JPS6151057A - セルロ−ス系材料の付着防止及び撥水処理用水性エマルジヨン組成物 - Google Patents
セルロ−ス系材料の付着防止及び撥水処理用水性エマルジヨン組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水性エマルジョン状で提供され、有機けい素
重合体と有機重合体を含む組成物を目的とする。これら
の組成物は、各種の基材(支持体入特にセルロース系材
料上に付着防止性及び(又は)撥水性被覆を得るの釦用
いることができる。
重合体と有機重合体を含む組成物を目的とする。これら
の組成物は、各種の基材(支持体入特にセルロース系材
料上に付着防止性及び(又は)撥水性被覆を得るの釦用
いることができる。
従来技術とその問題点
有機けい素重合体は単独で又は有機重合体若しくは化合
物との混合物状で含有する水性エマルジョンの状態を呈
する組成物(以下、水性エマルジョン組成物という)が
長い間知られている。それらは、特に、特公昭47−2
5525号、米国特許第4.127.460号及び同4
.288.356号、フランス国特許第2,401,1
95号及び同2、419.961号に記載されている。
物との混合物状で含有する水性エマルジョンの状態を呈
する組成物(以下、水性エマルジョン組成物という)が
長い間知られている。それらは、特に、特公昭47−2
5525号、米国特許第4.127.460号及び同4
.288.356号、フランス国特許第2,401,1
95号及び同2、419.961号に記載されている。
特公昭47−25325号には、鎖の各末端がけい素原
子に結合したヒドロキシル基でブロックされたジオルガ
ノポリシロキサンオイル、メチルヒドロゲノポリシロキ
サン、カルボキシメチルセルロース、ポリアルキレング
リコールモノエーテル、表面活性剤、ジプチルすずジラ
ウレートのようなすず塩及び水を含む組成物が記載され
ている。
子に結合したヒドロキシル基でブロックされたジオルガ
ノポリシロキサンオイル、メチルヒドロゲノポリシロキ
サン、カルボキシメチルセルロース、ポリアルキレング
リコールモノエーテル、表面活性剤、ジプチルすずジラ
ウレートのようなすず塩及び水を含む組成物が記載され
ている。
この組成物は、ポリオレフィンで表面加工した紙上に容
易に広げられ、そして耐摩耗性被覆を生じる。
易に広げられ、そして耐摩耗性被覆を生じる。
米国特許第4.127.460号には、アルキルヒドロ
ゲノポリシロキサン、酸で少なくとも一部中和された液
状のポリアクリレート化第三アミン、光増感剤、乳化剤
及び水を含む組成物が記載している。この組成物は紫外
線照射によって硬化し、得られた被覆はスーパーカレン
ダー加工した紙の表面に有効に付着する。
ゲノポリシロキサン、酸で少なくとも一部中和された液
状のポリアクリレート化第三アミン、光増感剤、乳化剤
及び水を含む組成物が記載している。この組成物は紫外
線照射によって硬化し、得られた被覆はスーパーカレン
ダー加工した紙の表面に有効に付着する。
フランス国特1t(−第2,401,195号は、25
°Cで50,000〜500,000mPa、s の
粘度を有するジオルガノポリシロキサンであって、その
鎖の各末端がけい素原子に結合したヒドロキシル基でブ
ロックされ且つその鎖のけい素原子に結合したビニル基
の含有量が0.1〜4.it%であるもの、又はこれと
同種であるがその鎖の各末端がジオルガノビニルシロキ
シ基でブロックされたもの、オルガノヒドロゲノポリシ
ロキサン、コロイド状シリカ、乳化剤、触媒量の白金誘
導体及び水を含む組成物に関するものである。
°Cで50,000〜500,000mPa、s の
粘度を有するジオルガノポリシロキサンであって、その
鎖の各末端がけい素原子に結合したヒドロキシル基でブ
ロックされ且つその鎖のけい素原子に結合したビニル基
の含有量が0.1〜4.it%であるもの、又はこれと
同種であるがその鎖の各末端がジオルガノビニルシロキ
シ基でブロックされたもの、オルガノヒドロゲノポリシ
ロキサン、コロイド状シリカ、乳化剤、触媒量の白金誘
導体及び水を含む組成物に関するものである。
この組成物は、紙に一度付着させると、加熱によって、
触圧接着剤に対する付着防止特性が改善された被覆に変
えられる。
触圧接着剤に対する付着防止特性が改善された被覆に変
えられる。
また、フランス国特許第2.419.961号は、25
℃で1500〜24. OOOmPa、s の粘度を
有するジオルガノポリシロキサンであって、その鎖の各
末端がけい素原子に結合したヒドロキシル基でブロック
されており且つその鎖のけい素原子に結合したビニル基
の含有量が好ましくは(L1〜2重量%であるもの、オ
ルガノヒドロゲノポリシロキサン、1種又はそれ以上の
乳化剤、白金誘導体及びカルボン酸すず塩から選ばれる
触媒及び水を含む組成物に係る。
℃で1500〜24. OOOmPa、s の粘度を
有するジオルガノポリシロキサンであって、その鎖の各
末端がけい素原子に結合したヒドロキシル基でブロック
されており且つその鎖のけい素原子に結合したビニル基
の含有量が好ましくは(L1〜2重量%であるもの、オ
ルガノヒドロゲノポリシロキサン、1種又はそれ以上の
乳化剤、白金誘導体及びカルボン酸すず塩から選ばれる
触媒及び水を含む組成物に係る。
この特許は、硬化触媒としてすず塩を使用する場合には
、ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンのエマルジ
ョン、オルガノヒドロゲノポリシロキサンのエマルジョ
ン及ヒスス塩のエマルジョンを含む三成分系を使用する
必要のあることな教示している。この3′pJのエマル
ジョンは使用時に混合されるだけである。さらに、この
特許は、ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンのエ
マルジョンが乳化剤としてポリビニルアルコールを、そ
してオルガノヒドロゲノポリシロキサンのエマルジョン
がポリオキシエチレン化アルキルフェノールを使用する
ことを教示している。
、ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンのエマルジ
ョン、オルガノヒドロゲノポリシロキサンのエマルジョ
ン及ヒスス塩のエマルジョンを含む三成分系を使用する
必要のあることな教示している。この3′pJのエマル
ジョンは使用時に混合されるだけである。さらに、この
特許は、ヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンのエ
マルジョンが乳化剤としてポリビニルアルコールを、そ
してオルガノヒドロゲノポリシロキサンのエマルジョン
がポリオキシエチレン化アルキルフェノールを使用する
ことを教示している。
この組成物は冷間で又は熱間で硬化できる。
米国特許第4.288.556号は、紙のような基材上
に塗布させた後にエラストマー性被覆を与える水性エマ
ルジョンに係るものである。このエマルジョンは、 (a) 陰イオン触媒による乳化重合によって製造さ
れる鎖の各末端がけい素原子に結合したヒドロキシル基
でブロックされた分子量が少なくとも5000のジオル
ガノポリシロキサンの水性エマルジョン、(b) ビ
ニルトリエトキシシランのような有機けい素早量体1〜
7重fcXとスチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニ
ルのような有機単量体93〜99重量%とからなるビニ
ル不飽和を持つ単量体の混合物を同じく乳化重合させる
ことによって製造される水性エマルジョン、 (C) 有機すず塩の水性エマルジョン、(d)
メチルトリメトキシシランのような綱状化剤として作用
する加水分解性基を持つシランを混合することによって
製造される。
に塗布させた後にエラストマー性被覆を与える水性エマ
ルジョンに係るものである。このエマルジョンは、 (a) 陰イオン触媒による乳化重合によって製造さ
れる鎖の各末端がけい素原子に結合したヒドロキシル基
でブロックされた分子量が少なくとも5000のジオル
ガノポリシロキサンの水性エマルジョン、(b) ビ
ニルトリエトキシシランのような有機けい素早量体1〜
7重fcXとスチレン、メタクリル酸メチル、塩化ビニ
ルのような有機単量体93〜99重量%とからなるビニ
ル不飽和を持つ単量体の混合物を同じく乳化重合させる
ことによって製造される水性エマルジョン、 (C) 有機すず塩の水性エマルジョン、(d)
メチルトリメトキシシランのような綱状化剤として作用
する加水分解性基を持つシランを混合することによって
製造される。
とノ%許は、3櫛のエマルジョンの混合物が加水分解性
基を持つシランを導入する前は中性か又はわずかに塩基
性であることが必須であることを教示している。
基を持つシランを導入する前は中性か又はわずかに塩基
性であることが必須であることを教示している。
しかして、上述の一連の文献は、水性エマルジョン状で
提供され且つオルガノポリシロキサン重合体と要すれば
有機重合体とを含む組成物から、多数の基材、特にセル
ロース系材料の上に高品質の付着防止性被覆を得ること
ができることを示している。
提供され且つオルガノポリシロキサン重合体と要すれば
有機重合体とを含む組成物から、多数の基材、特にセル
ロース系材料の上に高品質の付着防止性被覆を得ること
ができることを示している。
しかしながら、これらの文献は、鎖の各末端が5iOH
基で終っているジオルガノポリシロキサン、オルガノヒ
ドロゲノポリシロキサン及び有機重合体を一緒に含む貯
蔵安定性及び剪断安定性の水性エマルジョン組成物を製
造するのに使用する手段を何ら教示していない。さらに
、それらは、被処理基材の表百忙水性エマルジョン組成
物を適用中に、 (a) セルロース系材料のような多孔性材料全体へ
の水性エマルジョン組成物の浸透を抑止し又は回避させ
るのに用いるべき手段、 (b) エマルジョンからの水の早すぎる蒸発を回避
″するのに用いるべき手段(水の解放の調節が
悪いと、時として、生成した付着防止性被覆中に不均一
相を生成させることKなる) を何ら教示していない。
基で終っているジオルガノポリシロキサン、オルガノヒ
ドロゲノポリシロキサン及び有機重合体を一緒に含む貯
