JP2001281189A - Measuring method for total organic carbon and instrument therefor - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a concentration measuring method for total organic carbon and an instrument therefor, capable of quantiatively determining simply and rapidly the amount of total organic carbon in a sample with high sensitivity by means of highly accurate and highly sensitive detection of an increase in its electrical conductivity. SOLUTION: The sample containing an organic compound is oxidated. A difference between electrical conductivity of the sample before the oxidation and that after the oxidation is detected by using a differential conductivity meter, which has at least two conductance cells each having an electrode and disposed in a position where the sample is placed before the oxidation and a position where the sample is placed after the oxidation, respectively, and outputs a difference between signals themselves from the two conductance cells as a difference in electrical conductivity of the sample between the positions of the two conductance cells. Thus, the increase in the electrical conductivity caused by the oxidation/decomposition of the organic compound is measured and the amount of the total organic carbon in the sample is quantitatively determined from the increase in the electrical conductivity.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、全有機体炭素（以
下、ＴＯＣと略称することもある。）の測定方法および
装置に関し、とくに、有機化合物を含む試料を酸化さ
せ、有機化合物の酸化分解によって生じた電気伝導度増
加量を精度と安定性を兼備した新規な電気伝導度計で測
定し、この電気伝導度増加量から試料中の全有機体炭素
量を定量できるようにした、高感度、簡便かつ迅速に全
有機体炭素量を定量する方法および装置に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method and an apparatus for measuring total organic carbon (hereinafter sometimes abbreviated as TOC), and more particularly to a method for oxidizing a sample containing an organic compound to oxidize and decompose the organic compound. High sensitivity that measures the increase in electric conductivity caused by the new electric conductivity meter that combines accuracy and stability, and enables the amount of total organic carbon in the sample to be quantified from the increase in electric conductivity. The present invention relates to a method and an apparatus for simply and quickly determining the amount of total organic carbon.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、上下水、河川水、工場排水、純
水、超純水等の水溶液試料中の全有機体炭素を測定する
方法としては、試料中のＴＯＣ成分を酸化分解し、生成
した二酸化炭素量を非分散型赤外分光光度計や電気伝導
度計により定量する方法が採用されてきたが、様々な問
題点を有していた。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of measuring total organic carbon in an aqueous solution sample such as water and sewage, river water, industrial wastewater, pure water, ultrapure water, etc., TOC components in the sample are oxidized and decomposed to form. Although a method of quantifying the amount of carbon dioxide thus obtained by a non-dispersive infrared spectrophotometer or an electric conductivity meter has been adopted, it has various problems.

【０００３】例えば、酸化分解方法として燃焼法を採用
し、検出器として非分散型赤外分光光度計を用いた場
合、少ない試料で迅速な測定が可能ではあるものの、低
ＴＯＣ濃度（１ｍｇ／Ｌ未満）の正確な定量は困難であ
った。For example, when a combustion method is employed as an oxidative decomposition method and a non-dispersive infrared spectrophotometer is used as a detector, although a rapid measurement can be performed with a small number of samples, a low TOC concentration (1 mg / L) can be obtained. ) Was difficult to quantify.

【０００４】また、酸化分解方法として紫外線酸化法を
用いる方法が特公昭５８−３３５０２号公報に開示され
ているが、この方法は酸化能力に劣るため、通常、ペル
オキソ二硫酸塩等の酸化剤を併用する方法が採用されて
いる。しかし、その場合でも、有機化合物の種類によっ
て酸化分解速度が異なるため、異なる有機化合物間で相
関が取れないことが多かった。A method using an ultraviolet oxidation method as an oxidative decomposition method is disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-33502. However, since this method has poor oxidizing ability, an oxidizing agent such as peroxodisulfate is usually used. The method of using together is adopted. However, even in that case, since the oxidative decomposition rate differs depending on the type of the organic compound, a correlation cannot be often obtained between different organic compounds.

【０００５】そこで、このような欠点を改良する方法と
して、酸化剤に二酸化チタンを用いる方法が特許第２７
０６２９０号公報に開示されている。この方法を用いる
と、上記の紫外線酸化法の欠点は解消できるが、開示さ
れている方法では二酸化チタンの塗布層が薄いため、長
期間測定を連続して行うと二酸化チタンが剥離・脱落
し、酸化能力が低下するといった問題点や、検出器とし
て非分散型赤外分光光度計を用いた場合には、検出感度
が低いためにμｇ／ＬレベルのＴＯＣ濃度の正確な定量
は困難であるといった問題点を有していた。一方、検出
器として通常の電気伝導度計を用いた場合には、検出感
度的には問題がなくなるものの、ＴＯＣ成分を比較的多
く含む試料を長期間測定していると、電極の汚染に起因
して安定性、測定精度が低下するといった問題点を有し
ていた。また、従来の電気伝導度計は安定性に劣るた
め、ドリフト等の問題から長期間連続して高感度測定を
行うことはできないといった問題点も有していた。更
に、水溶液中に多量の電解質成分が共存する系において
は、電気伝導度のバックグラウンドが非常に大きくなる
ため、従来の電気伝導度計では、酸化分解によって生じ
る微量の電気伝導度増加量を測定することは困難であっ
た。[0005] As a method for remedying such a drawback, a method using titanium dioxide as an oxidizing agent is disclosed in Japanese Patent No. 27.
No. 06290. By using this method, the above-mentioned disadvantages of the ultraviolet oxidation method can be solved, but in the method disclosed, the titanium dioxide coating layer is thin, so that the titanium dioxide peels off and falls off when the measurement is continuously performed for a long period of time. It is difficult to accurately quantify the TOC concentration at the μg / L level due to the problem that the oxidizing ability is reduced and that the non-dispersive infrared spectrophotometer is used as a detector due to low detection sensitivity. Had problems. On the other hand, when a normal electric conductivity meter is used as a detector, there is no problem in detection sensitivity, but if a sample containing a relatively large amount of TOC component is measured for a long period of time, it may cause electrode contamination. And the stability and the measurement accuracy are reduced. Further, the conventional electric conductivity meter has poor stability, so that it has a problem that high-sensitivity measurement cannot be continuously performed for a long time due to a problem such as drift. Furthermore, in a system in which a large amount of electrolyte components coexist in an aqueous solution, the background of the electrical conductivity becomes extremely large. Therefore, the conventional electrical conductivity meter measures a small increase in electrical conductivity caused by oxidative decomposition. It was difficult to do.

【０００６】なお、上記従来の方法では、検出感度を高
めるため、水溶液中の有機物を完全に酸化分解させる必
要があり、有機物を含む水溶液を酸化装置に何回も循環
させる方式を採用している。その結果、測定はバッチ方
式となり、連続的な測定を行うことはできなかった。In the above-mentioned conventional method, it is necessary to completely oxidize and decompose an organic substance in an aqueous solution in order to enhance detection sensitivity, and a method of circulating an aqueous solution containing an organic substance many times through an oxidizing apparatus is employed. . As a result, the measurement was performed in a batch system, and continuous measurement could not be performed.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
のような従来技術の欠点に鑑み、より高精度、高感度で
微少な電気伝導度増加量まで検出可能とし、該電気伝導
度増加量の検出を介して試料中の全有機体炭素量を、高
感度、簡便かつ迅速に定量できるようにした、しかも、
容易に連続測定も行うことができる、全有機体炭素の測
定方法および装置を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above-mentioned drawbacks of the prior art, it is an object of the present invention to make it possible to detect a minute increase in electric conductivity with higher accuracy and sensitivity and to increase the electric conductivity. The amount of total organic carbon in the sample can be determined with high sensitivity, simply and quickly through the detection of the amount, and
An object of the present invention is to provide a method and an apparatus for measuring total organic carbon, which can easily perform continuous measurement.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係る全有機体炭素の測定方法は、有機化合
物を含む試料を酸化し、試料の酸化前の電気伝導度と酸
化後の電気伝導度との差分を、少なくとも２個の電極を
有する電気伝導度測定セルを前記酸化前の位置と酸化後
の位置とに配置し、両電気伝導度測定セルからの検出信
号自身の差分を両電気伝導度測定セルの位置間の試料の
電気伝導度の差分として出力する差伝導度計を用いて検
出することにより、有機化合物の酸化分解によって生じ
た電気伝導度増加量を測定し、該電気伝導度増加量から
試料中の全有機体炭素量を定量することを特徴とする方
法からなる。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, a method for measuring total organic carbon according to the present invention comprises oxidizing a sample containing an organic compound, and measuring the electrical conductivity of the sample before oxidation and the electrical conductivity of the sample after oxidation. The difference between the electric conductivity measurement cells having at least two electrodes is arranged at the position before oxidation and the position after oxidation, and the difference between the detection signals themselves from both the electric conductivity measurement cells is determined. By using a difference conductivity meter that outputs the difference in the electrical conductivity of the sample between the positions of the two electrical conductivity measurement cells to measure the increase in electrical conductivity caused by the oxidative decomposition of the organic compound, The method comprises quantifying the total amount of organic carbon in the sample from the increase in electric conductivity.

【０００９】この方法においては、試料の酸化剤として
光触媒を担体上に固定化した固体酸化剤を用い、この酸
化剤と前記試料を接触させた状態で光を照射して前記試
料を酸化することが好ましい。光触媒としては、例えば
酸化チタンを使用できる。In this method, a solid oxidizing agent having a photocatalyst immobilized on a carrier is used as an oxidizing agent for a sample, and the sample is oxidized by irradiating light with the oxidizing agent in contact with the sample. Is preferred. As the photocatalyst, for example, titanium oxide can be used.

【００１０】また、前記電気伝導度増加量の測定におい
ては、前記試料の電気伝導度のみを直接的に測定するこ
ともできるが、前記試料の電気伝導度に応じた標準液を
キャリア液として用い、キャリア液中に試料を注入して
連続的に試料を酸化し、かつ、連続的に前記電気伝導度
増加量を測定することもできる。In the measurement of the increase in electric conductivity, only the electric conductivity of the sample can be directly measured. However, a standard solution corresponding to the electric conductivity of the sample is used as a carrier liquid. It is also possible to continuously oxidize the sample by injecting the sample into the carrier liquid, and to continuously measure the increase in the electric conductivity.

【００１１】本発明に係る全有機体炭素の測定装置は、
有機化合物を含む試料が流される試料測定流路と、該試
料測定流路中に配された試料の酸化手段と、該試料の酸
化手段の上流側および下流側に配された、少なくとも２
個の電極を有する電気伝導度測定セルを備え、両電気伝
導度測定セルからの検出信号自身の差分を両電気伝導度
測定セルの位置間の試料の電気伝導度の差分として出力
する差伝導度計とを有し、該差伝導度計の出力から、有
機化合物の酸化分解によって生じた電気伝導度増加量を
測定し、該電気伝導度増加量から試料中の全有機体炭素
量を定量するようにしたことを特徴とするものからな
る。An apparatus for measuring total organic carbon according to the present invention comprises:
A sample measurement channel through which a sample containing an organic compound is flowed; a sample oxidizing unit disposed in the sample measurement channel; and at least two samples disposed at upstream and downstream sides of the sample oxidizing unit.
A conductivity measurement cell having a plurality of electrodes, and a difference between the detection signals from the two conductivity measurement cells and a difference between the positions of the two conductivity measurement cells as a difference in the conductivity of the sample. Measuring the amount of increase in electrical conductivity caused by the oxidative decomposition of the organic compound from the output of the difference conductivity meter, and quantifying the total amount of organic carbon in the sample from the increase in electrical conductivity. It consists of what was made as above.

【００１２】この測定装置では、上記差伝導度計の電極
表面での気泡生成によるノイズを抑制するため、試料を
脱気するデガッサーが設置されていることが好ましい。
また、この測定装置には、上記差伝導度計で測定される
電気伝導度を電気信号として取り込み、試料酸化分解前
後の電気伝導度増加量を計算し、そのデータを記録し、
必要に応じて該データをＴＯＣ濃度に換算して記録、表
示するデータプロセッサーを更に備えていることが好ま
しい。この様なデータプロセッサーは、電気伝導度増加
量対ＴＯＣ濃度の検量線を内包し、ＴＯＣ濃度計算等の
演算処理を行えることが好ましい。In this measuring apparatus, it is preferable that a degasser for degassing the sample is provided in order to suppress noise caused by the formation of bubbles on the electrode surface of the differential conductivity meter.
In addition, in this measurement device, the electric conductivity measured by the above-mentioned difference conductivity meter is taken in as an electric signal, the amount of increase in electric conductivity before and after oxidative decomposition of the sample is calculated, and the data is recorded.
It is preferable to further include a data processor that converts the data into a TOC concentration and records and displays the data as necessary. Such a data processor preferably includes a calibration curve of the amount of increase in electrical conductivity versus the TOC concentration, and can perform arithmetic processing such as TOC concentration calculation.

