration of the monomer used for the polymerization, the concentration of the polymerization initiator, the concentration of the chain transfer agent, and the temperature. The composition of the resulting copolymer can be controlled by the composition of the charged monomers.

【００８８】以上に説明した官能基含有含フッ素エチレ
ン性重合体は基材に適用するための材料として種々の形
態をとりうる。代表的には塗料用材料またはフィルム状
材料の形態があげられるが、成形品の形態としてもよ
い。The functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer described above can take various forms as a material to be applied to a substrate. Typically, it is in the form of a paint material or a film material, but may be in the form of a molded product.

【００８９】本発明においては前記官能基含有含フッ素
エチレン性重合体を塗料の形態で基材に適用し、下地の
意匠性を維持した複合材をうることができる。In the present invention, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is applied to a base material in the form of a paint, whereby a composite material having a design property of a base can be obtained.

【００９０】本発明において、基材に塗料の形態で適用
するばあい、水性分散液、有機溶剤分散液、粉末（造粒
物も含む）、有機溶剤可溶体、オルガノゾル、オルガノ
ゾルの水性エマルジョンの形態をとりうる。これらのう
ち、環境および安全性の面から、水性分散液または粉末
（粉体塗料）の形態で適用するのが好ましい。In the present invention, when the composition is applied to a substrate in the form of a coating, the composition may be in the form of an aqueous dispersion, an organic solvent dispersion, a powder (including granules), an organic solvent soluble material, an organosol, or an aqueous emulsion of an organosol. Can be taken. Among these, it is preferable to apply in the form of an aqueous dispersion or a powder (powder coating) from the viewpoint of environment and safety.

【００９１】なお、塗料は前記官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体が基材との接着性に優れるという性質が発
揮される形で適用されればよく、単層でもよく、またプ
ライマー層として用いてもよい。The paint may be applied in such a manner that the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer exhibits excellent adhesiveness to a substrate, and may be a single layer or a primer layer. You may.

【００９２】本発明における含フッ素塗料用水性分散液
は、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の粒子を
水中に分散させてなるものである。含フッ素重合体に官
能基を導入することによって水性分散液中の微粒子の分
散安定性が向上し、貯蔵安定性のよい塗料がえられ、さ
らに塗布後の被膜のレベリング性および透明性が向上
し、下地の意匠性を維持した複合材をうることができ
る。The aqueous dispersion for a fluorine-containing paint according to the present invention is obtained by dispersing the particles of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer in water. By introducing a functional group into the fluorinated polymer, the dispersion stability of the fine particles in the aqueous dispersion is improved, and a paint having good storage stability is obtained, and further, the leveling property and transparency of the coated film are improved. Thus, a composite material can be obtained in which the design of the base is maintained.

【００９３】前記水性分散液は０．０１〜１．０μｍの
前記重合体の微粒子が、水中に、分散された形態の組成
物であるのが好ましい。一般にその中に分散安定化のた
めの界面活性剤が配合されていてもよい。また、水性分
散液に耐熱性や耐薬品性、非粘着性、低摩擦性を著しく
低下させない範囲で、さらに意匠性が低下しない範囲
で、通常使用される顔料、界面活性剤、消泡剤、粘度調
整剤、レベリング剤などの添加物を配合することができ
る。The aqueous dispersion is preferably a composition in which fine particles of the polymer of 0.01 to 1.0 μm are dispersed in water. In general, a surfactant for stabilizing the dispersion may be incorporated therein. In addition, the pigments, surfactants, defoaming agents that are usually used, as long as the heat resistance and chemical resistance of the aqueous dispersion, the non-adhesiveness, and the low friction property are not significantly reduced, and the design properties are not further reduced. Additives such as viscosity modifiers and leveling agents can be included.

【００９４】含フッ素塗料用水性分散液は、種々の方法
で製造することができる。具体的にはたとえば、・懸濁
重合法などでえられた官能基を有する含フッ素重合体の
粉末を微粉砕し、それを水性分散媒中へ、界面活性剤に
よって均一に分散させる方法、・乳化重合法により重合
と同時に含フッ素水性分散液を製造し、必要に応じてさ
らに界面活性剤や添加剤を配合する方法などがあげられ
るが、生産性や品質面（小粒径化や、均一粉径化）か
ら、乳化重合法により直接水性分散液を製造する方法が
好ましい。The aqueous dispersion for a fluorine-containing paint can be produced by various methods. Specifically, for example, a method of finely pulverizing a fluoropolymer powder having a functional group obtained by a suspension polymerization method or the like and uniformly dispersing it in an aqueous dispersion medium with a surfactant, Emulsion polymerization produces a fluorinated aqueous dispersion at the same time as polymerization, and further incorporates surfactants and additives if necessary. A method of directly producing an aqueous dispersion by an emulsion polymerization method from the powder size) is preferred.

【００９５】水性分散液の重合体濃度は目標とする膜
厚、塗料の濃度、粘度、塗布方法などにより異なるが、
通常、約５〜７０重量％の範囲内で選べばよい。The polymer concentration of the aqueous dispersion varies depending on the target film thickness, the concentration of the paint, the viscosity, the coating method, and the like.
Usually, it may be selected within a range of about 5 to 70% by weight.

【００９６】塗装方法は特に限定されず、ハケ塗り法、
スプレー法、ロールコート法などで塗布後、重合体の種
類に応じて乾燥し、重合体の融点以上、分解温度以下の
温度で焼成して成膜したり、常温または重合体の融点以
下の温度に加温して成膜することもできる。The coating method is not particularly limited.
After application by spray method, roll coating method, etc., it is dried according to the type of polymer and fired at a temperature above the melting point of the polymer and below the decomposition temperature to form a film, or at room temperature or below the melting point of the polymer. The film can be formed by heating the film.

【００９７】また塗膜の膜厚は用途、目的、基材などに
よって適宜選択すればよく、たとえば約１〜２００μ
ｍ、好ましくは５〜１００μｍである。The thickness of the coating film may be appropriately selected depending on the use, purpose, base material and the like.
m, preferably 5 to 100 μm.

【００９８】本発明における粉体塗料は、前記官能基含
有含フッ素エチレン性重合体の粉末からなるものであ
る。粉体塗料に用いられる官能基含有含フッ素エチレン
性重合体の具体例は、用途、目的、基材などにより、前
述の（Ｉ）〜（Ｖ）の重合体が好ましく用いることがで
きる。The powder coating according to the present invention comprises the above-mentioned functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer powder. As specific examples of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer used in the powder coating, the above-mentioned polymers (I) to (V) can be preferably used depending on the use, purpose, base material and the like.

【００９９】特に耐候性、耐熱性、防汚性、非粘着性、
耐食性、耐薬品性の点から反応性ＰＦＡまたは反応性Ｆ
ＥＰ（II）が、耐候性、防汚性、加工性、被膜の透明性
の点から反応性ＥＴＦＥ（III）が好ましい。Particularly, weather resistance, heat resistance, antifouling property, non-adhesiveness,
Reactive PFA or reactive F from the viewpoint of corrosion resistance and chemical resistance
EP (II) is preferably reactive ETFE (III) from the viewpoints of weather resistance, antifouling property, workability, and transparency of the coating.

【０１００】含フッ素粉体塗料は粒径１０μｍ〜１００
０μｍ、見かけ密度０．３〜１．２ｇ／ｃｃの形状の粉
末または粒状のものが好ましく用いられる。The fluorine-containing powder coating has a particle size of 10 μm to 100 μm.
A powder or granule having a shape of 0 μm and an apparent density of 0.3 to 1.2 g / cc is preferably used.

【０１０１】この含フッ素粉体塗料には、耐熱性などの
フッ素樹脂の性能を著しく低下させない範囲で、さらに
意匠性を低下させない範囲で、たとえばカーボン粉末、
酸化チタン、酸化コバルトなどの顔料、ガラス繊維、カ
ーボン繊維などの粉末、マイカなどの補強剤、アミン系
酸化防止剤、有機イオウ系化合物、有機スズ系酸化防止
剤、フェノール系酸化防止剤、金属石ケンなどの熱安定
剤、レベリング剤、帯電防止剤などの添加剤を適宜配合
できる。The fluorine-containing powder coating material may be used in such a range that the performance of the fluororesin such as heat resistance is not remarkably reduced, and that the design property is not further reduced.
Pigments such as titanium oxide and cobalt oxide, powders such as glass fiber and carbon fiber, reinforcing agents such as mica, amine antioxidants, organic sulfur compounds, organic tin antioxidants, phenol antioxidants, metal stones Additives such as a heat stabilizer such as a soap, a leveling agent, and an antistatic agent can be appropriately compounded.

【０１０２】含フッ素粉体塗料への前記添加剤の配合
は、粉末状で混合（乾式）してもよいし、スラリー状で
混合（湿式）してもよいが、粉末の状態で行なうのが好
ましい。混合用機器としては、たとえばサンドミル、Ｖ
型ブレンダー、リボン型ブレンダーなどの通常の混合機
および粉砕機を使用することができる。The additive may be mixed with the fluorine-containing powder coating material in a powder form (dry) or in a slurry (wet). preferable. As a mixing device, for example, a sand mill, V
Conventional mixers and pulverizers such as a mold blender and a ribbon blender can be used.

【０１０３】含フッ素粉体塗料の塗装は、一般に静電吹
付、流動層浸漬、回転ライニングなどの方法などにより
行なったのち、重合体の種類に応じて重合体の融点以
上、分解温度以下の温度での焼成により良好な塗膜を形
成することができる。The coating of the fluorine-containing powder coating material is generally performed by a method such as electrostatic spraying, fluidized bed immersion, or rotary lining, and then, depending on the type of the polymer, at a temperature not lower than the melting point of the polymer and not higher than the decomposition temperature. Sintering, a good coating film can be formed.

【０１０４】一般に静電粉体塗装のばあい、膜厚１０〜
２００μｍ、回転ライニングのばあい、膜厚２００〜１
０００μｍの塗膜が形成される。In general, in the case of electrostatic powder coating, a film thickness of 10 to 10
200 μm, in case of rotary lining, film thickness 200-1
A 000 μm coating is formed.

【０１０５】また、前記含フッ素塗料用材料に用いられ
る官能基含有含フッ素エチレン性重合体は、その接着性
を利用し、金属などの基材の表面へ官能基を有さないフ
ッ素樹脂を被覆する際の良好な耐熱性を有する含フッ素
塗料用プライマー層としても用いることができる。Further, the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer used in the above-mentioned material for a fluorine-containing paint is coated with a fluororesin having no functional group on the surface of a base material such as a metal by utilizing its adhesiveness. It can also be used as a primer layer for fluorine-containing paints having good heat resistance at the time of coating.

【０１０６】含フッ素塗料用プライマーは、前記官能基
含有含フッ素エチレン性重合体からなる。The primer for a fluorine-containing paint comprises the above-mentioned functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer.

【０１０７】プライマーは、前述の含フッ素重合体と同
様のものが具体的に利用でき、基材の表面の種類や、プ
ライマーを介して被覆する含フッ素重合体の種類（トッ
プコートの種類）などにより適宜選択される。一般に含
フッ素塗料用プライマーは、その上に被覆する含フッ素
重合体の構造と同等の構造を有するものに官能基を含ん
だものが好ましい。As the primer, those similar to the above-mentioned fluoropolymers can be specifically used, such as the type of the surface of the base material, the type of the fluoropolymer coated via the primer (the type of top coat), and the like. Is selected as appropriate. In general, the primer for a fluorine-containing paint is preferably one having a structure equivalent to the structure of the fluorine-containing polymer coated thereon and containing a functional group.

【０１０８】この組合せは、プライマーに用いられる含
フッ素重合体とその上に被覆される含フッ素重合体との
相溶性が良好なものであり基材の表面との接着性だけで
はなくプライマー層とトップコート層との層間接着強度
も良好なものとなりうる。また、高温での使用において
も、他の樹脂成分を加えたプライマーを用いたばあいの
ように、重合体の熱収縮率の違いなどによる層間剥離や
クラック、ピンホールなどをおこしにくい。また、そも
そも塗膜全体が、含フッ素重合体で構成されるため、透
明性や鮮やかな着色を有する基材に対して、下地の意匠
性を必要とする用途にも充分対応でき、さらに塗膜の最
表面に官能基を含まない含フッ素重合体層を形成するた
めの優れた耐候性、耐熱性、防汚性、耐薬品性、非粘着
性、および低摩擦性をより効果的に発揮することができ
る。This combination has good compatibility between the fluorine-containing polymer used for the primer and the fluorine-containing polymer coated thereon, so that not only the adhesion to the surface of the base material but also the primer layer Interlayer adhesion strength with the top coat layer can also be good. Further, even when used at a high temperature, unlike a case where a primer to which another resin component is added is used, delamination, cracks, pinholes, and the like due to differences in the thermal shrinkage of the polymer are unlikely to occur. In addition, since the entire coating film is composed of a fluoropolymer in the first place, it can sufficiently cope with applications that require the design of a base for a substrate having transparency and vivid coloring. Excellent weather resistance, heat resistance, antifouling property, chemical resistance, non-adhesiveness, and low friction properties to form a fluoropolymer layer containing no functional groups on the outermost surface of be able to.

【０１０９】トップコート層に用いる官能基を含まない
含フッ素重合体としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、
ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体などがあげられ
る。Examples of the fluoropolymer containing no functional group used for the top coat layer include PTFE, PFA, FEP,
Examples include ETFE, PVdF, and VdF-based copolymers.

【０１１０】含フッ素塗料用プライマーとしては具体的
には、前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体を用い
ることができるが、基材をＰＴＦＥで被覆するばあい
は、反応性ＰＴＦＥ（Ｉ）、反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ
（II）から選ばれるものをプライマーとして用いるのが
好ましく、特に熱溶融性の反応性ＰＦＡまたはＦＥＰ
（II）をプライマーに用いるのが、焼成により基材の表
面に強固に熱溶融させて接着させることができより好ま
しい。基材をＰＦＡやＦＥＰで被覆するばあいは反応性
ＰＦＡまたはＦＥＰ（II）をプライマーに用いるのが好
ましい。さらに基材をＥＴＦＥで被覆するばあい、とく
に反応性ＥＴＦＥ（III）をプライマーに用いるのが、
接着性、透明性の点から好ましい。また、さらに基材を
ＶｄＦ系重合体（ＰＶｄＦ、ＶｄＦ系共重合体など）で
被覆するばあい、反応性ＰＶｄＦ（IV）や反応性ＶｄＦ
共重合体（Ｖ）をプライマーに用いるのが接着性、被膜
の透明性の点から好ましい。As the primer for a fluorine-containing paint, specifically, the above-mentioned functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer can be used. Reactive PFA or FEP
It is preferable to use a primer selected from (II) as the primer, and particularly to use a hot-melt reactive PFA or FEP.
It is more preferable to use (II) as a primer because it can be firmly hot-melted and adhered to the surface of the substrate by firing. When the substrate is coated with PFA or FEP, it is preferable to use reactive PFA or FEP (II) as the primer. Further, when the base material is coated with ETFE, the use of reactive ETFE (III) as a primer is particularly preferred.
It is preferable from the viewpoint of adhesiveness and transparency. When the base material is further coated with a VdF-based polymer (PVdF, VdF-based copolymer, etc.), reactive PVdF (IV) or reactive VdF
It is preferable to use the copolymer (V) as a primer from the viewpoint of adhesiveness and transparency of the coating.

