JP4533807B2 - 磁気抵抗効果素子及び磁気ランダムアクセスメモリ - Google Patents

Description

本発明は、合金キャップ層を有する磁気抵抗効果素子及び磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access Memory）に関する。

磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access Memory）は、情報を記憶するセル部に磁気抵抗効果を持つ磁気素子を用いたメモリ装置である。この磁気ランダムアクセスメモリは、高速動作、大容量、不揮発性を特徴とする次世代メモリ装置として注目されている。磁気抵抗効果とは、強磁性体に磁場を印加すると、強磁性体の磁化の向きに応じて電気抵抗が変化する現象である。このような強磁性体の磁化の向きを情報の記録に用い、これに対応する電気抵抗の大小で情報を読み出すことにより、メモリ装置（ＭＲＡＭ）として動作させることができる。

近年、２つの強磁性層の間に絶縁層（トンネルバリア層：以下バリア層と呼ぶ）を挿入したサンドイッチ構造を含む強磁性トンネル接合において、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ：Tunnel Magneto-resistance）効果により２０％以上の磁気抵抗比（ＭＲ比）が得られるようになった。これをきっかけとして、トンネル磁気抵抗効果を利用した強磁性トンネル接合（ＭＴＪ：Magnetic Tunnel Junction）素子を用いた磁気ランダムアクセスメモリが期待と注目を集めている。

磁気ランダムアクセスメモリにＭＴＪ素子を用いる場合、バリア層を挟む二つの強磁性層のうち、一方に磁化の向きが変化しないように固定した磁化固着層を用いて磁化基準層とし、もう一方に磁化の向きが反転しやすいようにした磁化自由層を用いて記憶層とする。基準層と記憶層の磁化の向きが平行な状態と反平行な状態を二進数の“０”と“１”に対応づけることで、情報を記憶することができる。ここで、磁化が平行なときは反平行なときよりバリア層の抵抗が小さく、トンネル電流が大きい。記録情報の書き込みは、ＭＴＪ素子近傍に設けられた書き込み配線に電流を流して発生する誘導磁場により、記憶層の磁化の向きを反転させて行う。また、記録情報の読み出しは、ＴＭＲ効果による抵抗変化分を検出することにより行う。従って、記憶層は、ＴＭＲ効果による抵抗変化率（ＭＲ比）が大きい方が好ましい。

記憶層が磁化固着層の上方にある場合は、記憶層と上部配線層やエッチングマスクとの間に、キャップ層を形成することが多い。尚、エッチングマスクや上部配線層とキャップ層を兼用することもある。このキャップ層の主な役割は、熱工程による上部層からの元素の拡散や上部配線層の形成工程におけるプロセスダメージ等によって、記憶層の磁化の劣化を防止することである。さらに、キャップ層自体から記憶層への元素拡散防止による高耐熱化と、記憶層との相互作用によるＭＲ比低下の防止とが必要である。しかし、これらを両立する方法は、これまで報告されていない。

以上のように、従来の磁気ランダムアクセスメモリに用いられているＭＴＪ素子のキャップ層では、キャップ層から磁性層への元素拡散防止による高耐熱化と、記憶層の異常酸化によるＭＲ比低下の防止とを両立が図られていなかった。

尚、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のようなものがある。
特開２００５−０３２７８０号公報 米国公開ＵＳ２００５／０００８８４９号公報 特開２００２−２０８１１９号公報 特開２００２−０５００１１号公報 特開２００１−３３１９０８号公報 特開２００４−１７２５９９号公報

本発明は、耐熱性の向上とＭＲ比の向上とを両立することが可能な磁気抵抗効果素子及び磁気ランダムアクセスメモリを提供する。

本発明の磁気抵抗効果素子は、第１の面と第２の面とを備える第１の磁性層と、第２の磁性層と、前記第１の磁性層の前記第１の面と前記第２の磁性層との間に設けられたトンネルバリア層と、前記第１の磁性層の前記第２の面と接し、磁性材と金属材との合金で形成され、非磁性材料からなるキャップ層とを備え、前記磁性材と前記金属材との合金は、ＮｉＦｅＺｒである。

本発明の磁気ランダムアクセスメモリは、前記磁気抵抗効果素子と、前記磁気抵抗効果素子に対してデータの書き込み又は読み出しを行う手段とを備える。

本発明によれば、耐熱性の向上とＭＲ比の向上とを両立することが可能な磁気抵抗効果素子及び磁気ランダムアクセスメモリを提供できる。

本発明者らは、磁気ランダムアクセスメモリ（ＭＲＡＭ：Magnetic Random Access Memory）の記憶素子として用いるＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子において、耐熱性の向上とＭＲ比の向上とを両立するにあたり、まず、次のような検討を行った。

図１（ａ）乃至（ｃ）は、ＭＴＪ素子のバリア抵抗、バリア抵抗変化、磁気抵抗比（ＭＲ比）のバリア酸化時間依存性について、Ｒｕキャップ層とＴａキャップ層とで比較した図を示す。尚、Ｒｕキャップ層とＴａキャップ層は、ＭＴＪ素子のトンネルバリア層を挟む２つの強磁性層の一方に隣接して設けられている。

後述する図５から分かるように、Ｒｕキャップ層の場合、３５０℃の熱処理後でも熱処理前の９０％以上の磁化を保つのに対し、Ｔａキャップ層の場合、熱処理後の磁化が８０％以下に低下する。従って、Ｒｕキャップ層を用いた場合は、Ｔａキャップ層を用いた場合より、キャップ層から強磁性層への元素拡散が低いと言える。つまり、Ｒｕキャップ層は、Ｔａキャップ層より耐熱性が高い。

しかし、図１（ａ）乃至（ｃ）を見ると、Ｒｕキャップ層を用いた場合は、Ｔａキャップ層を用いた場合より、ＭＴＪ素子のバリア抵抗が大きくなり、バリア抵抗変化や磁気抵抗比（ＭＲ比）の最大値が小さくなっている。

従って、元素拡散の防止のみを重視したＲｕキャップ層、ＭＲ比の低下防止のみを重視したＴａキャップ層では、低拡散による高耐熱と高ＭＲ比とを両立することは困難である。

そこで、Ｒｕキャップ層とＴａキャップ層とでのＭＴＪ特性が相違する原因として、キャップ層に隣接する強磁性層に対するキャップ層の標準電極電位の相違について考察する。

図２は、種々の金属元素の標準電極電位と反応式を示す。図３（ａ）及び（ｂ）は、キャップ層によるバリア抵抗や磁気抵抗比の相違を説明するためのモデル図を示す。尚、図２において、標準電極電位が２つ示された金属元素（例えばＴｉ，Ｆｅ等）の場合、上段に示された標準電極電位を用いる方が望ましい。

図２では、標準電極電位が（＋）側になるほど、金属イオンが水溶液に溶け込むためのクーロン反発力が必要となり、イオンになり難くなることを示している。

例えば、Ｒｕキャップ層とＴａキャップ層に隣接する記憶層がＮｉＦｅからなる場合について考える。この場合、図２によると、キャップ層及び記憶層の材料の標準電極電位は、（−）側から順に、Ｔａ（Ｎｏ．３３），Ｆｅ（Ｎｏ．３４），Ｎｉ（Ｎｏ．３９），Ｒｕ（Ｎｏ．４６）となっている。従って、この標準電極電位の順序から、Ｔａ，ＮｉＦｅ，Ｒｕの順にイオン化傾向が大きいと言える。さらに、このイオン化傾向の順序から、図３（ａ）及び（ｂ）のように考えられる。

すなわち、図３（ａ）に示すように、Ｒｕキャップ層では、ＮｉＦｅがＲｕよりイオンになり易く、ＮｉＦｅがδ＋に帯電する。このため、ＴＭＲ（Tunneling Magneto Resistive）の成膜後の着磁アニールの際、トンネルバリア層からの酸化種の再拡散によるＮｉＦｅの異常酸化（金属の価数が＋になる）が促進され、バリア抵抗が異常増加する。また、ここでのＮｉＦｅの異常酸化はＮｉＦｅ／トンネルバリア層の界面の急峻性の低下を伴い、バリア抵抗変化やＭＲ比の最大値が低下する。

一方、図３（ｂ）に示すように、Ｔａキャップ層では、ＮｉＦｅよりＴａの方がイオンになり易く、ＮｉＦｅがδ−に帯電する。このため、トンネルバリア層からの酸化種の再拡散によるＮｉＦｅの異常酸化が抑制され、バリア抵抗増加、バリア抵抗変化低下、ＭＲ比の最大値低下が防止される。

