JP4536521B2 - ゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、衝撃強度改質性能を低下させることなく、ゴム含有グラフト共重合体の粉体特性を改良したゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびその製造方法に関する。
ゴム含有グラフト共重合体を粉末として回収する方法のひとつに、乳化重合により製造されたゴム含有グラフト共重合体ラテックスを熱風中に噴霧して、ゴム含有グラフト共重合体を乾燥粒子として回収する噴霧乾燥法がある。
また、ゴム含有グラフト共重合体粉末は粒子表面に粘着性を有するため、噴霧乾燥を含む各製造工程において、製造設備内の様々な場所に粉末が付着、堆積する問題を生じる。
例えば、ゴム含有グラフト共重合体に加工助剤を混合する方法があり、ゴム含有グラフト共重合体と加工助剤(硬質非弾性共重合体)を、別々に乳化重合した後にラテックスブレンドと成して噴霧乾燥する、または共凝集させた後に最終シェルにより被包し、噴霧乾燥する方法がある(例えば、特許文献1、および特許文献2参照)。
また、噴霧乾燥後に、無機微粉末として炭酸カルシウムと二酸化珪素を添加する方法がある(例えば、特許文献3参照)。さらに、硬質非弾性共重合体の配合に加えて、滑剤を添加する方法もある(例えば、特許文献4参照)。
また、特許文献3に記載の方法で製造したゴム含有グラフト共重合体粉末は、この粉末を添加した樹脂において炭酸カルシウム、二酸化珪素が樹脂中に溶融することなく分散するため、最終的な成形品の物性が影響を受ける。したがって炭酸カルシウムやシリカなどを添加できる量が限られ、これらの添加だけでは、製品レベルでの粉体特性改良効果が不十分になることがある。また、炭酸カルシウム、二酸化珪素を添加する時点がゴム含有グラフト共重合体を噴霧乾燥した後であるため、噴霧乾燥機内への付着防止、および乾燥途中に発生する粗粉を削減することはできない。
特許文献4に記載の方法では、滑剤として、高級脂肪酸およびそのエステル類、高級アルコール類、脂肪酸エステル類、シリコーンオイル等を挙げているが、これらの滑剤を乾燥機内に連続投入してゴム含有グラフト共重合体を噴霧乾燥して得られたゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末は、粉体特性が十分に改良されていない。
また、本発明の一態様は、ゴム含有グラフト共重合体ラテックスを乾燥機中で噴霧し、乾燥用加熱ガスにより乾燥することによって得られるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法であって、ゴム含有グラフト共重合体ラテックスと、ガラス転移温度が60℃〜150℃の硬質非弾性共重合体ラテックスとを、ゴム含有グラフト共重合体/硬質非弾性共重合体の質量比が90〜99.9/10〜0.1となるように、それぞれ独立した噴霧装置で同時に噴霧するゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法にある。
本発明に用いられるゴム含有グラフト共重合体とは、ガラス転移温度(以下Tg)が20℃以下のゴム状重合体を幹ポリマーとし、これに重合可能な単量体をグラフト重合したものである。このようなものであれば特に制限されないが、ゴム含有グラフト共重合体中のゴム状重合体の含有率は、好ましくは40質量%以上であり、更に好ましくは50質量%以上である。
なお、本発明における硬質非弾性共重合体のTgは、乳化重合に使用される各単量体の重合体のTgと各単量体との仕込み比からFoxの式などの計算式により算出してもよいし、各種測定装置を使用して測定しても良い。
また、本発明で使用される硬質非弾性共重合体の分子量は好ましくは50万〜500万であり、更に好ましくは、80万〜300万である。
シアン化ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリロニトリルが好ましい。また、これらシアン化ビニル系単量体は、1種類のみを使用しても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノ、ジカルボン酸が挙げられる。これらエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、1種類のみを使用しても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ハロゲン化ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらハロゲン化ビニル系単量体は、1種類のみを使用しても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
マレイミド系単量体としては、特に制限はないが、例えば、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−メチルマレイミド等が挙げられる。これらマレイミド系単量体は、1種類のみを使用しても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、乳化重合したラテックスに、それぞれ適当な酸化防止剤や添加剤等を加えた後に噴霧乾燥させてもよい。
前記無機微粉末は、1種類のみを使用しても、2種類以上を混合して使用してもよい。
