CN1836295A - 绝缘被覆导电粒子 - Google Patents
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Abstract
为了对适于各向异性导电粘合剂导电粒子的绝缘被覆导电粒子同时赋予优异的耐溶剂性与导通可靠性，用多官能氮杂环丙烷化合物，对导电粒子的表面被由带羧基的绝缘性树脂形成的绝缘性树脂层包覆而成的绝缘被覆导电粒子的该绝缘性树脂层进行表面处理。作为氮杂环丙烷化合物，可以列举例如，三羟甲基丙烷－三－β－氮杂环丙基丙酸酯、四羟甲基甲烷－三－β－氮杂环丙基丙酸酯、或N，N－六亚甲基－1，6－双－1－氮杂环丙烷甲酰胺等。绝缘性树脂层优选由具有丙烯酸单体单元或甲基丙烯酸单体单元的绝缘性树脂构成。具体而言，优选丙烯酸·苯乙烯共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及在各向异性导电粘合剂中使用的绝缘被覆导电粒子。
背景技术
作为在各向异性导电粘合剂中使用的导电粒子，广泛使用这样的绝缘被覆导电粒子：即，为了防止导电粒子之间发生短路，将镍等金属粒子、在树脂粒子的表面设有金属镀层的镀金属粒子等的导电性粒子的表面，用热塑性的绝缘性树脂进行包覆而形成的绝缘被覆导电粒子。
专利文献1：日本专利特开平5-217617号公报
专利文献2：日本专利特开平5-70750号公报
但是，如果使用上述那样的绝缘被覆导电粒子来制造膜状或糊状的各向异性导电粘合剂，则根据情况存在绝缘被覆导电粒子上所包覆着的绝缘性树脂层在制造时所使用的溶剂中产生膨润、溶解或变形的问题。在这样的情况下，对各向异性导电粘合剂的导通可靠性也产生了不良影响。
为了提高绝缘性树脂层的耐溶剂性，也可以考虑由热固性的绝缘性树脂组合物形成绝缘性树脂层，但若绝缘性树脂层过硬，则不能从需要连接的对置电极之间充分地排除连接绝缘性树脂层，其结果存在得不到充分的导通可靠性的问题。
本发明的目的在于，可以对适于各向异性导电粘合剂导电粒子的绝缘被覆导电粒子，同时赋予优异的耐溶剂性与导通可靠性。
发明内容
本发明人发现：在导电粒子的表面设置由带羧基的绝缘性树脂形成的绝缘性树脂层，通过用具有2个或2个以上氮杂环丙基的多官能氮杂环丙烷化合物对该绝缘性树脂层进行表面处理，使绝缘性树脂层的羧基与氮杂环丙烷化合物的氮杂环丙基发生反应，就可以提高所得到的绝缘被覆导电粒子的耐溶剂性和导通可靠性，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种绝缘被覆导电粒子，其特征在于，其是导电粒子的表面被由带羧基的绝缘性树脂形成的绝缘性树脂层包覆而成的绝缘被覆导电粒子，该绝缘性树脂层用多官能氮杂环丙烷化合物进行了表面处理。
另外，本发明提供一种绝缘被覆导电粒子的制造方法，其特征在于，用多官能氮杂环丙烷化合物，对被由带羧基的绝缘性树脂形成的绝缘性树脂层包覆着的导电粒子的该绝缘性树脂层进行表面处理。
本发明还提供一种各向异性导电粘合剂，其特征在于，该各向异性导电粘合剂是将上述绝缘被覆导电粒子分散在绝缘性粘合剂中而形成的。
根据本发明，可以对适于各向异性导电粘合剂导电粒子的绝缘被覆导电粒子，同时赋予优异的耐溶剂性与导通可靠性。
具体实施方式
本发明的绝缘被覆导电粒子，是导电粒子的表面被绝缘性树脂层包覆而成的绝缘被覆导电粒子。
在本发明中，作为构成包覆导电粒子的绝缘性树脂层的绝缘性树脂，使用带羧基的绝缘性树脂。由此，可以提高导电粒子与绝缘性树脂层之间的密合性。作为这样的带羧基的绝缘性树脂，可以列举具有带羧基的单体、优选具有丙烯酸单体单元、甲基丙烯酸单体单元的绝缘性树脂，例如丙烯酸·苯乙烯共聚物(PP-2000S、大日本油墨化学工业株式会社；酸值5mgKOH/g或其以下)、羧酸改性苯乙烯·二乙烯基苯共聚物(SX8742A、JSR(株)制造；酸值约3.5mgKOH/g)等。