【００１３】上記のような本発明に係る全有機体炭素の
測定方法および装置においては、酸化前後の試料の電気
伝導度増加量から試料中の全有機体炭素量が定量され、
この電気伝導度増加量の測定に、２つの電気伝導度測定
セルからの検出信号自身の差分を出力する差伝導度計が
用いられる。この差伝導度計においては、基本的に、試
料の電気伝導度の絶対値ではなく、電気伝導度の変化分
（差分）が検出されるので、試料のバックグラウンドの
電気伝導度の大きさやバックグラウンドの変動にかかわ
らず、酸化前後の試料の電気伝導度増加量のみが精度良
く検出され、微少な電気伝導度増加量であっても、極め
て高感度な測定が可能になる。また、試料を直接的に測
定できるので、測定のための大がかりな付帯設備は不要
であり、かつ、容易に連続測定が可能になり、しかも、
ほぼリアルタイムの迅速な測定が可能になる。さらに、
試料の酸化に、酸化チタンなどの光触媒活性を利用した
ものを用いれば、安定した酸化作用、ひいては、安定し
た電気伝導度増加量の測定が可能になる。このように高
精度、高感度で測定された電気伝導度増加量から、試料
中のＴＯＣ濃度が、簡便かつ迅速に、精度良く定量され
ることになる。In the method and apparatus for measuring total organic carbon according to the present invention as described above, the amount of total organic carbon in the sample is determined from the increase in electrical conductivity of the sample before and after oxidation,
A difference conductivity meter that outputs the difference between the detection signals themselves from the two conductivity measurement cells is used for measuring the increase in the conductivity. In this differential conductivity meter, basically, not the absolute value of the electrical conductivity of the sample but the change (difference) in the electrical conductivity is detected. Irrespective of the fluctuation of the ground, only the increase in the electrical conductivity of the sample before and after the oxidation is accurately detected, and even with a small increase in the electrical conductivity, an extremely sensitive measurement can be performed. In addition, since the sample can be measured directly, large-scale auxiliary equipment for measurement is not required, and continuous measurement can be easily performed.
Near real-time quick measurement becomes possible. further,
If a sample utilizing photocatalytic activity, such as titanium oxide, is used for oxidizing the sample, a stable oxidizing action and, consequently, a stable measurement of the increase in electric conductivity can be performed. As described above, the TOC concentration in the sample can be simply, quickly and accurately determined from the increase in the electric conductivity measured with high accuracy and high sensitivity.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下に、本発明について、望まし
い実施の形態とともに、詳細に説明する。本発明は、試
料中のＴＯＣ濃度を測定するものである。本発明で測定
対象となるＴＯＣ成分としては、測定対象試料が上下
水、河川水、工場排水、純水、超純水等多岐にわたるた
め、特に限定することは困難であるが、例えば、ベンゼ
ン、フェノール、クロロベンゼン、アニリン、安息香
酸、ビスフェノールＡ、ポリ塩化ビフェニル、ダイオキ
シン、エストラジオール、タンニン酸、ベンゾトリアゾ
ール等の芳香族炭化水素及びその誘導体や、ヘキサン、
メタノール、グリセリン、ホルムアルデヒド、酢酸、フ
ミン酸、酢酸エチル、ジオキサン、トリクロロエチレ
ン、ジクロロエタン、エチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、エチレンジアミン4酢酸ナトリウム、シクロ
へキシルアミン、アクリル酸、イソチアゾロン、1-ヒド
ロキシエチリデン-1，1-ホスホン酸、モルホリン等の脂
肪族炭化水素及びその誘導体や、メチレンブルー、エオ
シン等の染料・色素や、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸、キトサン、セルロース、酵素、ＤＮ
Ａ、ポリペプチド等の有機高分子化合物や、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ノニ
ルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等
の界面活性剤や、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレ
シル、アジピン酸ジオクチル等の可塑剤や、パラチオ
ン、メチルジメトン、シマジン、チウラム、チオベンパ
ルプ等の農薬が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail together with preferred embodiments. The present invention measures the TOC concentration in a sample. As the TOC component to be measured in the present invention, since the sample to be measured covers a wide variety of water and sewage, river water, factory effluent, pure water, ultrapure water, etc., it is difficult to particularly limit, for example, benzene, Phenol, chlorobenzene, aniline, benzoic acid, bisphenol A, polychlorinated biphenyl, dioxin, estradiol, tannic acid, aromatic hydrocarbons such as benzotriazole and its derivatives, hexane,
Methanol, glycerin, formaldehyde, acetic acid, humic acid, ethyl acetate, dioxane, trichloroethylene, dichloroethane, ethylenediamine, monoethanolamine, sodium ethylenediaminetetraacetate, cyclohexylamine, acrylic acid, isothiazolone, 1-hydroxyethylidene-1,1-phosphone Aliphatic hydrocarbons such as acids and morpholines and derivatives thereof, dyes and dyes such as methylene blue and eosin, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, alginic acid, chitosan, cellulose, enzymes, DN
A, organic polymer compounds such as polypeptides, surfactants such as alkylbenzene sulfonates, aliphatic quaternary ammonium salts, nonylphenol, polyoxyethylene alkyl ether, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, etc. Plasticizers and agricultural chemicals such as parathion, methyldimetone, simazine, thiuram and thiobenpulp.

【００１５】本発明で用いられるＴＯＣ成分を含む試料
の酸化方法としては、特に制限はなく、公知の酸化方法
を単独または組み合わせて用いることができる。酸化方
法の具体例としては、酸化剤としてオゾン、ペルオキソ
二硫酸カリウム等の過硫酸塩、過酸化水素、次亜塩素酸
ナトリウム等のハロゲン酸化物、二酸化鉛、酸化ビスマ
ス、酸化金等の金属酸化物などを用い、これらを単独も
しくは併用して酸化を行う方法、過硫酸塩や過酸化水素
やオゾンの共存下、光を照射して酸化を行う方法、フェ
ントン反応による酸化、電極上で電気化学的に酸化を行
う方法、二酸化チタンに代表される光触媒の共存下、光
を照射して酸化を行う方法等が挙げられる。これらの方
法の中で、その酸化能力の高さと特別な酸化処理装置が
不要であること、酸化後の廃液処理が不要であることな
どから、本発明において好ましく用いられる方法は、光
触媒の共存下、光を照射して酸化を行う方法である。特
に好ましい方法としては、光触媒を担体上に固定化した
固体酸化剤の共存下、光を照射して酸化を行う方法であ
る。The method of oxidizing the sample containing the TOC component used in the present invention is not particularly limited, and known oxidation methods can be used alone or in combination. Specific examples of the oxidizing method include oxidizing agents such as ozone, persulfates such as potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, halogen oxides such as sodium hypochlorite, and metal oxides such as lead dioxide, bismuth oxide, and gold oxide. Oxidizing by using these substances alone or in combination, irradiating with light in the presence of persulfate, hydrogen peroxide or ozone, oxidizing by Fenton reaction, electrochemical on electrode And a method of oxidizing by irradiating light in the presence of a photocatalyst represented by titanium dioxide. Among these methods, the method preferably used in the present invention is based on the coexistence of a photocatalyst, because of its high oxidizing ability, the need for a special oxidation treatment device, and the need for waste liquid treatment after oxidation. And irradiating with light to perform oxidation. A particularly preferable method is a method in which oxidation is performed by irradiating light in the presence of a solid oxidizing agent in which a photocatalyst is immobilized on a carrier.

【００１６】本発明で用いられる光触媒担持体として
は、たとえば、本出願人が先に特願平１１−１４３９５
８号で提案した光触媒担持体を用いることができる。こ
こで言う光触媒とは、光触媒粒子にそのバンドギャップ
以上のエネルギーを有する光を照射すると、光励起によ
り伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じるものであ
り、この価電子帯に生じた正孔の強い酸化力を利用して
試料中のリン化合物類の酸化分解を行うものである。こ
の光子によって励起された正孔による酸化反応を有効に
利用するためには、反応が光触媒粒子の表面でのみ進行
し、かつ、光が照射された部位のみ進行することから、
触媒が大きな表面積を有することと分解対象物質との接
触が十分に達成されることが必要である。また、その酸
化メカニズムから、反応を迅速に進行させるためには、
光照射によって生じた光触媒内の電子を速やかに光触媒
から奪う電子受容体（酸化剤）が系内に存在することが
必要である。As the photocatalyst carrier used in the present invention, for example, the present applicant has previously filed Japanese Patent Application No. 11-14395.
The photocatalyst carrier proposed in No. 8 can be used. The photocatalyst referred to here is one that, when a photocatalyst particle is irradiated with light having energy equal to or greater than its band gap, an electron is generated in a conduction band and a hole is generated in a valence band by photoexcitation. The oxidative decomposition of phosphorus compounds in a sample is performed by utilizing the strong oxidizing power of holes. In order to effectively utilize the oxidation reaction due to the holes excited by the photons, the reaction proceeds only on the surface of the photocatalyst particles, and since the reaction proceeds only at the site irradiated with light,
It is necessary that the catalyst has a large surface area and that the contact with the substance to be decomposed is sufficiently achieved. Also, from the oxidation mechanism, to make the reaction proceed quickly,
It is necessary that an electron acceptor (oxidizing agent) that quickly removes electrons in the photocatalyst generated by light irradiation from the photocatalyst exists in the system.

【００１７】本発明では、上記の本出願人が先に特願平
１１−１４３９５８号で提案した光触媒担持体を用いる
ことが好ましく、この光触媒担持体は、担体（Ａ）と光
触媒粒子（Ｂ）との単なる混合物とは異なり、担体
（Ａ）の表面部分に粒子（Ｂ）が熱融着により担持さ
れ、粒子（Ｂ）の一部が露出している状態を保持した担
持体である。また、担体（Ａ）の表面部分に粒子（Ｂ）
が多重に積み重なっているため、光触媒担持体表面の劣
化により粒子（Ｂ）の一部に剥離や脱落が生じたとして
も、その下の粒子（Ｂ）が次々に表面に現れて露出して
くるようになっている。従って、このような光触媒担持
体を用いることにより、長期間にわたり光触媒活性を維
持し続けることが可能になり、本発明における試料の酸
化において、長期間安定した酸化作用を持続させること
ができる。In the present invention, it is preferable to use the photocatalyst carrier previously proposed by the present applicant in Japanese Patent Application No. 11-143958, and this photocatalyst carrier is composed of the carrier (A) and the photocatalyst particles (B). Unlike the mere mixture of the carrier (A) and the carrier (A), the particles (B) are supported on the surface of the carrier (A) by thermal fusion, and the particles (B) are partially exposed. Further, particles (B) are formed on the surface of the carrier (A).
Are multiply stacked, even if a part of the particles (B) is peeled or dropped due to deterioration of the surface of the photocatalyst carrier, the particles (B) thereunder appear one after another and are exposed. It has become. Therefore, by using such a photocatalyst carrier, it is possible to maintain the photocatalytic activity for a long period of time, and in the oxidation of the sample in the present invention, a stable oxidizing action can be maintained for a long period of time.

【００１８】このような光触媒担持体の形状は任意であ
るが、製造工程の簡便さから実質的に球形や円盤状の形
状が好ましい。実質的に球形の光触媒担持体は取扱性の
上で好ましく、円盤状のものは光触媒粒子（Ｂ）が露出
した表面積が大きい点で好ましい。また、この光触媒担
持体の大きさは特に限定されず適宜設定できるが、例え
ば、実質的球形の場合、その粒径は０．１ｍｍ〜３０ｍ
ｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは
１ｍｍ〜５ｍｍである。Although the shape of the photocatalyst carrier is arbitrary, a substantially spherical or disk-like shape is preferred from the viewpoint of simplicity of the manufacturing process. A substantially spherical photocatalyst carrier is preferable in terms of handleability, and a disk-shaped one is preferable in that the photocatalyst particles (B) have a large exposed surface area. The size of the photocatalyst carrier is not particularly limited and can be set as appropriate. For example, in the case of a substantially spherical shape, the particle size is 0.1 mm to 30 m.
m, preferably 0.5 mm to 10 mm, more preferably 1 mm to 5 mm.

【００１９】本発明において用いられる光触媒担持体の
担体（Ａ）の例としては、ポリエチレンやポリプロピレ
ン等のオレフィン単独重合体類、オレフィン同士の共重
合体類、オレフィン類と他の重合性単量体との共重合体
類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリ
レート類、ポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート
やポリエチレンナフタレート等のポリエステル類を挙げ
ることができる。これらの中で、担体（Ａ）の材料とし
て用いた時に多重に積み重ねた状態で強固に粒子（Ｂ）
を容易に担持し得る点で特に好ましい熱可塑性重合体
は、オレフィン単独重合体類、オレフィン同士の共重合
体類、オレフィン類と他の重合性単量体との共重合体類
である。Examples of the carrier (A) of the photocatalyst carrier used in the present invention include olefin homopolymers such as polyethylene and polypropylene, copolymers of olefins, olefins and other polymerizable monomers. And poly (meth) acrylates such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, and polymethyl methacrylate; polyamides; and polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Among these, when used as a material for the carrier (A), the particles (B) are firmly
Particularly preferred thermoplastic polymers in that they can easily carry are olefin homopolymers, copolymers of olefins, and copolymers of olefins and other polymerizable monomers.

【００２０】本発明において用いられる光触媒担持体を
構成する粒子（Ｂ）の例としては、例えば、二酸化チタ
ン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化
ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化
錫、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、セレン化カ
ドミウム、硫化モリブデン、珪素等の光触媒作用を有す
る物質の粒子を挙げることができ、これらの中から少な
くとも一種類の粒子を選択して用いることができる。特
に優れた光触媒性能を発現する二酸化チタンが好まし
い。二酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型の結晶構
造があり、アナターゼ型二酸化チタンの方が光触媒活性
が高いので、これを用いるのが通常である。Examples of the particles (B) constituting the photocatalyst carrier used in the present invention include, for example, titanium dioxide, strontium titanate, zinc oxide, iron oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tungsten oxide, tin oxide, Examples include particles of a substance having a photocatalytic action such as cadmium sulfide, cadmium telluride, cadmium selenide, molybdenum sulfide, and silicon, and at least one kind of particles can be selected from these. Particularly preferred is titanium dioxide which exhibits excellent photocatalytic performance. Titanium dioxide has anatase-type and rutile-type crystal structures, and since anatase-type titanium dioxide has higher photocatalytic activity, it is usually used.