蔵安定性及び剪断安定性の水性エマルジョン組成物を製
造するのに使用する手段を何ら教示していない。さらに
、それらは、被処理基材の表百忙水性エマルジョン組成
物を適用中に、 (a) セルロース系材料のような多孔性材料全体へ
の水性エマルジョン組成物の浸透を抑止し又は回避させ
るのに用いるべき手段、 (b) エマルジョンからの水の早すぎる蒸発を回避
″するのに用いるべき手段(水の解放の調節が
悪いと、時として、生成した付着防止性被覆中に不均一
相を生成させることKなる) を何ら教示していない。
同様に、これらの文献は、未漂白の上質でない紙を同時
にrA水性にし且つ付着防止性にする(製紙機械上で直
接)水性エマルジョン組成物を製造するのに使用すべき
手段を何ら教示していない。
にrA水性にし且つ付着防止性にする(製紙機械上で直
接)水性エマルジョン組成物を製造するのに使用すべき
手段を何ら教示していない。
これらの未漂白紙は、白金誘導体のような敏感な硬化触
媒を妨害する無視できない量の物質をも含んでいる。
媒を妨害する無視できない量の物質をも含んでいる。
最後に、上述の文献は、例えば−100℃、から+30
0℃までの広い温度範囲で撥水性と付着防止性とを同時
に保持する被覆を水性エマルジョン組成物から得るのに
使用すべき手段を教示していない。食品の急速冷凍に用
いられる冷凍装置では非常に低い温度が、また食品の急
速調理に用いられるマイクロ波オープンにおいては非常
に高い温度が見られる。食品が紙中に包装されるときは
、紙はこれらのきびしい処理に耐えるのみならず食品を
周囲温度に戻した後に食品を引裂くことなく分離させる
のに十分な付着防止性を持つことが必須である。
0℃までの広い温度範囲で撥水性と付着防止性とを同時
に保持する被覆を水性エマルジョン組成物から得るのに
使用すべき手段を教示していない。食品の急速冷凍に用
いられる冷凍装置では非常に低い温度が、また食品の急
速調理に用いられるマイクロ波オープンにおいては非常
に高い温度が見られる。食品が紙中に包装されるときは
、紙はこれらのきびしい処理に耐えるのみならず食品を
周囲温度に戻した後に食品を引裂くことなく分離させる
のに十分な付着防止性を持つことが必須である。
発明の開示
なお、以下の記載において、別に説明のない限り、部又
は百分率(%)は重量による。
は百分率(%)は重量による。
本発明は、前記の要求された諸性質を有する水性エマル
ジョン組成物を提案するものである。したがって、本発
明は、基材、特にセルロース系材料の付着防止及び(又
は)撥水処理に使用できる貯蔵安定性のこの種の水性エ
マルジョン組成物を目的とする。これは、 (A)次式 %式%) (ここで、記号Rは同−又は異なっていてよく、それぞ
れ、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基、3,3.
3− ) !Jフルオルプロピル基又はビニル基を表わ
し、Rで表わされる基の少なくとも50Xはメチル基で
あり、またその多くとも5%はビニル基であり、記号n
は重合体の粘度が25℃において500〜50,000
mPa、sの帥、囲にあるような値を有する任意の数
を表わす) のジオルガノポリシロキサンオイル100部、(B)式
R’ 5i01 、s 、 R’ 2 S t O及び
計s S r Oo 、s(ここで記号Wは同−又は異
なっていてよく、それぞれ、1〜3個の炭素原子を有す
るアルキル基又はビニル基を表わし、記号R’で表わさ
れる基の少なくとも70Xはメチル基である)の単位よ
りなる群から選ばれる単位からなり、その単位がtos
〜t85のit’/ Si 比となるように分布され
ているような樹刀「15〜60部、 (C)けい素原子に結合した水素原子を1分子当り少な
くとも3個有し、けい素原子に結合した有機基が上記の
(B)に記載の記号R1で表わされる基のうちから選ば
れ、そしてこれらの基の少なくとも80%がメチル基で
あるような液状オルガノヒドロゲノポリシロキサン3〜
25部、 (D)糖質をキサントモナ、X、 iJ4 (Xant
homonas )の微生物によって発醇させることに
よって得られる多糖類から還ばれる増粘剤105〜6部
、(E)酢酸ビニルホ七重合体又は共重合体10〜70
部、 (F)ホリヒニルアルコール2〜20部、(G)ポリオ
キシエチレン化アルキルフェノールよりなる群から選ば
れる非イオン性乳化剤α1〜10部、そして 水 60〜800部 を含むことを特徴とする。
ジョン組成物を提案するものである。したがって、本発
明は、基材、特にセルロース系材料の付着防止及び(又
は)撥水処理に使用できる貯蔵安定性のこの種の水性エ
マルジョン組成物を目的とする。これは、 (A)次式 %式%) (ここで、記号Rは同−又は異なっていてよく、それぞ
れ、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基、3,3.
3− ) !Jフルオルプロピル基又はビニル基を表わ
し、Rで表わされる基の少なくとも50Xはメチル基で
あり、またその多くとも5%はビニル基であり、記号n
は重合体の粘度が25℃において500〜50,000
mPa、sの帥、囲にあるような値を有する任意の数
を表わす) のジオルガノポリシロキサンオイル100部、(B)式
R’ 5i01 、s 、 R’ 2 S t O及び
計s S r Oo 、s(ここで記号Wは同−又は異
なっていてよく、それぞれ、1〜3個の炭素原子を有す
るアルキル基又はビニル基を表わし、記号R’で表わさ
れる基の少なくとも70Xはメチル基である)の単位よ
りなる群から選ばれる単位からなり、その単位がtos
〜t85のit’/ Si 比となるように分布され
ているような樹刀「15〜60部、 (C)けい素原子に結合した水素原子を1分子当り少な
くとも3個有し、けい素原子に結合した有機基が上記の
(B)に記載の記号R1で表わされる基のうちから選ば
れ、そしてこれらの基の少なくとも80%がメチル基で
あるような液状オルガノヒドロゲノポリシロキサン3〜
25部、 (D)糖質をキサントモナ、X、 iJ4 (Xant
homonas )の微生物によって発醇させることに
よって得られる多糖類から還ばれる増粘剤105〜6部
、(E)酢酸ビニルホ七重合体又は共重合体10〜70
部、 (F)ホリヒニルアルコール2〜20部、(G)ポリオ
キシエチレン化アルキルフェノールよりなる群から選ば
れる非イオン性乳化剤α1〜10部、そして 水 60〜800部 を含むことを特徴とする。
25℃において500〜50,000mPa、s 。
好ましくは25℃において700〜45.000mPa
、s の粘度を持つジオルガノポリシロキサンオイル(
A)は、上述の式HO(S iR20) n I(が示
すように、式St R20のジオルガノシロキシ単位の
連続よりなる線状重合体である。しかし、式R81O1
,5のモノオルガノシロキシ単位及び(名は)式5in
2のシロキシ単位の存在は、ジオルガノシロキシ単位の
総数に対して多くとも2%の割合で除外されない。記号
Rで表わされる1〜3個の炭素原子を有するアルキル基
はメチル、エチル及びn−プロピル基を包含する。
、s の粘度を持つジオルガノポリシロキサンオイル(
A)は、上述の式HO(S iR20) n I(が示
すように、式St R20のジオルガノシロキシ単位の
連続よりなる線状重合体である。しかし、式R81O1
,5のモノオルガノシロキシ単位及び(名は)式5in
2のシロキシ単位の存在は、ジオルガノシロキシ単位の
総数に対して多くとも2%の割合で除外されない。記号
Rで表わされる1〜3個の炭素原子を有するアルキル基
はメチル、エチル及びn−プロピル基を包含する。
式R2S iOで表わされる単位の具体例としては、次
式 %式% これらの単位及び記号Rの意味を変えることによって例
示できる単位は任意の態様で分布されるものではない。
式 %式% これらの単位及び記号Rの意味を変えることによって例
示できる単位は任意の態様で分布されるものではない。
事実、重合体(A)におけるそれらの分布は上記の要求
に従う。しかして、Rで表わされる基の少なくとも50
%、好ましくは少なくとも(SOXはメチル基であり、
またその多くとも5%、好ましくは多くとも4夕ざはビ
ニル基である。
に従う。しかして、Rで表わされる基の少なくとも50
%、好ましくは少なくとも(SOXはメチル基であり、
またその多くとも5%、好ましくは多くとも4夕ざはビ
ニル基である。
本発明の別法によれば、重合体(A)として、平均分子
鄭・及び(又は)けい素原子に結合した基の睡類が互に
具なった重合体の混合物を使用できることを理解された
い。
鄭・及び(又は)けい素原子に結合した基の睡類が互に
具なった重合体の混合物を使用できることを理解された
い。
重合体(A)はシリコーン製造業者によって市販されて
いる。さらに、それらは容易VC製造できる。
いる。さらに、それらは容易VC製造できる。
最も一般的な製造技術の一つは、第一段階で、ジオルガ
ノシクロポリシロキサンを触媒めアルカリ性又は酸性物
質によって重合させ、次いでユ金物を計算骨の水で処理
することからなる(フランス国特許第1,134,00
5号、同1.198.749号及び1,226.745
号)。この水の比率は、製造すべき重合体が低い粘度を
持つほど高くされるが、これは鎖の各末端が5iOH基
でブロックされ、例えば25℃において5〜200 r
nPa、s の低い粘度を持ち、そして例えば3〜1
4%の高いヒドロキシル層重を有するジオルガノポリシ
ロキサンオイルで全面的に又は部分的に置き換えること
ができる。
ノシクロポリシロキサンを触媒めアルカリ性又は酸性物
質によって重合させ、次いでユ金物を計算骨の水で処理
することからなる(フランス国特許第1,134,00
5号、同1.198.749号及び1,226.745
号)。この水の比率は、製造すべき重合体が低い粘度を
持つほど高くされるが、これは鎖の各末端が5iOH基
でブロックされ、例えば25℃において5〜200 r
nPa、s の低い粘度を持ち、そして例えば3〜1
4%の高いヒドロキシル層重を有するジオルガノポリシ
ロキサンオイルで全面的に又は部分的に置き換えること
ができる。
好ましくは、重合体(A)は、その鎖の各末端が5iO
H基でブロックされた、25℃において800〜50.
OOOの粘度を持つジメチルポリシロキサンである。
H基でブロックされた、25℃において800〜50.
OOOの粘度を持つジメチルポリシロキサンである。
樹脂(Bンは、ジオルガノポリシロキサン(A)の10
0部につき15〜60部、好ましくは17〜55部の割
合で用いられる。これは、次式5i02、R’SiO,
,5、I(、’ 2 S t O及びR’ s St
Oo 、s (ここで記号R’は同−又は異なってい
てよく、メチル、エチル、n−プロピルのような1〜3
個の炭素原子を有する炭化水素基をそれぞれ表わし、そ
して記号R1で表わされる基の多くとも70%、好まし
くは多くとも75%はメチル基である)の単位から選ば
れる単位からなる共1合体である。さらに、これらの樹
脂は、重量で少なくともl 2 X 、好ましくは少な
くとも(L 5 pgの、けい素原子に結合したヒドロ
キシル基を含有する。上記の単位の分布は、これらの4
耐11′FIがtOS〜t85、好ましくは11〜t8
00R’/ Ss 比を有するようなものである。
0部につき15〜60部、好ましくは17〜55部の割
合で用いられる。これは、次式5i02、R’SiO,
,5、I(、’ 2 S t O及びR’ s St
Oo 、s (ここで記号R’は同−又は異なってい
てよく、メチル、エチル、n−プロピルのような1〜3
個の炭素原子を有する炭化水素基をそれぞれ表わし、そ
して記号R1で表わされる基の多くとも70%、好まし
くは多くとも75%はメチル基である)の単位から選ば
れる単位からなる共1合体である。さらに、これらの樹
脂は、重量で少なくともl 2 X 、好ましくは少な
くとも(L 5 pgの、けい素原子に結合したヒドロ
キシル基を含有する。上記の単位の分布は、これらの4
耐11′FIがtOS〜t85、好ましくは11〜t8
00R’/ Ss 比を有するようなものである。
樹脂CB)は、好ましくは、その粘度が25℃において
50〜100,000mPa、s であるような液状
物質である。しかし、それらは、シリコーン樹脂用の通
常の有機溶媒に7G解した溶液として本発明のエマルジ
ョン組成物に導入することができる。これらの溶媒は、
一般に、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、酢酸ブチルなどから選ばれる。これら
の溶液中の樹脂(B)の重!炉度は、例えば15〜80
%の広軛囲の値をとることができる。
50〜100,000mPa、s であるような液状
物質である。しかし、それらは、シリコーン樹脂用の通
常の有機溶媒に7G解した溶液として本発明のエマルジ
ョン組成物に導入することができる。これらの溶媒は、
一般に、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、酢酸ブチルなどから選ばれる。これら
の溶液中の樹脂(B)の重!炉度は、例えば15〜80
%の広軛囲の値をとることができる。
これらの樹脂の製造は周知である。これは、一般に、式
5iC14,)t’5icl、 、 R’2SiC1
2及びR’、S′iC1のオルガノクロルシランよりな
る群から選ばれるオルガノクロルシランを共加水分解す
ることからなる。この共加水分解は水と非混和性の溶媒
の存在下に又は不存在下に行われる。しかし、少量の水
混和性希釈剤、例えばエタノール、n−プロパツール、
インプロパツール、n−ブタノールのような希釈剤(ア
セトン、i、4−ジオキサンなどと組合せて又は組合せ
ないで)を加水分解の開始時に又は加水分解中に添加す
ることを除外するものではない。
5iC14,)t’5icl、 、 R’2SiC1
2及びR’、S′iC1のオルガノクロルシランよりな
る群から選ばれるオルガノクロルシランを共加水分解す
ることからなる。この共加水分解は水と非混和性の溶媒
の存在下に又は不存在下に行われる。しかし、少量の水
混和性希釈剤、例えばエタノール、n−プロパツール、
インプロパツール、n−ブタノールのような希釈剤(ア
セトン、i、4−ジオキサンなどと組合せて又は組合せ
ないで)を加水分解の開始時に又は加水分解中に添加す
ることを除外するものではない。
上記の方法により実施することによって、具体的には、
下記の単位 (1) R’Si0,5及びR’2SiO(2)
R’Si0.5及びK ’−s St 005(3)
R’SiO11,’ SiO及びR’、5iO05(
4) 5in2、■(,1S10,5、R’ 2 S
t O及びR’3SiOo5を含む4群の単位から選
ばれる樹脂が製造される。
下記の単位 (1) R’Si0,5及びR’2SiO(2)
R’Si0.5及びK ’−s St 005(3)
R’SiO11,’ SiO及びR’、5iO05(
4) 5in2、■(,1S10,5、R’ 2 S
t O及びR’3SiOo5を含む4群の単位から選
ばれる樹脂が製造される。
後者の群(4)において、単位5in2は、数で表わし
て、4種の単位5in2、R’SiOR’ 5i01.
5% 2 及びR’、5iOo、 の合計のうちの多くとも8%
を占める。
て、4種の単位5in2、R’SiOR’ 5i01.
5% 2 及びR’、5iOo、 の合計のうちの多くとも8%
を占める。
好ましくは、
(a)t1〜t6ノCH5/Si比を示し、25℃にお
いて1000〜50. OOOの粘度を有し且つ0.3
〜五5Xのけい素原子に結合したヒドロキシル基を含有
する式CH,5io1.5及び(CH,)2SiOの単
位、・(b) t6〜1.85のCHs/Si比を示
し、25°Cにおいて50〜800 mPa、s の
粘度を有し且つcL3〜3Xのけい素原子に結合したヒ
ドロキシル基を含有する式(CH,)、5iO0,6、
(CHs ) 2 S t O及びCH35iO1,5
の単位 よりなる液状樹脂が用いられる。
いて1000〜50. OOOの粘度を有し且つ0.3
〜五5Xのけい素原子に結合したヒドロキシル基を含有
する式CH,5io1.5及び(CH,)2SiOの単
位、・(b) t6〜1.85のCHs/Si比を示
し、25°Cにおいて50〜800 mPa、s の
粘度を有し且つcL3〜3Xのけい素原子に結合したヒ
ドロキシル基を含有する式(CH,)、5iO0,6、
(CHs ) 2 S t O及びCH35iO1,5
の単位 よりなる液状樹脂が用いられる。
これらの樹脂は、シリコーン製造業者により市販されて
いる。さらに、これらは、特にフランス国特許第1.2
24745号、同1.408.662号、同2,425
?811号及び2.521.574号に記載の共加水分
解波vrに従って容易に製造することができる。
いる。さらに、これらは、特にフランス国特許第1.2
24745号、同1.408.662号、同2,425
?811号及び2.521.574号に記載の共加水分
解波vrに従って容易に製造することができる。
オルガノヒドロゲノポリシロキサン(C)は、ジオルガ
ノポリシロキサン(A)の100部に対して3〜25部
、好ましくは3.5〜22sの割合で用いられる。これ
は1分子当り少なくとも3個のSiH基を持つべきであ
る。
ノポリシロキサン(A)の100部に対して3〜25部
、好ましくは3.5〜22sの割合で用いられる。これ
は1分子当り少なくとも3個のSiH基を持つべきであ
る。
このものは、より詳しくは、次の平均式1式%
(ここで記号凡1はメチル、エチル、n−プロピル、ビ
ニル基を表わし、そしてW基の少なくとも80%、好ま
しくは少なくとも85Xはメチル基である) に相当する。
ニル基を表わし、そしてW基の少なくとも80%、好ま
しくは少なくとも85Xはメチル基である) に相当する。
記号Xは1〜t99の任意の数を表わし、記号yは0.
