JP4538604B2 - Photoreaction tube built-in photoreaction apparatus and water quality monitoring apparatus using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ランプからの放射光を効率よく試料に照射して光反応を起こさせるための装置と、これを用いた水質モニタリング装置等に関するものである。 The present invention relates to a device for efficiently irradiating a sample with radiation light from a lamp to cause a photoreaction, a water quality monitoring device using the device, and the like.
浄水場では、河川水や地下水を取水し、これを沈殿ろ過やろ過膜処理を行って飲料水を供給しているが、このような処理では除去できない金属、農薬、油、界面活性剤などの有害物質が混入した場合は、取水を早急に停止する必要がある。一方、下水処理場でも、突発事故等により事業所等からの排水に金属（ヒ素などの半金属も含む）、有機溶媒等が混入すると、下水処理プロセスにおける活性汚泥微生物の活性が大きく阻害され、処理能力の回復までに多大な時間が必要となる。従って、浄水場や下水処理場では、金属や有害有機物の混入を、迅速、高感度、連続的に監視する装置が望まれている。従来、この要望に対しては、魚類の異常行動パターンから有害物質の混入を検知するものや（特許文献１，２）、硝化細菌や鉄酸化細菌などの微生物を用いたバイオセンサ（特許文献３，４、非特許文献１）が開発されている。また、自動サンプリング装置とフレームレス原子吸光装置を結合させたオンライン金属モニタリング装置や、光分解装置とポーラログラフを結合したオンライン金属モニタリング装置（非特許文献２）も開発されている。このポーラログラフ法による金属モニタリングでは、真空紫外領域の紫外線照射により水から酸化力の強いOHラジカルを発生させ、これが金属キレート化合物を分解して、金属の化学形態をフリーのイオン状態に統一し、ポーラログラフでの定量を可能とすることを利用している。一方、有害有機物に関しても、強力な紫外線により有機物を完全に分解し、生成した炭酸イオンを電気伝導度から定量する方法や、微弱な紫外線により有機物に光化学反応を起こさせ、その生成物を紫外可視吸光光度計や蛍光光度計により定量する方法が知られている。微弱な紫外線を利用する物質としては、ジエチルスチルベストロール、タモキシフェンなどのスチルベン誘導体などがあり、これらの化合物は紫外光により蛍光を発するフェナントレン誘導体に変化し、蛍光光度計によって検出される。また、フェニトロチオンなどの有機チオリン酸系農薬は微弱な紫外線によって、酸化的電気化学測定が可能な誘導体に変化し、ポーラログラフによって検出が行われる。 In the water treatment plant, river water and groundwater are taken, and this is subjected to precipitation filtration and filtration membrane treatment to supply drinking water. However, metals, pesticides, oils, surfactants, etc. that cannot be removed by such treatment. If harmful substances are mixed, it is necessary to stop water intake immediately. On the other hand, in the sewage treatment plant, if metals (including arsenic and other semimetals), organic solvents, etc. are mixed into the effluent from business establishments due to sudden accidents, the activity of activated sludge microorganisms in the sewage treatment process is greatly inhibited It takes a lot of time to recover the processing capacity. Therefore, in water purification plants and sewage treatment plants, there is a demand for a device that can quickly, highly sensitively and continuously monitor the mixing of metals and harmful organic substances. Conventionally, in response to this demand, detection of contamination of harmful substances from abnormal behavior patterns of fish (Patent Documents 1 and 2), biosensors using microorganisms such as nitrifying bacteria and iron-oxidizing bacteria (Patent Document 3) 4, and Non-Patent Document 1) have been developed. In addition, an online metal monitoring device in which an automatic sampling device and a frameless atomic absorption device are combined, and an online metal monitoring device in which a photolysis device and a polarograph are combined (Non-Patent Document 2) have been developed. In metal monitoring by this polarographic method, OH radicals with strong oxidizing power are generated from water by ultraviolet irradiation in the vacuum ultraviolet region, which decomposes the metal chelate compound and unifies the chemical form of the metal into a free ionic state. It is used to enable quantification in On the other hand, with regard to harmful organic matter, the organic matter is completely decomposed by strong ultraviolet rays, and the generated carbonate ions are quantified from the electrical conductivity, or the photochemical reaction is caused to the organic matter by weak ultraviolet rays, and the product is ultraviolet-visible. Methods for quantifying with an absorptiometer or a fluorometer are known. Examples of substances that use weak ultraviolet rays include stilbene derivatives such as diethylstilbestrol and tamoxifen. These compounds are converted into phenanthrene derivatives that emit fluorescence by ultraviolet light, and are detected by a fluorometer. In addition, organic thiophosphate pesticides such as fenitrothion are converted to derivatives capable of oxidative electrochemical measurement by weak ultraviolet rays, and detection is performed by polarography.
上記の金属モニタリング及び有害有機物モニタリングの両方において、迅速かつ連続的なモニタリングを行うためには、紫外線分解の効率を上げることが不可欠である。このため、本発明者らは既に反応管内蔵型の紫外線ランプ（特許文献５）を開発することにより、照射効率を著しく向上させて、高効率な分解及び誘導体化を可能とした。しかし、この反応管内蔵型紫外線ランプを用いた場合でも、水試料に溶存する気体及び光反応の結果生成する気体が光反応管内に気泡となって発生し、この気泡がランプからの熱伝導により膨張して水試料を光反応管から追い出し、十分な光反応時間を確保できないといった問題や、ポーラログラフや蛍光光度計などの検出器まで運ばれた気泡がノイズを与え測定を妨害するといった問題、また、ポーラログラフなどの電極表面に残存有機物や微生物が付着して感度が変動する、あるいは頻繁な洗浄が必要となるといった問題は解決できなかった。
以上のように、従来では、光反応装置の利用は、水質モニタリングにおいてはポーラログラフ、吸光光度計、蛍光光度計あるいは電気伝導度検出器などの検出器をオンラインで結合することにより、個別金属の定量を可能とし、且つ比較的安価であるという特長を有するが、光反応装置内で発生する気泡に起因する問題や、電極表面の汚れに起因する問題のため、長期間安定したモニタリングを行うことが難しいという問題があった。このような問題を光反応装置の利用において解決することは、水質モニタリングの場合だけでなく、たとえば液体試料中の有機物の除去あるいは回収が課題となっているＩＰＣ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）や金属のキレート濃縮、あるいはＴＯＣ（全有機炭素）分析計等の場合においても大きく貢献することが期待される。 As described above, conventionally, the use of a photoreaction apparatus is used for water quality monitoring by quantifying individual metals by connecting a detector such as a polarograph, an absorptiometer, a fluorometer, or an electrical conductivity detector online. However, because of problems caused by bubbles generated in the photoreactor and problems caused by contamination of the electrode surface, stable monitoring can be performed for a long time. There was a problem that it was difficult. In order to solve such a problem in the use of a photoreaction apparatus, not only in the case of water quality monitoring, for example, an IPC-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer) in which removal or recovery of organic substances in a liquid sample is a problem. ), Metal chelate concentration, and TOC (total organic carbon) analyzers are expected to make a significant contribution.
そこで本発明は、光反応装置内で発生する気泡に起因する問題や、電極表面の汚れに起因する問題を解決することが可能な光反応装置と、これを用いた長期安定性に優れた水質モニタリング装置等を提供することを課題としている。 Therefore, the present invention provides a photoreaction apparatus capable of solving problems caused by bubbles generated in the photoreaction apparatus and problems caused by contamination of the electrode surface, and water quality excellent in long-term stability using the same. The problem is to provide a monitoring device and the like.