【００２１】また、粒子（Ｂ）は、更にその表面に白
金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属や該金属
の酸化物又は水酸化物などを担持したものを用いてもよ
く、この場合はその担持量が極めて少量でも光触媒効率
の向上を図ることが可能である。また、粒子（Ｂ）は、
その表面に蓄光作用を有する物質を担持せしめたもので
もよい。かかる蓄光物質としては、例えば、アルカリ土
類金属の硫化物、硫酸塩、珪酸塩等を主材料として、こ
れに鉛、マンガン、ビスマス等を活性剤として加えた物
質を好適に用いることができる。具体例としては、Ｂａ
ＳＯ₄／Ｐｂ、ＣａＳｉＯ₃／Ｐｂ、ＣａＳ／Ｂｉ等を挙
げることができ、これらは単独でも二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。蓄光物質は、一般に蛍光物質、夜光
物質等と称され、可視光線、紫外線、放射線等のエネル
ギーを一旦化学的エネルギーに変換して蓄え、該エネル
ギーを随時光エネルギーとして放射することが可能な物
質なので、これを粒子（Ｂ）に担持せしめることによ
り、光の利用効率を向上させることも可能である。Further, the particle (B) may further use a particle carrying a metal such as platinum, rhodium, ruthenium, nickel or the like or an oxide or hydroxide of the metal on the surface. It is possible to improve the photocatalytic efficiency even with a very small amount of support. The particles (B)
A material having a substance having a luminous action on its surface may be used. As such a phosphorescent substance, for example, a substance in which sulfide, sulfate, silicate, or the like of an alkaline earth metal is used as a main material, and to which lead, manganese, bismuth, or the like is added as an activator, can be suitably used. As a specific example, Ba
Examples thereof include SO ₄ / Pb, CaSiO ₃ / Pb, and CaS / Bi. These may be used alone or in combination of two or more. Luminescent substances are generally called fluorescent substances, luminous substances, etc., and are substances that can temporarily convert energy such as visible light, ultraviolet rays, and radiation into chemical energy and store it, and radiate the energy as light energy at any time. By supporting the particles on the particles (B), it is also possible to improve the light use efficiency.

【００２２】担体（Ａ）に担持せしめる粒子（Ｂ）の量
は、光触媒粒子の種類や熱可塑性重合体の種類等により
大きく異なってくるので特定できないが、担体（Ａ）＋
粒子（Ｂ）の合計重量に対して、好ましくは０．１〜８
０重量％、より好ましくは１％〜５０重量％である。
０．１重量％より少ないと粒子（Ｂ）が担体（Ａ）の表
面全体を覆うことが難しくなり易く、また、８０重量％
より多くすることは、必要以上に光触媒担持体内部に埋
没する光触媒粒子を増加させるだけで余り意味がない。The amount of the particles (B) to be carried on the carrier (A) cannot be specified because it greatly varies depending on the type of the photocatalyst particles and the type of the thermoplastic polymer.
Preferably 0.1 to 8 based on the total weight of the particles (B).
0% by weight, more preferably 1% to 50% by weight.
If the amount is less than 0.1% by weight, it becomes difficult for the particles (B) to cover the entire surface of the carrier (A),
It is meaningless to increase the number only by increasing the number of photocatalyst particles buried inside the photocatalyst carrier more than necessary.

【００２３】上記光触媒担持体の比重は、特に限定され
ないが、試料が水溶液の場合、好ましくは０．７〜１．
３の範囲、より好ましくは０．９〜１．１の範囲であ
る。この比重が０．７未満の場合、該光触媒担持体は攪
拌をもってしても常に水面に浮かび反応効率が悪く、
１．３を超えると攪拌をもってしても常に水底に没する
ことになり光を効率良く照射せしめることが困難とな
る。ただし、光触媒担持体をカラムに充填して固定床と
し、試料の酸化装置として用いる際には、比重がこの範
囲を超えていても差し支えない。上記比重の範囲が重要
となるのは、光担持触媒を水中に分散させ攪拌して用い
る流動床方式の場合である。本発明においては、酸化装
置として、固定床、流動床いずれも好適に用いることが
できる。The specific gravity of the photocatalyst carrier is not particularly limited, but is preferably 0.7 to 1.
3, more preferably 0.9 to 1.1. When the specific gravity is less than 0.7, the photocatalyst carrier always floats on the water surface even with stirring, and the reaction efficiency is poor,
If it exceeds 1.3, it will always sink into the water bottom even with stirring, and it will be difficult to efficiently irradiate light. However, when the photocatalyst carrier is packed in a column to form a fixed bed and is used as an apparatus for oxidizing a sample, the specific gravity may exceed this range. The range of the above specific gravity is important in the case of a fluidized bed system in which the light-supported catalyst is dispersed in water and stirred. In the present invention, either a fixed bed or a fluidized bed can be suitably used as the oxidizing device.

【００２４】また、光触媒の酸化反応を迅速に進行させ
るためには、光照射によって生じた光触媒内の電子を速
やかに光触媒から奪う電子受容体（酸化剤）が系内に存
在することが必要である。そのような電子受容体の例と
しては、酸素、オゾン、過酸化水素等が挙げられ、本発
明においても好適に用いられる。Further, in order for the oxidation reaction of the photocatalyst to proceed rapidly, it is necessary that an electron acceptor (oxidizing agent) in the system, which rapidly removes electrons in the photocatalyst generated by light irradiation from the photocatalyst, exists. is there. Examples of such an electron acceptor include oxygen, ozone, hydrogen peroxide and the like, and are suitably used in the present invention.

【００２５】光触媒を酸化剤として用いる際に必要とな
る光の波長は、光触媒を励起・活性化させるのに必要な
波長帯を含むものであれば特に制限はなく、通常、紫外
域の波長（３８０〜４００ｎｍ以下）を含んでいればよ
い。したがって、光源としては、太陽光、蛍光灯、ブラ
ックライト、冷陰極管、水銀灯、キセノンランプなどを
用いることができる。The wavelength of light required when the photocatalyst is used as an oxidizing agent is not particularly limited as long as it includes a wavelength band necessary for exciting and activating the photocatalyst. 380 to 400 nm or less). Therefore, sunlight, a fluorescent lamp, a black light, a cold cathode tube, a mercury lamp, a xenon lamp, or the like can be used as the light source.

【００２６】次に、本発明で電気伝導度増加量の検出装
置として用いられる差伝導度計について説明する。本発
明においては、有機化合物を含む試料が上述の如き酸化
手段を用いて酸化され、その試料の酸化前の電気伝導度
と酸化後の電気伝導度との差分、つまり、有機化合物の
酸化分解によって生じた電気伝導度増加量が差伝導度計
によって測定される。この差伝導度計は、少なくとも２
個の電極を有する電気伝導度測定セルを試料酸化前の位
置と酸化後の位置とに配置し、両電気伝導度測定セルか
らの検出信号自身の差分を両電気伝導度測定セルの位置
間の試料の電気伝導度の差分として出力するものであ
る。したがって、従来の電気伝導度計を単に２個用い
て、各測定位置における試料の電気伝導度の絶対値を測
定し、それらの差から電気伝導度増加量を求める方法と
は、根本的に異なるものである。この差伝導度計を用い
て検出した、有機化合物の酸化分解によって生じた電気
伝導度増加量から、試料中のＴＯＣ成分の濃度が定量さ
れる。Next, a difference conductivity meter used as a device for detecting an increase in electric conductivity in the present invention will be described. In the present invention, a sample containing an organic compound is oxidized using the oxidizing means as described above, and the difference between the electrical conductivity of the sample before oxidation and the electrical conductivity after oxidation, that is, by the oxidative decomposition of the organic compound. The resulting increase in electrical conductivity is measured by a differential conductivity meter. The differential conductivity meter has at least two
The electric conductivity measuring cell having the two electrodes is arranged at the position before the oxidation of the sample and at the position after the oxidation, and the difference between the detection signals themselves from the electric conductivity measuring cells is compared between the positions of the electric conductivity measuring cells. This is output as the difference in the electrical conductivity of the sample. Therefore, this method is fundamentally different from the method of measuring the absolute value of the electrical conductivity of the sample at each measurement position by simply using two conventional electrical conductivity meters and obtaining the increase in electrical conductivity from the difference between the two. Things. The concentration of the TOC component in the sample is quantified from the increase in electric conductivity caused by the oxidative decomposition of the organic compound, which is detected using this differential conductivity meter.

【００２７】図１は、本発明に係る全有機体炭素の測定
装置に用いる差伝導度計の一例を示している。図１に示
す差伝導度計１においては、交流オシレーター２からの
交流電流が各電気伝導度測定セル３、４に供給される
が、一方の電気伝導度測定セル３には、倍率設定器５付
きの位相反転増幅器６で所定倍率に増幅され、かつ、位
相の反転された交流電流が供給され、他方の電気伝導度
測定セル４には、増幅器７により一定の倍率で増幅され
た交流電流が位相を反転されることなく供給される。各
電気伝導度測定セル３、４の出力側は接続されており、
上記一方の供給交流電流の位相が反転されているので、
両電気伝導度測定セル３、４からの検出信号自身の差を
とる減算処理が行われることになる。この減算処理され
た信号が感度（測定レンジ）切替器８付き増幅器９で増
幅され、所定の一つの出力信号１０として出力される。
したがって、この出力信号１０は、両電気伝導度測定セ
ル３、４の検出電気伝導度間の差分あるいは変化分を表
すことになる。FIG. 1 shows an example of a differential conductivity meter used in the apparatus for measuring total organic carbon according to the present invention. In the differential conductivity meter 1 shown in FIG. 1, an alternating current from an AC oscillator 2 is supplied to each of the electric conductivity measuring cells 3 and 4, and one of the electric conductivity measuring cells 3 has a magnification setting device 5. The alternating current that has been amplified to a predetermined magnification by the phase inverting amplifier 6 and is inverted in phase is supplied, and the alternating current amplified by the amplifier 7 at a constant magnification is supplied to the other electric conductivity measurement cell 4. Supplied without phase inversion. The output side of each electric conductivity measurement cell 3, 4 is connected,
Since the phase of the one supply AC current is inverted,
A subtraction process for taking the difference between the detection signals from the two electric conductivity measurement cells 3 and 4 is performed. The signal subjected to the subtraction processing is amplified by an amplifier 9 with a sensitivity (measurement range) switch 8 and output as a predetermined one output signal 10.
Therefore, the output signal 10 indicates a difference or a change between the detected electric conductivities of the electric conductivity measuring cells 3 and 4.

【００２８】このように、個々の電気伝導度測定装置に
より出力された検出値の絶対値から差分や変化分を演算
するのではなく、一つの差伝導度計１内において、各電
気伝導度測定セル３、４からの検出信号自身について減
算処理しているので、両電気伝導度測定セル３、４の検
出電気伝導度間の差分あるいは変化分のみを精度良く抽
出することができる。また、この測定の際の測定レンジ
は、電気伝導度の絶対値に対してではなく、検出しよう
とする電気伝導度の差分あるいは変化分に対して調整す
ればよいので、たとえ、電気伝導度の絶対値に対し差分
や変化分が微少である場合にあっても、電気伝導度の絶
対値に関係なく、最適な測定レンジに調整でき、極めて
高精度かつ高感度の測定が可能になる。As described above, instead of calculating the difference or the change from the absolute value of the detection value output by each electric conductivity measuring device, each electric conductivity measurement is performed in one difference conductivity meter 1. Since the detection signals from the cells 3 and 4 are subtracted, only the difference or the difference between the detected electric conductivities of the electric conductivity measuring cells 3 and 4 can be accurately extracted. In addition, the measurement range at the time of this measurement may be adjusted not for the absolute value of the electric conductivity, but for the difference or change in the electric conductivity to be detected. Even when the difference or the change is small relative to the absolute value, the measurement can be adjusted to the optimum measurement range regardless of the absolute value of the electric conductivity, and extremely high-precision and high-sensitivity measurement becomes possible.

【００２９】また、倍率設定器５を設けて一方の電気伝
導度測定セル３側の供給電流のレベルを適宜切り換える
ことができるようになっているので、濃縮系あるいは希
釈系のいずれに対しても最適な感度調整が可能になる。
しかも、出力側にも感度（測定レンジ）切替器８を設け
てあるので、最終的に出力される信号のレベルも最適な
レベルに調整でき、電気伝導度測定の差分や変化分を最
適な感度で測定できる。その結果、信頼性の極めて高い
電気伝導度測定の差分や変化分のデータが、高精度かつ
高感度で得られることになる。Further, the magnification setting device 5 is provided so that the level of the current supplied to one of the conductivity measuring cells 3 can be appropriately switched, so that it can be applied to either the concentration system or the dilution system. Optimal sensitivity adjustment becomes possible.
In addition, since the sensitivity (measurement range) switch 8 is also provided on the output side, the level of the finally output signal can be adjusted to the optimum level, and the difference or change in the electric conductivity measurement can be adjusted to the optimum sensitivity. Can be measured. As a result, data of the difference or change of the electric conductivity measurement with extremely high reliability can be obtained with high accuracy and high sensitivity.

