JPH0748455A - 有機酸と有機酸無水物との混合物によるラテックスのアグロメレーション - Google Patents

有機酸と有機酸無水物との混合物によるラテックスのアグロメレーション

Info

Publication number
JPH0748455A
JPH0748455A JP6095941A JP9594194A JPH0748455A JP H0748455 A JPH0748455 A JP H0748455A JP 6095941 A JP6095941 A JP 6095941A JP 9594194 A JP9594194 A JP 9594194A JP H0748455 A JPH0748455 A JP H0748455A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
latex
acid
particles
anhydride
rubber particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP6095941A
Other languages
English (en)
Inventor
Donald M Kulich
ドナルド・エム・クリッチ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of JPH0748455A publication Critical patent/JPH0748455A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/065—Increasing the size of dispersed rubber particles
    • C08C1/07—Increasing the size of dispersed rubber particles characterised by the agglomerating agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性ラテックス中の小粒径ゴム粒子をアグロ
メレート化して大粒径ゴム粒子を形成するための方法を
提供する。 【構成】 アグロメレート化方法に於いて、本質的に凝
固物を含有しない大粒径ゴム粒子への小粒径ゴム粒子の
アグロメレーションを容易にするために、ゴム粒子のア
グロメレーションに先立ってラテックスへ水溶性有機酸
と水溶性有機酸無水物とを添加する。大粒径ゴム粒子の
ラテックスは、ＡＢＳポリブレンドの製造に有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性ラテックス中のポ
リマー粒子のアグロメレート化法に関し、詳しくは水性
ラテックス中のゴム粒子のアグロメレーションを容易に
するために有機酸と有機酸無水物を併用することに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ジエンモノマーの大粒径ゴム粒子への直
接重合は、典型的には乳化重合を経由する低速工程であ
る。しかし、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／
スチレン）樹脂の製造で高水準の衝撃強度を示す樹脂を
製造するためには、大粒径ゴム粒子が望まれる。小粒径
ゴム粒子から大粒径ゴム粒子を製造するために化学的ア
グロメレーション法が存在している。これらの化学的ア
グロメレーション法は、過去にはゴム粒子のアグロメレ
ーションを容易にするために水溶性有機酸或いは水溶性
有機酸無水物の添加を伴った。しかし、水性ラテックス
中の小粒径ゴム粒子からの水性ラテックス中の大粒径ゴ
ム粒子への酸によるアグロメレーション及び酸無水物に
よるアグロメレーションは、ゴムの大きな塊（凝固物）
がＡＢＳ樹脂の外観と物性に悪影響を及ぼしたり或いは
製造上の問題を引き起こしたりする可能性のために、Ａ
ＢＳ樹脂のゴム相に於いては好ましくない凝固物のゴム
の総重量を基準にしたかなりの量（例えば２重量％を越
える量）の形成をもたらし得ることが発見された。従来
技術によるアグロメレーション法は、本明細書中に参考
文献として取り入れられている１９７１年１月２６日に
付与されたＤａｌｔｏｎの米国特許第３，５５８，５４
１号に述べられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、小粒径ゴム粒
子の大粒径ゴム粒子へのアグロメレート化用のアグロメ
レーション法であって、かなりの量の凝固物の形成のな
い方法を実現することが要望される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、０．０５乃至
０．２０ミクロンの重量平均粒径を持つ小粒径ゴム粒子
を好ましくは０．３０乃至１．０ミクロンの重量平均粒
径を持つ大粒径ゴム粒子にアグロメレート化する方法に
おいて、大粒径ゴム粒子が小粒径ゴム粒子よりも少なく
とも５０パーセント大きい重量平均直径を持つ方法を提
供する。この方法は、バッチ、セミバッチ或いは連続式
の何れでもよく、実質的レベルの凝固物の形成なしに、
小粒子の大粒子へのアグロメレーションを容易にするた
めに、小粒径ゴム粒子を含有するラテックスに水溶性有
機酸を水溶性有機酸無水物と同時に添加することから成
る。この方法は、ＡＢＳグラフトコポリマー樹脂製造法
における一つの工程として採用され得る。大粒径ジエン
ゴム粒子にアルケニル芳香族モノマー及びアルケニルニ
トリルモノマーのようなビニルモノマーをグラフトして
ＡＢＳグラフトコポリマーを製造するための本発明の方
法は、好ましくは以下の工程、即ち、Ａ）水及び約０．
０５乃至０．２０ミクロンの重量平均粒径を持つ粒子と
してアニオン界面活性剤によってラテックスに分散され
ている小粒径ジエンゴム固形物を含有する水性ラテック
スを形成し、Ｂ）前記水性ラテックスに水溶性有機酸と
水溶性有機酸無水物を添加し、Ｃ）前記ラテックスに含
有されるゴム粒子をアグロメレート化して、約０．３乃
至１．０ミクロン、好ましくは０．３０乃至０．６ミク
ロン、の重量平均粒径を持つ粒径が増大したアグロメレ
ート化された粒子にし、凝固物を本質的に含有しない
（即ち、ラテックス中のゴム粒子の総重量を基準にして
凝固物含有量が２重量％未満である）ラテックスにし、
Ｄ）前記ラテックスに界面活性剤或いは塩基のラテック
ス安定化に十分な量を添加することによって、ラテック
ス中の粒径が増大したアグロメレート化されたゴム粒子
を安定化し、Ｅ）前記の安定化されたラテックスの存在
下にアルケニル芳香族モノマー及びアルケニルニトリル
モノマーの混合物を重合してそのモノマーに基づくマト