上記の課題のうち、光反応装置内で発生する気泡に起因する問題を解決するという課題に関しては、ランプと、該ランプ内を貫通するように設置され、試料を導入且つ排出できる光反応管とから成り、前記光反応管内の試料にランプの光を照射可能とするようにした光反応管内蔵型光反応装置であって、前記光反応管内に設置され、液体を透過させずに気体を透過できるガス透過管を挿脱可能に装着して、前記ガス透過管内を減圧することにより試料に溶存する気体及び光反応の結果生成する気体を除去可能とすることを特徴とする光反応管内蔵型光反応装置によって解決される。 Among the above problems, regarding the problem of solving the problem caused by bubbles generated in the photoreaction apparatus, a lamp, a photoreaction tube installed so as to penetrate the lamp, and capable of introducing and discharging a sample, A photoreaction apparatus with a built-in photoreaction tube that allows the sample in the photoreaction tube to be irradiated with light from a lamp, and is installed in the photoreaction tube and transmits gas without allowing liquid to pass through. A gas permeation tube with a built-in photoreaction tube, wherein the gas permeation tube is detachably mounted, and the gas dissolved in the sample and the gas generated as a result of the photoreaction can be removed by decompressing the gas permeation tube Solved by photoreactor.
また、ランプと、該ランプ内を貫通するように設置された光反応管とから成り、前記光反応管内の試料にランプの光を照射可能とするようにした光反応管内蔵型光反応装置であって、前記光反応管内に設置され、試料を導入且つ排出でき、光透過性が高く、且つ液体を透過させずに気体を透過できるガス透過管を挿脱可能に装着して、前記光反応管と前記ガス透過管との間を減圧すること、あるいは液体試料への非溶解性を有するガスの流通により試料に溶存する気体及び光反応の結果生成する気体を除去可能とすることを特徴とする光反応管内蔵型光反応装置によっても解決される。 A photoreaction tube built-in type photoreaction apparatus comprising a lamp and a photoreaction tube installed so as to penetrate through the lamp, wherein the sample can be irradiated with light from the lamp. The gas reaction tube is installed in the photoreaction tube, is capable of introducing and ejecting a sample, has high light permeability, and allows gas to pass through without passing through the liquid. It is possible to remove the gas dissolved in the sample and the gas generated as a result of the photoreaction by reducing the pressure between the tube and the gas permeation tube, or by flowing the gas having insolubility to the liquid sample. This can also be solved by a photoreaction device with a built-in photoreaction tube.
一方、電極表面の汚れに起因する問題を解決するという課題に関しては、ランプと、該ランプ内を貫通するように設置された光反応管とから成り、前記光反応管内の試料にランプの光を照射可能とするようにした光反応管内蔵型光反応装置であって、前記光反応管内に設置され、試料を導入且つ排出でき、且つ電気化学検出を可能とするための電極を内面に設置した電気化学検出用光反応管を挿脱可能に装着して成ることを特徴とする光反応管内蔵型光反応装置によって解決される。この装置では電極表面に紫外線が照射されるため、付着した有機物や微生物は速やかに分解されて、電極表面は常に清浄な状態に保持され安定した測定が可能になる。 On the other hand, regarding the problem of solving the problem caused by the contamination of the electrode surface, it comprises a lamp and a photoreaction tube installed so as to penetrate the lamp, and the lamp light is applied to the sample in the photoreaction tube. A photoreaction device with a built-in photoreaction tube that enables irradiation, and an electrode that is installed in the photoreaction tube, allows introduction and discharge of a sample, and enables electrochemical detection on an inner surface. This is solved by a photoreaction device with a built-in photoreaction tube, wherein the photoreaction tube for electrochemical detection is detachably mounted. In this apparatus, since the electrode surface is irradiated with ultraviolet rays, the attached organic matter and microorganisms are rapidly decomposed, and the electrode surface is always kept clean and stable measurement is possible.
また、光反応装置内で発生する気泡に起因する問題と電極表面の汚れに起因する問題の両方を解決するという課題に関しては、ランプと、該ランプ内を貫通するように設置された光反応管とから成り、前記光反応管内の試料にランプの光を照射可能とするようにした光反応管内蔵型光反応装置であって、前記光反応管内に設置され、試料を導入且つ排出でき、且つ電気化学検出を可能とするための電極を内面に設置した電気化学検出用光反応管、及び該電気化学検出用光反応管内に設置され、液体を透過させずに気体を透過できるガス透過管を挿脱可能に装着して、前記ガス透過管内を減圧することにより試料に溶存する気体及び光反応の結果生成する気体を除去可能とすることを特徴とする光反応管内蔵型光反応装置によって解決される。 Further, regarding the problem of solving both the problem caused by bubbles generated in the photoreaction apparatus and the problem caused by contamination of the electrode surface, a lamp and a photoreaction tube installed so as to penetrate the lamp. A photoreaction device with a built-in photoreaction tube that enables the sample in the photoreaction tube to be irradiated with light from a lamp, installed in the photoreaction tube, and capable of introducing and discharging the sample, and A photoreaction tube for electrochemical detection in which an electrode for enabling electrochemical detection is installed on the inner surface, and a gas permeation tube installed in the photoreaction tube for electrochemical detection and capable of transmitting gas without allowing liquid to pass through. Resolved by a photoreaction device with a built-in photoreaction tube, which can be inserted and removed, and the gas dissolved in the sample and the gas generated as a result of the photoreaction can be removed by reducing the pressure in the gas permeation tube. Is done.
前記ランプの外側の表面に反射材を施し、前記ランプから照射される光を効率よくランプ内に設置された光反応管に照射するような構成としてもよい。 It is good also as a structure which provides a reflecting material on the outer surface of the said lamp | ramp, and irradiates the light reaction tube installed in the lamp | ramp efficiently with the light irradiated from the said lamp | ramp.
また、ランプの光が照射可能とされている液体試料との接触面もしくは液体試料の通過部には、ＴｉＯ2等の光触媒を配設するようにしてもよい。 In addition, a photocatalyst such as TiO 2 may be disposed on the contact surface with the liquid sample that can be irradiated with the lamp light or on the passage portion of the liquid sample.
そして、たとえば以上のような構成を特徴とする光反応管内蔵型光反応装置においては、光反応は、光分解反応、光酸化反応、光還元反応、光合成反応、光硬化、光架橋、光洗浄、光殺菌、光脱臭等の各種の目的、機能をもつものであってよい。 For example, in the photoreaction tube built-in type photoreaction apparatus characterized as described above, the photoreaction is performed by photodecomposition reaction, photooxidation reaction, photoreduction reaction, photosynthesis reaction, photocuring, photocrosslinking, photowashing. It may have various purposes and functions such as photodisinfection and photodeodorization.
たとえば、長期安定性に優れた水質モニタリング装置を提供するという課題に関しては、 水試料の流量を制御するための流量制御部と、水試料に紫外線を照射するため前記の光反応管内蔵型光反応装置を用いる紫外線照射部と、金属を測定するためのポーラログラフ部とからなることを特徴とするオンライン金属モニタリング装置によって解決される。 For example, regarding the problem of providing a water quality monitoring device with excellent long-term stability, a flow control unit for controlling the flow rate of a water sample and the photoreaction tube built-in photoreaction described above for irradiating the water sample with ultraviolet rays. The problem is solved by an on-line metal monitoring device comprising an ultraviolet irradiation unit using the device and a polarographic unit for measuring metal.
また、水試料の流量を制御するための流量制御部と、水試料に含まれる陽イオン及び陰イオンを除去するための脱イオン部と、水試料に含まれる有機物を分子量に応じて分離するための有機物分離部と、水試料に紫外線を照射するため前記の光反応管内蔵型光反応装置を用いる紫外線照射部と、水試料の電気伝導度、吸光度、あるいは各測定成分由来の蛍光および電気化学反応の電流値を測定するための測定部とからなることを特徴とするオンライン有機物モニタリング装置によっても解決される。 In addition, a flow rate control unit for controlling the flow rate of the water sample, a deionization unit for removing cations and anions contained in the water sample, and organic substances contained in the water sample are separated according to the molecular weight. Organic substance separation unit, UV irradiation unit using the photoreaction tube built-in photoreactor to irradiate a water sample with ultraviolet light, water conductivity, absorbance, or fluorescence and electrochemical derived from each measurement component The problem can also be solved by an on-line organic substance monitoring device comprising a measuring unit for measuring the current value of the reaction.
