JP4532729B2 - 多孔状構造物の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔状構造物の製造方法、例えば、人工皮革、合成皮革など皮革様シート構造体又は樹脂コーティングした繊維製品の製造方法に関する。さらに詳しくは、連続多孔を有する多孔質層を基材内部、又は上部に形成することにより、より天然皮革に近い構造体を製造する製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来から天然皮革は丈夫で通気性に優れているため、この特性を生かして衣料や靴など種々のものに使用されている。しかし、天然皮革は高価であり、動物愛護など種々の事情から天然皮革の代替品として、天然皮革により近い擬革様物が求められ、種々の製造方法が提案されてきた。それらの殆どが天然皮革と類似した構造、つまり多孔性構造を得るための方法であった。その経緯で多孔性シートや多孔状布帛が開発されるに至っており、人工皮革、合成皮革などの擬革様物として衣料や靴に多用されている。
【0003】
かかる多孔性シート及び布帛の製造方法としては、従来ポリウレタン等の重合体を水溶性有機溶剤の溶液として基材に含浸又はコーティングし、その重合体を溶解せず、かつその溶剤と混和性を有する溶剤にて処理することによって重合体を凝固せしめ、脱溶剤後乾燥する湿式凝固法、または乾式凝固法、基材上に形成した合成樹脂層の上に、押出機を用いて合成樹脂溶融物を膜状に押し出し一体化する溶融製膜方法、W/Oエマルジョンから多孔質被膜を形成する方法などが提案されている。
【0004】
しかしながら、上記の湿式凝固方法は、使用される水溶性有機溶剤の引火性が強いことや毒性が強いため、火災の危険性や作業環境の悪化、排水による自然環境悪化等の防止のため、設備、回収などのコストが高くなる問題を抱えている。また、溶融製膜方法では、合成樹脂溶融物を作製するには150℃〜200℃という温度を必要とし、押し出すためには加温状態での加圧が必要となり作業上危険を伴うという問題を抱えている。さらにW/Oエマルジョンから多孔質被膜を形成する方法においては、溶剤を蒸発、乾燥させる時の収縮が大きく、一旦多孔質となったものが潰れてしまい、多孔の制御に環境条件の制約が多く、また湿式凝固方法の場合と同様に使用される水溶性有機溶剤の引火性や毒性が強いことによる問題を抱えている。
【0005】
これらの問題を解決するため、水系による多孔質体の検討も種々行われており、例えばポリウレタン多孔質体は、発泡剤を併用し内部に気泡を混入する方法や、ポリウレタンエマルジョンをカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプン等の水溶性高分子の存在下で感熱ゲル化を行った後架橋せしめ、水洗することにより製造されている。しかしながら、発泡剤を用いる方法では独立気泡になり、溶剤系のウレタンで加工されたものと比較して通気性に劣ったものしか得られないという問題がある。また水溶性高分子のみを併用する処方では、特に従来繊維加工において広く用いられている含浸またはコーティング加工したものを加熱乾燥するという方法においては安定した多孔質体が必ずしも得られないという問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、水系による多孔状構造物の製造法であって、容易に連続気泡を有しかつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物の製造方法を提供する。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上で説明した種々の従来技術に伴う問題を解決するべく鋭意研究し、特定の重量比のポリウレタンエマルジョンと、ゲル核となりうる粒状物と、水溶性有機高分子とを含有する組成物を、基材に含浸、コーティング又は噴霧処理し、種々の方法で乾燥させることにより、容易に連続気泡を有しかつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物を得ることができることを見出し本発明を完成したものである。
【0008】
すなわち、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、ポリウレタンエマルジョン(A)、シリカ又はコロイダルシリカから選ばれる少なくとも1種のゲル核となりうる粒状物(B)、及び水溶性有機高分子(C)を含有する組成物(ただし、シリコーンオイル又はグライコール変性シリコーンを含有する組成物を除く)を、基材に含浸、コーティング又は噴霧した後に乾燥(乾熱乾燥、蒸気による湿熱加熱、高周波加熱又は高周波誘電加熱した後に乾燥することを含む)させることにより、連続気泡を有し、かつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物を得る製造方法において、前記ポリウレタンエマルジョン(A)と前記ゲル核となりうる粒状物(B)の固形分重量比率が1:1〜50:1であり、前記ポリウレタンエマルジョン(A)と前記水溶性有機高分子(C)の固形分重量比率が1:1〜200:1であることを特徴とする。
【0009】
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記ポリウレタンエマルジョン(A)がソープフリーの自己乳化型であり、且つ軟化点が120℃以上であることを特徴とする。
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記ポリウレタンエマルジョン(A)の固形分と架橋し得る架橋成分(D)をさらに併用することを特徴とする。
【0010】