【００３０】このような差伝導度計は、たとえば図２に
示すようにも構成できる。図２に示す差伝導度計１１
は、被測定物質（試料）に接する少なくとも２個の電極
（本実施態様では３電極構成にて図示してある。）を有
する電気伝導度測定セルを少なくとも２個（本実施態様
では２セル構成にて図示してある。）有している。各電
気伝導度測定セル１２、１３（図２には、セル１、セル
２と表示してある。）は、本実施態様では、各電気伝導
度測定セル１２、１３からの検出信号自身が減算処理さ
れるように電気的に接続されている。Such a differential conductivity meter can be configured, for example, as shown in FIG. The differential conductivity meter 11 shown in FIG.
Means that at least two cells (in this embodiment, a two-cell configuration) having at least two electrodes (shown in a three-electrode configuration in this embodiment) in contact with a substance to be measured (sample). ). In the present embodiment, each of the electric conductivity measurement cells 12 and 13 (shown as cell 1 and cell 2 in FIG. 2) subtracts the detection signal itself from each electric conductivity measurement cell 12 and 13. It is electrically connected to be processed.

【００３１】各電気伝導度測定セル１２、１３は電気的
に並列に接続されており、各電気伝導度測定セル１２、
１３の電流供給用電極１２ａ、１３ａには、電源として
の交流オシレーター１４から同相の交流電流が供給され
ている。各電気伝導度測定セル１２、１３の電気伝導度
検出用電極１２ｂ、１３ｂは、互いに電気的に接続さ
れ、両検出用電極１２ｂ、１３ｂからの検出信号自身の
値が次のように減算されるようになっている。電気伝導
度測定セル１３の電流供給用電極１３ａの前に、供給さ
れる交流電流の値を所定の倍率で増幅あるいは減幅可能
な位相反転器１５が設けられており、電気伝導度測定セ
ル１３で検出対象となる被測定物質の電気伝導度のレベ
ルを、電気伝導度測定セル１２のそれに比べ異ならしめ
ることができることもできるとともに、その検出信号の
位相を反転できるようになっている。このようにしてお
けば、各電気伝導度測定セル１２、１３からの検出信号
自身が、実質的に減算されることになる。The electric conductivity measuring cells 12 and 13 are electrically connected in parallel, and the electric conductivity measuring cells 12 and 13 are electrically connected in parallel.
The 13 current supply electrodes 12a and 13a are supplied with an in-phase AC current from an AC oscillator 14 as a power supply. The electric conductivity detection electrodes 12b and 13b of the electric conductivity measurement cells 12 and 13 are electrically connected to each other, and the values of the detection signals from the two detection electrodes 12b and 13b are subtracted as follows. It has become. In front of the current supply electrode 13a of the electric conductivity measuring cell 13, a phase inverter 15 capable of amplifying or reducing the value of the supplied alternating current at a predetermined magnification is provided. In this case, the level of the electric conductivity of the substance to be detected can be made different from that of the electric conductivity measuring cell 12, and the phase of the detection signal can be inverted. By doing so, the detection signal itself from each of the electric conductivity measurement cells 12 and 13 is substantially subtracted.

【００３２】上記電気的に演算処理が施された信号、つ
まり、電気伝導度検出用電極１２ｂ、１３ｂの接続点か
ら得られる信号は、一つの増幅器１６により出力信号と
して適切なレベルに増幅されるようになっている。この
とき、測定レンジ切替器１７で、測定対象に応じて最適
な測定レンジを選択できるようになっている。The signal which has been subjected to the electrical arithmetic processing, that is, the signal obtained from the connection point between the electric conductivity detecting electrodes 12b and 13b, is amplified by one amplifier 16 to an appropriate level as an output signal. It has become. At this time, the measurement range switch 17 can select the optimum measurement range according to the measurement target.

【００３３】増幅器１６からの信号は、本実施態様で
は、測定環境に対する温度補償が温度補償器１８で行わ
れた後、同期整流器１９で交流オシレーター１４の出力
側との同期がとられ、さらに、その信号が、各種の制御
や出力の表示に最適なレベルの信号となるよう、レンジ
調整器２０付きの増幅器２１で増幅され、実際の出力２
２として取り出されるようになっている。In the present embodiment, the signal from the amplifier 16 is synchronized with the output side of the AC oscillator 14 by the synchronous rectifier 19 after the temperature compensation for the measurement environment is performed by the temperature compensator 18. The signal is amplified by an amplifier 21 with a range adjuster 20 so that the signal becomes an optimal level signal for various controls and output display.
2 is taken out.

【００３４】上記のような差伝導度計においては、所定
容量の時間遅延カラムを用いることにより、試料（被測
定物質）の電気伝導度の時間的な変化分を精度良く測定
することが可能になる。たとえば図３に示すように、流
水管５２内を流れる水の流れ方向に対し、異なる位置間
における電気伝導度測定の変化を測定しようとする場
合、差伝導度計５１を、上流側の位置５３においてたと
えばベンチュリー管５４を介してサンプル水として採水
できるように配設する。このサンプル水の電気伝導度を
まず一方の電気伝導度測定セル５５で検出した後、その
サンプル水を時間遅延カラム５６を通して他方の電気伝
導度測定セル５７に送り、そこで再びサンプル水の電気
伝導度を測定し、測定後のサンプル水を流水管５２の下
流側の位置５８に戻す。時間遅延カラム５６は、たとえ
ば細管をスパイラル状に巻いて、流入端から流出端まで
の通水時間を調節できるようにしたものであり、本実施
態様では、実質的に流水管５２における上流側の位置５
３から下流側の位置５８までの通水時間に対応させてあ
る。In the above-described differential conductivity meter, by using a time delay column having a predetermined capacity, it is possible to accurately measure a temporal change in the electrical conductivity of a sample (substance to be measured). Become. For example, as shown in FIG. 3, when it is desired to measure a change in the electrical conductivity measurement between different positions in the flow direction of the water flowing in the flowing water pipe 52, the difference conductivity meter 51 is moved to the upstream position 53. For example, the sample water is provided via a venturi tube 54 so that water can be collected as sample water. After the electric conductivity of the sample water is first detected by one electric conductivity measuring cell 55, the sample water is sent to the other electric conductivity measuring cell 57 through the time delay column 56, where the electric conductivity of the sample water is again measured. Is measured, and the sample water after the measurement is returned to the position 58 on the downstream side of the water pipe 52. The time delay column 56 is formed, for example, by winding a thin tube in a spiral shape so that the water flow time from the inflow end to the outflow end can be adjusted. In this embodiment, substantially the upstream side of the flowing water pipe 52 is provided. Position 5
It corresponds to the water passage time from 3 to the downstream position 58.

【００３５】このような時間遅延カラム５６を設けて、
同一のサンプル水に対する電気伝導度の検出タイミング
を時間的にずらすことにより、その間で電気伝導度がど
のように変化するかが観測できる。そしてこの観測に本
発明に係る差伝導度計５１を用いることにより、電気伝
導度の変化分が信頼性高く高精度かつ高感度で検出され
ることになる。したがって、この時間遅延カラム５６内
を試料の酸化手段に構成することにより、本発明におけ
る、所望の試料の酸化を、所望の時間で行うことが可能
になる。By providing such a time delay column 56,
By shifting the detection timing of the electric conductivity with respect to the same sample water in time, it is possible to observe how the electric conductivity changes during that time. By using the difference conductivity meter 51 according to the present invention for this observation, a change in the electric conductivity is detected with high reliability and high accuracy and high sensitivity. Therefore, by configuring the inside of the time delay column 56 as a means for oxidizing a sample, it becomes possible to oxidize a desired sample in a desired time in the present invention.

【００３６】本発明においては、各電気伝導度測定セル
自身の構造はとくに限定されず、被測定物質（試料）に
接する少なくとも２個の電極を有する電気伝導度測定セ
ルであればよい。各電気伝導度測定セルにおける少なく
とも２個の電極は、電気伝導度検出用電極と、電流供給
用電極とからなり、３電極構成の場合には、一つを接地
電極とすることもできる。電流供給用電極には交流電流
が供給されることが好ましいが、直流電流を供給する構
成も可能である。In the present invention, the structure of each electric conductivity measuring cell itself is not particularly limited, and any electric conductivity measuring cell having at least two electrodes in contact with the substance to be measured (sample) may be used. At least two electrodes in each electric conductivity measuring cell include an electric conductivity detecting electrode and a current supply electrode, and in the case of a three-electrode configuration, one of them can be a ground electrode. It is preferable that an alternating current is supplied to the current supply electrode, but a configuration in which a direct current is supplied is also possible.

【００３７】図４は、本発明に適用可能な２極構成の電
気伝導度測定セルの概略構成を示している。図４に示す
電気伝導度測定セル６１は、測定管６２中に流れてく
る、あるいは測定管６２中に貯留されている被測定物質
としての被測定流体６３に対し、電源電極６４と電気伝
導度検出用電極６５とが離間配置されている。電源電極
６４には、たとえば電源（図示略）からアンプ６６を介
して交流定電圧が印加され、電気伝導度検出用電極６５
からの検出電流が、前述の加算や減算処理に供される。FIG. 4 shows a schematic configuration of a two-electrode conductivity measuring cell applicable to the present invention. The electric conductivity measurement cell 61 shown in FIG. 4 is provided with a power supply electrode 64 and an electric conductivity for a fluid 63 to be measured as a substance to be measured flowing into the measurement tube 62 or stored in the measurement tube 62. The detection electrodes 65 are spaced apart from each other. An AC constant voltage is applied to the power supply electrode 64 from, for example, a power supply (not shown) via an amplifier 66, and the electric conductivity detection electrode 65 is applied.
Are supplied to the above-described addition and subtraction processing.

【００３８】上記のような２極構成の電気伝導度測定セ
ル６１では、測定管６２は、少なくとも上記電気伝導度
測定部位においては絶縁体（たとえば、塩化ビニル管）
から構成されているが、通常、その延設部位のいずれか
の位置で、実質的に接地状態となっていることが多く、
その接地状態に起因して、周囲環境からのノイズを拾っ
てしまうことがある。In the electric conductivity measuring cell 61 having the above-described two-electrode configuration, the measuring tube 62 is an insulator (for example, a vinyl chloride tube) at least at the electric conductivity measuring portion.
However, usually, at any position of the extension portion, it is often in a substantially grounded state,
Due to the grounding condition, noise from the surrounding environment may be picked up.

【００３９】このようなノイズの影響を除去するために
は、たとえば図５や図６に示すような３極構成の電気伝
導度測定セルを用いることが好ましい。図５に示す電気
伝導度測定セル７１においては、絶縁された測定管７２
中に流されてくる、あるいは測定管７２中に貯留されて
いる被測定物質としての被測定流体７３に対し、その被
測定流体７３に接する３個の電極７４、７５、７６が設
けられている。３個の電極は、電気伝導度を検出するた
めの電気伝導度検出用電極７４と、該電気伝導度検出用
電極７４の両側にそれぞれ間隔をもって配置された２個
の交流電流供給用電極７５、７６とからなる。２個の交
流電流供給用電極７５、７６にはアンプ７７を介して、
同相の交流電流が、同電位の定電圧にて供給されてい
る。電気伝導度検出用電極７４からの検出電流が、前述
の減算処理に供される。In order to remove the influence of such noise, it is preferable to use a three-electrode conductivity measuring cell as shown in FIGS. 5 and 6, for example. In the electric conductivity measuring cell 71 shown in FIG.
Three electrodes 74, 75, 76 that are in contact with the fluid 73 to be measured are provided for the fluid 73 to be measured as a substance to be measured flowing therein or stored in the measurement tube 72. . The three electrodes include an electric conductivity detection electrode 74 for detecting electric conductivity, and two alternating current supply electrodes 75 arranged on both sides of the electric conductivity detection electrode 74 at intervals. 76. The two AC current supply electrodes 75 and 76 are connected via an amplifier 77 to
In-phase alternating current is supplied at a constant voltage of the same potential. The detection current from the electric conductivity detection electrode 74 is subjected to the aforementioned subtraction processing.

【００４０】図５に示した電気伝導度測定セル７１にお
いては、電気伝導度検出用電極７４は、その両側に配置
され、同相の交流電流が供給される２個の交流電流供給
用電極７５、７６によって、測定管７２の延設部位のい
ずれかの部位に存在するであろう接地点に対し、電気的
にシールドされることになる。すなわち、２個の交流電
流供給用電極７５、７６には、定電圧交流電流が同相で
供給され、電気伝導度検出用電極７４と交流電流供給用
電極７５、７６間の電位差は常に所定の一定値に保たれ
るから、電気伝導度検出用電極７４と外部接地点との間
には実質的に電気的な抵抗が存在しない状態となる。し
たがって、図４に示したセル構成における、電気伝導度
検出用電極と外部接地点との間の抵抗値やその抵抗値の
変動に起因する電気伝導度検出用電極からの出力電流へ
の影響は、実質的に全く無くなる。換言すれば、電気伝
導度検出用電極７４から外部接地点への漏洩電流は全く
存在しないことになる。その結果、電気伝導度検出用電
極７４からの出力電流は、常時外乱の無い状態で取り出
され、外乱によるばらつきや変動が防止されて、常時高
精度の電気伝導度の測定が安定して行われる。In the electric conductivity measuring cell 71 shown in FIG. 5, the electric conductivity detecting electrodes 74 are arranged on both sides thereof, and two alternating current supplying electrodes 75 to which an in-phase alternating current is supplied are provided. 76 provides an electrical shield for a ground point that may be present anywhere on the extension of measurement tube 72. That is, a constant voltage AC current is supplied to the two AC current supply electrodes 75 and 76 in the same phase, and the potential difference between the electric conductivity detection electrode 74 and the AC current supply electrodes 75 and 76 is always a predetermined constant. Since this value is maintained, there is substantially no electric resistance between the electric conductivity detecting electrode 74 and the external grounding point. Therefore, in the cell configuration shown in FIG. 4, the resistance value between the electric conductivity detection electrode and the external ground point and the influence on the output current from the electric conductivity detection electrode due to the change in the resistance value are not affected. , Virtually completely gone. In other words, there is no leakage current from the electric conductivity detecting electrode 74 to the external ground point. As a result, the output current from the electric conductivity detection electrode 74 is always taken out without any disturbance, and variations and fluctuations due to the disturbance are prevented, so that high-precision electric conductivity measurement is always performed stably. .