绝缘性树脂中的羧基量(酸值)若过少，则耐溶剂性就不充分，若过多，则交联密度就变得过剩、导通可靠性下降，因此该羧基量优选为0.1～50mgKOH/g、更优选为0.5～5mgKOH/g。
绝缘性树脂层的厚度若过薄，则电绝缘性就变得不充分，若过厚，则导通特性就下降，因此该厚度优选为0.01～1μm、更优选为0.1～0.5μm。
但是，如上所述，本发明的绝缘被覆导电粒子中，用由带羧基的绝缘性树脂形成的绝缘性树脂层包覆导电粒子的表面，但为了确保各向异性导电粘合剂的充分的导通可靠性，绝缘被覆导电粒子的绝缘性树脂层本身必须在热压粘处理时从被连接部位之间排除。因此，绝缘性树脂层本身在热处理条件下必须是热塑性的，但为热塑性时，易因有机溶剂而膨润、有时会被溶解，因此在耐溶剂性上产生问题。另外，由于羧基容易与作为各向异性导电粘合剂的粘合成分而广泛使用的环氧树脂的环氧基发生反应，因此可能会降低各向异性导电粘合剂的保存性。
因此，在本发明中，用具有2个或2个以上氮杂环丙基的多官能氮杂环丙烷化合物对绝缘被覆导电粒子的绝缘性树脂层进行表面处理。该表面处理是使绝缘性树脂的羧基与多官能氮杂环丙烷化合物的氮杂环丙基发生反应。具体而言，通常可以在绝缘性树脂层的表面喷淋多官能氮杂环丙烷化合物的溶液(例如乙醇溶液)，在80～140℃加热干燥，从而使之反应。另外，也可以在多官能氮杂环丙烷化合物的溶液(例如乙醇溶液)中投入被绝缘性树脂包覆着的导电粒子，搅拌使之分散，在该状态下，在30～80℃加热搅拌，从而使之反应。通过这些，绝缘性树脂层表面被氮杂环丙烷化合物交联，因此可以提高绝缘被覆导电粒子的耐溶剂性而无损于绝缘性树脂层的热塑性，并且由于可以去掉游离的羧基，因此即使使用环氧树脂作为粘合成分，也可以提高各向异性导电粘合剂的保存性。
另外，关于氮杂环丙基与羧基的反应，是广为所知的事项(Encyclopedia of Chemical Technology，vol.13，p142至166(1984)等)。
从交联性考虑，多官能氮杂环丙烷化合物较佳的氮杂环丙基的数量必须至少为2。作为这样的多官能氮杂环丙烷化合物的具体例子，可以列举例如三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、N，N-六亚甲基-1，6-双-1-氮杂环丙烷甲酰胺。其中，从反应性考虑，优选三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯。
多官能氮杂环丙烷化合物的用量，可以根据氮杂环丙烷化合物的氮杂环丙基的数量、绝缘性树脂的羧基当量、所需的耐溶剂性的程度等来适当决定。
作为在本发明的绝缘被覆导电粒子中使用的导电粒子，可以使用与在以往的各向异性导电粘合剂中被使用的导电粒子具有相同组成的导电粒子。可以列举例如，焊锡粒子、镍粒子、金属(镍、金等)镀覆树脂粒子、将这些粒子绝缘包覆而成的粒子等。其中，优选可以使用导通可靠性良好的镍金镀覆树脂粒子。
本发明中使用的导电粒子的平均粒径若过小，则导通可靠性降低，若过大，则绝缘可靠性就降低，因此该平均粒径优选为2～10μm。
本发明的绝缘被覆导电粒子可以如下制造：在被由带羧基的绝缘性树脂形成的绝缘性树脂层包覆的导电粒子的该绝缘性树脂层的表面，配置多官能氮杂环丙烷化合物，通过加热，使绝缘性树脂的羧基与氮杂环丙烷化合物的氮杂环丙基发生反应。更具体而言，可以利用常规方法用绝缘性树脂包覆导电粒子的表面，在其表面喷淋多官能氮杂环丙烷化合物的溶液(例如乙醇溶液)，在80～140℃下干燥加热使之反应。另外，可以在多官能氮杂环丙烷化合物的溶液中投入被绝缘性树脂包覆的导电粒子，边搅拌边在30～80℃下加热使之反应。此时，在反应后滤出处理完的粒子就可以。
本发明的绝缘被覆导电粒子，可适宜用作各向异性导电粘合剂的导电粒子。这样的各向异性导电粘合剂可通过如下方法制造：将绝缘被覆导电粒子根据需要与有机溶剂、无机填料一起利用常规方法均匀地混合到作为粘合成分的绝缘性粘合剂中。该各向异性导电粘合剂可以利用常规方法制成糊状或膜状。
该各向异性导电粘合剂中的绝缘被覆导电粒子的混合量，若过少，则导通可靠性就降低，若过多，则绝缘可靠性就降低，因此该混合量优选为1～20体积％。
作为在该各向异性导电粘合剂中使用的绝缘性粘合剂，可以使用公知的绝缘性粘合剂，例如，可以使用由液态环氧树脂等的聚合成分与咪唑类固化剂或改性胺类固化剂等的固化剂成分组成的热固化型的液态绝缘性粘合剂；由具有聚合性双键的丙烯酸酯类树脂与固化催化剂组成的液态绝缘性粘合剂；由丙烯酸树脂、SBR、SIS、聚氨酯等的热塑性树脂、橡胶类树脂等组成的液态橡胶类粘合剂等。尤其是，即便在作为绝缘被覆导电粒子的绝缘性树脂使用带羧基的树脂、作为绝缘性粘合剂使用环氧树脂的情况下，由于绝缘性树脂的表面近处被多官能氮杂环丙烷化合物交联，因此，保存稳定性良好。
根据需要，可以在各向异性导电粘合剂中混合各种添加物，例如增稠剂、表面活性剂等。
本发明的含有绝缘被覆导电粒子的各向异性导电粘合剂，在布线基板上接合各种电子部件时，可令人满意地使用。
实施例
下面，利用实施例具体地说明本发明。
对照例1
利用常规方法，用丙烯酸·苯乙烯共聚物(PP-2000S、大日本油墨化学工业株式会社)，以0.2μm的厚度对导电粒子(AU204、积水化学工业社)的表面进行包覆，得到对照例1的绝缘被覆导电粒子，其中该导电粒子是在直径4μm的苯乙烯类树脂粒子的表面上形成Ni/Au无电解镀层而形成的。
实施例1
将5重量份的三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯(TAZM)溶解在95重量份的乙醇中形成溶液，将该溶液均匀地喷淋到对照例1中得到的绝缘被覆导电粒子上，通过在100℃下加热干燥来进行交联反应，得到实施例1的绝缘被覆导电粒子。
实施例2
将100重量份的对照例1中得到的绝缘被覆导电粒子分散在100重量份的乙醇中，在该分散液中添加2重量份的三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯(TAZM)，搅拌使之分散，在65℃下加热搅拌4个小时来进行交联反应，然后过滤，在80℃下干燥30分钟，得到实施例2的绝缘被覆导电粒子。
实施例3
除使用四羟甲基甲烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯(TAZO)来代替三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯(TAZM)之外，通过与实施例2同样的操作，得到实施例3的绝缘被覆导电粒子。
实施例4
除使用N，N-六亚甲基-1，6-双-1-氮杂环丙烷甲酰胺(HDU)来代替三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯(TAZM)之外，通过与实施例2同样的操作，得到实施例4的绝缘被覆导电粒子。
(评价)
将10重量份的对照例1和实施例1～4的各绝缘被覆导电粒子，投入到90重量份的甲苯、MEK、或醋酸乙酯这3种溶剂中，室温下放置100小时，使绝缘被覆导电粒子沉降，取其上清液。加热所采集的上清液以除去挥发性成分，测定不挥发成分的重量。该不挥发成分相当于溶解在溶剂中的绝缘性树脂的重量。表1中给出绝缘性树脂中溶解于溶剂中的比例(重量％)。
另外，对沉降的绝缘被覆导电粒子进行干燥，将所得到的干燥绝缘被覆导电粒子填充到一对铜电极之间(φ6mm×125μm)，在电极之间外加电压，测定漏泄电压(耐受电压)。表1中给出得到的结果。
