JP4530255B2

JP4530255B2 - 水分散型撥水撥油剤及びそれを用いた撥水撥油紙及びシート

Info

Publication number: JP4530255B2
Application number: JP2003357041A
Authority: JP
Inventors: 謙児山本; 匡彦小川; 勉中島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2023-10-16
Also published as: JP2005120236A

Description

本発明は、フッ素化合物及び溶剤を使用することなく、各種紙基材に対し撥水撥油性を付与できる処理剤組成物を提供する。

食品用の包装紙や包装容器、クッキングペーパなどに用いられる紙材料は、食品の油分や水分が浸透して周囲を汚さないように、また食品が粘着あるいは接着して取り出す際に変形や破損することのないように、撥水撥油性や非粘着性を付与されている。

従来からこの目的には、パーフルオロアルキル基を有する各種の化合物が好適に利用され、様々な改良がなされながら今日に到っている。その一つには、パーフルオロアルキル基を有する重合性単量体の重合単位を有する重合体を利用する方法が知られている。多くは水に分散された形態で、抄紙する際にこれらの処理剤を添加する内添法に、または、抄紙した紙を処理液に浸漬させる外添法に、広く用いられてきた。

例えば、参考文献１には溶解性の改良、参考文献２には処理法による撥油性低下の防止、参考文献３には二次加工性の改良、参考文献４は密着性の改良について、この方法を利用した提案が見られる。

もう一つには、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩を用いる方法が知られており、上述の重合体を利用するものと同様に広く用いられてきた。例えば、参考文献５や参考文献６には分散安定性の改善、参考文献７や参考文献８には貯蔵安定性の改良の提案が、この方法について成されている。

特開平１０−７７３８号公報特開２０００−１６９７３５号公報特開２００１−９８０３３号公報特開２００２−２２０５３９号公報特開昭６４−６１９６号公報特開昭５６−１３８１９７号公報特開２０００−８７０１３号公報特開２０００−１４４１２０号公報

しかし、深刻化する環境問題の一因として、以前からフルオロ脂肪族炭化水素がオゾン層の破壊物質または地球温暖化物質とされ、その使用が規制されている。そのため、類似構造を有するフッ素化合物においても、近い将来に環境問題に関連して何らかの規制がなされる可能性は否めない。また、食品用途においては、電子レンジ等による調理の際に僅かではあるがフッ素を含有した有害性物質が生成する可能性を指摘されている。類似の問題は廃棄処分のために焼却された場合にも指摘されており、フッ酸などのフッ素を含有する有害性物質を環境に排出することにもなる。

これらの状況から、最近ではパーフルオロアルキル基を有する化合物を利用することなく、紙材料に撥水撥油性や非粘着性を付与する方法が求められるようになっている。ＰＶＡ樹脂は古くから目止めなどに紙基材処理に利用されてきたが、その高い親水性は撥油性を与える効果も持っており、パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替えとして期待されている。しかし、その親水性ゆえに撥水性や非粘着性が悪く、実際の使用に際しバランスのとれた性能を得ることが難しい。

一方、シリコーンは撥水性や非粘着性を付与する加工に利用されているが、撥油性の点では代替えに十分な性能を持っているものが見当たらない。シリコーンは疎水性の、ＰＶＡ樹脂は親水性の材料であり、この両者を単に混合しても均一に混ざり合うことはなく、撥水と撥油性を両立させること難しい。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エマルジョン型シリコーン系剥離剤とポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）系樹脂とから成る処理剤を用いて、クラフト紙、上質紙、ダンボールなどの紙基材に撥油性と撥水性を付与することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、
（Ａ）官能性基含有オルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）架橋剤０．１〜３０質量部
（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂５０〜１０００質量部
（Ｄ）触媒有効成分として０〜５質量部
（Ｅ）水１００〜１０００００質量部
（Ｆ）加水分解性基含有シラン及び又はそれらの部分加水分解縮合物
１〜２５０質量部
これらからなる水分散型撥水撥油剤で処理することにより、優れた撥水撥油性を紙基材に付与することができることを知見し、本発明をなすに至った。

撥油性に優れたＰＶＡ樹脂と、撥水性や非粘着性の良好なシリコーンを組み合わせて、両方の材料の利点を両立させるべく検討した結果、特定の構造を有する材料を特定の条件で組み合わせ、加水分解性基含有シラン及びその部分加水分解縮合物を配合することで、撥油性、撥水性、非粘着性を合わせ持つ処理用組成物を見出し本発明に到った。環境に対する安全性が高く無害な材料の組み合わせた組成物であり、パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替えとして好適に利用できる。有機溶剤を含有しない水分散型として利用できるため、溶剤使用による環境問題や危険性などからの不利益を回避できる。この組成物で処理された紙基材はリサイクルが容易で、環境負荷の小さい製品となる。フッ素化合物に由来する有害性や環境問題を解決できる。溶剤を含まず、使用する際にも不要なため管理やコストの面で有利。リサイクルが容易で、環境負荷が軽減される。

