JPH101309A - 球状のシリカ／ゼオライト複合材およびその製造方法 - Google Patents
球状のシリカ／ゼオライト複合材およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 平均直径が２０乃至１５０μｍで、７０重量
％以下の沸石型化合物を含み、３００乃至８００ｍ2 ／
ｇの比表面積を有し、高い機械抵抗を有する球状のシリ
カ／ゼオライト複合材及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 チタンシリカライト、ベータゼオライト
又はベータゼオライトとチタンシリカライトの混合物の
極微小粒子を、シリコンアルコキシドの酸加水分解によ
って合成されたシリカゾルに分散させ、得られた混成ゾ
ルを有機媒体中に乳化及びゲル化して、平均直径が２０
乃至１５０μｍ、７０重量％以下のチタンシリカライ
ト、ベータゼオライト又はチタンシリカライトとベータ
ゼオライトの混合物を含む複合材を生成する。
％以下の沸石型化合物を含み、３００乃至８００ｍ2 ／
ｇの比表面積を有し、高い機械抵抗を有する球状のシリ
カ／ゼオライト複合材及びその製造方法を提供する。 【解決手段】 チタンシリカライト、ベータゼオライト
又はベータゼオライトとチタンシリカライトの混合物の
極微小粒子を、シリコンアルコキシドの酸加水分解によ
って合成されたシリカゾルに分散させ、得られた混成ゾ
ルを有機媒体中に乳化及びゲル化して、平均直径が２０
乃至１５０μｍ、７０重量％以下のチタンシリカライ
ト、ベータゼオライト又はチタンシリカライトとベータ
ゼオライトの混合物を含む複合材を生成する。
Description
【０００１】本発明は、球形のシリカ／ゼオライト複合
材及びその製造方法に関する。特に、これらの複合材
は、沸石型化合物の含有量が７０重量％以下で比表面積
が３００乃至８００ｍ2 ／ｇの微小球のシリカ／チタン
シリカライト、シリカ／ベータゼオライト又はシリカ／
チタンシリカライト／ベータゼオライトからなる。チタ
ンシリカライト（又はＴＳ−１及び類似の生成物）及び
ベータゼオライトは、２組の重要な触媒を形成する。特
に、チタンシリカライトは、一般式ｘＴｉＯ２(１−ｘ)
ＳｉＯ２（ｘは０.０００５乃至０.０４）の結晶質化合
物であり（米国特許第４,０１０,５０１号）、酸化剤と
して過酸化水素を使用して、オレフィンのエポキシ化反
応、芳香族化合物のヒドロキシル化反応、アルコールと
アミンの酸化反応及びケトンのアムオキシム化反応にお
いて特別な選択性を有する [Ｃｈｉｍ. & Ｉｎｄ.,７２
(１９９０年), ６１０〜６１６頁 ]。
材及びその製造方法に関する。特に、これらの複合材
は、沸石型化合物の含有量が７０重量％以下で比表面積
が３００乃至８００ｍ2 ／ｇの微小球のシリカ／チタン
シリカライト、シリカ／ベータゼオライト又はシリカ／
チタンシリカライト／ベータゼオライトからなる。チタ
ンシリカライト（又はＴＳ−１及び類似の生成物）及び
ベータゼオライトは、２組の重要な触媒を形成する。特
に、チタンシリカライトは、一般式ｘＴｉＯ２(１−ｘ)
ＳｉＯ２（ｘは０.０００５乃至０.０４）の結晶質化合
物であり（米国特許第４,０１０,５０１号）、酸化剤と
して過酸化水素を使用して、オレフィンのエポキシ化反
応、芳香族化合物のヒドロキシル化反応、アルコールと
アミンの酸化反応及びケトンのアムオキシム化反応にお
いて特別な選択性を有する [Ｃｈｉｍ. & Ｉｎｄ.,７２
(１９９０年), ６１０〜６１６頁 ]。
【０００２】一方、鋳型剤として水酸化テトラエチルア
ンモニウムを使用してWadlingerらによって初めて合成
されたベータゼオライト（米国特許第３,３０８,０６９
号）は、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０乃至２００
の結晶質アルミノ珪酸塩である。これらの化合物は、石
油化学プロセス、及び軽オレフィンによるベンゼン（米