【００４１】図６に示す電気伝導度測定セル８１におい
ては、絶縁された測定管８２中に流されてくる、あるい
は測定管８２中に貯留されている被測定物質としての被
測定流体８３に対し、その被測定流体８３に接する３個
の電極８４、８５、８６が設けられている。３個の電極
は、電気伝導度を検出するための電気伝導度検出用電極
８４と、該電気伝導度検出用電極の片側に間隔をもって
配置された交流電流供給用電極８５と、電気伝導度検出
用電極８４の反対側に間隔をもって配置された接地電極
８６とからなる。交流電流供給用電極８５には、アンプ
８７を介して、所定の交流電流が定電圧にて供給されて
いる。電気伝導度検出用電極８４からの検出電流が、前
述の減算処理に供される。In the electric conductivity measuring cell 81 shown in FIG. 6, a fluid 83 to be measured as a substance to be measured flowing into an insulated measuring tube 82 or stored in the measuring tube 82 is used. , Three electrodes 84, 85, 86 in contact with the fluid 83 to be measured. The three electrodes include an electric conductivity detection electrode 84 for detecting electric conductivity, an alternating current supply electrode 85 arranged on one side of the electric conductivity detection electrode at an interval, and an electric conductivity detection electrode. And a ground electrode 86 arranged at an interval on the opposite side of the use electrode 84. A predetermined AC current is supplied at a constant voltage to the AC current supply electrode 85 via an amplifier 87. The detection current from the electric conductivity detection electrode 84 is subjected to the aforementioned subtraction processing.

【００４２】図６に示した電気伝導度測定セル８１にお
いては、交流電流供給用電極８５のみに交流電流が定電
圧にて供給され、接地電極８６は接地により強制的に電
位０とされ、これら電極８５、８６が電気伝導度検出用
電極８４の両側に配置されている。したがって、電極８
５、８６間は、電気伝導度検出用電極８４によって、電
気回路的には、いわゆる抵抗分割された形態となってい
る。この電極８５、８６間の回路においては、電極８５
には所定の定電圧交流電流が供給され、電極８６は接地
により強制的にその電位が常時０とされ、この状態は常
に安定している。つまり、測定管８２のいずれかの延設
部位が接地された状態にあったとしても、その接地点と
電気伝導度検出用電極８４との間の抵抗等が入り込む余
地はなく、それによって電気伝導度検出用電極８４から
取り出される電流がシフトしたり変動したりすることは
なくなる。したがって、電気伝導度検出用電極８４から
の出力電流は、常時外乱の無い状態で取り出され、外乱
によるばらつきや変動が防止されて、常時高精度の電気
伝導度の測定が安定して行われることになる。In the electric conductivity measuring cell 81 shown in FIG. 6, an alternating current is supplied to only the alternating current supplying electrode 85 at a constant voltage, and the ground electrode 86 is forcibly set to the potential 0 by grounding. Electrodes 85 and 86 are arranged on both sides of the electric conductivity detection electrode 84. Therefore, the electrode 8
The electrical circuit between the terminals 5 and 86 is so-called resistance-divided by an electrical conductivity detecting electrode 84 in terms of an electric circuit. In the circuit between the electrodes 85 and 86, the electrode 85
Is supplied with a predetermined constant-voltage alternating current, and the potential of the electrode 86 is forcibly set to 0 at all times by grounding, and this state is always stable. That is, even if one of the extending portions of the measuring tube 82 is grounded, there is no room for the resistance or the like between the grounding point and the electric conductivity detecting electrode 84 to enter. The current extracted from the degree detection electrode 84 does not shift or fluctuate. Therefore, the output current from the electric conductivity detecting electrode 84 is always taken out in a state without disturbance, and the variation and fluctuation due to the disturbance are prevented, and the measurement of electric conductivity with high accuracy is always performed stably. become.

【００４３】本発明において、電気伝導度測定セルの機
械的な構成はとくに限定されず、たとえば図７に示すよ
うな構造とすることができる。図７に示す電気伝導度測
定セル９１においては、たとえば図８に示すような、導
電金属からなる電極本体９２の表面に、酸化チタン層９
３により電極面が形成された電気伝導度測定用電極９４
が用いられることが好ましい。酸化チタン層９３は、導
電金属からなる電極本体９２の表面に、スパッタリン
グ、メッキ等の表面処理により形成されるか、あるい
は、電極本体９２をチタン金属から構成し、その表面を
酸化することにより形成されている。酸化は、電気分解
や空気酸化により行われる。In the present invention, the mechanical structure of the electric conductivity measuring cell is not particularly limited, and may be, for example, a structure as shown in FIG. In the electric conductivity measuring cell 91 shown in FIG. 7, for example, as shown in FIG.
Electrode for measuring electric conductivity 94 having an electrode surface formed by 3
Is preferably used. The titanium oxide layer 93 is formed on the surface of the electrode body 92 made of a conductive metal by surface treatment such as sputtering or plating, or formed by oxidizing the surface of the electrode body 92 made of titanium metal. Have been. The oxidation is performed by electrolysis or air oxidation.

【００４４】電気伝導度測定用電極９４は、図４〜６に
示した２個あるいは３個の各電極に相当する電極として
用いられ、図７に示すように、絶縁体からなる電極ホル
ダ９５に、電極面を露出させた状態で埋設されている。
図７に示す電気伝導度測定セル９１では、３個の電極９
４は一列に配置され、両側の電極９４ａ、電極９４ｂが
電源へと接続される交流電流供給用電極、中央の電極９
４ｃが電気伝導度検出用のセンサーとして機能する電気
伝導度検出用電極を構成している。The electric conductivity measuring electrode 94 is used as an electrode corresponding to each of the two or three electrodes shown in FIGS. 4 to 6, and as shown in FIG. Buried with the electrode surface exposed.
In the electric conductivity measuring cell 91 shown in FIG.
4 are arranged in a row, electrodes 94a on both sides and an electrode 94b are electrodes for alternating current supply connected to a power source, and a central electrode 9
4c constitutes an electric conductivity detection electrode that functions as an electric conductivity detection sensor.

【００４５】電極ホルダ９５は、基体９６の所定位置に
固定される。基体９６には、被測定流体（たとえば、水
溶液）を流入させる流入口９７および流出させる流出口
９８と、電気伝導度測定用の流通孔９９および流通孔１
００が設けられている。電極ホルダ９５には、流通孔１
０１と流通孔１０２が設けられており、流通孔１０１は
基体の流通孔９９と、流通孔１０２は基体の流通孔１０
０とそれぞれ連通するように配置されている。流入口９
７から流入された被測定流体は、基体９６の内部通路１
０３、流通孔９９、電極ホルダ９５の流通孔１０１を通
して、各電極９４の電極面側に形成される被測定物質貯
留空間１０４に流入される。被測定物質貯留空間１０４
は、被測定流体の電気伝導度測定用流路を形成する。被
測定物質貯留空間１０４からの流体は、電極ホルダ９５
の流通孔１０２、基体９６の流通孔１００、内部通路１
０５を通して、流出口９８から流出される。The electrode holder 95 is fixed at a predetermined position on the base 96. The base 96 has an inflow port 97 through which a fluid to be measured (for example, an aqueous solution) flows in and an outflow port 98 through which the fluid to be measured, a flow hole 99 and a flow hole 1 for measuring electric conductivity.
00 is provided. The electrode holder 95 has a flow hole 1
01 and a flow hole 102 are provided. The flow hole 101 is a flow hole 99 of the base, and the flow hole 102 is a flow hole 10 of the base.
0 are arranged so as to communicate with each other. Inlet 9
7 flows into the internal passage 1 of the base 96.
03, the flow holes 99, and the flow holes 101 of the electrode holder 95, flow into the measured substance storage space 104 formed on the electrode surface side of each electrode 94. Measured substance storage space 104
Forms a flow path for measuring the electrical conductivity of the fluid to be measured. The fluid from the substance storage space 104 is stored in the electrode holder 95.
Through hole 102, through hole 100 in base 96, internal passage 1
Through the outlet 05, it flows out of the outlet 98.

【００４６】基体９６には、各電極９４ａ、９４ｂ、９
４ｃに対応した位置に貫通孔１０６ａ、１０６ｂ、１０
６ｃが穿設されており、貫通孔１０６ａ、１０６ｂ、１
０６ｃを通して必要な電気配線が引き出されるようにな
っている。The base 96 has electrodes 94a, 94b, 9
4c at positions corresponding to the through holes 106a, 106b, 10
6c are drilled and the through holes 106a, 106b, 1
Necessary electric wiring is drawn out through 06c.

【００４７】被測定物質貯留空間１０４は、本実施態様
では、シート状のパッキン１０７と、電極ホルダ９５に
パッキン１０７を介して間隔をあけて対向配置された透
光体としての透明ガラス板１０８によって画成されてい
る。このガラス板１０８の被測定物質貯留空間１０４側
表面においても、透光性を損なわない程度に酸化チタン
コートが施されていることが好ましい。この被測定物質
貯留空間１０４内を流れる流体の電気伝導度が測定され
る。In the present embodiment, the measured substance storage space 104 is formed by a sheet-like packing 107 and a transparent glass plate 108 as a light-transmitting member which is disposed opposite to the electrode holder 95 with the packing 107 interposed therebetween. It is defined. It is preferable that the surface of the glass plate 108 on the side of the substance storage space 104 is also coated with titanium oxide so as not to impair the translucency. The electric conductivity of the fluid flowing in the measured substance storage space 104 is measured.

【００４８】電極ホルダ９５、パッキン１０７およびガ
ラス板１０８は、ボルト１０９を介してカバー体１１０
により、基体９６の一面側に固定される。カバー体１１
０には、透光用の窓１１１が開設されている。この窓１
１１を通して、外部に配置された光照射手段１１２から
の光が照射される。照射された光は、窓１１１からガラ
ス板１０８を通して、各電極９４ａ、９４ｂ、９４ｃの
電極面を形成している酸化チタン層９３に照射される。
照射される光は、酸化チタン層９３に光触媒活性を発揮
させる波長を有する光が選択される。たとえば、特定の
波長（たとえば、３００〜４００ｎｍの波長）の紫外線
を使用でき、光照射手段１１２としては、たとえば紫外
線を発光するブラックライトを使用することができる。The electrode holder 95, the packing 107, and the glass plate 108 are connected to the cover 110 via bolts 109.
Thereby, it is fixed to one surface side of the base 96. Cover body 11
At 0, a window 111 for light transmission is opened. This window 1
Through 11, light from a light irradiation means 112 arranged outside is irradiated. The irradiated light is irradiated from the window 111 through the glass plate 108 to the titanium oxide layer 93 forming the electrode surfaces of the electrodes 94a, 94b, and 94c.
Light having a wavelength that causes the titanium oxide layer 93 to exhibit photocatalytic activity is selected as the irradiation light. For example, ultraviolet light of a specific wavelength (for example, a wavelength of 300 to 400 nm) can be used, and as the light irradiation means 112, for example, a black light that emits ultraviolet light can be used.

【００４９】このような電気伝導度測定セル９１に構成
すれば、光照射手段１１２による光照射により、各電極
９４ａ、９４ｂ、９４ｃの表面に設けられた酸化チタン
層９３が光触媒活性を発揮し、被測定物質貯留空間１０
４を流される被測定流体中に有機物が含まれている場合
にも、該有機物が光触媒活性により分解されるので、電
気伝導度測定の際電極面でイオン交換が行われても、非
導電性の有機物が電極面に付着したり吸着されたりする
ことは防止される。したがって、電極面の定期的なクリ
ーニングは不要になり、クリーニングなしでも、常時安
定して電気伝導度を精度良く測定することができる。ま
た、その精度の良い測定の再現性も確保される。With such an electric conductivity measuring cell 91, the titanium oxide layer 93 provided on the surface of each of the electrodes 94a, 94b, 94c exhibits photocatalytic activity by light irradiation by the light irradiation means 112. Measured substance storage space 10
Even when the fluid to be measured flowing through 4 contains an organic substance, the organic substance is decomposed by the photocatalytic activity. Is prevented from adhering or being adsorbed on the electrode surface. Therefore, periodic cleaning of the electrode surface is not required, and the electrical conductivity can always be stably measured with high accuracy even without cleaning. In addition, high-precision measurement reproducibility is ensured.

【００５０】また、ガラス板１０８の被測定物質貯留空
間１０４側表面に酸化チタンコートを施しておけば、こ
の面側でも有機物の付着や吸着が阻止され、被測定物質
貯留空間１０４内への有機物の蓄積等も防止されて、良
好な測定精度が維持される。If a surface of the glass plate 108 on the side of the substance-to-be-measured storage space 104 is coated with titanium oxide, the adhesion and adsorption of organic substances are also prevented on this surface side, and the organic matter in the substance-to-be-measured substance storage space 104 is prevented. Is also prevented, and good measurement accuracy is maintained.