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記架橋成分(D)が、ポリイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、又はカルシウムやマグネシウム等の多価金属塩のいずれかであることを特徴とする。
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記ポリウレタンエマルジョン(A)と前記架橋成分(D)との架橋生成物の軟化点が120℃以上であることを特徴とする。
【0011】
さらに、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、前記ゲル核となりうる粒状物(B)が、シリカ又はコロイダルシリカから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする。
【0012】
また、本発明にかかる多孔状構造物の製造方法は、該多孔状構造物が人工皮革であって、該人工皮革の加工の際に、ポリウレタンエマルジョン(A)、ゲル核となりうる粒状物(B)、及び水溶性有機高分子(C)を含有する組成物を基材に含浸後、コーティングするに当たり、含浸とコーティング工程の間に乾燥工程を含まないことを特徴とする。
以下、本発明を発明の実施の形態に即して説明する。
【0013】
【発明実施の形態】
本発明にかかる多孔状構造物の製造方法の特徴は、特定の重量比のポリウレタンエマルジョン(A)と、ゲル核となりうる粒状物(B)と、水溶性有機高分子(C)とを含有する組成物を用いることである。
【0014】
ここで本発明に用いるポリウレタンエマルジョン(A)には特に制限はないが、ソープフリーの自己乳化型であることが好ましい。乳化分散剤を用いて強制的に水分散したタイプのウレタンディスパージョンを用いた場合には、多孔質層の形成はされるが、乳化剤による成膜阻害や、接着阻害或いは経日でのブリードの可能性があり、さらに摩耗や引っ張りに対する強度が低下することがあり、特に人工皮革、合成皮革などの用途には好ましくない。
【0015】
これらソープフリーの自己乳化型のウレタンエマルジョンは、アニオン性やカチオン性のイオンセンターをウレタン骨格中に導入する際に用いられる通常公知の方法により得られる。
【0016】
アニオン性親水基を付与するものとしては、アニオン性親水基としてカルボキシル基を有するものが好ましく、例えば、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸がなどを挙げることができる。またこれらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどで中和して用いられる。
【0017】
カチオン性基を付与するものとしては、アルカノールアミン類が好ましく、例えばN−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。またこれらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは塩酸、硝酸、蟻酸、酢酸等の各種有機酸や無機酸などで中和したり、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化ベンジル、エピクロルヒドリン等で4級化して用いられる。
【0018】
ポリウレタンを形成するイソシアネート成分は、従来より一般に用いられている芳香族、脂肪族および脂環族のポリイソシアネートが使用できる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられる。またこれらを単独あるいは2種以上を併用して用いることができる。特に好ましいポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネートが挙げられる。
【0019】
ポリウレタンを形成するポリオール成分としては、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクタムジオール等により製造されたポリエステル系ポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネート系ポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。またこれらを単独あるいは2種以上を併用して用いることができる。
【0020】
鎖伸長剤としては、各種の低分子ポリオールや低分子ポリアミンを用いることができ、例えば低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。低分子ポリアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチレントリアミン、トレエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用して用いてもよい。
【0021】
これらポリウレタンエマルジョンの合成は、通常ウレタンの合成に用いられているワンショット法やプレポリマー法の各種手法が使用できる。すなわち、必要により溶剤中で、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、鎖伸長剤成分を同時に仕込み、反応させ、ポリマー化する方法、ポリオールとポリイソシアネートを反応後、鎖伸長剤成分を仕込みポリマー化する方法、ポリイソシアネート成分の一部とポリオールを反応後、残りのポリイソシアネート成分と鎖伸長剤成分を仕込みポリマー化する方法等の手法が挙げられる。この際、前記のアニオン性またはカチオン性のイオン性基を含む化合物を鎖伸長剤の全部もしくは一部として用いることによりポリウレタンエマルジョンが得られる。すなわち、必要により有機溶剤の存在下、ワンショット法やプレポリマー法の方法でポリウレタンを合成した後、水を仕込み、乳化分散せしめるものである。ここで、水を投入するタイミングは、ポリマー化後でも良く、末端イソシアネートのプレポリマー段階で水を仕込み、乳化分散後、鎖伸長剤を仕込み、ポリマー化しても良い。この際の鎖伸長剤としては、上記の低分子ポリアミン類が好ましい。また、イオン性基の中和は、水を仕込む前後何れでも構わない。用いられた溶剤は、乳化分散後、減圧昇温することにより除去できる。