【０１１１】プライマー層を利用する被覆方法として
は、 （第１工程）前記官能基を有する含フッ素重合体からな
る含フッ素塗料用プライマーを基材の表面に塗布する工
程、 （第２工程）第１工程で形成されたプライマー層上に、
官能基を有さない含フッ素重合体からなる含フッ素塗料
を塗布する工程、 （第３工程）第１工程と第２工程でえられた積層体を焼
成する工程 の大きく３つの工程からなる含フッ素重合体の被覆方法
を好ましく用いることができる。さらに第１工程で塗布
されたプライマー層は、８０〜１５０℃、５〜３０分間
程度かけて指触乾燥し、つぎの第２工程に進め（２コー
ト１ベーク）てもよいし、プライマー層をたとえば溶融
温度以上の高温で焼成したのち、第２工程に進め（２コ
ート２ベーク）てもよい。The coating method using the primer layer includes: (first step) a step of applying a primer for a fluorine-containing paint comprising the above-mentioned fluorine-containing polymer having a functional group to the surface of a base material; (second step) On the primer layer formed in one step,
A step of applying a fluorinated paint made of a fluorinated polymer having no functional group; and (3) a step of firing the laminate obtained in the first and second steps. A fluoropolymer coating method can be preferably used. Further, the primer layer applied in the first step may be touch-dried at 80 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes, and then proceed to the next second step (two coats and one bake), or the primer layer For example, after firing at a high temperature equal to or higher than the melting temperature, the process may proceed to the second step (two coats and two bake).

【０１１２】第１工程においてプライマーの塗布方法
は、プライマーの形態に応じて適宜選択され、たとえば
含フッ素プライマーが水性分散液の形態のばあい、スプ
レーコーティング、スピンコーティング、はけ塗り、デ
ィッピングなどの方法が用いられる。また、粉体塗料の
形態のばあいは静電塗装法、流動浸漬法、回転ライニン
グ法などの方法が用いられる。The method of applying the primer in the first step is appropriately selected according to the form of the primer. For example, when the fluorine-containing primer is in the form of an aqueous dispersion, spray coating, spin coating, brushing, dipping, etc. A method is used. In the case of a powder coating, a method such as an electrostatic coating method, a fluid immersion method, or a rotary lining method is used.

【０１１３】プライマー層の厚さは、目的、用途、基材
の表面の種類、塗装の形態により異なってよいが、１〜
５０μｍ、好ましくは２〜２０μｍである。このように
プライマーは一般に低膜厚であるため、プライマーは水
性分散体の形態としスプレー塗装などにより塗布するこ
とが好ましい。The thickness of the primer layer may vary depending on the purpose, application, type of substrate surface, and form of coating.
It is 50 μm, preferably 2 to 20 μm. As described above, since the primer generally has a low film thickness, it is preferable to apply the primer in the form of an aqueous dispersion by spray coating or the like.

【０１１４】第２工程のプライマー層上への官能基を含
まない含フッ素重合体からなる塗料の塗装方法は、含フ
ッ素重合体の種類や塗料の形態、目的や用途により適宜
選択され、たとえば水性分散液や有機溶剤分散液などの
ばあい、一般にスプレー塗料、はけ塗り、ロールコー
ト、スピンコーティングなどが通常行なわれ、粉体塗料
のばあいは静電塗装、流動浸漬法、回転ライニング法な
どの方法で塗装される。The method of applying the coating of the fluoropolymer containing no functional group on the primer layer in the second step is appropriately selected depending on the type of the fluoropolymer, the form of the coating, the purpose and the use. In the case of dispersions and organic solvent dispersions, spray coating, brushing, roll coating, spin coating, etc. are generally performed. In the case of powder coatings, electrostatic coating, fluid immersion method, rotary lining method, etc. Painted in the manner described above.

【０１１５】この工程での含フッ素重合体の塗装塗膜
は、目的や用途、塗装方法により全く異なるが、一般に
スプレー塗装などによる１〜１００μｍ、好ましくは５
〜５０μｍ程度であり、粉体塗料を用いた厚膜化を目標
とするばあい、静電塗装法で２０μｍ〜２０００μｍ、
回転ライニング法により０．３〜１０ｍｍの膜厚の被覆
が可能である。The coating film of the fluoropolymer in this step is completely different depending on the purpose, application and coating method, but is generally 1 to 100 μm, preferably 5 to 100 μm by spray coating or the like.
When the thickness is to be increased using a powder coating, the thickness is about 20 to 2000 μm by the electrostatic coating method.
Coating with a thickness of 0.3 to 10 mm is possible by the rotary lining method.

【０１１６】第３工程の焼成条件は、プライマー層、そ
の上のトップ層の含フッ素重合体の種類（組成、融点な
ど）により適宜選択されるが、一般に両者の含フッ素重
合体の融点以上の温度で焼成される。焼成時間は、焼成
温度により異なるが５分間〜３時間、好ましくは１０〜
３０分間程度である。たとえばＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥ
Ｐなどを被覆するばあいは、３２０〜４００℃、好まし
くは３５０〜４００℃で焼成され、ＰＶｄＦを被覆する
ばあいは２００〜２８０℃、ＶｄＦ系共重合体を被覆す
るばあいは、共重合組成により種々選択できるが一般に
室温〜２００℃で成膜される。The firing conditions in the third step are appropriately selected depending on the type (composition, melting point, etc.) of the fluoropolymer of the primer layer and the top layer thereon, but are generally higher than the melting points of both fluoropolymers. Fired at temperature. The sintering time varies depending on the sintering temperature, but is 5 minutes to 3 hours, preferably 10 to
It takes about 30 minutes. For example, PTFE, PFA, FE
When coating with P or the like, it is fired at 320 to 400 ° C., preferably 350 to 400 ° C., when coating with PVdF, 200 to 280 ° C., when coating with a VdF copolymer, copolymerization is performed. Although various selections can be made depending on the composition, the film is generally formed at room temperature to 200 ° C.

【０１１７】つぎに、前記官能基含有含フッ素エチレン
性重合体を、フィルムの形態で基材に適用して下地の意
匠性を維持した複合材について説明する。Next, a description will be given of a composite material in which the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is applied to a substrate in the form of a film and the design of the underlayer is maintained.

【０１１８】フィルムの形態で適用する利点は、つぎの
とおりである。The advantages applied in the form of a film are as follows.

【０１１９】官能基含有含フッ素エチレン性重合体か
らなるフィルムは、ホットメルト型接着剤には必須のア
プリケーターを必要とせず基材の上またはあいだに挟み
込み熱圧着することにより接着でき、工程的にも有利で
ある。The film made of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer can be bonded by sandwiching it on or between substrates and thermocompressing it without using an indispensable applicator for hot melt type adhesives. Is also advantageous.

【０１２０】また、基材の全面に均一な接着層を形成
するため、接着むらのない均一な接着強度がえられ、相
溶性のないまたは低い基材にも対応できる。Further, since a uniform adhesive layer is formed on the entire surface of the base material, uniform adhesive strength without uneven bonding can be obtained, and it is possible to cope with a base material having no or low compatibility.

【０１２１】さらに、種々の形状にカットして使用で
き、作業ロスが少なく作業環境もよく、コスト的にも有
利である。Further, it can be used by being cut into various shapes, the working loss is small, the working environment is good, and the cost is advantageous.

【０１２２】本発明の含フッ素重合体フィルムは、前記
官能基含有含フッ素エチレン性重合体を成形してなる含
フッ素重合体フィルムであるのがよく、表面処理や一般
の接着剤の使用を行なわなくとも、他の種々の基材と接
着させることができ、それによって基材に含フッ素重合
体の優れた特性を与えうる。The fluorine-containing polymer film of the present invention is preferably a fluorine-containing polymer film obtained by molding the above-mentioned functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, and is subjected to surface treatment and use of a general adhesive. If not, it can be adhered to a variety of other substrates, which can impart the excellent properties of the fluoropolymer to the substrate.

【０１２３】前記官能基含有含フッ素重合体のなかか
ら、用途や目的、フィルム製造工程、接着方法に応じて
種々の接着剤を用いた接着性フィルムの製造が可能であ
るが、接着性フィルム自体が耐熱性、耐薬品性、機械特
性、非粘着性などを有すること、溶融成形などに代表さ
れる効率的なフィルム成形が可能であり、良好な成形性
をもち、薄膜化や均一化が可能であること、また種々の
熱圧着法により溶融し、種々の基材に強固に、下地の意
匠性を維持した状態で接着させることができること、な
どの理由で、前記共重合体（II）（反応性ＰＦＡまたは
反応性ＦＥＰ）または前記共重合体（III）（反応性Ｅ
ＴＦＥ）が好ましい。さらにより低温で加工でき、耐候
性、防汚性などを有する点で前記重合体（IV）（反応性
ＰＶｄＦ）、前記重合体（Ｖ）（反応性ＶｄＦ共重合
体）が好ましい。また、官能基としては、耐熱性の点か
ら特にヒドロキシル基が好ましい。Among the functional group-containing fluoropolymers, it is possible to produce an adhesive film using various adhesives according to the use and purpose, the film production process, and the adhesion method. Has heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, non-adhesiveness, etc., enables efficient film forming represented by melt molding, etc., has good moldability, and can be made thinner and more uniform And the fact that the copolymer (II) can be melted by various thermocompression bonding methods and can be firmly bonded to various substrates while maintaining the design of the base, and the like. (Reactive PFA or reactive FEP) or the copolymer (III) (reactive E
TFE) is preferred. Further, the polymer (IV) (reactive PVdF) and the polymer (V) (reactive VdF copolymer) are preferable in that they can be processed at a lower temperature and have weather resistance and antifouling properties. As the functional group, a hydroxyl group is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.

【０１２４】含フッ素フィルムの厚さは、目的や用途に
より選択され、特に限定されないが、１０〜３０００μ
ｍのものが用いられ、好ましくは２０〜５００μｍ、特
に好ましくは４０〜３００μｍである。The thickness of the fluorine-containing film is selected depending on the purpose and application, and is not particularly limited.
m, preferably 20 to 500 μm, particularly preferably 40 to 300 μm.

【０１２５】薄すぎるフィルムは、特殊な製造方法が必
要であったり、接着操作を行なうときの取扱いが困難で
しわや破損、外観不良が起こりやすく、また接着強度、
機械的強度、耐候性、耐薬品性の点でも不充分となるば
あいがある。厚すぎるフィルムはコスト、接合して一体
化するときの作業性の点で不利となる。A film that is too thin requires a special production method, is difficult to handle during the bonding operation, and is liable to cause wrinkles, breakage, and poor appearance.
In some cases, the mechanical strength, weather resistance and chemical resistance are also insufficient. Films that are too thick are disadvantageous in terms of cost and workability when joining and integrating.

【０１２６】本発明において含フッ素重合体フィルムは
単独で使用してもよいし、前述の官能基を有する含フッ
素エチレン性重合体フィルム（接着層）と官能基を有さ
ない含フッ素エチレン性重合体フィルム（表面層）とを
積層してなる含フッ素重合体積層フィルムの形で適用す
ることもできる。In the present invention, the fluorine-containing polymer film may be used alone, or the above-mentioned fluorine-containing ethylenic polymer film having a functional group (adhesive layer) and the fluorine-containing ethylenic polymer film having no functional group may be used. It can also be applied in the form of a fluoropolymer laminated film obtained by laminating a united film (surface layer).

【０１２７】つまり、一面は、官能基含有含フッ素エチ
レン性重合体からなる層により、他の基材との接着性を
与え、もう一方の面は、一般の含フッ素重合体からなる
層とする。前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体の
面を基材に接触させ、熱圧着などの操作により接着させ
ることにより、下地の意匠性を維持した状態で含フッ素
重合体の優れた耐候性、防汚性、非粘着性、耐薬品性、
低摩擦性などの優れた特性を基材または基材を含めた複
合材に与えうる。That is, on one side, a layer made of a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer gives adhesion to another base material, and on the other side, a layer made of a general fluorine-containing polymer is used. . The surface of the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer is brought into contact with a base material and adhered by an operation such as thermocompression bonding, whereby the excellent weather resistance and protection of the fluorine-containing polymer while maintaining the design of the base are maintained. Stain, non-stick, chemical resistance,
Excellent properties, such as low friction, can be imparted to the substrate or composite including the substrate.

【０１２８】本発明における２層からなる含フッ素重合
体積層フィルムの厚さは、目的や用途により選択され、
とくに限定されないが、２層合わせて２０〜５０００μ
ｍ、好ましくは４０〜１０００μｍ、とくに好ましくは
１００〜５００μｍである。In the present invention, the thickness of the two-layer fluoropolymer laminated film is selected depending on the purpose and application.
Although not particularly limited, 20 to 5000 μm in total for two layers
m, preferably 40 to 1000 μm, particularly preferably 100 to 500 μm.

【０１２９】各層の厚さは、接着層５〜１０００μｍ、
含フッ素重合体層（表面層）１５〜４９９５μｍ程度の
ものが使用でき、好ましくは接着層１０〜５００μｍ、
表面層３０〜９９０μｍ、とくに好ましくは接着層１０
〜２００μｍ、表面層９０〜４９０μｍである。The thickness of each layer is 5 to 1000 μm for the adhesive layer,
A fluoropolymer layer (surface layer) having a thickness of about 15 to 4995 μm can be used, preferably an adhesive layer of 10 to 500 μm,
Surface layer 30 to 990 μm, particularly preferably adhesive layer 10
２００200 μm, surface layer 90-490 μm.

【０１３０】なお、接着層用のフィルムを基材に接着し
たのち、表面層用のフィルムを被覆してもよい。After the film for the adhesive layer is adhered to the substrate, the film for the surface layer may be covered.

【０１３１】官能基含有含フッ素重合体フィルム中に、
含フッ素重合体の特性を損なわない範囲で、また下地の
意匠性を損なわない範囲で、適当な補強剤、充填剤、安
定剤、紫外線吸収剤、顔料その他適宜添加剤を含有せし
めることも可能である。かかる添加剤によって、熱安定
性の改良、表面硬度の改良、耐摩耗性の改良、耐候性の
改良、帯電性の改良、その他を向上せしめることも可能
である。In the functional group-containing fluoropolymer film,
As long as the properties of the fluoropolymer are not impaired, and as long as the design of the base is not impaired, it is also possible to include appropriate reinforcing agents, fillers, stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments and other appropriate additives. is there. With such additives, it is also possible to improve thermal stability, surface hardness, abrasion resistance, weather resistance, chargeability, and the like.

【０１３２】本発明における含フッ素フィルムは、それ
に用いた重合体の種類や、目的となるフィルムの形状に
より、熱溶融法、押出法、切削法、溶剤キャスティン
グ、粉体、水性または有機溶剤分散体を塗装したのち連
続した皮膜とし、フィルムをうる方法など種々の製法に
よりうることができる。The fluorine-containing film of the present invention may be prepared by a hot-melt method, an extrusion method, a cutting method, a solvent casting, a powder, an aqueous or organic solvent dispersion, depending on the type of the polymer used and the shape of the target film. Can be obtained by various production methods such as a method of obtaining a film by applying a continuous film.