前記オンライン金属モニタリング装置と前記オンライン有機物モニタリング装置を複合化した総合水質モニタリング装置としてもよい。 It is good also as a comprehensive water quality monitoring device which combined the on-line metal monitoring device and the on-line organic matter monitoring device.
有機物モニタリング装置の脱イオン部には、イオン交換膜を用いる電気透析装置や、イオンクロマトグラフィーで用いられるケミカルサプレッサー、透析膜を用いる方法などの公知のものが使用できる。 For the deionization part of the organic substance monitoring device, known devices such as an electrodialyzer using an ion exchange membrane, a chemical suppressor used in ion chromatography, and a method using a dialysis membrane can be used.
有機物モニタリング装置の有機物分離部には、様々な種類の分画分子量を持った限外ろ過膜が利用できる。例えば、分画分子量としては、1000、3000、10000、30000、50000、100000NMWL(Nominal Molecular Weight Limit)などがある。測定対象有害有機物（比較的低分子のものが多い）と、元々水中にあるフミン物質（比較的高分子量のものが多い）とを効率的に分離でき、且つ耐久性の高い限外ろ過膜を選ぶとよい。また、限外ろ過膜の代わりに、分子サイズごとに分離するためのサイズ排除型樹脂カラムを利用することも可能である。このカラムからの溶出液のうち、測定成分の分子量を含む溶出液を測定フローに導入するとよい。 Ultrafiltration membranes with various types of fractional molecular weights can be used in the organic matter separation part of the organic matter monitoring device. For example, the fractional molecular weight includes 1000, 3000, 10000, 30000, 50000, and 100,000 NMWL (Nominal Molecular Weight Limit). A highly durable ultrafiltration membrane that can efficiently separate harmful organic substances to be measured (many of which have relatively low molecular weight) and humic substances originally in water (many of relatively high molecular weight). Choose it. Further, instead of the ultrafiltration membrane, a size exclusion resin column for separating each molecular size can be used. Of the eluate from this column, an eluate containing the molecular weight of the measurement component may be introduced into the measurement flow.
以上のようにして、水試料に元々存在していたイオン及びフミン物質等の有機物の大部分を除くことにより、以降の測定におけるバックグラウンド信号を低下することができ、有害有機物の混入を検出しやすくなる。すなわち、このようにして妨害物質が除去された水試料に紫外線を照射すると、残存する有機物は分解され、炭酸イオンとなって電気伝導度を上げるため、紫外線照射前後の電気伝導度を測定してその差をとれば、有機物量のモニタリングが可能となり、有害有機物の混入を検出することができる。あるいは分解後pHによっては、炭酸ガスとなることもあるが、その場合は、ばっき等を行って炭酸ガスを液相から気相に移動させ、赤外線の非分散型吸光光度計を用いて測定することができるため、同様に有害有機物の混入を検出することができる。 As described above, by removing most of the organic substances such as ions and humic substances originally present in the water sample, the background signal in subsequent measurements can be reduced, and contamination of harmful organic substances can be detected. It becomes easy. That is, when the water sample from which the interfering substances have been removed in this way is irradiated with ultraviolet rays, the remaining organic matter is decomposed and becomes carbonate ions to increase the electrical conductivity. Therefore, the electrical conductivity before and after the ultraviolet irradiation is measured. If the difference is taken, the amount of organic substances can be monitored, and contamination of harmful organic substances can be detected. Alternatively, depending on the pH after decomposition, carbon dioxide may be produced. In that case, carbon dioxide is transferred from the liquid phase to the gas phase by measurement, etc., and measured using an infrared non-dispersive absorptiometer. Therefore, it is possible to detect contamination of harmful organic substances as well.
また、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）のオンライン有機物除去装置としての用途にも有効である。 It is also effective for use as an on-line organic substance removal device for ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometer).
ＩＣＰ−ＭＳにおいては、試料溶液中に存在する有機物による妨害が問題となる。例えば、生体試料（尿、血液、組織）中の金属を定量する場合、生体試料の大部分を占める有機物を硝酸や過酸化水素などで分解して除き、一方、金属は酸や過酸化水素溶液に溶かしたものを試料溶液とし、これをＩＣＰ−ＭＳに導入して定量する。しかし、有機物を完全に分解することは困難であり、残存した炭素（12Ｃ）がＩＣＰのアルゴン（40Ａｒ）と結合して40Ａｒ12Ｃを生成し、これがクロム（52Ｃｒ）の信号と重複して、測定ができなくなるといった問題があった。また、生体試料だけでなく、有機物含有量の多い水試料でも、クロム以外の金属でも同様の問題があった。本光反応管内蔵型光反応装置は、ＩＣＰ−ＭＳのネブライザーの前に設置され、試料溶液に残存する有機物をオンラインで分解除去するために用いることができる。具体的には、ガス透過管内に試料溶液を流している間に、試料溶液中の有機物を光分解によりＣＯ2に分解し、生成されたＣＯ2をガス透過管の外部に除去することができる。 In ICP-MS, interference by organic substances present in the sample solution becomes a problem. For example, when quantifying metals in biological samples (urine, blood, tissue), organic substances that occupy most of biological samples are decomposed and removed with nitric acid or hydrogen peroxide, while metals are acid or hydrogen peroxide solutions. The sample solution is used as a sample solution, which is introduced into ICP-MS and quantified. However, it is difficult to completely decompose the organic matter, the remaining carbon (12 C) combines with argon (40 Ar) of ICP generates 40 Ar 12 C, which is a signal of chromium (52 Cr) There was a problem that the measurement could not be repeated. Further, not only biological samples but also water samples with a high organic matter content and metals other than chromium have the same problems. This photoreaction tube built-in type photoreaction apparatus is installed in front of an ICP-MS nebulizer and can be used for online decomposition and removal of organic substances remaining in the sample solution. Specifically, while flowing the sample solution into the gas permeation tube, the organic matter in the sample solution can be decomposed into CO 2 by photolysis, and the generated CO 2 can be removed outside the gas permeation tube. .
ＴＯＣ（全有機炭素）分析計の湿式光分解セルとしての用途においては、有機物を分解してＣＯ2に変換し、このＣＯ2を試料溶液からガス透過管により分離し、これを非分散型赤外分光計（ＮＤＩＲ）に導入して試料溶液中のＴＯＣを測定することができる。ＣＯ2を除去して捨てるのではなく、ＣＯ2を捨てずにＮＤＩＲに導入するため、窒素ガスやアルゴンガスを流すことができる。 In the use of a TOC (total organic carbon) analyzer as a wet photolysis cell, the organic matter is decomposed and converted to CO 2 , and this CO 2 is separated from the sample solution by a gas permeation tube, which is non-dispersed red It can introduce into an external spectrometer (NDIR) and can measure TOC in a sample solution. Rather than removing CO 2 and throwing it away, CO 2 is not thrown away and introduced into NDIR, so nitrogen gas or argon gas can be flowed.
さらにまた、試料溶液中の金属をキレート樹脂などで濃縮する場合、金属が試料溶液中で有機物と非常に結合定数の大きいキレートを形成していると、キレート樹脂とはキレートを形成せず樹脂を通過するといった問題が起こる。本光反応管内蔵型光反応装置は、キレート樹脂の前に設置し、金属とキレートを形成している有機物をオンラインで分解することにより、金属キレートを遊離の金属イオンに変換するために使用することができる。 Furthermore, when concentrating the metal in the sample solution with a chelate resin, etc., if the metal forms a chelate with a very large binding constant with the organic substance in the sample solution, the chelate resin does not form a chelate and the resin does not form. The problem of passing through occurs. This photoreaction tube built-in photoreaction device is installed in front of chelate resin and used to convert metal chelate to free metal ion by decomposing organic matter that forms chelate with metal on-line. be able to.
