JP2016017136A - ウレタン樹脂組成物及びそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルム基材に対して優れた密着性を有し、かつ、ソフトフィール性が良好な塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物、それを用いた積層体を提供する。【解決手段】イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１つ以上の１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルム等のコーティング剤に用いることができ、基材との密着性に優れ、かつ、ソフトフィール性が良好な塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物、それを用いた積層体に関する。

近年、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の情報端末の筐体、自動車内外装部材、壁紙、化粧箱、ブックカバーなどの直接手を触れる物品には、手で触れたときの触感が柔らかい、すなわちソフトフィール性があるものが求められている。

上記のソフトフィール性を付与するには、各種物品の表面にコーティング剤等を塗布する方法がある。このソフトフィール性を付与する材料としては、１分子中に２以上の水酸基を有するポリエステルポリオール及びヘキサメチレンジイソシアネートを反応して得られるイソシアネート化合物を、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートと反応して得られる活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー硬化型トップコート用組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この活性エネルギー線硬化型トップコート用組成物では、ソフトフィール性に必要な高弾力性及び低グリップ感といった触感（ソフト感）が不十分であるという問題があった。

そこで、ソフトフィール性が良好な塗膜を形成することができ、さらに基材に対する優れた密着性を有する材料が求められていた。

特開２００７−１３１７００号公報

本発明が解決しようとする課題は、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルム基材に対して優れた密着性を有し、かつ、ソフトフィール性が良好な塗膜を形成可能なウレタン樹脂組成物、それを用いた積層体を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、１つ以上の１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）と、シリカ（Ｂ）とを組み合わせ使用することによって、前記課題を解決可能なウレタン樹脂組成物を見出した。

すなわち、本発明は、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１つ以上の１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物に関するものである。

本発明のウレタン樹脂組成物は、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の情報端末の筐体、自動車内装部材、壁紙、化粧箱、ブックカバーなどの直接手を触れる物品の表面に塗布し、塗膜を形成することにより、各種物品の表面に触感に優れたソフトフィール性を付与することができる。特に、ポリエステルフィルムやポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルム基材に対して、優れた密着性を有し、かつ、ソフトフィール性が良好な塗膜を形成できるため、コーティング剤、とりわけ各種基材のトップコート層形成用コーティング剤等に好適に使用することができる。また、本発明の積層体は、例えば、ブックカバー、壁紙、化粧箱等に好適に使用することができる。

本発明のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１つ以上の１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有することを特徴とする。

さらに、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基に対する前記化合物（ａ２）の有する１級アミノ基の当量比［前記化合物（ａ２）の有する１級アミノ基／前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基］が０．４〜０．９９となる条件で反応させることによって得られるものを使用することが、特に優れた基材密着性を有する塗膜を形成するうえで好ましく、０．５〜０．９５であることがより好ましい。また、ウレア含有量が１５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇとなる条件で反応させることが優れた密着性を有する塗膜を形成するうえで好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させることによって得られたイソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と、前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたものが挙げられる。

前記ポリオール（ａ１−１）としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオールが、本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成された塗膜の耐久性をより一層向上できることから好ましい。また、これらのポリオール（ａ１−１）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能な前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。

前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能なポリエーテルポリオールとしては、具体的には、テトラヒドロフランが開環して形成されたポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜３，０００のものを使用することが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用するポリオール（ａ１−１）全体に対して１，０００〜３，０００の範囲で使用することが好ましい。

また、前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能なポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステル等が挙げられる。

前記低分子量のポリオールとしては、例えば、概ね分子量が５０〜３００程度である、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ポリオール、シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族環式構造含有ポリオール、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール化合物及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族構造含有ポリオールなどが挙げられる。

また、前記ポリエステルポリオールの製造に使用可能な前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及びそれらの無水物またはエステル形成性誘導体などが挙げられる。

前記ポリエステルポリオールとしては、２００〜５，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

また、前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能なポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の概ね分子量５０〜２，０００である比較的低分子量のジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリヘキサメチレンアジペート等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、基材密着性をより一層向上することができることから、数平均分子量５００〜４，０００のものを使用することが好ましい。

また、前記ポリオール（ａ１−１）に使用可能な前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。

また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）に良好な水分散安定性を付与する観点から、前記したものの他に、親水性基を有するポリオールを組み合わせ使用することができる。