国特許第４,８９１,４５８号、欧州特許第４３２,８１
４号）又はｎ−ブタンによるイソブタン（フランス特許
第２,６３１,９３６号）のアルキル化のような有機合成
において触媒として適用される。粉末のチタンシリカラ
イトとベータゼオライトは、いずれも極微小の大きさ
（＜１μｍ）の粒子からなる。これらの材料は、工業プ
ロセスへの使用に適するように通常造粒プロセスが行わ
れる。微粒子の形状及び大きさは、例えば、反応器のタ
イプ、大量輸送又は熱現象に介在する必要性、又は触媒
ベッドの充填損失を制御する必要性などの種々の要素に
基づいて、その都度規定される。１００μｍ以下の大き
さの球状粒子が必要な場合には、通常噴霧乾燥技術が使
用される。しかし、このプロセスには、微粒子の物理的
及び機械的性質の制御の問題がある。実際に、撹拌機の
ブレード又は反応器の壁に対する粒子間の衝突又は衝撃
から生ずるような見掛け密度が低く外部の応力に対する
機械抵抗が小さい中空の微小球が得られることが多い。
これは、触媒法に使用される技術によって、触媒の分離
と回収を困難にし（例えば低い濾過能力）、あるいは材
料の損失（例えば再生不能な微粒子の部分）を生ずる。
ンモニウムを使用してWadlingerらによって初めて合成
されたベータゼオライト（米国特許第３,３０８,０６９
号）は、モル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０乃至２００
の結晶質アルミノ珪酸塩である。これらの化合物は、石
油化学プロセス、及び軽オレフィンによるベンゼン（米
国特許第４,８９１,４５８号、欧州特許第４３２,８１
４号）又はｎ−ブタンによるイソブタン（フランス特許
第２,６３１,９３６号）のアルキル化のような有機合成
において触媒として適用される。粉末のチタンシリカラ
イトとベータゼオライトは、いずれも極微小の大きさ
（＜１μｍ）の粒子からなる。これらの材料は、工業プ
ロセスへの使用に適するように通常造粒プロセスが行わ
れる。微粒子の形状及び大きさは、例えば、反応器のタ
イプ、大量輸送又は熱現象に介在する必要性、又は触媒
ベッドの充填損失を制御する必要性などの種々の要素に
基づいて、その都度規定される。１００μｍ以下の大き
さの球状粒子が必要な場合には、通常噴霧乾燥技術が使
用される。しかし、このプロセスには、微粒子の物理的
及び機械的性質の制御の問題がある。実際に、撹拌機の
ブレード又は反応器の壁に対する粒子間の衝突又は衝撃
から生ずるような見掛け密度が低く外部の応力に対する
機械抵抗が小さい中空の微小球が得られることが多い。
これは、触媒法に使用される技術によって、触媒の分離
と回収を困難にし（例えば低い濾過能力）、あるいは材
料の損失（例えば再生不能な微粒子の部分）を生ずる。
【０００３】これらの不利益を克服又は最小にするため
に、活性成分の個々の粒子の間で配位子として作用する
チタンシリカライトと組み合わせた不活性材料を使用す
る噴霧乾燥プロセスのような種々の技術的解決策が提案
されている。そのためには、米国特許第４,８５９,７８
５号及び第４,９５４,６５３号に記載されているよう
に、水酸化テトラプロピルアンモニウムの存在下でＳｉ
(ＯＲ)４を加水分解することによってシリカを製造する
ことが適当であることがわかっている。これらのプロセ
スでは、チタンシリカライトの触媒活性を害しないよう
に、不活性材料の含有量が１０重量％以下に維持された
触媒が使用されている。しかし、これらの場合にも、粒
子大きさをさらに一層増大させることが知られている空
洞のような微小球の形態上の構造的欠陥が完全に除去さ
れていない。
に、活性成分の個々の粒子の間で配位子として作用する
チタンシリカライトと組み合わせた不活性材料を使用す
る噴霧乾燥プロセスのような種々の技術的解決策が提案
されている。そのためには、米国特許第４,８５９,７８
５号及び第４,９５４,６５３号に記載されているよう
に、水酸化テトラプロピルアンモニウムの存在下でＳｉ
(ＯＲ)４を加水分解することによってシリカを製造する
