JP4532267B2 - サーマルインターフェース材料用組成物及びその使用方法、並びにサーマルインターフェース材料を含む装置 - Google Patents

サーマルインターフェース材料用組成物及びその使用方法、並びにサーマルインターフェース材料を含む装置 Download PDF

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Description

[発明の分野]
本発明は、サーマルインターフェース材料(TIM)に関する。より詳細には、本発明は、硬化性マトリックス及び低融点金属フィラーを含むTIMに関する。
[背景]
半導体、トランジスター、集積回路(IC)、個別素子、及び他の当該技術分野において既知のもの等の電子部品は、標準的な作動温度で、又は標準的な作動温度範囲内で作動するように設計される。しかしながら、電子部品の作動により熱が発生する。充分に熱が除去されないと、電子部品は、その標準的な作動温度よりもかなり高い温度で作動することになる。過剰な高温は、電子部品の性能と、これに伴って装置の作動とに悪影響を及ぼす可能性があり、平均故障間隔に悪影響を及ぼす可能性がある。
これらの問題を回避するため、電子部品からヒートシンクへの熱伝導により、熱を除去することができる。次いで、ヒートシンクを、対流技術又は放熱技術などの任意の簡便な手段により冷却する。熱伝導の間、電子部品とヒートシンクとの間の表面接触により、又は電子部品及びヒートシンクとTIMとの間の接触により、熱を電子部品からヒートシンクに移動させることができる。
電子部品及びヒートシンクの表面は、典型的には、完全に平滑ではなく、したがって、表面間の完全な接触を達成することは困難である。良好でない熱伝導体となる隙間が表面間に現われ、熱の除去を妨げる。電子部品とヒートシンクとの表面間にTIMを挿入すると、このような隙間が埋まり、効率的な熱伝達を促進する。TIMの熱インピーダンスが小さいほど、電子部品からヒートシンクへの熱流が大きくなる。
ほとんどのTIMは、熱硬化性又は熱可塑性高分子マトリックスを主成分とするものである。しかしながら、適合させ得る(conformable)ポリマーの熱伝導率はかなり低く、典型的には、0.15〜0.30W/mKの範囲である。TIMの熱伝導率を増加させるため、高分子マトリックスに熱伝導性フィラーが添加され得る。このようなフィラー入りTIMの熱伝導率は、フィラーの熱伝導率及び高分子マトリックス内のフィラーの充填状態(これは、フィラーの粒径及びフィラーの粒径分布により決まる)を含む種々の要因に依存する。
TIMを介する2つの基板間の熱伝達効率は、熱インピーダンス又は熱抵抗により示される。熱インピーダンス又は熱抵抗は、TIMの体抵抗と、TIMと両基板間の界面抵抗との総和である。薄いTIMボンドラインでは、界面抵抗が総抵抗に大きく寄与し得る。このようなTIM中のフィラーは、基板と密に接触しないため、界面抵抗は大きくなり得る。これにより、結果として、薄いボンドラインでの全熱インピーダンスが大きくなる。
[概要]
本発明は、サーマルインターフェース材料として使用され得る組成物に関する。このサーマルインターフェース材料用組成物は、
A)ある硬化温度を有する硬化性マトリックス、
B)ある軟化温度を有する低融点金属フィラー、及び
C)スペーサー
を含む。成分B)の軟化温度は、成分A)の硬化温度より低い。成分B)の平均粒径は、成分C)の平均粒径よりも大きい。そして、この組成物は、前記成分B)の平均粒径以下のボンドライン厚を有する硬化物を与える。
さらに、本発明は、サーマルインターフェース材料の製造方法に関する。この方法は、
1)第1基板と第2基板との間に上記の組成物を配置し、あるボンドライン厚を有するボンドラインを形成すること
2)前記組成物を、前記成分A)の硬化温度より低く、かつ前記成分B)の軟化温度以上の温度に加熱すること、及びその後
3)前記組成物を、前記成分A)の硬化温度以上の温度に加熱すること
を含む。
[発明の詳細な説明]
すべての量、比及び%は、特に記載のない限り、体積基準とする。以下は、本明細書で使用する定義の一覧である。
[用語の定義及び用法]
「ある」は(「a」及び「an」はそれぞれ)、1つ以上を意味する。
「組み合わせ」は、2つ以上の項目(item)を、任意の方法により一緒に合わせることを意味する。
「シロキサン」及び「シリコーン」は、互換的に使用する。
「軟化温度」は、圧力負荷の下で塑性変形が起こる温度を意味する。
(W/m K)を単位とする熱伝導率(k)は、厚みΔx及び面積Aの材料を横切って熱(Q)を移動させ、温度差ΔTをもたらす能力と関連し、等式:
Figure 0004532267
で数学的に定義される。
(cm K/W)を単位とする熱インピーダンス(R)は、2つの界面間の材料の熱伝達効率と関連し、等式:
Figure 0004532267
で数学的に定義される。
「表面処理された」は、フィラー粒子の反応性基のすべて又は一部が、任意の簡便な化学的手段又は非反応手段により、反応性が低下した状態になったこと意味する。
サーマルインターフェース材料用組成物(「組成物」と単に表現する場合もある)
本発明は、
A)ある硬化温度を有する硬化性マトリックス、
B)ある軟化温度を有する低融点金属フィラー、及び
C)スペーサー
を含むサーマルインターフェース材料用組成物に関する。
成分B)の軟化温度は、成分A)の硬化温度より低い。成分B)の平均粒径は、成分C)の平均粒径よりも大きい。そして、この組成物は、前記成分B)の平均粒径以下のボンドライン厚を有する硬化物を与える。
[マトリックス]
成分A)は、組成物中の諸成分を結合する硬化性マトリックスである。組成物は、成分A)を少なくとも25%含み得る。組成物は、成分A)を75%まで含み得る。
成分A)に好適な硬化性マトリックスとしては、ポリシロキサン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、マレイミド樹脂、シアン酸エステル、ポリイミド、ポリ尿素、シアノアクリレート及びこれらの組み合わせが例示される。硬化化学反応は、成分A)に用いたポリマー又は樹脂に依存し得る。例えば、シロキサンマトリックスは、付加反応硬化性マトリックス、縮合反応硬化性マトリックス、過酸化物反応硬化性マトリックス、又はこれらの組み合わせを含み得る。