前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、前記したポリオール以外のアニオン性基を有するポリオール、カチオン性基を有するポリオール、及び、ノニオン性基を有するポリオールを使用することができる。なかでも、アニオン性基を有するポリオールまたはカチオン性基を有するポリオールを使用することが好ましく、アニオン性基を有するポリオールを使用することがより好ましい。

前記アニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、カルボキシル基を有するポリオールや、スルホン酸基を有するポリオール等が挙げられる。

前記カルボキシル基を有するポリオールとしては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等が挙げられる。これらの中でも２，２’−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。また、前記カルボキシル基を有するポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基を有するポリエステルポリオールも使用することもできる。

前記スルホン酸基を有するポリオールとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のジカルボン酸またそれらの塩と、前記芳香族構造を有するポリエステルポリオール（ａ１−１）の製造に使用可能なものとして例示した低分子量ポリオールとを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

前記カルボキシル基を有するポリオールやスルホン酸基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の酸価が５〜７０となる範囲で使用することが好ましく、１０〜５０となる範囲で使用することがより好ましい。なお、本発明で言う酸価は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用したカルボキシル基を有するポリオール等の酸基含有化合物の使用量に基づいて算出した理論値である。

前記アニオン性基は、それらの一部または全部が塩基性化合物等によって中和されていることが、良好な水分散性を発現するうえで好ましい。

前記アニオン性基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、モルホリン、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の沸点が２００℃以上の有機アミンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む金属水酸化物などが挙げられる。前記塩基性化合物は、ウレタン樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記塩基性化合物が有する塩基性基／アニオン性基＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．８〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。

また、前記カチオン性基を有するポリオールとしては、例えば、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、１分子中にエポキシを２個有する化合物と２級アミンとを反応させて得られるポリオール等が挙げられる。

前記カチオン性基は、その一部または全部が、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、アジピン酸等の酸性化合物で中和されていることが好ましい。

また、前記カチオン性基としての３級アミノ基は、その一部または全部が４級化されていることが好ましい。前記４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。これらの中でもジメチル硫酸を使用することが好ましい。

また、前記ノニオン性基を有するポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン構造を有するポリオール等が挙げられる。

前記親水性基を有するポリオールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１−１）の全量中に、０．３〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。

また、前記ポリオール（ａ１−１）としては、前記したポリオールの他に、必要に応じてその他のポリオールを使用することができる。

前記その他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のポリオールが挙げられる。

前記ポリオール（ａ１−１）と反応しうるポリイソシアネート（ａ１−２）としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。

前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記ポリオール（ａ１−１）と前記ポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）を製造し、次いで、前記ウレタン樹脂（ａ１）中に親水性基がある場合には、該親水性基の一部または全部を必要に応じて中和したものを、水性媒体（Ｃ）中に混合し水性化する際に、１級アミノ基を有する化合物（ａ２）と混合し、前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基と反応させることによって製造することができる。

前記ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１−１）が有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ１−２）が有するイソシアネート基の当量比が、１．０５〜２．５０の範囲で行うことが好ましく、１．１０〜２．００の範囲で行うことがより好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；アセトニトリル等のニトリル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記有機溶剤は、安全性や環境に対する負荷低減を図るため、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造途中または製造後に、例えば、減圧留去することによって前記有機溶剤の一部または全部を除去してもよい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に、その原料として１級アミノ基を有する化合物（ａ２）を使用することで、前記ウレタン樹脂（Ａ）の塗膜の各種基材に対する密着性を優れたものとすることができる。

前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）は、１つの１級アミノ基に含まれる活性水素原子以外の活性水素原子を少なくとも１つ以上有することが好ましい。１つの１級アミノ基に含まれる活性水素原子以外の活性水素原子を有する官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば、ヒドラジンの場合は、２つある１級アミノ基のうち一方が活性水素原子を２つ有する官能基となる。

前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）としては、例えば、ヒドラジンや、ジカルボン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジアミノエタノール等を使用することができ、ヒドラジンまたはジカルボン酸ジヒドラジドまたはカルボヒドラジドを使用することが好ましく、ヒドラジンを使用することが、基材密着性をより一層向上することができることから好ましい。

前記ジカルボン酸ジヒドラジドとしては、例えば、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド等の１種または２種以上を組み合わせ使用することができる。なかでもヒドラジンを使用することが、優れた密着性を付与するうえで好ましい。