以上述べてきたように、キャップ層から強磁性層への元素拡散の防止を重視するＲｕキャップ層、又は記憶層の異常酸化防止によるＭＲ比低下防止を重視するＴａキャップ層では、低拡散高耐熱と高ＭＲ化とを両立することはできない。

尚、特許文献１及び特許文献２では、磁気抵抗効果素子の記憶層に隣接するキャップ層に、Ｏ（酸素原子）との結合エネルギーが高い元素を含む材料を使用し、記憶層の酸化を防止する方法が開示されている。しかし、Ｏとの結合エネルギーが高い元素と組み合わせる元素の種類や濃度が開示されていない。結合エネルギーが高くイオン化傾向が大きい元素を用いれば高ＭＲ比は実現するが、適切な元素の組を適切な濃度比で組合せなければ、低拡散高耐熱を期待することはできない。また、Ｏとの結合エネルギーは生成物である金属酸化物の反応後の状態を反映した物性値であり、反応前の金属元素の状態を反映したイオン化傾向（標準電極電位）に比べると、Ｏとの反応性を判断する指標として不適切である。

特許文献３では、ＧＭＲ（Giant Magneto Resistive）ヘッドの被固定層のキャップ層に、Ｔａ，Ｗ，Ｔｉの少なくとも１種を用いることが開示されている。しかし、これらと組み合わせる元素の種類や濃度が開示されていない。適切な元素の組を適切な濃度比で組合せなければ、高ＭＲ化と低拡散高耐熱の両立は実現できない。

特許文献４では、磁気記録媒体の固定化層の上部層に、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ及びＲｕからなる群から選択された２種以上の材料の混合物を用いることが開示されている。しかし、組み合わせる元素の種類や濃度が開示されていない。適切な元素の組を適切な濃度比で組合せなければ、高ＭＲ化と低拡散高耐熱の両立は実現できない。

特許文献５では、薄膜磁気ヘッドのスライダ切断しろにおいて、磁性金属膜（ＮｉＦｅ）とイオン化傾向の大きい薄膜（Ｃｕ，Ａｌ，Ｚｎ，Ｆｅ）とで局部電池を形成し、磁性金属腐食を防止することが開示されている。しかし、この薄膜では耐熱性が考慮されていないので、高ＭＲ化は実現するが、適切な元素の組を適切な濃度比で組合せなければ、低拡散高耐熱との両立は実現できない。

特許文献６では、磁気抵抗効果素子の非磁性導体／拡散防止構造体／磁性層の膜構成について、拡散防止構造体はＡｌＯｘ，ＭｇＯｘ，ＳｉＯｘ，ＴｉＯｘ，ＣａＯｘ，ＬｉＯｘ，ＨｆＯｘ，ＡｌＮ，ＡｌＮＯ，ＳｉＮ，ＳｉＮＯ，ＴｉＮ，ＴｉＮＯ，ＢＮ，ＴａＮ，ＨｆＮＯ，ＺｒＮのいずれかであり、非磁性導体はＡｌ，Ｃｕ，Ｔａ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗのうち１種以上の元素を含むことが開示されている。しかし、非磁性導体が拡散し易い材料なら、拡散防止構造体があっても通過して磁性層への拡散が進行する。また、非磁性導体のイオン化傾向は、薄膜である拡散防止構造体を介して磁性層を帯電させ、磁性層の異常酸化の有無に影響を与える。従って、非磁性導体の元素を適切な組合せと濃度比にしなければ、高ＭＲ化と低拡散高耐熱の両立は実現できない。

以上の検討を踏まえ、以下に、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。

［１］磁気抵抗効果素子
本発明の第１乃至第３の実施形態では、磁気抵抗効果素子としてＭＴＪ素子を用いた場合について説明する。

［１−１］第１の実施形態
図４は、本発明の第１の実施形態に係るＭＴＪ素子の概略的な構成図を示す。以下に、第１の実施形態に係るＭＴＪ素子の概略的な構成について説明する。

図４に示すように、第１の実施形態に係るＭＴＪ素子１００は、磁化が固定された磁化固着層（磁性層）１１１と、磁化が反転する記憶層（磁性層）１１３と、この磁化固着層１１１及び記憶層１１３に挟まれたトンネルバリア層（非磁性層）１１２と、記憶層１１３に接する合金キャップ層１１４とを有している。

ここで、合金キャップ層１１４は、第１の金属材Ｍ１と第２の金属材Ｍ２との合金からなる。そして、合金キャップ層１１４と隣接する記憶層１１３の標準電極電位Ｖに対して、第１の金属材Ｍ１の標準電極電位Ｖ１は低く（イオン化傾向が大きい）、第２の金属材Ｍ２の標準電極電位Ｖ２は高い（イオン化傾向が小さい）。

上記第１の実施形態では、合金キャップ層１１４の第１の金属材Ｍ１として、合金キャップ層１１４と隣接する記憶層１１３の標準電極電位Ｖより標準電極電位Ｖ１が低い（イオン化傾向が大きい）材料を用いることにより、記憶層１１３の異常酸化を防止してＭＲ比の向上を図っている。一方、合金キャップ層１１４の第２の金属材Ｍ２として、合金キャップ層１１４と隣接する記憶層１１３の標準電極電位Ｖより標準電極電位Ｖ２が高い（イオン化傾向が小さい）材料を用いることにより、合金キャップ層１１４から記憶層１１３へ元素が拡散することを防止して耐熱性の向上を図っている。従って、第１の実施形態では、合金キャップ層１１４として、ＭＲ比の向上に寄与する第１の金属材Ｍ１と耐熱性の向上に寄与する第２の金属材Ｍ２との合金を用いることで、これらの両立を実現している。

このような合金キャップ層１１４の材料及び標準電極電位について、以下に詳細に説明する。

（ａ）合金キャップ層の材料
上述するように合金キャップ層１１４の材料としては、第１の金属材Ｍ１と第２の金属材Ｍ２とからなる合金が用いられる。以下に、耐熱性の向上とＭＲ比の向上との両立を図る観点に基づいて、第１及び第２の金属材Ｍ１，Ｍ２からなる合金キャップ層１１４の具体的な合金材料及び混合比について説明する。

図５は、本発明の第１の実施形態に係る合金キャップ層としてＲｕ−Ｔａ、Ｒｕ−Ｃｒ合金キャップ層を用いた場合、熱処理による記憶層の磁化変化のＲｕ−Ｔａ、Ｒｕ−Ｃｒ組成依存性の関係図を示す。本図は、Ｒｕ−Ｔａ、Ｒｕ−Ｃｒ合金キャップ層（膜厚３ｎｍ）／ＮｉＦｅ磁性層（膜厚４ｎｍ）／ＡｌＯｘ（膜厚１ｎｍ）／Ｔａ（膜厚３ｎｍ）／基板からなるベタ膜試料を用い、試料振動型磁力計（ＶＳＭ）により、３５０℃の熱処理による記憶層（ＮｉＦｅ磁性層）の磁化変化のＲｕ−Ｔａ、Ｒｕ−Ｃｒ組成依存性を調べた結果である。尚、図５の横軸は、左端に近づくほどＲｕの混合率が高まってＲｕ純金属となり、右端に近づくほどＴａ，Ｃｒの混合率が高まってＴａ，Ｃｒ純金属となることを示している。

図５から分かるように、Ｔａ，Ｃｒ純金属のキャップ層では、熱処理によりキャップ層材料（Ｔａ，Ｃｒ）の記憶層への拡散が進行し、記憶層の磁化変化が低下する。しかし、イオン化傾向の高いＴａ，Ｃｒに対してイオン化傾向の低いＲｕの混合比を高めていくと、低拡散であるＲｕの効果でキャップ層材料の記憶層への拡散が抑制され、これにより、熱処理による磁化劣化が抑制されている。

Ｒｕ−Ｔａ合金キャップ層ではＴａの割合が概ね０．５以下、Ｒｕ−Ｃｒ合金キャップ層ではＣｒの割合が概ね０．３以下になると、熱処理による磁化劣化はＲｕ純金属キャップ層と同程度まで抑制され、Ｒｕ純金属キャップ層と同等の耐熱性となる。