リックス相ポリマー及びアグロメレート化されたゴム粒
子への前記モノマーの少なくとも一部によるグラフトを
形成して、グラフト化されたゴム粒子とマトリックスポ
リマーを含有するラテックスを提供し、且つ、Ｆ）前記
のグラフト化されたジエンゴム粒子が中に分散されてい
る前記のマトリックスポリマーをラテックスの水から分
離してアクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフ
トコポリマーを形成する工程、から成る方法、を提供す
る。
【０００５】
【実施例】小粒径ゴム粒子を形成する各種のゴムがアグ
ロメレート化されて大粒径ゴム粒子を形成し、それにビ
ニルモノマーがグラフト重合されてグラフトコポリマー
を形成し得る。グラフトコポリマーの基体として使用さ
れる大粒径ゴム粒子を形成するためにアグロメレート化
される小粒径ゴム粒子として使用され得るゴムには、共
役１，３−ジエンゴム、エチレン／プロピレン／ジエン
ターポリマーゴム、アクリレート／ジエンインターポリ
マーゴム及びそれらの混合物が含まれる。飽和ゴムもグ
ラフト化され得るが、グラフト反応を容易にするために
少なくとも少量（少なくとも１．０重量％）の１，３−
ブタジエンのようなジエンモノマー成分を含むことが望
ましいことが認められている。このジエンモノマー成分
は、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーゴム或
いはアクリレートコポリマーゴムの１乃至２０重量％、
好ましくは２乃至８重量％、を構成してよい。
【０００６】好ましいゴムは、ジエンゴム或いはジエン
ゴムの混合物、即ち、任意のゴム状ポリマー（ＡＳＴＭ
試験法Ｄ−７４６−５２Ｔで測定して−２０℃を越えな
い二次転移温度を持つポリマー）或いは一種またはそれ
以上の共役１，３−ジエン、及びそのような１，３−ジ
エンと同重量以下の一種またはそれ以上の共重合可能な
モノエチレン性不飽和モノマー、例えばモノビニル芳香
族炭化水素（例えばスチレン、ｏ−，ｍ−及びｐ−メチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンのようなアルキルスチレン
及びα−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メ
チル−ｎ−メチルスチレンのようなα−アルキルスチレ
ン並びにビニルナフタレン）、ハロモノビニル芳香族炭
化水素（例えばｏ−，ｍ−及びｐ−クロロスチレン、
２，４−ジブロモスチレン、２−メチル−４−クロロス
チレン）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ア
ルキルアクリラート（例えばメチルアクリラート、ブチ
ルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート）、
相当するアルキルメタクリラート、アクリルアミド類
（例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド）、不飽和ケトン（例えばビニルメチ
ルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、α−オレフ
ィン（例えばエチレン、プロピレン）、ピリジン、ビニ
ルエステル（例えば酢酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル）、ビニル及びビニリデンハライド（例えば塩化及び
臭化ビニル及びビニリデン）、のインターポリマーであ
る。
【０００７】ゴムはゴム形成性モノマー（単数または複
数）の重量を基準にして約２％までの架橋剤を含有して
よいが、過剰の架橋はゴム特性の喪失に至る。しかし、
このようにして形成された粒子の適切な形態を保持する
ために或る程度のゴムの架橋が望ましい。従って、グラ
フト反応中に於ける或る程度の架橋は有利であり、本来
の架橋が当該技術分野で周知のようにグラフト重合条件
の変形を通じてさらに助長され得る。架橋剤は、ジエン
ゴムの架橋に通常使用されている架橋剤の任意のもので
よく、例えばジビニルベンゼン、ジアリルマレアート、
ジアリルフマラート、ジアリルアジパート、アリルアク
リラート、アリルメタクリラート、ジアクリラート及び
多価アルコールのジメタクリラート、例えばエチレング
リコールジメタクリラートがある。
【０００８】ゴムの好ましい一群は、７５乃至１００重
量％のブタジエン及び／又はイソプレン及び、モノビニ
ル芳香族炭化水素（例えばスチレン）と不飽和ニトリル
（例えばアクリロニトリル）から成る群から選ばれるモ
ノマー或いはそれらの混合物２５重量％以下を含有する
ものである。特に有利なゴムは、ブタジエンのホモポリ
マー或いはブタジエン９０乃至９５重量％とアクリロニ
トリル或いはスチレン５乃至１０重量％のインターポリ
マーである。小粒径ゴム粒子はラテックス乳化重合で製
造される。小粒径ゴム粒子は次いで有機酸と有機酸無水
物を同時に、好ましくは有機酸と有機酸無水物の混合物
の形で、混入することによってアグロメレート化され
る。混合物は、酸無水物の水への溶解速度を向上させる
ことによって典型的にアグロメレーション速度を向上す
る。好ましくは、ゴムは−２０℃より低いガラス転移温
度を持つ。
【０００９】アグロメレート化されたゴム基体へのグラ
フトのための重合性モノマーのグラフト用配合物は、勿
論、重合されるべきモノマー、必要とされる場合には開
始剤、及び安定剤や分子量調整剤のような他の所望の成
分を含む。勿論、特定のモノマーは、所望の生成物によ
って変る。しかし、この方法は、ビニル芳香族系グラフ
トコポリマーの製造での使用が非常に有利であり、即
ち、重合性モノマー配合物はモノビニル芳香族炭化水素
を単独の形で或いは不飽和ニトリルのような他の共重合
性モノマーと共に含む。スチレン型のモノマーが単独で
使用される時には、生じる生成物は「インパクトスチレ
ン」として知られているタイプであろう。スチレンとア
クリロニトリル型のモノマーが重合性配合物に併用され
る時には、生じる生成物は「ＡＢＳ樹脂」として知られ
ているタイプであろう。しかし、重合性グラフト用配合
物の組成は広範囲に変化し得ることを理解すべきであ
る。
【００１０】グラフトを形成するためにアグロメレート
化されたゴム粒子の存在下にホモポリマー或いはインタ
ーポリマーに重合されるモノビニル芳香族モノマー（ア
ルケニル芳香族モノマー）の例は、スチレン、α−アル
キルモノビニル単環芳香族化合物、例えばα−メチルス
チレン、α−エチルスチレン、α−メチルビニルトルエ
ン、α−メチルジアルキルスチレン、環に置換基がある