本発明に使用される紙基材としては一般に市販されている、クラフト紙、上質紙、ライナー、ダンボールなどが使用可能で、例えば、マニラ麻、こうぞ、みつまたなどの天然繊維、テトロン、ビニロン、アクリルなどの合成繊維を主原料としたものが利用できる。

本発明に使用される（Ａ）成分としての官能性基含有オルガノポリシロキサンは、主骨格構造が分岐鎖構造を含んでいてもよい直鎖で主にジメチルシロキサンから構成され、２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓのものである。官能基として水酸基又はアルケニル基を持ち、後述する（Ｂ）成分の架橋剤と（Ｄ）成分の触媒とを組み合わせて、硬化反応しうるものが撥水性や非粘着性の点から好ましく利用される。
一つの好ましい（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の組み合わせは、下記（Ａ２）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ２）成分の架橋剤が（Ｄ２）成分の触媒により縮合反応するものである。この（Ａ２）成分は、平均組成式（１）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個の水酸基を持つものである。

［式中、Ｒ^１は一価炭化水素基で、Ｒ^３は水酸基を示し、Ｘ^２は以下の式で示される基である。

（ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓを満たす正数から選ばれ、ｂ２、ｃ２、ｄ２は０であってもよい。）］

ここでのＲ^２は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、例えば、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、シアノエチル基などのような非置換または置換１価炭化水素基などから選択される基である。（Ａ２）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ^２はその少なくとも８０％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。

（Ａ２）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサンの１分子が持つ水酸基は縮合反応で硬化するための官能基として２個以上が必要であり、後述する架橋剤（Ｂ２）成分及び必要により触媒の（Ｄ２）成分と組み合わされて硬化型として利用される。水酸基が２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、撥水性が経時で低下する傾向が大きくなるため望ましくない。

望ましくは官能性基含有オルガノポリシロキサン１００ｇあたりの含有量としては０．０００１モルから０．１モルであり、０．０００１モル未満では撥水性が経時で低下し、０．１モルを越えるとポットライフが短くなり取り扱いが難しくなる。相当する式（２）及び置換基Ｘ^２のａ２、ｂ２、ｃ２，ｄ２としては、１分子が持つ水酸基の数（ｂ２＋ｃ２＋２）が２〜１５０の範囲になるように選ばれる。

（Ａ２）成分と組み合わせて縮合反応する好ましい架橋剤としての（Ｂ２）成分は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサンであって１分子中にＳｉＨまたは加水分解性基を少なくとも３個有するものが利用できる。含有されるＳｉＨまたは加水分解性基のモル数が、（Ａ２）成分に含まれる水酸基のモル数の５〜２００倍に相当する量が用いられるが、一般的なオルガノポリシロキサンでの配合質量部としては、（Ａ２）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲である。

（Ｂ２）成分の配合量に含有されるＳｉＨまたは加水分解性基のモル数が（Ａ２）成分に含まれる水酸基のモル数の５倍未満では、水酸基とＳｉＨまたは加水分解性基の化学反応による橋掻け結合が十分ではなく撥水性や非粘着性が低下する一方、２００倍を超えて配合しても効果の顕著な増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。

（Ｂ２）成分に使用されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、組成式Ｒ^２ _ｆＨ_ｇＳｉＯ_{（４−ｆ−ｇ）／２}（式中、Ｒ^２は上述の平均組成式（１）のＲ^２と同様の意味を示し、ｆは０≦ｆ≦３、ｇは０＜ｇ≦３、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ＜３の実数である。）で示され、１分子中にＳｉＨを少なくとも３個有することが必要である他は特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であれば良い。

オルガノハイドロジエンポリシロキサンの具体例として下記のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。

但し、上記構造式及び組成式において、ＹとＺは以下の構造式で示される基であり、かつ、ｈからｗは次に示される範囲の整数である。ｈ，ｌ，ｎは３〜５００、ｍ，ｐ，ｓは１〜５００、ｉ，ｊ，ｋ，ｏ，ｑ，ｒ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗは０〜５００。

（Ｂ２）成分に使用されるオルガノポリシロキサンは、組成式Ｒ^２ _ｆＷ_ｇＳｉＯ
_{（４−ｆ−ｇ）／２}（式中、Ｒ^２は上述の平均組成式（１）のＲ^２と同様の意味を、Ｗは加水分解性基を示し、ｆは０≦ｆ≦３、ｇは０＜ｇ≦３、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ＜３の実数である。）で示され、１分子中に珪素原子に結合した加水分解性基を少なくとも３個有することが必要である他は特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であれば良い。

加水分解性基としては、珪素に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基、塩素、臭素などのハロゲン原子を有するものが挙げられる。