本発明によれば、気泡の発生を抑えることにより安定して光反応を行うことができ、その後の測定においても気泡に起因するノイズや妨害を除くことが可能な光反応装置を提供できる。また、測定用の電極を光反応管に収納することにより電極表面の汚れに起因する感度変動を抑えることが可能な光反応装置を提供できる。さらに、これらの光反応装置を用いることにより、試薬等を使用せずに、水中に存在する金属及び有害有機物を、長期間安定して、迅速且つ連続的にモニタリングすることが可能となり、浄水場や下水処理場の取水口における有害物質の混入を検知し、警報を発することが可能となる。金属に関しては、原子吸光装置などの高価な装置を用いずとも、個別の金属の定量が可能となる。一方、有害有機物に関しては、通常河川水に含まれることのない有機溶剤や界面活性剤等の人工の有害有機物を個別的にあるいは総量として検出することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a photoreaction apparatus that can stably perform a photoreaction by suppressing the generation of bubbles, and that can eliminate noise and interference caused by bubbles in subsequent measurements. In addition, it is possible to provide a photoreaction apparatus capable of suppressing sensitivity fluctuations caused by contamination of the electrode surface by housing the measurement electrode in the photoreaction tube. Furthermore, by using these photoreactors, it becomes possible to monitor metals and harmful organic substances present in water stably and quickly for a long period of time without using reagents and the like. It is possible to detect the entry of harmful substances at the intake of a sewage treatment plant and issue an alarm. With respect to metals, individual metals can be quantified without using an expensive device such as an atomic absorption device. On the other hand, regarding harmful organic substances, it becomes possible to detect artificial harmful organic substances such as organic solvents and surfactants that are not usually contained in river water individually or as a total amount.
そして、本発明における液体試料の有機物の除去、気体の除去と回収は、ＩＰＣ−ＭＳ分析、ＴＯＣ分析、金属キレート濃縮等において大きな改善をもたらす。 And the removal of the organic substance of the liquid sample in this invention, the removal and collection | recovery of gas bring about a big improvement in IPC-MS analysis, TOC analysis, metal chelate concentration, etc.
以下では添付の図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。図１は、気泡の発生を抑えることが可能な光反応管内蔵型光反応装置を示す図であり、この光反応管内蔵型光反応装置は、試料を保持するための光反応管１と、ランプ２と、ガス透過管３とから構成され、ランプ２の内部を同心的に貫通するように光反応管１を設置し、光反応管１の内部を同心的に貫通するようにガス透過管３を設置した構成を有している。光反応管１の材質としてはたとえば合成石英ガラスが用いられるが、目的とする光反応に有効な波長の光に透明な材質であれば他の材質でもよい。光反応管１とランプ２は、互いに融着して封止構造とすることにより、放電用ガス７が失われることがないようにする。ガス透過管３の材質としては多孔性の樹脂、たとえば弗素樹脂としてのテフロン（登録商標）（DuPont社：登録商標）等が用いられるが、液体は透過せずに気体を透過する速度が十分大きいものであれば他の材質でもよい。光反応管１は液体試料を導入する液体試料導入管４と液体試料を排出する液体試料排出管５と接続されており、ガス透過管３の一端は気体排出管６に接続されており、一端は袋ナット１３により封止構造としてある。８は、ランプ２の電源端子、９は、ランプ用電源である。なお、ランプ２の外側の表面に蒸着アルミ薄膜等の反射体を設置した構造とすれば、光反応管１に放電用ガス７からの直射光だけでなく反射光も照射できることから、より効果的な照射が可能となる。上記のように構成された光反応管内蔵型光反応装置においては、液体試料導入管４から光反応管１に導入された試料は、光反応管を通過する間に、放電用ガス７からの光を照射され、試料に含まれる物質は分解あるいは誘導体化される。このとき、試料に元々溶存していた気体や光反応の結果生成する気体は、放電用ガスからの熱伝導の作用も加わって気泡を形成しやすくなるが、ガス透過管３の内部を、気体排出管６を減圧ポンプに接続して減圧することにより、これらの気体を脱気して気泡の形成を防ぐことができる。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. Figure 1 is a diagram illustrating an optical reaction tube built photoreactive device capable of suppressing generation of air bubbles, the photoreactive tube built photoreactive apparatus includes an optical reaction tube 1 for holding a sample, The light reaction tube 1 is configured to include a lamp 2 and a gas permeation tube 3 so as to penetrate the inside of the lamp 2 concentrically, and the gas permeation tube so as to penetrate the inside of the light reaction tube 1 concentrically. 3 is installed. For example, synthetic quartz glass is used as the material of the photoreaction tube 1, but other materials may be used as long as the material is transparent to light having a wavelength effective for the intended photoreaction. The photoreaction tube 1 and the lamp 2 are fused together to form a sealing structure so that the discharge gas 7 is not lost. As the material of the gas permeation pipe 3, a porous resin, for example, Teflon (registered trademark) (DuPont: registered trademark) as a fluorine resin is used, but the speed of permeating the gas without permeating the liquid is sufficiently high. Any other material can be used. The photoreaction tube 1 is connected to a liquid sample introduction tube 4 for introducing a liquid sample and a liquid sample discharge tube 5 for discharging the liquid sample. One end of the gas permeation tube 3 is connected to a gas discharge tube 6. Has a sealed structure by a cap nut 13. 8 is a power supply terminal of the lamp 2, and 9 is a power supply for the lamp. In addition, if it is set as the structure which installed reflectors, such as a vapor deposition aluminum thin film, on the outer surface of the lamp 2, since not only the direct light from the gas 7 for discharge but the reflected light can be irradiated to the photoreaction tube 1, it is more effective. Irradiation is possible. In the photoreaction tube built-in type photoreaction apparatus configured as described above, the sample introduced into the photoreaction tube 1 from the liquid sample introduction tube 4 passes from the discharge gas 7 while passing through the photoreaction tube. Irradiated with light, the substance contained in the sample is decomposed or derivatized. At this time, the gas originally dissolved in the sample or the gas generated as a result of the photoreaction is easy to form bubbles due to the effect of heat conduction from the discharge gas. By connecting the discharge pipe 6 to a decompression pump and reducing the pressure, these gases can be deaerated to prevent the formation of bubbles.
また、たとえば図１に例示した光反応管内蔵型光反応装置では、光反応管１の内面、すなわち試料溶液と接触する面に、ＴｉＯ２などの光触媒をコーティングしたり、あるいは光反応管１とガス透過管３との間に、ＴｉＯ２などの光触媒を担持した繊維やそれらのブロック体、もしくは粒状体等の設置してもよい。これらの光触媒の存在によって、試料に含まれる物質の分解や誘導体化が促進され、光反応管１の内面の付着物による汚れの除去も促進されることになる。 For example, in the photoreaction tube built-in type photoreaction device illustrated in FIG. 1, a photocatalyst such as TiO 2 is coated on the inner surface of the photoreaction tube 1, that is, the surface in contact with the sample solution, or the photoreaction tube 1. A fiber carrying a photocatalyst such as TiO 2 , a block body thereof, or a granular body may be installed between the gas permeable tube 3 and the gas permeable tube 3. Due to the presence of these photocatalysts, decomposition and derivatization of substances contained in the sample are promoted, and removal of dirt due to deposits on the inner surface of the photoreaction tube 1 is also promoted.