Ｒｕ−Ｔａ合金キャップ層ではＴａの割合が０．７のとき、及びＲｕ−Ｃｒ合金キャップ層ではＣｒの割合が０．５のとき、Ｔａ，Ｃｒの割合がより低い場合よりは磁化劣化が進行するが、Ｔａ，Ｃｒ純金属キャップ層よりは磁化変化が小さく、Ｔａ，Ｃｒ純金属キャップ層に比べると磁化劣化が改善されている。

尚、Ｒｕ−Ｃｒ合金キャップ層において、Ｃｒの割合が０．７のときは、Ｃｒ純金属キャップ層より磁化変化が大きく、磁化劣化が促進される。

図６は、本発明の第１の実施形態に係る合金キャップ層としてＲｕ−Ｔａ合金キャップ層を用いた場合、ＭＴＪ素子のバリア抵抗及び磁気抵抗比のＲｕ−Ｔａ組成依存性の関係図を示す。尚、図６の横軸は、左端に近づくほどＲｕの混合率が高まってＲｕ純金属となり、右端に近づくほどＴａの混合率が高まってＴａ純金属となることを示している。

図６から分かるように、Ｒｕに対するＴａの混合比の増加とともに、バリア抵抗は低下し、磁気抵抗比は増加する。これは、イオン化傾向の低いＲｕにイオン化傾向の高いＴａを混入することにより、記憶層の異常酸化によるバリア抵抗の増加や磁気抵抗比の低下が抑制されるためと考えられる（図３（ｂ）に示したモデル図参照）。

上記図５及び図６によれば、例えばＲｕ−Ｔａ合金キャップ層の場合、Ｒｕに対するＴａの割合が０を超え概ね０．５までの範囲で高耐熱と高ＭＲ化が両立されており、特に好ましいことが分かる。従って、高耐熱及び高ＭＲ化を実現するには、イオン化傾向が小さく反応性が低くて低拡散である金属（ここではＲｕ）と、イオン化傾向が大きく記憶層の異常酸化を防止する金属（ここではＴａ）とが、適切な混合比で存在する合金キャップ層１１４が必要であると言える。つまり、イオン化傾向の大きな金属は磁性層の異常酸化の防止によるＭＲ比向上の作用があり、イオン化傾向の小さな金属は一般に反応性が低いので磁性層への拡散防止の作用があると考えている。

具体的には、高耐熱及び高ＭＲ化を両立するための第１及び第２の金属材Ｍ１，Ｍ２からなる合金キャップ層１１４の材料及び混合比は、次の通りである。

合金キャップ層１１４の第１の金属材Ｍ１としては、イオン化傾向が大きく記憶層１１３の異常酸化を防止する金属、すなわち、例えば、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｃｏ（第１の元素グループ）のうち１元素以上を含むことが好ましい。

合金キャップ層１１４の第２の金属材Ｍ２としては、イオン化傾向が小さく反応性が低くて低拡散である金属、すなわち、例えば、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ（第２の元素グループ）のうち１元素以上を含むことが好ましい。

合金キャップ層１１４の第１の金属材Ｍ１と第２の金属材Ｍ２の元素の混合比は、第１及び第２の元素グループの各元素による高ＭＲ化及び低拡散高耐熱作用を共存させるため、第１の元素グループの元素と第２の元素グループの元素との存在比が１：９９から９９：１までの間であることが好ましい。

尚、磁性元素のイオン化傾向はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉの順に大きいので、第１の元素グループのＦｅは磁性層の主成分がＣｏ，Ｎｉの場合に適用し、第１の元素グループのＣｏは磁性層の主成分がＮｉの場合に適用する。一方、第２の元素グループのＣｏは磁性層の主成分がＦｅの場合に適用し、第２の元素グループのＮｉは磁性層の主成分がＦｅ，Ｃｏの場合に適用する。また、第１の元素グループ及び第２の元素グループの各元素は、図２に示した中から適宜選択してもよい。

合金キャップ層１１４の第１及び第２の金属材Ｍ１，Ｍ２として、より好ましくは、第１の元素グループの中で比較的融点が高く記憶層１１３に拡散し難い元素と、第２の元素グループの中で反応性が特に低い貴金属系元素との組合せがよい。具体的には、合金キャップ層１１４としては、Ｔｉ−Ｃｕ，Ｔｉ−Ｒｕ，Ｔｉ−Ｒｈ，Ｔｉ−Ｐｄ，Ｔｉ−Ａｇ，Ｔｉ−Ｉｒ，Ｔｉ−Ｐｔ，Ｔｉ−Ａｕ，Ｚｒ−Ｃｕ，Ｚｒ−Ｒｕ，Ｚｒ−Ｒｈ，Ｚｒ−Ｐｄ，Ｚｒ−Ａｇ，Ｚｒ−Ｉｒ，Ｚｒ−Ｐｔ，Ｚｒ−Ａｕ，Ｎｂ−Ｃｕ，Ｎｂ−Ｒｕ，Ｎｂ−Ｒｈ，Ｎｂ−Ｐｄ，Ｎｂ−Ａｇ，Ｎｂ−Ｉｒ，Ｎｂ−Ｐｔ，Ｎｂ−Ａｕ，Ｈｆ−Ｃｕ，Ｈｆ−Ｒｕ，Ｈｆ−Ｒｈ，Ｈｆ−Ｐｄ，Ｈｆ−Ａｇ，Ｈｆ−Ｉｒ，Ｈｆ−Ｐｔ，又はＨｆ−Ａｕを含有することが望ましい。

合金キャップ層１１４は、記憶層１１３の磁化の保護が主目的であり、素子形成プロセスのダメージ等が記憶層１１３の磁化に影響を与えないよう、非磁性材料からなることが好ましい。

（ｂ）合金キャップ層の標準電極電位
上述するように、合金キャップ層１１４を構成する各金属材Ｍ１，Ｍ２の標準電極電位Ｖ１，Ｖ２は、合金キャップ層１１４と隣接する記憶層１１３の標準電極電位Ｖに対して、Ｖ１＜Ｖ，Ｖ２＞Ｖの関係を満たすことが望ましいが、ここでは、合金キャップ層１１４の合金の標準電極電位Ｖａについて説明する。

尚、合金の標準電極電位Ｖａは、合金を構成する各金属の標準電極電位（図２参照）に基づき、構成材料の濃度に対応した標準電極電位の加重平均から算出する。例えば、Ｒｕ_８Ｔａ_２からなる合金の標準電極電位Ｖａは、以下の式（１）のように求めることができる。合金の標準電極電位Ｖａは、このように見積ることが簡便で好ましい。

＋０．４５５×８／（８＋２）−０．６×２／（８＋２）＝＋０．２４４（Ｖ）…（１）
図７は、本発明の第１の実施形態に係る合金キャップ層としてＲｕ−Ｔａ及びＲｕ−Ｃｒ合金キャップ層を用いた場合、このＲｕ−Ｔａ及びＲｕ−Ｃｒ合金キャップ層の標準電極電位（イオン化傾向）の金属組成依存性の関係図を示す。尚、図７の横軸は、左端に近づくほどＲｕの混合率が高まってＲｕ純金属となり、右端に近づくほどＴａ，Ｃｒの混合率が高まってＴａ，Ｃｒ純金属となることを示している。

まず、図５と図７を対応させて、耐熱性改善のための合金キャップ層１１４の標準電極電位Ｖａを見積ると、図７に示すように、Ｒｕ−Ｔａ，Ｒｕ−Ｃｒ合金キャップ層１１４の両方において、Ｒｕ−Ｔａ，Ｒｕ−Ｃｒ合金キャップ層１１４の標準電極電位ＶａとＮｉ_８Ｆｅ_２からなる記憶層１１３の標準電極電位Ｖとの差が概ね−０．２Ｖ以上の範囲では、磁化劣化の改善効果がある。また、Ｃｒの割合が０．７のＲｕ−Ｃｒ合金キャップ層１１４ではＣｒ純金属キャップ層より磁化劣化が促進されてしまうが、この場合の合金キャップ層１１４の標準電極電位ＶａとＮｉ_８Ｆｅ_２からなる記憶層１１３の標準電極電位Ｖとの差は概ね−０．２Ｖである。従って、合金キャップ層１１４に隣接する記憶層１１３の標準電極電位Ｖと合金キャップ層１１４の合金の標準電極電位Ｖａとの差は、−０．２Ｖ以上であることが好ましい。