成分A)に好適な付加反応硬化性シリコーンマトリックスは、
I)硬化性シリコーン系ポリマー、
II)成分I)用硬化剤、
III)触媒、及び
任意でIV)触媒阻害剤
を含み得る。
成分I)は、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンを含み得る。成分II)は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み得る。成分III)は、ヒドロシリル化触媒を含み得る。成分IV)は、ヒドロシリル化反応触媒阻害剤を含み得る。成分IV)は、白金触媒の化学的阻害若しくは物理的阻害、又はこれらの組み合わせを引き起こし、配合物の硬化温度を制御し得る。
白金触媒阻害剤は、周囲温度でのシリコーン組成物の硬化を遅延させるが、所望の高温では組成物の硬化は妨げない。白金触媒を阻害するのに好適な化学物質としては、3−メチル−3−ペンテン−1−イン及び3,5−ジメチル−3−ヘキセン−1−インなどの種々の「エン−イン」系;3,5−ジメチル−1−ヘキシン−3−オール、1−エチニル−1−シクロヘキサノール及び2−フェニル−3−ブチン−2−オールなどのアセチレン系アルコール;ジアルキル、ジアルケニル及びジアルコキシアルキルのフマレート、マロネート、フタレート及びマレエートなどのマレエート、マロネート、フタレート及びフマレート;ホスフィン並びにジホスフィンが挙げられる。
ヒドロシリル化触媒は物理的に隔離させることができる、例えば、該触媒を熱可塑性樹脂内にカプセル封入してもよい。かかるマイクロカプセル封入ヒドロシリル化触媒及びその製造方法は、米国特許第4,766,176号及びそこに挙げられた参考文献、並びに米国特許第5,017,654号に記載されている。マイクロカプセル封入ヒドロシリル化触媒の製造方法は、当該技術分野において既知である。かかる方法の例としては、界面重合及びインシトゥ重合(in situ polymerization)などの化学的方法、コアセルベーション及びエマルジョン/懸濁液硬化等の物理化学的方法;並びに噴霧乾燥などの物理的−機械的方法が挙げられるが、これらに限定されない。
物理的に阻害されたヒドロシリル化触媒としては、マイクロカプセル封入された白金族金属含有触媒(これは、熱可塑性樹脂内にカプセル封入された白金族金属を含む)が例示される。マイクロカプセル封入ヒドロシリル化触媒を含有する組成物は、長期間、典型的には数ヶ月以上、周囲条件下で安定であるが、熱可塑性樹脂(複数可)の融点又は軟化点を超える温度では、比較的速やかに硬化する。
成分A)に好適な縮合反応硬化性シリコーンマトリックスは、
a)シラノール官能性化合物、
b)ケイ素結合アルコキシ官能性化合物、及び
c)縮合触媒
を含み得る。
成分a)は、ポリジメチルシロキサンジオールを含んでもよく、成分b)は、アルコキシ官能性ポリジメチルシロキサンなどのアルコキシ官能性ポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。成分c)は、カルボン酸とのスズ錯体などのスズ触媒、又はアルコールとのチタネート錯体などのチタネート触媒を含んでもよい。
成分A)に好適な過酸化物反応硬化性シリコーンマトリックスは、
i)ポリオルガノシロキサン、及び
ii)有機系過酸化物
を含み得る。
好適なポリオルガノシロキサンとしては、ポリジオルガノシロキサンが挙げられる。例としては、ポリジメチルシロキサン及びポリ(メチルビニル−コ−ジメチルシロキサン)が挙げられる。
好適な有機系過酸化物としては、ジベンゾイルビス−p−クロロベンゾイルペルオキシド及びビス−2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシドなどの塩化アロイル;ジクミルペルオキシドなどのアルキルアロイルペルオキシド;並びにジ−t−ブチルペルオキシド及び2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルペルオキシヘキサンなどのジアルキルペルオキシドが挙げられる。
成分A)としての使用に好適な硬化性シリコーンマトリックス配合物は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、好適なヒドロシリル化硬化性シリコーン配合物は、「Silicon Compounds (Silicones)」, Kroschwitz, J.編, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, John Wiley & Sons, Inc., New York, 第22巻, 1997, 第95〜96頁に開示されている。好適な縮合硬化性シリコーン配合物は、「Silicon Compounds (Silicones)」, Kroschwitz, J.編, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, John Wiley & Sons, Inc., New York, 第22巻, 1997, 第96〜98頁に開示されている。好適な過酸化物硬化性シリコーン配合物は、「Silicon Compounds (Silicones)」, Kroschwitz, J.編, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版, John Wiley & Sons, Inc., New York, 第22巻, 1997, 第94〜95頁に開示されている。
成分A)に好適なエポキシ硬化性マトリックスは、
I)エポキシ官能性ポリマー又はプレポリマー、
II)成分I)用硬化剤、及び
任意でIII)触媒
を含み得る。
