JP4526611B2 - 均一細孔分布を有するシリカ系非晶質材料及び担持触媒の製造方法 - Google Patents
均一細孔分布を有するシリカ系非晶質材料及び担持触媒の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、細孔分布がシャープに制御された、強度の大きなシリカ系非晶質材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年細孔構造が制御された材料として結晶ゼオライトが関心を集めている。ＭＣＭ−４１と呼ばれるあたらしいゼオライトで、Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅらによって界面活性剤を用い合成され、Ｎａｔｕｒｅ ３５９，７１０（１９９２）に発表されている。しかしながら、テンプレートを取り除くとかさ高で脆く機械的強度に問題があると考えられ、以後多くの研究者が強度改良等に取り組んでいる。一方、非晶質材料としては、細孔径を制御し新規なシリカゲルをつくることによって、有機分子の吸着材、あるいはクロマト用分離材などに有用な材料として関心が高まっている。
【０００３】
特開平６−６４９１５号公報には、界面活性剤を含む非極性有機ハロゲン化物溶媒中で、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を乳化させ、次いでゲル化剤によりゲル化させて、球状シリカを製造する方法が提案されている。ここで得られる球状シリカは１２０℃で数時間乾燥し、ゲル間水を除去したものでゲル間水由来の細孔容積が大きく、比表面積が大きいものが得られるが、かさ高で機械的強度は小さい。特開平７−１３８０１３号公報には比表面積が７００〜１１００ｍ2 ／ｇ、細孔容積が０．５〜２．５ｍｌ／ｇ、細孔径の９０％が２０〜５０Åのシリカゲルが報告されている。該シリカゲルも細孔容積および比表面積が大きく、かさ高で機械的強度は小さい。
【０００４】
特開平８−１１９６２１号公報には、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下、耐摩耗性３．０ｗｔ％／１５ｈｒ以下かつ嵩密度が０．６〜１．３ｇ／ｍｌで平均粒子径が３０〜１５０μｍであるシリカ−リン−ホウ素からなるシリカ系組成物の製造法が提案されている。しかし、提案されているものは触媒担体、流動調製剤などに使用するには比表面積が小さい。
【０００５】
ところで、シリカ系非晶質材料は様々な用途にその特性を活かした材料として利用されている。その一例を示すと液体クロマトグラフィー用充填剤、化粧品基剤、触媒担体、希釈剤等が挙げられる。これらの用途に要求される要件である高比表面積を満たそうとすると、細孔容積が大きくすることが必要であり機械的強度が小さくなる。また、機械的強度を満たそうとすると高い温度で焼成することが必要であり、比表面積が小さくなる。
以上のことから機械的強度が大きく、かつ比表面積も大きいという相反する物性を満たすシリカ系非晶質材料が望まれていた。さらに、このシリカ系非晶質材料を大量に再現性よく製造する方法も望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度が大きく、かつ比表面積も大きなシリカ系非晶質材料を提供すること及びその再現性の良い製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、機械的強度と比表面積の大きなシリカ系非晶質材料を得る為に鋭意研究を行ってきた。その結果、シリカを含むスラリーを成形して焼成した後に、さらに水熱処理を行うと、驚くべきことに大部分の細孔の細孔径が３０〜５０Åの範囲に存在するような均一な細孔構造となるとともに、表面積も機械的強度も大きなシリカ系非晶質材料が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） シリカ単独又はシリカとＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の成分の酸化物からなるスラリーを調合後乾燥し、８００℃以下の温度で焼成した後、さらに６０℃以上の温度で水熱処理する、下記ａ）〜ｃ）
ａ）比表面積 ； ６０〜４００（ｍ２ ／ｇ）
ｂ）細孔容積 ； ０．１〜０．４（ｃｃ／ｇ）
ｃ）細孔分布 ； 窒素法脱離スペクトルから求めた細孔分布において細孔の８０％以上が細孔径３０〜５０Åの範囲に存在する
を満足するシリカ系非晶質材料の製造方法、
（２） シリカ系非晶質材料が、シリカとＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の成分の酸化物０〜１５ｗｔ％及びＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の成分の酸化物０〜１５ｗｔ％とからなる（１）記載のシリカ系非晶質材料の製造方法、
（３） シリカ系非晶質材料が、アルミニウムを酸化物として１〜１５ｗｔ％及びマグネシウムを酸化物として１〜１５ｗｔ％含む（２）記載のシリカ系非晶質材料の製造方法、
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の方法によりシリカ系非晶質材料を製造し、前記シリカ系非晶質材料に、パラジウム金属及び／又はパラジウム金属化合物を担持させる担持触媒の製造方法である。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカ系非晶質材料は、比表面積が６０〜４００（ｍ2 ／ｇ）であり、好ましくは６０〜３００（ｍ2 ／ｇ）である。細孔容積は０．１〜０．４（ｃｃ／ｇ）であり、好ましくは０．１〜０．３（ｃｃ／ｇ）である。また、細孔分布は、窒素法脱離スペクトルから求めた細孔分布において、細孔の８０％以上が細孔径３０〜５０Åの範囲に存在することであり、好ましくは３５〜４５Åの範囲である。
【００１０】
本発明のシリカ系非晶質材料は、該材料の製造に際し、シリカ以外に含まれる成分の影響を受けにくく、シリカ以外の様々な元素を含むことが可能である。従って所望する材料の特性に合わせた組成にすることが可能である。耐水性を向上させようとする場合には、Ｔｉ、Ｚｒ，Ａｌ等を含有する組成にすれば、耐水性の向上した細孔分布の狭いシリカ系非晶質材料が得られる。さらに、中性もしくは塩基性とする場合には、Ｔｉ、Ｚｒ，Ａｌ等に加え、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを含んだ組成にすることで、中性もしくは塩基性の細孔分布の狭いシリカ系非晶質材料を得ることも可能である。もちろん、シリカ単独でも細孔分布の狭いシリカゲルが得られる。
【００１１】
本発明において用いられるシリカ原料としては、シリカゾル、水ガラスが挙げられる。シリカゾル中のシリカコロイド粒子の平均粒子径は、通常７０〜５００Åの範囲のものが用いられる。製造に際し粒径の異なる数種のシリカコロイドを用いることは好ましい実施態様である。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ原料としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の水溶性化合物が好ましいが、シリカゾル中の未架橋シリカと反応する化合物であれば、上記水溶性化合物でなくとも用いることが可能である。添加量は例えば耐水性付与、酸性付与等目的によって異なるが、通常酸化物として１〜１５ｗｔ％好ましく、より好ましくは３〜１０ｗｔ％の範囲である。該添加量であれば細孔分布に影響なく実施することができる。
【００１２】
Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ原料としては、酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩を用いることができる。該添加量は酸性、中性、塩基性と目的によって選ばれるが通常酸化物として１〜１５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３〜１０ｗｔ％の範囲から選ばれる。
以下に、本発明のシリカ系非晶質材料の製造方法を述べる。
【００１３】
本発明は、上記組成のシリカ含有スラリーを調合し、成形、乾燥、焼成した後にさらに水熱処理を行うことが重要である。
本発明のシリカ含有スラリー調合の溶剤は通常水が用いられ、固形成分と溶剤の割合が１／１００〜１／２、好ましくは１／１０〜１／３の範囲で調合される。該調合は室温以下の０℃〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。シリカ以外の成分を含む場合は、０℃〜室温の温度範囲で行うことが粘度等の大幅な変化が起こりにくく好ましい。
【００１４】
本発明において乾燥温度とは、スラリーから乾燥固体を得るための温度であり、圧力等によって最適な温度を選ぶことができる。通常、常圧では１００〜１５０℃で行う。例えば噴霧乾燥で粒子を乾燥する場合には、１３０〜２５０℃の加熱空気を送風し固体の温度が１１０℃となるように風量を設定して行われる。
本発明において、水熱処理前の焼成温度は２２０〜８００℃の範囲から選ばれる。８００℃を越える温度で焼成すると水熱処理効果が低下するので好ましくなく、２２０℃未満では、ゲル間の脱水や縮合反応が不十分となり細孔容積が大きく嵩高くなり易く好ましくない。３００〜６００℃の範囲が操作性等から好ましい。ただし原料として硝酸塩を含む場合は硝酸塩の分解温度以上で行われる。焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中あるいは窒素中で焼成するのが一般的である。また、焼成時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜１２時間の範囲で行うことができる。
【００１５】
本発明においては、焼成後に水熱処理することが必要である。本発明において水熱処理するとは、水又は水を含む溶液中に、上述の焼成後のシリカ含有材料（以下、シリカ系非晶質材料前駆体という。）を浸績し、一定の時間保持する操作である。シリカ系非晶質材料前駆体の細孔内に十分な水が存在し、水が物質移動の媒体となって細孔の再構成が進行すると推定している。従って温度が高いほど処理速度が高い傾向が見られ、通常、５０〜１８０℃の範囲で、１〜４８時間の範囲で実施される。５０℃未満の低い温度でも実施は可能であるが処理時間が長くなり好ましくない。操作性、処理時間等から６０〜９０℃の範囲で実施することが好ましい。
【００１６】
本発明において、水熱処理をすることで如何なる理由で細孔分布が狭くなるのか詳細な検討は不十分であるが、本発明者らはこの理由を次の様に推測した。シリカ含有スラリーを成形、乾燥、焼成することによって、シリカ含有スラリー中の粒子間の架橋反応が進行し、約１００Å以下の細孔径を有する構造体が形成される。乾燥工程や焼成工程においては、ガス雰囲気中における加熱によるゲル間の脱水、架橋であり、固相反応であるから、得られたシリカ系非晶質材料前駆体は均一な細孔分布にはならない。ところが、さらに水熱処理を施すことによって、シリカゲルの加水分解と再架橋反応による反応が進行し、構造の組み替えが起こると推測される。また、得られる細孔容積が粒子の最密充填による空隙率に近いことから、水熱反応によって熱力学的に安定な充填構造に変化し、この結果、細孔径３０〜５０Åの狭い範囲に細孔分布を有するものが得られたものと推測した。
【００１７】
なお、水熱処理前後で含まれる金属組成が変化していないことを確認した。金属組成の分析は蛍光Ｘ線分析（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社製、ＰＷ２４００）、又はアルカリ溶融塩で溶解させ、プラズマ発光分光分析器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌ Ａｓｈ社製 ＩＲＩＳ ＡＰ）によって測定し、各元素を酸化物換算して求めることができる。
【００１８】
本発明のシリカ系非晶質材料は様々な形態で得ることが可能である。例えば、多孔質支持体にシリカ含有スラリーを塗布し、乾燥、焼成、水熱処理することで、細孔径３０〜５０Åの範囲の細孔が８０％以上である、細孔分布の狭い膜材料を得ることができる。また、球状の粒子を得ることもできる。球状の粒子の製造方法の一例を示すと、シリカ含有スラリーをスプレードライヤー等で噴霧乾燥する。ついで焼成してシリカ系非晶質材料前駆体からなる球状の粒子を得た後、さらに水熱処理を行い細孔径３０〜５０Åの範囲の細孔が８０％以上である、細孔分布の狭いシリカ系非晶質材料からなる球状粒子を得る。本発明のシリカ系非晶質材料の比表面積は、窒素吸着法による測定で６０〜４００ｍ2 ／ｇであり、好ましく６０〜３００ｍ2 ／ｇである。また、該比表面積は、水熱処理後の焼成温度を調整することで、各用途によって要求される比表面積になるようにすることも可能である。
【００１９】
本発明のシリカ系非晶質材料は、顔料、充填剤、研磨剤、化粧品基剤、農薬用担体、触媒担体、吸着材、膜構成材料等に好適に用いることができる。
以下に具体例を挙げて説明すると、顔料の求められる用件としては、水、油、有機溶剤などに不溶性の微細な粉末で、機械的強度が強いことが求められている。本発明のシリカ系非晶質材料からなる球状粒子は機械的強度が大きく、さらに耐水性、耐油性、耐有機溶剤性にも優れていることから、好ましく用いることができる。また、顔料としては小さな粒子が一般的に用いられ、粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００２０】
本発明のシリカ系非晶質材料は、細孔径３０〜５０Åの範囲の細孔が８０％以上であり、細孔分布が狭いことからインクジェットプリンター用紙のインク吸収材などとしても有効に用いられる。
また、本発明のシリカ系非晶質材料は、細孔容積が小さく、嵩密度が高いことから、従来の合成シリカ充填剤の有していた欠点がなく、また、機械的強度も大きいことからポリマーの強度を増加させる補強剤として有用である。さらに、本発明のシリカ系非晶質材料は、艶消し剤や塩化ビニルペースト、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のプレポリマー粘度調整材としても有用である。
【００２１】
本発明のシリカ系非晶質材料からなる粒子は、細孔径の分布範囲が狭く、様々な金属イオンをイオン交換によって担時することも可能である。