アルキルスチレン、例えばビニルトルエン、ｏ−エチル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、環に置換基があるハロスチレン、例えばｏ−クロ
ロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−ブロモスチレ
ン、２，４−ジクロロスチレン、環にアルキル及びハロ
ゲンで置換されたスチレン、例えば２−クロロ−４−メ
チルスチレン、２，６−ジクロロ−４−メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンである。
【００１１】アルキル置換基は、一般に１乃至４個の炭
素原子を持ち、イソプロピル及びイソブチル基を含んで
もよい。所望ならば、このようなモノビニル芳香族モノ
マーの混合物が使用され得る。単独で使用され得るか或
いはモノビニル芳香族モノマーとのインターポリマーに
重合され得る他のビニルモノマーの例は、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル及びそ
れらの混合物のようなエチレン性不飽和ニトリル（アル
ケニルニトリル）、共役１，３−ジエン、例えばブタジ
エン、イソプレン、α−或いはβ−不飽和一塩基性酸及
びその誘導体、例えばアクリル酸、メチルアクリラー
ト、エチルアクリラート、ブチルアクリラート、２−エ
チルヘキシルアクリラート、メタクリル酸及び相当する
そのエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステ
ル、ジメチルマレアート、ジエチルマレアート、ジブチ
ルマレアート、相当するフマレートのようなジアルキル
マレアート或いはジアルキルフマラートである。当該技
術分野で知られているように、グラフトコポリマー中の
コモノマーとして有用な前記の物質の量は変化する。
【００１２】本発明の好ましいビニルモノマー配合物
は、モノビニル芳香族モノマー及びエチレン性不飽和ニ
トリルを少なくとも主体成分として含有する、即ちこの
種のモノマーがグラフト用配合物の少なくとも５０．０
重量％、好ましくは７５．０重量％、を構成する。最も
望ましくは、この種のモノマーがグラフト用配合物の少
なくとも９０．０重量％を構成し、通常の商業的な組成
は実質的に完全にこの種のモノマーから成る、但し、連
鎖移動剤、変性剤のような他の成分の少量、即ち、５．
０重量％未満が含まれ得る。
【００１３】これらの好ましい重合性モノマー混合物
は、モノビニル芳香族炭化水素モノマーを少なくとも１
０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、含有す
る。その混合物はまた、不飽和ニトリルを少なくと５重
量％、好ましくは少なくとも１０重量％、含有する。有
利なアクリロニトリル／ブタジエン／スチレングラフト
コポリマー製品を製造するために商業的な実践で高度に
有利であるという見地から、前記のモノマー配合物は、
モノマー配合物の総重量を基準にしてモノビニル芳香族
炭化水素を２０乃至９５重量％、好ましくは６０乃至８
５重量％、不飽和ニトリルを８０乃至５重量％、好まし
くは４０乃至１５重量％含有する。
【００１４】前述のように、０．０５と０．２０ミクロ
ンの間の重量平均粒径を持つラテックスをアグロメレー
ト化して０．３０乃至１．０ミクロンの平均粒径にす
る。好ましくは、最初のラテックスは０．０５乃至０．
１０ミクロンの重量平均粒径の小粒径ゴム粒子を持ち、
これがアグロメレート化されて０．３０乃至０．６０ミ
クロン、好ましくは少なくとも０．５ミクロンの重量平
均粒径を持つ大粒径ゴム粒子を含有するラテックスを形
成する。
【００１５】好ましい工程においては、有機酸と有機酸
無水物の混合物をゴムラテックスに添加し、その中に分
散する。好ましくは、ラテックスは石鹸を乳化剤として
使用する。ラテックスを短時間撹拌し、その後は前記の
混合物が乳化剤を攻撃し、ゴム状粒子のアグロメレーシ
ョンを引き起こすまで撹拌を最低限に押えて放置する。
工程のその部分においては、凝固を防止するために実質
的な剪断力を伴う撹拌は回避する。アグロメレーション
は回分式でも連続式でもよい。所望の粒子径が得られた
後、ラテックスは塩基或いは界面活性乳化剤の添加によ
って安定化される。
【００１６】使用される水溶性有機酸は、マレイン酸、
プロピオン酸、アクリル酸、シュウ酸及び他の有機酸が
使用され得るが、好ましくは酢酸である。水溶性有機酸
無水物は、無水マレイン酸、無水プロピオン酸及び他の
有機酸無水物が使用され得るが、好ましくは無水酢酸で
ある。酸／酸無水物の添加は、好ましくは有機酸対有機
酸無水物のモル比１：９と９：１の間、好ましくは２：
８と８：２の間、より好ましくは２５：７５と７５：２
５の間、最も好ましくは４０：６０と６０：４０の間で
実施される。添加は、有機酸と有機酸無水物を上記の比
率で混合して形成された水を含まない混合物、或いは、
水が混合物の１乃至９９重量％の水準で存在し有機酸と
有機酸無水物の総重量が混合物の１乃至９９重量％の水
準で存在するような任意に水を含む混合物を添加するこ
とによって実施され得る。有機酸と有機酸無水物の混合
物は水に易溶でなければならない。
【００１７】一般に、使用される酸／酸無水物の混合物
の量は、ラテックス中に存在する電解質と乳化剤、得ら
れる大粒径ゴム粒子の所望の粒径によって変化し、乳化
剤のモル相当量の少なくとも１０分の１であろう。通
常、使用量はそのモル相当量の少なくとも４分の１、好
ましくは添加量は乳化剤のモル表示量よりも過剰であ
る。
【００１８】アグロメレーションのための時間は、温
度、酸／酸無水物の混合物と乳化剤の量、ゴム状ポリマ
ーの性質及び最初の粒径と所望の粒径によって変化す
る。５分乃至１０時間が採用され得るが、室温で通常は
約５分乃至２時間が採用される。アグロメレーション反
応の発生後は、ラテックスは酸に安定な乳化剤の添加或
いは酸を中和するための塩基性化合物の添加による最初
の石鹸系乳化剤の再生によって安定化できる。長鎖スル
ホン酸のアルカリ金属塩のようなアニオン系乳化剤の使
用が好結果をもたらしている。脂肪酸石鹸を再生するた
めに、アルカリ金属水酸化物或いは炭酸塩のような他の
塩基性化合物を添加してよく、添加量は通常は酸／酸無
水物の混合物の化学量論的当量であろう、但しラテック
スの安定度は若干低下するものの上記の量よりも少量の
使用も可能である。
【００１９】アニオン系界面活性剤は、脂肪酸（例え
ば、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸）のアル
カリ金属塩、アルキル或いはアルキル・アリールスルフ