【０１３３】たとえば、前述の反応性ＰＴＦＥからなる
溶融成形が困難な重合体は、圧縮成形、押出成形（ラム
押出、ペースト押出と圧延加工など）などにより成形で
き、また、反応性のＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＶｄ
Ｆ、ＶｄＦ系共重合体などのように溶融成形可能な重合
体においては、圧縮成形、押出成形などが採用され、と
くに生産性、品質面などの理由から溶融押出成形が好ま
しい方法である。For example, a polymer made of the reactive PTFE, which is difficult to be melt-molded, can be formed by compression molding, extrusion molding (ram extrusion, paste extrusion and rolling, etc.), and reactive PFA, FEP. , ETFE, PVd
For polymers that can be melt-molded, such as F and VdF-based copolymers, compression molding, extrusion molding, and the like are employed. Melt extrusion molding is a preferred method, particularly from the viewpoint of productivity and quality.

【０１３４】積層フィルムの接合一体化は、接着層用と
表面層用のそれぞれの成形フィルムを重ね合わせて圧縮
成形する方法、また一方の成形フィルム上に他方を塗装
する方法、多層共押出成形法により、フィルム成形と同
時に接合一体化を達成する方法などが採用でき、なかで
も生産性や品質面で多層共押出成形法が好ましい。The bonding and integration of the laminated film can be performed by laminating the formed films for the adhesive layer and the surface layer and compressing them, coating one of the formed films with the other, or multi-layer coextrusion. Thus, a method of achieving joining and integration at the same time as film formation can be adopted, and among them, a multilayer coextrusion molding method is preferable in terms of productivity and quality.

【０１３５】官能基含有含フッ素重合体フィルムの基材
との接着は、加熱などによる熱活性化によって達成さ
れ、さらには熱溶融接着が好ましい。代表的な接着方法
として熱ロール法や、熱プレス法であり、その他、高周
波加熱法、マイクロ法、真空圧着法（真空プレスな
ど）、空気圧法などがあり、基材の種類や形状やフィル
ムの状態と種類などによって適宜選択できる。The adhesion of the functional group-containing fluoropolymer film to the substrate is achieved by heat activation by heating or the like, and more preferably, hot-melt adhesion. Typical bonding methods include a hot roll method and a hot press method. In addition, there are a high frequency heating method, a micro method, a vacuum pressure bonding method (such as a vacuum press), a pneumatic method, and the like. It can be appropriately selected depending on the state and type.

【０１３６】前記官能基含有含フッ素エチレン性重合体
が接着可能な基材としては、金属系基材、合成樹脂基
材、非金属系無機基材があげられる。Examples of substrates to which the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer can adhere include metal-based substrates, synthetic resin substrates, and non-metallic inorganic substrates.

【０１３７】金属系基材の金属には金属および２種以上
の金属による合金類、金属酸化物、金属水酸化物、炭酸
塩、硫酸塩などの金属塩類も含まれる。そのなかでも金
属および金属酸化物、合金類が接着性においてより好ま
しい。The metal of the metal base material includes metals and alloys of two or more metals, and metal salts such as metal oxides, metal hydroxides, carbonates and sulfates. Among them, metals, metal oxides, and alloys are more preferable in terms of adhesiveness.

【０１３８】金属系基材の具体例としては、アルミニウ
ム、鉄、ニッケル、チタン、モリブテン、マグネシウ
ム、マンガン、銅、銀、鉛、スズ、クロム、ベリリウ
ム、タングステン、コバルトなど金属や金属化合物およ
びこれらの２種以上からなる合金類などがあげられる。Specific examples of the metal base material include metals, metal compounds such as aluminum, iron, nickel, titanium, molybdenum, magnesium, manganese, copper, silver, lead, tin, chromium, beryllium, tungsten, and cobalt; And alloys composed of two or more kinds.

【０１３９】合金類の具体例としては炭素鋼、Ｎｉ鋼、
Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、
ケイ素鋼、パーマロイなどの合金鋼、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ
−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ、Ａｌ−
Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇなどのアルミニウム合金、黄
銅、青銅（ブロンズ）、ケイ素青銅、ケイ素黄銅、洋
白、ニッケル青銅などの銅合金、ニッケルマンガン（Ｄ
ニッケル）、ニッケル−アルミニウム（Ｚニッケル）、
ニッケル−ケイ素、モネルメタル、コンスタンタン、ニ
クロムインコネル、ハステロイなどのニッケル合金など
があげられる。Specific examples of alloys include carbon steel, Ni steel,
Cr steel, Ni-Cr steel, Cr-Mo steel, stainless steel,
Alloy steel such as silicon steel, permalloy, Al-Cl, Al
-Mg, Al-Si, Al-Cu-Ni-Mg, Al-
Aluminum alloys such as Si-Cu-Ni-Mg, brass, bronze (bronze), copper alloys such as silicon bronze, silicon brass, nickel silver, nickel bronze, nickel manganese (D
Nickel), nickel-aluminum (Z nickel),
Nickel alloys such as nickel-silicon, monel metal, constantan, nichrome inconel, and Hastelloy are included.

【０１４０】さらにアルミニウム系金属については、純
アルミニウム、アルミニウムの酸化物、Ａｌ−Ｃｕ系、
Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系およびＡｌ−Ｃｕ−Ｎｉ−
Ｍｇ系、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｍｇ系合金、高力ア
ルミニウム合金、耐食アルミニウム合金などの鋳造用ま
たは展伸用のアルミニウム合金を用いることができる。Further, regarding aluminum-based metals, pure aluminum, oxides of aluminum, Al-Cu-based metals,
Al-Si, Al-Mg and Al-Cu-Ni-
Casting or wrought aluminum alloys such as Mg-based, Al-Si-Cu-Ni-Mg-based alloys, high-strength aluminum alloys, and corrosion-resistant aluminum alloys can be used.

【０１４１】さらにまた鉄系金属としては、純鉄、酸化
鉄、炭素鋼、Ｎｉ鋼、Ｃｒ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ鋼、Ｃｒ−Ｍ
ｏ鋼、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼、ステンレス鋼、ケイ素鋼、
パーマロイ、不感磁性鋼、磁石鋼、鋳鉄類などを用いる
ことができる。Further, as the iron-based metal, pure iron, iron oxide, carbon steel, Ni steel, Cr steel, Ni-Cr steel, Cr-M
o steel, Ni-Cr-Mo steel, stainless steel, silicon steel,
Permalloy, insensitive magnetic steel, magnet steel, cast irons and the like can be used.

【０１４２】また、金属の腐食防止などを目的として、
金属表面に電気メッキ、溶融メッキ、クロマイジング、
シリコナイジング、カロライジング、シェラダイジン
グ、溶射などを施して他の金属を被膜したり、リン酸塩
処理によりリン酸塩被膜を形成させたり、陽極酸化や加
熱酸化により金属酸化物を形成させたり、電気化学的防
食を施した基材へも接着できる。For the purpose of preventing metal corrosion, etc.
Electroplating, hot-dip plating, chromizing,
Applying siliconizing, calorizing, sheradizing, thermal spraying, etc. to coat other metals, forming phosphate coating by phosphate treatment, forming metal oxide by anodic oxidation or heat oxidation Or can be adhered to substrates that have been subjected to electrochemical corrosion protection.

【０１４３】さらに、接着性をさらに向上させることを
目的として、金属基材表面をリン酸塩、硫酸、クロム
酸、シュウ酸などによる化成処理を施したり、サンドブ
ラスト、ショットブラスト、グリットブラスト、ホーニ
ング、ペーパースクラッチ、ワイヤースクラッチ、ヘア
ライン処理などの表面粗面化処理を施してもよく、意匠
性を目的として、金属表面に、ヘアライン処理、着色、
印刷、エッチングなどを施してもよい。Further, for the purpose of further improving the adhesiveness, the surface of the metal substrate is subjected to a chemical conversion treatment with phosphate, sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, or the like, or is subjected to sand blast, shot blast, grit blast, honing, Surface roughening treatment such as paper scratch, wire scratch, and hairline treatment may be performed, and for the purpose of design, hairline treatment, coloring,
Printing, etching, and the like may be performed.

【０１４４】また、さらに上記アルミニウムまたはアル
ミニウム合金系基材のばあい、その表面に防食、表面硬
化、接着性の向上などを目的に、苛性ソーダ、シュウ
酸、硫酸、クロム酸を用いた陽極酸化を行なって酸化皮
膜を形成させたもの（アルマイトや着色アルマイト）
や、その他前述の表面処理を施したものも用いることも
できる。Further, in the case of the aluminum or aluminum alloy base material, the surface thereof is subjected to anodic oxidation using caustic soda, oxalic acid, sulfuric acid, and chromic acid for the purpose of corrosion prevention, surface hardening, and improvement of adhesion. Oxidized film formed by oxidizing (alumite or colored alumite)
Alternatively, those subjected to the above-mentioned surface treatment can also be used.

【０１４５】さらに前述と同様に、表面に他の金属をメ
ッキしたもの、たとえば溶融亜鉛メッキ鋼板、合金化溶
融亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、亜鉛ニッ
ケルメッキ鋼板、亜鉛アルミニウム鋼板など、浸透法、
溶射法により他の金属を被膜したもの、クロム酸系やリ
ン酸系の化成処理または加熱処理により酸化被膜を形成
させたもの、電気的防食法を施したもの（たとえばガル
バニック鋼板）などでもよい。Further, in the same manner as described above, a material obtained by plating the surface with another metal, for example, a hot-dip galvanized steel sheet, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet, an aluminum-plated steel sheet, a zinc-nickel-plated steel sheet, a zinc-aluminum steel sheet, etc.
Those coated with another metal by a thermal spraying method, those formed with an oxide film by a chromic acid or phosphoric acid chemical conversion treatment or heat treatment, and those subjected to an electrical corrosion protection method (for example, galvanic steel sheet) may be used.

【０１４６】合成樹脂基材としては、たとえば人工大理
石、耐熱性エンジニアリングプラスチック、熱硬化性樹
脂などがあげられる。Examples of the synthetic resin base material include artificial marble, heat-resistant engineering plastic, and thermosetting resin.

【０１４７】非金属系無機基材としては、たとえばセラ
ミック、セメント、コンクリート、陶器、磁器などがあ
げられる。Examples of the nonmetallic inorganic base include ceramic, cement, concrete, pottery, and porcelain.

【０１４８】なかでも下地の意匠性の維持を求められて
いる金属系の基材としては、前記の基材のうち、金属系
基材としては、アルミニウム、ステンレス、鉄、チタン
などの鋼板およびこれらに溶融亜鉛メッキ、アルミニウ
ムメッキなどを施したメッキ鋼板、クロム酸、リン酸な
どの酸化処理をした化成処理鋼板、陽極酸化を施したア
ルマイト処理鋼板などのものがあげられる。Among the above-mentioned base materials which are required to maintain the design property of the base, among the above-mentioned base materials, the metal base materials include steel plates such as aluminum, stainless steel, iron and titanium. A galvanized steel sheet subjected to hot-dip galvanizing, aluminum plating, etc., a chemical conversion-treated steel sheet subjected to an oxidizing treatment with chromic acid, phosphoric acid, or the like; and an anodized steel sheet subjected to anodizing.

【０１４９】また、下地の意匠性の維持を求められてい
る非金属系無機基材としては、タイル、大型陶板、セラ
ミックパネル、レンガなどの窯業系基材、御影石、大理
石などの天然石、高強度コンクリート、ガラス繊維強化
コンクリート（ＧＲＣ）、炭素繊維強化コンクリート
（ＣＦＲＣ）、軽量気泡発泡コンクリート（ＡＬＣ）、
複合ＡＬＣなどのコンクリート系基材、押出成形セメン
ト、複合成形セメントなどのセメント系基材、その他石
綿スレート、ホーロー鋼板などのものがあげられる。Non-metallic inorganic base materials that are required to maintain the design of the base include ceramic base materials such as tiles, large ceramic plates, ceramic panels, and bricks; natural stones such as granite and marble; Concrete, glass fiber reinforced concrete (GRC), carbon fiber reinforced concrete (CFRC), lightweight cellular foamed concrete (ALC),
Concrete base materials such as composite ALC, cement base materials such as extrusion molded cement and composite molded cement, asbestos slate, enameled steel plate and the like can be mentioned.

【０１５０】さらにまた、下地の意匠性の維持を求めら
れている合成樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポ
リエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、人工大理石（不飽和
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂を主体とする）、その
他塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂またはウレタン樹脂を
塗装した塗装鋼板などのものがあげられる。Further, synthetic resin base materials required to maintain the design of the base include polyester resins, polyester resins, vinyl chloride resins, artificial marbles (mainly unsaturated polyester resins and acrylic resins), Other examples include a coated steel sheet coated with a vinyl chloride resin, an acrylic resin, or a urethane resin.

【０１５１】なお、本発明における前記基材の形状は、
シート、フィルム、チューブ、パイプ、板、管、棒その
他の異形であってもよいが、建材の種類によっては加工
が困難なばあいがあるため、基材は最終製品の形状とす
るのが好ましい。The shape of the substrate in the present invention is as follows:
Sheets, films, tubes, pipes, plates, tubes, rods, and other irregular shapes may be used, but depending on the type of building material, there are cases where processing is difficult, so it is preferable that the substrate be in the shape of the final product .

【０１５２】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を基材に適用して下地の意匠性を維持した複合材を、耐
候性を必要とする用途に応用した耐候性複合材に関す
る。The present invention further relates to a weather-resistant composite material in which the fluoropolymer of the present invention is applied to a substrate and the composite material having the design of the underlayer is applied to applications requiring weather resistance.

【０１５３】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、基材に対する接着性だけでなく含フッ素重
合体特有の優れた耐候性を有することから、建築建材、
土木などの耐候性を必要とする分野に効果的に利用で
き、意匠性の優れた耐候性複合材を与えうる。That is, the functional group-containing fluoropolymer used in the present invention has not only the adhesiveness to the base material but also the excellent weather resistance unique to the fluoropolymer, and
It can be effectively used in fields requiring weather resistance, such as civil engineering, and can provide a weather-resistant composite material having excellent design properties.

【０１５４】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を基材に適用して下地の意匠性を維持した複合材を、非
粘着性を必要とする用途に応用した非粘着性複合材に関
する。The present invention further relates to a non-adhesive composite material obtained by applying the fluoropolymer of the present invention to a substrate and maintaining the design of the base material in applications requiring non-adhesiveness. .

【０１５５】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、基材に対する接着性だけでなく含フッ素重
合体特有の油汚れ、こげつきなどに対する優れた非粘着
性を有することから、調理用機器、家電、厨房機器など
の非粘着性を必要とする分野に効果的に利用でき、意匠
性の優れた非粘着性複合材を与えうる。That is, since the functional group-containing fluoropolymer used in the present invention has not only adhesiveness to the base material but also excellent non-adhesiveness to oil stains and scorching peculiar to the fluoropolymer, it can be used for cooking. It can be effectively used in fields requiring non-adhesion, such as appliances, home appliances, and kitchen appliances, and can provide a non-adhesive composite material with excellent design.

【０１５６】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を基材に適用して下地の意匠性を維持した複合材を、防
汚性を必要とする用途に応用した防汚性複合材に関す
る。The present invention further relates to an antifouling composite material obtained by applying the fluorine-containing polymer of the present invention to a base material and maintaining the design of the base material in applications requiring antifouling property. .

【０１５７】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、基材に対する接着性だけでなく含フッ素重
合体特有のほこり、汚れ、タバコのやにやばい煙などに
対する優れた防汚性を有することから、内装・外装建
材、厨房用住設、家電用部品などの防汚性を必要とする
分野に効果的に利用でき、意匠性の優れた防汚性複合材
を与えうる。In other words, the functional group-containing fluoropolymer used in the present invention not only has excellent adhesiveness to the substrate, but also has excellent antifouling properties against dust, dirt, tobacco smoke and the like peculiar to the fluoropolymer. Since it has, it can be effectively used in fields requiring antifouling properties, such as interior / exterior building materials, kitchen dwellings, and home appliance parts, and can provide an antifouling composite material having excellent design properties.