二酸化珪素微粉末としては、疎水性シリカ、親水性シリカなどいかなる種類の二酸化珪素微粉末でも使用できる。
本発明の製造方法によれば、コストアップを抑え、粉体輸送時の閉塞、貯蔵中あるいは自動計量時のブロッキングを回避し、製造装置を大型化することができる。
実施例および比較例において、粉体平均粒子径、耐ブロッキング性、嵩比重、乾燥機内粉体付着状況を評価した。なお、各評価は以下に示す方法で行った。
レーザー回折式粒度分布測定装置LA−910(堀場製作所(株)製)を使用し測定した。
円筒の容器にゴム含有グラフト共重合体粉末を20g入れ、50℃で17.5KPaの圧力を6時間かけた。得られたブロックにミクロ型電磁振動ふるい器(筒井理化製)で振動を与え、ブロックが60%破砕する時間(sec)を測定した。この時間が短いほど、耐ブロッキング性が良好である。
JIS−K−6721に記載されている嵩比重測定器を用い測定した。(単位:g/cm3)
噴霧乾燥終了後の乾燥機内を目視により観察し、付着状況を以下のように表した。
A:極めて付着が少ない。
B:付着が少ない。
C:ところどころに付着が見られる。
D:全体に付着が見られる。
塩化ビニル樹脂と下記実施例のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末を溶融混練後、射出成形し、得られた成形板の透明性を目視により評価し、A、Bで表した。Aは透明性良好を、Bは透明性不良を示す。
攪拌装置付き反応装置(耐圧3.0MPa)に、脱イオン水190部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩0.15部、無水ピロリン酸ナトリウム0.12部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド(商品名「パークミル(登録商標)P」、日本油脂(株)製)0.5部、1,3−ブタジエン76部、スチレン24部、ジビニルベンゼン1部を仕込み、攪拌を開始し、70℃に昇温した。
次いで、昇温途中に脱イオン水10部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.0009部、硫酸第一鉄七水塩0.0003部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.17部の混合物を反応装置内に添加し、重合を開始させた。5時間保持した後、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド0.1部を追加添加し、さらに4時間保持した後、反応装置より、ブタジエン系ゴム状重合体(A−1)ラテックスを取出した。
攪拌装置付き反応装置に、ゴム状重合体(A−1)ラテックス699部(固形分として233部)、水85部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部を反応器に仕込み、窒素置換した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物0.3部を添加し、内温を70℃に昇温した。次いで、メチルメタクリレート28部、エチルアクリレート7部、t−ブチルヒドロペルオキシド(商品名パーブチル(登録商標)H−69、日本油脂(株)製)0.15部の混合物を30分かけて連続添加し、100分間保持した。次いで、スチレン55部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.20部の混合物を100分かけて連続添加し、120分間保持した。次いで、メチルメタクリレート10部、t−ブチルヒドロペルオキシド0.05部の混合物を30分かけて連続添加し、120分間保持して重合を終了した。
このようにして得られたグラフト共重合体(ゴム含量70%)ラテックスに、乳化分散させたトリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]をグラフト共重合体100部に対して0.21部、および乳化分散させたジラウリル−3,3’−チオジプロピオネートをグラフト共重合体100部に対して0.63部添加して、ゴム含有グラフト共重合体(A−2)ラテックスを得た。
攪拌装置付き反応装置に、脱イオン水300部、ラウリル硫酸ナトリクム1.2部、メチルメタクリレート69部、ブチルメタクリレート24部、ブチルアクリレート7部、n−オクチルメルカプタン0.005部を仕込み、攪拌を開始し50℃に昇温した。
次いで、脱イオン水30部、過硫酸カリウム0.15部の混合物を反応装置内に添加して重合をさせた。5時間保持した後、反応装置より硬質非弾性共重合体(B−1)ラテックスを取出した。得られた重合体の質量平均分子量は240万で、Tgは、64℃であった。