ァート、スルホナート、ホスファート及びそれらの混合
物を含む。商業的に入手可能なアニオン系界面活性剤
は、通常、水性溶液或いはディスパージョン中で負に帯
電している親水性部分を有する。このような製品は、カ
ルボキシラート、スルホナート、スルファート或いはホ
スファート基を持つ。アニオン系石鹸は、一般式と組成
（ＲＣＯＯ）- （Ｍ）+ を持ち、式中、Ｒは通常は炭素
原子数が８乃至２１の範囲内のアルキル基であり、Ｍは
金属或いはアミンイオンである。スルホナートは一般式
（ＲＳＯ3 ）- （Ｍ）+ を持ち、式中、Ｒはアルキル或
いはアルキル・アリーレン基であり得る。スルファート
或いはスルファート化された製品は、ハーフエステル型
硫酸エステル界面活性剤の親水性基−ＯＳＯ3 - を持
ち、その場合、−ＳＯ3 は酸素原子を介して疎水性部分
の炭素原子に接合されている。リン酸エステルは、アル
キルオルトホスファート及びアルキルポリホスファート
を含む。商業的に入手可能なアニオン系界面活性剤は、
本明細書中に参考文献として取り入れられている、Kirk
-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 第２版
第１９巻５１２−５３１頁、Interscience Publishers
of John Wiley and Sons,N.Y.,N.Y.社１９６９年発行に
表示されている。本明細書中に参考文献として取り入れ
られている米国特許第４，３３６，３５５号に述べられ
ているようなオリゴマー状界面活性剤も使用されてよ
い。
【００２０】アグロメレート化された粒子が大きけれ
ば、このような粒子をラテックスにコロイド状に分散し
ておく必要性が一層大きく成り、また、重合中に使用さ
れるグラフト用モノマーを乳化し分布し且つ凝固物の形
成を防止する必要性が一層高まる。グラフト実施用に最
も安定なエマルジョン系を提供するために、ラテックス
はｐＨ８．０乃至１３．０、好ましくは１０．０乃至１
２．０、に調整すべきである。
【００２１】一般に、乳化用界面活性剤は、ゴム固形物
とモノマー、或いは最終固形物である重合後のゴムとポ
リマーの１００部につき約０．０５乃至１５部、好まし
くは０．１乃至５部の量で存在すべきである。ゴムラテ
ックスは、付加モノマー及び形成されるポリマー固形分
を受け入れるために、モノマー１部につき約１乃至４部
の水で希釈され得る。ｐＨは、アルカリ金属水酸化物及
び塩類、例えばｐＨを緩衝するための炭酸水素塩で調整
できる。
【００２２】もしグラフト反応中にモノマーが増分に分
けて添加される場合には、モノマーのポリマーへの転換
が１００％に接近するにつれて、ラテックスの安定性を
増加するためにモノマーを水／オリゴマー状界面活性剤
溶液に入れて添加できる。グラフトコポリマーは、一般
的には慣用のグラフト重合技術に従って、モノマーグラ
フト用配合物を大粒径ゴム粒子の存在下に重合させるこ
とによって製造され得る。このようなグラフト重合にお
いては、予め形成された大粒径ゴム粒子のラテックスは
一般にモノマーを混入分散され、この混合物を重合して
大粒径ゴム粒子の上に配合物のモノマーの少なくとも一
部を化学的に結合、即ち、グラフトさせる。モノマー対
ゴム状基体比及び重合条件によっては、大粒径ゴム粒子
への所望のグラフト度の達成及びグラフトされないポリ
マー形成の双方をもたらし同時にマトリックスポリマー
の所望量を提供することが可能である。通常、グラフト
重合反応に課されたモノマー対ゴムの比率は、生じるグ
ラフトポリマーの所望の上部体対基体比の主要な決定因
子である。しかし、重合条件、ゴムの化学的性質と粒
径、モノマー添加速度、連鎖移動剤も影響する。
【００２３】開始剤或いは触媒は、モノマー及び所望の
重合サイクルに依存し、一般に重合性モノマーの０．０
０１乃至１．０重量％の範囲内に入り、好ましくは０．
００５乃至０．５重量％のオーダーである。開始剤は、
最適なグラフトを容易にするために増分に分けて添加し
てよい。周知のように、比較的小さい重量パーセント、
重合性モノマーの０．００１乃至２．５重量％のオーダ
ーで、メルカプタン、ハロゲン化物及びテルペンのよう
な分子量調整剤を配合することがしばしば望まれる。更
に、比較的少量の通常のアルキル化フェノールのような
酸化防止剤或いは安定剤を含めることが望ましいかも知
れない、但しこれらは重合中或いは重合後に添加されて
よい。
【００２４】小粒径ゴム粒子を形成するためのゴムモノ
マーの乳化重合に慣用的に通常のペルオキシ及びアゾ触
媒を含めて各種のフリーラジカル重合開始剤が使用さ
れ、残留開始剤を含有する生成するラテックスを重合性
モノマーを混合する水性媒体として使用してよい。通常
は、グラフト重合用に開始剤を追加する。ペルオキシ触
媒の例としては、アルカリ金属の過酸化物、ペルオキソ
硫酸塩、ペルオキソホウ酸塩、ペルオキシ酢酸塩、ペル
オキソ炭酸塩及び過酸化水素である。もしも所望であれ
ば、開始剤はレドックス系を形成するために活性化され
得る。更に、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ベンゾイル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、アリルペルオ
キシド、トルイルペルオキシド、ジペルオキシフタル酸
ジ−ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブ
チル、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ペルオキシジ炭酸イソプロピル、２−５−ジメチル
−２−５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン−３、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、シクロペンタン
ヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペ
ルオキシド、ｐ−ｔ−ブチル−クメンヒドロペルオキシ
ド、ピネンヒドロペルオキシド、２−５−ジメチルヘキ
サン−２−５−ジヒドロペルオキシド、及びそれらの混
合物のような油溶性開始剤を含めることが有利であるか
も知れない。しかし、化学線のような他のフリーラジカ
ル発生触媒も使用してよい。
【００２５】大粒径ゴム粒子のラテックス及びモノマー
グラフト用配合物は、好ましくは２０乃至１００℃の範
囲内の温度の不活性雰囲気内で撹拌下に重合される。平
方インチ当たり１乃至１００ポンドの圧力を用いてよ
い。重合開始時にモノマー配合物の全量が存在してもよ
いが、一般にモノマー配合物を、重合サイクルの主体部
に亘って連続的に或いは増分に分けて添加するのが有利
である。普通、モノマー配合物が添加されている重合サ
イクルの部分に亘って、更に開始剤が増分に分けて或い
は連続的に添加される。重合は、実質的に全ての、即
ち、９０％を越える量のモノマーが重合し終えるまで継
続される。残留するモノマー配合物或いは他の揮発性成
分は、ラテックスから留去されてもよく、ラテックスは
脱水、水洗及び乾燥処理される。ラテックスはスプレー
乾燥、塩の添加による凝固によって脱水してよい。
【００２６】添加されるグラフト用モノマー配合物は、
ゴム粒子の総重量１００部につき７０乃至２５０重量
部、好ましくは１００乃至２００重量部、である。添加
されるモノマー配合物の実際量は、反応のグラフト化効
率及び形成されるグラフトコポリマー用の所望の上部体
対基体比によって変化するであろう。重合サイクルは、
通常、０．５乃至１０時間、好ましくは１乃至２時間に
亘るであろう。好ましい手順によれば、モノマー配合物
は、重合サイクル全体の約２０乃至１００％に亘って添
加される。この添加は、種々のサイズの増分の形を取っ
てもよいが、好ましい技術は、重合サイクルの２０乃至
７０％に亘って比較的一律な実質的に連続した添加を採
用する。
【００２７】容易に理解される筈であるが、経済性は一
般にグラフト重合反応で高めのゴム量の使用を求めるの
で、本発明のグラフト重合方法によって生成されるグラ
フトコポリマーのゴム含有量は、最終製品に要求される
それよりも過剰であってよい。従って、グラフト重合反
応の結果生じるグラフト重合生成物は、通常、マトリッ
クスポリマーの量を増加しゴム量を低減させるために、
類似の組成のビニルポリマーがブレンドされるであろ
う。グラフトコポリマーの希釈に使用されるこの樹脂状
ポリマーはエマルジョン法によって製造されてもよく、
その場合は、生成したラテックスをグラフト重合工程で
生成したラテックスと一緒にし、混合したラテックスを
次いで凝固してよい。或いは、回収したグラフトポリマ
ーに乳化重合、懸濁重合或いは塊状重合技術によって別
途形成された樹脂状ポリマーを混合することも可能であ
る。
【００２８】一般に、最終ポリマーブレンドは、全体の
２乃至５０重量％のゴム成分を含有するであろう。組成
中のゴムグラフト総量の増加は、一般に組成物のアイゾ
ット衝撃強さを増加するが、ブレンドの粘度を急激に増
加し、降伏時及び破断時引っ張り強さを低下させ且つ引
っ張り弾性率を低下させる。従って、好ましいブレンド
は、ブレンドの総重量を基準にしてグラフトコポリマー
を約７乃至６０重量％、最も好ましくは約２５乃至５０
重量％含有する。
【００２９】０．３ミクロンを越える重量平均粒径を持
つアグロメレート化されたゴム粒子の形成における有機
酸単独の使用或いは有機酸無水物単独の使用よりも本発
明の方法が有利な点は、本発明の方法が凝固物の形成水
準が低いことである。凝固物は、外観と物性に悪影響を
及ぼす点で望ましくない。凝固物は、ラテックスから分
離するゴム塊と定義され、典型的には本質的に不可逆的
なゴム粒子の凝集によって形成される。凝固物は簡単な
濾過工程によって捕捉可能であり、本発明のためには、
０．４２ミクロンを越える粒径を持つアグロメレート化
されたゴム粒子と定義されてよく、４０メッシのフィル
ターで捕捉可能である。好ましくは、本発明の方法は、
ラテックス中のゴム粒子の総重量を基準にして１重量％
未満の凝固物を生成する。
【００３０】上に述べたゴム状ポリマーのラテックスの
大粒径へのアグロメレート化法は、好ましくは溶液状
の、酢酸のような水溶性有機酸と無水酢酸のような水溶
性有機酸無水物の組み合わせを用いる。酸／酸無水物の
溶液は、水で希釈されてよく、それから、ポリブタジエ
ン或いはポリブタジエンコポリマーのようなゴム状ポリ
マーの小粒子ラテックスと混合され得る。短時間のラテ
ックスの撹拌後、大粒径への粒子のアグロメレーション
が起こるのに十分な時間、ラテックスを放置する、ラテ
ックスはそれから塩基或いは酸に安定な界面活性剤の添
加によって再び安定化される。
【００３１】本発明の特異な特徴は、有機酸／有機酸無
水物混合物の使用がアグロメレーション工程中に発生す
る凝固物の量を実質的に減少させるという発見である。
有機酸／有機酸無水物混合物の使用は、またアグロメレ
ーションを誘起するに必要とされる比較的高価な有機酸
無水物の量を低減し得る。アグロメレート化されたゴム
粒子に小粒径ゴム粒子を混合してグラフトポリマー製造
に使用する二峰型ゴム粒子ブレンドを生成し得る。
【００３２】このようにして製造されたゴムラテックス
は、ＡＢＳのようなゴム補強プラスチックの製造用に各
種のビニルポリマーでグラフトしてよい。このような系
におけるゴム粒径と分布は物性に影響を及ぼし得ること
が認められている。有機酸／有機酸無水物混合物の使用
は、粒径が増大し且つ凝固物水準が低下したラテックス
生成用の有利な手段を提供する。
【００３３】水溶性有機酸と溶液を成している有機酸無
水物の利用は、過度にラテックスを不安定にすることな
く高度のアグロメレート化能力を維持しつつ、より一層
均質に近い状態を提供しながら、有機酸無水物のラテッ
クスへの導入を可能ならしめる特異なバランスを提供す
るように思われる。有機酸成分並びに有機酸無水物の加
水分解で遊離された酸は、ラテックスを安定化している
乳化剤の効力を低減する。乳化剤の効力の低減は、ポリ
マー粒子同志が衝突し粒径の増大した粒子を形成するの
を可能にする。特定の粒径を作り出すために必要なアグ
ロメレート化剤の総量水準は、アグロメレート化される
予定のラテックスの組成に依存する。以下の実施例は、
酢酸、無水酢酸及びそれらの混合物の凝固物形成への影
響を説明する。重量平均粒径は、透過型電子顕微鏡分析
で測定された重量平均粒径を意味する。実施例１： この実施例は、重量平均粒径０．０７５ミク
ロンから０．５６ミクロンへのポリブタジエンラテック
スの変換における酢酸／無水酢酸混合物の使用を説明す
る。小粒径ラテックスは全固形分４０％を含有した。
【００３４】アグロメレート化剤は、水素イオン０．１
９２モルを発生し得る溶液を提供するために、無水酢酸
（純度９８．０％）７．５０ｇを氷酢酸（純度９９．７
％）２．８９ｇに添加することによって調製された。上
記の溶液は水６００ｍｌに溶解され、生じる室温の水性
アグロメレート化剤混合物はポリブタジエンラテックス
１１２５ｇと混合された。ラテックス混合物は、次いで
３０分間静置され、その後に水性塩基を添加して再び安
定化された。測定された乾燥した凝固物パーセントは乾
燥した固形物当たり１．０１％であることが認められ、
粒径は０．５６ミクロンであった。実施例２−５： これらの実施例は、無水酢酸単独、酢酸