成分I)は、エピクロロヒドリン−ビスフェノールA樹脂、エポキシフェノールノボラック樹脂、エポキシクレゾールノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びエポキシ官能性シリコーンなどのエポキシ官能性ポリマーを含み得る。成分II)は、第一級及び第二級アミン、カルボン酸、酸無水物、ポリアミン、ポリアミド、及びジシアンジアミド、イミダゾール及びジヒドラジドなどの他の含窒素化合物を含み得る。任意で、エポキシ配合物に潜在硬化能力を付与するために成分III)を添加してもよい。かかる触媒は、イミダゾール、三フッ化ホウ素錯体及び三塩化ホウ素錯体を含む。
成分A)としての使用に好適な硬化性エポキシマトリックス配合物は、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、好適なエポキシ配合物は、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger, G. Menges, J.I. Kroschwitz編, John Wiley & Sons, 1989, 第6巻, 第322頁のLouis V. McAdams及び John A. Gannon,「Epoxy Resins」及びHandbook of Coating Additives, Leonard J. Calbo, Marcel Dekker, 1987, 第2巻, 第277頁のCogin G. Hull及びJohn H. Sinclair,「Epoxy Curing Agents」に開示されている。
[フィラー]
成分B)は、低融点金属フィラーである。組成物は、成分B)を少なくとも25%含み得る。組成物は、成分B)を75%まで含み得る。
低融点金属フィラーは、共晶合金、非共晶合金又は純金属であり得る。低融点金属フィラーは、Bi、In、Sn又はこれらの合金を含み得る。低融点金属フィラーは、任意で、Ag、Au、Cd、Cu、Pb、Sb、Zn又はこれらの組み合わせをさらに含んでもよい。好適な低融点金属フィラーの例としては、In−Bi−Sn合金、Sn−In−Zn合金、Sn−In−Ag合金、Sn−Ag−Bi合金、Sn−Bi−Cu−Ag合金、Sn−Ag−Cu−Sb合金、Sn−Ag−Cu合金、Sn−Ag合金、Sn−Ag−Cu−Zn合金及びこれらの組み合わせが挙げられる。低融点金属フィラーは、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、低融点金属フィラーは、Indium Corporation of America(ユーティカ、ニューヨーク州、米国)、Arconium(プロビデンス、ロードアイランド州、米国)及びAIM Solder(クランストン、ロードアイランド州、米国)から入手され得る。
低融点金属フィラーが軟化し始める温度は、硬化性マトリックスの硬化温度より低い。理論に拘束されることを望まないが、低融点金属フィラーが、硬化性マトリックスの硬化温度より高い温度で軟化し始めると、組成物の硬化物は、一部の用途には大きすぎる熱インピーダンスを有することになると考えられる。理論に拘束されることを望まないが、組成物の硬化物が一部の用途には大きすぎる熱インピーダンスを有することになる理由は、成分B)が、界面抵抗を低下させ、かつ組成物が接触する両基板間に良好な伝熱路を提供するのに充分変形しないためであると考えられる。
理論に拘束されることを望まないが、低融点金属フィラーは、Ga又はHgをほとんど又は全く含有しないと考えられる。成分B)がGa、Hg又はその両方を含有する場合、成分B)の酸化が起こり得るため、Ga及びHgは、組成物の毒性又は組成物のTIMとしての性能に関して問題を引き起こし得る。さらに、Ga又はHgを含有する一部の合金は、噴霧形態で得ることができないという欠点を有し得る。
低融点金属フィラーは、250℃まで、或いは225℃までの融点を有し得る。低融点金属フィラーは、少なくとも50℃の融点を有し得る。低融点金属フィラーは、単一の狭小な融解温度を有する必要はない。合金組成に応じて、低融点金属フィラーは、広範な融解範囲を伴う非共晶状であってもよい。かかる低融点金属フィラーは、合金が溶融し始める温度(固相線温度)及び低融点金属フィラーが完全に溶融している温度(液相線温度)を有し得る。理論に拘束されることを望まないが、作動温度が固相線温度に近いかわずかに高いが、液相線温度より低い場合、低融点金属フィラーは、作動中に導入される応力を緩和するのに役立ち得るという点で、溶融範囲が有利であると考えられる。また、低融点金属フィラーは、作動温度では完全に溶融されないため、酸化的分解に対する安定性が改善され得る。
軟化温度は固相線温度よりも低い。軟化温度と固相線温度の正確な関係は、特定の低融点金属フィラーそれぞれで異なる。例えば、インジウムを含有する合金の中には、標準アセンブリ(assembly)圧力下で、その合金の固相線温度よりもかなり低い軟化点を有するものがある。他方で、多量のビスマスを構成成分として含有する合金の中には、その合金の固相線温度に非常に近い軟化点を有するものがある。
低融点金属フィラーは、組成物の硬化物のボンドライン厚よりも大きい平均粒径を有する。例えば、組成物の硬化物のボンドライン厚を制御するために、組成物にスペーサーが添加され得る。スペーサーが存在する場合、低融点金属フィラーの平均粒径はスペーサーの平均粒径よりも大きい。理論に拘束されることを望まないが、低融点金属フィラーがボンドライン厚よりも小さい平均粒径を有すると、組成物の硬化物は、一部の用途には大きすぎる熱インピーダンスを有することになると考えられる。理論に拘束されることを望まないが、組成物の硬化物が一部の用途には大きすぎる熱インピーダンスを有することになる理由は、組成物又はその硬化物を基板間に配置してこの基板間に良好な伝熱路を提供する際、成分B)が充分変形しないためであると考えられる。
成分C)はスペーサーである。スペーサーは、有機粒子、無機粒子又はこれらの組み合わせを含み得る。スペーサーは、熱伝導性、導電性又はその両方であり得る。スペーサーは、少なくとも25μmから125μmまでの粒径を有し得る。成分C)の平均粒径は、成分B)の平均粒径よりも小さい。スペーサーは、ガラス又はポリマー(例えば、ポリスチレン)のビーズなどの単分散ビーズを含み得る。スペーサーは、アルミナ、窒化アルミニウム、噴霧化金属粉体、窒化ホウ素、銅及び銀などの熱伝導性フィラーを含み得る。成分C)の量は、粒径分布、組成物の配置の際に負荷される圧力及び配置の際の温度を含む種々の要因に依存する。組成物は、成分C)を少なくとも0.05%、或いは少なくとも0.1%含有し得る。組成物は、成分C)を2%まで含有し得る。成分C)は、組成物の硬化物のボンドライン厚を制御するために添加され得る。