1〜1の任意の数を表わし、そしてx十yの和は1.7
〜2.6である。好ましくは、オルガノヒドロゲノポリ
シロキサン(C)としてメチルヒドロゲノポリシロキサ
ンが用いられる。
1〜1の任意の数を表わし、そしてx十yの和は1.7
〜2.6である。好ましくは、オルガノヒドロゲノポリ
シロキサン(C)としてメチルヒドロゲノポリシロキサ
ンが用いられる。
オルガノヒドロゲノポリシロキサン(C)はシリコーン
市場で入手できるが、ここではその製造技術が論点であ
る。最も多く用いられている技術の一つは、まず、式R
’、5iC1、R’2SiC12、It’5ill
5iC1、HR’ 5iC1,HR’5iC12及びH
S iCl sのクロルシランから選ばれるクロルシラ
/よりなる適当な混合物を共加水分解することからなる
。ここで、適当な混合物とは、一般平均式の記号X及び
yにより表わされる値とそれぞれ一致する数のlt1基
及び水素原子(これら二つの数の和は同様にx −)−
yの和に許容される値と一致すべきである)をそれぞれ
けい素原子の囲りに含む混合物を意味するものとする。
市場で入手できるが、ここではその製造技術が論点であ
る。最も多く用いられている技術の一つは、まず、式R
’、5iC1、R’2SiC12、It’5ill
5iC1、HR’ 5iC1,HR’5iC12及びH
S iCl sのクロルシランから選ばれるクロルシラ
/よりなる適当な混合物を共加水分解することからなる
。ここで、適当な混合物とは、一般平均式の記号X及び
yにより表わされる値とそれぞれ一致する数のlt1基
及び水素原子(これら二つの数の和は同様にx −)−
yの和に許容される値と一致すべきである)をそれぞれ
けい素原子の囲りに含む混合物を意味するものとする。
次いで、共加水分解物は、好ましくは硫酸のような酸性
物質、酸で活性化される希土類の存在下に、80〜22
0℃の温度にもたらされる。この加熱時に、シロキサン
結合の転位及び5iOH基の縮合が生じる。これらの転
化によりオルガノヒドロゲノポリシロ中サン重合体(C
)が導かれ、これは出発物質のクロルシラン混合物に応
じて線状、環状又は分岐状構造を有するものとなる。
物質、酸で活性化される希土類の存在下に、80〜22
0℃の温度にもたらされる。この加熱時に、シロキサン
結合の転位及び5iOH基の縮合が生じる。これらの転
化によりオルガノヒドロゲノポリシロ中サン重合体(C
)が導かれ、これは出発物質のクロルシラン混合物に応
じて線状、環状又は分岐状構造を有するものとなる。
線状重合体としては、例えば、下記の式%式%)
(上記の式において、記号gは3〜120の任意の数を
表わし、hは1〜50の任意の数を表わし、pは6〜6
0の任意の数を表わし、p+は3〜15の任意゛の数を
表わし、qは1〜10の任意の数を表わし、qlは7〜
40の任意の数を表わす)に相当するものがあげられる
。
表わし、hは1〜50の任意の数を表わし、pは6〜6
0の任意の数を表わし、p+は3〜15の任意゛の数を
表わし、qは1〜10の任意の数を表わし、qlは7〜
40の任意の数を表わす)に相当するものがあげられる
。
これらの線状重合体は、一般に、それほど高くない粘度
を有し、これは例えば25℃において5mPa、s
〜500 mPa、sの間である。
を有し、これは例えば25℃において5mPa、s
〜500 mPa、sの間である。
環状重合体としては、例えば下記の式
%式%)
)]
に相当するものがあげられる。
分岐状重合体については、それらは、式%式%
ばれる単位の組合せのそれぞれからなり、そして1合体
を規定する各組合せは式R’SiOSiO及びH8i
0,5単位から選ばれる少なくとも1atの単位を含み
、これらの単位は各重合体の1個のけい素を基にした平
均式が前記の一般平均式に包含されるような態様で分布
しているようなものである。
を規定する各組合せは式R’SiOSiO及びH8i
0,5単位から選ばれる少なくとも1atの単位を含み
、これらの単位は各重合体の1個のけい素を基にした平
均式が前記の一般平均式に包含されるような態様で分布
しているようなものである。
これらの重合体の粘度は25℃において2mPa、sか
ら25℃においてI Q、000mPa、s までで
ある。
ら25℃においてI Q、000mPa、s までで
ある。
低粘度の分岐状重合体の具体例としては、下記の式
%式%)
に相当するもの、並びにCH,/Si比が1〜t5のS
io 2及びH(CH,)2SiOo5よりなるもの
があげられる。
io 2及びH(CH,)2SiOo5よりなるもの
があげられる。
増粘剤(D)は、ジオルガノポリシロキサン(A)の1
00部当り0.03〜6部、好ましくはQ、04〜5.
5部の割合で用いられる。これは、キサントモナスf4
(Xanthomonas )の微生物により糖質を
発酵させることによって得られる多糖類から選ばれる。
00部当り0.03〜6部、好ましくはQ、04〜5.
5部の割合で用いられる。これは、キサントモナスf4
(Xanthomonas )の微生物により糖質を
発酵させることによって得られる多糖類から選ばれる。
これらの多糖類は、例えばグルコース、サッカロース、
セルロース、7ラクトース、マルトース、ラクトース、
可溶性でんぷん、じゃがいもでんぷん、と5もろこしで
んぷんよりなる群から選ばれる物質の水性媒質中で発酵
させるととKより生ずる高分子量、一般IC100万以
上の分子量の線状重合体である。
セルロース、7ラクトース、マルトース、ラクトース、
可溶性でんぷん、じゃがいもでんぷん、と5もろこしで
んぷんよりなる群から選ばれる物質の水性媒質中で発酵
させるととKより生ずる高分子量、一般IC100万以
上の分子量の線状重合体である。
発酵媒質にはりん及びマグネシウムの肪導体が添加され
る。また、窒素源も有機物の形で(米国特許第3,00
0,790号、同5,271,267号、同3.355
.447号)、フランス国特許第2、414.555号
)又は無機物の形で(米国特許第5.391,060号
、フランス国特許第2.542.559号)媒質中に存
在させるべきである。
る。また、窒素源も有機物の形で(米国特許第3,00
0,790号、同5,271,267号、同3.355
.447号)、フランス国特許第2、414.555号
)又は無機物の形で(米国特許第5.391,060号
、フランス国特許第2.542.559号)媒質中に存
在させるべきである。
これらの多糖類の製造には、キサントモナス・ベゴニア
x (Xanthomonas begoniae )
、キサントモナス・インカナx (Xanthomon
as 1ncanae )、キサントモナス・ビシ(X
anthomonas pisi ) −特にキサント
モナス・カンペストリス(Xantomonascam
pestris ) のようなキサントモナス属の各
穏の菌株を用いることができる。
x (Xanthomonas begoniae )
、キサントモナス・インカナx (Xanthomon
as 1ncanae )、キサントモナス・ビシ(X
anthomonas pisi ) −特にキサント
モナス・カンペストリス(Xantomonascam
pestris ) のようなキサントモナス属の各
穏の菌株を用いることができる。
これらの多糖類の製造技術は多年にわたり知られている
。米国特許やフランス特許(窒素源の使用に関して前記
した)に記載された技術は十分く新しく、このために有
利に実施することができる。
。米国特許やフランス特許(窒素源の使用に関して前記
した)に記載された技術は十分く新しく、このために有
利に実施することができる。
特に、フランス国特許第2,415.555号に記載の
技術によれば、容易に濾過できるゲルを水溶液状で与え
る多糖類を得ることができる。
技術によれば、容易に濾過できるゲルを水溶液状で与え
る多糖類を得ることができる。
酢酸ビニル重合体(E)は、ジオルガノポリシロキサン
(A)の100部につき10〜70部、好ましくは12
〜65部の割合で用いられる。酢酸ビニルのホモ重合体
又は共重合体が選ばれるが、この酢酸ビニルと共重合す
べき単量体は、1〜12個の炭素原子を有する分岐状又
は非分岐状の飽和モノカルボン酸のビニルエステル、例
えばプロピオン酸ビニル、ベルサテン酸ビニル(Ver
satate:C9〜C4,の分岐状酸のエステルにつ
いての登録商標)、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ルなど、及び(又は)3〜6個の炭繁原子を持つ不飽和
モノ若しくはジカルボン酸と1〜10個の炭素原子を有