本発明のシリカ系非晶質材料は、前述のように製造に際し、シリカ以外に含まれる成分の影響を受けにくく、シリカ以外の様々な元素を含むことが可能であることから、含有させる金属を選択することで酸触媒、塩基触媒、また触媒担体として用いることが可能である。Ｔｉを含有したシリカ系非晶質材料は、チタンを含むシリカ含有スラーから直接合成することができ、均一にチタンを含み、光触媒として利用できる。また、Ｚｒ含有シリカ系非晶質材料は、耐酸性に優れた担体として用いることができ、さらに耐摩耗性が要求される流動床用触媒担体として用いる場合は、これに触媒活性成分を担持させるが、これらの成分としては対象になる反応により活性成分が適宜選定すれば良い。例えばモリブデン、バナジウム、コバルト、ニッケル、銀、銅、タングステン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び又は亜鉛などの成分が挙げられる。これらの成分を本発明の球状シリカ系非晶質材料に担持させる方法としては、その成分に応じて通常の含浸法、沈殿法、イオン交換法、熔融含浸法又は蒸着法などが採用される。
【００２２】
さらに、本発明のシリカ系非晶質材料の触媒担体としての適用可能な反応例を挙げると、例えば酸化エチレンからアセトアルデヒドへの異性化反応、エチレンシアンヒドリンの脱水によるアクリロントリルの製造反応、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドよりアクロレインを合成する反応、オレフィンの水和反応、ナフタレン又はｏ−キシレンの酸化により無水フタル酸を得る反応などが挙げられる。
【００２３】
特にアルミニウムを酸化物として１〜１５ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％、かつマグネシウムを酸化物として１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１５ｗｔ％含むシリカ系非晶質材料は、パラジウム金属担持触媒、パラジウム金属化合物担持触媒の担体として有用である。パラジウム金属、又はパラジウム金属化合物の担持量は担体重量に対し、通常０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。
【００２４】
本発明の球状シリカ系非晶質材料を担体として用いてパラジウム金属、パラジウム金属化合物を担持させる際には、含浸法、沈殿法、イオン交換法等から各反応にあった調製法を採用すれば良い。このようにして調製されたパラジウム金属担持触媒、パラジウ金属化合物担持触媒は広い触媒反応に利用することが出来る。例えば、アルデヒドとアルコールから酸化的カルボン酸エステル化反応、アセチレン類のオレフィン類への部分水素化反応、パラフィン類への完全水素化反応、ジオレフィン類のモノオレフィン化反応、オレフィンの選択水素化反応、脂肪族脱ハロゲン化反応、芳香族脱ハロゲン化反応、酸クロライドの還元反応、芳香族ニトロ化合物のアミンへの水素化反応、芳香族カルボニルの水素化反応、安息香酸の環水素化反応、フェノールのシクロヘキサンへの水素化、芳香族ケトンのアルコールへの水素化、芳香族ケトンのアルキル芳香族への水素化、芳香族カルボニルの水素化分解、芳香族カルボニルの脱カルボニル、芳香族ニトリルアルデヒドへの水素化、シクロヘキセンの不均化、オレフィンの移動、アニリン類の還元Ｎ−メチル化、芳香族ニトロ化合物のヒドラゾベンゼン化合物への水素化、ニトロヘキサン類のシクロオキサノン類への水素化、ニトロオレフィン類のアルキルアミン類への水素化、オキサム類の第一アミンへの水素化、脱ベンジル反応、エポキサイドのアルコール類への水素化、還元アミノ化、キノン類のハイドロキノン類への水素化、芳香族エステル類の環水素化、フラン環の水素化、ピリジン化合物の環の水素化、硝酸塩のヒドロキシアミンへの水素化、過酸化物の水素化、脂肪族ニトロ化合物の水素化、アセトオキシレーション、カルボニレーション、脱水素反応、液相酸化反応、デオキソ反応、一酸化炭素の酸化、ＮＯＸの還元などの触媒として利用できる。
【００２５】
【発明実施の形態】
・含有量：アルカリ溶融塩で溶解させ、プラズマ発光分光分析器（ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌ Ａｓｈ社製ＩＲＩＳ ＡＰ）によって測定し、各元素を酸化物換算して求めた。
・比表面積：窒素ガス吸着法（島津製作所製 ソープトグラフＡＤＳ−１Ｂ）で測定した。
・細孔容積と細孔分布：２０〜１５０Å範囲で、窒素ガス吸着法（カルロ・エルバ社製 ソープトマチック１８００）で測定し、窒素の脱離スペクトルで評価した。１５０Å以上は水銀圧入法（島津製作所製 オートポア９２００）で測定した。
・結晶性：理学製ＲＩＮＴ２５００のＸ線回折装置を用い粉末法で測定判断した。
【００２６】
【実施例１】
５００リットルのステンレス製容器に、硝酸アルミニウム九水和物３７．６ｋｇ、硝酸マグネシウム六水和物２５．５ｋｇ、６０％硝酸５．４ｋｇ、水４６．７ｋｇを入れ撹拌しておく。ついで、シリカゾル溶液（日産化学（株）製 スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ2 ３０％））２００．０ｋｇを少しずつ加え混合させ、スラリーを１５℃に保ち２時間撹拌する。その後、スラリー温度を５０℃になるように撹拌下に加温し、スラリー温度が５０℃になったらそのまま２４時間保持した。このスラリーを、１３０℃の温度に設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷して、球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子Ａを得た。この粒子Ａを１ｋｇ、９０℃に加熱された５リットルの蒸留水が入った１０リットルのステンレス製容器に投入し、かき混ぜながら２４時間保持して水熱処理を行った。該処理後水分を濾別し空気中１１０℃で２４時間乾燥した。試料として一部を取り８０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥後、組成分析、比表面積、細孔分布、細孔容積の測定を行った。酸化物としてシリカ／アルミナ／マグネシア＝８６．９／７．５／５．６であった。Ｘ線回折からは図１に示すように、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。水銀法細孔分布測定からは１００から１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積は２２６ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．２６ｍｌ／ｇであった。細孔分布は、表１に示したように、細孔径４０〜４０Åに９０％以上が存在する極めて均一な孔径分布を示した。
【００２７】
【比較例１】
実施例１の水熱処理を行わなかった以外同様の操作で得た焼成後の粒子の物性を測定した。Ｘ線回折から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。水銀法からは１００から１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積１４１ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２８ｍｌ／ｇ、細孔分布は、表１に示したように、細孔径分布は３０〜５０Åに約１４％しかなく、７０Å近傍に幅の広いピークが存在している。