【０１５８】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を基材に適用して下地の意匠性を維持した複合材を、耐
薬品性を必要とする用途に応用した耐薬品性複合材に関
する。[0158] The present invention further relates to a chemical resistant composite obtained by applying the fluoropolymer of the present invention to a base material and maintaining the design of the base material in applications requiring chemical resistance. .

【０１５９】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、基材に対する接着性だけでなく含フッ素重
合体特有の酸、アルカリ類、有機溶剤などの化学薬品に
対する優れた耐薬品性を有することから、化学工業用設
備、半導体関連、液晶関連の設備機器などの耐薬品性を
必要とする分野に効果的に利用でき、意匠性の優れた耐
薬品性複合材を与えうる。That is, the functional group-containing fluoropolymer used in the present invention not only has excellent adhesiveness to the substrate but also excellent chemical resistance to chemicals such as acids, alkalis, and organic solvents peculiar to the fluoropolymer. As a result, it can be effectively used in fields requiring chemical resistance, such as equipment for chemical industry, semiconductor-related equipment, and liquid crystal-related equipment, and can provide a chemical-resistant composite material having excellent design properties.

【０１６０】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を基材に適用して下地の意匠性を維持した複合材を、摺
動性を必要とする用途に応用した摺動性複合材に関す
る。The present invention further relates to a slidable composite obtained by applying the fluoropolymer of the present invention to a base material and maintaining the design of the base material in applications requiring slidability. .

【０１６１】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、基材に対する接着性だけでなく含フッ素重
合体特有のアルミニウムやＳＵＳ、衣類などに接触させ
たばあいの優れた低摩擦性を有することから、家電、住
宅設備機器などの摺動性を必要とする分野に効果的に利
用でき、意匠性の優れた摺動性複合材を与えうる。That is, the functional group-containing fluoropolymer used in the present invention has not only the adhesiveness to the base material, but also the excellent low friction property when the fluoropolymer is brought into contact with aluminum, SUS, clothing, etc., which is peculiar to the fluoropolymer. Because of this, it can be effectively used in fields requiring slidability, such as home appliances and housing equipment, and can provide a slidable composite material having excellent design properties.

【０１６２】本発明はさらに、本発明の含フッ素重合体
を基材に適用して下地の意匠性を維持した複合材を、撥
水性を必要とする用途に応用した撥水性複合材に関す
る。The present invention further relates to a water-repellent composite material in which the fluoropolymer of the present invention is applied to a substrate, and the composite material having a design of the underlayer is applied to applications requiring water repellency.

【０１６３】つまり、本発明で用いる官能基含有含フッ
素重合体は、基材に対する接着性だけでなく含フッ素重
合体特有の優れた撥水性を有することから、内装建材、
住宅設備機器などの撥水性を必要とする分野に効果的に
利用でき、意匠性の優れた撥水性複合材を与えうる。That is, since the functional group-containing fluoropolymer used in the present invention has not only the adhesiveness to the substrate but also the excellent water repellency unique to the fluoropolymer,
A water-repellent composite material that can be effectively used in a field requiring water repellency, such as housing equipment, and has excellent design properties.

【０１６４】本発明の含フッ素重合体を基材に適用して
下地の意匠性を維持した複合材は、叙上の特徴により、
種々の用途に応用できる。具体的用途について表１に分
類して例示するが、この表の例示のみに限られるもので
はない。The composite material in which the fluoropolymer of the present invention is applied to a base material and the design of the base material is maintained,
It can be applied to various uses. Specific applications are classified and illustrated in Table 1, but are not limited to the examples in this table.

【０１６５】[0165]

【表１】 [Table 1]

【０１６６】[0166]

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明はこれらのみに制限されるものではない。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited only to these.

【０１６７】製造例１ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の
製造）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３
リットルガラスライニング製オートクレーブに純水１５
００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０
ｇを入れ、窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、エ
タンガス２０ｍｌを仕込んだ。Production Example 1 (Production of an Aqueous Dispersion Consisting of PFA Having a Hydroxyl Group) A dispersion equipped with a stirrer, a valve, a pressure gauge and a thermometer was prepared.
15 liters of pure water in a 1 liter glass-lined autoclave
00 ml, ammonium perfluorooctanoate 9.0
g, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen gas. Then, vacuum was applied and 20 ml of ethane gas was charged.

【０１６８】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））Then, perfluoro- (1,1,9,9
-Tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-
3,6-dioxa-8-nonenol) (formula (7))

【０１６９】[0169]

【化７】 Embedded image

【０１７０】の３．８ｇ、パーフルオロ（プロピルビニ
ルエーテル）（ＰＰＶＥ）１８ｇ、を窒素ガスを用いて
圧入し、系内の温度を７０℃に保った。3.8 g of perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) (18 g) were injected under pressure using nitrogen gas, and the temperature in the system was maintained at 70 ° C.

【０１７１】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。While stirring, tetrafluoroethylene gas (TFE) was injected so that the internal pressure became 8.5 kgf / cm ² G.

【０１７２】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。Then, a solution in which 0.15 g of ammonium persulfate was dissolved in 5.0 g of water was injected under pressure using nitrogen to start the reaction.

【０１７３】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。Since the pressure decreases with the progress of the polymerization reaction, when the pressure decreases to 7.5 kgf / cm ² G, the pressure is increased again to 8.5 kgf / cm ² with tetrafluoroethylene gas, and the pressure reduction and pressure increase are repeated. .

【０１７４】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約４０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の１．９ｇを計３回（計５．７ｇ）圧入して重合を
継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約１６
０ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出し、青みかかった半透明の水
性分散体１７０２ｇをえた。While continuing the supply of tetrafluoroethylene, about 40% of tetrafluoroethylene gas was supplied from the start of polymerization.
Every time the g was consumed, 1.9 g of the fluorine-containing ethylenic monomer having a hydroxy group (compound represented by the formula (7)) was injected three times in total (5.7 g in total) to carry out polymerization. Continue, and add about 16
When 0 g had been consumed, the supply was stopped and the autoclave was cooled to release unreacted monomers, yielding 1702 g of a bluish translucent aqueous dispersion.

【０１７５】えられた水性分散体中のポリマーの濃度は
１０．９％、動的光散乱法で測定した粒子径は７０．７
ｎｍであった。The concentration of the polymer in the obtained aqueous dispersion was 10.9%, and the particle diameter measured by the dynamic light scattering method was 70.7%.
nm.

【０１７６】また、えられた水性分散体の一部をとり凍
結凝析を行ない、析出したポリマーを洗浄、乾燥し白色
固体を単離した。えられた共重合体の組成は、¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲ分析、ＩＲ分析により、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式
（７）で示されるヒドロキシル基を有する含フッ素エチ
レン性単量体）＝９７．７／１．２／１．１モル％であ
った。A portion of the obtained aqueous dispersion was subjected to freeze coagulation, and the precipitated polymer was washed and dried to isolate a white solid. The composition of the obtained copolymer is ¹⁹ F-N
According to MR analysis and IR analysis, TFE / PPVE / (a fluorine-containing ethylenic monomer having a hydroxyl group represented by the formula (7)) = 97.7 / 1.2 / 1.1 mol%.

【０１７７】また赤外スペクトルは３６２０〜３４００
ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。The infrared spectrum was 3620-3400.
Characteristic absorption of -OH was observed at cm ^-1 .

【０１７８】ＤＳＣ分析により、Ｔｍ＝３１０℃、ＤＴ
ＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３６８℃であっ
た。高化式フローテスターを用いて２ｍｍ、長さ８ｍｍ
のノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７ｋｇｆ
／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ１２．
０ｇ／１０ｍｉｎであった。According to DSC analysis, Tm = 310 ° C., DT
GA analysis revealed a 1% thermal decomposition temperature Td = 368 ° C. 2mm, length 8mm using a Koka type flow tester
Nozzle, preheat at 372 ° C for 5 minutes, load 7kgf
The melt flow rate was measured at 12 / cm ² .
It was 0 g / 10 min.

【０１７９】製造例２ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる水性分散体の
製造）製造例１と同じオートクレーブに純水１５００ｍ
ｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム９．０ｇを入
れ、窒素ガスで充分置換したのち真空にし、エタンガス
２０ｍｌを仕込んだ。Production Example 2 (Production of an aqueous dispersion comprising PFA having a hydroxyl group) In the same autoclave as in Production Example 1, 1500 m of pure water was added.
l, 9.0 g of ammonium perfluorooctanoate was added, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen gas, and then evacuated, and 20 ml of ethane gas was charged.

【０１８０】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）の化合
物）１．９ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル
（ＰＰＶＥ）１６．１ｇを窒素ガスを用いて圧入し系内
の温度を７０℃に保った。Next, perfluoro- (1,1,9,9
-Tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-
1.9 g of 3,6-dioxa-8-nonenol (compound of the formula (7)) and 16.1 g of perfluoro (propyl vinyl ether (PPVE)) were injected by using nitrogen gas, and the temperature in the system was maintained at 70 ° C. Was.

【０１８１】撹拌を行いながらテトラフルオロエチレン
（ＴＦＥ）を内圧８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとなるように
圧入した。While stirring, tetrafluoroethylene (TFE) was press-injected to an internal pressure of 8.5 kgf / cm ² G.

【０１８２】ついで、過硫酸アンモニウム０．１５ｇを
水５．０ｇに溶かした溶液を窒素を用いて圧入して反応
を開始した。Then, a solution prepared by dissolving 0.15 g of ammonium persulfate in 5.0 g of water was injected under pressure using nitrogen to start the reaction.

【０１８３】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点で、テト
ラフルオロエチレンガスで８．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで
再加圧し、降圧、昇圧を繰り返した。Since the pressure decreases with the progress of the polymerization reaction, when the pressure decreases to 7.5 kgf / cm ² G, the pressure is reduced to 8.5 kgf / cm ² G with tetrafluoroethylene gas, and the pressure is reduced and the pressure is increased. Repeated.

【０１８４】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら重合開始からテトラフルオロエチレンガスが４０ｇ消
費されるごとに、前記のヒドロキシル基を有する含フッ
素エチレン性単量体（式（７）で示される化合物）の
０．９５ｇを計３回（計２．８５ｇ）を圧入して重合を
継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが１６０
ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷却
し、未反応モノマーを放出した。水性分散体１６９２ｇ
をえた。えられた水性分散体中のポリマーの濃度は１
０．６％、粒子径は７６．８ｎｍであった。Each time 40 g of tetrafluoroethylene gas was consumed from the start of polymerization while the supply of tetrafluoroethylene was continued, the above-mentioned fluorine-containing ethylenic monomer having a hydroxyl group (compound represented by formula (7)) was used. The polymerization was continued by injecting 0.95 g a total of 3 times (total 2.85 g), and the amount of tetrafluoroethylene was 160
The feed was stopped at the time when the g had been consumed, the autoclave was cooled, and unreacted monomer was discharged. 1692 g of an aqueous dispersion
I got The concentration of the polymer in the obtained aqueous dispersion was 1
0.6% and the particle size was 76.8 nm.

【０１８５】製造例１と同様にして、水性分散体の一部
をとり白色固体を単離した。In the same manner as in Production Example 1, a part of the aqueous dispersion was taken and a white solid was isolated.

【０１８６】同様にしてえられた白色固体を分析したと
ころ、 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）のヒドロキシル基を有す
る含フッ素単量体）＝９８．３／１．１／０．６モル％ Ｔｍ＝３１０℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝３７４℃ メルトフローレート：９．５ｇ／１０ｍｉｎ なお、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−
ＯＨの特性吸収が観測された。When the white solid obtained in the same manner was analyzed, TFE / PPVE / (the fluorine-containing monomer having a hydroxyl group of the formula (7)) = 98.3 / 1.1 / 0.6 mol% Tm = 310 ° C. 1% Thermal decomposition temperature Td = 374 ° C. Melt flow rate: 9.5 g / 10 min The infrared spectrum was 3620 to 3400 cm ⁻¹ .
Characteristic absorption of OH was observed.

【０１８７】製造例３ （官能基を有さないＰＦＡの水性分散体の合成）製造例
１において、パーフルオロ−（１、１、９、９−テトラ
ハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−
ジオキサ−８−ノネノール）（式（７）で示される化合
物）を用いなかったこと以外は、製造例１と同様にして
乳化重合を行い、官能基を含まないＰＦＡの水性分散体
１６６２ｇをえた。Production Example 3 (Synthesis of aqueous dispersion of PFA having no functional group) In Production Example 1, the perfluoro- (1,1,9,9-tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-3 , 6-
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that dioxa-8-nonenol) (the compound represented by the formula (7)) was not used, to obtain 1662 g of an aqueous dispersion of PFA containing no functional group.

【０１８８】水性分散対中のポリマーの濃度は９．７
％、粒子径は１１５ｎｍであった。The concentration of the polymer in the aqueous dispersion was 9.7.
%, And the particle diameter was 115 nm.

【０１８９】製造例１と同様に白色固体を単離し、分析
した。As in Production Example 1, a white solid was isolated and analyzed.

【０１９０】 ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．９／１．１ｍｏｌ％ Ｔｍ＝３１０℃ １％熱分解温度Ｔｄ＝４７９℃ メルトフローレート＝１９．２ｇ／１０ｍｉｎ なお赤外スペクトルでは−ＯＨの特性吸収は観測されな
かった。TFE / PPVE = 98.9 / 1.1 mol% Tm = 310 ° C. 1% Thermal decomposition temperature Td = 479 ° C. Melt flow rate = 19.2 g / 10 min In the infrared spectrum, characteristic absorption of —OH was observed. Did not.

【０１９１】製造例４ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）撹拌機、バル
ブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスラ
イニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、
窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
１４）１５００ｇを仕込んだ。Production Example 4 (Synthesis of PFA having a hydroxyl group) Pure water (1500 ml) was placed in a 6-liter glass-lined autoclave equipped with a stirrer, a valve, a pressure gauge, and a thermometer.
After sufficiently purging with nitrogen gas, vacuum is applied and 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane (R-1
14) 1500 g was charged.

【０１９２】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式７で示される
化合物）の５．０ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエ
ーテル）（ＰＰＶＥ）１３０ｇ、メタノール１８０ｇを
窒素ガスを用いて圧入し、系内の温度を３５℃に保っ
た。Then, perfluoro- (1,1,9,9
-Tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-
5.0 g of 3,6-dioxa-8-nonenol (compound represented by the formula 7), 130 g of perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), and 180 g of methanol were press-fitted using nitrogen gas, and the temperature in the system was reduced. Maintained at 35 ° C.

【０１９３】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇとな
るように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピルパーオキ
シジカーボネートの５０％メタノール溶液０．５ｇを窒
素を用いて圧入して反応を開始した。While stirring, tetrafluoroethylene gas (TFE) was injected so that the internal pressure became 8.0 kgf / cm ² G. Then, 0.5 g of a 50% methanol solution of di-n-propylperoxydicarbonate was injected under pressure using nitrogen to start the reaction.

【０１９４】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。[0194] Since the pressure lowered with the progress of the polymerization reaction, re-pressurized with tetrafluoroethylene gas at the time when decreased to 7.5 kgf / cm ² G to 8.0 kgf / cm ^2, the step-down was repeated booster .

【０１９５】テトラフルオロエチレンの供給を続けなが
ら、重合開始からテトラフルオロエチレンガスが約６０
ｇ消費されるごとに、前記のヒドロキシ基を有する含フ
ッ素エチレン性単量体（前記式（７）で示される化合
物）の２．５ｇを計９回（計２２．５ｇ）圧入して重合
を継続し、重合開始よりテトラフルオロエチレンが約６
００ｇ消費された時点で供給を止めオートクレーブを冷
却し、未反応モノマーおよびＲ−１１４を放出した。While the supply of tetrafluoroethylene was continued, tetrafluoroethylene gas was supplied at about 60 from the start of polymerization.
Each time g of the polymer is consumed, 2.5 g of the above-mentioned fluorine-containing ethylenic monomer having a hydroxy group (the compound represented by the formula (7)) is pressed in 9 times in total (22.5 g in total) to carry out polymerization. Continued, and about 6% of tetrafluoroethylene
At the time of the consumption of 00 g, the supply was stopped, the autoclave was cooled, and unreacted monomer and R-114 were released.

【０１９６】えられた共重合体を水洗、メタノール洗浄
を行なったのち、真空乾燥することにより７１０ｇの白
色固体をえた。えられた共重合体の組成は１９Ｆ−ＮＭ
Ｒ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／ＰＰＶＥ／（式（７）
で示されるヒドロキシ基を有する含フッ素エチレン性単
量体）＝９７．０／２．０／１．０モル％であった。ま
た、赤外スペクトルは３６２０〜３４００ｃｍ^-1に−Ｏ
Ｈの特性吸収が観測された。ＤＳＣ分析によりＴｍ＝３
０５℃、ＤＴＧＡ分析により１％熱分解温度Ｔｄ＝３７
５℃であった。高化式フローテスターを用いて直径２ｍ
ｍ、長さ８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分
間、荷重７ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定
したところ３２ｇ／１０ｍｉｎであった。The obtained copolymer was washed with water and methanol, and then dried under vacuum to obtain 710 g of a white solid. The composition of the obtained copolymer was 19F-NM.
By R analysis and IR analysis, TFE / PPVE / (formula (7)
= 97.0 / 2.0 / 1.0 mol%). In addition, the infrared spectrum shows -O at 3620 to 3400 cm ^-1 .
H characteristic absorption was observed. Tm = 3 by DSC analysis
05 ° C., 1% thermal decomposition temperature Td = 37 by DTGA analysis
5 ° C. 2m in diameter using a Koka type flow tester
Using a nozzle having a length of 8 mm and a length of 8 mm, the melt flow rate was measured at 372 ° C. for 5 minutes under a load of 7 kgf / cm ² and found to be 32 g / 10 min.

【０１９７】製造例５ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの合成）撹拌機、バル
ブ、圧力ゲージ、温度計を備えた６リットルのガラスラ
イニング製オートクレーブに純水１５００ｍｌを入れ、
窒素ガスで充分置換したのち、真空にし、１，２−ジク
ロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ−１
１４）１５００ｇを仕込んだ。Production Example 5 (Synthesis of PFA Having a Hydroxyl Group) Into a 6-liter glass-lined autoclave equipped with a stirrer, a valve, a pressure gauge, and a thermometer, 1500 ml of pure water was placed.
After sufficiently purging with nitrogen gas, vacuum is applied and 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoroethane (R-1
14) 1500 g was charged.

【０１９８】ついで、パーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサ−８−ノネノール）（式（７））を
２．５ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）
（ＰＰＶＥ）を１３２ｇ、メタノールを２３０ｇとした
以外は製造例４と同様にして反応を開始し、温度を３５
℃に保った。Then, perfluoro- (1,1,9,9
-Tetrahydro-2,5-bistrifluoromethyl-
2.5 g of 3,6-dioxa-8-nonenol) (formula (7)), perfluoro (propyl vinyl ether)
The reaction was started in the same manner as in Production Example 4 except that 132 g of (PPVE) and 230 g of methanol were used.
C.

【０１９９】撹拌を行ないながらテトラフルオロエチレ
ンエチレンガス（ＴＦＥ）を内圧が８．０ｋｇｆ／ｃｍ
²Ｇとなるように圧入した。ついで、ジ−ｎ−プロピル
パーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．
５ｇを窒素を用いて圧入して反応を開始した。While stirring, tetrafluoroethylene ethylene gas (TFE) was introduced at an internal pressure of 8.0 kgf / cm.
^It was press-fitted to ² G. Then, a 50% methanol solution of di-n-propylperoxydicarbonate was added.
The reaction was started by injecting 5 g with nitrogen.

【０２００】重合反応の進行に伴って圧力が低下するの
で、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで低下した時点でテトラ
フルオロエチレンガスで８．０ｋｇｆ／ｃｍ²まで再加
圧し、降圧、昇圧を繰り返した。[0200] Since the pressure lowered with the progress of the polymerization reaction, re-pressurized with tetrafluoroethylene gas at the time when decreased to 7.5 kgf / cm ² G to 8.0 kgf / cm ^2, the step-down was repeated booster .

【０２０１】さらに、重合開始からテトラフルオロエチ
レンガスが約６０ｇ消費されるごとに圧入する前記のヒ
ドロキシ基を有する含フッ素エチレン性重合体（前記式
（７）で示される化合物）の量を１．２３ｇを計９回
（計１１．１０ｇ）とした以外は製造例４と同様にして
６８０ｇの共重合体の白色固体をえた。えられた共重合
体の組成は¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析によりＴＦＥ／
ＰＰＶＥ／（式（７）で示されるヒドロキシ基を有する
含フッ素エチレン性単量体）＝９７．６／２．０／０．
４モル％であった。また、赤外スペクトルは３６２０〜
３４００ｃｍ^-1に−ＯＨの特性吸収が観測された。ＤＳ
Ｃ分析によりＴｍ＝３１０℃、ＤＴＧＡ分析により分解
開始温度３６８℃、１％熱分解温度Ｔｄ＝３７５℃であ
った。高化式フローテスターを用いて直径２ｍｍ、長さ
８ｍｍのノズルを用い、３７２℃で予熱５分間、荷重７
ｋｇｆ／ｃｍ²でメルトフローレートを測定したところ
４２ｇ／１０ｍｉｎであった。Further, the amount of the fluorine-containing ethylenic polymer having a hydroxy group (compound represented by the above formula (7)), which is injected every time about 60 g of tetrafluoroethylene gas is consumed from the start of polymerization, is set to 1. 680 g of a copolymer white solid was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that 23 g was used 9 times in total (11.10 g in total). The composition of the obtained copolymer was determined by ¹⁹ F-NMR analysis and IR analysis.
PPVE / (a fluorine-containing ethylenic monomer having a hydroxy group represented by the formula (7)) = 97.6 / 2.0 / 0.
It was 4 mol%. The infrared spectrum is 3620-
Characteristic absorption of -OH was observed at 3400 cm ^-1 . DS
C analysis revealed that Tm was 310 ° C., and DTGA analysis showed that the decomposition initiation temperature was 368 ° C. and the 1% thermal decomposition temperature Td was 375 ° C. Using a nozzle with a diameter of 2 mm and a length of 8 mm using a Koka type flow tester, preheating at 372 ° C. for 5 minutes and a load of 7
The melt flow rate measured at kgf / cm ² was 42 g / 10 min.

【０２０２】製造例６ （官能基を含まないＰＦＡの合成）製造例４において、
パーフルオロ（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，
５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサ−８−
ノネノール）（式（７）で示される化合物）を用いない
こと、さらにメタノールを２４０ｇ使用すること以外
は、製造例４と同様にして合成を行ない、官能基を含ま
ないＰＦＡ５９７ｇをえた。Production Example 6 (Synthesis of PFA containing no functional group)
Perfluoro (1,1,9,9-tetrahydro-2,
5-bistrifluoromethyl-3,6-dioxa-8-
Synthesis was performed in the same manner as in Production Example 4 except that nonenol) (the compound represented by the formula (7)) was not used, and 240 g of methanol was used, to obtain 597 g of PFA containing no functional group.

【０２０３】製造例４と同様にして、えられたＰＦＡを
分析したところ ＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９８．２／１．８モル％ Ｔｍ＝３１０℃ Ｔｄ＝４６９℃（１％重量減） メルトフローレート＝２４ｇ／１０ｍｉｎ であった。The obtained PFA was analyzed in the same manner as in Production Example 4. TFE / PPVE = 98.2 / 1.8 mol% Tm = 310 ° C. Td = 469 ° C. (1% weight loss) Melt flow rate = It was 24 g / 10 min.

【０２０４】製造例７ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の製造）製造
例４でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末（見掛比
重０．５、真比重２．１、平均粒径６００ミクロン）を
ローラーコンパクター（新東工業（株）製ＢＣＳ−２５
型）で幅６０ｍｍ、厚さ５ｍｍにシート状に圧縮した。
つぎに解砕機で約１０ｍｍ径に解砕し、さらに粉砕機
（奈良機械製作所製コスモマイザーＮ−１型）を用い
て、室温で１１０００ｒｐｍで微粉砕した。つぎに分級
機（新東京機械（株）製ハイボルダー３００ＳＤ型）で
１７０メッシュ（８８ミクロン目開き）以上の粗粉子を
取り除き、ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料をえ
た。その粉末の見掛密度は０．７ｇ／ｍｌ、平均粒径２
０μｍであった。Production Example 7 (Production of PFA Powder Coating Having a Hydroxyl Group) The PFA powder having a hydroxyl group obtained in Production Example 4 (apparent specific gravity 0.5, true specific gravity 2.1, average particle diameter 600 microns) was used. Roller compactor (Shinto Kogyo BCS-25)
(Mold) to compress the sheet into a sheet having a width of 60 mm and a thickness of 5 mm.
Next, it was pulverized to a diameter of about 10 mm with a pulverizer, and further pulverized at 11,000 rpm at room temperature using a pulverizer (Cosmomizer N-1 manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.). Next, coarse particles having a size of 170 mesh (88-micron aperture) or more were removed with a classifier (High Boulder 300SD, manufactured by Shin-Tokyo Machinery Co., Ltd.) to obtain a PFA powder coating having a hydroxyl group. The apparent density of the powder was 0.7 g / ml and the average particle size was 2
It was 0 μm.

【０２０５】製造例８ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の製造）製造例４で
えたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉末にかえて製造例
６でえた官能基を含まないＰＦＡ粉末（見掛比重０．
６、真比重２．１、平均粒径４００ミクロン）を用いた
以外は製造例７と同様にしてＰＦＡ粉体塗料を作成し
た。その粉末の見掛密度は０．７３ｇ／ｍｌ、平均粒径
２０μｍであった。Production Example 8 (Production of PFA Powder Coating Containing No Functional Group) The PFA powder containing no functional group obtained in Production Example 6 was replaced with the PFA powder having a hydroxyl group obtained in Production Example 4 (apparent specific gravity: 0). .
6, a true specific gravity of 2.1, and an average particle size of 400 μm) to prepare a PFA powder coating in the same manner as in Production Example 7. The apparent density of the powder was 0.73 g / ml, and the average particle size was 20 μm.

【０２０６】製造例９ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた、含フッ
素重合体の合成）撹拌機、バルブ、圧力ゲージ、温度計
を備えた１リットルのステンレス製オートクレーブに、
酢酸ブチル２５０ｇ、ピバリン酸ビニル（ＶＰｉ）３
６．４ｇ、フッ素を有さないヒドロキシル基含有単量体
として、４−ヒドロキシルブチルビニルエーテル（ＨＢ
ＶＥ）３２．５ｇ、イソプロポキシカルボニルパーオキ
サイド４．０ｇを仕込み、０℃に氷冷し、窒素ガスで充
填置換したのち真空にし、イソブチレン（ＩＢ）４７．
５ｇとテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）１４２ｇを仕
込んだ。Production Example 9 (Synthesis of Fluoropolymer Using Fluorine-Free Functional Group-Containing Monomer) A 1-liter stainless steel autoclave equipped with a stirrer, a valve, a pressure gauge, and a thermometer was prepared.
250 g of butyl acetate, vinyl pivalate (VPi) 3
6.4 g of 4-hydroxybutyl vinyl ether (HB
VE) 32.5 g and isopropoxycarbonyl peroxide 4.0 g were charged, cooled to 0 ° C. with ice, filled with nitrogen gas and replaced, and evacuated to obtain isobutylene (IB).
5 g and tetrafluoroethylene (TFE) 142 g were charged.

【０２０７】撹拌を行いながら４０℃に加熱し、３０時
間反応させ、反応容器内圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ²以下
に下がった時点で反応を停止した。オートクレーブを冷
却し、未反応のガスモノマーを放出したところ、含フッ
素重合体の酢酸ブチル溶液がえられた。ポリマー濃度は
４５％であった。The mixture was heated to 40 ° C. with stirring, and reacted for 30 hours. When the pressure in the reaction vessel dropped to 2.0 kg / cm ² or less, the reaction was stopped. When the autoclave was cooled and unreacted gas monomers were released, a butyl acetate solution of the fluoropolymer was obtained. The polymer concentration was 45%.

【０２０８】えられた含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液
から、再沈法により含フッ素重合体を取り出し、充分減
圧および乾燥させることにより白色固体として単離し
た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ元素分析によりえられ
た含フッ素重合体を分析したところ、ＴＦＥ／ＩＢ／Ｖ
Ｐｉ／ＨＢＶＥ＝４４／３４／１５／７モルからなる共
重合体であった。The fluorinated polymer was taken out from the obtained butyl acetate solution of the fluorinated polymer by a reprecipitation method, sufficiently isolated under reduced pressure and dried to obtain a white solid. ^{When the} obtained fluoropolymer was analyzed by ¹ H-NMR and ¹⁹ F-NMR elemental analysis, TFE / IB / V
It was a copolymer consisting of Pi / HBVE = 44/34/15/7 mol.

【０２０９】製造例１０ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）製
造例４でえた白色固体８．０ｇを１００ｍｍφの金型に
入れ３５０℃に設定したプレス機にセットし予熱を３０
分間行なったのち、７０ｋｇ／ｃｍ²で１分間圧縮成形
を行ない、厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。Production Example 10 (Preparation of PFA Film Having Hydroxyl Group) 8.0 g of the white solid obtained in Production Example 4 was placed in a 100 mmφ mold, set in a press machine set at 350 ° C., and preheated to 30 ° C.
After performing the compression molding at 70 kg / cm ² for 1 minute, a film having a thickness of 0.5 mm was obtained.

【０２１０】製造例１１ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡのフィルムの作製）製
造例５でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１０と
同様にして厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。Production Example 11 (Preparation of a PFA Film Having a Hydroxyl Group) A film having a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner as in Production Example 10 except that the white solid obtained in Production Example 5 was used.

【０２１１】製造例１２ （官能基を含まないＰＦＡのフィルムの作製）製造例６
でえた白色固体を用いたこと以外は製造例１０と同様に
して厚さ０．５ｍｍのフィルムをえた。Production Example 12 (Preparation of PFA Film Containing No Functional Group) Production Example 6
A film having a thickness of 0.5 mm was obtained in the same manner as in Production Example 10 except that the obtained white solid was used.

【０２１２】製造例１３ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡの押出によるフィルム
の作製）製造例４でえた白色固体から２軸押出機（東洋
精機（株）製ラボプラストミル）を用いて３５０〜３７
０℃で押出しを行いペレットを作製した。そのペレット
を用い、単軸押出機（東洋精機（株）製ラボプラストミ
ル）にて３６０℃〜３８０℃、ロール温度１２０℃で押
出を行ない、幅１０ｃｍ、厚さ１００〜１５０μｍのフ
ィルムをえた。Production Example 13 (Production of Film by Extrusion of PFA Having a Hydroxyl Group) The white solid obtained in Production Example 4 was subjected to 350-37 using a twin-screw extruder (Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
Extrusion was performed at 0 ° C. to produce pellets. The pellets were extruded at 360 ° C. to 380 ° C. at a roll temperature of 120 ° C. using a single screw extruder (Laboplast Mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) to obtain a film having a width of 10 cm and a thickness of 100 to 150 μm.

【０２１３】製造例１４ （官能基を含まないＰＦＡの押出によるフィルムの作
製）製造例６でえた白色固体を用いたこと以外は製造例
１３と同様にしてペレットを作製し、さらに押出により
製造例１７と同様にして幅１０ｃｍ、厚さ１００〜１５
０μｍのフィルムをえた。Production Example 14 (Production of Film by Extrusion of PFA Containing No Functional Group) Pellets were produced in the same manner as in Production Example 13 except that the white solid obtained in Production Example 6 was used. Same as 17, width 10cm, thickness 100-15
A film of 0 μm was obtained.

【０２１４】実施例１ （１）基材の前処理 厚さ１．５ｍｍの純アルミニウム板（Ａ１０５０Ｐ）お
よび厚さ１．５ｍｍのＳＵＳ３０４を用い、それぞれア
セトンにより脱脂を行なった。Example 1 (1) Pretreatment of base material A pure aluminum plate (A1050P) having a thickness of 1.5 mm and SUS304 having a thickness of 1.5 mm were degreased with acetone, respectively.

【０２１５】（２）官能基を有する含フッ素重合体から
なるプライマー層の形成製造例１でえたヒドロキシル基
を有するＰＦＡからなる水性分散体を用いて、エアスプ
レーで、膜厚が約５μｍになるように塗装し、９０℃で
１０分間赤外乾燥したのち、３４０℃で２０分間焼成し
た。(2) Formation of a primer layer composed of a fluoropolymer having a functional group Using the aqueous dispersion composed of PFA having a hydroxyl group obtained in Production Example 1, the film thickness becomes about 5 μm by air spray. And dried by infrared at 90 ° C. for 10 minutes, and baked at 340 ° C. for 20 minutes.

【０２１６】（３）官能基を有さない含フッ素重合体か
らなる層（トップ層）の形成（２）でえたプライマー層
の上に官能基を有さない含フッ素重合体からなる塗料と
して、ＦＥＰからなる水性塗料（ダイキン工業（株）製
ネオフロンＦＥＰディスパージョンＮＤ−１）をエア
スプレーにて膜厚が約２０μｍになるように塗装し、９
０℃で１０分間赤外乾燥したのち３４０℃で２０分間焼
成した。(3) Formation of a layer (top layer) made of a fluorine-containing polymer having no functional group As a coating material made of a fluorine-containing polymer having no functional group on the primer layer obtained in (2), A water-based paint made of FEP (Neoflon FEP dispersion ND-1 manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was applied by air spray so that the film thickness became about 20 μm, and 9
After infrared drying at 0 ° C for 10 minutes, baking was performed at 340 ° C for 20 minutes.

【０２１７】（４）評価 評価方法は、つぎのとおりである。(4) Evaluation The evaluation method is as follows.

【０２１８】（塗板の外観）被膜の着色や発泡などがな
く、透明で下地の金属色が維持されているものを○とし
た。(Appearance of Coated Plate) A film which was free from coloration or foaming of the coating, transparent and maintained the metal color of the base was evaluated as ○.

【０２１９】（碁盤目試験）コーティング面にＪＩＳ
Ｋ ５４００ １９９０，８．５．２に規定された碁盤
目１００マスを作成し、この面にセロテープ（ニチバン
（株）製の粘着テープ）を充分に密着させ、ただちに引
き剥がす。新しいセロテープでこの引き剥がしを１０回
行ない、１００マス中何マスが残存しているかを評価す
る。結果を表２に示す。(Cross-cut test) JIS was applied to the coated surface.
A grid of 100 squares specified in K5400 1990, 8.5.2 is prepared, and a cellotape (adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is sufficiently adhered to this surface and immediately peeled off. This peeling is performed 10 times with a new cellophane tape, and the number of cells remaining in 100 cells is evaluated. Table 2 shows the results.

【０２２０】実施例２ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、
製造例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外
は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表２に示す。Example 2 A primer comprising a fluoropolymer having a functional group was
Except that a primer layer was formed using the aqueous dispersion of PFA having a hydroxyl group obtained in Production Example 2, a coated plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the adhesion was evaluated. Table 2 shows the results.

【０２２１】比較例１ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代
えて、製造例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外
は、実施例１と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表２に示す。Comparative Example 1 A primer layer was formed by using the aqueous dispersion of PFA having no functional group obtained in Production Example 3 in place of the primer comprising a fluoropolymer having a functional group. A coated plate was prepared in the same manner as in Example 1, and the adhesion was evaluated. Table 2 shows the results.

【０２２２】実施例３ （１）基材の前処理 実施例１と同様にして行なった。Example 3 (1) Pretreatment of base material The same procedure as in Example 1 was carried out.

【０２２３】（２）官能基を有する含フッ素重合体から
なるプライマー層の形成 製造例１でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体をエアスプレーで膜厚が約５μｍになるよう
に塗装し、９０℃で１０分間赤外乾燥した。(2) Formation of a primer layer composed of a fluoropolymer having a functional group The aqueous dispersion composed of PFA having a hydroxyl group obtained in Production Example 1 was applied by air spray so as to have a thickness of about 5 μm. And dried at 90 ° C. for 10 minutes.

【０２２４】（３）官能基を有さない含フッ素重合体か
らなる層（トップ層）の形成 前記（２）でえたプライマー層の上に官能基を有さない
含フッ素重合体からなる塗料として、ＰＦＡの粉体塗料
（ダイキン工業（株）製 ネオフロンＰＦＡ粉体塗料
ＡＣＸ−３１）を用い静電塗装により、膜厚が４０μｍ
となるように塗装し、３４０℃で２０分間焼成した。(3) Formation of a layer (top layer) composed of a fluoropolymer having no functional group As a coating composed of a fluoropolymer having no functional group on the primer layer obtained in the above (2). , PFA powder coating (NEOFLON PFA powder coating manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
ACX-31) by electrostatic coating to a film thickness of 40 μm
And baked at 340 ° C. for 20 minutes.

【０２２５】（４）接着性の評価 実施例１と同様にして行なった。結果を表２に示す。(4) Evaluation of Adhesion Property was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.

【０２２６】実施例４ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーを、
製造例２でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成したこと以外
は、実施例３と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表２に示す。Example 4 A primer comprising a fluoropolymer having a functional group was
A coated plate was prepared in the same manner as in Example 3 except that a primer layer was formed using the aqueous dispersion of PFA having a hydroxyl group obtained in Production Example 2, and the adhesiveness was evaluated. Table 2 shows the results.

【０２２７】比較例２ 官能基を有する含フッ素重合体からなるプライマーに代
えて、製造例３でえた官能基を有さないＰＦＡからなる
水性分散体を用いてプライマー層を形成させたこと以外
は、実施例３と同様にして塗板を作製し、接着性の評価
を行なった。結果を表２に示す。Comparative Example 2 A primer layer was formed using the aqueous dispersion of PFA having no functional group obtained in Production Example 3 in place of the primer comprising a fluoropolymer having a functional group. A coated plate was prepared in the same manner as in Example 3, and the adhesion was evaluated. Table 2 shows the results.

【０２２８】[0228]

【表２】 [Table 2]

【０２２９】実施例５ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の接着性評
価） （１）接着試験用のプレスシートの作製 製造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料
約４ｇを直径６０ｍｍの円筒型金型に入れ、プレス機を
用い室温にて３００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で圧縮成形
し、円盤型のコールドプレスシート（以下、「ＰＦＡシ
ート」ともいう）をえた。Example 5 (Evaluation of Adhesion of PFA Powder Coating Having a Hydroxyl Group) (1) Preparation of Press Sheet for Adhesion Test About 4 g of the PFA powder coating having a hydroxyl group obtained in Production Example 7 having a diameter of 60 mm was prepared. It was placed in a cylindrical mold and compression molded at room temperature under a pressure of 300 kgf / cm ² using a press machine to obtain a disk-shaped cold press sheet (hereinafter, also referred to as “PFA sheet”).

【０２３０】（２）基板の前処理 １００×１００×１（ｍｍ）の純アルミニウム板をアセ
トンで脱脂した後サンドブラスト処理を行なった。(2) Pretreatment of Substrate A 100 × 100 × 1 (mm) pure aluminum plate was degreased with acetone, and then subjected to sandblasting.

【０２３１】（３）接着サンプル作成 上記（１）でえたＰＦＡシートをアルミニウム板（上記
（２））の上に置き、熱風乾燥機に入れ、３３０℃１０
分間加熱溶融させた。膜厚約４５０μｍのＰＦＡシート
がアルミニウム板に接着したサンプルがえられた。図１
にＰＦＡシート１とアルミニウム板２とからなる接着サ
ンプルの概略平面図を示す。(3) Preparation of adhesive sample The PFA sheet obtained in the above (1) was placed on an aluminum plate (the above (2)) and placed in a hot air drier at 330 ° C.
Heated and melted for minutes. A sample in which a PFA sheet having a thickness of about 450 μm was adhered to an aluminum plate was obtained. FIG.
FIG. 1 shows a schematic plan view of an adhesive sample composed of a PFA sheet 1 and an aluminum plate 2.

【０２３２】（４）接着強度の測定 図１に示すように、前記（３）でえた接着サンプルのＰ
ＦＡシート１に幅ａ（１０ｍｍ）の間隔でカッターで切
れ目を入れ、各短冊状のシート１の一方の端をめくり、
接着強度測定用の測定具をえた。図２にえられた接着測
定用の測定具の概略斜視図を示す。図２に示すように、
アルミニウム板２に対してシート１を９０°の角度で引
っぱり、剥離強度を測定した。テンシロン万能試験機
（オリエンテック（株）製）を用い、室温下、クロスヘ
ッドスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定したところ、面積
法による平均剥離荷重で５．５ｋｇｆ／ｃｍの接着強度
を示した。(4) Measurement of Adhesive Strength As shown in FIG. 1, the P of the adhesive sample obtained in the above (3) was measured.
Cut the FA sheet 1 at intervals of width a (10 mm) with a cutter, turn one end of each strip-shaped sheet 1,
A measuring instrument for measuring adhesive strength was obtained. FIG. 3 shows a schematic perspective view of the measurement tool for measuring adhesion obtained in FIG. 2. As shown in FIG.
The sheet 1 was pulled at an angle of 90 ° with respect to the aluminum plate 2, and the peel strength was measured. When measured with a Tensilon universal tester (manufactured by Orientec Co., Ltd.) at room temperature at a crosshead speed of 50 mm / min, it showed an adhesive strength of 5.5 kgf / cm as an average peeling load by an area method.

【０２３３】比較例３ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着性評価）製造
例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料にか
えて製造例８でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料を
用いた以外は実施例７と同様にして接着試験用プレスシ
ートの作製、基材の前処理、接着サンプル作製を行ない
接着強度の測定を行なった。Comparative Example 3 (Evaluation of Adhesive Property of PFA Powder Coating Containing No Functional Group) PFA powder containing no functional group obtained in Production Example 8 in place of the PFA powder coating having a hydroxyl group obtained in Production Example 7 Except for using the coating material, a press sheet for an adhesion test was prepared, a pretreatment of the substrate was performed, and an adhesion sample was prepared in the same manner as in Example 7, and the adhesion strength was measured.

【０２３４】官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の接着強
度は、０．８ｋｇｆ／ｃｍであった。The adhesive strength of the PFA powder coating having no functional group was 0.8 kgf / cm.

【０２３５】実施例６ （ヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）
実施例１と同様にして前処理をしたＳＵＳ３０４板に製
造例７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗料を
静電粉体塗装機（岩田塗装（株）製ＧＸ３３００型）を
用い、室温で印加電圧４０ｋＶで静電塗装した。塗装板
を３３０℃で１５分間熱風乾燥機にて焼成し、４５〜５
０μｍの塗膜をえた。えられた塗膜は透明で均一な連続
膜であって、下地のＳＵＳ板の金属色を鮮やかに写し出
した。Example 6 (Electrostatic coating of PFA powder paint having hydroxyl group)
The PFA powder coating having a hydroxyl group obtained in Production Example 7 was applied to a SUS304 plate pretreated in the same manner as in Example 1 at room temperature using an electrostatic powder coating machine (Model GX3300 manufactured by Iwata Coating Co., Ltd.). Electrostatic coating was performed at a voltage of 40 kV. The coated plate is fired at 330 ° C for 15 minutes with a hot air drier and
A coating of 0 μm was obtained. The obtained coating film was a transparent and uniform continuous film, and the metallic color of the underlying SUS plate was vividly projected.

【０２３６】さらに、実施例１と同様の接着性評価（碁
盤目試験）を行なったところ、１００／１００と強固な
接着力を示した。Further, when the same adhesiveness evaluation (cross-cut test) as in Example 1 was performed, a strong adhesive force of 100/100 was shown.

【０２３７】比較例４ （官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料の静電塗装）製造例
７でえたヒドロキシル基を有するＰＦＡ粉体塗装に代え
て、製造例８でえた官能基を含まないＰＦＡ粉体塗料を
使用したほかは、実施例６と同様にＳＵＳ板への静電塗
装を行なった。Comparative Example 4 (Electrostatic Coating of PFA Powder Coating Containing No Functional Group) Instead of the PFA powder coating having a hydroxyl group obtained in Production Example 7, the PFA powder containing no functional group obtained in Production Example 8 was used. Electrostatic coating on a SUS plate was performed in the same manner as in Example 6, except that a body paint was used.

【０２３８】透明な被膜はえられたが、実施例６と同様
の接着性評価（碁盤目試験）を行なったが、０／１００
とＳＵＳ３０４板には接着力を示さなかった。Although a transparent film was obtained, the same adhesive evaluation (cross-cut test) as in Example 6 was carried out.
And SUS304 plate showed no adhesive strength.

【０２３９】比較例５ 実施例６と同じＳＵＳ３０４板を８０〜１２０メッシュ
のサンドブラスト処理したのち、ダイキン工業（株）製
のポリフロンＴＦＥエナメル ＥＫ−１９５９ＤＧＮを
スプレー塗装し、赤外乾燥炉で９０℃で乾燥させ、プラ
イマー層を設けた。Comparative Example 5 The same SUS304 plate as in Example 6 was subjected to sandblasting with 80 to 120 mesh, and then spray-coated with polyflon TFE enamel EK-1959DGN manufactured by Daikin Industries, Ltd. at 90 ° C. in an infrared drying oven. After drying, a primer layer was provided.

【０２４０】前記プライマー層上にＰＦＡ粉体塗料（ダ
イキン工業（株）製、ネオフロン粉体塗料ＡＣＸ−３
１）を静電塗装したのち３５０℃で３０分間焼成し、被
膜を鋳せしたＰＦＡ粉体塗装板をえた。プライマー層に
よる灰褐色の被膜がえられ、下地のＳＵＳ板の金属色は
写し出されなかった。A PFA powder paint (manufactured by Daikin Industries, Ltd., NEOFLON powder paint ACX-3) was formed on the primer layer.
After 1) was electrostatically coated, it was baked at 350 ° C. for 30 minutes to obtain a PFA powder coated plate on which a coating was cast. A gray-brown coating was obtained by the primer layer, and the metal color of the underlying SUS plate was not projected.