図２は、気泡の発生を抑えることが可能な光反応管内蔵型光反応装置を示す図であり、この光反応管内蔵型光反応装置は、光反応管１と、ランプ２と、試料を保持するためのガス透過管３とから構成され、ランプ２の内部を同心的に貫通するように光反応管１を設置し、光反応管１の内部を同心的に貫通するようにガス透過管３を設置した構成を有している。この光反応管内蔵型光反応装置では、ガス透過管３は、液体試料導入管４と液体試料排出管５と接続されている。液体試料はガス透過管３の内部を流れるので、液体試料に効率的に光を照射するためには、ガス透過管３の材質は、ガス透過性に加えて光透過性も高いものでなければならない。このようなものの一例として、テフロン（登録商標）ＡＦ（DuPont社：登録商標）がある。試料に元々溶存していた気体や光反応の結果生成する気体は、ガス透過管３と光反応管１との間を、気体排出管６を減圧ポンプに接続して減圧にすることにより脱気される。また、減圧にすることにより、光反応管１からガス透過管３への熱伝導が少なくなるため、気泡の発生を抑えるという効果もある。 Figure 2 is a diagram illustrating an optical reaction tube built photoreactive device capable of suppressing generation of air bubbles, the photoreactive tube built photoreactive apparatus includes an optical reaction tube 1, a lamp 2, a sample A gas permeation tube 3 for holding the light reaction tube 1 concentrically penetrating the inside of the lamp 2, and a gas permeation tube concentrically penetrating the inside of the photoreaction tube 1 3 is installed. In this photoreaction tube built-in type photoreaction apparatus, the gas permeation tube 3 is connected to a liquid sample introduction tube 4 and a liquid sample discharge tube 5. Since the liquid sample flows inside the gas permeable tube 3, in order to efficiently irradiate the liquid sample with light, the material of the gas permeable tube 3 should not be high in light permeability in addition to gas permeability. Don't be. One example of such is Teflon (registered trademark) AF (DuPont: registered trademark). The gas originally dissolved in the sample or the gas generated as a result of the photoreaction is degassed by reducing the pressure between the gas permeation tube 3 and the photoreaction tube 1 by connecting the gas discharge tube 6 to a decompression pump. Is done. Further, by reducing the pressure, heat conduction from the photoreaction tube 1 to the gas permeable tube 3 is reduced, so that there is an effect of suppressing the generation of bubbles.
この図２の例においては、試料が通過するガス透過管３の内部に前記のとおりのＴｉＯ2等の光触媒微粒子をコーティング等により付着させておいてもよい。 In the example of FIG. 2, the photocatalyst fine particles such as TiO 2 as described above may be adhered to the inside of the gas permeable tube 3 through which the sample passes by coating or the like.
図３は、電極表面の汚れを抑えることが可能な光反応管内蔵型光反応装置を示す図であり、この光反応管内蔵型光反応装置は、光反応管１と、ランプ２と、試料を保持するための電気化学検出用光反応管１４とを有し、ランプ２の内部を同心的に貫通するように光反応管１を設置し、光反応管１の内部を同心的に貫通するように電気化学検出用光反応管１４を設置した構成を備えている。電気化学検出用光反応管１４の材質としては合成石英ガラスが用いられるが、目的とする光反応に有効な波長の光に透明な材質であれば他の材質でもよい。電気化学検出用光反応管１４の液体試料排出管５に近い位置に、電気化学検出を行うための電極として、作用電極１５、補助電極１６、参照電極１７を埋め込むことが可能な構造としておき、各電極用のリード線１８、１９、２０は電気化学検出用光反応管１４の外側を通って、ポテンショスタット２１に接続されている。上記のように構成された光反応管内蔵型光反応装置においては液体試料導入管４から電気化学検出用光反応管１４に導入された試料は、電気化学検出用光反応管１４を通過する間に、放電用ガス７からの光を照射され、試料に含まれる物質は分解あるいは誘導体化され、電気化学検出用の電極１５、１６、１７の位置まで運ばれ検出される。このとき電極１５、１６、１７はランプ放電用ガス７からの光が照射される位置に保持する。これにより電極表面には紫外線が照射されるため、電極表面に付着した有機物や微生物などの汚れは、速やかに分解除去される。 Figure 3 is a diagram illustrating an optical reaction tube built photoreactive apparatus capable of suppressing contamination of the electrode surface, the photoreactive tube built photoreactive apparatus includes an optical reaction tube 1, a lamp 2, a sample And a photoreaction tube 14 for electrochemical detection for holding the photoreaction tube 1. The photoreaction tube 1 is installed so as to penetrate the inside of the lamp 2 concentrically and penetrates the inside of the photoreaction tube 1 concentrically. In this way, a configuration is provided in which a photoreaction tube 14 for electrochemical detection is installed. Synthetic quartz glass is used as the material for the electrochemical detection photoreaction tube 14, but other materials may be used as long as they are transparent to light having a wavelength effective for the intended photoreaction. A structure in which the working electrode 15, the auxiliary electrode 16, and the reference electrode 17 can be embedded as an electrode for performing electrochemical detection at a position near the liquid sample discharge pipe 5 of the photoreaction tube for electrochemical detection 14, Lead wires 18, 19, and 20 for each electrode pass through the outside of the electrochemical detection photoreaction tube 14 and are connected to a potentiostat 21. In the photoreaction tube built-in type photoreaction apparatus configured as described above, the sample introduced from the liquid sample introduction tube 4 to the electrochemical detection photoreaction tube 14 passes through the electrochemical detection photoreaction tube 14. Then, the light from the discharge gas 7 is irradiated, the substance contained in the sample is decomposed or derivatized, and conveyed to the position of the electrodes 15, 16, 17 for electrochemical detection and detected. At this time, the electrodes 15, 16, and 17 are held at positions where light from the lamp discharge gas 7 is irradiated. As a result, the surface of the electrode is irradiated with ultraviolet rays, so that dirt such as organic matter and microorganisms attached to the surface of the electrode is quickly decomposed and removed.
図４（ａ）及び図４（ｂ）は本発明の気泡の発生と電極の汚れを両方とも抑えることが可能な光反応管内蔵型光反応装置の一実施形態を示す図であり、この光反応管内蔵型光反応装置は、光反応管１と、ランプ２と、試料を保持するための電気化学検出用光反応管１４と、ガス透過管３とを有し、ランプ２の内部を同心的に貫通するように光反応管１を設置し、光反応管１の内部を同心的に貫通するように電気化学検出用光反応管１４を設置し、電気化学検出用光反応管１４の内部を同心的に貫通するようにガス透過管３を設置した構成を備えている。この光反応管内蔵型光反応装置では、液体試料は電気化学検出用光反応管１４とガス透過管３の間を流れるため、ガス透過管３の材質としては、光透過性が高いものである必要はなく、ガス透過性の高いものであればよい。図４（ａ）に示すものでは、液体試料導入管４から電気化学検出用光反応管１４に導入された試料は、電気化学検出用光反応管１４を通過する間に、放電用ガス７からの光を照射され、試料に含まれる物質は分解あるいは誘導体化され、電気化学検出用の電極１５、１６、１７の位置まで運ばれ検出される。このときガス透過管３の内部を、気体排出管６を減圧ポンプに接続して減圧することにより、試料に元々溶存していた気体や光反応の結果生成する気体を脱気して気泡の形成を防ぐことができる。電極１５、１６、１７はランプ放電用ガス７からの光が照射される位置に保持されるため、電極表面に付着した有機物や微生物などの汚れは、紫外線により速やかに分解除去される。図４（ｂ）に示すものは、電気化学検出用光反応管１４の入口側と出口側に近い位置に、電気伝導度測定用測定用電極２３、２４を設置したもので、光反応前後での電気伝導度の差を測定する場合に用いる。この場合も、電極２３、２４はランプ放電用ガス７からの光が照射される位置に保持されるため、電極表面に付着した有機物や微生物などの汚れは、紫外線により速やかに分解除去される。 4 (a) and 4 (b) are diagrams showing an embodiment of a photoreaction device with a built-in photoreaction tube capable of suppressing both the generation of bubbles and the contamination of electrodes according to the present invention. The reaction tube built-in type photoreaction apparatus has a photoreaction tube 1, a lamp 2, an electrochemical detection photoreaction tube 14 for holding a sample, and a gas permeation tube 3. The inside of the lamp 2 is concentric. The photoreaction tube 1 is installed so as to penetrate the photoreaction tube 1, the electrochemical detection photoreaction tube 14 is installed so as to penetrate the photoreaction tube 1 concentrically, and the inside of the photoreaction tube 14 for electrochemical detection The gas permeation tube 3 is provided so as to penetrate through the concentricity. In this photoreaction tube built-in type photoreaction apparatus, since the liquid sample flows between the photoreaction tube 14 for electrochemical detection and the gas permeation tube 3, the material of the gas permeation tube 3 has high light permeability. It is not necessary, and any material having high gas permeability may be used. 4A, the sample introduced into the electrochemical detection photoreaction tube 14 from the liquid sample introduction tube 4 is discharged from the discharge gas 7 while passing through the electrochemical detection photoreaction tube 14. The substance contained in the sample is decomposed or derivatized and conveyed to the positions of the electrodes 15, 16, 17 for electrochemical detection and detected. At this time, the gas permeation pipe 3 is depressurized by connecting the gas exhaust pipe 6 to a decompression pump, thereby degassing the gas originally dissolved in the sample and the gas generated as a result of the photoreaction to form bubbles. Can be prevented. Since the electrodes 15, 16, and 17 are held at positions where light from the lamp discharge gas 7 is irradiated, dirt such as organic matter and microorganisms attached to the electrode surface is quickly decomposed and removed by ultraviolet rays. 4 (b) is one in which measurement electrodes 23 and 24 for measuring electrical conductivity are installed at positions close to the inlet and outlet sides of the electrochemical detection photoreaction tube 14, before and after the photoreaction. This is used to measure the difference in electrical conductivity. Also in this case, since the electrodes 23 and 24 are held at a position where the light from the lamp discharge gas 7 is irradiated, dirt such as organic matter and microorganisms attached to the electrode surface is quickly decomposed and removed by ultraviolet rays.