【0022】
さらに前記ポリウレタンエマルジョンには必要により架橋成分を併用することができる。架橋成分としては、ポリイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン架橋剤系、オキサゾリン系架橋剤が挙げられ、更にカルボン酸をイオン性基とするポリウレタンエマルジョンを用いる場合には、カルシウムやマグネシウム等の多価金属の塩が使用できる。これらの内特に好ましいものとしては、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、ポリイソシアネート系架橋剤が挙げられる。
【0023】
これらの方法により得られるポリウレタンエマルジョンのフィルム軟化点はウレタン単独、もしくは架橋剤併用系で120℃以上あることが好ましい。軟化点が120℃より低いと多孔質層が得られにくくなる傾向があり、さらに多孔質層を形成した場合においても熱的に不安定であったり、乾燥工程で形成した多孔質層が消失する傾向がある。
【0024】
安定した多孔質層を得るため、上記ポリウレタンエマルジョン(A)に加えて、ゲル核となりうる粒状物(B)及び水溶性有機高分子(C)が必要となる。
ゲル核となりうる粒状物(B)としてはシリカ、コロイダルシリカが挙げられる。
【0025】
これらは、単独若しくは2種以上を併用することにより用いられる。ここで、これら粒状物の粒子径は多孔質層の孔の大きさを決定する上で重要であり、粒子径の大きい物を用いると孔の大きさも大きくなる傾向があり、小さい物を用いると孔の大きさも小さくなる傾向がある。ゲル核となりうる粒状物を単独或いは併用することで、多孔質層の孔の大きさを制御することができる。
【0026】
また、ポリウレタンエマルジョン(A)とこれらゲル核となりうる粒状物(B)の固形分の重量比率は1:1〜50:1の範囲が好ましく、3:1〜20:1の範囲が特に好ましい。ゲル核となりうる粒状物(B)の比率がこの範囲より多いと処理浴が不安定で加工が難しい。または加工できたとしてもウレタンフィルムが連続層を形成せず脆くなる傾向がある。また、この範囲より少ないと、ゲル化の際に多孔質層の形成が不十分となるばかりでなく、多孔質層の耐熱性が劣ったものとなる傾向がある。
【0027】
また、水溶性有機高分子(C)は吸水保持性が高くゲル化を起こし多孔構造の形成を補強するものであれば特に制限はない。例えば植物体より得られるものとしてグアーガム、サイリウムガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カテイガム、ローカストビーンガム、タラガム、タマリンドガム、アラビノガラクタンなどのガム類、ペクチン、寒天、カラギーナン、ファーセラン、アルギン酸及び塩、小麦タンパク、大豆タンパク、コーンタンパク、ポテトタンパクなどのタンパク類、微結晶セルロース、コーンヘミセルロース、マンナン等が挙げられる。また、微生物より得られるものとして、キサンタンガム、ジュランガム、カードラン、デキストラン、レバン、シクロデキストリン、プルランなどが挙げられる。また、動物体より得られるものとして、にかわ、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、アルブミン、コラーゲンなどが挙げられる。合成品としてアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシヒドロキシアルキルセルロース、硫酸化セルロース、リン酸化セルロースあるいはこれらの誘導体などのセルロース由来のもの、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デンプン水素添加物などのデンプン由来のもの、ポリデキストロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸及びそれらの共重合体の金属塩、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリビニル化合物及びその誘導体等、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの混合物等が挙げられる。このうち熱により水溶状が変化するものが好ましく、熱により不溶化またはゲル化するものが更に好ましい。これらは、単独若しくは2種以上を併用して用いることができる。
【0028】
また、ポリウレタンエマルジョン(A)とこれら水溶性有機高分子(C)の固形分での重量比率は、用いられる水溶性有機高分子の分子量、pH等種々条件により、1:1〜200:1の範囲が好ましい。水溶性有機高分子(C)の比率がこの範囲より多いと処理浴の粘度が高く加工が難しく、加工できたとしてもウレタンフィルムが連続層を形成せず脆くなる傾向がある。また、この範囲より少ないと、ゲル化の際に多孔質層の形成が不十分となる傾向がある。
【0029】
本発明にかかる製造方法には前記成分(A)、(B)、(C)の他に種々の薬剤を併用することができる。一般にコーティング加工に用いられている顔料、濡れ性向上剤等の添加剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の劣化防止剤等が挙げられる。
本発明にかかる製造方法の他の特徴は、前記説明したポリウレタンエマルジョン(A)、ゲル核となりうる粒状物(B)、及び水溶性有機高分子(C)を含有する組成物を、基材に含浸、コーティング又は噴霧した後に乾熱乾燥、若しくは蒸気による湿熱加熱、高周波加熱又は高周波誘電加熱した後に乾燥させることである。