【００２８】
【実施例２】
原料としてシリカゾルを日産化学社製スノーテックスＮ−３０を日産化学社製スノーテックスＮ−４０に代え、Ａｌ、Ｍｇ成分を添加せずにシリカ単独組成にした以外は実施例１と同操作でスプレードライヤーを用い噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに５００℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷し、球状シリカ粒子Ｂを得た。さらに水熱処理温度を８０℃にし４８時間水熱処理を行い物性を測定した。Ｘ線回折から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。水銀法からは１００から１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積は３０１ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．２２ｍｌ／ｇ、細孔分布は、表１に示したように、細孔径３０〜５０Åに９１％存在する、孔径分布の狭いものであった。
【００２９】
【比較例２】
実施例２の水熱処理を行わなかった以外同様の操作で得た焼成後の粒子の物性を測定した。Ｘ線回折から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。水銀法からは１００から１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積１４９ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２４ｍｌ／ｇ、細孔分布は、表１に示したように、細孔径３０〜５０Åに１５％しかなく、９０Å近傍に幅の広いピークの存在するものであった。
【００３０】
【実施例３】
５００リットルのステンレス製容器に、硝酸アルミニウム九水和物３７．６ｋｇ、硝酸５．４ｋｇ、水４６．７ｋｇを入れ撹拌しておく。ついで、シリカゾル溶液（日産化学社製 スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ2 ３０％））２００．０ｋｇを少しずつ加え混合させ、スラリーを１５℃に保ち２時間撹拌する。その後昇温しスラリー温度が４０℃になったらそのまま２４時間保持した。このスラリーを、１３０℃の温度に設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに６５０℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷して、球状シリカーアルミナ粒子Ｃを得た。この粒子Ｃを１ｋｇ、７０℃に加熱された５リットルの蒸留水が入った１０リットルのステンレス製容器に投入しかき混ぜながら４８時間保持して水熱処理を行った。処理後水分を濾別し空気中１１０℃で２４時間乾燥した。試料として一部を取り８０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥後、組成分析、比表面積、細孔分布、細孔容積の測定を行った。酸化物としてシリカ／アルミナ／＝９２．１／７．９であった。Ｘ線回折からはシリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。水銀法細孔分布測定からは１００から１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積は２１１ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇであった。細孔分布は、表１に示したように、細孔径３０〜５０Åに８９％存在する狭い細孔分布を示した。
【００３１】
【実施例４】
５００リットルのステンレス製容器に、チタニアゾル（石原テクノ社製 ＳＴＳ−０１８（ＴｉＯ2 ３０％））１２．８ｋｇを入れ撹拌しておく。ついで、シリカゾル溶液（日産化学社製 スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ2 ３０％））２００．０ｋｇを少しずつ加え混合させ、スラリーを１５℃に保ちそのまま２４時間保持した。このスラリーを、１３０℃の温度に設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに５５０℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷して、球状シリカーチタニア粒子Ｄを得た。この粒子Ｄを１ｋｇ、９０℃に加熱された５リットルの蒸留水が入った１０リットルのステンレス製容器に投入しかき混ぜながら１２時間保持して水熱処理を行った。処理後水分を濾別し空気中１１０℃で２４時間乾燥した。試料として一部を取り８０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥後、組成分析、比表面積、細孔分布、細孔容積の測定を行った。酸化物としてシリカ／チタニア＝９３．９／６．０であった。Ｘ線回折からは主なピークはシリカゲルと同様の非晶質パターンであった。水銀法細孔分布測定からは１００から１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積は２３６ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．２６ｍｌ／ｇであった。細孔分布は、表１に示したように、細孔径３０〜５０Åに８８％存在する狭い細孔分布を示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】
本発明のシリカ系非晶質材料は、細孔直径が３０〜５０Åの範囲に細孔容積の８０％以上がある、極めてシャープな細孔分布構造を有するシリカ系非晶質材料であり、細孔容積が小さく緻密であることから機械的強度が強く、かつ比表面積が大きいことから、顔料、充填剤、研磨剤、化粧品基剤、農業用担体、触媒、触媒担体、吸着剤、機能膜材料等の機能材料として、産業上大いに有用である。
また、本発明のシリカ系非晶質材料は、シリカ系材料からなるスラリーを調製、乾燥、焼成後、簡単な水熱処理操作によって再現性良く製造することできるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたシリカ系非晶質材料のＸ線回折スペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、細孔分布がシャープに制御された、強度の大きなシリカ系非晶質材料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年細孔構造が制御された材料として結晶ゼオライトが関心を集めている。ＭＣＭ−４１と呼ばれるあたらしいゼオライトで、Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅらによって界面活性剤を用い合成され、Ｎａｔｕｒｅ ３５９，７１０（１９９２）に発表されている。しかしながら、テンプレートを取り除くとかさ高で脆く機械的強度に問題があると考えられ、以後多くの研究者が強度改良等に取り組んでいる。一方、非晶質材料としては、細孔径を制御し新規なシリカゲルをつくることによって、有機分子の吸着材、あるいはクロマト用分離材などに有用な材料として関心が高まっている。