単独及び酢酸対無水酢酸の各種の比率を使用する効果を
説明する。各々の場合、各実施例が水素イオン０．１９
２モルを提供可能なように総水素イオン水準は一定に保
って酢酸対無水酢酸の比率を調整したことを除いては実
施例１の工程を繰り返した。結果は表１に示されてい
る。酢酸が水素イオンの２５％を供給している酢酸／無
水酢酸混合物の使用、無水酢酸単独或いは酢酸単独に代
わっての無水酢酸の混合物の使用で、著しく低減された
凝固物水準に到達できることがわかる。酢酸及び無水酢
酸が夫々得られる水素イオンの５０％を供給している混
合物が、処理された特定のラテックスで最低の凝固物生
成で粒径増大効果を示す良好なバランスを提供する。
【００３５】要約すると、酢酸／無水酢酸混合物の使用
は酢酸単独或いは無水酢酸単独使用よりも実質的に有利
であり得る。酢酸対無水酢酸の比率及びアグロメレート
化剤の総合水準は、粒径を最適化し且つ凝固物を最小限
度にするために調整する必要があるかも知れない。酢酸
と無水酢酸の併用は、アグロメレーションに必要とされ
る高価な無水酢酸の量を低減した。イオン化定数がラテ
ックス中に存在する乳化剤の共役酸よりも大きい他の水
溶性酸も同様に機能する筈である。
【００３６】
【表１】 表 １ 総Ｈ+ を０．１９２モルに一定に保った場合の酢酸対無水酢酸の比率の効果 実施例 酢酸 無水酢酸 酸としての 酸無水物の 粒径 凝固物Ｎｏ． （ｇ） （ｇ） Ｈ+ モル％ Ｈ+ モル％ ミクロン （％） １ ２．８９ ７．５０ ２５ ７５ ０．５６ １．０ ２ ０．００ １０．００ ０ １００ ０．５８ １６．４ ３ １１．５６ ０．００ １００ ０ ０．５１ １９．２ ４ ５．７８ ５．００ ５０ ５０ ０．５１ ０．６ ５ ８．６７ ２．５０ ７５ ２５ ０．４６ ０．６

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 低減された水準の凝固物を生じる水性ラ
    テックス中のゴム粒子のアグロメレート化方法であっ
    て、 ａ）前記粒子のアグロメレーションを容易にするために
    ラテックスに有機酸を添加すること、及び、 ｂ）前記粒子のアグロメレーションを容易にするために
    前記のラテックスに有機酸無水物を添加すること、 から成る方法。
  2. 【請求項２】 酸と酸無水物が混合物として一緒にラテ
    ックスに添加される請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 アグロメレーションが２重量％未満の凝
    固物を含有するアグロメレート化された粒子を生じる請
    求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 酸と酸無水物が互いに１：９と９：１の
    間のモル比でラテックスに添加される請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 酸と酸無水物が互いに２：８と８：２の
    間のモル比でラテックスに添加される請求項１記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 酸が酢酸であって、酸無水物が無水酢酸
    である請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】 酸が酢酸であって、酸無水物が無水酢酸
    である請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】 直径が少なくとも０．３ミクロンの重量
    平均粒径に粒子がアグロメレート化される請求項１記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 直径が少なくとも０．５ミクロンの重量
    平均粒径に粒子がアグロメレート化される請求項１記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】 直径が少なくとも０．３ミクロンの重
    量平均粒径に粒子がアグロメレート化される請求項７記
    載の方法。
  11. 【請求項１１】 ポリマーが、１，３−ブタジエンのホ
    モポリマー及び共役１，３−ブタジエンモノマーを少な
    くとも７５．０重量％を含有し−２０℃未満のガラス転
    移温度を持つ１，３−ブタジエンのコポリマーから成る
    群から選ばれるジエンゴムポリマーである請求項１記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】 酸が酢酸であって、酸無水物が無水酢
    酸である請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 酸と酸無水物が混合物としてラテック
    スの容量よりも小さい容量の水中にまず溶解され、次い
    でラテックスに添加される請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 大粒径ジエンゴム粒子にアルケニル芳
    香族モノマー及びアルケニルニトリルモノマーをグラフ
    トしてゴム変性グラフトコポリマーを製造する方法であ
    って、 Ａ）水及び約０．０５乃至０．２０ミクロンの重量平均
    粒径を持つ粒子として界面活性剤によってラテックスに
    分散されているジエンゴム固形物を含有する水性ラテッ
    クスを形成し、 Ｂ）前記水性ラテックスに水溶性有機酸と水溶性有機酸
    無水物を添加し、 Ｃ）前記ラテックスに含有されるゴム粒子をアグロメレ
    ート化して、０．４２ミクロンを越える重量平均直径を
    持つ凝固物含有量が２重量％未満である０．３０乃至
    １．０ミクロンの平均粒径を持つ増大した粒径のアグロ
    メレート化された粒子にし、 Ｄ）前記ラテックスに界面活性剤と塩基から選ばれる成
    分の十分な量を添加することによって、ラテックス中の
    粒径が増大したアグロメレート化されたゴム粒子を安定
    化し、 Ｅ）前記の安定化されたラテックスの存在下にアルケニ
    ル芳香族モノマー及びアルケニルニトリルモノマーの混
    合物を重合してアグロメレート化されたゴム粒子に前記
    モノマー類の少なくとも一部をグラフトし且つグラフト
    されないアルケニル芳香族及びアルケニルニトリルモノ
    マーに基づくマトリックスポリマーを形成して、前記の
    グラフト化されたゴム粒子と前記のマトリックスポリマ
    ーを含有するラテックスを形成し、且つ、 Ｆ）前記のグラフト化されたジエンゴム粒子を持つ前記
    のマトリックスポリマーを水から分離する工程、から成
    る方法。
  15. 【請求項１５】 酸が酢酸であって、酸無水物が無水酢
    酸である請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ゴム粒子をアグロメレート化する方法
    であって、 Ａ）約０．０５乃至０．２０ミクロンの重量平均粒径を
    持つ小粒径ゴム粒子を含有する水性ラテックスに水溶性
    有機酸と水溶性有機酸無水物を添加し、且つ、 Ｂ）前記ラテックスに含有される小粒径ゴム粒子を大粒
    径粒子へとアグロメレート化して、０．３０乃至１．０
    ミクロン間の重量平均粒径の粒子のラテックスであっ
    て、ラテックス中のゴム粒子の総重量を基準にして凝固
    物含有量が１重量％未満であるラテックスを形成させる
    工程、から成る方法。
  17. 【請求項１７】 酸と酸無水物が水性混合物として添加
    され、酸と酸無水物が互いに２：８と８：２の間のモル
    比で存在し、そして酸が酢酸であって、酸無水物が無水
    酢酸である請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 ゴム粒子が１，３−ブタジエンモノマ
    ーから由来する請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 アグロメレート化された粒子が続いて
    小粒径ゴム粒子のある量と混合されて二峰型ゴムブレン
    ドを形成する請求項１６記載の方法。
JP6095941A 1993-05-11 1994-05-10 有機酸と有機酸無水物との混合物によるラテックスのアグロメレーション Withdrawn JPH0748455A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6039293A 1993-05-11 1993-05-11
US060392 1993-05-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0748455A true JPH0748455A (ja) 1995-02-21

Family

ID=22029181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6095941A Withdrawn JPH0748455A (ja) 1993-05-11 1994-05-10 有機酸と有機酸無水物との混合物によるラテックスのアグロメレーション

Country Status (3)

Country Link
US (2) US5468788A (ja)
EP (1) EP0624600A1 (ja)
JP (1) JPH0748455A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002348436A (ja) * 2001-05-23 2002-12-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69624451T2 (de) * 1995-07-04 2003-08-14 Mitsubishi Rayon Co Verfahren zur aufflockung von dienpolymerkautschuklatex unter erhöhung der partikelgrösse, pfropfpolymer und thermoplastische zusammensetzung
KR100399259B1 (ko) * 1996-01-05 2004-03-22 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 내프레온수지조성물및그조성물로부터형성되는냉장고내측케이스
KR100576312B1 (ko) 1999-10-29 2006-05-03 제일모직주식회사 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조방법
JP4817403B2 (ja) 1999-12-20 2011-11-16 ローム アンド ハース カンパニー 肥大化ラテックスの製造方法
US6777483B2 (en) * 2000-10-27 2004-08-17 Cheil Industries Inc. Method of preparing diene latex having a large particle size by addition of a pretreated seed latex to an agglomerating agent
KR20030020998A (ko) * 2001-09-05 2003-03-12 주식회사 엘지화학 소구경 고무라텍스 및 그의 제조방법
US20030139514A1 (en) * 2002-01-18 2003-07-24 Padwa Allen R. Agglomeratable rubber latex
US20060122327A1 (en) * 2004-10-13 2006-06-08 Christopher Lester Process for preparing enlarged latex particles
CN103897095B (zh) * 2012-12-27 2016-03-09 中国石油天然气股份有限公司 一种含醋酸的丙烯酸酯胶乳的制备方法
US9914806B2 (en) * 2015-09-15 2018-03-13 Emerald Specialty Polymers, Llc Agglomerated rubber particles and method of preparing

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3509237A (en) * 1966-03-21 1970-04-28 Monsanto Co Abs graft polyblends containing two graft polymers having different particle sizes
US3558541A (en) * 1967-10-23 1971-01-26 Monsanto Co Method for agglomerating latices with an anhydride
US3551370A (en) * 1968-01-02 1970-12-29 Monsanto Co Method of agglomerating latices