【0030】
ここで本発明にかかる製造方法で得られる多孔状構造物には多孔状シート及び多孔状布帛が挙げられる。また多孔状構造物を作成する際に用いる基材としては、離型紙、紙、プラスチックフィルム、ガラス板、金属板、及び、羊毛、絹、綿等の天然繊維、ナイロン、ポリエステル、アクリル等の合成繊維、若しくはこれらの混紡、混繊、混編により作製された編物、織物、不織布等が使用できる。
【0031】
基材に付着せしめる方法は、前記組成物を含浸、コーティング、噴霧等の方法にて処理した後に乾熱乾燥する、若しくは蒸気による湿熱加熱、高周波加熱又は高周波誘電加熱により多孔質層を形成した後に乾燥させる方法が挙げられる。蒸気や高周波加熱を利用した湿熱加熱を用いることでより安定で緻密な多孔質層が形成される。
【0032】
特にポリウレタンエマルジョン(A)、ゲル核となりうる粒状物(B)、及び水溶性有機高分子(C)を含有する組成物の組合せを選択することにより、通常の乾熱乾燥において多孔質層を形成することができる。さらに乾燥して多孔質層を形成した後、必要により洗浄することも可能であるが、洗浄をしなくても多孔質層を形成することができる。
以下実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【0033】
【実施例】
以下、部は重量部、%は重量%を示す。また合成例及び比較合成例中のポリウレタン水分散物の平均粒子径は、島津レーザー回析式粒度分布測定装置SALD−1100、軟化点は、粘弾性測定装置(DMS−6100,セイコーインスツルメント株式会社製)にて測定し、損失弾性率の変曲点を軟化点とした。
実施例1〜6、比較例1〜4の諸性能結果を表1に示した。表1中の孔の大きさは加工布断面をSEMにて観察した結果であり、密度はコーティング時の厚さ0.5mm中の不揮発分重量をコーティング層の乾燥後の厚みで割った値である。また、摩耗量はテーバー摩耗試験機(安田精機製)を用い、硬質輪H−22にて、荷重500gで1000回摩耗処理した際の摩耗量を示す。
【0034】
合成例1
撹拌機、環流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた4ツ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1000)123.7部、ポリオキシエチレングリコール(平均分子量600)12.4部、ジメチロールブタン酸13.2部、トリメチロールプロパン9.0部、エチレングリコール3.0部、ジブチル錫ジラウレート0.001部およびメチルエチルケトン70部を取り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート108.4部を加え、75℃にて340分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が4.9%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を30℃以下に冷却後、トリエチルアミン9.0部を添加し、均一混合後、水650部を徐々に加えて乳化、分散させ、これにイソホロンジアミン25.7部を水50部にて溶解したポリアミン溶液を添加後90分間撹拌した。
次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に50℃にて脱溶剤を行なうことにより、不揮発分28.1%、20℃での粘度270mPa・s(BM型粘度計、1号ローター、30rpm)、平均粒子径0.35μmの安定なポリウレタンエマルジョンが得られた。また、フィルムの軟化点は165℃であった。
【0035】
比較合成例1
前記合成例1で用いたものと同様の反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1500)173.0部、ポリオキシエチレンプロピレングリコール(平均分子量1000,エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドランダム共重合物、含エチレンオキサイド50重量%)25.6部、ジメチロールブタン酸11.4部、1,4ブタンジオール4.6部、ジブチル錫ジラウレート0.001部およびメチルエチルケトン120部を取り、均一混合後、イソホロンジイソシアネート75.4部を加え、75℃にて200分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が2.0%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を30℃以下に冷却後、トリエチルアミン7.8部を添加し、均一混合後、水680部を徐々に加えて乳化、分散させ、これにヒドラジン2.3部を水20部にて溶解したポリアミン溶液を添加後90分間撹拌した。
次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に50℃にて脱溶剤を行なうことにより、不揮発分29.3%、20℃での粘度150mPa・s(BM型粘度計、1号ローター、30rpm)、平均粒子径0.22μmの安定なポリウレタンエマルジョンが得られた。また、フィルムの軟化点は105℃であった。
【0036】
比較合成例2