【００５１】以上、本発明に係る全有機体炭素の測定装
置に用いる差伝導度計について詳細に説明してきたが、
本発明においては、上記のような差伝導度計が、ＴＯＣ
成分の測定装置に組み込まれている。この差伝導度計
は、前述の如く、例えば、表面が酸化チタンの被膜で覆
われている電極を用いて光照射下で使用する電極構成と
でき、かつ、特別の差分測定回路を持つ装置構成として
あるので、特に高電気伝導度で水溶性有機物を含むよう
な系で極めて微少の電気伝導度の変化を安定に検出でき
るようになる。この電気伝導度の変化（電気伝導度増加
量）からＴＯＣ成分の濃度を求めるのが、本発明に係る
全有機体炭素の測定方法および装置である。The differential conductivity meter used in the apparatus for measuring total organic carbon according to the present invention has been described in detail above.
In the present invention, the above-described differential conductivity meter is a TOC.
It is incorporated in the component measuring device. As described above, this differential conductivity meter can be configured to be used under light irradiation using an electrode whose surface is covered with a titanium oxide film, for example, and has a special differential measurement circuit. Therefore, a very small change in electric conductivity can be stably detected, particularly in a system having high electric conductivity and containing a water-soluble organic substance. The method and apparatus for measuring total organic carbon according to the present invention determine the concentration of the TOC component from the change in electrical conductivity (the amount of increase in electrical conductivity).

【００５２】従来有機物を含む試料中では電極の汚れが
大きく安定な測定はほぼ不可能であったが、前述の如
く、電極表面が酸化チタンの被膜で覆われていてかつ酸
化チタンを活性化する３５０ｎｍ程度の光で照射される
構成とすることにより、電極表面は非常に親水性（超親
水界面が形成される）が高く、しかも光触媒活性により
有機物等の酸化分解特性を有するので、電極表面には有
機物などの付着が起こらない。また、イオンの水和構造
も界面で破壊されないため、従来の電極材料に比較して
極めて安定である。とくに、３電極を用いた交流定電圧
ドライブと交流電流増幅、並びに２つの電気伝導度セル
を構成し、それらの差分測定回路を用いて、電極材料の
特徴を活かした、ほぼ究極に近い超高感度、高安定な差
伝導度計に構成することができる。Conventionally, in a sample containing an organic substance, the electrode is so dirty that it is almost impossible to perform a stable measurement. However, as described above, the electrode surface is covered with a titanium oxide film and the titanium oxide is activated. By irradiating with light of about 350 nm, the electrode surface is very hydrophilic (a super-hydrophilic interface is formed) and has an oxidative decomposition property of an organic substance or the like due to photocatalytic activity. Does not adhere organic matter. In addition, since the hydration structure of the ions is not destroyed at the interface, it is extremely stable as compared with conventional electrode materials. In particular, an AC constant voltage drive and AC current amplification using three electrodes, and two electric conductivity cells are configured, and the difference measurement circuit between them is used to take advantage of the characteristics of the electrode material to achieve an ultra-high voltage near the ultimate. A highly sensitive and highly stable differential conductivity meter can be configured.

【００５３】本発明においては、試料が酸化手段により
酸化され、酸化前後の電気伝導度の増加が上記のような
差伝導度計を用いて高精度、高感度で測定され、測定さ
れた電気伝導度増加量からＴＯＣ成分の濃度が定量され
る。試料中の有機物の酸化分解によって生じた電気伝導
度増加量の測定方法としては、特に制限はなく、試料を
連続的に酸化手段に導入し、連続的に試料の酸化前後の
電気伝導度増加量を測定する方法や、キャリア液中に試
料を注入し、これを酸化手段に導入して電気伝導度増加
量を測定する方法などを用いることができる。特に好ま
しい方法としては、試料の電気伝導度に合わせた標準液
をキャリア液として用い、キャリア液中に試料を注入し
て連続的に酸化分解と前記電気伝導度増加量を測定する
方法が挙げられる。この方法では、上記本発明で用いら
れる検出装置である差伝導度計の測定感度を更に高める
ことができ、高感度測定に有利となるため、本発明にお
いて好適に用いられる。この方法を採用する際には、キ
ャリア液中に試料を注入するためのインジェクターが前
記測定装置に追加設置される。さらに、試料とキャリア
液とを均一に混合するためのインラインミキサーや混合
コイル等の混合器などを、必要に応じて設置してもよ
い。In the present invention, the sample is oxidized by the oxidizing means, and the increase in the electric conductivity before and after the oxidation is measured with high accuracy and high sensitivity using the above-described differential conductivity meter. From the degree increase, the concentration of the TOC component is determined. There is no particular limitation on the method of measuring the increase in electrical conductivity caused by the oxidative decomposition of organic substances in the sample, and the sample is continuously introduced into the oxidation means, and the amount of increase in electrical conductivity before and after oxidation of the sample is continuously measured. Or a method of injecting a sample into a carrier liquid and introducing it into an oxidizing means to measure an increase in electric conductivity. As a particularly preferred method, there is a method in which a standard solution adjusted to the electric conductivity of a sample is used as a carrier liquid, and the sample is injected into the carrier liquid to continuously measure oxidative decomposition and the increase in electric conductivity. . According to this method, the measurement sensitivity of the difference conductivity meter, which is the detection device used in the present invention, can be further increased, which is advantageous for high-sensitivity measurement. When adopting this method, an injector for injecting a sample into the carrier liquid is additionally installed in the measuring device. Further, a mixer such as an in-line mixer or a mixing coil for uniformly mixing the sample and the carrier liquid may be provided as necessary.

【００５４】上記のような差伝導度計を用いた本発明に
係る全有機体炭素の測定装置の一例を図９に示す。図９
に示す全有機体炭素の測定装置２００は、試料の電気伝
導度に応じた標準液をキャリア液として用いるシステム
として構成されている。ボトル２０１中にキャリア液と
しての標準液２０２を貯留し、デガッサー２０３を介し
て、ポンプ２０４によりキャリア液をサンプルインジェ
クションバルブ２０５に供給する。サンプルインジェク
ションバルブ２０５は、供給されてきたキャリア液をそ
のまま定量、あるいは、別の系２０６から供給されてく
る試料をキャリア液で希釈して定量し、デガッサー２０
７を介して、試料測定流路２０８に供給する。この試料
測定流路２０８に、前述したような差伝導度計２０９が
配置されている。差伝導度計２０９は、２個の電気伝導
度測定セル２１０、２１１（チャンネルＣＨ１とｃｈ
２）を備え、両電気伝導度測定セル２１０、２１１間
に、所定容量の時間遅延カラム２１２が介装されてい
る。この時間遅延カラム２１２が、例えば前述したよう
な、光触媒担持体を充填、固定化した酸化手段に構成さ
れており、所定の時間、試料測定流路２０８中に流され
る試料流体を酸化するようになっている。差伝導度計２
０９の増幅器２１３からは、前述したような、両電気伝
導度測定セル２１０、２１１からの検出信号自身の差の
信号、つまり、両電気伝導度測定セル２１０、２１１の
位置間の電気伝導度の差信号が、この間における電気伝
導度増加量に対応する信号として高精度で出力される。FIG. 9 shows an example of an apparatus for measuring total organic carbon according to the present invention using the above-described differential conductivity meter. FIG.
Is configured as a system that uses a standard solution according to the electrical conductivity of the sample as a carrier solution. A standard liquid 202 as a carrier liquid is stored in a bottle 201, and the carrier liquid is supplied to a sample injection valve 205 by a pump 204 via a degasser 203. The sample injection valve 205 quantifies the supplied carrier liquid as it is, or quantifies the sample supplied from another system 206 by diluting it with the carrier liquid.
The sample is supplied to the sample measurement flow path 208 via. The differential conductivity meter 209 as described above is arranged in the sample measurement channel 208. The difference conductivity meter 209 includes two electric conductivity measurement cells 210 and 211 (channels CH1 and ch).
2), and a time delay column 212 having a predetermined capacity is interposed between the electric conductivity measurement cells 210 and 211. The time delay column 212 is constituted by, for example, an oxidizing means filled and fixed with a photocatalyst carrier as described above, and oxidizes the sample fluid flowing through the sample measurement flow path 208 for a predetermined time. Has become. Differential conductivity meter 2
09, the signal of the difference between the detection signals from the two electric conductivity measuring cells 210 and 211, that is, the electric conductivity between the positions of the two electric conductivity measuring cells 210 and 211 as described above. The difference signal is output with high precision as a signal corresponding to the amount of increase in electric conductivity during this time.

【００５５】ここでデガッサー２０３、２０７は特に差
伝導度計２０９の安定化のために装備されている。つま
り、ミクロの気泡が通過することによる電気伝導度の揺
らぎを防ぐために使われている。時間遅延カラム２１２
は、電気伝導度の時間変化を検出するためのカラムで一
定体積と長さを備えて一定流量で送液されていれば、一
定時間間隔の伝導度をｃｈ１とｃｈ２の電気伝導度の差
として検出できる。Here, the degassers 203 and 207 are provided especially for stabilizing the differential conductivity meter 209. In other words, it is used to prevent fluctuation of electric conductivity due to passage of micro bubbles. Time delay column 212
Is a column for detecting a change in electric conductivity with time, if the liquid is sent at a constant flow rate with a constant volume and length, the conductivity at constant time intervals is defined as the difference between the electric conductivity of ch1 and ch2. Can be detected.

【００５６】試料測定流路２０８中にキャリア液として
の標準液のみが流されている場合には、測定対象試料の
無い、ベースとしての電気伝導度の変化分の測定が可能
であり、試料を注入してキャリア液とともに試料測定流
路２０８に供給する場合には、その注入試料による電気
伝導度増加量の測定が可能である。When only the standard liquid as the carrier liquid is flowing in the sample measurement channel 208, the change in the electric conductivity as the base without the sample to be measured can be measured. In the case where the sample is injected and supplied to the sample measurement channel 208 together with the carrier liquid, the amount of increase in electric conductivity by the injected sample can be measured.

【００５７】前述したように、差伝導度計２０９によ
り、電気伝導度測定セル２１０、２１１の位置間の電気
伝導度の差が高精度で測定される。この試料中の有機化
合物の酸化分解に基づく電気伝導度増加の特性は、例え
ば図１０および図１１に示すようになる。注入試料によ
り、試料測定流路２０８中のＴＯＣ成分の濃度が連続的
に変化した場合には、その時間微分をとると、ＴＯＣ成
分濃度の変化は図１０に示すように電気伝導度変化分と
してひとつのピークとなって検出される。一方、ＴＯＣ
成分濃度の一過的変化が起こった場合には、ＴＯＣ成分
濃度の変化は、電気伝導度変化分として、図１１に示す
ようなオーバーシュート波形として検出される。従来型
の電気伝導度計を用いた場合には、試料のベースの電気
伝導度が極めて大きい場合、このような微少なＴＯＣ成
分濃度に対応する電気伝導度の変化を検出することは不
可能である。本発明では、上記のような差伝導度計２０
９を用いることにより、有機化合物の酸化分解による微
少な電気伝導度増加量が高精度、高感度で迅速に測定さ
れ、それによってＴＯＣ成分の濃度が極めて高精度、高
感度で定量される。As described above, the difference in electrical conductivity between the positions of the electrical conductivity measuring cells 210 and 211 is measured with high accuracy by the differential conductivity meter 209. The characteristics of the increase in electric conductivity based on the oxidative decomposition of the organic compound in this sample are as shown in FIGS. 10 and 11, for example. When the concentration of the TOC component in the sample measurement channel 208 continuously changes due to the injected sample, the time derivative is taken, and as shown in FIG. It is detected as one peak. On the other hand, TOC
When a transient change in the component concentration occurs, the change in the TOC component concentration is detected as an electrical conductivity change as an overshoot waveform as shown in FIG. When a conventional conductivity meter is used, if the conductivity of the base of the sample is extremely large, it is impossible to detect a change in the conductivity corresponding to such a small concentration of the TOC component. is there. In the present invention, the differential conductivity meter 20 as described above is used.
By using No. 9, a minute increase in electric conductivity due to the oxidative decomposition of the organic compound is quickly measured with high accuracy and high sensitivity, whereby the concentration of the TOC component is quantified with extremely high accuracy and high sensitivity.

【００５８】次に、本発明のより具体的な実施の形態に
ついて説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、試料としては、水系等の対象系からサン
プリングしたものをそのまま試料として用いる場合や、
かかる対象系からサンプリングした試料を水等の溶媒で
一定の希釈率で希釈した溶液を試料として用いる場合な
ど、様々な場合がある。Next, more specific embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these embodiments. In addition, as a sample, a sample obtained from a target system such as an aqueous system is used as it is as a sample,
There are various cases, such as a case where a sample sampled from such a target system is diluted with a solvent such as water at a certain dilution ratio, and a solution is used as the sample.