するアルコールとのエステル、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、7マル酸などの各メチル、エチ
ル、ブチル、エチルヘキシルエステルなどがある。
(A)の100部につき10〜70部、好ましくは12
〜65部の割合で用いられる。酢酸ビニルのホモ重合体
又は共重合体が選ばれるが、この酢酸ビニルと共重合す
べき単量体は、1〜12個の炭素原子を有する分岐状又
は非分岐状の飽和モノカルボン酸のビニルエステル、例
えばプロピオン酸ビニル、ベルサテン酸ビニル(Ver
satate:C9〜C4,の分岐状酸のエステルにつ
いての登録商標)、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ルなど、及び(又は)3〜6個の炭繁原子を持つ不飽和
モノ若しくはジカルボン酸と1〜10個の炭素原子を有
するアルコールとのエステル、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、7マル酸などの各メチル、エチ
ル、ブチル、エチルヘキシルエステルなどがある。
共単量体は、得られる重合体のガラス転移温度が一20
℃〜+50℃、好ましくは一10℃〜+35℃であるよ
うな量で用いられる。
℃〜+50℃、好ましくは一10℃〜+35℃であるよ
うな量で用いられる。
ホモ及び共重合体は、水性乳化重合により製造される。
それらは球状体で非常VC微細に分散され、その水性エ
マルジョン中の濃度は30〜65重量x程度である。こ
れらの酢酸ビニル重合体ラテックスのエマルジョンは、
通常は、各種の固体基材上に塗布した後では、良好な耐
空気老化性゛及び高い水蒸気透過性を有するフィルム形
成性被覆を生じる。
マルジョン中の濃度は30〜65重量x程度である。こ
れらの酢酸ビニル重合体ラテックスのエマルジョンは、
通常は、各種の固体基材上に塗布した後では、良好な耐
空気老化性゛及び高い水蒸気透過性を有するフィルム形
成性被覆を生じる。
ポリビニルアルコール(F)は、ジオルガノポリシロキ
サン(A)の100部につき2〜20部、好ましくは2
.5〜18部の割合で用いられる。
サン(A)の100部につき2〜20部、好ましくは2
.5〜18部の割合で用いられる。
これは、さらにアセテート基をも表わし得る粉末状の固
体物質である。一般には加水分解率が高く、85Xを超
える。
体物質である。一般には加水分解率が高く、85Xを超
える。
非イオン性乳化剤(G)は、ジオルガノポリシロキサン
(A)の100部につぎ0.1〜10部、好ましくはα
15〜9部の割合で用いられる。これはポリオキシエチ
レン化アルキルフェノール(ここでアルキル基は1〜1
5個の炭素原子を含む線状又は分岐状のものである)の
群から選ばれる。アルキル基の例としては、メチル、ブ
チル、2−エチルヘキシル、n−オ夛チル、ノニル、ク
ンデシル、ドデシル基があげられる。
(A)の100部につぎ0.1〜10部、好ましくはα
15〜9部の割合で用いられる。これはポリオキシエチ
レン化アルキルフェノール(ここでアルキル基は1〜1
5個の炭素原子を含む線状又は分岐状のものである)の
群から選ばれる。アルキル基の例としては、メチル、ブ
チル、2−エチルヘキシル、n−オ夛チル、ノニル、ク
ンデシル、ドデシル基があげられる。
ポリオキシエチレン鎖中の式CH2CH2Oの単位数は
、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールの乳化性に
大きな影響を与える。これは好ましくは5以上であって
30以下である。また、乳化剤がCH2CH2O単位の
数のみが互に異なっている複数の乳化剤(G)よりなる
混合物を用いることができる。
、ポリオキシエチレン化アルキルフェノールの乳化性に
大きな影響を与える。これは好ましくは5以上であって
30以下である。また、乳化剤がCH2CH2O単位の
数のみが互に異なっている複数の乳化剤(G)よりなる
混合物を用いることができる。
水は、ジオルガノポリシロキサン(A)の100部につ
き60〜800部、好ましくは70〜750部の割合で
用いられる。しかして、例えば15〜85%、好ましく
は20〜80%の乾燥抽出物を含有する水性エマルジョ
ン組成物を製造することができる。ただ、上記の濃度外
のエマルジョンを製造することはそれほど望ましくはな
い。事実、エマルジョンがあまり希釈されすぎるとその
状態調整と輸送がコスト高となり、他方、あまり濃厚す
ぎると、長い期間の間にその成分の1 ft以上が分離
してエマルジョンの分解の開始が起る可能性がある。
き60〜800部、好ましくは70〜750部の割合で
用いられる。しかして、例えば15〜85%、好ましく
は20〜80%の乾燥抽出物を含有する水性エマルジョ
ン組成物を製造することができる。ただ、上記の濃度外
のエマルジョンを製造することはそれほど望ましくはな
い。事実、エマルジョンがあまり希釈されすぎるとその
状態調整と輸送がコスト高となり、他方、あまり濃厚す
ぎると、長い期間の間にその成分の1 ft以上が分離
してエマルジョンの分解の開始が起る可能性がある。
本発明の目的をなす水性エマルジョン組成物は、各種の
態様で得ることができる。
態様で得ることができる。
同様に、本発明は、これらの組成物の特別の製造法を目
的とする。この方法は、 a) ジオルガノポリシロキサンオイル(A) 、オ
ルガノポリシロキサン樹脂(B)、増粘剤(D)、ポリ
ビニルアルコールCF) 、非イオン性乳化剤(G)の
一部・及・び水を含む混合物をコロイドミルに通してエ
マルジョンミ、を製造し、 b)オルガノヒドロゲノポリシロキサン(C)、非イオ
ン性乳化剤(G)の残部及び水を含む混合物をコロイド
ミルに通すことによってエマルジョンS2を製造し、 C) エマルジョンS1、エマルジョンS2及ヒ酢酸
ビニルホモ重合体又は共重合体(E)の水性エマルジョ
ンを緊密に混合する ことからなることを特徴とする。
的とする。この方法は、 a) ジオルガノポリシロキサンオイル(A) 、オ
ルガノポリシロキサン樹脂(B)、増粘剤(D)、ポリ
ビニルアルコールCF) 、非イオン性乳化剤(G)の
一部・及・び水を含む混合物をコロイドミルに通してエ
マルジョンミ、を製造し、 b)オルガノヒドロゲノポリシロキサン(C)、非イオ
ン性乳化剤(G)の残部及び水を含む混合物をコロイド
ミルに通すことによってエマルジョンS2を製造し、 C) エマルジョンS1、エマルジョンS2及ヒ酢酸
ビニルホモ重合体又は共重合体(E)の水性エマルジョ
ンを緊密に混合する ことからなることを特徴とする。
エマルジョンS及びS2の製造は特別困難を伴わない。
特に、エマルジョンS1 を製造するためには、予備
混合器に上記の順序に従って各踵成分(A)、(B)、
(D)、(F)、(G)及び水を添加することができる
。同様に、第二工程で、水にポリビニルアルコール(F
)と増粘剤(D)を含む粉末状固体物質を溶解し、次い
で、溶成を得た後に、ジオルガノポリシロキサンオイル
(A)、樹脂(B)及び乳化剤(G)を添加することが
できる。この混合物は、乳化され、次いで必賛があれば
水により所望の濃度まで希釈される。
混合器に上記の順序に従って各踵成分(A)、(B)、
(D)、(F)、(G)及び水を添加することができる
。同様に、第二工程で、水にポリビニルアルコール(F
)と増粘剤(D)を含む粉末状固体物質を溶解し、次い
で、溶成を得た後に、ジオルガノポリシロキサンオイル
(A)、樹脂(B)及び乳化剤(G)を添加することが
できる。この混合物は、乳化され、次いで必賛があれば
水により所望の濃度まで希釈される。
エマルジョンS、を製造するのに用いられる乳化剤(G
)の部分は、15〜703!ざ、好ましくは18〜65
%(本発明に従う水性エマルジョン組成物に導入される
乳化剤(G)の総量の重量%で表わして)を占める。
)の部分は、15〜703!ざ、好ましくは18〜65
%(本発明に従う水性エマルジョン組成物に導入される
乳化剤(G)の総量の重量%で表わして)を占める。
オルガノヒドロゲノポリシロキサン(C)及び乳化剤(
G)の残部(この残部は用いた総量の15〜70Xを占
める)のみを含有するエマルジョンS2の製造に関して
は、既に示したように、これらの二成分が水とともに予
備混合機に導入され、次いで全体が乳化され、そして必
要ならば水によって所望の儂度忙希釈される。
G)の残部(この残部は用いた総量の15〜70Xを占
める)のみを含有するエマルジョンS2の製造に関して
は、既に示したように、これらの二成分が水とともに予
備混合機に導入され、次いで全体が乳化され、そして必
要ならば水によって所望の儂度忙希釈される。
本発明の水性エマルジョン組成物を得るためには、エマ
ルジョンS 、エマルジョンS2及ヒ酢酸ビニル重合体
(E)を含有するエマルジョンを単に攪拌するだけで混
合すれば十分である。
ルジョンS 、エマルジョンS2及ヒ酢酸ビニル重合体
(E)を含有するエマルジョンを単に攪拌するだけで混
合すれば十分である。
水性エマルジョン組成物の水の濃度は、既に示したよう
に、究極的な用途並びに例えば輸送及び貯蔵方法からく
る拘束に左右されてかなり変化する。
に、究極的な用途並びに例えば輸送及び貯蔵方法からく
る拘束に左右されてかなり変化する。
本発明の水性エマルジョン組成物は、非常に貯蔵安定性
である。その結果、これは40℃程度ないしそれ以上の
温度で密封容器に長時間貯蔵している間に水素を発生さ
せることはない。さらに、これは、しばしば表面にクリ
ーム状凝集体の存在により示されるような成分分離を生
じさせることもない。
である。その結果、これは40℃程度ないしそれ以上の
温度で密封容器に長時間貯蔵している間に水素を発生さ
せることはない。さらに、これは、しばしば表面にクリ
ーム状凝集体の存在により示されるような成分分離を生
じさせることもない。
本発明の組成物は、全ての天然の固体材料、特、に紙、
厚紙のようなセルロース系材料に撥水及び(又は)付着
防止性を付与するために用いられる。
厚紙のようなセルロース系材料に撥水及び(又は)付着
防止性を付与するために用いられる。
しかしながら、これらの組成物を使用するためには、触
媒として有効量のSiH/SiOH反応触媒を好ましく
は水性エマルジョンの形で添加する必要がある。このよ
うな触媒は、一般に、すすの有機り導体よりなる群から
選ばれる。
媒として有効量のSiH/SiOH反応触媒を好ましく
は水性エマルジョンの形で添加する必要がある。このよ
うな触媒は、一般に、すすの有機り導体よりなる群から
選ばれる。
しかして、本発明は、また、本発明の水性エマルジョン
組成物と触媒として有効な量のSiH/SiOH反応触
媒よりなる基材の付着防止及び(又は)撥水処理に使用
できる即使用可能な組成物を目的とする。
組成物と触媒として有効な量のSiH/SiOH反応触
媒よりなる基材の付着防止及び(又は)撥水処理に使用
できる即使用可能な組成物を目的とする。
すすの銹導体としては、下記のものがあげられる。
1)モノ又はポリカルボン酸の有機中ず塩、例えば、ジ
プチルすずジラウレート又はジオクチルすずジラウレー
ト、ジプチルすずジ(2−エチルヘキサノエート)又は
ジオクチルすずジ(2−エチルヘキサノエート、ジプチ
ルすずジアセテート又はジオクチルすずジアセテート、
トリブチルすず2−エチルヘキサノエート、トリブチル
すずアセテート、トリブチルすずラウレート、ジプチル
すずスクシネート、ジオクチル−t−fマレエート。
プチルすずジラウレート又はジオクチルすずジラウレー
ト、ジプチルすずジ(2−エチルヘキサノエート)又は
ジオクチルすずジ(2−エチルヘキサノエート、ジプチ
ルすずジアセテート又はジオクチルすずジアセテート、
トリブチルすず2−エチルヘキサノエート、トリブチル
すずアセテート、トリブチルすずラウレート、ジプチル
すずスクシネート、ジオクチル−t−fマレエート。
2)次式
%式%)
(ここで記号T&!同−又は異なっていてよく、3〜2
0個の炭素原子を有するアルキル基、例えばプロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、インオクチル、デシル、
ドデシル、オクタデシル基を表わす) の化合物。例示すれば、これらの化合物は次式%式%) に相当しよう。
0個の炭素原子を有するアルキル基、例えばプロピル、
ブチル、ヘキシル、オクチル、インオクチル、デシル、
ドデシル、オクタデシル基を表わす) の化合物。例示すれば、これらの化合物は次式%式%) に相当しよう。
このような化合物の製造は、例えば、カナダ国特許第8
46,201号及びフランス国特許第1.47ス892
号及び同1.488.651号に記載されている。
46,201号及びフランス国特許第1.47ス892
号及び同1.488.651号に記載されている。
3)チタン酸アルキ、/L/(このアルキル基は3〜1
0個の炭素原子を有する)と前記のモノ又はポリカルボ
ン酸の有機すず塩との反応によって製造される鎖−Ti
−0−3n−を持つ重合体。このような重合体はフラン
ス国特許第1.592.648号及び英国特許第92&
416号に記載されている。
0個の炭素原子を有する)と前記のモノ又はポリカルボ
ン酸の有機すず塩との反応によって製造される鎖−Ti
−0−3n−を持つ重合体。このような重合体はフラン
ス国特許第1.592.648号及び英国特許第92&
416号に記載されている。
この触媒を水性エマルジョン組成物に導入するためKは
、これを水性エマルジョン中に予め分散することを勧め
る。しかして、先にエマルジョンS、及びS2の製造に
対して用いた技術を用いてこの結果が容易1c得られる
。このように、ポリビニルアルコール、選ばれたすず塩
及び水を予め混合し、次いでそのようにして形成された
混合物をコロイドミルによって乳化することができる。
、これを水性エマルジョン中に予め分散することを勧め
る。しかして、先にエマルジョンS、及びS2の製造に
対して用いた技術を用いてこの結果が容易1c得られる
。このように、ポリビニルアルコール、選ばれたすず塩
及び水を予め混合し、次いでそのようにして形成された
混合物をコロイドミルによって乳化することができる。
ミル処理物は、例えば8〜70%、好ましくは10〜6
5%のすず塩を含有するような態様で水により所望の濃
度まで希釈できる。
5%のすず塩を含有するような態様で水により所望の濃
度まで希釈できる。
スス塩のエマルジョンハ、水性エマルジョン組成物に対
して、ジオルガノポリシロキサン(A)の100部につ
き15〜12部、好ましくは2〜10部のすず塩を与え
るのに十分な量で添加される。この量は、金属すずで表
わして、ジオルガノポリシロキサン(A)の100部に
つきは[0,10〜2.5部、好ましくは0.15〜z
2部のすすに相当する。
して、ジオルガノポリシロキサン(A)の100部につ
き15〜12部、好ましくは2〜10部のすず塩を与え
るのに十分な量で添加される。この量は、金属すずで表
わして、ジオルガノポリシロキサン(A)の100部に
つきは[0,10〜2.5部、好ましくは0.15〜z
2部のすすに相当する。
触媒を加えた水性エマルジョン組成物は、周囲温度で少
なくとも48時間安定である。このために、これらは少
なくとも2日間の継続作業中に塗布機のタンクI/Cm
めることができる。
なくとも48時間安定である。このために、これらは少
なくとも2日間の継続作業中に塗布機のタンクI/Cm
めることができる。
これらは、空気模型装置、均し棒などのような製紙工業
用塗布機上に用いられる装置によって適用することがで
きる。水性エマルジョン組成物は、−皮層材上に付着さ
せると、806C〜220℃程度に加熱されたトンネル
炉内に循環させるこ、とによって数秒間で硬化される。
用塗布機上に用いられる装置によって適用することがで
きる。水性エマルジョン組成物は、−皮層材上に付着さ
せると、806C〜220℃程度に加熱されたトンネル
炉内に循環させるこ、とによって数秒間で硬化される。
この炉内の通過時間は一般に3〜20秒であり、これは
炉の所定の長さ、支持体が循環する速度に左右される。
炉の所定の長さ、支持体が循環する速度に左右される。
正確に塗布された被覆を得るためには100〜130℃
に対して10〜20秒とする必要がある。
に対して10〜20秒とする必要がある。
この場合には水の蒸発に必要な時間の一部分が含まれる
が、この部分はしばしば1/2より大である。
が、この部分はしばしば1/2より大である。
支持体上に付着させる組成物の貸は変えることかで鎗、
組成物の乾燥抽出弁の割合並びに所望の撥水及び付着防
止性に左右される。付着量は被処理面積1m につき
α3〜t2,9の乾燥抽出弁を与えることが望ましい。
組成物の乾燥抽出弁の割合並びに所望の撥水及び付着防
止性に左右される。付着量は被処理面積1m につき
α3〜t2,9の乾燥抽出弁を与えることが望ましい。
乾燥抽出弁は、導入された化合物、即ち、成分(A)、
(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、す
ず塙及び(又は)これらの化合物の反応生成物からなっ
ている。有機けい素重合体(A)、(B)及び(C)K
由来する重量%は65〜90%程度であり、また酢酸ビ
ニル飛合体からの重@%は8〜25%機度である。
(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、す