なお、上記の図３、図４（ａ），（ｂ）の構成においては、電気化学検出用光反応管１４の内面（試料溶液と接触する面）にＴｉＯ2などの光触媒をコーティングする、あるいは電気化学検出用光反応管１４とガス透過管３の間にＴｉＯ2などの光触媒を担持させたものを設置してもよい。 3, 4A, and 4B, the inner surface of the electrochemical detection photoreaction tube 14 (the surface in contact with the sample solution) is coated with a photocatalyst such as TiO 2 , or during the electrochemical detection light reaction tube 14 and the gas permeable tube 3 may be installed that is supported photocatalyst such as TiO 2.
図５は本発明のオンライン金属モニタリング装置の一実施形態を示す図である。図５において、河川取水口から浄水場に供給される水の一部をポンプ２７により、図４（ａ）に示す構成の光反応管内蔵型光反応装置を用いる紫外線照射部２８に導入する。紫外線照射部２８において、金属とイオン結合又は錯形成するフミン物質などの有機物を分解することにより、金属の化学形態を金属単独の遊離イオンに統一した後、光反応管内蔵型光反応装置内に納められた電極により検出される。ポーラログラフ部２９は電極電位を制御するためのポテンショスタット３０、ポテンショスタットの制御やデータ処理を行うコンピュータ３１及びモニター３２から構成される。ポーラログラフ法には各種の方法があるが、ここでは感度の高いストリッピングボルタンメトリーを用いる。検量線はバルブ３３を切り替えることにより、検量線用標準液３４及び検量線用ブランク液３５を水試料の代わりに紫外線照射部２８に導入して作成する。この装置によりZn，Cd，Pb，Cuなど多くの金属を定量することができる。 FIG. 5 is a diagram showing an embodiment of the on-line metal monitoring apparatus of the present invention. In FIG. 5, a part of water supplied from the river intake to the water purification plant is introduced into the ultraviolet irradiation unit 28 using the photoreaction tube built-in type photoreaction apparatus having the configuration shown in FIG. In the ultraviolet irradiation unit 28, by decomposing an organic substance such as a humic substance ion-bonded or complexed with the metal, the chemical form of the metal is unified into a free ion of the metal alone, and then the photoreactor tube built-in photoreaction apparatus is incorporated. Detected by the encased electrode. The polarograph unit 29 includes a potentiostat 30 for controlling the electrode potential, a computer 31 for controlling the potentiostat and data processing, and a monitor 32. There are various polarographic methods. Here, stripping voltammetry with high sensitivity is used. The calibration curve is created by switching the valve 33 to introduce the calibration curve standard solution 34 and the calibration curve blank solution 35 into the ultraviolet irradiation unit 28 instead of the water sample. With this device, many metals such as Zn, Cd, Pb, and Cu can be quantified.
図６は本発明のオンライン有機物モニタリング装置の一実施形態を示す図である。図６において、河川取水口から浄水場に供給される水の一部をポンプ２７により脱イオン部３６に導入する。脱イオン部３６は多数本の透析チューブ３７をモジュール化したもので、チューブ内に水試料を流し、チューブ外にポンプ３８を用いて純水３９を流して脱イオンを行う。脱イオン化された水試料は、次に有機物分離部４０に導入される。ここで分画分子量より小さい有機物は限外ろ過膜４１を透過し、図４（ｂ）に示す構成の光反応管内蔵型光反応装置を用いる紫外線照射部２８に導入される。紫外線照射部では有機物が分解されて、炭酸イオンが（窒素を含む有機物では硝酸イオンも）生成する。生成した炭酸イオン等の量は、光反応管内蔵型光反応装置内納められた二箇所（光反応がほとんど起こっていない液体試料導入管に近い位置と、光反応がほぼ完了している液体試料排出管に近い位置）に設置された電気伝導度測定用電極２３、２４により検出され、その差を取ることにより求める。この電気伝導度の差が水試料中に存在する有機物量に比例した値となることから、これをモニタリングすることにより、有害有機物の混入を検知することができる。 FIG. 6 is a diagram showing an embodiment of the on-line organic matter monitoring apparatus of the present invention. In FIG. 6, a part of the water supplied from the river intake to the water purification plant is introduced into the deionization unit 36 by the pump 27. The deionization part 36 is a module in which a large number of dialysis tubes 37 are modularized. A deionization is performed by flowing a water sample into the tubes and flowing pure water 39 using a pump 38 outside the tubes. The deionized water sample is then introduced into the organic matter separation unit 40. Here, the organic substance having a molecular weight smaller than the fractional molecular weight passes through the ultrafiltration membrane 41 and is introduced into the ultraviolet irradiation section 28 using the photoreaction tube built-in photoreaction apparatus having the configuration shown in FIG. In the ultraviolet irradiation part, organic substances are decomposed to generate carbonate ions (in the case of organic substances containing nitrogen, nitrate ions). The amount of carbonate ions, etc. generated is the two locations stored in the photoreaction device with a built-in photoreaction tube (a position near the liquid sample introduction tube where almost no photoreaction occurs, and a liquid sample in which photoreaction is almost complete. It is detected by the electrical conductivity measurement electrodes 23 and 24 installed at a position close to the discharge pipe) and obtained by taking the difference therebetween. Since the difference in electrical conductivity is a value proportional to the amount of organic matter present in the water sample, it is possible to detect contamination of harmful organic matter by monitoring this difference.
図７は本発明の総合水質モニタリング装置の一実施例を示す図である。金属を定量する場合には、図７において、バルブ４２、４３により、水試料を脱イオン部３６、有機物分離部４０を通さずに、直接紫外線照射部２８に導入する。一方、有害有機物をモニターする場合には、水試料を脱イオン部３６、有機物分離部４０を通して、紫外線照射部２８に導入する。これにより、金属と有害有機物との両者を総合的にモニタリングすることが可能となる。 FIG. 7 is a diagram showing an embodiment of the comprehensive water quality monitoring apparatus of the present invention. When quantifying the metal, in FIG. 7, the water sample is directly introduced into the ultraviolet irradiation unit 28 by the valves 42 and 43 without passing through the deionization unit 36 and the organic matter separation unit 40. On the other hand, when monitoring harmful organic substances, the water sample is introduced into the ultraviolet irradiation section 28 through the deionization section 36 and the organic substance separation section 40. Thereby, it becomes possible to comprehensively monitor both the metal and the harmful organic matter.