ことが適当であることがわかっている。これらのプロセ
スでは、チタンシリカライトの触媒活性を害しないよう
に、不活性材料の含有量が１０重量％以下に維持された
触媒が使用されている。しかし、これらの場合にも、粒
子大きさをさらに一層増大させることが知られている空
洞のような微小球の形態上の構造的欠陥が完全に除去さ
れていない。
【０００４】チタンシリカライト又はチタンシリカライ
トとベータゼオライトの混合物の極微小の結晶性粒子を
シリカゾルに分散させ、有機媒体中における乳化及びゲ
ル化により制御される特性を有する材料を生成する混成
ゾルを得ることによって、これらの不利益が克服できる
ことが今や見出された。従って、本発明の第一の目的
は、平均直径が２０乃至１５０μｍで、７０重量％以下
の上記沸石型化合物を含み、３００乃至８００ｍ2 ／ｇ
の比表面積を有する、シリカ／チタンシリカライト、シ
リカ／ベータゼオライト及びシリカ／チタンシリカライ
ト／ベータゼオライト複合材に関する。
トとベータゼオライトの混合物の極微小の結晶性粒子を
シリカゾルに分散させ、有機媒体中における乳化及びゲ
ル化により制御される特性を有する材料を生成する混成
ゾルを得ることによって、これらの不利益が克服できる
ことが今や見出された。従って、本発明の第一の目的
は、平均直径が２０乃至１５０μｍで、７０重量％以下
の上記沸石型化合物を含み、３００乃至８００ｍ2 ／ｇ
の比表面積を有する、シリカ／チタンシリカライト、シ
リカ／ベータゼオライト及びシリカ／チタンシリカライ
ト／ベータゼオライト複合材に関する。
【０００５】球状の材料を得る従来のプロセス（噴霧乾
燥）に関して、シリカ／ゼオライト混成ゾルの乳化及び
ゲル化に基づくプロセスは、（３０重量％以上の）の高
い含有量のシリカで作用するが、活性成分の触媒活性を
害し得る構造上の変更を生じない。実際に、シリカ／チ
タンシリカライト複合材が、例えば、オレフィンのエポ
キシ化反応、芳香族化合物のヒドロキシル化反応、アル
コールとアミンの酸化反応及びケトンのアムオキシム化
反応のような、Ｈ２Ｏ２による酸化反応において、アン
モニアの存在下で触媒として有利に使用できることがわ
かっている。特に、三成分のシリカ／チタンシリカライ
ト／ベータゼオライト組成物は、チタンシリカライト又
はＳｉＯ２／ＴＳ−１複合材に関し、ベンゼンのフェノ
ールへのヒドロキシル化反応において触媒活性をかなり
増大することを示している。従って、本発明の更なる目
的は、シリコンアルコキシドの酸加水分解によってシリ
カゾルを製造する工程と、前記ゾルを、１μｍ未満の大
きさのチタンシリカライト又はベータゼオライト又はチ
タンシリカライトとベータゼオライトの混合物の粒子の
水性又はヒドロアルコール懸濁液と混合して混成ゾルを
得る工程と、前記混成ゾルの有機媒体において乳化及び
ゲル化を行う工程とからなる、上記の材料の製造方法に
関する。
燥）に関して、シリカ／ゼオライト混成ゾルの乳化及び
ゲル化に基づくプロセスは、（３０重量％以上の）の高
い含有量のシリカで作用するが、活性成分の触媒活性を
害し得る構造上の変更を生じない。実際に、シリカ／チ
タンシリカライト複合材が、例えば、オレフィンのエポ
キシ化反応、芳香族化合物のヒドロキシル化反応、アル
コールとアミンの酸化反応及びケトンのアムオキシム化
反応のような、Ｈ２Ｏ２による酸化反応において、アン
モニアの存在下で触媒として有利に使用できることがわ
かっている。特に、三成分のシリカ／チタンシリカライ
ト／ベータゼオライト組成物は、チタンシリカライト又
はＳｉＯ２／ＴＳ−１複合材に関し、ベンゼンのフェノ
ールへのヒドロキシル化反応において触媒活性をかなり
増大することを示している。従って、本発明の更なる目
的は、シリコンアルコキシドの酸加水分解によってシリ
カゾルを製造する工程と、前記ゾルを、１μｍ未満の大
きさのチタンシリカライト又はベータゼオライト又はチ
タンシリカライトとベータゼオライトの混合物の粒子の
水性又はヒドロアルコール懸濁液と混合して混成ゾルを