具体的には以下のポリオルガノシロキサンが使用できる。

ここでのＷはＣＨ_３ＣＯＯ−，ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ＝ＮＯ−，（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ−ＣＨ_３ＣＯ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ−，ＣＨ_２＝（ＣＨ_３）ＣＯ−などの加水分解性基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜５００の範囲の整数である。

（Ａ２）と（Ｂ２）成分の組み合わせに対して好ましい触媒の（Ｄ２）成分は、縮合反応を促進して架橋させ、撥水性と非粘着性を付与し持続性を高めるために用いられる。かかる縮合触媒としては、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、マレイン酸、トリフロロ酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸ナトリウムなどの塩類、マグネシウム、アルミニウム、、亜鉛、鉄、ジルコニウム、セリウム、チタン等の金属の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。例えば、亜鉛ジオクテート、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。

上記縮合触媒は通常添加する必要はないが、（Ａ２）成分と（Ｂ２）成分が反応するのに十分な加熱乾燥条件を確保できず、本来の性能が得られ難い場合などに添加される。（Ａ２）成分と（Ｂ２）成分の合計質量に対して有効成分として０．１〜５％（質量比）配合することが、性能を付与持続する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。

もう一つの好ましい（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の組み合わせは、下記（Ａ３）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ３）成分の架橋剤が（Ｄ３）成分の触媒により付加反応するものである。この（Ａ３）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサンは、平均組成式（２）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つものである。

［式中、Ｒ^１は一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルケニル基を示し、Ｘ^３は以下の式で示される基である。

（ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓを満たす正数から選ばれ、２８≦ａ３＋ｂ３×（ｄ３＋ｅ３＋１）＋ｃ３≦２，０００、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは、０，１，２または３である。）］

ここでのＲ^１は上記したと同じ炭素数１〜２０の一価の炭化水素基から選択される基である。（Ａ３）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ^１はその少なくとも８０％がメチル基であることが、Ｒ^２はビニル基であることが製造上及び特性上好ましい。

（Ａ３）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサンの１分子が持つアルケニル基は付加反応で硬化するための官能基として２個以上が必要であり、後述する架橋剤（Ｂ３）成分及び触媒（Ｄ３）成分と組み合わされて硬化型として利用される。アルケニル基が、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、（Ａ２）の場合と同じように撥水性が経時で低下する傾向が大きくなるため望ましくない。

望ましくは官能性基含有オルガノポリシロキサン１００ｇあたりの含有量としては０．００１モルから０．１モルであり、０．００１モル未満では撥水性が経時で低下し、０．１モルを越えるとポットライフが短くなり取り扱いが難しくなる。相当する式（２）及び置換基Ｘ^３のａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３としては、１分子が持つアルケニル基の数｛ｂ３×（ｅ３＋α）＋ｃ３＋２×α｝が２〜１５０の範囲になるように選ばれる。

（Ａ３）成分と付加反応する好ましい架橋剤としての（Ｂ３）成分は、１分子中にＳｉＨを少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、上述（Ｂ２）成分のうちのオルガノハイドロジェンポリシロキサンと同じものが使用できる。含有されるＳｉＨのモル数が、（Ａ３）成分に含まれるアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当する量が用いられ、一般的なオルガノハイドロジエンポリシロキサンでの配合質量部としては、（Ａ３）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。

（Ｂ３）成分の配合量に含有されるＳｉＨのモル数が（Ａ３）成分に含まれるアルケニル基のモル数の１倍未満では、アルケニル基とＳｉＨの付加反応による橋架け結合が十分ではなく撥水性や非粘着性が低下する一方、５倍を超えて配合しても効果の顕著な増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。

（Ａ３）と（Ｂ３）成分の組み合わせに対して好ましい触媒（Ｄ３）成分は、付加反応を促進して架橋させ、撥水性と非粘着性を付与し持続性を高めるために用いられる。かかる付加反応触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。上記付加反応触媒は、（Ａ３）成分と（Ｂ３）成分の合計質量部に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜１０００ｐｐｍ（質量比）配合することが、性能を付与持続する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。

（Ａ２）、（Ａ３）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度の範囲が０．０５〜５００Ｐａ・ｓであり、粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では非粘着性が得られ難く、５００Ｐａ・ｓを超えると（Ｃ）成分との分散性が低下する。望ましくは粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓである。相当する式（２）〜（３）及び置換基Ｘ^２〜Ｘ^３のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅとしては、重合度｛ａ＋ｄ＋ｂ×（ｃ＋ｅ＋１）＋２｝が３０〜２，０００の範囲になるように選ばれる。

（Ａ２）、（Ａ３）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、ｂが０でない場合で示されるように分岐鎖構造を含むものも使用できる。これらのオルガノポリシロキサンは、それぞれ有機系樹脂で変性されたオルガノポリシロキサンを用いてもよい。有機系樹脂としては、例えば、ＰＶＡ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂など極性基や親水性の構造を有するものが挙げられる。

また、（Ａ２）、（Ａ３）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサンに対して、その特性を損なわない範囲において、下記平均組成式（３）で示される官能性基を含有しないオルガノポリシロキサン（Ａ１）を併用することができる。

式中、Ｒ^１は上記したと同様の一価炭化水素基を示す。Ｘ^１は以下の式で示される基である。

ａ１、ｂ１、ｄ１はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓを満を満たす正数から選ばれ、２８≦ａ１＋ｂ１×（ｄ１＋１）≦２，０００、ｂ１、ｄ１は０であってもよい。

ここでＲ^１は上記したと同様の一価炭化水素基を示し、例えば、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、シアノエチル基などのような非置換または置換１価炭化水素基などから選択される基である。このオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ^１はその少なくとも８０％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。

（Ａ１）のオルガノポリシロキサンは、上記した（Ａ２）や（Ａ３）成分とは異なり、（Ｂ）及び（Ｄ）とは非反応性のシリコーン系エマルジョンとして利用される。（Ａ１）成分は、皮膜と化学的に結合されていないため皮膜から除去されやすく、そのため撥水性は経時でより低下し易い傾向にある。これを抑制する方法として、Ｒ^１として極性基や親水性の基を、撥水性が損なわれない程度に導入してもよいし、後述するように極性基や構造を多く持った樹脂で変性されたものを選択あるいは併用してもよい。（Ａ）成分のＰＶＡ系樹脂との相互作用がより大きくなり皮膜からの流出を抑える効果が期待できる。また、組み合わせる（Ａ）成分のＰＶＡ系樹脂を、上述の公知の重合性ビニル系モノマーを共重合したものを用いることもできる。

（Ａ１）のオルガノポリシロキサンでの配合質量部としては、（Ａ２）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜３０質量部の範囲である。また、（Ａ３）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜３０質量部の範囲である。

オルガノポリシロキサンは、変性されることで（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂との相互作用がより強くなって分散性が向上し、また皮膜内により強固に保持されて撥水性や非粘着性の経時低下が軽減される。変性に用いる有機系樹脂の量は、本発明が目的とする撥水性や非粘着性を損なわない程度、オルガノポリシロキサンに対して５質量％以下を目安とするが、有機系樹脂の種類や構造により適宜調整されるものである。

本発明に使用される（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂としては、一般に市販されているＰＶＡ系樹脂を利用することができるが、以下に述べるような特定のＰＶＡ系樹脂を選択した方がより有利に本発明の目的を達成できる。

ＰＶＡ系樹脂の大まかな特性は重合度とケン化度で規定されるが、重合度は４％水溶液の２０℃での粘度として２〜８０ｍＰａ・ｓ、ケン化度は８０〜９９．５モル％を満たすＰＶＡ系樹脂を一種類又は複数種類選択して使用することが好ましい。４％水溶液の２０℃での粘度が２ｍＰａ・ｓ未満では造膜性が不足してしまい、８０ｍＰａ・ｓを超えると塗工性が悪くなってしまう。ケン化度８０モル％未満では撥油性が十分得られない場合があり、９９．５モル％を超えると撥水性が低下してしまうことがある。

特に好ましくは、４％水溶液の２０℃での粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓ、かつケン化度が８５〜９５モル％を満たすＰＶＡ系樹脂を選択する。４％水溶液の２０℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満でも５０ｍＰａ・ｓを超えても（Ｂ）成分のシリコーン系エマルジョンとの良好な分散状態が得られ難くなり、またケン化度が８５〜９５モル％の範囲から外れると得られる撥油性の水準が処理条件などに左右され易くなってくる。相当する概略の重合度としては２００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００のものである。

本発明の撥水撥油紙を使用する用途にもよるが、熱可塑性を示す温度の高いＰＶＡ系樹脂が好ましく利用でき、１５０℃以下では明らかな可塑性を示さない方が処理時の加熱による悪影響が少ない。

本発明に使用するＰＶＡ系樹脂には、公知の重合性ビニル系モノマーを５モル％以下を目安に、その撥油性効果を損なわない範囲で、共重合したものも用いることができる。重合性ビニル系モノマーとしては、例えば、メチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、アリルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、ブチルビニルエーテル、スチレン、ブテン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、無水マレイン酸、塩化ビニル等があげられる。

また同じ様に、側鎖基の５モル％以下を目安に炭素数１〜２０の炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、及びそれらの水素原子がケイ素含有基で置換したものも用いることができる。

本発明に用いるＰＶＡ系樹脂には、その効果を損なわない範囲で各種添加剤を加えてもよい。例えば、シランカップリング剤をＰＶＡ系樹脂に対して０．５〜１０質量％の添加すれば密着性の向上が期待できる。適当なシランカップリング剤としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランシ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等で良好な結果が得られる。

（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂の配合量は（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１００質量部に対し５０〜１０００質量部であり、５０質量部未満では撥油性が低下し、１０００質量部を超えると撥水性が不足してしまう。

（Ｅ）成分の水は、本発明の組成物においてＰＶＡ系樹脂の溶媒及び官能性基含有オルガノポリシロキサンなど疎水性成分の分散媒として使用される。水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などの混入した水は分散性を低下させるため使用には適さない。

水の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする紙材料への塗工量を本発明の組成物が満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、一般的には濃度１〜２０％である。水の配合量としては（Ａ）成分の１００質量部に対して１００〜１０００００質量部が好ましい。１００質量部未満では分散が難しくなり、１０００００質量部を超えると分散状態の経時での低下が大きくなる。

本発明に使用される（Ｆ）成分としての加水分解性基含有シランは、１分子あたり１個以上の加水分解性基を持つもので、好ましくは２個以上持つもの、より望ましくは３個以上持つものから選ばれる。１分子あたりの加水分解性基が多いほど撥油性を向上させる効果がより得られ易い。

加水分解性基としては、珪素に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基、が挙げられる。

加水分解性基以外の基は、基炭素数１〜２０の一価の炭化水素基から選ばれる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、プロペニル基などのアルケニル基などの１価炭化水素基が挙げられる。あるいはこれらの基は以下の置換基を持ったものでもよく、例えば水素原子の一部または全部をハロゲン原子などで置換したクロロメチル基、シアノ基で置換したシアノエチル基、エポキシ基で置換したグリシドキシプロピル基、アミノ基で置換したアミノプロピル基、アクリル及びメタアクリル基で置換したメタアクリロキシプロピル基、チオール基で置換したメルカプトプロピル基などのような置換１価炭化水素基などが挙げられる。

具体的には、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラプロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどである。

これら（Ｆ）成分としての加水分解性基含有シランは、部分加水分解縮合させたオリゴシロキサンとして使用することもできる。部分加水分解縮合物を用いる利点は、加水分解副生物を減らしてそれによる影響を小さくすることにあるが、オリゴシロキサンの重合度が高くなりすぎると組成物中への分散性が悪くなり、撥油性を向上させる効果自体が低下する傾向が見られる。選択したシランの構造により最適な重合度は異なるが、オリゴシロキサンの平均重合度を５０以下、望ましくは１０以下とすることで多くの場合に好ましい結果が期待できる。また、部分加水分解縮合させたオリゴシロキサンとシランモノマーとの併用も可能である。

（Ｆ）成分の配合量は（Ａ）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜２５０質量部であり、１質量部未満では目立った撥水性の向上が見られず、２５０質量部を超えて配合すると経時で分散性の低下が見られる場合がある。

組成物の調製は、（Ａ）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、（Ｂ）成分の架橋剤を０．１〜３０質量部、（Ｃ）ＰＶＡ系樹脂の５０〜１０００質量部、（Ｆ）成分の加水分解性基含有シラン及びその部分加水分解縮合物を１〜２５０質量部配合し、後述する塗工方法や塗工量に合わせて粘度及び濃度を調整するため（Ｅ）成分の希釈水１００〜１０００００質量部を適宜加えて、公知の方法を用いて均一に分散して処理剤組成物とする。（Ｄ）成分の触媒を使用する場合は塗工する直前に必要量を配合して均一に分散させる。

（Ａ）成分の官能性基含有オルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の架橋剤は疎水性であるため、水を含む組成物への分散性をより向上させる目的で、予めエマルジョンにしてから配合してもよい。エマルジョンの製造は、公知の方法を用いて上記成分を均一に分散すればよく、例えば（Ａ）成分、（Ｅ）成分の一部、（Ｂ）成分を、プラネタリーミキサー、コンビミキサーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、（Ｅ）成分の残分を加えて希釈してエマルジョンにする方法が挙げられる。各成分は単一で使用しても２種類以上を併用しても良い。

エマルジョンの製造をより容易にし、その安定性を向上させるために界面活性剤を利用することもできる。好ましい界面活性剤としては、ノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられる。これらのノニオン系乳化剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。安定なシリコーンエマルジョンを得るには、これらノニオン系乳化剤の単独あるいは混合後のＨＬＢが１０〜１５であることが望ましい。

また、アニオン型界面活性剤やカチオン型界面活性剤も使用できるが、ノニオン系界面活性剤と併用することが、分散性の点から望ましい。

界面活性剤の配合量は、良好な分散状態とその持続性が十分得られる最少の量とすることが望ましい。具体的には（Ａ）成分の官能性基含有オルガノシロキサンの１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜６質量部である。０．１質量部未満では乳化を促進する効果が得られず、１０質量部を超えると、（Ａ３）成分と（Ｂ３）成分の付加反応を阻害して撥水性や非粘着性が低下する場合がある。