次に、図６と図７を対応させて、高ＭＲ比のための合金キャップ層１１４の標準電極電位Ｖａを見積ると、図７に示すように、ＭＲ比が低いＲｕ純金属キャップ層とＮｉ_８Ｆｅ_２からなる記憶層１１３との標準電極電位Ｖの差は概ね＋０．８Ｖであり、ＭＲ比向上のためには合金キャップ層１１４の標準電極電位Ｖａがこれ以下（イオン化傾向がこれ以上）であることが好ましい。従って、合金キャップ層１１４に隣接する記憶層１１３の標準電極電位Ｖと合金キャップ層１１４の合金の標準電極電位Ｖａとの差は、＋０．８Ｖ以下であることが好ましい。

以上の２点を考慮し、高ＭＲ比と高耐熱を両立するには、合金キャップ層１１４に隣接する記憶層１１３の標準電極電位Ｖと合金キャップ層１１４の合金の標準電極電位Ｖａとの差は、−０．２Ｖ以上かつ＋０．８Ｖ以下であることが好ましい。

図８乃至図１５は、本発明の第１の実施形態に係る具体的な合金キャップ層の標準電極電位と金属組成比との関係図を示す。尚、ここでは、合金キャップ層１１４に隣接する記憶層１１３は、Ｎｉ_８Ｆｅ_２（標準電極電位：−０．２９５Ｖ），Ｎｉ（標準電極電位：−０．２５７Ｖ），Ｆｅ（標準電極電位：−０．４４７Ｖ）の３種類を用いる。

図８は、合金キャップ層１１４の第１の金属材Ｍ１として上記第１の元素グループからＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂを選び、合金キャップ層１１４の第２の金属材Ｍ１として上記第２の元素グループからＲｕを選ぶことで、Ｒｕ−Ｔｉ，Ｒｕ−Ｈｆ，Ｒｕ−Ｚｒ，Ｒｕ−Ｎｂからなる合金キャップ層１１４を用いた場合を示している。

図９は、合金キャップ層１１４の第１の金属材Ｍ１として上記第１の元素グループからＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂを選び、合金キャップ層１１４の第２の金属材Ｍ１として上記第２の元素グループからＣｕを選ぶことで、Ｃｕ−Ｔｉ，Ｃｕ−Ｈｆ，Ｃｕ−Ｚｒ，Ｃｕ−Ｎｂからなる合金キャップ層１１４を用いた場合を示している。

図１０は、合金キャップ層１１４の第１の金属材Ｍ１として上記第１の元素グループからＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂを選び、合金キャップ層１１４の第２の金属材Ｍ１として上記第２の元素グループからＲｈを選ぶことで、Ｒｈ−Ｔｉ，Ｒｈ−Ｈｆ，Ｒｈ−Ｚｒ，Ｒｈ−Ｎｂからなる合金キャップ層１１４を用いた場合を示している。

図１１は、合金キャップ層１１４の第１の金属材Ｍ１として上記第１の元素グループからＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂを選び、合金キャップ層１１４の第２の金属材Ｍ１として上記第２の元素グループからＡｇを選ぶことで、Ａｇ−Ｔｉ，Ａｇ−Ｈｆ，Ａｇ−Ｚｒ，Ａｇ−Ｎｂからなる合金キャップ層１１４を用いた場合を示している。

図１２は、合金キャップ層１１４の第１の金属材Ｍ１として上記第１の元素グループからＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂを選び、合金キャップ層１１４の第２の金属材Ｍ１として上記第２の元素グループからＰｄを選ぶことで、Ｐｄ−Ｔｉ，Ｐｄ−Ｈｆ，Ｐｄ−Ｚｒ，Ｐｄ−Ｎｂからなる合金キャップ層１１４を用いた場合を示している。

図１３は、合金キャップ層１１４の第１の金属材Ｍ１として上記第１の元素グループからＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂを選び、合金キャップ層１１４の第２の金属材Ｍ１として上記第２の元素グループからＩｒを選ぶことで、Ｉｒ−Ｔｉ，Ｉｒ−Ｈｆ，Ｉｒ−Ｚｒ，Ｉｒ−Ｎｂからなる合金キャップ層１１４を用いた場合を示している。

図１４は、合金キャップ層１１４の第１の金属材Ｍ１として上記第１の元素グループからＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂを選び、合金キャップ層１１４の第２の金属材Ｍ１として上記第２の元素グループからＰｔを選ぶことで、Ｐｔ−Ｔｉ，Ｐｔ−Ｈｆ，Ｐｔ−Ｚｒ，Ｐｔ−Ｎｂからなる合金キャップ層１１４を用いた場合を示している。

図１５は、合金キャップ層１１４の第１の金属材Ｍ１として上記第１の元素グループからＴｉ，Ｈｆ，Ｚｒ，Ｎｂを選び、合金キャップ層１１４の第２の金属材Ｍ１として上記第２の元素グループからＡｕを選ぶことで、Ａｕ−Ｔｉ，Ａｕ−Ｈｆ，Ａｕ−Ｚｒ，Ａｕ−Ｎｂからなる合金キャップ層１１４を用いた場合を示している。

上記図８乃至図１５では、高ＭＲ比と高耐熱とを両立するための好ましい合金キャップ層１１４の合金の標準電極電位Ｖａの範囲を示しているが、記憶層１１３の組成が変わりこの記憶層１１３の標準電極電位Ｖの加重平均が変化すると、それに応じて、好ましい合金キャップ層１１４の標準電極電位Ｖａの範囲も変化する。但し、合金キャップ層１１４に隣接する記憶層１１３にどのような材料を選択したとしても、この記憶層１１３の標準電極電位Ｖに対して合金キャップ層１１４の合金の標準電極電位Ｖａが−０．２Ｖ以上かつ＋０．８Ｖ以下の範囲であれば、高ＭＲ比と高耐熱を両立することが可能であると考える。

（ｃ）実施例
（実施例１）
図１６は、本発明の実施例１に係るＭＴＪ素子の断面図を示す。以下に、実施例１に係るＭＴＪ素子の構造について説明する。

図１６に示すように、実施例１に係るＭＴＪ素子１００は、Ｔａからなる下部配線接続層１２１（膜厚５ｎｍ）、Ｒｕからなるバッファ層１２２（膜厚１ｎｍ）、Ｐｔ−Ｍｎからなる反強磁性層１２３（膜厚１５ｎｍ）、Ｃｏ−Ｆｅからなる磁化固着層１１１（膜厚５ｎｍ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなるトンネルバリア層１１２（膜厚１ｎｍ）、Ｎｉ−Ｆｅからなる記憶層１１３（膜厚４ｎｍ）、Ｒｕ−Ｔａ合金又はＲｕ−Ｃｒ合金からなる合金キャップ層１１４（膜厚３ｎｍ）、及びＴａからなるマスク層１２４（膜厚５０ｎｍ）によって構成されている。ここで、マスク層１２４は、エッチングマスク、表面保護層、上部配線接続層等として機能する。

（実施例２）
図１７は、本発明の実施例２に係るＭＴＪ素子の断面図を示す。以下に、実施例２に係るＭＴＪ素子の構造について説明する。

図１７に示すように、実施例２に係るＭＴＪ素子１００は、磁化固着層１１１が強磁性層１１１ａ／非磁性層１１１ｂ／強磁性層１１１ｃからなる、いわゆる積層フェリピン構造である。ここで、強磁性層１１１ａ，１１１ｃは反強磁性結合している。

具体的には、ＭＴＪ素子１００は、Ｔａからなる下部配線接続層１２１（膜厚５ｎｍ）、Ｐｔ−Ｍｎからなる反強磁性層１２３（膜厚１５ｎｍ）、Ｃｏ−Ｆｅからなる磁性層１１１ａ（膜厚２ｎｍ）、Ｒｕ−Ｔａ合金からなる非磁性層１１１ｂ、Ｃｏ−Ｆｅからなる磁性層１１１ｃ（膜厚２ｎｍ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなるトンネルバリア層１１２（膜厚１ｎｍ）、Ｎｉ−Ｆｅからなる記憶層１１３（膜厚４ｎｍ）、Ｒｕ−Ｔａ合金又はＲｕ−Ｃｒ合金からなる合金キャップ層１１４（膜厚３ｎｍ）、及びＴａからなるマスク層１２４（膜厚５０ｎｍ）によって構成されている。

尚、積層フェリピン構造の磁化固着層１１１における非磁性層１１１ｂとしては、通常はＲｕ等のイオン化傾向の低い金属が用いられるが、実施例２では合金キャップ層１１４と同様に合金を用いる。このように、非磁性層１１１ｂにも積層フェリピンの耐熱性や磁気特性が劣化しない濃度比でイオン化傾向の高い金属を添加することにより、磁性層１１１ｃとトンネルバリア層１１２との界面の異常酸化が防止され、ＭＲ比が向上する。