ず塙及び(又は)これらの化合物の反応生成物からなっ
ている。有機けい素重合体(A)、(B)及び(C)K
由来する重量%は65〜90%程度であり、また酢酸ビ
ニル飛合体からの重@%は8〜25%機度である。
このようにして得られた被覆は、それが適用された支持
体上に、長く保持される非常に良好な付着防止及びΦ水
性を付与する。この被覆は非常に耐摩耗性であって、こ
のために被覆は、塗布又は接着機械の返送シリンダー、
表面が多少粗い材料からなるシリンダー上を薄膜(又は
帯)−支持体が通過するときに摩耗によってはがれるこ
とはな〜。
体上に、長く保持される非常に良好な付着防止及びΦ水
性を付与する。この被覆は非常に耐摩耗性であって、こ
のために被覆は、塗布又は接着機械の返送シリンダー、
表面が多少粗い材料からなるシリンダー上を薄膜(又は
帯)−支持体が通過するときに摩耗によってはがれるこ
とはな〜。
本発明に従う水性エマルジョン組成物は、例えば粘着性
の及び(又は)湿分を遊離する物質と後で接触するあら
ゆる基材に適用することができる。
の及び(又は)湿分を遊離する物質と後で接触するあら
ゆる基材に適用することができる。
これらの基材としては、各種の紙(例えば、リファイニ
ングがある程度であってよいクラフト紙、クリスタル紙
、硫酸紙)、カートン紙、植物性パーチメント紙、ポリ
エチレン又はカルホキツメチルセルロース塗布紙、再生
セルロースフィルム(例えばセロファン)又はポリアセ
チルセルロースフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン又はポリエチルテレフタレートフィルムのようなプラ
スチック材料フィルム、金属箔、合成繊維を主体とした
織物、ガラス又は石綿、セルロース系繊維又は合成繊維
又はこれらの繊維の混合物を主体とする不a繊維材料が
含まれる。
ングがある程度であってよいクラフト紙、クリスタル紙
、硫酸紙)、カートン紙、植物性パーチメント紙、ポリ
エチレン又はカルホキツメチルセルロース塗布紙、再生
セルロースフィルム(例えばセロファン)又はポリアセ
チルセルロースフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン又はポリエチルテレフタレートフィルムのようなプラ
スチック材料フィルム、金属箔、合成繊維を主体とした
織物、ガラス又は石綿、セルロース系繊維又は合成繊維
又はこれらの繊維の混合物を主体とする不a繊維材料が
含まれる。
しかして、本発明は、これらの基材を付着防止及び(又
は)@水性にするための塗布方法並びにそのように塗布
された基材を目的とする。
は)@水性にするための塗布方法並びにそのように塗布
された基材を目的とする。
このようにして付着防止性にされた材料は、粘着性物質
、例えば砂糖菓子類、パン菓子類、生ゴム、ピッチ及び
ビチューメン、ワックス、又は魚、肉、チーズのような
湿分を出す食品を輸送し包装するための抽人材、分離用
支持体、紙及びフィルムとして用いられる。
、例えば砂糖菓子類、パン菓子類、生ゴム、ピッチ及び
ビチューメン、ワックス、又は魚、肉、チーズのような
湿分を出す食品を輸送し包装するための抽人材、分離用
支持体、紙及びフィルムとして用いられる。
特に、被櫟祇は、冷凍食品の包装に用いることができる
。食品は、−70℃までに低下し得る温度で1年以上の
貯蔵期間後でも包装材に付着しない。さらに、これらの
包装材は、冷凍食品の急速調理技術(マイクロ波オープ
ン内での500℃程度の温度、蒸し調理)の制約に劣化
せずに耐えることができる。これらの技術は、例えば、
スーパーマーケットの多fL(販売レストランで用いら
れてい/)。
。食品は、−70℃までに低下し得る温度で1年以上の
貯蔵期間後でも包装材に付着しない。さらに、これらの
包装材は、冷凍食品の急速調理技術(マイクロ波オープ
ン内での500℃程度の温度、蒸し調理)の制約に劣化
せずに耐えることができる。これらの技術は、例えば、
スーパーマーケットの多fL(販売レストランで用いら
れてい/)。
これらの品質のいずれも、本発明の水性エマルジョン組
成物忙加えられる各種成分の選定から明らかにもたらさ
れる。また、それらの品質はこれら組成物の製造方法か
らももたらされる。詳しくいえば、ジオルガノポリシロ
キサンオイル(A)、オルガノポリシロキサン樹脂(B
)及びオルガノヒドロゲノポリシロキサン(C)よりな
るグループは所期の撥水及び付着防止特性をもたらす。
成物忙加えられる各種成分の選定から明らかにもたらさ
れる。また、それらの品質はこれら組成物の製造方法か
らももたらされる。詳しくいえば、ジオルガノポリシロ
キサンオイル(A)、オルガノポリシロキサン樹脂(B
)及びオルガノヒドロゲノポリシロキサン(C)よりな
るグループは所期の撥水及び付着防止特性をもたらす。
増粘剤(D)は、一方では、水性エマルジョン組成物が
基材の内部、特に多孔質の基材の内部に浸・透しすぎな
いようにさせる偽塑性状態をエマルジョン組成物にもた
らし、他方では、被覆の形成中に遣切な水分の保持(こ
の結果として完全に網状化した均−被覆が得られるとと
になる)をエマルジョン組成物において可卵にする。
基材の内部、特に多孔質の基材の内部に浸・透しすぎな
いようにさせる偽塑性状態をエマルジョン組成物にもた
らし、他方では、被覆の形成中に遣切な水分の保持(こ
の結果として完全に網状化した均−被覆が得られるとと
になる)をエマルジョン組成物において可卵にする。
さらに、酢酸ビニル重合体(E)は、wJ、¥jiの撥
水性を強化させる。
水性を強化させる。
実施例
下記の実施例は本発明を例示する。
a)下記の成分を緊密に混合する。
・鎖の各末端がトリメチルシロキシル単位でブロックさ
れている、25℃において4部mPa、sを持つメチル
ヒドロゲノポリシロキサン100部、 一2種のポリオキシエチレン化ノニルフェノール(一方
は10個の0CH2CH2単位を有し、他方は20個の
0CH2CH2単位を有する)の70730 Nt混合
物8部、 ・水 15.4部、 ・4部%酢酸水溶液0.5部 この混合物をコロイドミルに通すことによって乳化する
。このミル処理物を水43部を加えて希釈する。得られ
たエマルジョンは60%のメチルとドロゲノポリシロキ
サンを含有する。
れている、25℃において4部mPa、sを持つメチル
ヒドロゲノポリシロキサン100部、 一2種のポリオキシエチレン化ノニルフェノール(一方
は10個の0CH2CH2単位を有し、他方は20個の
0CH2CH2単位を有する)の70730 Nt混合
物8部、 ・水 15.4部、 ・4部%酢酸水溶液0.5部 この混合物をコロイドミルに通すことによって乳化する
。このミル処理物を水43部を加えて希釈する。得られ
たエマルジョンは60%のメチルとドロゲノポリシロキ
サンを含有する。
b)下記の成分を緊密に混合する。
e水 231部、
・140のけん化価な有し且つ4%水溶液状で25℃に
おいて25mPa、s の粘度を示すポリビニルアルコ
ール20部、 ・ロジゲル()Lhodigel ) 25の名称で市
販されている食品用等級の白色粉末(L5部(これはキ
サントモナス−カンペストリス(Xantho−mon
as campestris ) によって糖質を発
酵させて得られる多糖類である。この多糖類の製造法は
フランス国特許第2.414.555号に記載されてい
る)、 次いで、この混合物に下記の成分を混合する。
おいて25mPa、s の粘度を示すポリビニルアルコ
ール20部、 ・ロジゲル()Lhodigel ) 25の名称で市
販されている食品用等級の白色粉末(L5部(これはキ
サントモナス−カンペストリス(Xantho−mon
as campestris ) によって糖質を発
酵させて得られる多糖類である。この多糖類の製造法は
フランス国特許第2.414.555号に記載されてい
る)、 次いで、この混合物に下記の成分を混合する。
・上記のa)で用いた2種のポリオキシエチレン化ノニ
ルフェノールの70150tf[合物15部、 ・t3のCHs /S s比を得るように分布されたC
Hs S t 01 s及び(CH,)2SiO単位か
らなり、t8Xのヒドロキシル率を有し、25℃におい
て10. OOOmPa、sの粘度を持つ液状樹脂12
0部、 @鎖の各末端がヒドロキシル基でブロックされた、25
℃に、おいて5000 mPa、sの粘度を持つジメチ
ルポリシロキサンオイル250部。
ルフェノールの70150tf[合物15部、 ・t3のCHs /S s比を得るように分布されたC
Hs S t 01 s及び(CH,)2SiO単位か
らなり、t8Xのヒドロキシル率を有し、25℃におい