【０００３】
特開平６−６４９１５号公報には、界面活性剤を含む非極性有機ハロゲン化物溶媒中で、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を乳化させ、次いでゲル化剤によりゲル化させて、球状シリカを製造する方法が提案されている。ここで得られる球状シリカは１２０℃で数時間乾燥し、ゲル間水を除去したものでゲル間水由来の細孔容積が大きく、比表面積が大きいものが得られるが、かさ高で機械的強度は小さい。特開平７−１３８０１３号公報には比表面積が７００〜１１００ｍ2 ／ｇ、細孔容積が０．５〜２．５ｍｌ／ｇ、細孔径の９０％が２０〜５０Åのシリカゲルが報告されている。該シリカゲルも細孔容積および比表面積が大きく、かさ高で機械的強度は小さい。
【０００４】
特開平８−１１９６２１号公報には、比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以下、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以下、耐摩耗性３．０ｗｔ％／１５ｈｒ以下かつ嵩密度が０．６〜１．３ｇ／ｍｌで平均粒子径が３０〜１５０μｍであるシリカ−リン−ホウ素からなるシリカ系組成物の製造法が提案されている。しかし、提案されているものは触媒担体、流動調製剤などに使用するには比表面積が小さい。
【０００５】
ところで、シリカ系非晶質材料は様々な用途にその特性を活かした材料として利用されている。その一例を示すと液体クロマトグラフィー用充填剤、化粧品基剤、触媒担体、希釈剤等が挙げられる。これらの用途に要求される要件である高比表面積を満たそうとすると、細孔容積が大きくすることが必要であり機械的強度が小さくなる。また、機械的強度を満たそうとすると高い温度で焼成することが必要であり、比表面積が小さくなる。
以上のことから機械的強度が大きく、かつ比表面積も大きいという相反する物性を満たすシリカ系非晶質材料が望まれていた。さらに、このシリカ系非晶質材料を大量に再現性よく製造する方法も望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、機械的強度が大きく、かつ比表面積も大きなシリカ系非晶質材料を提供すること及びその再現性の良い製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、機械的強度と比表面積の大きなシリカ系非晶質材料を得る為に鋭意研究を行ってきた。その結果、シリカを含むスラリーを成形して焼成した後に、さらに水熱処理を行うと、驚くべきことに大部分の細孔の細孔径が３０〜５０Åの範囲に存在するような均一な細孔構造となるとともに、表面積も機械的強度も大きなシリカ系非晶質材料が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１） シリカ単独又はシリカとＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の成分の酸化物からなるスラリーを調合後乾燥し、８００℃以下の温度で焼成した後、さらに６０℃以上の温度で水熱処理する、下記ａ）〜ｃ）
ａ）比表面積 ； ６０〜４００（ｍ２ ／ｇ）
ｂ）細孔容積 ； ０．１〜０．４（ｃｃ／ｇ）
ｃ）細孔分布 ； 窒素法脱離スペクトルから求めた細孔分布において細孔の８０％以上が細孔径３０〜５０Åの範囲に存在する
を満足するシリカ系非晶質材料の製造方法、
（２） シリカ系非晶質材料が、シリカとＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の成分の酸化物０〜１５ｗｔ％及びＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の成分の酸化物０〜１５ｗｔ％とからなる（１）記載のシリカ系非晶質材料の製造方法、
（３） シリカ系非晶質材料が、アルミニウムを酸化物として１〜１５ｗｔ％及びマグネシウムを酸化物として１〜１５ｗｔ％含む（２）記載のシリカ系非晶質材料の製造方法、
（４） （１）〜（３）のいずれかに記載の方法によりシリカ系非晶質材料を製造し、前記シリカ系非晶質材料に、パラジウム金属及び／又はパラジウム金属化合物を担持させる担持触媒の製造方法である。
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のシリカ系非晶質材料は、比表面積が６０〜４００（ｍ2 ／ｇ）であり、好ましくは６０〜３００（ｍ2 ／ｇ）である。細孔容積は０．１〜０．４（ｃｃ／ｇ）であり、好ましくは０．１〜０．３（ｃｃ／ｇ）である。また、細孔分布は、窒素法脱離スペクトルから求めた細孔分布において、細孔の８０％以上が細孔径３０〜５０Åの範囲に存在することであり、好ましくは３５〜４５Åの範囲である。
【００１０】
本発明のシリカ系非晶質材料は、該材料の製造に際し、シリカ以外に含まれる成分の影響を受けにくく、シリカ以外の様々な元素を含むことが可能である。従って所望する材料の特性に合わせた組成にすることが可能である。耐水性を向上させようとする場合には、Ｔｉ、Ｚｒ，Ａｌ等を含有する組成にすれば、耐水性の向上した細孔分布の狭いシリカ系非晶質材料が得られる。さらに、中性もしくは塩基性とする場合には、Ｔｉ、Ｚｒ，Ａｌ等に加え、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを含んだ組成にすることで、中性もしくは塩基性の細孔分布の狭いシリカ系非晶質材料を得ることも可能である。もちろん、シリカ単独でも細孔分布の狭いシリカゲルが得られる。
【００１１】
本発明において用いられるシリカ原料としては、シリカゾル、水ガラスが挙げられる。シリカゾル中のシリカコロイド粒子の平均粒子径は、通常７０〜５００Åの範囲のものが用いられる。製造に際し粒径の異なる数種のシリカコロイドを用いることは好ましい実施態様である。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌ原料としては、硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の水溶性化合物が好ましいが、シリカゾル中の未架橋シリカと反応する化合物であれば、上記水溶性化合物でなくとも用いることが可能である。添加量は例えば耐水性付与、酸性付与等目的によって異なるが、通常酸化物として１〜１５ｗｔ％好ましく、より好ましくは３〜１０ｗｔ％の範囲である。該添加量であれば細孔分布に影響なく実施することができる。
【００１２】
Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ原料としては、酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、硫酸塩を用いることができる。該添加量は酸性、中性、塩基性と目的によって選ばれるが通常酸化物として１〜１５ｗｔ％が好ましく、より好ましくは３〜１０ｗｔ％の範囲から選ばれる。
以下に、本発明のシリカ系非晶質材料の製造方法を述べる。
【００１３】
本発明は、上記組成のシリカ含有スラリーを調合し、成形、乾燥、焼成した後にさらに水熱処理を行うことが重要である。
本発明のシリカ含有スラリー調合の溶剤は通常水が用いられ、固形成分と溶剤の割合が１／１００〜１／２、好ましくは１／１０〜１／３の範囲で調合される。該調合は室温以下の０℃〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。シリカ以外の成分を含む場合は、０℃〜室温の温度範囲で行うことが粘度等の大幅な変化が起こりにくく好ましい。
【００１４】
本発明において乾燥温度とは、スラリーから乾燥固体を得るための温度であり、圧力等によって最適な温度を選ぶことができる。通常、常圧では１００〜１５０℃で行う。例えば噴霧乾燥で粒子を乾燥する場合には、１３０〜２５０℃の加熱空気を送風し固体の温度が１１０℃となるように風量を設定して行われる。
本発明において、水熱処理前の焼成温度は２２０〜８００℃の範囲から選ばれる。８００℃を越える温度で焼成すると水熱処理効果が低下するので好ましくなく、２２０℃未満では、ゲル間の脱水や縮合反応が不十分となり細孔容積が大きく嵩高くなり易く好ましくない。３００〜６００℃の範囲が操作性等から好ましい。ただし原料として硝酸塩を含む場合は硝酸塩の分解温度以上で行われる。焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中あるいは窒素中で焼成するのが一般的である。また、焼成時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜１２時間の範囲で行うことができる。
【００１５】
本発明においては、焼成後に水熱処理することが必要である。本発明において水熱処理するとは、水又は水を含む溶液中に、上述の焼成後のシリカ含有材料（以下、シリカ系非晶質材料前駆体という。）を浸績し、一定の時間保持する操作である。シリカ系非晶質材料前駆体の細孔内に十分な水が存在し、水が物質移動の媒体となって細孔の再構成が進行すると推定している。従って温度が高いほど処理速度が高い傾向が見られ、通常、５０〜１８０℃の範囲で、１〜４８時間の範囲で実施される。５０℃未満の低い温度でも実施は可能であるが処理時間が長くなり好ましくない。操作性、処理時間等から６０〜９０℃の範囲で実施することが好ましい。
【００１６】
本発明において、水熱処理をすることで如何なる理由で細孔分布が狭くなるのか詳細な検討は不十分であるが、本発明者らはこの理由を次の様に推測した。シリカ含有スラリーを成形、乾燥、焼成することによって、シリカ含有スラリー中の粒子間の架橋反応が進行し、約１００Å以下の細孔径を有する構造体が形成される。乾燥工程や焼成工程においては、ガス雰囲気中における加熱によるゲル間の脱水、架橋であり、固相反応であるから、得られたシリカ系非晶質材料前駆体は均一な細孔分布にはならない。ところが、さらに水熱処理を施すことによって、シリカゲルの加水分解と再架橋反応による反応が進行し、構造の組み替えが起こると推測される。また、得られる細孔容積が粒子の最密充填による空隙率に近いことから、水熱反応によって熱力学的に安定な充填構造に変化し、この結果、細孔径３０〜５０Åの狭い範囲に細孔分布を有するものが得られたものと推測した。
【００１７】
なお、水熱処理前後で含まれる金属組成が変化していないことを確認した。金属組成の分析は蛍光Ｘ線分析（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社製、ＰＷ２４００）、又はアルカリ溶融塩で溶解させ、プラズマ発光分光分析器（Ｔｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌ Ａｓｈ社製 ＩＲＩＳ ＡＰ）によって測定し、各元素を酸化物換算して求めることができる。
【００１８】
本発明のシリカ系非晶質材料は様々な形態で得ることが可能である。例えば、多孔質支持体にシリカ含有スラリーを塗布し、乾燥、焼成、水熱処理することで、細孔径３０〜５０Åの範囲の細孔が８０％以上である、細孔分布の狭い膜材料を得ることができる。また、球状の粒子を得ることもできる。球状の粒子の製造方法の一例を示すと、シリカ含有スラリーをスプレードライヤー等で噴霧乾燥する。ついで焼成してシリカ系非晶質材料前駆体からなる球状の粒子を得た後、さらに水熱処理を行い細孔径３０〜５０Åの範囲の細孔が８０％以上である、細孔分布の狭いシリカ系非晶質材料からなる球状粒子を得る。本発明のシリカ系非晶質材料の比表面積は、窒素吸着法による測定で６０〜４００ｍ2 ／ｇであり、好ましく６０〜３００ｍ2 ／ｇである。また、該比表面積は、水熱処理後の焼成温度を調整することで、各用途によって要求される比表面積になるようにすることも可能である。
【００１９】
本発明のシリカ系非晶質材料は、顔料、充填剤、研磨剤、化粧品基剤、農薬用担体、触媒担体、吸着材、膜構成材料等に好適に用いることができる。
以下に具体例を挙げて説明すると、顔料の求められる用件としては、水、油、有機溶剤などに不溶性の微細な粉末で、機械的強度が強いことが求められている。本発明のシリカ系非晶質材料からなる球状粒子は機械的強度が大きく、さらに耐水性、耐油性、耐有機溶剤性にも優れていることから、好ましく用いることができる。また、顔料としては小さな粒子が一般的に用いられ、粒子径が１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ以下である。
【００２０】
本発明のシリカ系非晶質材料は、細孔径３０〜５０Åの範囲の細孔が８０％以上であり、細孔分布が狭いことからインクジェットプリンター用紙のインク吸収材などとしても有効に用いられる。
また、本発明のシリカ系非晶質材料は、細孔容積が小さく、嵩密度が高いことから、従来の合成シリカ充填剤の有していた欠点がなく、また、機械的強度も大きいことからポリマーの強度を増加させる補強剤として有用である。さらに、本発明のシリカ系非晶質材料は、艶消し剤や塩化ビニルペースト、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のプレポリマー粘度調整材としても有用である。
【００２１】
本発明のシリカ系非晶質材料からなる粒子は、細孔径の分布範囲が狭く、様々な金属イオンをイオン交換によって担時することも可能である。
本発明のシリカ系非晶質材料は、前述のように製造に際し、シリカ以外に含まれる成分の影響を受けにくく、シリカ以外の様々な元素を含むことが可能であることから、含有させる金属を選択することで酸触媒、塩基触媒、また触媒担体として用いることが可能である。Ｔｉを含有したシリカ系非晶質材料は、チタンを含むシリカ含有スラーから直接合成することができ、均一にチタンを含み、光触媒として利用できる。また、Ｚｒ含有シリカ系非晶質材料は、耐酸性に優れた担体として用いることができ、さらに耐摩耗性が要求される流動床用触媒担体として用いる場合は、これに触媒活性成分を担持させるが、これらの成分としては対象になる反応により活性成分が適宜選定すれば良い。例えばモリブデン、バナジウム、コバルト、ニッケル、銀、銅、タングステン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び又は亜鉛などの成分が挙げられる。これらの成分を本発明の球状シリカ系非晶質材料に担持させる方法としては、その成分に応じて通常の含浸法、沈殿法、イオン交換法、熔融含浸法又は蒸着法などが採用される。
【００２２】