（実施例３）
図１８は、本発明の実施例３に係るＭＴＪ素子の断面図を示す。以下に、実施例３に係るＭＴＪ素子の構造について説明する。

図１８に示すように、実施例３に係るＭＴＪ素子１００は、上記実施例１及び実施例２のようなトンネルバリア層１１２の下方に磁化固着層１１１が配置されたボトムピン構造でなく、トンネルバリア層１１２の上方に磁化固着層１１１が配置されたトップピン構造である。

具体的には、ＭＴＪ素子１００は、Ｔａからなる下部配線接続層１２１（膜厚５ｎｍ）、Ｒｕ−Ｔａ合金又はＲｕ−Ｃｒ合金からなる記憶層の下部層１２５（膜厚３ｎｍ）、Ｎｉ−Ｆｅからなる記憶層１１３（膜厚４ｎｍ）、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）からなるトンネルバリア層１１２（膜厚１ｎｍ）、Ｃｏ−Ｆｅからなる磁性層１１１ｃ（膜厚２ｎｍ）、Ｒｕ−Ｔａ合金からなる非磁性層１１１ｂ、Ｃｏ−Ｆｅからなる磁性層１１１ａ（膜厚２ｎｍ）、Ｐｔ−Ｍｎからなる反強磁性層１２３（膜厚１５ｎｍ）、及びＴａからなるマスク層１２４（膜厚５０ｎｍ）によって構成されている。

尚、記憶層の下部層１２５及び非磁性層１１１ｂに、上述する合金キャップ層１１４と同様の合金層を適用する。これにより、トンネルバリア層１１２と記憶層１１３との界面及びトンネルバリア層１１２と磁性層１１１ｃとの界面の異常酸化が防止されるとともに、記憶層の下部層１２５から記憶層１１３への元素の拡散及び非磁性層１１１ｂから磁性層１１１ｃへの元素の拡散が抑制され、ＭＴＪ素子１００のＭＲ比向上と高耐熱化の両立が実現できる。

（実施例４）
図１９Ａ乃至図１９Ｆは、本発明の実施例４に係るＭＴＪ素子の記憶セル近傍部分の製造工程の断面図を示す。以下に、ＭＴＪ素子の記憶セル近傍部分の製造方法について説明する。尚、ここでは、図１６及び図１７に示すような合金キャップ層１１４より下の下層を簡略化してキャップ層の下部層２０２として示す。

まず、図１９Ａに示すように、基板（図示せず）上に下部配線層２０１が形成される。この下部配線層２０１の材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ等である。次に、下部配線層２０１上に、例えば高真空スパッタリング法により、キャップ層の下部層２０２、Ｒｕ−Ｔａ、Ｒｕ−Ｃｒ又はＮｉ−Ｆｅ−Ｚｒからなる合金キャップ層１１４、及びマスク層１２４が順次形成される。尚、高真空スパッタリング法の代わりに、蒸着法、化学的気相堆積（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いてもよい。キャップ層の下部層２０２のバリア層の形成では、酸化・窒化される金属（Ａｌ等）を堆積後、酸素プラズマ、酸素ラジカル、オゾン、又は酸素ガス雰囲気で酸化したり、窒素プラズマ、窒素ラジカルで窒化したりしてもよい。

次に、図１９Ｂに示すように、例えばイオンミリング法により、キャップ層の下部層２０２、合金キャップ層１１４、マスク層１２４が選択的にエッチングされる。

次に、図１９Ｃに示すように、例えばスパッタリング法や化学的気相堆積（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法により、次工程でＭＴＪ素子１００を保護するための絶縁膜２０３が形成される。この絶縁膜２０３の材料としては、例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）やシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）等を用いる。

次に、例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）法により、下部配線層２０１が選択的にエッチングされる。ここで、下部配線層２０１の加工された部分は、例えば図１９Ｃの紙面の手前と奥側に存在するが、図示していない。この際、ＭＴＪ素子１００は、図１９Ｃに示した絶縁膜２０３によって保護されている。

次に、図１９Ｄに示すように、例えばスパッタリング法や化学的気相堆積法により、絶縁膜２０３上に絶縁膜２０４が形成される。この絶縁膜２０４の材料としては、例えばシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）やシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）等を用いる。次に、絶縁膜２０４が選択的にエッチングされ、マスク層１２４及び下部配線層２０１と電気的に接続するためのコンタクト孔２０５が形成される。尚、下部配線層２０１とのコンタクト孔は、例えば図１９Ｄの左右の外側に形成されるが、図示していない。

次に、図１９Ｅに示すように、絶縁膜２０４上及びコンタクト孔２０５内に上部配線層２０６が形成される。この上部配線層２０６の材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｌ−Ｃｕ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ａｇ等である。

最後に、図１９Ｆに示すように、例えば反応性イオンエッチング法により、上部配線層２０６が選択的にエッチングされる。このようにして、記憶セルの近傍部分の作成が終了する。

以上のように、上記第１の実施形態によれば、ＭＴＪ素子１００の記憶層１１３に隣接して、標準電極電位Ｖ１が記憶層１１３の標準電極電位Ｖより小さい（イオン化傾向が大きい）金属材Ｍ１と標準電極電位Ｖ２が記憶層１１３の標準電極電位Ｖより大きい（イオン化傾向が小さい）金属材Ｍ２との合金キャップ層１１４を設けている。この合金キャップ層１１４を用いることにより、イオン化傾向の大きい金属材Ｍ１の作用により記憶層１１３がδ−に帯電し、ＴＭＲ成膜後の着磁アニール時の酸化種の再拡散による記憶層１１３の異常酸化が抑制され、磁気抵抗比が向上する。一方、反応性が低いイオン化傾向が小さい金属材Ｍ２の効果により、合金キャップ層１１４から記憶層１１３への元素の拡散が抑制され、ＭＴＪ特性が高耐熱となる。以上の２つの効果を合金キャップ層１１４で同時に利用することにより、高耐熱及び高ＭＲ比の両立を図ることができる。

尚、上記第１の実施形態において、ＭＴＪ素子１００の各層の膜厚は、数Å〜数１０ｎｍの範囲で適宜調整してもよい。ＭＴＪ素子１００の各層の材質は、上記と異なるものを用いてもよい。また、上下逆の構成とすることも可能である。トンネルバリア層１１２としては、ＭｇＯ，ＡｌＮ，ＡｌＯＮ，ＡｌＨｆＯｘ，ＡｌＺｒＯｘ，ＡｌＦＯｘを用いてもよい。トンネルバリア層１１２を複数有する強磁性二重トンネル接合構造としてもよい。記憶層１１３は、単層に限定されず、強磁性層／非磁性層／強磁性層からなる積層構造でもよい。

［１−２］第２の実施形態
第２の実施形態は、上記第１の実施形態と合金キャップ層の材料が異なり、合金キャップ層として磁性材を利用するものである。

図２０は、本発明の第２の実施形態に係るＭＴＪ素子の概略的な構成図を示す。以下に、第２の実施形態に係るＭＴＪ素子の概略的な構成について説明する。

図２０に示すように、第２の実施形態に係るＭＴＪ素子１００は、第１の実施形態と同様、磁化が固定された磁化固着層（磁性層）１１１と、磁化が反転する記憶層（磁性層）１１３と、この磁化固着層１１１及び記憶層１１３に挟まれたトンネルバリア層（非磁性層）１１２と、記憶層１１３に接する合金キャップ層１１４とを有している。

ここで、合金キャップ層１１４は、金属材Ｍ３と磁性材Ｍ４との合金からなる。そして、合金キャップ層１１４と隣接する記憶層１１３の標準電極電位Ｖに対して、金属材Ｍ３の標準電極電位Ｖ３は低い（イオン化傾向が大きい）。

図２１は、本発明の第２の実施形態に係る合金キャップ層としてＮｉ−Ｆｅ−Ｚｒ合金キャップ層を用いた場合、ＭＴＪ素子のバリア抵抗及び磁気抵抗比のＮｉＦｅ−Ｚｒ組成依存性の関係図を示す。尚、図２１の横軸は、左端に近づくほどＮｉＦｅの混合率が高まってＮｉＦｅのみの合金となり、右端に近づくほどＺｒの混合率が高まってＺｒ純金属となることを示している。

Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｒからなる合金キャップ層１１４は、金属材Ｍ３としてＺｒを用い、磁性材Ｍ４としてＮｉ−Ｆｅを用いている。ここで、Ｚｒは記憶層１１３を構成するＮｉ，Ｆｅより標準電極電位Ｖ３が小さくイオン化傾向が大きいので、合金キャップ層１１４中のＺｒ濃度が高いと、記憶層１１３の異常酸化が防止され（図３（ｂ）のモデル図参照）、バリア抵抗が低下し磁気抵抗比が増加する。この場合、記憶層１１３のＮｉ，Ｆｅよりイオン化傾向が小さい金属が合金キャップ層１１４内に存在しないので、イオン化傾向が大きい金属材Ｍ３が熱処理により合金キャップ層１１４から記憶層１１３に拡散する可能性がある。しかし、合金キャップ層１１４から磁性材Ｍ４も同時に拡散するので、記憶層１１３の磁化の変化が最小限に抑制され、高耐熱及び高ＭＲ比のＭＴＪ素子１００が実現されると考える。

磁性材Ｍ４とイオン化傾向が記憶層１１３より大きい金属材Ｍ３とからなる合金キャップ層１１４の材料は、次の通りである。

合金キャップ層１１４の磁性材Ｍ４としては、Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ（第３の元素グループ）のうち１元素以上を含むことが好ましい。

合金キャップ層１１４のイオン化傾向が大きい（標準電極電位が負）金属材Ｍ３としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ（第４の元素グループ）のうち１元素以上を含むことが好ましい。

ここで、第３の元素グループの元素に対する第４の元素グループの元素の存在比は、両者のグループの効果を並存させるため、１〜９９％の範囲であることが好ましい。

合金キャップ層１１４の磁性材Ｍ４及び金属材Ｍ３として、好ましくは、第４の元素グループの中で比較的融点が高く記憶層１１３に拡散し難い元素を用いる。具体的には、Ｃｏ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｚｒ，Ｃｏ−Ｎｂ，Ｃｏ−Ｈｆ，Ｆｅ−Ｔｉ，Ｆｅ−Ｚｒ，Ｆｅ−Ｎｂ，Ｆｅ−Ｈｆ，Ｎｉ−Ｔｉ，Ｎｉ−Ｚｒ，Ｎｉ−Ｎｂ，又はＮｉ−Ｈｆを含有することが望ましい。尚、第４の元素グループの各元素は、図２に示した中から適宜選択してもよい。

合金キャップ層１１４として、より好ましくは、記憶層１１３を構成する主成分と同じ磁性金属Ｍ４と、この磁性金属Ｍ４より標準電極電位が負側で、この磁性金属Ｍ４に対する固溶限界が５％以下である金属材Ｍ３との合金を用いる。ここで、金属材Ｍ３の金属が５％を超える濃度の場合、高熱工程において金属が記憶層１１３に溶出するが、記憶層１１３の主成分と同じ磁性金属Ｍ４も同時に溶出するので、記憶層１１３の磁化の変化がさらに抑制される。

具体的には、合金キャップ層１１４は、記憶層１１３を構成する磁性元素Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉのうち含有量が１，２番目に多い２元素と、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔｉの少なくとも１元素とを少なくとも含有するとよい。

例えば、記憶層１１３の含有量が１，２番目に多い元素がＣｏ，Ｆｅのとき、合金キャップ層１１４は、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｚｒ，Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｂ，Ｃｏ−Ｆｅ−Ｈｆ，又はＣｏ−Ｆｅ−Ｔｉを含有するとよい。記憶層１１３の含有量が１，２番目に多い元素がＣｏ，Ｎｉのとき、合金キャップ層１１４は、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｚｒ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｎｂ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｈｆ，又はＣｏ−Ｎｉ−Ｔｉを含有するとよい。記憶層１１３の含有量が１，２番目に多い元素がＦｅ，Ｎｉのとき、合金キャップ層１１４は、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｚｒ，Ｎｉ−Ｆｅ−Ｎｂ，Ｎｉ−Ｆｅ−Ｈｆ，又はＮｉ−Ｆｅ−Ｔｉを含有するとよい。

以上のように、上記第２の実施形態によれば、ＭＴＪ素子１００の記憶層１１３に隣接して、磁性材Ｍ４と標準電極電位Ｖ３が記憶層１１３の標準電極電位Ｖより小さい（イオン化傾向が大きい）金属材Ｍ３との合金キャップ層１１４を設けている。この合金キャップ層１１４を用いることにより、イオン化傾向の大きい金属Ｍ３の作用により記憶層１１３がδ−に帯電し、ＴＭＲ成膜後の着磁アニール時の酸化種の再拡散による記憶層１１３の異常酸化が抑制され、磁気抵抗比が向上する。一方、イオン化傾向の大きな金属材Ｍ３とともに磁性材Ｍ４が記憶層１１３に拡散するので記憶層１１３の磁化の低下が抑制され、ＭＴＪ特性が高耐熱となる。以上の２つの効果を合金キャップ層１１４で同時に利用することにより、高耐熱及び高ＭＲ比の両立を図ることができる。

尚、第２の実施形態において、磁性材Ｍ４と金属材Ｍ３とからなる合金キャップ層１１４の合金の標準電極電位Ｖｂも、高耐熱及び高ＭＲ比の両立を図るために、上記第１の実施形態と同様、隣接する記録層１１３の標準電極電位Ｖに対して−０．２Ｖ以上かつ＋０．８Ｖ以下であることが望ましい。

［１−３］第３の実施形態
第３の実施形態では、上記第１及び第２の実施形態において、合金キャップ層とこの合金キャップ層に隣接する磁性層との間に拡散防止層を設けたものである。

図２２は、本発明の第３の実施形態に係るＭＴＪ素子の概略的な構成図を示す。以下に、第３の実施形態に係るＭＴＪ素子の概略的な構成について説明する。

図２２に示すように、第３の実施形態に係るＭＴＪ素子１００は、合金キャップ層１１４から記憶層１１３への拡散防止機能を高めるため、合金キャップ層１１４と記憶層１１３との間に拡散防止層１１５を設けている。

この拡散防止層１１５は、金属酸化物、金属窒化物、又は金属酸窒化物からなる。具体的には、拡散防止層１１５は、例えば、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ（第５の元素グループ）のうち１元素以上を含有する元素の酸化物、窒化物、又は酸窒化物である。好ましくは、比較的安定な酸化物又は窒化物であり、例えば、ＡｌＯｘ，ＭｇＯ，ＣｒＯｘ，ＶＯｘ，ＢＮ，ＷＮ，ＴｉＮ，ＺｒＯｘ，ＺｒＮ，ＨｆＯｘ，ＨｆＮ，ＴａＯｘ，ＴａＮで特に効果がある。

尚、拡散防止層１１５は、絶縁性でも導電性でもよい。但し、拡散防止層１１５が絶縁性の場合は、合金キャップ層１１４と記憶層１１３間で電荷のやりとりを行い、記憶層１１３をδ−に帯電させて異常酸化を防止する効果を保つため、絶縁性の拡散防止層１１５の厚さは概ね２ｎｍ以下と薄くするのが好ましい。また、拡散防止層１１５は非磁性であることが望ましい。

以上のように、上記第３の実施形態によれば、上記第１及び第２の実施形態と同様の効果を得ることができる。さらに、合金キャップ層１１４と記憶層１１３との間に拡散防止層１１５を設けることで、合金キャップ層１１４から記憶層１１３への拡散防止機能をさらに高めることができる。

［２］磁気ランダムアクセスメモリ
次に、本発明の一実施形態に係る磁気ランダムアクセスメモリについて説明する。この磁気ランダムアクセスメモリでは、上述した合金キャップ層１１４を有するＭＴＪ素子１００をメモリセルの記憶素子として用いる。尚、ここでは、磁気ランダムアクセスメモリのメモリセル構造の一例である、［２−１］選択トランジスタ型、［２−２］選択ダイオード型、［２−３］クロスポイント型、［２−４］トグル（Toggle）型のセルについて説明する。

［２−１］選択トランジスタ型
図２３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る磁気ランダムアクセスメモリの選択トランジスタ型のメモリセルを示す。以下に、選択トランジスタ型におけるセル構造について説明する。