て10. OOOmPa、sの粘度を持つ液状樹脂12
0部、 @鎖の各末端がヒドロキシル基でブロックされた、25
℃に、おいて5000 mPa、sの粘度を持つジメチ
ルポリシロキサンオイル250部。
全体をコロイドミルに通すことによって微細°に乳化す
る。このミル処理物を水156部を加えて希釈し、この
希釈したものに単に攪拌するだけで下記の成分を配合す
る。
る。このミル処理物を水156部を加えて希釈し、この
希釈したものに単に攪拌するだけで下記の成分を配合す
る。
・25℃において150 mPa、s 以下のブルッ
クフィールド粘度(50rpm )を有するロドパス(
Rhodopas ) A 206°の名称で市販され
ているポリ酢酸ビニル(ガラス転移温度35℃)を50
重楚%含有する水性エマルジョン150部、 ・上記のa)で製造したエマルジョン50部、・モノプ
ロピレングリコール20部。
クフィールド粘度(50rpm )を有するロドパス(
Rhodopas ) A 206°の名称で市販され
ているポリ酢酸ビニル(ガラス転移温度35℃)を50
重楚%含有する水性エマルジョン150部、 ・上記のa)で製造したエマルジョン50部、・モノプ
ロピレングリコール20部。
このように形成された水性エマルジョン組成物は非常に
貯蔵安定性である。特に、そのものは、密閉容器に40
℃で6ケ月放置した後でもSiH基の意義あるほどの分
解を示さない。
貯蔵安定性である。特に、そのものは、密閉容器に40
℃で6ケ月放置した後でもSiH基の意義あるほどの分
解を示さない。
C)下記の成分を緊密に混合する。
・ジ(n−オクチル)すずジラウレート38部、・上記
のb)で用いたポリビニルアルコール2部、 ・酢lT2O,1部、 ・水 5部。
のb)で用いたポリビニルアルコール2部、 ・酢lT2O,1部、 ・水 5部。
全体をコロイドミルに通すことによって微細に°乳化さ
せる。このミル処理物を水52部を添加することによっ
て希釈する。次いで単に攪拌するだけでもってモノプロ
ピレングリコール3部を導入する。
せる。このミル処理物を水52部を添加することによっ
て希釈する。次いで単に攪拌するだけでもってモノプロ
ピレングリコール3部を導入する。
このようにして、触媒エマルジョンを得る。
d)上記のb)で製造したエマルジョン組成物100部
に上記のC)で製造した触媒エマルジョン4部を添加す
る。
に上記のC)で製造した触媒エマルジョン4部を添加す
る。
次いで、この触媒を配合したエマルジョンを、10X乾
燥抽出分を有する処理液を形成させるのに十分な童の水
を添加することKより希釈する。
燥抽出分を有する処理液を形成させるのに十分な童の水
を添加することKより希釈する。
この処理液を表面光沢処理したクラフト紙(重−1so
、y/m2)上に8.lit/m2ノ割合テ付着サセる
。
、y/m2)上に8.lit/m2ノ割合テ付着サセる
。
付着す、製紙工業用麓布機に備えたメイヤー(Maye
r )の均し棒によって行う。
r )の均し棒によって行う。
紙を覆うエマルジョンの?s膜を加熱したトンネル炉に
1紙のレベルでの温度ン110℃とし、て、15分間通
すことによって同時に乾燥固化させる。
1紙のレベルでの温度ン110℃とし、て、15分間通
すことによって同時に乾燥固化させる。
このようにして、完全に網状化した約o、 a i /
rIL2 の薄膜を片面に有する塗布紙が得られた。
rIL2 の薄膜を片面に有する塗布紙が得られた。
e)とりだての魚を上記のd)によって処理した紙でも
って、その塗布面を包装の内側にして、包装し、全体を
一70℃に冷却した冷凍装置に入れる。
って、その塗布面を包装の内側にして、包装し、全体を
一70℃に冷却した冷凍装置に入れる。
この冷凍装置に1ケ月貯威した後に、冷凍された魚はそ
の包装材から容易に離れることが認められた。
の包装材から容易に離れることが認められた。
この冷凍魚を包装材のままマイクロ波オーブンに入れ、
全体を300℃に数秒間置く。紙はこの処理に耐え、さ
らに調理した魚の肉から容易に離れることが認められた
。
全体を300℃に数秒間置く。紙はこの処理に耐え、さ
らに調理した魚の肉から容易に離れることが認められた
。
f)上記のd)に従って処理した紙の塗布面にスパラド
ラッグ(5paradrap )型の接着剤リボンを適
用し、これを70g/crrL2 の圧力下で24時
間保持する。次いで、このリボンを剥がすのに要する力
を剥離速度を25儒/分として力量計によって測定する
。リボン1crILの長さにつき5Jの剥離力が求めら
れた。300m/分の超高速剥離速度を用いるとリボン
1傭の長さについて30gの剥離速度が求められた。
ラッグ(5paradrap )型の接着剤リボンを適
用し、これを70g/crrL2 の圧力下で24時
間保持する。次いで、このリボンを剥がすのに要する力
を剥離速度を25儒/分として力量計によって測定する
。リボン1crILの長さにつき5Jの剥離力が求めら
れた。300m/分の超高速剥離速度を用いるとリボン
1傭の長さについて30gの剥離速度が求められた。
Claims (5)
- (1)(A)次式 HO(SiR_2O)_nH (ここで、記号Rは同一又は異なっていてよく、それぞ
れ、1〜3個の炭素原子を有するアルキル基、3,3,
3−トリフルオルプロピル基又はビニル基を表わし、R
で表わされる基の少なくとも50%はメチル基であり、
またその多くとも5%はビニル基であり、記号nは重合
体の粘度が25℃において500〜50,000mPa
.sの範囲にあるような値を有する任意の数を表わす) のジオルガノポリシロキサンオイル100部、(B)式
R^1SiO_1_._5、R^1_2SiO及びR^
1_3SiO_0_._5(ここで記号R^1は同一又
は異なっていてよく、それぞれ、1〜3個の炭素原子を
有するアルキル基又はビニル基を表わし、記号R^1で
表わされる基の少なくとも70%はメチル基である)の
単位よりなる群から選ばれる単位からなり、その単位が
1.05〜1.85のR^1/Si比となるように分布
されており、そしてけい素原子に結合したヒドロキシル
基を少なくとも0.2重量%含有するような樹脂15〜
60部、 (C)けい素原子に結合した水素原子を1分子当り少な
くとも3個有し、けい素原子に結合した有機基が上記の
(B)に記載の記号R^1で表わされる基のうちから選
ばれ、そしてこれらの基の少なくとも80%がメチル基
であるような液状オルガノヒドロゲノポリシロキサン3
〜25部、 (D)糖質をキサントモナス属(Xanthomona
s)の微生物により発酵させることによって得られる多
糖類から選ばれる増粘剤0.05〜6部、 (E)酢酸ビニルホモ重合体又は共重合体10〜70部
、 (F)ポリビニルアルコール2〜20部、 (G)ポリオキシエチレン化アルキルフェノールよりな
る群から選ばれる非イオン性乳化剤0.1〜10部、そ
して 水60〜800部 を含むことを特徴とする基材の付着防止及び(又は)撥
水処理に使用できる貯蔵安定性の水性エマルジョン組成
物。 - (2)a)ジオルガノポリシロキサンオイル(A)、オ
ルガノポリシロキサン樹脂(B)、増粘剤(D)、ポリ
ビニルアルコール(F)、非イオン性乳化剤(G)の一
部及び水を含む混合物をコロイドミルに通してエマルジ
ョンS_1を製造し、 b)オルガノヒドロゲノポリシロキサン(C)、非イオ
ン性乳化剤(G)の残部及び水を含む混合物をコロイド
ミルに通すことによってエマルジョンS_2を製造し、 c)エマルジョンS_1、エマルジョンS_2及び酢酸
ビニルホモ重合体又は共重合体(E)の水性エマルジョ
ンを緊密に混合する ことからなることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載の水性エマルジョン組成物の製造方法。 - (3)特許請求の範囲第1項記載のような水性エマルジ
ョン組成物に触媒として有効な量のSiH/SiOH反
応触媒を添加し、得られた混合物を基材上に薄層状で適
用し、これを加熱することにより架橋させることを特徴
とする基材を付着防止性及び(又は)撥水性にする方法
。 - (4)触媒がジオルガノポリシロキサン(A)の100
部当り0.15〜2.2部(金属すずとして)のすず塩
を与えるのに十分な量の、水性エマルジョン状で添加さ
れるすず塩であることを特徴とする特許請求の範囲第3
項記載の方法。 - (5)特許請求の範囲第1項記載の水性エマルジョン組
成物と触媒として有効量のSiH/SiOH反応触媒よ
りなる基材の付着防止及び(又は)撥水処理に使用でき
る即使用可能な組成物。
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