さらに、本発明のシリカ系非晶質材料の触媒担体としての適用可能な反応例を挙げると、例えば酸化エチレンからアセトアルデヒドへの異性化反応、エチレンシアンヒドリンの脱水によるアクリロントリルの製造反応、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドよりアクロレインを合成する反応、オレフィンの水和反応、ナフタレン又はｏ−キシレンの酸化により無水フタル酸を得る反応などが挙げられる。
【００２３】
特にアルミニウムを酸化物として１〜１５ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％、かつマグネシウムを酸化物として１〜１５ｗｔ％、好ましくは３〜１５ｗｔ％含むシリカ系非晶質材料は、パラジウム金属担持触媒、パラジウム金属化合物担持触媒の担体として有用である。パラジウム金属、又はパラジウム金属化合物の担持量は担体重量に対し、通常０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜５ｗｔ％である。
【００２４】
本発明の球状シリカ系非晶質材料を担体として用いてパラジウム金属、パラジウム金属化合物を担持させる際には、含浸法、沈殿法、イオン交換法等から各反応にあった調製法を採用すれば良い。このようにして調製されたパラジウム金属担持触媒、パラジウ金属化合物担持触媒は広い触媒反応に利用することが出来る。例えば、アルデヒドとアルコールから酸化的カルボン酸エステル化反応、アセチレン類のオレフィン類への部分水素化反応、パラフィン類への完全水素化反応、ジオレフィン類のモノオレフィン化反応、オレフィンの選択水素化反応、脂肪族脱ハロゲン化反応、芳香族脱ハロゲン化反応、酸クロライドの還元反応、芳香族ニトロ化合物のアミンへの水素化反応、芳香族カルボニルの水素化反応、安息香酸の環水素化反応、フェノールのシクロヘキサンへの水素化、芳香族ケトンのアルコールへの水素化、芳香族ケトンのアルキル芳香族への水素化、芳香族カルボニルの水素化分解、芳香族カルボニルの脱カルボニル、芳香族ニトリルアルデヒドへの水素化、シクロヘキセンの不均化、オレフィンの移動、アニリン類の還元Ｎ−メチル化、芳香族ニトロ化合物のヒドラゾベンゼン化合物への水素化、ニトロヘキサン類のシクロオキサノン類への水素化、ニトロオレフィン類のアルキルアミン類への水素化、オキサム類の第一アミンへの水素化、脱ベンジル反応、エポキサイドのアルコール類への水素化、還元アミノ化、キノン類のハイドロキノン類への水素化、芳香族エステル類の環水素化、フラン環の水素化、ピリジン化合物の環の水素化、硝酸塩のヒドロキシアミンへの水素化、過酸化物の水素化、脂肪族ニトロ化合物の水素化、アセトオキシレーション、カルボニレーション、脱水素反応、液相酸化反応、デオキソ反応、一酸化炭素の酸化、ＮＯＸの還元などの触媒として利用できる。
【００２５】
【発明実施の形態】
・含有量：アルカリ溶融塩で溶解させ、プラズマ発光分光分析器（ＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌ Ａｓｈ社製ＩＲＩＳ ＡＰ）によって測定し、各元素を酸化物換算して求めた。
・比表面積：窒素ガス吸着法（島津製作所製 ソープトグラフＡＤＳ−１Ｂ）で測定した。
・細孔容積と細孔分布：２０〜１５０Å範囲で、窒素ガス吸着法（カルロ・エルバ社製 ソープトマチック１８００）で測定し、窒素の脱離スペクトルで評価した。１５０Å以上は水銀圧入法（島津製作所製 オートポア９２００）で測定した。
・結晶性：理学製ＲＩＮＴ２５００のＸ線回折装置を用い粉末法で測定判断した。
【００２６】
【実施例１】
５００リットルのステンレス製容器に、硝酸アルミニウム九水和物３７．６ｋｇ、硝酸マグネシウム六水和物２５．５ｋｇ、６０％硝酸５．４ｋｇ、水４６．７ｋｇを入れ撹拌しておく。ついで、シリカゾル溶液（日産化学（株）製 スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ2 ３０％））２００．０ｋｇを少しずつ加え混合させ、スラリーを１５℃に保ち２時間撹拌する。その後、スラリー温度を５０℃になるように撹拌下に加温し、スラリー温度が５０℃になったらそのまま２４時間保持した。このスラリーを、１３０℃の温度に設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷して、球状シリカ−アルミナ−マグネシア粒子Ａを得た。この粒子Ａを１ｋｇ、９０℃に加熱された５リットルの蒸留水が入った１０リットルのステンレス製容器に投入し、かき混ぜながら２４時間保持して水熱処理を行った。該処理後水分を濾別し空気中１１０℃で２４時間乾燥した。試料として一部を取り８０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥後、組成分析、比表面積、細孔分布、細孔容積の測定を行った。酸化物としてシリカ／アルミナ／マグネシア＝８６．９／７．５／５．６であった。Ｘ線回折からは図１に示すように、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。水銀法細孔分布測定からは１００から１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積は２２６ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．２６ｍｌ／ｇであった。細孔分布は、表１に示したように、細孔径４０〜４０Åに９０％以上が存在する極めて均一な孔径分布を示した。
【００２７】
【比較例１】
実施例１の水熱処理を行わなかった以外同様の操作で得た焼成後の粒子の物性を測定した。Ｘ線回折から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。水銀法からは１００から１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積１４１ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２８ｍｌ／ｇ、細孔分布は、表１に示したように、細孔径分布は３０〜５０Åに約１４％しかなく、７０Å近傍に幅の広いピークが存在している。
【００２８】
【実施例２】
原料としてシリカゾルを日産化学社製スノーテックスＮ−３０を日産化学社製スノーテックスＮ−４０に代え、Ａｌ、Ｍｇ成分を添加せずにシリカ単独組成にした以外は実施例１と同操作でスプレードライヤーを用い噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに５００℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷し、球状シリカ粒子Ｂを得た。さらに水熱処理温度を８０℃にし４８時間水熱処理を行い物性を測定した。Ｘ線回折から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。水銀法からは１００から１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積は３０１ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．２２ｍｌ／ｇ、細孔分布は、表１に示したように、細孔径３０〜５０Åに９１％存在する、孔径分布の狭いものであった。
【００２９】
【比較例２】