[任意成分]
組成物は、1種類以上の任意選択成分をさらに含んでもよい。任意成分としては、D)伝導性フィラー、E)成分D)用表面処理剤、F)接着促進剤、G)ビヒクル、H)界面活性剤、I)流動剤、J)酸受容体及びこれらの組み合わせが挙げられる。
成分D)は、成分C)に加えて、又は成分C)の一部の代わりに添加され得る熱伝導性フィラーである。組成物中の成分D)の量は、成分A)及び成分B)として選択した物質並びに組成物中の各成分の量を含む種々の要因に依存する。成分D)の量は、組成物の少なくとも5%であり得る。成分D)の量は、組成物の35%まで、或いは25%まで、或いは10%までであり得る。
成分D)は、熱伝導性かつ導電性であり得る。或いは、成分D)は、熱伝導性及び電気絶縁性であり得る。成分D)に好適な熱伝導性フィラーとしては、金属粒子、金属酸化物粒子及びこれらの組み合わせが挙げられる。成分D)に好適な熱伝導性フィラーとしては、窒化アルミニウム;酸化アルミニウム;チタン酸バリウム;酸化ベリリウム;窒化ホウ素;ダイヤモンド;グラファイト;酸化マグネシウム;銅、金、ニッケル又は銀などの金属粒子;炭化ケイ素;炭化タングステン;酸化亜鉛;及びこれらの組み合わせが例示される。
熱伝導性フィラーは、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、米国特許第6,169,142号(第4欄、第7〜33行)を参照のこと。例えば、CB−A20S及びAl−43−Meは、昭和電工株式会社から市販されている、異なる粒径の酸化アルミニウムフィラーであり、AA−04、AA−2及びAA18は、住友化学株式会社から市販されている酸化アルミニウムフィラーである。銀フィラーは、Metalor Technologies U.S.A. Corp.(アトルボロー、マサチューセッツ州、米国)から市販されている。窒化ホウ素フィラーは、Advanced Ceramics Corporation(クリーブランド、オハイオ州、米国)から市販されている。
熱伝導性フィラー粒子の形状は、特に限定されないが、丸みを帯びた、又は球形の粒子は、組成物中の熱伝導性フィラーの添加量が多いとき、粘度が望ましくないレベルに上昇するのを抑制し得る。
異なる粒径及び異なる粒径分布を有する熱伝導性フィラーの組み合わせを、成分D)として使用してもよい。例えば、大きな平均粒径を有する第1の酸化アルミニウムを、小さな平均粒径を有する第2の酸化アルミニウムと、最密充填理論分布曲線に合う比率で組み合わせるのが望ましかろう。これにより、充填効率が改善され、かつ粘度を低下させることができ、熱伝達を向上させることができる。
フィラーの平均粒径は、成分D)として選択したフィラーの種類、組成物に添加される正確な量、並びに成分B)及び成分C)の平均粒径を含む種々の要因に依存する。成分D)は、成分C)の最大粒径以下の粒径を有する。成分D)は、成分B)の最大粒径より小さい粒径を有する。しかしながら、熱伝導性フィラーは、少なくとも0.2μm、或いは少なくとも2μmの平均粒径を有し得る。熱伝導性フィラーは、80μmまで、或いは50μmまでの平均粒径を有し得る。
成分D)としての熱伝導性フィラーは、任意で、成分E)の処理剤で表面処理してもよい。処理剤及び処理方法は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第6,169,142号(第4欄、第42行〜第5欄、第2行)を参照のこと。
組成物は、成分E)を少なくとも0.1%含み得る。組成物は、成分E)を2%まで含み得る。
表面処理剤は、式:R Si(OR(4−x)を有するアルコキシシランであり得る。式中、xは1、2又は3であるか、或いはxは3である。Rは、炭素原子数が少なくとも1個、或いは炭素原子数が少なくとも8個の置換又は非置換の一価炭化水素基である。Rは、50個までの炭素原子、或いは30個までの炭素原子、或いは18個までの炭素原子を有する。Rとしては、ヘキシル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルなどのアルキル基;並びにベンジル、フェニル及びフェニルエチルなどの芳香族基が例示される。Rは、飽和又は不飽和、分枝又は非分枝で非置換であり得る。Rは、飽和、非分枝で非置換であり得る。
は、炭素原子数が少なくとも1個の非置換飽和炭化水素基である。Rは、4個までの炭素原子、或いは2個までの炭素原子を有し得る。成分E)としては、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン及びこれらの組み合わせが例示される。
アルコキシ官能性オルガノシロキサンもまた、表面処理剤として使用することができる。アルコキシ官能性オルガノシロキサン及びその製造方法は、当該技術分野において既知である。例えば、欧州特許第1101167A2号を参照のこと。例えば、好適なアルコキシ官能性オルガノシロキサンとしては、式(RO)Si(OSiR 4−dのものが挙げられる。この式において、dは1、2又は3であるか、或いはdは3である。各Rは、炭素原子数が1〜10個の飽和及び不飽和の一価炭化水素基から独立して選択され得る。各Rは、炭素原子数が少なくとも11個の飽和又は不飽和の一価炭化水素基であり得る。各Rは、アルキル基であり得る。
金属フィラーを、オクタデシルメルカプタン及びその他のものなどのアルキルチオール、及びオレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸、チタネート、チタネートカップリング剤、ジルコネートカップリング剤、並びにこれらの組み合わせで処理してもよい。
アルミナ又は不動態化(passivated)窒化アルミニウム用処理剤としては、アルコキシシリル官能性アルキルメチルポリシロキサン(例えば、R Si(OR(4−b−c)の部分加水分解縮合物若しくは共加水分解縮合物又は混合物)、加水分解性基がシラザン、アシルオキシ又はオキシモ(oximo)であり得る同様の物質が挙げられ得る。これらすべておいて、上記式中のRなどのSiに結合(tether)している基は、長鎖で不飽和の一価炭化水素又は一価芳香族官能性炭化水素である。Rは、一価炭化水素基であり、Rは、炭素原子数が1〜4個の一価炭化水素基である。上記の式において、bは1、2又は3であり、cは0、1又は2であるが、b+cは1、2又は3であるものとする。当業者であれば、必要以上の実験をせずにフィラーの分散を補助する特定の処理を最適化できよう。
成分F)は、接着促進剤である。好適な接着促進剤は、式R Si(OR(4−a)(式中、aは1、2又は3であるか、或いはaは3である)のアルコキシシランを含み得る。
は、一価の有機官能性基である。Rは、グリシドキシプロピル又は(エポキシシクロヘキシル)エチルなどのエポキシ官能性基、アミノエチルアミノプロピル若しくはアミノプロピルなどのアミノ官能性基、メタクリロキシプロピル又は不飽和有機基であり得る。
は、炭素原子数が少なくとも1個の非置換飽和炭化水素基である。Rは、4個までの炭素原子、或いは2個までの炭素原子を有し得る。Rとしては、メチル、エチル、n−プロピル及びイソプロピルが例示される。
所与のマトリックスに好適な接着促進剤の例は、The Polymeric Materials Encyclopedia, Joseph C. Salamone編, CRC Press, 1996のPeter G. Pape による「Silane Coupling Agents (Adhesion Promoters)」に開示されている。好適な接着促進剤の例としては、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びグリシドキシプロピルトリメトキシシランとアルミニウムキレート又はジルコニウムキレートとの組み合わせが挙げられる。付加硬化性シリコーンマトリックス用の接着促進剤の例は、米国特許第4,087,585号及び米国特許第5,194,649号にて確認できる。組成物は、接着促進剤を少なくとも2%含有し得る。組成物は、接着促進剤を5%まで含有し得る。
成分G)は、溶媒又は希釈剤などのビヒクルである。成分G)は、例えば、混合及び送出(delivery)を補助するために、組成物の製造中に添加され得る。組成物を製造した後、任意で、成分G)のすべて又は一部を除去してもよい。
成分H)は、界面活性剤である。好適な界面活性剤としては、シリコーンポリエーテル、エチレンオキシドポリマー、プロピレンオキシドポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、他の非イオン界面活性剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。組成物は、組成物の重量に対して0.05%までの界面活性剤を含有し得る。
成分I)は、流動剤である。組成物は、組成物の重量に対して2%までの流動剤を含有し得る。カルボン酸及びアミンなどの化学的に活性な官能基を含有する分子を流動剤として使用することができる。かかる流動剤としては、コハク酸、アビエチン酸、オレイン酸及びアジピン酸などの脂肪酸;置換安息香酸などの芳香族の酸;トリエタノールアミン、アミンの塩酸塩及びアミンの臭化水素酸塩などの脂肪族アミン及びその誘導体が挙げられ得る。流動剤は、市販されており、McGraw Hill, 1996, 第123頁のJennie S. Hwangによる「Modern Solder Technology for Competitive Electronics Manufacturing」にて確認できる。
成分J)は、酸受容体である。好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及びこれらの組み合わせが挙げられる。組成物は、組成物の重量に対して2%までの成分J)を含有し得る。
[組成物の製造方法]
組成物は、1ワットあたり1平方センチメートルケルビン(cmK/W)以下の熱インピーダンスを有するように配合され得る。熱伝導率は、成分B)として選択したフィラーの量及び種類、並びに成分D)が存在するか否かを含む種々の要因に依存する。
組成物は、周囲温度又は高温ですべての成分を混合することにより製造してもよい。組成物を高温で製造する場合、製造中の温度は、成分A)の硬化温度より低くする。
低融点金属を、例えば、噴霧化により粉体に予備成形して成分B)を製造してもよい。噴霧化により、表面酸化が最小限になる利点がもたらされる。不活性雰囲気中での遠心噴霧化又は超音波噴霧化を用いると、表面酸化が少なく、かつ一定の粒径分布を有する球状の、付随物(satellite)を含有しない粉体を形成することができる。噴霧化粉体を、任意で篩にかけ(分取し(sort))て所望のサイズ範囲を得てもよい。例えば、組成物が、50μmのボンドライン厚で使用される場合、成分B)は、45〜73μm、或いは53〜73μmの粒径分布を有し得る。
成分B)はまた、インシトゥ剪断(in-situ shearing)により組成物内に組み込んでもよい。硬化性マトリックス及び低融点金属を含む中間物を、低融点金属の融点より高いが、硬化性マトリックスの硬化温度より低い温度に加熱する。次いで、組成物を、適切な量の剪断に供し、低融点金属を所望の粒径に「砕く」。このプロセス中に界面活性剤を添加し、粒径及び粒径分布を制御してもよい。
成分D)及び成分E)が存在する場合、組成物は、任意で、成分D)を成分E)で表面処理した後、その生成物を組成物の他の成分と混合することにより製造してもよい。
[使用方法]
本発明は、さらに、サーマルインターフェース材料の製造方法に関する。該方法は、
1)第1基板と第2基板との間に上記のサーマルインターフェース材料用組成物を配置し、あるボンドライン厚を有するボンドラインを形成すること、
2)前記サーマルインターフェース材料用組成物を、前記成分A)の硬化温度より低く、かつ前記成分B)の軟化温度以上の温度に加熱すること、及びその後
3)前記サーマルインターフェース材料用組成物を、前記成分A)の硬化温度以上の温度に加熱すること
を含む。
第1基板は、半導体、トランジスター、集積回路又は個別素子などの電子部品などの熱源を含み得る。第2基板は、ヒートシンク、熱伝導性プレート、熱伝導性カバー、ファン、循環冷却系(circulating coolant system)、これらの組み合わせなどのヒートスプレッダ(heat spreader)又は放熱装置(heat dissipation device)又はその他のものを含み得る。組成物を電子部品に塗布した後、ヒートシンクに塗布してもよく、組成物をヒートシンクに塗布した後、電子部品に塗布してもよく、又は組成物を第1及び第2基板に同時に塗布してもよい。
組成物を伝熱路に沿って配置している間、又はその後(或いは、組成物を配置している間とその後の両方で)、成分B)の融解温度以上であるが、成分A)の硬化温度より低い温度に組成物を加熱し得る。工程1)中、工程1)後、工程2)中、又はこれらの組み合わせで、圧力を負荷してもよい
本発明は、さらに、
a)電子部品、
b)インターフェース材料、及び
c)ヒートシンク
を含む製品であって、前記インターフェース材料が、前記電子部品の表面から前記ヒートシンクの表面まで延びる伝熱路に沿って配置されており、前記インターフェース材料が上記のサーマルインターフェース材料用組成物の硬化物を含む、前記製品に関する。
本発明は、さらに、
a)ヒートスプレッダ又は放熱装置、及び
b)構成要素a)の表面上のインターフェース材料
を含む製品であって、前記インターフェース材料及び構成要素a)が、電子部品とヒートシンクとの間に伝熱路の一部分を含むように構成されており、前記インターフェース材料が上記のサーマルインターフェース材料用組成物の硬化物を含む、前記製品に関する。

図1は、本発明による装置100を示す。装置100は、はんだ球アレイ(solderball array)111及びチップ下塗り層(underfill)109によって基板104上に取り付けられた電子部品(集積回路(IC)チップとして示す)103を備えている。基板104は、パッド110によって付着させたはんだ球105を有する。第1インターフェース材料(TIM1)106が、ICチップ103と金属カバー107との間に配置されている。金属カバー107は、ヒートスプレッダとして働く。第2インターフェース材料(TIM2)102が、金属カバー107とヒートシンク101との間に配置されている。装置を作動させると、熱は、矢印108で示す伝熱路に沿って移動する。
これらの実施例は、当業者に本発明を説明することを意図したものであり、特許請求の範囲に示した本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
[参考例1−組立品製造及びレーザーフラッシュ(Laser Flash)方法論]
サーマルインターフェース材料の熱インピーダンス測定を、Holometrix Micromet(ベッドフォード、マサチューセッツ州、現在はNETZSCH Instruments, Inc.)のHolometrix Microflash 300装置にて行う。サンプル製造に用いた窒化物不動態化シリコンウェハは、Addison Engineering, Inc.(サンノゼ、カリフォルニア州)から入手する。シリコンウェハは、Silicon Sense(ナシュア、ニューハンプシャー州)により、8±0.13ミリメートル(mm)四方の基板に切り分けられ、脱イオン水で洗浄されている。
組成物の熱インピーダンスを試験するため、組成物を、1つの基板上に分配する。第2基板を、分配された組成物の上面に配置し、ボンドラインを薄く制御するジグ内でサンドイッチ型組立品を形成する。この組立品をバインダークリップで挟持し、オーブン内に必要時間、必要硬化温度で置くことにより硬化させる。硬化後、組立品をジグから取り出し、両面にグラファイトコーティングを施す。コーティングは、エネルギー吸収及び組立品表面からの放射力を増大させるために施す。
レーザーフラッシュ法は、組立品の一方の面をレーザーによる単一パルスで急速加熱すること、及びその結果として現れる他方の表面における温度変化(disturbance)を時間の関数としてモニターすることを含む。2つの基板間の薄層TIMの熱インピーダンスは、多層解析を用いて測定する。この方法の技術的詳細は、装置のマニュアルの他、Campbell, R. C.、Smith, S. E.、Dietz, R. L.による「Measurements of Adhesive Bondline Effective Thermal Conductivity and Thermal Resistance Using the Laser Flash Method」, IEEE SEMI-THERM XV Symposium, (1999) 第83〜97頁、Campbell, R. C.、Smith, S. E.、Dietz, R. L.「Laser Flash Diffusivity Measurements of Filled Adhesive Effective Thermal Conductivity and Contact Resistance Using Multilayer Methods」,Thermal Conductivity 25 - Thermal Expansion 13 - June 13-16, 1999、及び「Standard Test Method for Thermal Diffusivity of Solids by the Flash Method」, ASTM Test Method E1461-92の刊行物にて確認できる。
[実施例1−剪断粒子を含有する組成物]
以下の成分を実施例1において使用する。
成分I)は、樹脂35重量%及びポリマー65重量%を含有する混合物である。樹脂は、CH=CH(CHSiO1/2単位、(CHSiO1/2単位及びSiO4/2単位を有し、ここでCH=CH(CHSiO1/2単位と(CHSiO1/2単位とを合わせたもののSiO4/2単位に対する比は0.7であり、樹脂は、重量平均分子量22,000、多分散性5を有し、ビニル基5.5モル%(1.8重量%)を含有する。ポリマーは、25℃で2パスカル秒(Pa・s)の粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。
成分II)は、CHCHCHSi(OSi(CHH)である。
成分III)は、熱可塑性シリコーン樹脂(この樹脂は、モノフェニルシロキサン単位78モル%及びジメチルシロキサン単位22モル%を有し、この樹脂は、80〜90℃の軟化点を有する)中に分散された、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの錯体40重量%;25℃で2Pa・sの粘度及び0.2重量%のビニル含量を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン55重量%;及びヘキサメチルジシラザン処理ヒュームドシリカ5重量%を含有する混合物である。触媒は、0.16重量%の白金含量を有する。
成分IV)はフェニルブチノールである。
成分B)は、2ミリメートル(mm)のショット(shot)形態の合金である。この合金は、共融点が61℃のIn51Sn16.5Bi32.5である。
成分F)である接着促進剤は、ヒドロキシル末端メチルビニルシロキサンとグリシドキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物である。
成分H)である界面活性剤は、平均構造(CHSiO(Si(CHO)248(SiCHRO)2.5OSi(CH (式中、Rは(CHCHO)18(CHCH(CH)O)18OHである)のシリコーンポリエーテルである。
1オンス容(29.57cm)カップ内で、成分I)1.849グラム(g)及び成分B)17.808gを合わせる。カップを窒素でパージし、80℃のオーブン内に10分間置く。カップをオーブンから取り出し、遠心ミキサー(Hauschild AM 501型)内で26秒間混合する。この手順を、得られる混合物がなめらかなペースト状の粘稠を有するまで3回繰り返す。
混合物9.56gを新たな1オンス容(29.57cm)カップに計り入れる。成分H)0.004gを添加する。カップを80℃のオーブン内に10分間置く。カップをオーブンから取り出し、遠心ミキサー(Hauschild)内で26秒間混合する。
成分II)0.067g、成分F)0.060g及び成分IV)0.001gを混合物に添加する。得られた混合物を、見た目が均一になるまでスパチュラで混合する。
成分III)0.035gを添加し、得られた混合物をスパチュラで混合する。
得られた組成物の粘度を、1分あたりの回転数(rpm)0.5でB型回転粘度計(DV1型)にて測定すると、25℃で393Pa・sである。
2つの窒化ケイ素不動態化基板間の組成物の熱抵抗を、参考例1の方法により測定する。組立品を150℃まで1時間加熱する。結果を表1に示す。放物線最小二乗法フィットにより25マイクロメートル(μm)ボンドラインに推定された(extrapolated)熱インピーダンスは、1ワットあたり0.07平方センチメートルケルビン(cmK/W)であった。
Figure 0004532267
[実施例2−噴霧化粒子を含有する組成物]
以下の成分をこの実施例において使用する。
成分I)は、25℃で45〜65Pa・sの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。
成分II)は、(CHSiO1/2単位、(CHSiO2/2単位及びCHHSiO2/2単位を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素結合水素原子を1.05重量%含有し、25℃で30ミリパスカル秒(mPa・s)の粘度を有する。
成分III)は、熱可塑性ポリカーボネートマトリックス中に分散された、白金の1,3−ジビニル―1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンとの錯体である。マトリックスは140℃の軟化点を有する。触媒は、0.4重量%の白金含量を有する。成分IV)は、25℃で2Pa・sの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン99重量%中に分散させたマレイン酸ジアリル1重量%を含有する混合物である。
成分B)は、−325+500メッシュ(25〜45μm)の粒径を有する噴霧化粉体形態の合金である。この合金は、共融点が61℃のIn51Sn16.5Bi32.5である。
成分C)は、22μmの平均粒径を有するアルミナ粒子(昭和電工株式会社製CBA20S)である。
成分D)は、窒化ホウ素(Advanced Ceramic Corporation製PT160S)である。
1/4オンス容(29.57cm)カップ内で、成分I)1.203g、成分C)0.0274g、成分B)7.543g、成分D)0.105g、成分II)0.067g、成分IV)0.085g、成分III)0.0354gを、遠心ミキサー(Hauschild製)内で混合する。得られた組成物は、0.5rpmにてB型回転粘度計で測定すると、25℃で491Pa・sの粘度を有する。組立品を、参考例1に記載のようにして製造する。組成物を、160℃で1時間加熱することにより硬化させる。25μmのボンドラインでの窒化物不動態化シリコン基板を有する組立品の熱抵抗は、0.08cm°K/Wである。
[実施例3−酸化安定性に対するフィラー組成物の効果]
25μmのボンドライン厚の組立品を、フィラー添加量は同じ体積%を維持したままで成分B)の組成を変える以外は、実施例2のようにして製造する。組立品を、85℃/85%相対湿度チャンバ(SM−8C型、Thermotron(ホランド、ミシガン州、米国)製)内に置くことにより、組立品を加速ストレス試験に供する。組立品の熱インピーダンスを時間の関数として測定する。結果を表2に示す。
Figure 0004532267
[実施例4−酸化安定性に対するマトリックスの効果]
成分I)を変える以外は、実施例2の方法によりサンプルを製造する。実施例3の方法によりサンプルを試験する。結果を表3に示す。