【００５９】本発明の方法によりＴＯＣ成分を検出する
際の測定条件としては、特に制限はなく、測定温度、ｐ
Ｈ、試料中のイオン濃度、試料中のＴＯＣ成分濃度、試
料の供給速度、光触媒担持体を使用した酸化手段を用い
る場合の光照射強度、光照射時間、共存酸化剤の種類や
濃度等は任意に設定することができる。ただし、ＴＯＣ
成分の検出感度は、測定温度、ｐＨ、試料の供給速度、
光照射強度、光照射時間、共存酸化剤の種類や濃度の影
響を受けるため、一定の測定条件で測定を行うことが好
ましい。好ましい測定条件としては、以下の条件が挙げ
られる。 温度：１０〜７０℃ ｐＨ：３〜９ 光照射強度：１〜１００Ｗ 光照射時間：２０〜６００秒 共存酸化剤の種類：酸素、過酸化水素、オゾン 共存酸化剤の濃度：０．０１〜１００ミリモル／ＬThe measurement conditions for detecting the TOC component by the method of the present invention are not particularly limited.
H, ion concentration in sample, TOC component concentration in sample, supply speed of sample, light irradiation intensity when using oxidizing means using photocatalyst carrier, light irradiation time, type and concentration of coexisting oxidizing agent are optional. Can be set to However, TOC
The detection sensitivity of the components is measured temperature, pH, sample supply speed,
Since it is affected by the light irradiation intensity, the light irradiation time, and the type and concentration of the coexisting oxidizing agent, it is preferable to perform the measurement under certain measurement conditions. Preferred measurement conditions include the following conditions. Temperature: 10 to 70 ° C pH: 3 to 9 Light irradiation intensity: 1 to 100 W Light irradiation time: 20 to 600 seconds Type of coexisting oxidizer: oxygen, hydrogen peroxide, ozone Concentration of coexisting oxidizer: 0.01 to 100 Mmol / L

【００６０】次に、本発明の測定方法を実施する装置の
システムについて説明する。装置は、前述の如く、基本
的にキャリア溶液を送液するポンプ、ＴＯＣ成分を含む
試料溶液をキャリア溶液中に注入するインジェクター
（インジェクションバルブ）、ＴＯＣ成分を酸化する酸
化反応器（酸化手段）、酸化前後の電気伝導度を測定す
る差伝導度計を有し、加えて、差伝導度計で測定された
データを記録するデータプロセッサー等で構成される。
ただし、場合によっては、ＴＯＣ成分を含む試料溶液そ
のものを連続的に供給し、キャリア溶液を用いないこと
もあるため、そのような系ではインジェクターは不要と
なる。Next, a system of an apparatus for implementing the measuring method of the present invention will be described. As described above, the device basically includes a pump for sending a carrier solution, an injector (injection valve) for injecting a sample solution containing a TOC component into the carrier solution, an oxidation reactor (oxidizing means) for oxidizing the TOC component, It has a differential conductivity meter for measuring the electrical conductivity before and after oxidation, and further includes a data processor for recording data measured by the differential conductivity meter.
However, in some cases, the sample solution itself containing the TOC component is continuously supplied and the carrier solution is not used. Therefore, such a system does not require an injector.

【００６１】上記データプロセッサーは、予め求められ
た、電気伝導度増加量対ＴＯＣ成分濃度の検量線を内包
し、ＴＯＣ成分濃度計算等の演算処理を行うことができ
るのが好ましく、更に必要に応じて、ＴＯＣ成分含有溶
液を供給するポンプ等のポンプ類に制御信号を出力でき
ることが好ましい。It is preferable that the data processor includes a calibration curve of the amount of increase in electric conductivity versus the concentration of the TOC component, which is obtained in advance, and can perform arithmetic processing such as the calculation of the concentration of the TOC component. Thus, it is preferable that the control signal can be output to pumps such as a pump for supplying the TOC component-containing solution.

【００６２】なお、上記システムに加えて、前述の如
く、差伝導度計の電極表面での気泡生成を抑制するため
のデガッサーや、試料とキャリア液とを均一に混合する
ためのインラインミキサーや混合コイル等の混合器など
を必要に応じて設置してもよい。In addition to the above system, as described above, a degasser for suppressing the formation of bubbles on the electrode surface of the differential conductivity meter, an in-line mixer for uniformly mixing the sample and the carrier liquid, A mixer such as a coil may be installed as needed.

【００６３】更に具体的に、本発明に係る測定方法およ
び装置を図１２を用いて説明する。図１２は、本発明の
測定方法を実施する装置の一例である。この例では、キ
ャリア液には、インジェクター３０１から一定量のポリ
カルボン酸類を含む試料が注入される。この試料を含む
キャリア液は、デガッサー３０２で脱気された後、ポン
プ３０３により酸化装置３０５（酸化反応器）の直前に
設置された差伝導度計３０７の一方の電気伝導度測定セ
ル３０４の位置に供給される。ここで酸化前の電気伝導
度を測定された試料を含むキャリア液は、酸化装置３０
５で連続的に酸化されて、差伝導度計３０７の他方の電
気伝導度測定セル３０６の位置に供給される。差伝導度
計３０７では酸化前の電気伝導度から酸化後の電気伝導
度への増加量（変化分）が測定され、データプロセッサ
ー３０８に記録されるとともに、その電気伝導度増加量
から、ＴＯＣ成分濃度が定量される。More specifically, a measuring method and apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 12 is an example of an apparatus for performing the measurement method of the present invention. In this example, a sample containing a certain amount of polycarboxylic acids is injected from the injector 301 into the carrier liquid. After the carrier liquid containing this sample is degassed by the degasser 302, the position of one electric conductivity measuring cell 304 of the differential conductivity meter 307 installed immediately before the oxidizer 305 (oxidation reactor) by the pump 303. Supplied to Here, the carrier liquid containing the sample whose electric conductivity was measured before oxidation was supplied to the oxidizing device 30.
5, and is supplied to the position of the other electric conductivity measuring cell 306 of the differential conductivity meter 307. The difference conductivity meter 307 measures the amount of increase (change) from the electric conductivity before oxidation to the electric conductivity after oxidation, is recorded in the data processor 308, and, based on the increase in electric conductivity, calculates the TOC component. The concentration is determined.

【００６４】本発明の方法、装置を用いれば、ＴＯＣ成
分が高感度でかつ幅広い定量範囲で簡便に検出すること
が可能である。更に、本発明の方法は、ＴＯＣを必ずし
も全量二酸化炭素にまで分解する必要がないため、分析
に要する時間が短く、特に連続流れ分析法（ＦＩＡ：Ｆ
ｌｏｗ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）に代
表される全自動連続測定系における高感度検出法として
の応用展開が可能である。このように、本発明に係る方
法、装置は、幅広い分野で種々の方法で適用可能であ
る。By using the method and the apparatus of the present invention, it is possible to easily detect the TOC component with high sensitivity and in a wide quantitative range. Furthermore, since the method of the present invention does not necessarily decompose the total amount of TOC into carbon dioxide, the time required for the analysis is short, and especially the continuous flow analysis (FIA: F
Application development as a highly sensitive detection method in a fully automatic continuous measurement system represented by low injection analysis) is possible. Thus, the method and apparatus according to the present invention can be applied in various fields in a wide range of fields.

【００６５】[0065]

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、実施例は本発明のいくつかの実施態様を説明す
るものであり、本発明を何ら限定するものではない。な
お、Ｌはリットルを表わす。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which, however, illustrate some embodiments of the present invention and do not limit the present invention in any way. L represents liter.

【００６６】参考例１ 実施例で用いた光触媒担持体の製造例を以下に示す。直
鎖状低密度ポリエチレンペレット（東ソー（株）製、商
品名「ニポロンＬ−Ｍ６５」、比重０．９２）からなる
直径１ｍｍのポリマー粒状体をアンダーウォーターカッ
ト法により調製した。このポリマー粒状体３００ｇと、
光触媒活性を持つ二酸化チタン粉末（日本アエロジル
（株）製、商品名「Ｐ−２５」、結晶形：アナターゼ）
１８．４ｇを１リットルのナス型フラスコに入れ、回転
攪拌できるエバポレーターの攪拌装置に設置し、均一に
混ざる様に予備攪拌した。その後、、該フラスコを回転
せしめながら、オイルバスにて１８５℃まで加熱し、光
触媒粒子をポリマー粒状体表面に熱融着せしめた。投入
した殆ど全ての二酸化チタン粒子がポリマー粒状体に担
持された為、該光触媒担持体の光触媒粒子含有量は約６
重量％であった。Reference Example 1 A production example of the photocatalyst carrier used in the examples is shown below. A 1 mm-diameter polymer granule composed of linear low-density polyethylene pellets (trade name “Nipolon L-M65”, manufactured by Tosoh Corporation, specific gravity 0.92) was prepared by an underwater cut method. 300 g of the polymer granules,
Titanium dioxide powder having photocatalytic activity (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name "P-25", crystal form: anatase)
18.4 g was placed in a 1-liter eggplant-shaped flask and set in a stirring device of an evaporator capable of rotating and stirring, and preliminarily stirred so as to be uniformly mixed. Thereafter, the flask was heated to 185 ° C. in an oil bath while rotating, and the photocatalyst particles were thermally fused to the surface of the polymer particles. Since almost all of the charged titanium dioxide particles were supported on the polymer particles, the content of the photocatalyst particles in the photocatalyst carrier was about 6%.
% By weight.

【００６７】実施例１ 図１２に示した装置を用いて、本発明に係る方法により
工業用水のＴＯＣ測定を行うとともに、この本発明に係
る方法によるＴＯＣ定量データの信頼性を確認するため
に、ＪＩＳ規格の湿式酸化／導電率式ＴＯＣ計（シーバ
ースインスツルメンツ社製、ＭＯＤＥＬ-810）を用い
て、同じ工業用水のＴＯＣ測定を行った。工業用水を適
宜ＴＯＣ０．５μｇＣ／Ｌの超純水で希釈して、ＴＯＣ
濃度を変化させたものを試料として用い、インジェクタ
ー３０１から２００μＬずつキャリア溶液中に注入し
た。ここで用いた工業用水の電気伝導度は、７８μＳ／
ｃｍであった。Example 1 Using the apparatus shown in FIG. 12, the TOC measurement of industrial water was performed by the method of the present invention, and the reliability of the TOC quantitative data by the method of the present invention was confirmed. The same industrial water TOC measurement was performed using a JIS standard wet oxidation / conductivity TOC meter (Model-810, manufactured by Seaverse Instruments Inc.). Industrial water is appropriately diluted with ultrapure water having a TOC of 0.5 μg C / L.
The sample having a different concentration was used as a sample, and 200 μL was injected into the carrier solution from the injector 301. The electric conductivity of the industrial water used here was 78 μS /
cm.

【００６８】なお、図１２中の酸化反応器３０５として
は、参考例１で製造した光触媒担持体を内径２ｍｍ、長
さ４０ｃｍのテフロン（登録商標）チューブに充填し、
ブラックライト（４０Ｗ）の周囲にらせん状に設置した
ものを用いた。また、キャリア液としては、超純水に高
純度酸素を１時間バブリングさせたものを用い、１．０
ｍＬ／ｍｉｎ．で送液した。As the oxidation reactor 305 in FIG. 12, the photocatalyst carrier produced in Reference Example 1 was filled in a Teflon (registered trademark) tube having an inner diameter of 2 mm and a length of 40 cm.
A spirally arranged one around a black light (40 W) was used. Further, as the carrier liquid, a liquid obtained by bubbling high-purity oxygen in ultrapure water for one hour is used.
mL / min. Was sent.

【００６９】結果を表１及び図１３に示すが、上記試料
の電気伝導度増加量と湿式酸化／導電率式ＴＯＣ計（シ
ーバースインスツルメンツ社製、ＭＯＤＥＬ-810）の測
定値は、非常に良く相関していることがわかる。つま
り、本発明に係る方法により、電気伝導度増加量として
測定されるＴＯＣ成分濃度は非常に信頼性が高く、しか
も、極めて簡便かつ迅速に測定できるものであることが
確認された。The results are shown in Table 1 and FIG. 13. The increase in the electrical conductivity of the sample and the value measured by a wet oxidation / conductivity TOC meter (MODEL-810, manufactured by Seaverse Instruments Inc.) are very well correlated. You can see that it is doing. That is, it was confirmed that the TOC component concentration measured as the amount of increase in electric conductivity was extremely reliable and could be measured very simply and quickly by the method according to the present invention.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】実施例２ 実施例１と同様に、図１２に示した本発明に係る装置、
及び別のＪＩＳ規格の燃焼式ＴＯＣ計（島津製作所製、
ＴＯＣ-5000）を用いて、工業用水を１０倍に濃縮した
濃縮水（電気伝導度８００μＳ／ｃｍ）のＴＯＣ測定を
行った。この工業用水を１０倍に濃縮した濃縮水を、適
宜ＴＯＣ０．５μｇＣ／Ｌの超純水で希釈して、ＴＯＣ
濃度を変化させたものを試料として用い、インジェクタ
ー３０１から２００μＬずつキャリア溶液中に注入し
た。また、キャリア液としては、超純水に硫酸を加えて
電気伝導度を８００μＳ／ｃｍに調製し、更に過酸化水
素を１０ミリモル／Ｌとなるように添加したものを用
い、１．０ｍＬ／ｍｉｎ．で送液した。Embodiment 2 As in Embodiment 1, the apparatus according to the present invention shown in FIG.
And another JIS standard combustion TOC meter (Shimadzu Corporation,
Using TOC-5000), TOC measurement was performed on concentrated water (electric conductivity: 800 μS / cm) obtained by concentrating industrial water ten-fold. The concentrated water obtained by concentrating the industrial water 10 times is appropriately diluted with ultrapure water having a TOC of 0.5 μg C / L to obtain a TOC.
The sample having a different concentration was used as a sample, and 200 μL was injected into the carrier solution from the injector 301. Further, as a carrier liquid, a solution prepared by adding sulfuric acid to ultrapure water to adjust the electric conductivity to 800 μS / cm, and further adding hydrogen peroxide to a concentration of 10 mmol / L, and using 1.0 mL / min. . Was sent.

【００７２】結果を表２及び図１４に示すが、上記試料
の電気伝導度増加量と燃焼式ＴＯＣ計（島津製作所製、
ＴＯＣ-5000）の測定値は、非常に良く相関しているこ
とがわかる。つまり、実施例２においても、本発明に係
る方法により、電気伝導度増加量として測定されるＴＯ
Ｃ成分濃度は非常に信頼性が高く、しかも、極めて簡便
かつ迅速に測定できるものであることが確認された。The results are shown in Table 2 and FIG. 14. As shown in FIG. 14, the increase in the electric conductivity of the sample and the combustion TOC meter (manufactured by Shimadzu Corporation,
It can be seen that the measured values of TOC-5000) correlate very well. That is, also in Example 2, TO measured as an increase in electric conductivity by the method according to the present invention was used.
It has been confirmed that the concentration of the component C is very reliable and can be measured very simply and quickly.