図２３（ａ）及び（ｂ）に示すように、選択トランジスタ型の１セルＭＣは、１つのＭＴＪ素子１００と、このＭＴＪ素子１００素子につながるトランジスタ（例えばＭＯＳトランジスタ）Ｔｒと、ビット線（ＢＬ）２８と、書き込みワード線（ＷＷＬ）２６とを含んで構成されている。そして、このメモリセルＭＣをアレイ状に複数個配置することで、メモリセルアレイＭＣＡを構成する。

具体的には、ＭＴＪ素子１００の一端は、ベース金属層２７、コンタクト２４ａ，２４ｂ，２４ｃ及び配線２５ａ，２５ｂを介して、トランジスタＴｒの電流経路の一端（ドレイン拡散層）２３ａに接続されている。一方、ＭＴＪ素子１００の他端は、ビット線２８に接続されている。ＭＴＪ素子１００の下方には、ＭＴＪ素子１００と電気的に分離された書き込みワード線２６が設けられている。トランジスタＴｒの電流経路の他端（ソース拡散層）２３ｂは、コンタクト２４ｄ及び配線２５ｃを介して、例えばグランドに接続されている。トランジスタＴｒのゲート電極２２は、読み出しワード線（ＲＷＬ）として機能する。

尚、ベース金属層２７側のＭＴＪ素子１００の一端は、例えば磁化固着層１１１であり、ビット線２８側のＭＴＪ素子１００の他端は、例えば合金キャップ層１１４であるが、その逆の配置でも勿論よい。また、ＭＴＪ素子１００は、磁化容易軸方向を書き込み配線の延在方向に対して種々の向きに配置することが可能であり、例えば、ビット線２８の延在方向に磁化容易軸方向を向けて配置することも可能であるし、書き込みワード線２６の延在方向に磁化容易軸方向を向けて配置することも可能である。

上記のような選択トランジスタ型のメモリセルにおいて、データの書き込み／読み出しは、以下のように行われる。

まず、書き込み動作は、次のように行われる。複数のＭＴＪ素子１００のうち選択されたＭＴＪ素子１００に対応するビット線２８及び書き込みワード線２６が選択される。この選択されたビット線２８及び書き込みワード線２６に書き込み電流Ｉｗ１，Ｉｗ２をそれぞれ流すと、これら書き込み電流Ｉｗ１，Ｉｗ２による合成磁界ＨがＭＴＪ素子１００に印加される。これにより、ＭＴＪ素子１００の記憶層１１３の磁化を反転させ、磁化固着層１１１及び記憶層１１３の磁化方向が平行となる状態又は反平行となる状態をつくる。ここで、例えば、平行状態を“１”状態、反平行状態を“０”状態と規定することで、２値のデータの書き込みが実現する。

次に、読み出し動作は、読み出し用スイッチング素子として機能するトランジスタＴｒを利用して、次のように行われる。選択されたＭＴＪ素子１００に対応するビット線２８及び読み出しワード線（ＲＷＬ）を選択し、ＭＴＪ素子１００のトンネルバリア層１１２をトンネルする読み出し電流Ｉｒを流す。ここで、接合抵抗値は磁化固着層１１１及び記憶層１１３の磁化の相対角の余弦に比例して変化し、ＭＴＪ素子１００の磁化が平行状態（例えば“１”状態）の場合は低抵抗となり、反平行状態（例えば“０”状態）の場合は高抵抗となる、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）効果が得られる。このため、この抵抗値の違いを読み取ることで、ＭＴＪ素子１００の“１”、“０”状態を判別する。

［２−２］選択ダイオード型
図２４（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る磁気ランダムアクセスメモリの選択ダイオード型のメモリセルを示す。以下に、選択ダイオード型におけるセル構造について説明する。

図２４（ａ）及び（ｂ）に示すように、選択ダイオード型の１セルＭＣは、１つのＭＴＪ素子１００と、このＭＴＪ素子１００素子につながるダイオードＤと、ビット線（ＢＬ）２８と、ワード線（ＷＬ）２６とを含んで構成されている。そして、このメモリセルＭＣをアレイ状に複数個配置することで、メモリセルアレイＭＣＡを構成する。

ここで、ダイオードＤは、例えばＰＮ接合ダイオードであり、Ｐ型半導体層とＮ型半導体層とで構成されている。このダイオードＤの一端（例えばＰ型半導体層）は、ＭＴＪ素子１００に接続されている。一方、ダイオードＤの他端（例えばＮ型半導体層）は、ワード線２６に接続されている。そして、図示する構造では、ビット線２８からワード線２６へ電流が流れるようになっている。

尚、ダイオードＤの配置箇所や向きは、種々に変更することが可能である。例えば、ダイオードＤは、ワード線２６からビット線２８へ電流が流れる向きに配置してもよい。また、ダイオードＤは、半導体基板２１内に形成することも可能である。また、ダイオードＤは、ＭＴＪ素子１００と同じ形状（例えばいわゆる十字型等）にすることも可能である。

上記のような選択ダイオード型のメモリセルにおいて、データの書き込み動作は、上記選択トランジスタ型と同様で、ビット線２８及びワード線２６に書き込み電流Ｉｗ１，Ｉｗ２を流して、ＭＴＪ素子１００の磁化を平行又は反平行状態にする。

一方、データの読み出し動作も、上記選択トランジスタ型とほぼ同じであるが、選択ダイオード型の場合、ダイオードＤを読み出し用スイッチング素子として利用する。すなわち、ダイオードＤの整流性を利用し、非選択のＭＴＪ素子１００素子は逆バイアスとなるようにビット線２８及びワード線２６のバイアスを制御し、選択したＭＴＪ素子１００にのみ読み出し電流Ｉｒが流れるようにする。

［２−３］クロスポイント型
図２５（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る磁気ランダムアクセスメモリのクロスポイント型のメモリセルを示す。以下に、クロスポイント型におけるセル構造について説明する。

図２５（ａ）及び（ｂ）に示すように、クロスポイント型の１セルＭＣは、１つのＭＴＪ素子１００と、ビット線２８と、ワード線２６とを含んで構成されている。そして、このメモリセルＭＣをアレイ状に複数個配置することで、メモリセルアレイＭＣＡを構成する。

具体的には、ＭＴＪ素子１００は、ビット線２８及びワード線２６の交点付近に配置され、ＭＴＪ素子１００の一端はワード線２６に接続され、ＭＴＪ素子１００の他端はビット線２８に接続されている。

上記のようなクロスポイント型のメモリセルにおいて、データの書き込み動作は、上記選択トランジスタ型と同様で、ビット線２８及びワード線２６に書き込み電流Ｉｗ１，Ｉｗ２を流して、ＭＴＪ素子１００の磁化を平行又は反平行状態にする。一方、データの読み出し動作は、選択されたＭＴＪ素子１００に接続するビット線２８及びワード線２６に読み出し電流Ｉｒを流すことで、ＭＴＪ素子１００のデータを読み出す。

［２−４］トグル型
図２６は、本発明の一実施形態に係る磁気ランダムアクセスメモリのトグル型のメモリセルの平面図を示す。以下に、トグル型におけるセル構造について説明する。

図２６に示すように、トグル型のセルでは、ＭＴＪ素子１００の磁化容易軸が、ビット線２８の延在方向（Ｘ方向）又はワード線２６の延在方向（Ｙ方向）に対して傾くように、換言すると、ビット線２８に流す書き込み電流Ｉｗ１の方向又はワード線２６に流す書き込み電流Ｉｗ２の方向に対して傾くように、ＭＴＪ素子１００を配置する。ここで、ＭＴＪ素子１００の傾きは、例えば３０度乃至６０度程度であり、４５度程度が望ましい。尚、トグル型において、ＭＴＪ素子１００の記憶層１１３は、強磁性層／非磁性層／強磁性層からなる反強磁性結合構造であることが望ましい。

上記のようなトグル型のメモリセルにおいて、データの書き込み／読み出しは、以下のように行われる。

まず、書き込み動作は、次のように行われる。トグル書き込みでは、選択セルに任意のデータを書き込む前にその選択セルのデータを読み出す。従って、選択セルのデータを読み出した結果、任意のデータが既に書き込まれていた場合は書き込みを行わず、任意のデータと異なるデータが書き込まれていた場合はデータを書き換えるために書き込みが行われる。

上記のような確認サイクルの後、選択セルにデータを書き込む必要がある場合は、２本の書き込み配線（ビット線２８，ワード線２６）を順にＯＮし、先にＯＮした書き込み配線を先にＯＦＦしてから、後にＯＮした書き込み配線をＯＦＦする。例えば、ワード線２６をＯＮして書き込み電流Ｉｗ２を流す→ビット線２８をＯＮして書き込み電流Ｉｗ１を流す→ワード線２６をＯＦＦして書き込み電流Ｉｗ２を流すのをやめる→ビット線２８をＯＦＦして書き込み電流Ｉｗ１を流すのをやめるという４サイクルの手順となる。