另外，将由35重量份苯氧基树脂(YP50、东都化成(株))、30重量份环氧树脂(YL980、ジヤパンエポキシレジン；环氧当量185g/eq)、35重量份环氧分散咪唑类固化剂(HX3941HP、旭化成(株))、20重量份导电粒子(实施例1～4或对照例1的导电粒子)、40重量份甲苯以及40重量份醋酸乙酯组成的粘合剂组合物，涂布在剥离处理完的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，以使干燥厚度成为25μm，在80℃下干燥5分钟而形成粘合层，制成粘合片。将具有梳齿状地配设在玻璃基板上的ITO布线的短路评价用绝缘TEG(芯片尺寸25×2.5mm；凸起数8376个；凸起尺寸35×55μm；凸起之间的间距10μm)，用粘合机以作用温度210℃、压粘时间10秒的条件压粘到该粘合片的粘合层表面上。然后，测定凸起之间的绝缘电阻，算出短路的发生率。表1中给出得到的结果。
[表1]
| 溶剂 | 评价项目 | 对照例 | 实施例 | |||
| 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 甲苯 | 溶解部分(重量％) | 26.9 | 7.5 | 3.8 | 4.0 | 8.3 |
| 耐受电压(kV) | 0.4 | 2.0 | 2.4 | 2.3 | 1.8 | |
| MEK | 溶解部分(重量％) | 27.4 | 8.2 | 4.4 | 6.1 | 8.7 |
| 耐受电压(kV) | 0.5 | 1.9 | 2.2 | 2.0 | 1.5 | |
| 醋酸乙酯 | 溶解部分(重量％) | 26.6 | 7.2 | 4.0 | 5.8 | 7.9 |
| 耐受电压(kV) | 0.6 | 2.1 | 2.6 | 2.1 | 1.6 | |
| 短路发生率(％) | 6.2 | 0.3 | 0.0 | 0.0 | 0.5 | |
由表1可知，与未使用氮杂环丙烷化合物进行表面处理的对照例1的绝缘被覆导电粒子相比，实施例1～4的绝缘被覆导电粒子无论在哪种溶剂中，其耐溶剂性和耐电压性都优异。因此，导通可靠性也提高。而且，短路发生率非常少，可以预期良好的保存稳定性。
产业上的可利用性
本发明的绝缘被覆导电粒子，成为耐溶剂性和耐电压性优异、导通可靠性提高了的导电粒子，而且，短路发生率非常少、可以预期良好的保存稳定性，因此作为各向异性导电粘合剂的导电粒子有用。
Claims (7)
1.一种绝缘被覆导电粒子，其特征在于，该绝缘被覆导电粒子是导电粒子的表面被由带羧基的绝缘性树脂形成的绝缘性树脂层包覆而成的绝缘被覆导电粒子，该绝缘性树脂层用多官能氮杂环丙烷化合物进行了表面处理。
2.根据权利要求1所述的绝缘被覆导电粒子，所述氮杂环丙烷化合物是三羟甲基丙烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮杂环丙基丙酸酯、或N，N-六亚甲基-1，6-双-1-氮杂环丙烷甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的绝缘被覆导电粒子，该绝缘性树脂层由具有丙烯酸单体单元或甲基丙烯酸单体单元的绝缘性树脂构成。
4.根据权利要求3所述的绝缘被覆导电粒子，该绝缘性树脂是丙烯酸·苯乙烯共聚物。
5.一种制备绝缘被覆导电粒子的方法，其特征在于，用多官能氮杂环丙烷化合物，对被由带羧基的绝缘性树脂形成的绝缘性树脂层包覆着的导电粒子的该绝缘性树脂层的表面进行表面处理。
6.一种各向异性导电粘合剂，其特征在于，该各向异性导电粘合剂是将权利要求1～4中任一项所述的绝缘被覆导电粒子分散在绝缘性粘合剂中而形成的。
7.根据权利要求6所述的各向异性导电粘合剂，所述绝缘性粘合剂含有环氧树脂。
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