【００７３】[0073]

【表２】 [Table 2]

【００７４】[0074]

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、試料の希釈や濃縮といった操作を必要とせず
に、広い濃度範囲においてＴＯＣの測定が可能となる。
また、本発明の方法は、測定時間が短いため、最近注目
されている連続流れ分析法による全自動連続測定系への
応用展開が可能である。As is apparent from the above description, according to the present invention, TOC can be measured in a wide concentration range without requiring any operation such as dilution or concentration of a sample.
In addition, since the method of the present invention has a short measurement time, it can be applied to a fully automatic continuous measurement system using a continuous flow analysis method, which has recently attracted attention.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明に係る全有機体炭素の測定装置に使用さ
れる差伝導度計の構成例を示す概略回路図である。FIG. 1 is a schematic circuit diagram showing a configuration example of a difference conductivity meter used in a total organic carbon measuring apparatus according to the present invention.

【図２】本発明に係る全有機体炭素の測定装置に使用さ
れる差伝導度計の別の構成例を示す概略回路図である。FIG. 2 is a schematic circuit diagram showing another example of the configuration of the differential conductivity meter used in the apparatus for measuring total organic carbon according to the present invention.

【図３】時間遅延カラムを有する、本発明に係る全有機
体炭素の測定装置に使用される差伝導度計の使用例を示
す概略構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of use of a differential conductivity meter having a time delay column and used in the apparatus for measuring total organic carbon according to the present invention.

【図４】本発明における差伝導度計に使用可能な電気伝
導度測定セルの一例を示す概略構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of an electric conductivity measurement cell that can be used in a differential conductivity meter according to the present invention.

【図５】本発明における差伝導度計に使用可能な電気伝
導度測定セルの別の例を示す概略構成図である。FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing another example of an electric conductivity measurement cell that can be used for a differential conductivity meter according to the present invention.

【図６】本発明における差伝導度計に使用可能な電気伝
導度測定セルのさらに別の例を示す概略構成図である。FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing still another example of an electric conductivity measurement cell that can be used for a differential conductivity meter according to the present invention.

【図７】本発明における差伝導度計に使用可能な電気伝
導度測定セルの機械的な構成例を示す分解斜視図であ
る。FIG. 7 is an exploded perspective view showing an example of a mechanical configuration of an electric conductivity measurement cell that can be used in a differential conductivity meter according to the present invention.

【図８】本発明における差伝導度計に使用可能な電気伝
導度測定セルの電極の構成例を示す斜視図である。FIG. 8 is a perspective view showing a configuration example of an electrode of an electric conductivity measurement cell that can be used in a differential conductivity meter according to the present invention.

【図９】本発明に係る全有機体炭素の測定装置の一例を
示す概略構成図である。FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus for measuring total organic carbon according to the present invention.

【図１０】図９の装置における電気伝導度変化の特性図
である。FIG. 10 is a characteristic diagram of a change in electric conductivity in the device of FIG. 9;

【図１１】図９の装置における別の電気伝導度変化の特
性図である。FIG. 11 is a characteristic diagram of another change in electric conductivity in the apparatus of FIG. 9;

【図１２】本発明を実施するための装置の一例を示すブ
ロック図である。FIG. 12 is a block diagram showing an example of an apparatus for implementing the present invention.

【図１３】実施例１の結果を示すグラフである。FIG. 13 is a graph showing the results of Example 1.

【図１４】実施例２の結果を示すグラフである。FIG. 14 is a graph showing the results of Example 2.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１、１１ 差伝導度計 ２、１４ 交流オシレーター ３、４、１２、１３ 電気伝導度測定セル ５ 倍率設定器 ６、１５ 位相反転増幅器 ７、９、１６、２１ 増幅器 ８、１７ 測定レンジ切替器 １０、２２ 出力 １２ａ、１３ａ 電流供給用電極 １２ｂ、１３ｂ 電気伝導度検出用電極 １８ 温度補償器 １９ 同期整流器 ２０ レンジ調整器 ５１ 差伝導度計 ５２ 流水管 ５３ 上流側の位置 ５４ ベンチュリー管 ５５、５７ 電気伝導度測定セル ５６ 時間遅延カラム ５８ 下流側の位置 ６１、７１、８１ 電気伝導度測定セル ６２、７２、８２ 測定管 ６３、７３、８３ 被測定流体 ６４ 電源電極 ６５、７４、８４ 電気伝導度検出用電極 ６６、７７、８７ アンプ ７５、７６、８５ 交流電流供給用電極 ８６ 接地電極 ９１ 電気伝導度測定セル ９２ 電極本体 ９３ 酸化チタン層 ９４ 電気伝導度測定用電極 ９４ａ、９４ｂ 交流電流供給用電極 ９４ｃ 電気伝導度検出用電極 ９５ 電極ホルダ ９６ 基体 ９７ 流入口 ９８ 流出口 ９９、１００、１０１、１０２ 流通孔 １０３、１０５ 内部通路 １０４ 被測定物質貯留空間 １０６ａ、１０６ｂ、１０６ｃ 貫通孔 １０７ パッキン １０８ 透光体としての透明ガラス板 １０９ ボルト １１０ カバー体 １１１ 透光用の窓 １１２ 光照射手段 ２００ 全有機体炭素の測定装置 ２０１ ボトル ２０２ 標準液 ２０３、２０７ デガッサー ２０４ ポンプ ２０５ インジェクションバルブ ２０６ 試料を注入する系 ２０８ 試料測定流路 ２０９ 差伝導度計 ２１０、２１１ 電気伝導度測定セル ２１２ 時間遅延カラム（酸化手段） ２１３ 増幅器 ３０１ インジェクター ３０２ デガッサー ３０３ ポンプ ３０４、３０６ 電気伝導度測定セル ３０５ 酸化反応器（酸化手段） ３０７ 差伝導度計 ３０８ データプロセッサー 1,11 Differential conductivity meter 2,14 AC oscillator 3,4,12,13 Electric conductivity measurement cell 5 Magnification setting device 6,15 Phase inversion amplifier 7,9,16,21 Amplifier 8,17 Measurement range switch 10 , 22 Output 12a, 13a Current supply electrode 12b, 13b Electric conductivity detection electrode 18 Temperature compensator 19 Synchronous rectifier 20 Range adjuster 51 Differential conductivity meter 52 Flowing water pipe 53 Upstream position 54 Venturi tube 55, 57 Electricity Conductivity measuring cell 56 Time delay column 58 Downstream position 61, 71, 81 Electrical conductivity measuring cell 62, 72, 82 Measurement tube 63, 73, 83 Fluid to be measured 64 Power supply electrode 65, 74, 84 Electrical conductivity detection Electrodes for 66, 77, 87 Amplifiers 75, 76, 85 Electrodes for AC current supply 86 Ground electrode 91 Electric conductivity measuring cell 92 Electricity Main body 93 Titanium oxide layer 94 Electrode for measuring electric conductivity 94a, 94b Electrode for supplying alternating current 94c Electrode for detecting electric conductivity 95 Electrode holder 96 Substrate 97 Inflow 98 Outflow 99, 100, 101, 102 Flow holes 103, 105 Internal passage 104 Substance to be measured storage space 106a, 106b, 106c Through hole 107 Packing 108 Transparent glass plate as light transmitting body 109 Bolt 110 Cover body 111 Light transmitting window 112 Light irradiation means 200 Total organic carbon measuring apparatus 201 Bottle 202 Standard solution 203, 207 Degasser 204 Pump 205 Injection valve 206 Sample injection system 208 Sample measurement flow path 209 Differential conductivity meter 210, 211 Electric conductivity measurement cell 212 Time delay column (oxidizing means) 213 Amplifier 301 Injection Tha 302 degasser 303 pumps 304,306 electric conductivity measuring cell 305 oxidation reactor (oxidation means) 307 Sa conductivity meter 308 data processor

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 31/10 Ｇ０１Ｎ 31/10 (72)発明者 肥後 裕仁 東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガ ノ株式会社内 (72)発明者 山中 弘次 東京都江東区新砂１丁目２番８号 オルガ ノ株式会社内 Ｆターム(参考） 2G042 AA01 BA03 DA03 DA07 FA08 2G060 AA06 AD05 AE16 AF08 AG05 HA02 HC07 HC13 HE03 4D037 AA02 AA03 AA05 AA11 AB02 AB05 AB11 AB12 AB14 AB15 AB16 AB17 BA18 BB02 BB09 CA04 CA12 4D050 AA02 AA05 AA13 AB03 AB07 AB12 AB13 AB14 AB15 AB16 AB17 AB19 AB20 AB23 AB24 AB25 AB27 BB02 BB07 BB09 BB20 BC06 BC07 BC09 BD02 CA10 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G01N 31/10 G01N 31/10 (72) Inventor Hirohito Higo Olga 1-2-8 Shinsuna, Koto-ku, Tokyo Olga (72) Inventor Koji Yamanaka 1-2-8 Shinsuna, Koto-ku, Tokyo Organo Corporation F-term (reference) 2G042 AA01 BA03 DA03 DA07 FA08 2G060 AA06 AD05 AE16 AF08 AG05 HA02 HC07 HC13 HE03 4D037 AA02 AA03 AA05 AA11 AB02 AB05 AB11 AB12 AB14 AB15 AB16 AB17 BA18 BB02 BB09 CA04 CA12 4D050 AA02 AA05 AA13 AB03 AB07 AB12 AB13 AB14 AB15 AB16 AB17 AB19 AB20 AB23 AB24 AB25 AB27 BB02 BB07 BB09 BB20 BC06 BC07 BC09 BD02

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 有機化合物を含む試料を酸化し、試料の
酸化前の電気伝導度と酸化後の電気伝導度との差分を、
少なくとも２個の電極を有する電気伝導度測定セルを前
記酸化前の位置と酸化後の位置とに配置し、両電気伝導
度測定セルからの検出信号自身の差分を両電気伝導度測
定セルの位置間の試料の電気伝導度の差分として出力す
る差伝導度計を用いて検出することにより、有機化合物
の酸化分解によって生じた電気伝導度増加量を測定し、
該電気伝導度増加量から試料中の全有機体炭素量を定量
することを特徴とする、全有機体炭素の測定方法。A sample containing an organic compound is oxidized, and the difference between the electrical conductivity of the sample before oxidation and the electrical conductivity of the sample after oxidation is determined by:
An electric conductivity measurement cell having at least two electrodes is arranged at the position before oxidation and the position after oxidation, and the difference between the detection signals themselves from the two electric conductivity measurement cells is determined by the position of the two electric conductivity measurement cells. By detecting using a difference conductivity meter that outputs as a difference in electrical conductivity of the sample between, to measure the increase in electrical conductivity caused by oxidative decomposition of the organic compound,
A method for measuring total organic carbon, comprising quantifying the total amount of organic carbon in a sample from the increase in electric conductivity. 【請求項２】 前記試料の酸化剤として光触媒を担体上
に固定化した固体酸化剤を用い、この酸化剤と前記試料
を接触させた状態で光を照射して前記試料を酸化するこ
とを特徴とする、請求項１に記載の全有機体炭素の測定
方法。2. The method according to claim 1, wherein a solid oxidant having a photocatalyst immobilized on a carrier is used as the oxidant of the sample, and the sample is oxidized by irradiating light with the oxidant in contact with the sample. The method for measuring total organic carbon according to claim 1, wherein: 【請求項３】 前記電気伝導度増加量の測定において、
前記試料の電気伝導度に応じた標準液をキャリア液とし
て用い、キャリア液中に試料を注入して連続的に試料を
酸化し、かつ、連続的に前記電気伝導度増加量を測定す
ることを特徴とする、請求項１または２に記載の全有機
体炭素の測定方法。3. The method of measuring an increase in electric conductivity, comprising:
Using a standard solution according to the electrical conductivity of the sample as a carrier liquid, continuously oxidizing the sample by injecting the sample into the carrier liquid, and continuously measuring the increase in electrical conductivity. The method for measuring total organic carbon according to claim 1 or 2, wherein: 【請求項４】 有機化合物を含む試料が流される試料測
定流路と、該試料測定流路中に配された試料の酸化手段
と、該試料の酸化手段の上流側および下流側に配され
た、少なくとも２個の電極を有する電気伝導度測定セル
を備え、両電気伝導度測定セルからの検出信号自身の差
分を両電気伝導度測定セルの位置間の試料の電気伝導度
の差分として出力する差伝導度計とを有し、該差伝導度
計の出力から、有機化合物の酸化分解によって生じた電
気伝導度増加量を測定し、該電気伝導度増加量から試料
中の全有機体炭素量を定量するようにしたことを特徴と
する、全有機体炭素の測定装置。4. A sample measurement channel through which a sample containing an organic compound flows, oxidizing means for a sample arranged in the sample measuring channel, and upstream and downstream of the sample oxidizing means. An electric conductivity measuring cell having at least two electrodes, and outputs a difference between detection signals from the electric conductivity measuring cells as a difference in electric conductivity of the sample between the positions of the electric conductivity measuring cells. A difference conductivity meter, and from the output of the difference conductivity meter, the amount of increase in electric conductivity caused by oxidative decomposition of the organic compound is measured, and the amount of total organic carbon in the sample is determined from the increase in electric conductivity. An apparatus for measuring total organic carbon, characterized in that: