JP4539813B2 - 絶縁被覆導電粒子 - Google Patents
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Description
本発明は、異方性導電接着剤に使用される絶縁被覆導電粒子に関する。
異方性導電接着剤に使用されている導電粒子としては、ニッケルなどの金属粒子、樹脂粒子の表面にメッキ金属層を設けたメッキ金属粒子等の導電性粒子の表面を、導電粒子間のショートの発生を防止するために熱可塑性の絶縁性樹脂で被覆した絶縁被覆導電粒子が広く用いられている（特許文献１〜２参照）。
特開平５−２１７６１７号公報
特開平５−７０７５０号公報
しかしながら、上述したような絶縁被覆導電粒子を使用して、フィルム状あるいはペースト状の異方性導電接着剤を製造すると、場合により、絶縁被覆導電粒子を被覆している絶縁性樹脂層が製造時に使用する溶剤で膨潤、溶解、あるいは変形するという問題があった。このような場合には異方性導電接着剤の導通信頼性にも悪影響が生じていた。
絶縁性樹脂層の耐溶剤性を向上させるために、絶縁性樹脂層を熱硬化性の絶縁性樹脂組成物から構成することも考えられるが、絶縁性樹脂層が硬くなりすぎると、接続すべき対向電極間から接続絶縁性樹脂層を十分に排除できず、結果的に十分な導通信頼性が得られないという問題がある。
本発明は、異方性導電接着剤の導電粒子に適した絶縁被覆導電粒子に、優れた耐溶剤性と導通信頼性とを同時に付与できるようにすることを目的とする。
本発明者は、導電粒子の表面に、カルボキシル基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層を設け、その絶縁性樹脂層を２以上のアジリジン基を有する多官能アジリジン化合物で表面処理することにより、絶縁性樹脂層のカルボキシル基とアジリジン化合物のアジリジン基とを反応させると、得られる絶縁被覆導電粒子の耐溶剤性と導通信頼性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、導電粒子の表面が、カルボキシル基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層で被覆されてなる絶縁被覆導電粒子であって、該絶縁性樹脂層が多官能アジリジン化合物で表面処理されていることを特徴とする絶縁被覆導電粒子を提供する。
また、本発明は、カルボキシル基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層で被覆された導電粒子の当該絶縁性樹脂層を、多官能アジリジン化合物により表面処理することを特徴とする絶縁被覆導電粒子の製造方法を提供する。
更に、本発明は、上述の絶縁被覆導電粒子が、絶縁性接着剤に分散してなることを特徴とする異方性導電接着剤を提供する。
本発明によれば、異方性導電接着剤の導電粒子に適した絶縁被覆導電粒子に、優れた耐溶剤性と導通信頼性とを同時に付与できる。
本発明の絶縁被覆導電粒子は、導電粒子の表面が絶縁性樹脂層で被覆されてなる絶縁被覆導電粒子である。
本発明においては、導電粒子を被覆する絶縁性樹脂層を構成する絶縁性樹脂として、カルボキシル基を有する絶縁性樹脂を使用する。これにより、導電粒子と絶縁性樹脂層との間の密着性を向上させることができる。このようなカルボキシル基を有する絶縁性樹脂としては、カルボキシル基を有するモノマー、好ましくはアクリル酸モノマー単位やメタクリル酸モノマー単位を有する絶縁性樹脂、例えば、アクリル酸・スチレン共重合体（ＰＰ−２０００Ｓ、大日本インキ化学工業株式会社； 酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下）、カルボン酸変性スチレン・ジビニルベンゼン共重合体（ＳＸ８７４２Ａ、ＪＳＲ（株）製； 酸価約３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を挙げることができる。
絶縁性樹脂中のカルボキシル量（酸価）は、少なすぎると耐溶剤性が十分ではなく、多すぎると架橋密度が過剰になり導通信頼性が低下するので、好ましくは０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは０．５〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
絶縁性樹脂層の厚さは、薄すぎると電気絶縁性が不十分となり、厚すぎると導通特性が低下するので、好ましくは０．０１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍである。
ところで、本発明の絶縁被覆導電粒子は、前述したように、導電粒子の表面をカルボキシル基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層で被覆するが、異方性導電接着剤の十分な導通信頼性を確保するために、絶縁被覆導電粒子の絶縁性樹脂層自体が熱圧着処理時に被接続部の間から排除される必要がある。従って、絶縁性樹脂層自体は熱処理条件下で熱可塑性である必要があるが、熱可塑性であることは、有機溶剤により膨潤しやすく、場合により溶解するので、耐溶剤性に問題が生ずる。また、カルボキシル基は、異方性導電接着剤の接着成分として汎用されているエポキシ樹脂のエポキシ基と反応しやすいため、異方性導電接着剤の保存性を低下させるおそれがある。
そこで、本発明では、絶縁被覆導電粒子の絶縁性樹脂層を、２以上のアジリジン基を有する多官能アジリジン化合物で表面処理する。この表面処理は、絶縁性樹脂のカルボキシル基に、多官能アジリジン化合物のアジリジン基を反応させるものである。具体的には、通常、絶縁性樹脂層の表面に多官能アジリジン化合物の溶液（例えばエタノール溶液）をスプレーし、８０〜１４０℃で加熱乾燥することにより反応させることができる。また、多官能アジリジン化合物の溶液（例えばエタノール溶液）に絶縁性樹脂で被覆された導電粒子を投入し撹拌分散させ、その状態で３０〜８０℃に加熱撹拌することでも反応させることができる。これにより、絶縁性樹脂層表面がアジリジン化合物により架橋されるので、絶縁性樹脂層の熱可塑性を損なわずに、絶縁被覆導電粒子の耐溶剤性を向上させることができ、しかもフリーのカルボキシル基をなくすことができるので、接着成分としてエポキシ樹脂を使用したとしても、異方性導電接着剤の保存性を向上させることができる。
なお、アジリジン基とカルボキシル基との反応については、広く知られている事項である（Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 13, p142 to 166 (1984)等）。
多官能アジリジン化合物の好ましいアジリジン基の数は、架橋性の点で少なくとも２つ必要である。このような多官能アジリジン化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス−１−アジリジンカルボキシアミドを挙げることができる。なかでも、反応性の点で、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートが好ましい。
多官能アジリジン化合物の使用量は、アジリジン化合物のアジリジン基の数、絶縁性樹脂のカルボキシル基当量、必要な耐溶剤性の程度等により適宜決定することができる。
本発明の絶縁被覆導電粒子で使用する導電粒子としては、従来の異方性導電接着剤において用いられているものと同じ構成のものを使用することができる。例えば、半田粒子、ニッケル粒子、金属（ニッケル、金等）メッキ被覆樹脂粒子、これらを絶縁被覆した粒子等を挙げることができる。なかでも、導通信頼性の良好なニッケル金メッキ被覆樹脂粒子を好ましく使用することができる。
本発明で使用する導電粒子の平均粒子径は、小さすぎると導通信頼性が低下し、大きすぎると絶縁信頼性が低下するので、好ましくは２〜１０μｍである。
本発明の絶縁被覆導粒子は、カルボキシル基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層で被覆された導電粒子の当該絶縁性樹脂層の表面に多官能アジリジン化合物を配し、加熱することにより、絶縁性樹脂のカルボキシル基とアジリジン化合物のアジリジン基とを反応させることにより製造することができる。より具体的には、導電粒子の表面を常法により絶縁性樹脂で被覆し、その表面に、多官能アジリジン化合物の溶液（例えば、エタノール溶液）をスプレーし、８０〜１４０℃で乾燥加熱することで反応させることができる。また、多官能アジリジン化合物の溶液に、絶縁性樹脂で被覆された導電粒子を投入し、撹拌しながら３０〜８０℃で加熱することにより反応させることができる。この場合、反応後に処理済み粒子を濾別すればよい。
本発明の絶縁被覆導電粒子は、異方性導電接着剤の導電粒子として好ましく使用することができる。このような異方性導電接着剤は、絶縁被覆導電粒子を接着成分である絶縁性接着剤に、必要に応じて有機溶媒や無機フィラーと一緒に常法により均一に混合することにより製造することができる。この異方性導電接着剤は、常法によりペーストあるいはフィルム状とすることができる。
この異方性導電接着剤中の絶縁被覆導電粒子の配合量は、少なすぎると導通信頼性が低下し、多すぎると絶縁信頼性が低下するので、好ましくは１〜２０容量％である。
この異方性導電接着剤で使用する絶縁性接着剤としては、公知の絶縁性接着剤を使用することができ、例えば、液状のエポキシ樹脂等の重合成分とイミダゾール系硬化剤や変性アミン系硬化剤等の硬化剤成分とからなる熱硬化型の液状絶縁性接着剤、重合性二重結合を有するアクリレート系樹脂と硬化触媒から成る液状絶縁性接着剤、アクリル、ＳＢＲ、ＳＩＳ、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ゴム系樹脂等からなる液状ゴム系接着剤等を使用することができる。特に、絶縁被覆導電粒子の絶縁性樹脂としてカルボキシル基を有するものを使用し、絶縁性接着剤としてエポキシ樹脂を使用した場合であっても、絶縁性樹脂の表面近傍が多官能アジリジン化合物で架橋されているので、保存安定性が良好である。
異方性導電接着剤には、必要に応じて種々の添加物、例えば、増粘剤、界面活性剤等を配合することができる。
本発明の絶縁被覆導電粒子を含有する異方性導電接着剤は、配線基板に種々の電子部品を接合する際に、好ましく使用することができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
比較例１
４μｍ径のスチレン系樹脂粒子の表面にＮｉ／Ａｕ無電解メッキ層が形成された導電粒子（ＡＵ２０４、積水化学工業社）の表面を、常法により０．２μｍ厚で、アクリル酸・スチレン共重合体（ＰＰ−２０００Ｓ、大日本インキ化学工業株式会社）で被覆することにより比較例１の絶縁被覆導電粒子を得た。
４μｍ径のスチレン系樹脂粒子の表面にＮｉ／Ａｕ無電解メッキ層が形成された導電粒子（ＡＵ２０４、積水化学工業社）の表面を、常法により０．２μｍ厚で、アクリル酸・スチレン共重合体（ＰＰ−２０００Ｓ、大日本インキ化学工業株式会社）で被覆することにより比較例１の絶縁被覆導電粒子を得た。
実施例１
トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（ＴＡＺＭ）５重量部をエタノール９５重量部に溶解させた溶液を、比較例１で得られた絶縁被覆導電粒子に、まんべんなくスプレーし、１００℃で加熱乾燥することにより架橋反応を行い、実施例１の絶縁被覆導電粒子を得た。
トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（ＴＡＺＭ）５重量部をエタノール９５重量部に溶解させた溶液を、比較例１で得られた絶縁被覆導電粒子に、まんべんなくスプレーし、１００℃で加熱乾燥することにより架橋反応を行い、実施例１の絶縁被覆導電粒子を得た。
実施例２
比較例１で得られた絶縁被覆導電粒子１００重量部を、エタノール１００重量部に分散させ、その分散液中に、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（ＴＡＺＭ）２重量部を添加し、撹拌分散させ、６５℃で４時間加熱撹拌することにより架橋反応を行った後に濾別し、８０℃で３０分間乾燥することにより、実施例２の絶縁被覆導電粒子を得た。
比較例１で得られた絶縁被覆導電粒子１００重量部を、エタノール１００重量部に分散させ、その分散液中に、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（ＴＡＺＭ）２重量部を添加し、撹拌分散させ、６５℃で４時間加熱撹拌することにより架橋反応を行った後に濾別し、８０℃で３０分間乾燥することにより、実施例２の絶縁被覆導電粒子を得た。
実施例３
トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（ＴＡＺＭ）に代えて、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（ＴＡＺＯ）を使用すること以外、実施例２と同様の操作により、実施例３の絶縁被覆導電粒子を得た。
トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（ＴＡＺＭ）に代えて、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（ＴＡＺＯ）を使用すること以外、実施例２と同様の操作により、実施例３の絶縁被覆導電粒子を得た。
実施例４
トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（ＴＡＺＭ）に代えて、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス−１−アジリジンカルボキシアミド（ＨＤＵ）を使用すること以外、実施例２と同様の操作により、実施例４の絶縁被覆導電粒子を得た。
トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート（ＴＡＺＭ）に代えて、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス−１−アジリジンカルボキシアミド（ＨＤＵ）を使用すること以外、実施例２と同様の操作により、実施例４の絶縁被覆導電粒子を得た。
（評価）
比較例１及び実施例１〜４のそれぞれの絶縁被覆導電粒子１０重量部を、トルエン、ＭＥＫ、又は酢酸エチルの３種類の溶剤９０重量部に投入し、１００時間、室温下に放置して絶縁被覆導電粒子を沈降させ、その上澄み液を採取した。採取した上澄み液を加熱して揮発性成分を除去し、不揮発成分の重量を測定した。この不揮発性成分が、溶剤に溶解した絶縁性樹脂の重量に相当する。絶縁性樹脂中の溶剤に溶解した割合（重量％）を表１に示す。
比較例１及び実施例１〜４のそれぞれの絶縁被覆導電粒子１０重量部を、トルエン、ＭＥＫ、又は酢酸エチルの３種類の溶剤９０重量部に投入し、１００時間、室温下に放置して絶縁被覆導電粒子を沈降させ、その上澄み液を採取した。採取した上澄み液を加熱して揮発性成分を除去し、不揮発成分の重量を測定した。この不揮発性成分が、溶剤に溶解した絶縁性樹脂の重量に相当する。絶縁性樹脂中の溶剤に溶解した割合（重量％）を表１に示す。
また、沈降した絶縁覆導電粒子を乾燥し、得られた乾燥絶縁被覆導電粒子を一対の銅電極間に充填し（φ６ｍｍ×１２５μｍ）、電極間に電圧を印加し、リークした電圧（耐電圧）を測定した。得られた結果を表１に示す。
また、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、東都化成（株））３５重量部、エポキシ樹脂（ＹＬ９８０、ジャパンエポキシレジン；エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）３０重量部、エポキシ分散イミダゾール系硬化剤（ＨＸ３９４１ＨＰ、旭化成（株））３５重量部、導電粒子（実施例１〜４又は比較例１の導電粒子）２０重量部、トルエン４０重量部及び酢酸エチル４０重量部からなる接着剤組成物を、剥離処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥厚で２５μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥して接着層を形成し、接着シートを作成した。この接着シートの接着層面に、ガラス基板上に櫛の歯状に配設されたＩＴＯ配線に有するショート評価用絶縁ＴＥＧ（チップサイズ２５×２．５ｍｍ；バンプ数８３７６個；バンプサイズ３５×５５μｍ；バンプ間スペース１０μｍ）を、ボンダーで到達温度２１０℃、圧着時間１０秒という条件で圧着した。そしてバンプ間の絶縁抵抗を測定し、ショートの発生率を算出した。得られた結果を表１に示す。
表１から分かるように、実施例１〜４の絶縁被覆導電粒子は、いずれの溶剤についても、アジリジン化合物で表面処理していない比較例１の絶縁被覆導電粒子に比べて、耐溶剤性及び耐電圧性に優れている。従って、導通信頼性も向上する。しかも、ショートの発生率が非常に少なく、良好な保存安定性が期待できる。
本発明の絶縁被覆導電粒子は、耐溶剤性及び耐電圧性に優れ、導通信頼性が向上したものとなり、しかも、ショートの発生率が非常に少なく、良好な保存安定性が期待できるものとなっているので、異方性導電接着剤の導電粒子として有用である。
Claims (4)
- 導電粒子の表面が、カルボキシル基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層で被覆されてなる絶縁被覆導電粒子の製造方法であって、カルボキシル基を有する絶縁性樹脂からなる絶縁性樹脂層で導電粒子を被覆し、導電粒子を被覆する絶縁性樹脂層の表面を、多官能アジリジン化合物で表面処理することを特徴とする製造方法。
- アジリジン化合物が、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート又はＮ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス−１−アジリジンカルボキシアミドである請求項１記載の製造方法。
- 該絶縁性樹脂層が、アクリル酸モノマー単位又はメタクリル酸モノマー単位を有する絶縁性樹脂から構成されている請求項１又は２記載の製造方法。
- 該絶縁性樹脂が、アクリル酸・スチレン共重合体である請求項３記載の製造方法。
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