テトラエトキシシラン2部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン0.5部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン97.5部を混合し、シロキサン混合物100部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ1部溶解した蒸留水200部に前記混合シロキサン100部を加え、ホモミキサーにて10,000rpmで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより30MPaの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら80℃で5時間加熱した後20℃で放置し、48時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのpHを7.4に中和して重合を完結し,ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は89.5質量%であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は0.17μmであった。また、このラテックスをイソプロパノールで凝固乾燥し固形物を得て、トルエンで90℃、12時間抽出し、ゲル含量を測定したところ90.6質量%であった。
直胴部直径3500mm、直胴部高さ4800mmの噴霧乾燥機(大川原化工機製)を用い、乾燥ガス量30Nm3/min、および乾燥ガス出口温度70℃になるよう乾燥ガス入口温度を調整した条件下に、ゴム含有グラフト共重合体(A−2)ラテックスを流量90kg/hr(固形分として36kg/hr)の処理速度で加圧2流体ノズルにより噴霧乾燥を行った。同時に、固形分を10%に調製した硬質非弾性共重合体(B−1)ラテックスを7.2kg/hrの処理速度で2流体ノズルにより噴霧乾燥を行った。それぞれのノズルは、乾燥機天井部より、乾燥機下方に向けて噴霧できるよう設置した。また、日本アエロジル(株)製のシリカ微粉末アエロジル(登録商標)#50を、ゴム含有グラフト共重合体ラテックス、硬質非弾性共重合体ラテックスを噴霧乾燥すると同時に、108g/hrの速度で側壁より乾燥機内に連続投入させた。
なお、乾燥粉末は、サイクロンにより乾燥ガスと分離し取出した。回収粉末の各種評価を行った結果を表1に示す。
硬質非弾性共重合体(B−1)ラテックスを固形分が5%になるように希釈し、噴霧量を14.4kg/hrとした以外は、実施例1と同様に行った。
硬質非弾性共重合体(B−1)ラテックスの噴霧量を14.4kg/hrにした以外は実施例1と同様に行った。
硬質非弾性共重合体(B−1)の噴霧を行わなかったこと以外は、実施例1と同様に行った。
ゴム含有グラフト共重合体(C−1)ラテックスを使用したこと、ゴム含有グラフト共重合体と硬質非弾性共重合体(B−1)との重量比がそれぞれ実施例1〜3と同じ値になるようにB−1の噴霧量を調整したこと、およびアエロジル#50の添加量を75g/hrとしたこと以外は、実施例1〜3とそれぞれ同様の方法で行った。結果を表2に示す。
ゴム含有グラフト共重合体(C−1)ラテックスを使用したこと、およびアエロジル#50の添加量を75g/hrとしたこと以外は、比較例1と同様に行った。結果を表2に示す。
また、得られたゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の耐ブロッキング性の評価を行った結果、粉体ブロックが60%破砕する時間は36〜47秒と短く、耐ブロッキング性に優れ、粉体特性が十分に改良されていることが判明した。
Claims (6)
- ゴム含有グラフト共重合体ラテックスとガラス転移温度が60℃〜150℃である硬質非弾性共重合体ラテックスとをそれぞれ独立して同時に噴霧乾燥することにより得られ、ゴム含有グラフト共重合体/硬質非弾性共重合体の質量比が90〜99.9/10〜0.1であるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末。
- 更に無機微粉末を含有し、無機微粉末がゴム含有グラフト共重合体および硬質非弾性共重合体の混合粉末100質量部に対して0.01〜5.0質量部であることを特徴とする請求項1記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末。
- 硬質非弾性共重合体の噴霧乾燥後の粉体粒子径が45μm以下であることを特徴とする請求項1記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末。
- ゴム含有グラフト共重合体ラテックスを乾燥機中で噴霧し、乾燥用加熱ガスにより乾燥することによって得られるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法であって、
ゴム含有グラフト共重合体ラテックスと、ガラス転移温度が60℃〜150℃の硬質非弾性共重合体ラテックスとを、ゴム含有グラフト共重合体/硬質非弾性共重合体の質量比が90〜99.9/10〜0.1となるように、それぞれ独立した噴霧装置で同時に噴霧するゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法。 - 無機微粉末を、ゴム含有グラフト共重合体および硬質非弾性共重合体の混合粉末100質量部に対して0.01〜5.0質量部となるよう乾燥機内に連続投入することを特徴とする請求項4記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法。
- 硬質非弾性共重合体ラテックスを、乾燥後の硬質非弾性共重合体の粉体粒子径が45μm以下となるよう噴霧することを特徴とする請求項4記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法。
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