得る工程と、前記混成ゾルの有機媒体において乳化及び
ゲル化を行う工程とからなる、上記の材料の製造方法に
関する。
【０００６】本発明の製造方法では、ｘＴｉＯ２(１−
ｘ)ＳｉＯ２型（ｘ＝０.０１〜０.０３５）のチタンシ
リカライトとモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０乃至３
０（アルカリ性酸化物５００ ｐｐｍ未満）のベータゼ
オライトを使用することが好ましく、複合材の処理サイ
クルを単純化して有機塩基（鋳型剤）を含むこれらの化
合物の結晶性前駆体を有利に使用することができる。ま
た、１μｍ未満の直径の粒子からなる結晶性前駆体を使
用するのが好ましい。これらの前駆体の粉末は、例え
ば、急速撹拌機によって微細に細分割された形態で水溶
液又はヒドロアルコール溶液中で最初に解離する。その
ためには、Ultraturrax（Ika−Werk）のようなローター
・ステーター型のものが特に効率的であることがわかっ
ている。機械的な解離システムに代えて、超音波システ
ムを適当に使用することもできる。この前駆体の解離
は、その集合体の平均寸法を複合材の個々の粒子の平均
寸法（＜１μｍ）に近い値まで減少させるような操作条
件下で行われる。そのため、三成分の複合材の製造の場
合には、独立して単一の成分の解離を行い、このように
して得られた水性又はヒドロアルコール懸濁液を結合及
び均質化するのが好ましい。混成ゾルの過度の希釈を避
けるために、水性又はヒドロアルコール懸濁液の中の固
体の濃度を１０重量％以上にするのが好ましい。
ｘ)ＳｉＯ２型（ｘ＝０.０１〜０.０３５）のチタンシ
リカライトとモル比ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０乃至３
０（アルカリ性酸化物５００ ｐｐｍ未満）のベータゼ
オライトを使用することが好ましく、複合材の処理サイ
クルを単純化して有機塩基（鋳型剤）を含むこれらの化
合物の結晶性前駆体を有利に使用することができる。ま
た、１μｍ未満の直径の粒子からなる結晶性前駆体を使
用するのが好ましい。これらの前駆体の粉末は、例え
ば、急速撹拌機によって微細に細分割された形態で水溶
液又はヒドロアルコール溶液中で最初に解離する。その
ためには、Ultraturrax（Ika−Werk）のようなローター
・ステーター型のものが特に効率的であることがわかっ
ている。機械的な解離システムに代えて、超音波システ
ムを適当に使用することもできる。この前駆体の解離
は、その集合体の平均寸法を複合材の個々の粒子の平均
寸法（＜１μｍ）に近い値まで減少させるような操作条
件下で行われる。そのため、三成分の複合材の製造の場
合には、独立して単一の成分の解離を行い、このように
して得られた水性又はヒドロアルコール懸濁液を結合及
び均質化するのが好ましい。混成ゾルの過度の希釈を避
けるために、水性又はヒドロアルコール懸濁液の中の固
体の濃度を１０重量％以上にするのが好ましい。
【０００７】この前駆体中の鋳型剤の存在により水性又
はヒドロアルコール懸濁液は明らかにアルカリ性のｐＨ
になるが、その後の酸性のシリカゾルとの混合において
望ましくないゲル化現象の出現を避けるために、この懸
濁液を７以下のｐＨ値に、好ましくは、その結果生ずる
混成ゾルのｐＨが３.５乃至４.５になるような条件で酸
性化される。この酸性化は、鉱物又は有機酸の溶液によ
って、及びシリカゾルの製造に使用されるタイプの酸に
よって好ましい条件下で行うことができる。鋳型剤を除
去するために予め熱処理された粉末をこのプロセスに使
用する場合には、この操作を避けることができる。この
プロセスのその後の段階では、チタンシリカライト又は
チタンシリカライトとベータゼオライト混合物の水性又
はヒドロアルコール懸濁液を、米国特許第５,２７０,０
２７号に記載される既知の方法により、例えば、テトラ
メトキシ又はテトラエトキシオルト珪酸塩のようなシリ
コンアルコキシドの酸加水分解によって生成されたシリ
カゾルと混合する。