【０２４１】比較例６ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素
重合体の耐熱性）製造例９でえられた含フッ素重合体の
熱分解温度をＴＧＡ分析により測定したところ、１％熱
分解温度で２２０℃であった。これより、製造例９でえ
たようなフッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含
フッ素重合体は耐熱性が低いことがわかった。Comparative Example 6 (Heat Resistance of Fluoropolymer Using Fluorine-Free Functional Group-Containing Monomer) The thermal decomposition temperature of the fluoropolymer obtained in Production Example 9 was measured by TGA analysis. However, the temperature was 220 ° C. at a 1% thermal decomposition temperature. From this, it was found that the fluorine-containing polymer using the functional group-containing monomer having no fluorine as obtained in Production Example 9 had low heat resistance.

【０２４２】さらに製造例９でえられた含フッ素共重合
体を酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。Further, the fluorine-containing copolymer obtained in Production Example 9 was dissolved in butyl acetate to a concentration of 10% by weight.

【０２４３】つぎに実施例５において、プライマー層に
用いたヒドロキシル基を有するＰＦＡの水性分散体にか
えて、上記製造例９の含フッ素共重合体の酢酸ブチル溶
液を用いた以外は実施例５と同様、純アルミ基材に基材
の前処理、製造例９の含フッ素共重合体を用いたプライ
マー層の塗布、トップ層の塗布（ＰＦＡ粉体塗料の静電
塗装）を行なった。Next, the procedure of Example 5 was repeated, except that the aqueous dispersion of PFA having a hydroxyl group used in the primer layer was replaced with the butyl acetate solution of the fluorinated copolymer of Production Example 9 above. Similarly to the above, pretreatment of the substrate, application of the primer layer using the fluorine-containing copolymer of Production Example 9, and application of the top layer (electrostatic coating of PFA powder paint) were performed on the pure aluminum substrate.

【０２４４】塗布後３８０℃、２０分間焼成によってえ
た塗膜は黄褐色に着色し、発泡、剥離も見られ、均一な
透明被膜はえられなかった。After coating, the coating film obtained by baking at 380 ° C. for 20 minutes was colored yellow-brown, foaming and peeling were observed, and a uniform transparent coating was not obtained.

【０２４５】実施例７〜１０ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムと金属との接着性
試験）金属板として、厚さ０．５ｍｍの脱脂したクロム
酸処理アルミ、純アルミ、鋼板を用いて、ヒドロキシル
基を有するＰＦＡフィルム（製造例１０または１１のフ
ィルム）との接着性試験を以下のように行なった。結果
を表３に示す。Examples 7 to 10 (Adhesion test between hydroxyl group-containing PFA film and metal) As a metal plate, a 0.5 mm thick degreased chromic acid-treated aluminum, pure aluminum, or steel plate was used. The adhesion test with the PFA film (the film of Production Example 10 or 11) was performed as follows. Table 3 shows the results.

【０２４６】（剥離試験用の試験片の作製）図３に剥離
試験用の試験片を作製するために作製した積層体の概略
斜視図を示す。図３に示すように、製造例１０〜１１で
えたヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムを接着剤層３と
して、厚さ０．１ｍｍのスペーサー（アルミ箔）４を２
枚の金属板５の間にはさみ、３５０℃に設定したプレス
機にセットし、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇ／
ｃｍ²で１分間加圧して、長さｂ（１５０ｍｍ）、幅ｃ
（７０ｍｍ）の積層体をえた。(Preparation of Test Piece for Peeling Test) FIG. 3 is a schematic perspective view of a laminate prepared for preparing a test piece for peeling test. As shown in FIG. 3, a spacer (aluminum foil) 4 having a thickness of 0.1 mm was used as an adhesive layer 3 using the hydroxyl group-containing PFA film obtained in Production Examples 10 to 11 as an adhesive layer 3.
After being sandwiched between two metal plates 5 and set in a press machine set at 350 ° C., and preheated (for 20 minutes), 50 kg /
cm ² for 1 minute, length b (150mm), width c
(70 mm) laminate was obtained.

【０２４７】えられた積層体の接着剤層３の層の厚さは
いずれも０．１ｍｍであった。さらに積層体を幅２５ｍ
ｍに切断し、一方の端から距離ｅ（１００ｍｍ）のとこ
ろでスペーサー部分をＴ型に曲げ、剥離試験用の試験片
とした。図４にえられた剥離試験用の試験片の概略斜視
図を示す。図４中、３は接着剤層で５は金属板である。The thickness of the adhesive layer 3 of each of the obtained laminates was 0.1 mm. Furthermore, the laminate is 25m wide.
m, and the spacer portion was bent into a T shape at a distance e (100 mm) from one end to obtain a test piece for a peeling test. FIG. 5 shows a schematic perspective view of a test piece for a peel test obtained in FIG. 4. In FIG. 4, 3 is an adhesive layer and 5 is a metal plate.

【０２４８】（剥離試験）ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９７
７のＴ型剥離試験方法に基づき、オリエンテック（株）
製テンシロン万能試験機を用い、室温下、クロスヘット
スピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。測定は最大剥離
強度（ｋｇｆ／２５ｍｍ）と最小剥離強度（ｋｇｆ／２
５ｍｍ）を示した。(Peeling Test) JIS K 6854-197
Orientec Co., Ltd. based on T-type peel test method 7
Measurement was performed at room temperature at a cross head speed of 50 mm / min using a Tensilon universal testing machine. Measurements were made of the maximum peel strength (kgf / 25 mm) and the minimum peel strength (kgf / 2
5 mm).

【０２４９】比較例７〜９ （官能基を含まないＰＦＡフィルムと金属との接着性試
験）製造例１０または１１のヒドロキシル基を有するＰ
ＦＡフィルムにかえて製造例１２でえた官能基を含まな
いＰＦＡフィルムを用いたこと以外は実施例７と同様に
して試験片の作製および剥離試験を行なった。結果を表
３に示す。Comparative Examples 7 to 9 (Adhesion test between PFA film containing no functional group and metal)
A test piece was prepared and a peeling test was performed in the same manner as in Example 7, except that the PFA film containing no functional group obtained in Production Example 12 was used instead of the FA film. Table 3 shows the results.

【０２５０】[0250]

【表３】 [Table 3]

【０２５１】実施例１１ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとステンレスとの
接着性、後加工性試験）金属板として、長さ１５０ｍ
ｍ、幅７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの脱脂したＳＵＳ３０
４鋼板を用いて以下のようにしてラミネート試験板を作
成した。製造例１３でえたヒドロキシル基を含むＰＦＡ
フィルムと製造例１４でえた官能基を含まないＰＦＡフ
ィルムを前記ＳＵＳ板と同じサイズに切断した。Example 11 (Adhesion between hydroxyl group-containing PFA film and stainless steel, post-workability test) As a metal plate, a length of 150 m
m, width 70mm, thickness 0.5mm, degreased SUS30
A laminate test plate was prepared using the four steel plates as follows. PFA containing hydroxyl group obtained in Production Example 13
The film and the PFA film containing no functional group obtained in Production Example 14 were cut into the same size as the SUS plate.

【０２５２】さらに離型用フィルムとしてポリイミドフ
ィルム（デュポン製カプトン２００−Ｈ）も同様のサイ
ズに切断した。Further, a polyimide film (Kapton 200-H manufactured by DuPont) was cut into a similar size as a release film.

【０２５３】図５にえられたラミネート試験板の概略断
面図を示す。図５に示すように２枚のＳＵＳ板１１の間
に、前記のヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１２、官
能基を含まないＰＦＡフィルム１３、ポリイミドフィル
ム１４をはさみ、３５０℃に設定したプレス機にセット
し、予熱（２０分間）したのち、５０ｋｇ／ｃｍ²で１
分間加圧してラミネート試験板をえた。FIG. 5 is a schematic sectional view of the laminate test plate obtained in FIG. As shown in FIG. 5, the hydroxyl group-containing PFA film 12, the PFA film 13 containing no functional group, and the polyimide film 14 were sandwiched between two SUS plates 11, and set in a press set at 350 ° C. , after preheat (20 minutes), 1 50 kg / cm ²
After pressing for 1 minute, a laminate test plate was obtained.

【０２５４】冷却後、ポリイミドフィルム１４に接する
ＳＵＳ板１１を取り除いたところ、ポリイミドフィルム
が官能基を含まないＰＦＡフィルム１４の界面で自然剥
離した。After cooling, the SUS plate 11 in contact with the polyimide film 14 was removed, and the polyimide film spontaneously peeled off at the interface of the PFA film 14 containing no functional groups.

【０２５５】その結果、ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィ
ルム１２を接着層とした、ＳＵＳ板１１とＰＦＡフィル
ム１３との３層積層体がえられた。えられた被膜は透明
で、下地の金属光沢を鮮やかに写し出した。図６に、え
られた３層積層体の概略断面図を示す。As a result, a three-layer laminate of the SUS plate 11 and the PFA film 13 using the hydroxyl group-containing PFA film 12 as an adhesive layer was obtained. The obtained film was transparent and vividly reflected the metallic luster of the underlayer. FIG. 6 shows a schematic sectional view of the obtained three-layer laminate.

【０２５６】さらに、えられた３層積層体にカッターナ
イフで素地であるＳＵＳ板１に達するまで１ｍｍ角の基
盤目を１００個つくり、基盤目の中央をエリクセン試験
機で５ｍｍ押し出した。その結果、ヒドロキシル基含有
ＰＦＡフィルム１２は全く剥離せず、素地であるＳＵＳ
板１１に強固に密着した。Further, 100 pieces of 1-mm square bases were formed on the obtained three-layer laminate until it reached the base SUS plate 1 with a cutter knife, and the center of the base was extruded by 5 mm with an Erichsen tester. As a result, the hydroxyl group-containing PFA film 12 did not peel off at all, and the base material SUS
It adhered firmly to the plate 11.

【０２５７】ＰＦＡフィルム１２はＳＵＳ板１１に強固
な接着性を示した。The PFA film 12 showed strong adhesiveness to the SUS plate 11.

【０２５８】比較例１０ （官能基を含まないＰＦＡフィルムとステンレスとの接
着性、後加工性試験）ヒドロキシル基を有するＰＦＡフ
ィルムを用いないこと以外は実施例１１と同様にしてＳ
ＵＳ板１１と官能基を含まないＰＦＡフィルム１３との
積層体をえた。図７にえられた積層体の概略断面図を示
す。Comparative Example 10 (Adhesion between PFA film having no functional group and stainless steel, post-workability test) Except that no PFA film having a hydroxyl group was used, the same procedure as in Example 11 was carried out.
A laminate of the US plate 11 and the PFA film 13 containing no functional group was obtained. FIG. 8 shows a schematic sectional view of the laminate obtained in FIG. 7.

【０２５９】えられた積層体は見た目では接着している
が、官能基を含まないＰＦＡフィルム１３をＳＵＳ板１
１から容易に剥離させることができた。Although the obtained laminate is apparently adhered, the PFA film 13 containing no functional group is placed on the SUS plate 1
1 could be easily peeled off.

【０２６０】さらに、実施例１１と同様にエリクセン試
験を行った。基盤目１００個中６０個において、切り目
を中心に剥離した。Further, an Erichsen test was conducted in the same manner as in Example 11. In 60 out of 100 base stitches, peeling was performed centering on the cut.

【０２６１】実施例１２ （ヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルムとポリイミドフィ
ルムとの接着性試験）製造例１３でえたヒドロキシル基
含有ＰＦＡフィルム１２、製造例１４でえた官能基を含
まないＰＦＡフィルム１３およびポリイミドフィルム１
４を実施例１１と同様の大きさに切断し、２枚のＳＵＳ
板１１の間にはさみ、実施例１１と同様にしてプレス機
で加熱してラミネート試験板をえた。図８にえられたラ
ミネート試験板の概略断面図を示す。ついで、冷却後Ｓ
ＵＳ板１１をはがして積層体をえた。図９にえられた積
層体の概略断面図を示す。さらに積層体を幅２５ｍｍに
切断した。Example 12 (Adhesion test between hydroxyl group-containing PFA film and polyimide film) Hydroxyl group-containing PFA film 12 obtained in Production Example 13, PFA film 13 containing no functional group obtained in Production Example 14 and polyimide film 1
4 was cut to the same size as in Example 11, and two sheets of SUS
It was sandwiched between plates 11 and heated by a press in the same manner as in Example 11 to obtain a laminate test plate. FIG. 9 shows a schematic cross-sectional view of the laminate test plate obtained in FIG. Then, after cooling
The US board 11 was peeled off to obtain a laminate. FIG. 10 shows a schematic sectional view of the obtained laminate. Further, the laminate was cut into a width of 25 mm.

【０２６２】ついで図１０にＴ型剥離試験に供する前記
積層体の概略断面図を示す。図１０において、ポリイミ
ドフィルム１４とヒドロキシル基含有ＰＦＡフィルム１
２の界面を一部はがし、図１０に示す矢印の方向で、実
施例１と同様にＴ型剥離試験を行なったところ、面積法
による平均剥離荷重で４．０ｋｇｆ／２５ｍｍの接着性
を示した。Next, FIG. 10 is a schematic sectional view of the laminate to be subjected to a T-peel test. In FIG. 10, the polyimide film 14 and the hydroxyl group-containing PFA film 1
The interface of No. 2 was partially peeled off, and a T-type peel test was carried out in the direction of the arrow shown in FIG. 10 in the same manner as in Example 1. As a result, an adhesive force of 4.0 kgf / 25 mm was shown by an average peel load by the area method. .

【０２６３】比較例１１ （官能基を含まないＰＦＡフィルムとポリイミドフィル
ムとの接着性試験）図１１に実施例１と同様にしてＴ型
剥離試験に供する積層体の概略断面図を示す。図１１に
おいて、実施例１６でえた幅２５ｍｍの積層体のポリイ
ミドフィルム１４と官能基を含まないＰＦＡフィルム１
３の界面を一部はがし、図１１に示す矢印の方向で実施
例１２と同様にＴ型剥離試験を行なったが、接着力を示
さなかった。Comparative Example 11 (Adhesion Test Between PFA Film Containing No Functional Group and Polyimide Film) FIG. 11 is a schematic sectional view of a laminate subjected to a T-peel test in the same manner as in Example 1. In FIG. 11, the polyimide film 14 of the laminate having a width of 25 mm obtained in Example 16 and the PFA film 1 containing no functional group
Part of the interface of No. 3 was peeled off, and a T-peel test was performed in the direction of the arrow shown in FIG.

【０２６４】比較例１２ （フッ素を有さない官能基含有単量体を用いた含フッ素
重合体の耐熱性）製造例９でえられた含フッ素重合体を
酢酸ブチルに１０重量％の濃度に溶解させた。実施例７
と同じ前処理を行なったアルミニウム板に上記製造例９
の含フッ素重合体の酢酸ブチル溶液をエアスプレーで膜
厚が約１０μｍとなるように塗装し、９０℃で１０分間
赤外乾燥した。Comparative Example 12 (Heat resistance of fluoropolymer using functional group-containing monomer having no fluorine) The fluoropolymer obtained in Production Example 9 was added to butyl acetate at a concentration of 10% by weight. Dissolved. Example 7
Production Example 9 was applied to an aluminum plate that had been subjected to the same pretreatment as in Example 9.
Was coated by air spray so as to have a film thickness of about 10 μm, followed by infrared drying at 90 ° C. for 10 minutes.