光反応装置をＩＣＰ−ＭＳのネブライザーの前段への設置やＴＯＣの湿式光分解セルとしての応用等の観点からは、図８に例示したように、光反応管１とガス透過管３との間に液体試料４に対して非溶解性のガス、たとえば窒素ガスやアルゴンガス等を流通させ、光分解反応により生成するＣＯ２等を効率的に除去、回収することが好適に考慮される。 From the viewpoint of installation of the photoreaction apparatus in the front stage of the nebulizer of the ICP-MS and application as a wet photolysis cell of the TOC, as illustrated in FIG. 8, between the photoreaction tube 1 and the gas permeation tube 3 It is preferably considered that an insoluble gas such as nitrogen gas or argon gas is circulated in the liquid sample 4 to efficiently remove and recover CO 2 or the like generated by the photolysis reaction.
また、分解効率と脱気効率を高めるために、ガス透過管３としては、図９のようなスパイラル管を採用してもよい。 Further, in order to increase the decomposition efficiency and the deaeration efficiency, a spiral tube as shown in FIG.
さらに、本発明をより具体的な例により詳細に説明する。本発明の光反応管内蔵型光反応装置としては、たとえば上記のとおり、各種のタイプのものが考慮されるが、以下の実施例では図４（ａ）に示すタイプのものについて説明する。 Furthermore, the present invention will be described in more detail with more specific examples. The photoreactive tube built photoreactive device of the present invention, for example as described above, but those of the species type is considered, in the following examples will be described of the type shown in Figure 4 (a).
図４（ａ）に例示した構成において、紫外線ランプ２としては低圧水銀ランプを用いた。光反応管１としては、内径6mm、外径8mm、長さ300mmの合成石英ガラスを用いたが、必要な分解効率が得られるものであれば、他の寸法のものを用いることができる。合成石英ガラスは水銀の185nmの光を高効率に透過するため、化合物の分解効率が高い。もちろん合成石英ガラス以外にも紫外線の透過効率に優れた材質を用いてもよい。紫外線ランプ２としては、長さ280mm、外径18mm、出力40Wの低圧水銀ランプを用いることができるが、他の出力、大きさの低圧水銀ランプが使用できることは勿論である。光反応管１と紫外線ランプ２は溶融して接続する。電気化学検出用光反応管１４としては、内径3mm、外径5mm、長さ320mmの合成石英ガラスを用いたが、合成石英ガラス以外にも紫外線の透過効率に優れた材質を用いてもよい。ガス透過管３としては、内径0.83mm、外径1.02mm、長さ400mmのDuPont社製Teflon（登録商標）AFチューブを使用した。電気化学検出用光反応管１４の液体試料排出管５に近い位置に、電気化学検出を行うための電極として、直径1mm、高さ1mmの作用電極１５、補助電極１６、参照電極１７を埋め込み、各電極用のリード線１８、１９、２０は電気化学検出用光反応管１４の外壁に真空蒸着により形成し、ポテンショスタット２１に接続した。電気化学検出用光反応管１４はコネクター１２等により、光反応管１に取り付けられているため、取り外しが容易であり、長期間の使用により電極が劣化した場合には、容易に交換することが可能である。紫外線ランプ２の外側の表面に直接アルミを蒸着したが、紫外光を効率的に反射できるものであれば、アルミ蒸着膜以外のものも使用することができる。紫外線ランプ２を水冷あるいは空冷するために、紫外線ランプ２を水冷ジャケット、例えば長さ280mm、内径30mmのものに収納してもよい。紫外線ランプ２を冷却することにより、間接的に電気化学検出用光反応管１４内の試料温度を制御することが可能となり、また、ランプの過熱による発光効率の低下を防ぐことができる。 In the configuration illustrated in FIG. 4A, a low-pressure mercury lamp is used as the ultraviolet lamp 2. As the photoreaction tube 1, synthetic quartz glass having an inner diameter of 6 mm, an outer diameter of 8 mm, and a length of 300 mm was used, but other dimensions can be used as long as necessary decomposition efficiency can be obtained. Synthetic quartz glass transmits mercury light at 185 nm with high efficiency, so the decomposition efficiency of the compound is high. Of course, other than synthetic quartz glass, a material excellent in UV transmission efficiency may be used. As the ultraviolet lamp 2, a low-pressure mercury lamp having a length of 280 mm, an outer diameter of 18 mm, and an output of 40 W can be used. Of course, low-pressure mercury lamps of other outputs and sizes can be used. The photoreaction tube 1 and the ultraviolet lamp 2 are melted and connected. As the photoreaction tube 14 for electrochemical detection, synthetic quartz glass having an inner diameter of 3 mm, an outer diameter of 5 mm, and a length of 320 mm is used. However, other than the synthetic quartz glass, a material excellent in ultraviolet light transmission efficiency may be used. As the gas permeable tube 3, a DuPont Teflon (registered trademark) AF tube having an inner diameter of 0.83 mm, an outer diameter of 1.02 mm, and a length of 400 mm was used. A working electrode 15, an auxiliary electrode 16, and a reference electrode 17 having a diameter of 1 mm and a height of 1 mm are embedded as electrodes for performing electrochemical detection at a position near the liquid sample discharge pipe 5 of the photoreaction tube 14 for electrochemical detection. Lead wires 18, 19, and 20 for each electrode were formed on the outer wall of the electrochemical detection photoreaction tube 14 by vacuum deposition and connected to a potentiostat 21. The electrochemical detection photoreaction tube 14 is attached to the photoreaction tube 1 by a connector 12 or the like, so that it can be easily removed and can be easily replaced when the electrode deteriorates due to long-term use. Is possible. Although aluminum was vapor-deposited directly on the outer surface of the ultraviolet lamp 2, a material other than an aluminum vapor-deposited film can be used as long as it can efficiently reflect ultraviolet light. In order to water-cool or air-cool the ultraviolet lamp 2, the ultraviolet lamp 2 may be housed in a water-cooling jacket, for example, having a length of 280 mm and an inner diameter of 30 mm. By cooling the ultraviolet lamp 2, it becomes possible to indirectly control the sample temperature in the photoreaction tube 14 for electrochemical detection, and it is possible to prevent a decrease in luminous efficiency due to overheating of the lamp.
図５に例示したオンライン金属モニタリング装置において使用する紫外線照射部２８には、上記の光反応管内蔵型光反応装置を用いた。この光反応管内蔵型光反応装置において、液体試料導入管４から電気化学検出用光反応管１４に導入された試料は、電気化学検出用光反応管１４を通過する間に、放電用ガス７からの光を照射される。これにより金属とイオン結合又は錯形成していたフミン物質などの有機物は分解され、金属の化学形態は金属単独の遊離イオンに統一され、電気化学検出用の電極１５、１６、１７の位置まで運ばれ検出される。各電極の電位はポテンシオスタット２１により制御され、電流−電圧曲線から金属の種類と濃度を求めることができる。 The above-mentioned photoreaction tube built-in type photoreaction apparatus was used for the ultraviolet irradiation unit 28 used in the on-line metal monitoring apparatus illustrated in FIG. In this photoreaction tube built-in type photoreaction apparatus, the sample introduced from the liquid sample introduction tube 4 into the electrochemical detection photoreaction tube 14 passes through the electrochemical detection photoreaction tube 14 while the discharge gas 7 Irradiated with light from. As a result, organic substances such as humic substances that are ion-bonded or complexed with the metal are decomposed, and the chemical form of the metal is unified with the free ions of the metal alone, and is transported to the positions of the electrodes 15, 16, and 17 for electrochemical detection. It is detected. The potential of each electrode is controlled by a potentiostat 21, and the type and concentration of the metal can be obtained from the current-voltage curve.