前記合成例1で用いたものと同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリコール(平均分子量1000)175.1部、トリメチロールプロパン4.3部、1,4ブタンジオール5.8部、ジブチル錫ジラウレート0.001部およびメチルエチルケトン70部を取り、均一混合後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート110.5部を加え、75℃にて340分反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量が3.8%のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を30℃以下に冷却後、デシルリン酸エステル0.1部、およびポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル(HLB=15)15部を添加し、均一混合後、別容器に移し、ディスパー羽根を用い、水680部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、これにヒドラジン4.3部を水20.0部にて溶解したポリアミン溶液を添加後90分間撹拌した。
次いで、得られたポリウレタン分散液を減圧下に50℃にて脱溶剤を行なうことにより、不揮発分31.8%、粘度80mPa・s(BM型粘度計、1号ローター、30rpm)、平均粒子径0.44μmの安定なポリウレタンエマルジョンが得られた。また、フィルムの軟化点は170℃であった。
【0037】
実施例1
前記合成例1にて得られたポリウレタンエマルジョン100部、コロイダルシリカ「ニコソルト209」(日華化学(株)製)20部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムMA−44」(日華化学(株)製)3部、水20部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ0.5mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて120℃×10分の条件で乾燥した。
次に50℃の温水槽にて10分洗浄を行った後マングルにて絞液し、120℃×10分乾燥を行った。
【0038】
実施例2
前記合成例1にて得られたポリウレタンエマルジョン100部、コロイダルシリカ「ニコソルト209」(日華化学(株)製)20部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムMA−44」(日華化学(株)製)3部、水20部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ0.5mmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度100℃、蒸気量0.4kg/cm2で10分間行った。
次に50℃の温水槽にて10分洗浄を行った後マングルにて絞液し、120℃×10分乾燥を行った。
【0039】
実施例3
前記合成例1にて得られたポリウレタンエマルジョン100部、シリカ「アエロジル380」(日本アエロジル(株)製)3部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムMA−44」(日華化学(株)製)3部、水30部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ0.5mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて120℃×10分の条件で乾燥した。
次に50℃の温水槽にて10分洗浄を行った後マングルにて絞液し、120℃×10分乾燥を行った。
【0040】
参考例
前記合成例1にて得られたポリウレタンエマルジョン100部、ジフェニルメタンジイソシアネートとエチレングリコールの反応物(水分散物,不揮発分30%)6部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムMA−44」(日華化学(株)製)3部、水30部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ0.5mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて120℃×10分の条件で乾燥した。
次に50℃の温水槽にて10分洗浄を行った後マングルにて絞液し、120℃×10分乾燥を行った。
【0041】
実施例5
前記合成例1にて得られたポリウレタンエマルジョン100部、コロイダルシリカ「ニコソルト209」(日華化学(株)製)20部、水溶性セルロースエーテル「メトローズSM」(信越化学工業(株)製)0.5部、増粘剤「ネオステッカーN」(日華化学(株)製)5部、水20部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ0.5mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて120℃×10分の条件で乾燥した。
【0042】
実施例6
前記比較合成例1にて得られたポリウレタンエマルジョン100部、コロイダルシリカ「ニコソルト209」(日華化学(株)製)20部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムMA−44」(日華化学(株)製)3部、カルボジイミド系架橋剤「NKアシストCI」(日華化学(株)製)5部、水20部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ0.5mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて120℃×10分の条件で乾燥した。次に50℃の温水槽にて10分洗浄を行った後マングルにて絞液し、120℃×10分乾燥を行った。なお、別途比較合成例1にて得られたポリウレタンエマルジョン100部、NKアシストCI 5部にてフィルムを作成したものの軟化点を測定したところ、130℃であった。
【0043】
比較例1