また、前記方法で製造したウレタン樹脂（Ａ）の水性化は、例えば、次のような方法で行うことができる。

〔方法１〕ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させて得られたウレタン樹脂（ａ１）の親水性基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめ、その後に前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）を用いて鎖伸長することによりウレタン樹脂（Ａ）を水分散させる方法。

〔方法２〕ポリオール（ａ１−１）とポリイソシアネート（ａ１−２）とを反応させて得られたウレタン樹脂（ａ１）と、前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを、反応容器中に一括又は分割して仕込み、鎖伸長反応させることでウレタン樹脂（Ａ）を製造し、次いで得られたウレタン樹脂（Ａ）中の親水基の一部又は全てを中和又は４級化した後、水を投入して水分散せしめる方法。

前記〔方法１〕〜〔方法２〕では、必要に応じて乳化剤を使用してもよい。また、水溶解や水分散の際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。

前記乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系乳化剤が挙げられる。これらの中でも、本発明のウレタン樹脂組成物の保存安定性を維持できることから、アニオン性又はノニオン性の乳化剤を使用することが好ましい。

前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）が水性媒体（C）中に分散したウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を、該水分散体全量中に１０〜５０質量％の範囲で含むものであることが、本発明のウレタン樹脂組成物の保存安定性がより向上することから好ましい。

前記ウレタン樹脂（Ａ）水分散体は、組成の異なる２種以上のウレタン樹脂を混合したものであってもよい。具体的には、ウレタン樹脂の製造に使用するポリオール（ａ１）の組成が異なるウレタン樹脂を２種以上組み合わせ使用することができる。

本発明に用いるシリカ（Ｂ）としては、形成された塗膜に優れた触感を付与する観点から湿式シリカが好ましい。前記シリカ（Ｂ）の平均粒子径としては、塗膜により優れた触感を付与するできることから、１〜３０μｍの範囲のものが好ましく、２〜２０μmの範囲がより好ましい。さらに、３〜１５μｍの範囲がさらに好ましい。なお、平均粒子径は、動的光散乱法で測定した結果から求めたものである。

前記シリカ（Ｂ）含有量は、高い基材密着性を維持し、塗膜により優れた触感を付与できることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が好ましく、３〜２０質量部の範囲がより好ましい。

本発明で使用する水性媒体（Ｃ）としては、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。

前記水性媒体（Ｃ）は、本発明のウレタン樹脂組成物全量中に、３０〜９０質量％の範囲で含まれることが保存安定性に優れることから好ましい。

本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば、前記方法で得られたウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と、シリカ（Ｂ）とを、一括または分割して供給し、混合することによって製造することができる。

前記方法で得られた本発明のウレタン樹脂組成物は、前記した成分のほかに、必要に応じてその他の添加剤等を含有していても良い。

また、本発明のウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、造膜助剤、架橋剤、硬化促進剤、可塑剤、帯電防止剤、ワックス、界面活性剤、光安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光触媒性化合物、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の各種の添加剤等を使用することができる。

前記架橋剤を使用することで、本発明のウレタン樹脂組成物の塗膜の耐湿熱性、耐擦過性をより向上させることができる。前記架橋剤としては、例えば、アミノ樹脂、アジリジン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上のものを使用することができる。

前記架橋剤は、プライマー層の耐擦傷性を向上させるうえで使用することができ、例えばアミノ樹脂、アジリジン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物からなる群より選ばれる１種以上のものを使用することができる。

また、前記界面活性剤を使用することで、本発明のウレタン樹脂組成物の分散安定性をより一層向上できる。界面活性剤を使用する場合は、得られる塗膜の基材密着性や耐水性を維持できることから、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下の範囲で使用することが好ましく、できるだけ使用しないことが好ましい。

本発明の積層体は、上記で説明した本発明のウレタン樹脂組成物を用いたものであり、基材の表面に前記ウレタン樹脂組成物の塗膜を形成し乾燥させて得られたものである。

前記基材としては、例えば、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、紙基材、木材基材、繊維質基材等が挙げられる。これらの基材の中でも、前記ウレタン樹脂組成物と基材との密着性を向上するため、プラスチック基材が好適である。

前記プラスチック基材の材質としては、ポリエステル、アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネートとの複合樹脂、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）等）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等が挙げられる。