実施例２の水熱処理を行わなかった以外同様の操作で得た焼成後の粒子の物性を測定した。Ｘ線回折から、シリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。水銀法からは１００から１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積１４９ｍ2 ／ｇ、細孔容積０．２４ｍｌ／ｇ、細孔分布は、表１に示したように、細孔径３０〜５０Åに１５％しかなく、９０Å近傍に幅の広いピークの存在するものであった。
【００３０】
【実施例３】
５００リットルのステンレス製容器に、硝酸アルミニウム九水和物３７．６ｋｇ、硝酸５．４ｋｇ、水４６．７ｋｇを入れ撹拌しておく。ついで、シリカゾル溶液（日産化学社製 スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ2 ３０％））２００．０ｋｇを少しずつ加え混合させ、スラリーを１５℃に保ち２時間撹拌する。その後昇温しスラリー温度が４０℃になったらそのまま２４時間保持した。このスラリーを、１３０℃の温度に設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに６５０℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷して、球状シリカーアルミナ粒子Ｃを得た。この粒子Ｃを１ｋｇ、７０℃に加熱された５リットルの蒸留水が入った１０リットルのステンレス製容器に投入しかき混ぜながら４８時間保持して水熱処理を行った。処理後水分を濾別し空気中１１０℃で２４時間乾燥した。試料として一部を取り８０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥後、組成分析、比表面積、細孔分布、細孔容積の測定を行った。酸化物としてシリカ／アルミナ／＝９２．１／７．９であった。Ｘ線回折からはシリカゲルと同様の非晶質パターンが得られた。水銀法細孔分布測定からは１００から１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積は２１１ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．２５ｍｌ／ｇであった。細孔分布は、表１に示したように、細孔径３０〜５０Åに８９％存在する狭い細孔分布を示した。
【００３１】
【実施例４】
５００リットルのステンレス製容器に、チタニアゾル（石原テクノ社製 ＳＴＳ−０１８（ＴｉＯ2 ３０％））１２．８ｋｇを入れ撹拌しておく。ついで、シリカゾル溶液（日産化学社製 スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ2 ３０％））２００．０ｋｇを少しずつ加え混合させ、スラリーを１５℃に保ちそのまま２４時間保持した。このスラリーを、１３０℃の温度に設定したスプレードライヤーで噴霧乾燥し固形物を得た。つぎに、得た固形物をロータリーキルンで室温から３００℃まで２時間かけ昇温後１時間保持した。さらに５５０℃まで２時間で昇温後１時間保持した後徐冷して、球状シリカーチタニア粒子Ｄを得た。この粒子Ｄを１ｋｇ、９０℃に加熱された５リットルの蒸留水が入った１０リットルのステンレス製容器に投入しかき混ぜながら１２時間保持して水熱処理を行った。処理後水分を濾別し空気中１１０℃で２４時間乾燥した。試料として一部を取り８０℃の真空乾燥器で２４時間乾燥後、組成分析、比表面積、細孔分布、細孔容積の測定を行った。酸化物としてシリカ／チタニア＝９３．９／６．０であった。Ｘ線回折からは主なピークはシリカゲルと同様の非晶質パターンであった。水銀法細孔分布測定からは１００から１００００Åの範囲に細孔はなかった。窒素吸着法で求めた比表面積は２３６ｍ2 ／ｇ、細孔容積は０．２６ｍｌ／ｇであった。細孔分布は、表１に示したように、細孔径３０〜５０Åに８８％存在する狭い細孔分布を示した。
【００３２】
【表１】
【発明の効果】
本発明のシリカ系非晶質材料は、細孔直径が３０〜５０Åの範囲に細孔容積の８０％以上がある、極めてシャープな細孔分布構造を有するシリカ系非晶質材料であり、細孔容積が小さく緻密であることから機械的強度が強く、かつ比表面積が大きいことから、顔料、充填剤、研磨剤、化粧品基剤、農業用担体、触媒、触媒担体、吸着剤、機能膜材料等の機能材料として、産業上大いに有用である。
また、本発明のシリカ系非晶質材料は、シリカ系材料からなるスラリーを調製、乾燥、焼成後、簡単な水熱処理操作によって再現性良く製造することできるという効果もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたシリカ系非晶質材料のＸ線回折スペクトル図である。
Claims (4)
- シリカ単独又はシリカとＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の成分の酸化物からなるスラリーを調合後乾燥し、８００℃以下の温度で焼成した後、さらに６０℃以上の温度で水熱処理する、下記ａ）〜ｃ）
ａ）比表面積 ； ６０〜４００（ｍ２ ／ｇ）
ｂ）細孔容積 ； ０．１〜０．４（ｃｃ／ｇ）
ｃ）細孔分布 ； 窒素法脱離スペクトルから求めた細孔分布において細孔の８０％以上が細孔径３０〜５０Åの範囲に存在する
を満足するシリカ系非晶質材料の製造方法。 - シリカ系非晶質材料が、シリカとＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の成分の酸化物０〜１５ｗｔ％及びＺｒ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｇａ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の成分の酸化物０〜１５ｗｔ％とからなることを特徴とする請求項１記載のシリカ系非晶質材料の製造方法。
- シリカ系非晶質材料が、アルミニウムを酸化物として１〜１５ｗｔ％及びマグネシウムを酸化物として１〜１５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項２記載のシリカ系非晶質材料の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の方法によりシリカ系非晶質材料を製造し、前記シリカ系非晶質材料に、パラジウム金属及び／又はパラジウム金属化合物を担持させる担持触媒の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP32244698A JP4526611B2 (ja) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | 均一細孔分布を有するシリカ系非晶質材料及び担持触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP32244698A JP4526611B2 (ja) | 1998-11-12 | 1998-11-12 | 均一細孔分布を有するシリカ系非晶質材料及び担持触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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