エマルジョン化する際の水（Ｅ）成分は、（Ａ）成分の１００質量部に対して１００〜４００質量部が好ましい。１００質量部未満では分散が難しくなり、４００質量部を超えると分散状態の経時での低下が大きくなる。

エマルジョン化に代わる方法として、市販されている汎用品のシリコーン系エマルジョンのなかから、水分散型のもので、かつＰＶＡ系樹脂と混合して良好な分散状態を形成できるものを選択して使用することもできる。骨格構造が主にジメチルシロキサンから構成されているシリコーンを主成分とするシリコーン系エマルジョンが撥水性や非粘着性の点から好ましく、例えば撥水処理用、離形処理用、剥離紙用などのシリコーン系エマルジョンで硬化型のものが利用に適している。

縮合触媒（Ｄ２）及び付加反応触媒（Ｄ３）成分は上記（Ａ）（Ｂ）成分と同時に乳化せず、使用する直前に添加することが望ましい。より好ましくは、触媒は添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、界面活性剤と予め混合しておく方法や、上述の方法でエマルジョンにしておく方法などが有効である。

（Ｆ）成分につては、選択する加水分解性基含有シラン及びその部分加水分解縮合物の構造により組成物への分散性が左右されるため、上述の組成物製造方法では十分な分散性が得られない場合には、（Ｆ）成分についても分散性を向上させる処置を採用することが好ましい。そのためには公知の方法を使用できるが、例えば以下の方法を採ることができる。方法の一つは、（Ｆ）成分と乳化剤及び水を加えて予め自己乳化型としたものや、溶液又はエマルジョン化しておいたものを配合する方法である。用いられる乳化剤や乳化方法については、公知のもの及び方法を採用できるが、上述した（Ａ）（Ｂ）成分のエマルジョン化に用いられる乳化剤や方法を利用してもよいし、場合によっては（Ａ）（Ｂ）成分をエマルジョン化する際に（Ｆ）成分も配合して、まとめてエマルジョン化することも可能である。他の方法としては、予め（Ｆ）成分と水を混合撹拌して、加水分解性官能基の一部あるいは全部を加水分解させてシラノール基に変えることで分散性を高め、均一な水溶液となったものを配合する方法である。均一化し難い場合は温度を上げたり、微量の酸を用いて水相のｐＨを２〜４に調整すると加水分解を促すことができるが、ｐＨを下げ過ぎると縮合も進み逆効果となる。

使用できる水は、水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などの混入した水は分散性を低下させるため使用には適さない。

これらの成分以外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン誘導体、オキシム化合物、有機ハロゲン化物などの触媒活性抑制剤、非粘着性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、界面活性剤などのレベリング剤、水溶性高分子、例えばメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン誘導体、などの増粘剤、造膜性を高める目的でスチレン・無水マレイン酸共重合体等などの公知の改良剤を必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

ＰＶＡ系樹脂の１００質量部に対し、シリコーン系エマルジョンを２０〜３００質量部を含有し、好ましくはエマルジョン中のシリコーン成分として５〜１００質量部の範囲になるように配合し、後述する塗工方法や塗工量に合わせて粘度及び濃度を調整するため（Ｃ）成分の希釈水を適宜加えて、公知の方法を用いて均一に分散して処理剤組成物とする。使用できる（Ｃ）成分の水は、水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などの混入した水は分散性を低下させるため使用には適さない。

水の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする紙材料への塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、一般的には濃度１〜２０％である。水の配合量としては（Ａ）成分の１００質量部に対して１００から１００００質量部が好ましい。１００質量部未満では分散が難しくなり、１００００質量部を超えると分散状態の経時での低下が大きくなる。

これらの成分以外に、他の任意成分、例えば非粘着性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、界面活性剤などのレベリング剤、水溶性高分子、例えばメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン誘導体、などの増粘剤、造膜性を高める目的でスチレン・無水マレイン酸共重合体等などの公知の改良剤を必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

紙基材上に処理剤組成物を塗工する方法は、塗工液の粘度、塗工速度等を考慮した通常行われている塗工方法、カレンダー塗工、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの各種コーターを用いた塗工、スプレー塗工等を利用することができる。処理剤組成物の塗工量は固形分として０．１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２の範囲でありる。０．１ｇ／ｍ^２未満では良好な撥油性を維持することが難しく、５ｇ／ｍ^２を越えても性能向上は小さくコスト上不利である。

塗工後、乾燥機を通過させて加熱乾燥させて撥水撥油紙を得る。加熱乾燥の条件は、例えば１４０℃以上の温度で１０秒以上の条件が一般的である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

Ａ．原料の調製
調製例１
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置に、（Ａ２）成分として以下の式で示されるポリオルガノシロキサンを１００質量部

（式中のＭｅはメチル基を示し、２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓ、シラノール基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）、
（Ｂ２）成分として以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサンを３質量部

（式中のＭｅはメチル基を示し、粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部、４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂５質量部（予め１０％水溶液に調整したもの５０質量部として使用）を仕込み、均一に撹拌混合した。

この混合物に水１０質量部を添加して転相させ、引続き３０分間撹拌した。追加の水８３６質量部を加えて希釈して撹拌し、固形分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。これを（Ａ２）と（Ｂ２）成分のシリコーンエマルジョンとして用いた。

調製例２
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置に、
（Ａ３）成分として以下の式で示されるポリオルガノシロキサンを１００質量部

（式中のＭｅはメチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示し、２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量は０．０３モル／１００ｇ）、（Ｂ３）成分として以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサンを６質量部

（式中のＭｅはメチル基を示し、粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部、４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂５質量部（予め１０％水溶液に調整したもの５０質量部として使用）、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．４質量部を仕込み、均一に撹拌混合した。

この混合物に水１０質量部を添加して転相させ、引続き３０分間撹拌した。追加の水８３３質量部を加えて希釈して撹拌し、固形分１０％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。これを（Ａ３）と（Ｂ３）成分のシリコーンエマルジョンとして用いた。

調製例３
４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０％水溶液を調整した。これを（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂として用いた。

調製例４
４％水溶液の２０℃での粘度５ｍＰａ・ｓ、ケン化度８０モル％のＰＶＡ樹脂１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０％水溶液を調整した。これを（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂として用いた。

調製例５
４％水溶液の２０℃での粘度６０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９８モル％のＰＶＡ樹脂１００質量部と、水９００質量部を混合し、均一な溶液になるまで撹拌して１０％水溶液を調整した。これを（Ｃ）成分のＰＶＡ系樹脂として用いた。

Ｂ．処理剤組成物の調製
実施例１
調製例１のシリコーンエマルジョンを１００質量部、調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液を２００質量部、テトラエトキシシラン３質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

実施例２
調製例２のシリコーンエマルジョンを１００質量部、調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液を２００質量部、メチルトリエトキシシランを３質量部、信越化学工業（株）製の白金触媒エマルジョンＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部（シリコーン分に対する白金質量１００ｐｐｍ）配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

実施例３
調製例２のシリコーンエマルジョンを１００質量部、調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液を２００質量部、テトラエトキシシランの平均２量化物を３質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

実施例４
調製例２のシリコーンエマルジョンを１００質量部、調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液を１０００質量部、テトラエトキシシランを２５質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

実施例５
調製例２のシリコーンエマルジョンを１００質量部、調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液を５０質量部、テトラエトキシシランを０．１質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

実施例６
調製例２のシリコーンエマルジョンを１００質量部、調製例４のＰＶＡ系樹脂水溶液を２００質量部、テトラエトキシシランを３質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

実施例７
調製例２のシリコーンエマルジョンを１００質量部、調製例５のＰＶＡ系樹脂水溶液を２００質量部、テトラエトキシシランを３質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

比較例１
調製例２のシリコーンエマルジョンを１００質量部、調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液を２００質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

比較例２
調製例２のシリコーンエマルジョンを１００質量部、調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液を２００質量部、テトラエトキシシランを０．０５質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

比較例３
調製例２のシリコーンエマルジョンを１００質量部、調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液を２００質量部、テトラエトキシシランを２７質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

比較例４
調製例２のシリコーンエマルジョンを１００質量部、調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液を１２００質量部、テトラエトキシシランを３質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

比較例５
調製例２のシリコーンエマルジョンを１００質量部、調製例３のＰＶＡ系樹脂水溶液を３０質量部、テトラエトキシシランを３質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１質量部配合し良く混合したものを処理剤組成物とした

Ｃ．撥水撥油紙の作成
調製例で調製した処理剤組成物を坪量５０ｇ／ｍ^２の市販クラフト紙に、固形分としての塗工量が２ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥機で１４０℃×３０秒の条件で加熱して撥水撥油紙を作成した。

Ｄ．評価方法
分散状態
室温で１週間放置した後の外観を目視で観察し、分離が見られず良好ないものを○、僅かに分離傾向が見られるものを△、分離しているものを×とした。

撥油性
３Ｍキットテスト（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ−３３８）により測定した。３Ｍキットテスト法は、ヒマシ油、トルエン、ヘプタンが配合された試験油を撥水撥油紙表面におき、浸透を受けるか否かを測定する試験である。浸透を受けなかった最大の試験油のキット番号を評価結果とし、数値が大きいほど撥油性に優れることを示す。キット番号が１２以上を○、キット番号が８〜１１を△、キット番号が７以下を×として示した。