本発明のウレタン樹脂組成物が用いることのできる物品としては、冷蔵庫、テレビ、エアコン等の家電製品の本体及びそのリモコン、携帯電話、スマートフォン、パソコン等の情報端末の筐体、自動車内外装部材、壁紙、化粧箱、ブックカバーなどの直接手を触れる物品が挙げられる。

また、本発明の積層体は、紙基材に接着剤層を介して、ポリプロピレンフィルム等の樹脂フィルムを貼り合わせたもの基材として、その表面に本発明ウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥することによって形成されるものである。本発明の積層体の用途としては、例えば、ブックカバー、壁紙、化粧箱等が挙げられる。

前記基材の表面に、本発明のウレタン樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、フローコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、刷毛塗り、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。

本発明のウレタン樹脂組成物を用いて形成する塗膜の膜厚は、使用される用途に応じて適宜調整可能であるが、通常は、０．１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。

特に、ポリプロピレンフィルム等のフィルム表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗布する場合には、プラスチック基材を約２００℃程度の条件下で二軸延伸する工程の途中で、そのフィルム表面に前記ウレタン樹脂組成物を塗布及び乾燥し、架橋反応させることによって塗膜を形成し、次いで、該フィルムを横方向に延伸する、インラインコーティング法を採用することができる。

また、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のプラスチックフィルム表面に前記ヒートシール剤等を塗布する場合には、前記二軸延伸することによって得られたプラスチックフィルムを、一度、ロール等に巻き取り、次いで、該ロールからプラスチックフィルムを引きだし、その表面に前記ウレタン樹脂組成物等を塗布する、オフラインコーティング法を採用することができる。

前記オフラインコーティング法によって、前記プラスチックフィルム表面に前記ヒートシール剤等を塗布する場合には、前記プラスチックフィルムの寸法安定性を損なわないよう、概ね１５０℃以下の温度で乾燥等を行うことが好ましい。

以上の方法によって、基材表面に前記ウレタン樹脂組成物等が架橋し硬化して形成された積層体を形成することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。

（調製例１：ウレタン樹脂水分散体（Ｉ）の調製）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２，０００）１０００質量部、２．２’−ジメチロールプロピオン酸７９．４質量部、酢酸エチル６６８．２質量部を加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート２４７．２質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；１．３８質量％）の酢酸エチル溶液を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６５．９質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水２８４９．１質量部を加え、次いで、８０質量％水加ヒドラジン（ヒドラジンの一水和物、全体に対して８０質量％がヒドラジン）１９．５質量部を加え反応させた。
反応終了後、酢酸エチルを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによってウレタン樹脂水分散体（Ｉ）を得た。このウレタン樹脂水分散体（Ｉ）中のウレタン樹脂の原料の当量比［ヒドラジンが有する１級アミノ基／前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基］は０．９５であり、前記ウレタン樹脂のウレア含有量は４９０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

（調製例２：ウレタン樹脂水分散体（ＩＩ）の調製）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２，０００）１０００質量部、２．２’−ジメチロールプロピオン酸７９．４質量部、酢酸エチル６６８．２質量部を加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート２４７．２質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（イソシアネート基含有量；１．３８質量％）の酢酸エチル溶液を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６５．４質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水３１７４．１質量部を加え、次いで、アジピン酸ジヒドラジド５４．２質量部を加え反応させた。
反応終了後、酢酸エチルを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによってウレタン樹脂水分散体（ＩＩ）を得た。このウレタン樹脂水分散体（ＩＩ）中のウレタン樹脂の原料の当量比［ヒドラジンが有する１級アミノ基／前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基］は０．９５であり、前記ウレタン樹脂のウレア含有量は２４２ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

（調製例３：ウレタン樹脂水分散体（ＩＩＩ）の調製）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹き込み管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリオキシテトラメチレングリコール（重量平均分子量：２，０００）１０００質量部、２．２’−ジメチロールプロピオン酸７９．４質量部、酢酸エチル８８４．３質量部を加え、均一に混合した後、トリレンジイソシアネート２４７．２質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、８０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（前記ウレタンプレポリマーに対するイソシアネート基の質量割合（イソシアネート基含有量）；１．３８質量％）の酢酸エチル溶液を得た。
次いで、前記方法で得られたウレタンプレポリマーの酢酸エチル溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン６５．９質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した後、イオン交換水２８４９．１質量部を加え、次いで、カルボヒドラジド２８．０質量部を加え反応させた。
反応終了後、酢酸エチルを減圧下留去し、その不揮発分が３５質量％となるようイオン交換水を加えることによってウレタン樹脂水分散体（ＩＩＩ）を得た。このウレタン樹脂水分散体（ＩＩＩ）中のウレタン樹脂の原料の当量比［ヒドラジンが有する１級アミノ基／前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基］は０．９５であり、前記ウレタン樹脂のウレア含有量は２４４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