一方、データの読み出し動作は、選択されたＭＴＪ素子１００に接続するビット線２８及びワード線２６に読み出し電流Ｉｒを流すことで、ＭＴＪ素子１００のデータを読み出せばよい。

その他、本発明は、上記各実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で、種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階の発明が含まれており、開示される複数の構成要件における適宜な組み合わせにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件から幾つかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題が解決でき、発明の効果の欄で述べられている効果が得られる場合には、この構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。

ＭＴＪ素子のバリア抵抗、バリア抵抗変化、磁気抵抗比（ＭＲ比）のバリア酸化時間依存性について、Ｒｕキャップ層とＴａキャップ層とで比較した図。 種々の金属元素の種々の金属元素の標準電極電位と反応式を示す図。 図３（ａ）及び（ｂ）は、キャップ層によるバリア抵抗や磁気抵抗比の相違を説明するためのモデル図。 本発明の第１の実施形態に係るＭＴＪ素子を示す概略的な構成図。 本発明の第１の実施形態に係る合金キャップ層としてＲｕ−Ｔａ、Ｒｕ−Ｃｒ合金キャップ層を用いた場合、熱処理による記憶層の磁化変化のＲｕ−Ｔａ、Ｒｕ−Ｃｒ組成依存性の関係図。 本発明の第１の実施形態に係る合金キャップ層としてＲｕ−Ｔａ合金キャップ層を用いた場合、ＭＴＪ素子のバリア抵抗及び磁気抵抗比のＲｕ−Ｔａ組成依存性の関係図。 本発明の第１の実施形態に係る合金キャップ層としてＲｕ−Ｔａ及びＲｕ−Ｃｒ合金キャップ層を用いた場合、このＲｕ−Ｔａ及びＲｕ−Ｃｒ合金キャップ層の標準電極電位（イオン化傾向）の金属組成依存性の関係図。 本発明の第１の実施形態に係るＲｕ−Ｔｉ，Ｒｕ−Ｈｆ，Ｒｕ−Ｚｒ，Ｒｕ−Ｎｂからなる合金キャップ層の標準電極電位と金属組成比との関係図。 本発明の第１の実施形態に係るＣｕ−Ｔｉ，Ｃｕ−Ｈｆ，Ｃｕ−Ｚｒ，Ｃｕ−Ｎｂからなる合金キャップ層の標準電極電位と金属組成比との関係図。 本発明の第１の実施形態に係るＲｈ−Ｔｉ，Ｒｈ−Ｈｆ，Ｒｈ−Ｚｒ，Ｒｈ−Ｎｂからなる合金キャップ層の標準電極電位と金属組成比との関係図。 本発明の第１の実施形態に係るＡｇ−Ｔｉ，Ａｇ−Ｈｆ，Ａｇ−Ｚｒ，Ａｇ−Ｎｂからなる合金キャップ層の標準電極電位と金属組成比との関係図。 本発明の第１の実施形態に係るＰｄ−Ｔｉ，Ｐｄ−Ｈｆ，Ｐｄ−Ｚｒ，Ｐｄ−Ｎｂからなる合金キャップ層の標準電極電位と金属組成比との関係図。 本発明の第１の実施形態に係るＩｒ−Ｔｉ，Ｉｒ−Ｈｆ，Ｉｒ−Ｚｒ，Ｉｒ−Ｎｂからなる合金キャップ層の標準電極電位と金属組成比との関係図。 本発明の第１の実施形態に係るＰｔ−Ｔｉ，Ｐｔ−Ｈｆ，Ｐｔ−Ｚｒ，Ｐｔ−Ｎｂからなる合金キャップ層の標準電極電位と金属組成比との関係図。 本発明の第１の実施形態に係るＡｕ−Ｔｉ，Ａｕ−Ｈｆ，Ａｕ−Ｚｒ，Ａｕ−Ｎｂからなる合金キャップ層の標準電極電位と金属組成比との関係図。 本発明の実施例１に係るＭＴＪ素子を示す断面図。 本発明の実施例２に係るＭＴＪ素子を示す断面図。 本発明の実施例３に係るＭＴＪ素子を示す断面図。 本発明の実施例４に係るＭＴＪ素子の記憶セル近傍部分の製造工程の断面図。 図１９Ａに続く、本発明の実施例４に係るＭＴＪ素子の記憶セル近傍部分の製造工程の断面図。 図１９Ｂに続く、本発明の実施例４に係るＭＴＪ素子の記憶セル近傍部分の製造工程の断面図。 図１９Ｃに続く、本発明の実施例４に係るＭＴＪ素子の記憶セル近傍部分の製造工程の断面図。 図１９Ｄに続く、本発明の実施例４に係るＭＴＪ素子の記憶セル近傍部分の製造工程の断面図。 図１９Ｅに続く、本発明の実施例４に係るＭＴＪ素子の記憶セル近傍部分の製造工程の断面図。 本発明の第２の実施形態に係るＭＴＪ素子を示す概略的な構成図。 本発明の第２の実施形態に係る合金キャップ層としてＮｉ−Ｆｅ−Ｚｒ合金キャップ層を用いた場合、ＭＴＪ素子のバリア抵抗及び磁気抵抗比のＮｉＦｅ−Ｚｒ組成依存性の関係図。 本発明の第３の実施形態に係るＭＴＪ素子を示す概略的な構成図。 図２３（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る磁気ランダムアクセスメモリの選択トランジスタ型のメモリセルを示す図であり、図２３（ａ）はメモリセルアレイを示す回路図、図２３（ｂ）は１セルを示す断面図。 図２４（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る磁気ランダムアクセスメモリの選択ダイオード型のメモリセルを示す図であり、図２４（ａ）はメモリセルアレイを示す回路図、図２４（ｂ）は１セルを示す断面図。 図２５（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る磁気ランダムアクセスメモリのクロスポイント型のメモリセルを示す図であり、図２５（ａ）はメモリセルアレイを示す回路図、図２５（ｂ）は１セルを示す断面図。 本発明の一実施形態に係る磁気ランダムアクセスメモリのトグル型のメモリセルを示す平面図。

符号の説明

２１…半導体基板、２２…ゲート電極、２３ａ…ドレイン拡散層、２３ｂ…ソース拡散層、２４ａ，２４ｂ，２４ｃ，２４ｄ…コンタクト、２５ａ，２５ｂ，２５ｃ…配線、２６…ワード線、２７…ベース金属層、２８…ビット線、１００…ＭＴＪ素子、１１１…磁化固着層、１１１ａ，１１１ｃ…磁性層、１１１ｂ…非磁性層、１１２…トンネルバリア層、１１３…記憶層、１１４…合金キャップ層、１２１…下部配線接続層、１２２…バッファ層、１２３…反強磁性層、１２４…マスク層、１２５…記憶層の下部層、２０１…下部配線層、２０２…キャップ層の下部層、２０３，２０４…絶縁膜、２０５…コンタクト孔、２０６…上部配線層、ＭＣ…メモリセル、ＭＣＡ…メモリセルアレイ、Ｔｒ…トランジスタ、Ｄ…ダイオード。

Claims (4)

1. 第１の面と第２の面とを備える第１の磁性層と、
   第２の磁性層と、
   前記第１の磁性層の前記第１の面と前記第２の磁性層との間に設けられたトンネルバリア層と、
   前記第１の磁性層の前記第２の面と接し、磁性材と金属材との合金で形成され、非磁性材料からなるキャップ層とを具備し、
   前記磁性材と前記金属材との合金は、ＮｉＦｅＺｒである
   ことを特徴とする磁気抵抗効果素子。
2. 前記キャップ層と前記第１の磁性層との間に設けられ、金属酸化物、金属窒化物及び金属酸窒化物のいずれかからなり、２ｎｍ以下の厚さを有する拡散防止層をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子。
3. 前記拡散防止層は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａのうち１元素以上を含有する元素の酸化物、窒化物又は酸窒化物であることを特徴とする請求項２に記載の磁気抵抗効果素子。
4. 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子と、前記磁気抵抗効果素子に対してデータの書き込み又は読み出しを行う手段とを具備することを特徴とする磁気ランダムアクセスメモリ。

Images