撥水性
撥水撥油紙表面の水に対する接触角で測定した。接触角が大きいほど撥水性が良好であることを示す。接触角が１００°を超えるものを○、１００°未満９０°以上のものを△、９０°未満のものを×として示した。

非粘着性
撥水撥油紙表面にニットー３１Ｂテープ（巾５０ｍｍ）を貼り、２０ｇ荷重で７０℃の条件で２０時間エージング後、テープを１８０°方向で剥がす際に必要な力をオートグラフで測定した。剥離力が１Ｎ以下のものを○、１Ｎを超えるものを×として示した。

溶出試験
塗工面１０ｃｍ２分の撥水撥油紙を２０ｍｌの蒸留水に浸し６０℃で３０分間放置後、ろ過して溶出液を得た。三角フラスコに溶出液１０ｍｌ、硫酸０．５ｍｌ、０．００２モル／ｌ過マンガン酸カリウム溶液１ｍｌを採り５分間煮沸した。加熱後、０．０１モル／ｌシュウ酸ナトリウム溶液１ｍｌを加えて０．００２モル／ｌ過マンガン酸カリウム溶液で微紅色になるまで滴定した。別に、溶出液を蒸留水に替えて滴定しブランクを求め、撥水撥油紙塗工面からの溶出物量を以下の式を用いて過マンガン酸カリウム消費量としてを算出した。
過マンガン酸カリウム消費量（ｐｐｍ）＝｛溶出液の滴定量（ｍｌ）−ブランクの滴定量（ｍｌ）｝×３１．６
この値が小さいほど撥水性及び耐水性が良好であることを示す。

Ｅ．評価結果
以下の表１に結果をまとめた。

Claims

下記成分からなる水分散型撥水撥油剤組成物。
（Ａ）官能性基含有オルガノポリシロキサン１００質量部
（Ｂ）架橋剤０．１〜３０質量部
（Ｃ）ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）系樹脂５０〜１０００質量部
（Ｄ）触媒有効成分として０〜５質量部
（Ｅ）水１００〜１０００００質量部
（Ｆ）加水分解性基含有シラン及び又はその部分加水分解縮合物
１〜２５０質量部
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分が、それぞれ下記（Ａ２）、（Ｂ２）、及び（Ｄ２）成分であることを特徴とする請求項１記載の水分散型撥水撥油剤。
（Ａ２）下記平均組成式（１）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個の水酸基を持つオルガノポリシロキサン

［式中、Ｒ^１は一価炭化水素基であり、Ｒ^３は水酸基を示し、Ｘ^２は以下の式で示される基である。

（ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓを満たす正数から選ばれ、ｂ２、ｃ２、ｄ２は０であってもよい。）］
（Ｂ２）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下ＳｉＨと略す）または加水分解性基を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサンであって、含有されるＳｉＨまたは加水分解性基のモル数が、（Ａ２）成分に含まれる水酸基のモル数の５〜２００倍に相当する質量部
（Ｄ２）触媒量の縮合触媒
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｄ）成分が、それぞれ下記（Ａ３）、（Ｂ３）及び（Ｄ３）成分であることを特徴とする請求項１記載の水分散型撥水撥油剤。
（Ａ３）下記平均組成式（２）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン

［式中、Ｒ^１は一価炭化水素基であり、Ｒ^２はアルケニル基を示し、Ｘ^３は以下の式で示される基である。

（ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓを満たす正数から選ばれ、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは、０，１，２または３である。）］
（Ｂ３）１分子中にＳｉＨを少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、含有されるＳｉＨのモル数が、（Ａ３）成分に含まれるアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当する質量部
（Ｄ３）触媒量の白金族金属系触媒
（Ｃ）成分であるＰＶＡ系樹脂が、４％水溶液の２０℃での粘度が２〜８０ｍＰａ・ｓでケン化度８０〜９９．５モル％を満たす範囲のものから選択される一種又は二種以上を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の水分散型撥水撥油剤。
（Ｃ）成分であるＰＶＡ系樹脂が、重合性ビニル系モノマーを５モル％以下の範囲で共重合して得られたものであるか、または、炭素数が１〜２０の炭化水素基及びそれらの水素原子の一部又は全部がケイ素含有基で置換された基により、側鎖基の５モル％以下が置換されたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の水分散型撥水撥油剤。
（Ｆ）成分のシランが、加水分解性官能基としてアルコキシ基、アシルオキシ基、オキシム基から選ばれる基を、１分子あたり２個以上持つものである請求項１〜５のいずれか１項記載の水分散型撥水撥油剤。
請求項１〜６のいずれか１項記載の水分散型撥水撥油剤により処理された撥水撥油紙及びシート。
請求項１〜６のいずれか１項記載の水分散型撥水撥油剤を、抄紙する際に添加する内添法により製造された撥水撥油紙及びシート。