（調製例４：ウレタン樹脂水分散体（ＩＶ）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、イソフタル酸４２．１質量部、セバシン酸２１．４質量部、アジピン酸９．３質量部、エチレングリコール７．７質量部、ネオペンチルグリコール２５．８質量部、ブタンジオール１１．２質量部、及びジブチル錫オキサイド０．０５質量部を仕込み１８０〜２３０℃２４時間エステル化した後、酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、芳香族ポリエステルポリオール〔酸価０．３、水酸基価５６．１、芳香族環式濃度２．５３ｍｏｌ／ｋｇ〕を得た。なお、前記酸価は、水酸化カリウム法にしたがって滴定することにより産出した値であり、水酸基価は、ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ Ｋ１５５７−１：２００７）に準拠した方法によって測定した値である。

次に、得られた前記芳香族ポリエステルポリオールを、調整例１のポリオキシテトラメチレングリコールに代えて用いた以外は、調整例１と同様に行ってウレタン樹脂水分散体（ＩＶ）を得た。このウレタン樹脂水分散体（ＩＶ）中のウレタン樹脂の原料の当量比［ヒドラジンが有する１級アミノ基／前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基］は０．９５であり、前記ウレタン樹脂のウレア含有量は４９０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

（比較調製例１：ウレタン樹脂水分散体（Ｖ）の調製）
温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、アジピン酸６９．７質量部、ブタンジオール４９．８質量部及びジブチル錫オキサイド０．０５質量部を仕込み１８０〜２３０℃２４時間エステル化した後、酸価が１以下になるまで２３０℃で２４時間重縮合反応を行い、脂肪族ポリエステルポリオール〔酸価０．３、水酸基価５６．１、芳香族環式濃度０ｍｏｌ／ｋｇ〕を得た。

次に、反応容器中で、得られた前記脂肪族ポリエステルポリオール１００質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後８０℃まで冷却後、メチルエチルケトン９４．１質量部を加え、攪拌し均一に混合した。次に、２，２−ジメチロールプロピオン酸８．８質量部、１，４−ブタンジオール４．２質量部を加え、次いでトリレンジイソシアネート２８．１質量部、ジブチル錫ジラウレート０．０８質量部を加えて、８０℃で１２時間反応させ、ウレタン化工程を実施した。イソシアネート値が０．１％以下になったのを確認し、ノルマルブタノール０．４質量部を加え、さらに２時間反応させた後、５０℃まで冷却し、親水性基を有するウレタン樹脂の不揮発分６０質量％溶液を得た。
その後、５０℃まで冷却し、トリエチルアミン６．７質量部及び水７１０質量部を加え、減圧下、４０℃〜６０℃の温度下でメチルエチルケトンを除去し、水を加えて濃度調節を行うことによって、前記ウレタン樹脂が水性媒体中に分散された不揮発分３５質量％のウレタン樹脂水分散体（Ｖ）を得た。このウレタン樹脂水分散体（Ｖ）中のウレタン樹脂の原料の当量比［ヒドラジンが有する１級アミノ基／前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基］は０であり、前記ウレタン樹脂のウレア含有量は０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

（実施例１：ウレタン樹脂組成物（１）の調製）
調製例１で得られた不揮発分３５質量％ウレタン樹脂水分散体（Ｉ）２８５．７質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として１００質量部）とシリカ（エボニックジャパン株式会社製「ＯＫ−４１２」、平均粒子径６．０μｍ；以下、シリカ（１）と略記する。）１１質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２：ウレタン樹脂組成物（２）の調製）
調製例１で得られた不揮発分３５質量％ウレタン樹脂水分散体（Ｉ）２８５．７質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として１００質量部）とシリカ（１）３質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（２）を得た。