図６に例示したオンライン有機物モニタリング装置の脱イオン部３６において使用する透析チューブとしては、穴径が約1nm、チューブ外径が1mm、長さが100mmのセルロースチューブを200本束ねたモジュールを用いたが、十分な脱イオンが行われるものであれば、これ以外の材質、寸法、本数のものを用いてもよい。透析チューブの外側には純水を流しておけば、水試料中に含まれる無機イオン類は透析膜を透過して純水側に移動する。無機イオン類が溶け込んだ純水は、そのまま廃棄することが可能である。 As a dialysis tube used in the deionization part 36 of the on-line organic substance monitoring device illustrated in FIG. 6, a module in which 200 cellulose tubes having a hole diameter of about 1 nm, a tube outer diameter of 1 mm, and a length of 100 mm are bundled is used. However, other materials, dimensions, and numbers may be used as long as sufficient deionization is performed. If pure water is allowed to flow outside the dialysis tube, inorganic ions contained in the water sample permeate the dialysis membrane and move to the pure water side. Pure water in which inorganic ions are dissolved can be discarded as it is.
オンライン有機物モニタリング装置の有機物分離部４０において使用する限外ろ過膜４１には公知のものが使用できる。天然水中の溶存有機物の30%〜80%を占めるフミン物質は、その構造が不明であるが分子量が数万から数十万の高分子量のものから1000以下の低分子量のものまであり、その割合は河川によって異なっている。一方、農薬や有機溶媒、界面活性剤などの有害有機物は分子量が小さいものが多いため、適切な分画分子量を持った限外ろ過膜を選択すれば、フミン物質の大部分は透過させずに、有害有機物を透過させることができる。本実施例では、分画分子量が1000のものを用いたが、河川に含まれる溶存有機物の特性に応じて、他の分画分子量の膜を用いることができるのは勿論である。有害有機物の中の特定の農薬等を測定する場合には、紫外線照射部２８には、前記のオンライン金属モニタリング装置で使用し、図４（ａ）に示されているポーラログラフ電極を設置した電気化学検出用光反応管１４を用いた。一方、有害有機物を総量として測定する場合には、図４（ｂ）に示されている電気伝導度測定用の電極を設置した電気化学検出用光反応管１４を使用した。 A well-known thing can be used for the ultrafiltration membrane 41 used in the organic substance separation part 40 of an online organic substance monitoring apparatus. Humic substances occupying 30% to 80% of dissolved organic matter in natural waters, the structure of which is unknown, but the molecular weight ranges from tens of thousands to hundreds of thousands of high molecular weight to low molecular weight of 1000 or less. Varies by river. On the other hand, many harmful organic substances such as agricultural chemicals, organic solvents, and surfactants have low molecular weights, so if you choose an ultrafiltration membrane with an appropriate fractional molecular weight, most of the humic substances will not pass through. Can permeate harmful organic substances. In the present example, the one having a fractional molecular weight of 1000 was used, but it is needless to say that a membrane having another fractional molecular weight can be used according to the characteristics of the dissolved organic matter contained in the river. When measuring specific pesticides in harmful organic substances, the ultraviolet irradiation unit 28 is used in the above-mentioned online metal monitoring device, and is equipped with a polarographic electrode shown in FIG. 4 (a). A photoreaction tube 14 for detection was used. On the other hand, when measuring the total amount of harmful organic substances, the electrochemical detection photoreaction tube 14 provided with electrodes for measuring electrical conductivity shown in FIG. 4B was used.
１ 光反応管
２ ランプ
３ ガス透過管
４ 液体試料導入管
５ 液体試料排出管
６ 気体排出管
７ ランプ放電用ガス
８ ランプ電源端子
９ ランプ用電源
１０ 管固定用ナット
１１ 管固定用フェルル
１２ 管接続用コネクタ
１３ 袋ナット
１４ 電気化学検出用光反応管
１５ 作用電極
１６ 補助電極
１７ 参照電極
１８ 作用電極用リード線
１９ 補助電極用リード線
２０ 参照電極用リード線
２１ ポテンシオスタット
２２ リード線固定用フェルル
２３ 電気伝導度測定用電極
２４ 電気伝導度測定用電極
２５ 電気伝導度計
２６ 電気伝導度計
２７ ポンプ
２８ 紫外線照射部
２９ ポーラログラフ部
３０ ポテンショスタット
３１ コンピュータ
３２ モニター
３３ バルブ
３４ 検量線用標準液
３５ 検量線用ブランク液
３６ 脱イオン部
３７ 透析チューブ
３８ ポンプ
３９ 純水
４０ 有機物分離部
４１ 限外ろ過膜
４２ バルブ
４３ バルブ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoreaction tube 2 Lamp 3 Gas permeation tube 4 Liquid sample introduction tube 5 Liquid sample discharge tube 6 Gas discharge tube 7 Lamp discharge gas 8 Lamp power supply terminal 9 Lamp power supply 10 Tube fixing nut 11 Tube fixing ferrule 12 Tube connection Connector 13 cap nut 14 photoreaction tube for electrochemical detection 15 working electrode 16 auxiliary electrode 17 reference electrode 18 working electrode lead wire 19 auxiliary electrode lead wire 20 reference electrode lead wire 21 potentiostat 22 lead wire fixing ferrule 23 Electroconductivity Measurement Electrode 24 Electrical Conductivity Measurement Electrode 25 Electrical Conductivity Meter 26 Electrical Conductivity Meter 27 Pump 28 Ultraviolet Radiation Unit 29 Polarograph Unit 30 Potentiostat 31 Computer 32 Monitor 33 Valve 34 Standard Solution for Calibration Curve 35 Calibration Blank solution for wire 36 Deionization part 37 Dialysis head Tube 38 Pump 39 Pure water 40 Organic substance separation part 41 Ultrafiltration membrane 42 Valve 43 Valve
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02290201A (en) * | 1989-04-28 | 1990-11-30 | Nitto Denko Corp | Deaeration of liquid |
| JPH07260725A (en) * | 1994-03-22 | 1995-10-13 | Japan Organo Co Ltd | Organic carbon measuring device, and ultrapure water producing device with the device built-in |
| JPH08309372A (en) * | 1995-05-23 | 1996-11-26 | Hitachi Ltd | Washing method and apparatus |
| JPH11344440A (en) * | 1998-06-02 | 1999-12-14 | Nec Corp | Method and instrument for analyzing organic substance for impurity |
| JP2001281189A (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Japan Organo Co Ltd | Measuring method for total organic carbon and instrument therefor |
| JP2002253936A (en) * | 2001-02-28 | 2002-09-10 | Japan Gore Tex Inc | Separation membrane tube and separation membrane module |
| JP2003130846A (en) * | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Kurabo Ind Ltd | Minute amount metal continuous measuring device and method for semiconductor chemical |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02290201A (en) * | 1989-04-28 | 1990-11-30 | Nitto Denko Corp | Deaeration of liquid |
| JPH07260725A (en) * | 1994-03-22 | 1995-10-13 | Japan Organo Co Ltd | Organic carbon measuring device, and ultrapure water producing device with the device built-in |
| JPH08309372A (en) * | 1995-05-23 | 1996-11-26 | Hitachi Ltd | Washing method and apparatus |
| JPH11344440A (en) * | 1998-06-02 | 1999-12-14 | Nec Corp | Method and instrument for analyzing organic substance for impurity |
| JP2001281189A (en) * | 2000-03-30 | 2001-10-10 | Japan Organo Co Ltd | Measuring method for total organic carbon and instrument therefor |
| JP2002253936A (en) * | 2001-02-28 | 2002-09-10 | Japan Gore Tex Inc | Separation membrane tube and separation membrane module |
| JP2003130846A (en) * | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Kurabo Ind Ltd | Minute amount metal continuous measuring device and method for semiconductor chemical |
| JP2003211159A (en) * | 2002-01-23 | 2003-07-29 | Dkk Toa Corp | Photooxidizer, water treatment apparatus and measuring apparatus |
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