前記比較合成例1にて得られたポリウレタンエマルジョン100部、コロイダルシリカ「ニコソルト209」(日華化学(株)製)20部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムMA−44」(日華化学(株)製)3部、水20部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ0.5mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて120℃×10分の条件で乾燥した。次に50℃の温水槽にて10分洗浄を行った後マングルにて絞液し、120℃×10分乾燥を行った。
【0044】
比較例2
前記比較合成例2にて得られたポリウレタンエマルジョン100部、コロイダルシリカ「ニコソルト209」(日華化学(株)製)20部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムMA−44」(日華化学(株)製)3部、水20部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ0.5mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて120℃×10分の条件で乾燥した。次に50℃の温水槽にて10分洗浄を行った後マングルにて絞液し、120℃×10分乾燥を行った。
【0045】
比較例3
前記合成例1にて得られたポリウレタンエマルジョン100部、シリカ「アエロジル380」(日本アエロジル(株)製)35部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムMA−44」(日華化学(株)製)4部、水100部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ0.5mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて120℃×10分の条件で乾燥した。次に50℃の温水槽にて10分洗浄を行った後マングルにて絞液し、120℃×10分乾燥を行った。
【0046】
比較例4
前記合成例1にて得られたポリウレタンエマルジョン100部、コロイダルシリカ「ニコソルト209」(日華化学(株)製)0.5部、カルボキシメチルセルロース系糊剤「ニッカガムMA−44」(日華化学(株)製)3部、水20部を配合、均一に混合、分散させた。これを、ナイロンタフタ上に厚さ0.5mmにてコーティングし、直ちに乾燥機にて120℃×10分の条件で乾燥した。次に50℃の温水槽にて10分洗浄を行った後マングルにて絞液し、120℃×10分乾燥を行った。
【0047】
【表1】
表1から、本発明の実施例により、連続気泡を有しかつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物が得られたことがわかる。
【0048】
【発明の効果】
本発明にかかる製造方法により、特定の重量比のポリウレタンエマルジョンと、ゲル核となりうる粒状物と、水溶性有機高分子とを含有する組成物を、基材に含浸、コーティング又は噴霧処理し、種々の方法で乾燥させることにより、容易に連続気泡を有しかつ耐熱性、耐水性、対摩耗性に優れたウレタン多孔状構造物を得ることができる。これにより、人工皮革、合成皮革の加工分野において溶剤を使用せずに従来の湿式法に匹敵する風合い、物性を付与する上で非常に有用である。さらにスポーツ衣料の分野に広く用いられている透湿防水加工を行う上でも有用である。
Claims (7)
- ポリウレタンエマルジョン(A)、シリカ又はコロイダルシリカから選ばれる少なくとも1種のゲル核となりうる粒状物(B)、及び水溶性有機高分子(C)を含有する組成物(ただし、シリコーンオイル又はグライコール変性シリコーンを含有する組成物を除く)を、基材に含浸、コーティング又は噴霧した後に乾熱乾燥、若しくは蒸気による湿熱加熱、高周波加熱又は高周波誘電加熱した後に乾燥させることにより多孔状構造物を得る製造方法において、前記ポリウレタンエマルジョン(A)と前記ゲル核となりうる粒状物(B)の固形分重量比率が1:1〜50:1であり、前記ポリウレタンエマルジョン(A)と前記水溶性有機高分子(C)の固形分重量比率が1:1〜200:1であることを特徴とする多孔状構造物の製造方法。
- ポリウレタンエマルジョン(A)がソープフリーの自己乳化型であり、且つ軟化点が120℃以上であることを特徴とする請求項1記載の多孔状構造物の製造方法。
- 前記ポリウレタンエマルジョン(A)の固形分と架橋し得る架橋成分(D)をさらに併用することを特徴とする請求項1又は2に記載の多孔状構造物の製造方法。
- 前記架橋成分(D)が、ポリイソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、エチレンイミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、又はカルシウムやマグネシウム等の多価金属塩のいずれかであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の多孔状構造物の製造方法。
- 前記ポリウレタンエマルジョン(A)と前記架橋成分(D)との架橋生成物の軟化点が120℃以上である請求項1〜4のいずれか一項に記載の多孔状構造物の製造方法。
- 前記ポリウレタンエマルジョン(A)と前記ゲル核となりうる粒状物(B)の固形分重量比率が3:1〜20:1の範囲である請求項1〜5のいずれか一項に記載の多孔状構造物の製造方法。
- 多孔状構造物が人工皮革であって、人工皮革の加工の際に、含浸後、コーティングするに当たり、含浸とコーティング工程の間に乾燥工程を含まないことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の多孔状構造物の製造方法。
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