（実施例３：ウレタン樹脂組成物（３）の調製）
調製例１で得られた不揮発分３５質量％ウレタン樹脂水分散体（Ｉ）２８５．７質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として１００質量部）とシリカ（１）２０質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（３）を得た。

（実施例４：ウレタン樹脂組成物（４）の調製）
調製例１で得られた不揮発分３５質量％ウレタン樹脂水分散体（Ｉ）２８５．７質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として１００質量部）とシリカ（水澤化学株式会社製「Ｐ−７８Ｆ」、平均粒子径１８μｍ；以下、シリカ（２）と略記する。）１１質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（４）を得た。

（実施例５：ウレタン樹脂組成物（５）の調製）
調製例１で得られた不揮発分３５質量％ウレタン樹脂水分散体（Ｉ）２８５．７質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として１００質量部）とシリカ（エボニックジャパン株式会社製「３３００」、平均粒子径１０μｍ；以下、シリカ（３）と略記する。）１１質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（５）を得た。

（実施例６：ウレタン樹脂組成物（６）の調製）
調製例１で得られた不揮発分３５質量％ウレタン樹脂水分散体（Ｉ）２８５．７質量部（ウレタン樹脂（Ｉ）として１００質量部）とシリカ（エボニックジャパン株式会社製「ＯＫ−５２０、平均粒子径６．４μｍ；以下、シリカ（４）と略記する。）１１質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（６）を得た。

（実施例７：ウレタン樹脂組成物（７）の調製）
調製例２で得られた不揮発分３５質量％ウレタン樹脂水分散体（ＩＩ）２８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩ）として１００質量部）とシリカ（１）１１質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（７）を得た。

（実施例８：ウレタン樹脂組成物（８）の調製）
調製例３で得られた不揮発分３５質量％ウレタン樹脂水分散体（ＩＩＩ）２８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＩＩ）として１００質量部）とシリカ（１）１１質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（８）を得た。

（実施例９：ウレタン樹脂組成物（９）の調製）
調製例３で得られた不揮発分３５質量％ウレタン樹脂水分散体（ＩＶ）２８５．７質量部（ウレタン樹脂（ＩＶ）として１００質量部）とシリカ（１）１１質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（９）を得た。

（実施例１０：積層体（１）の作製）
ポリプロピレンシート（以下、「ＰＰ」と略記する。）製フィルム基材（厚さ１２μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約３μｍになるように、実施例１で得られたウレタン樹脂組成物（１）を塗布し、８０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜を形成し、積層体（１）を得た。

（実施例１１〜１８：積層体（２）〜（９）の作製）
実施例１０で用いたウレタン樹脂組成物（１）に代えて、実施例２〜９で得られたウレタン樹脂組成物（２）〜（９）を用いた以外は、実施例１０と同様に行い、積層体（２）〜（９）を得た。

（比較例１：ウレタン樹脂組成物（Ｃ１）の調製）
比較調製例１で得られた不揮発分３５質量％ウレタン樹脂水分散体（Ｖ）２８５．７質量部（ウレタン樹脂（Ｖ）として１００質量部）とシリカ（１）１１質量部を混合することによってウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を得た。

（比較例２：積層体（Ｒ１）の作製）
ＰＰ製フィルム基材（厚さ１２μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約３μｍになるように、調整例１で得られたウレタン樹脂水分散体（Ｉ）を塗布し、８０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜を形成し、積層体（Ｒ１）を得た。

（比較例２：積層体（Ｒ２）の作製）
ＰＰ製フィルム基材（厚さ１２μｍ）の表面に、乾燥後の膜厚が約３μｍになるように、比較例１で得られたウレタン樹脂組成物（Ｃ１）を塗布し、８０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗膜を形成し、積層体（Ｒ２）を得た。

実施例１〜９で得られたウレタン樹脂組成物（１）〜（９）及び比較例１で得られたウレタン樹脂組成物（Ｃ１）の組成を表１に示す。なお、表１中の組成（配合量）は、不揮発分量で表す。