【０２６５】塗装してえたフッ素を含まない官能基含有
単量体を用いた含フッ素重合体の被膜１６の上に製造例
１４でえた官能基を含まないＰＦＡフィルム１３、離型
用のポリイミドフィルム１４（実施例１１と同じ）、ア
ルミニウム板１５を順に重ね、実施例１１と同様プレス
機で３５０℃で加熱、加圧しラミネート試験板をえた。
えられたラミネート試験板の概略断面図を図１２に示
す。A PFA film 13 containing no functional group obtained in Production Example 14 and a polyimide film for releasing were formed on a coating 16 of a fluorine-containing polymer using a functional group-containing monomer containing no fluorine, which was obtained by coating. 14 (the same as in Example 11) and an aluminum plate 15 were sequentially stacked, and heated and pressed at 350 ° C. by a press in the same manner as in Example 11 to obtain a laminate test plate.
FIG. 12 shows a schematic cross-sectional view of the obtained laminate test plate.

【０２６６】該ラミネート試験板を冷却後、ポリイミド
フィルム１４に接するアルミニウム板１５、およびポリ
イミドフィルム１４を取り除いて積層体をえた。えられ
た積層体は、黄褐色に着色し、ＰＦＡフィルム１３とア
ルミニウム板１５の間で発泡や剥離なども生じ、均一で
透明な積層体はえられなかった。After cooling the laminate test plate, the aluminum plate 15 in contact with the polyimide film 14 and the polyimide film 14 were removed to obtain a laminate. The obtained laminate was colored yellow-brown, foaming and peeling occurred between the PFA film 13 and the aluminum plate 15, and a uniform and transparent laminate was not obtained.

【０２６７】[0267]

【発明の効果】本発明の接着性に優れた官能基含有含フ
ッ素重合体からなる材料を基材に適用することにより、
複雑な工程を必要とすることなく、下地の意匠性を維持
した複合材をうることができる。By applying a material comprising a functional group-containing fluoropolymer of the present invention having excellent adhesion to a substrate,
It is possible to obtain a composite material that maintains the design of the base without requiring a complicated process.

【０２６８】また本発明によれば接着加工性、意匠性に
優れた耐候性複合材、非粘着性複合材、防汚性複合体、
耐薬品性複合材、撥水性複合材をうることができ、建
材、調理器機、住宅設備機器、自動車、半導体、家電な
どの種々の用途分野に効果的に利用できる。Further, according to the present invention, a weather-resistant composite, a non-adhesive composite, an antifouling composite, which is excellent in adhesive workability and designability,
A chemical-resistant composite material and a water-repellent composite material can be obtained, and can be effectively used in various application fields such as building materials, cookers, housing equipment, automobiles, semiconductors, and home appliances.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施例７において接着強度を測定する
ために作製した接着サンプルの概略平面図である。FIG. 1 is a schematic plan view of an adhesive sample prepared for measuring adhesive strength in Example 7 of the present invention.

【図２】本発明の実施例７における接着強度の測定に用
いた測定具の概略斜視図である。FIG. 2 is a schematic perspective view of a measuring instrument used for measuring adhesive strength in Example 7 of the present invention.

【図３】本発明における接着性試験（Ｔ型剥離試験）に
供する試験片をうるために作製した積層体の概略斜視図
である。FIG. 3 is a schematic perspective view of a laminate prepared for obtaining a test piece to be subjected to an adhesion test (T-peel test) in the present invention.

【図４】本発明における接着性試験（Ｔ型剥離試験）に
供する試験片の概略斜視図である。FIG. 4 is a schematic perspective view of a test piece to be subjected to an adhesion test (T-peel test) in the present invention.

【図５】本発明の実施例１１において作製したラミネー
ト試験板の概略断面図である。FIG. 5 is a schematic sectional view of a laminate test plate manufactured in Example 11 of the present invention.

【図６】本発明の実施例１１においてえられた３層積層
体の概略断面図であるFIG. 6 is a schematic sectional view of a three-layer laminate obtained in Example 11 of the present invention.

【図７】本発明の比較例１０においてえられた積層体の
概略断面図である。FIG. 7 is a schematic sectional view of a laminate obtained in Comparative Example 10 of the present invention.

【図８】本発明の実施例１２における積層体をうるため
に作製したラミネート試験板の概略断面図である。FIG. 8 is a schematic sectional view of a laminate test plate manufactured to obtain a laminate in Example 12 of the present invention.

【図９】本発明の実施例１２においてえられた積層体の
概略断面図である。FIG. 9 is a schematic sectional view of a laminate obtained in Example 12 of the present invention.

【図１０】本発明の実施例１２において行なったＴ型剥
離試験に供する積層体の概略断面図である。FIG. 10 is a schematic sectional view of a laminate to be subjected to a T-peel test performed in Example 12 of the present invention.

【図１１】本発明の比較例１１において行なったＴ型剥
離試験に供する積層体の概略断面図である。FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a laminate subjected to a T-peel test performed in Comparative Example 11 of the present invention.

【図１２】本発明の比較例１２において作製したラミネ
ート試験板の概略断面図である。FIG. 12 is a schematic sectional view of a laminate test plate manufactured in Comparative Example 12 of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ＰＦＡシート ２、１５ アルミニウム板 ３ 接着剤層 ４ スペーサー ５ 金属板 １１ ＳＵＳ板 １２ ヒドロキシ基含有ＰＦＡフィルム １３ 官能基を含まないＰＦＡフィルム １４ ポリイミドフィルム １６ フッ素を含まない官能基含有単量体を用いた含フ
ッ素重合体の被膜DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 PFA sheet 2, 15 Aluminum plate 3 Adhesive layer 4 Spacer 5 Metal plate 11 SUS plate 12 Hydroxy group-containing PFA film 13 PFA film without a functional group 14 Polyimide film 16 Use of a functional group-containing monomer which does not contain fluorine Fluoropolymer coating

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久米川 昌浩 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 岡 憲俊 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 実政 久人 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 哲男 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Masahiro Kumegawa 1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industries, Ltd. Yodogawa Works (72) Inventor Noritoshi Oka 1-1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Inside Yodogawa Seisakusho Co., Ltd. (72) Inventor Hisato Masamitsu 1-1-1, Nishiichitsuya, Settsu-shi, Osaka Daikin Industrial Co., Ltd. (72) Tetsuo Shimizu 1-1-1, Nishiichitsuya Settsu-shi, Osaka, Daikin Inside Yodogawa Manufacturing Co., Ltd.

Claims (19)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）ヒドロキシル基、カルボキシル
基、カルボン酸塩、カルボキシエステル基およびエポキ
シ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を
有する官能基含有含フッ素エチレン性単量体の少なくと
も１種の単量体０．０５〜３０モル％と（ｂ）前記の官
能基を有さない含フッ素エチレン性単量体の少なくとも
１種の単量体７０〜９９．９５モル％とを共重合してな
る官能基含有含フッ素エチレン性重合体からなる材料を
基材に適用してなる意匠性を維持した複合材。1. A method of producing a functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate, a carboxyester group and an epoxy group. 0.05 to 30 mol% of at least one monomer and 70 to 99.95 mol% of at least one monomer of the fluorine-containing ethylenic monomer having no functional group (b) A composite material which maintains a design by applying a material comprising a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained by copolymerization to a substrate. 【請求項２】 前記官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）が式（１）： ＣＸ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f−Ｙ （１） （式中、Ｙは−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸
塩、カルボキシエステル基またはエポキシ基、Ｘおよび
Ｘ¹は同じかまたは異なり水素原子またはフッ素原子、
Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基、
炭素数１〜４０の含フッ素オキシアルキレン基、炭素数
１〜４０のエーテル基を含む含フッ素アルキレン基また
は炭素数１〜４０のエーテル結合を含む含フッ素オキシ
アルキレン基を表す）で示される少なくとも１種の官能
基含有含フッ素エチレン性単量体である官能基含有含フ
ッ素エチレン性重合体を基材に適用してなる請求項１記
載の意匠性を維持した複合材。2. The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) is represented by the formula (1): CX ₂ ＣCX ¹ -R _f -Y (1) (where Y is -CH ₂ OH,- COOH, carboxylate, carboxyester group or epoxy group, X and X ¹ are the same or different, and are a hydrogen atom or a fluorine atom,
R _f is a divalent fluorinated alkylene group having 1 to 40 carbon atoms,
A fluorine-containing oxyalkylene group having 1 to 40 carbon atoms, a fluorine-containing alkylene group containing an ether group having 1 to 40 carbon atoms or a fluorine-containing oxyalkylene group containing an ether bond having 1 to 40 carbon atoms) 2. The composite material according to claim 1, wherein a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, which is a kind of functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer, is applied to a substrate. 【請求項３】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレンである官能
基含有含フッ素エチレン性重合体を基材に適用してなる
請求項１または２記載の意匠性を維持した複合材。3. The method according to claim 1, wherein the fluorine-containing ethylenic monomer having no functional group (b) is obtained by applying a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, which is tetrafluoroethylene, to a substrate. 2. A composite material maintaining the design of item 2. 【請求項４】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン８５〜９
９．７モル％と式（２）： ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （２） （式中、Ｒ_f ¹はＣＦ₃またはＯＲ_f ²（Ｒ_f ²は炭素数１〜
５のパーフルオロアルキル基）で示される単量体０．３
〜１５モル％との混合単量体である官能基含有含フッ素
エチレン性重合体を基材に適用してなる請求項１または
２記載の意匠性を維持した複合材。4. The method according to claim 1, wherein the fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group is tetrafluoroethylene 85-9.
9.7 mol% and the formula (2): CF ₂ ＣＦCF—R _f ¹ (2) (where R _f ¹ is CF ₃ or OR _f ² (R _f ² is carbon number 1 to
5 perfluoroalkyl group)
The composite material of claim 1 or 2, wherein a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer, which is a mixed monomer of up to 15 mol%, is applied to the substrate. 【請求項５】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
性単量体（ｂ）が、テトラフルオロエチレン４０〜８０
モル％とエチレン２０〜６０モル％とその他の共重合可
能な単量体０〜１５モル％以下の混合単量体である請求
項１または２記載の意匠性を維持した複合材。5. The fluorinated ethylenic monomer having no functional group (b) is a tetrafluoroethylene 40-80.
The composite material according to claim 1 or 2, which is a mixed monomer of 0 to 15 mol% of mol%, ethylene of 20 to 60 mol% and other copolymerizable monomer. 【請求項６】 前記官能基含有含フッ素エチレン性単量
体（ａ）０．０１〜３０モル％と前記官能基を有さない
含フッ素エチレン性単量体（ｂ）としてフッ化ビニリデ
ン７０〜９９．９モル％とを共重合してなる官能基含有
含フッ素エチレン性重合体からなる材料を基材に適用し
てなる請求項１または２記載の意匠性を維持した複合
材。6. The functional group-containing fluorine-containing ethylenic monomer (a) in an amount of 0.01 to 30 mol%, and the fluorine-containing ethylenic monomer having no functional group (b) having a vinylidene fluoride content of 70 to 100%. The composite material according to claim 1 or 2, wherein a material comprising a functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer obtained by copolymerizing 99.9 mol% is applied to the substrate. 【請求項７】 前記官能基を有さない含フッ素エチレン
性単量体（ｂ）が、フッ化ビニリデン７０〜９９モル％
とテトラフルオロエチレン１〜３０モル％との混合単量
体、フッ化ビニリデン５０〜９９モル％とテトラフルオ
ロエチレン０〜３０モル％とクロロトリフルオロエチレ
ン１〜２０モル％との混合単量体、またはフッ化ビリニ
デン６０〜９９モル％とテトラフルオロエチレン０〜３
３モル％とヘキサフルオロプロピレン１〜１０モル％と
の混合単量体である請求項１または２記載の意匠性を維
持した複合材。7. The fluorine-containing ethylenic monomer (b) having no functional group is contained in an amount of 70 to 99 mol% of vinylidene fluoride.
A mixed monomer of 1 to 30 mol% of tetrafluoroethylene, a mixed monomer of 50 to 99 mol% of vinylidene fluoride, 0 to 30 mol% of tetrafluoroethylene and 1 to 20 mol% of chlorotrifluoroethylene, Or 60 to 99 mol% of vinylidene fluoride and 0 to 3 of tetrafluoroethylene
The composite material according to claim 1 or 2, which is a mixed monomer of 3 mol% and 1 to 10 mol% of hexafluoropropylene. 【請求項８】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の官
能基含有含フッ素エチレン性重合体を塗料の形態で基材
に適用してなる意匠性を維持した複合材。8. A composite material which maintains the design property by applying the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer according to any one of claims 1 to 7 to a substrate in the form of a paint. 【請求項９】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の官
能基含有含フッ素エチレン性重合体を水性分散液の形態
で基材に適用してなる意匠性を維持した複合材。9. A composite material which maintains a design by applying the functional group-containing fluorinated ethylenic polymer according to claim 1 to a substrate in the form of an aqueous dispersion. 【請求項１０】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の
官能基含有含フッ素エチレン性重合体を粉体塗料の形態
で基材に適用してなる意匠性を維持した複合材。10. A composite material which maintains a design by applying the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer according to claim 1 to a substrate in the form of a powder coating. 【請求項１１】 前記請求項１〜７のいずれかに記載の
官能基含有含フッ素エチレン性重合体をフィルムの形態
で基材に適用してなる意匠性を維持した複合材。11. A composite material which maintains the design property by applying the functional group-containing fluorine-containing ethylenic polymer according to any one of claims 1 to 7 to a substrate in the form of a film. 【請求項１２】 前記基材が金属系基材である請求項１
〜７のいずれかに記載の意匠性を維持した複合材。12. The substrate according to claim 1, wherein the substrate is a metal-based substrate.
A composite material having the design property described in any one of Items 1 to 7. 【請求項１３】 前記基材が非金属系無機基材である請
求項１〜７のいずれかに記載の意匠性を維持した複合
材。13. The composite material according to claim 1, wherein the base material is a nonmetallic inorganic base material. 【請求項１４】 前記基材がコンクリートからなる請求
項１３記載の意匠性を維持した複合材。14. The composite material according to claim 13, wherein the base material is made of concrete. 【請求項１５】 前記基材がセメントからなる請求項１
３記載の意匠性を維持した複合材。15. The method according to claim 1, wherein the substrate is made of cement.
3. A composite material maintaining the design of item 3. 【請求項１６】 前記基材がタイルからなる請求項１３
記載の意匠性を維持した複合材。16. The substrate according to claim 13, wherein the substrate is a tile.
A composite material that maintains the described design. 【請求項１７】 前記基材が陶板からなる請求項１３記
載の意匠性を維持した複合材。17. The composite material according to claim 13, wherein said base material is a ceramic plate. 【請求項１８】 前記基材が合成樹脂基材である請求項
１〜７記載のいずれか記載の意匠性を維持した複合材。18. The composite material according to claim 1, wherein the substrate is a synthetic resin substrate. 【請求項１９】 前記基材が人工大理石である請求項１
８記載の意匠性を維持した複合材。19. The method according to claim 1, wherein the substrate is artificial marble.
8. A composite material maintaining the design of item 8.