Figure 0004532267
マトリックス1は、実施例2の成分I)を含有する。マトリックス2は、実施例2の成分I)の代わりに、式[ViSiMe(OSiMeVi)(OSiMe1040(OSiMe(CHCH(CFCF450OSiMeVi]のポリマーを含有する。マトリックス3は、実施例2の成分I)の代わりに、式[ViSiMe(OSiMe(CHCFOSiMeViのポリマーを含有する。この実施例において、Meはメチル基を表し、Viはビニル基を表し、xは、25℃で41Pa・sの粘度を与える値を有する。
[実施例5及び比較例1:低熱インピーダンスでのボンドライン厚とフィラーの大きさとの関係]
実施例2では低融点合金フィラーを用いた成分B)を、In26Bi57Sn17(共融点80℃)に変える。成分C)のスペーサー粒子の大きさを変えることにより、成分B)の大きさを変えてボンドライン厚を変える以外は、実施例2のようにして組立品を製造する。スペーサーは、Duke Scientific Corporation(パロアルト、カリフォルニア州)から購入した均一なガラス製小球体(microsphere)である。この小球体は、NISTトレーサブル平均直径30.1±2.1、49.1±2.9及び72.6±4.4μmを有していた。結果を表に示す。
Figure 0004532267
実施例5及び比較例1は、低融点金属フィラーが、ボンドライン厚以上の平均粒径を有すれば、熱インピーダンスが最小限になることを示す。低融点金属フィラーがボンドライン厚より小さい平均粒径を有すれば、熱インピーダンスは著しく大きくなる。
[実施例6:フィラーの融点と硬化温度との関係]
以下の成分をこの実施例において使用する。成分I)、成分II)及び成分III)は実施例2のものと同じである。
成分IV)は、25℃で2Pa・sの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン97重量%中に分散させたフェニルブチノール3重量%を含有する混合物である。
成分B)は、−325+500メッシュ(25〜45μm)の粒径を有する噴霧化粉体形態の合金である。この合金は、共融点が117℃のIn52Sn48である。
成分C)は、22μmの平均粒径を有するアルミナ粒子(昭和電工株式会社製CBA20S)である。
サンプルを、実施例2で先に記載のようにして製造する。成分III)及び成分IV)を変えると、組成物の硬化温度が変わる。
Figure 0004532267
実施例6は、マトリックスの硬化温度が低融点金属フィラーの軟化点より高いと、組立品のボンドライン厚及び熱インピーダンスは小さくなることを示す。

図1は、本発明による装置である。
符号の説明
100 本発明による装置
101 ヒートシンク
102 第2インターフェース材料(TIM2)
103 電子部品
104 基板
105 はんだ球
106 第1インターフェース材料(TIM1)
107 金属カバー
108 伝熱路
109 チップ下塗り層
110 パッド
111 はんだ球アレイ

Claims (10)

  1. A)ある硬化温度を有する硬化性マトリックス、
    B)ある軟化温度を有する低融点金属フィラー、及び
    C)スペーサー
    を含有するサーマルインターフェース材料用組成物であって、ただし
    i)前記成分B)の軟化温度は、前記成分A)の硬化温度より低く、
    ii)前記成分B)の平均粒径は、前記成分C)の平均粒径より大きく、
    そして、前記成分B)の平均粒径以下のボンドライン厚を有する硬化物を与えるサーマルインターフェース材料用組成物。
  2. 前記成分A)が、付加反応硬化性マトリックス、縮合反応硬化性マトリックス、過酸化物反応硬化性マトリックス、又はこれらの組み合わせを含有するポリシロキサンを含む請求項1に記載のサーマルインターフェース材料用組成物。
  3. 前記成分A)が、
    I)硬化性シリコーン系ポリマー、
    II)前記成分I)用硬化剤、
    III)触媒、及び
    任意でIV)触媒阻害剤
    を含む請求項1に記載のサーマルインターフェース材料用組成物。
  4. a)前記成分B)は、少なくとも50℃の融解温度を有し、かつ
    b)前記成分B)は、250℃までの融解温度を有する
    請求項1に記載のサーマルインターフェース材料用組成物。
  5. 前記成分B)が、非共晶合金を含む請求項1に記載のサーマルインターフェース材料用組成物。
  6. 前記成分B)が、Bi、In、Sn又はこれらの合金を含む請求項1に記載のサーマルインターフェース材料用組成物。
  7. D)伝導性フィラー、
    E)前記成分D)用表面処理剤、
    F)接着促進剤、
    G)ビヒクル、
    H)界面活性剤、
    I)流動剤、
    J)酸受容体、又は
    これらの組み合わせ
    をさらに含有する請求項1に記載のサーマルインターフェース材料用組成物。
  8. 1)第1基板と第2基板との間に、請求項1〜7のいずれか1項に記載のサーマルインターフェース材料用組成物を配置し、あるボンドライン厚を有するボンドラインを形成すること、
    2)前記サーマルインターフェース材料用組成物を、前記成分A)の硬化温度より低く、かつ前記成分B)の軟化温度以上の温度に加熱すること、及びその後
    3)前記サーマルインターフェース材料用組成物を、前記成分A)の硬化温度以上の温度に加熱すること
    を含む方法。
  9. a)前記第1基板が熱源を含み、かつ
    b)前記第2基板がヒートスプレッダを含む
    請求項8に記載の方法。
  10. a)ヒートスプレッダ、及び
    b)前記ヒートスプレッダの表面上のインターフェース材料
    を含む装置であって、前記インターフェース材料及び前記ヒートスプレッダが、電子部品とヒートシンクとの間に伝熱路の一部を含むように構成されており、前記インターフェース材料が請求項1〜7のいずれか1項に記載のサーマルインターフェース材料用組成物の硬化物を含む前記装置。
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