US3652721A (en) * 1970-07-24 1972-03-28 Monsanto Co Novel graft copolymer blends with two different particle sizes and method of making same
US3793403A (en) * 1971-11-03 1974-02-19 Monsanto Co Method of producing abs type polyblend utilizing agglomerated rubber substrate of relatively monodisperse particle size and poly-blends produced thereby
US4336355A (en) * 1980-10-20 1982-06-22 Monsanto Company Process for grafting large rubber particles as ABS polyblends
US4385157A (en) * 1981-11-27 1983-05-24 Monsanto Company Emulsion polymerization process for ABS polyblends
US5221713A (en) * 1991-10-07 1993-06-22 Rohm And Haas Company Co-microagglomeration of emulsion polymers (encapsulated core/shell additives for pvc)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002348436A (ja) * 2001-05-23 2002-12-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
EP0624600A1 (en) 1994-11-17
US5468788A (en) 1995-11-21
US5633304A (en) 1997-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0143858B1 (en) Particle agglomeration in rubber latices
US4385157A (en) Emulsion polymerization process for ABS polyblends
JP4163948B2 (ja) 総固形分含量の高いアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンラテックスの製造方法
US3991136A (en) Method of producing ABS polyblends having a low residual monomer content
CA1135440A (en) Process for preparing abs polyblends
WO2001046267A1 (fr) Procede de production de latex a particules agrandies
JPH0748455A (ja) 有機酸と有機酸無水物との混合物によるラテックスのアグロメレーション
CA1078982A (en) Process for preparing polymer resins of high impact resistance
US6656999B1 (en) Method of preparing synthetic rubber latex having a large particle size
US3663656A (en) Process for making novel graft copolymer blends
US5115031A (en) Process for the manufacture of an impact resistant thermoplastic resin
US4336355A (en) Process for grafting large rubber particles as ABS polyblends
US20060122327A1 (en) Process for preparing enlarged latex particles
JPH03212401A (ja) 乳化重合による粒度の増大したポリブタジエンの製造方法
GB2378446A (en) Method of preparing a synthetic rubber latex having a large particle size
US20060079649A1 (en) Method for preparing rubber latex
US6777483B2 (en) Method of preparing diene latex having a large particle size by addition of a pretreated seed latex to an agglomerating agent
US4263420A (en) Process for preparing styrenic resins
KR100384375B1 (ko) 대구경 고무 라텍스 제조 방법
JP4024321B2 (ja) ポリマーラテックスの凝集方法及びポリマーラテックス
US4346199A (en) Process for a polymeric polyblend composition comprising a matrix phase terpolymer of alkenyl aromatic alkenyl nitrile and myrcene monomers and a diene rubber phase grafted with said monomers
US4783508A (en) Emulsion process for preparation of occluded rubber structure
US4308355A (en) Process for terpolymer polyblends having high gloss and ductility
US3751526A (en) Process for producing impact resistant thermoplastic resins
KR100380014B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20010731