上記の実施例及び比較例で得られたウレタン樹脂組成物及び積層体を用いて、下記の評価を行った。

［保存安定性の評価方法］
実施例及び比較例で得た製造直後のウレタン樹脂組成物や比較用のウレタン樹脂組成物を、常温環境下で７日間保存した。ウレタン樹脂組成物の外観を目視で観察し、下記基準に基づいて評価した。
◎：凝集物が全く見られず、製造直後のものと比較して変化がなかった。
○：若干の沈殿物が確認されたが、実用上使用可能なレベルであり、また、再度攪拌することによって、沈殿物の再分散が可能であった。
△：沈殿物がやや多く、再度攪拌してもごく一部の沈殿物が残留し、十分に再分散することができなかった。
×：樹脂全量の約５０質量％以上が沈殿し、再度の攪拌によっても、再分散ですることができなかった。

［試験板の作製］
膜厚１２μｍのポリピプロピレンからなる基材の表面に、乾燥時の膜厚が約３μｍとなるように塗料を塗布し、８０℃で５分間加熱することによって、前記基材の表面に塗料が積層した部材からなる試験板を作製した。

［基材と塗料層との密着性（基材密着性）］
前記方法で作成した試験板を構成する塗料層の表面に、ニチバン株式会社製の２４ｍｍ幅の粘着テープを貼付した。
次いで、前記粘着テープを前記塗料層に対して垂直方向に引張り、前記粘着テープを塗料層の表面から剥がした際の、前記塗料層の表面の状態を、下記評価基準に従って目視で評価した。
◎：試験板を構成する基材表面から塗料層が全く剥離しなかった。
○：試験板を構成する基材表面から、ごく一部の塗料層が剥離したが、その剥離した範囲は、試験板を構成する皮膜の全面積に対して１０％未満であった。
△：試験板を構成する塗料層の面積に対して１０％以上５０％未満の範囲の塗料層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。
×：試験板を構成する塗料層の全面積に対して５０％以上の範囲の塗料層が、試験板を構成する基材表面から剥離した。

［ヘイズ値の測定（フィルム外観）］
前記方法で作成した試験板のヘイズ値を、ヘイズメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。ＪＩＳ試験方法（ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００）に準拠した方法にて測定。ヘイズ値（Ｈ）は下記計算式より算出した。
Ｈ（％）＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００
Ｈ；ヘイズ（曇価）（％）
Ｔｄ；拡散透光率（％）
Ｔｔ；全光線透過率（％）
前記塗料層のヘイズを、下記評価基準に従って評価した。
◎：ヘイズ値が８０〜１００
○：ヘイズ値が６０〜７９
△：ヘイズ値が４０〜５９
×：ヘイズ値が０〜３９

［ソフト感（触感）］前記方法で作成した試験板を手で触割った感触により３段階で評価した。
○（良）：良好なソフト感
△（可）：比較的良好なソフト感
×（不可）：ソフト感がない。

上記の評価結果を表２に示す。

表２に示した実施例１０〜１８の評価結果から、基材との密着性に優れ、かつ、形成された塗膜は、透明性及び良好な触感（ソフト感）を有することが確認できた。

一方、比較例２は、シリカを含有しないウレタン樹脂組成物を用いて塗膜を形成した例である。基材との密着性は十分であるが、得られた塗膜の透明性は著しく悪く、また、塗膜の触感もソフト感がないことが確認できた。

比較例３は、ウレタン樹脂を製造する際に１級アミノ基を有する化合物を用いない例である。基材との密着性は不十分であり、また、形成された塗膜の触感もソフト感がないことが確認できた。

Claims (6)

1. イソシアネート基を有するウレタン樹脂（ａ１）と１つ以上の１級アミノ基を有する化合物（ａ２）とを反応させることによって得られたウレタン樹脂（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び水性媒体（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物。
2. 前記ウレタン樹脂（Ａ）が、前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基に対する前記化合物（ａ２）の有する１級アミノ基の当量比［前記化合物（ａ２）の有する１級アミノ基／前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するイソシアネート基］が０．４〜０．９９となる条件で反応させることによって得られたものである請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
3. 前記１級アミノ基を有する化合物（ａ２）が、１つの１級アミノ基に含まれる活性水素原子以外の活性水素原子を少なくとも１つ以上有する化合物である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
4. 前記シリカ（Ｂ）の含有量が、前記ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲である請求項１記載のウレタン樹脂組成物。
5. 基材の表面に、請求項１〜４のいずれか１項記載のウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥することによって形成された塗膜を有することを特徴とする積層体。
6. 前記基材が、紙基材に接着剤層を介して、樹脂フィルムを貼り合わせたものである請求項５記載の積層体。