はヒドロアルコール懸濁液は明らかにアルカリ性のｐＨ
になるが、その後の酸性のシリカゾルとの混合において
望ましくないゲル化現象の出現を避けるために、この懸
濁液を７以下のｐＨ値に、好ましくは、その結果生ずる
混成ゾルのｐＨが３.５乃至４.５になるような条件で酸
性化される。この酸性化は、鉱物又は有機酸の溶液によ
って、及びシリカゾルの製造に使用されるタイプの酸に
よって好ましい条件下で行うことができる。鋳型剤を除
去するために予め熱処理された粉末をこのプロセスに使
用する場合には、この操作を避けることができる。この
プロセスのその後の段階では、チタンシリカライト又は
チタンシリカライトとベータゼオライト混合物の水性又
はヒドロアルコール懸濁液を、米国特許第５,２７０,０
２７号に記載される既知の方法により、例えば、テトラ
メトキシ又はテトラエトキシオルト珪酸塩のようなシリ
コンアルコキシドの酸加水分解によって生成されたシリ
カゾルと混合する。
【０００８】水性媒体中において、例えば、ＨＣｌのよ
うな鉱酸の存在下で、モル比Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳを１６乃
至２４、ｐＨを１.５乃至３.０に調整して、テトラエト
キシオルト珪酸塩（ＴＥＯＳ）の加水分解によって得ら
れるシリカゾルを使用することが好ましい。このゾル中
のＳｉＯ２濃度が１００ｇ／ｌより高いような条件であ
る場合には、モル比Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳ＜２１に対応し
て、モル比ＴＥＯＳ／ＨＣｌが３００乃至４００になる
ようにＨＣｌの量を調節する。この試薬を最大温度３５
℃で１乃至３時間機械的に撹拌しながら加水分解反応を
行う。混成ゾルの製造について、シリカゾルとチタンシ
リカライト又はチタンシリカライト／ベータゼオライト
混合物の水性又はヒドロアルコール懸濁液との混合は、
従来の機械的撹拌装置又は急速撹拌機を最大温度３５℃
で一般に１５分未満の時間操作することによって行われ
る。微小球の形態上の構造的特徴と合致する重量比（沸
石型化合物／ＳｉＯ２）を２.５まで拡大して、約７０
重量％までのチタンシリカライト又はベータゼオライト
又はチタンシリカライト／ベータゼオライト混合物を含
む複合材を得ることができる。
うな鉱酸の存在下で、モル比Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳを１６乃
至２４、ｐＨを１.５乃至３.０に調整して、テトラエト
キシオルト珪酸塩（ＴＥＯＳ）の加水分解によって得ら
れるシリカゾルを使用することが好ましい。このゾル中
のＳｉＯ２濃度が１００ｇ／ｌより高いような条件であ
る場合には、モル比Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳ＜２１に対応し
て、モル比ＴＥＯＳ／ＨＣｌが３００乃至４００になる
ようにＨＣｌの量を調節する。この試薬を最大温度３５
℃で１乃至３時間機械的に撹拌しながら加水分解反応を
行う。混成ゾルの製造について、シリカゾルとチタンシ
リカライト又はチタンシリカライト／ベータゼオライト
混合物の水性又はヒドロアルコール懸濁液との混合は、
従来の機械的撹拌装置又は急速撹拌機を最大温度３５℃
で一般に１５分未満の時間操作することによって行われ
る。微小球の形態上の構造的特徴と合致する重量比（沸
石型化合物／ＳｉＯ２）を２.５まで拡大して、約７０
重量％までのチタンシリカライト又はベータゼオライト
又はチタンシリカライト／ベータゼオライト混合物を含
む複合材を得ることができる。
【０００９】この複合材を触媒として使用する場合に
は、沸石型化合物の含有量を５０乃至７０重量％にする
と都合がよい。三成分の組成物ＳｉＯ２／ＴＳ−１／ゼ
オライトについては、触媒の適用に応じて、重量比（ベ
ータゼオライト／チタンシリカライト）を広範囲に変化
させることができる。このように、例えば、Ｈ２Ｏ２に
よるベンゼンのフェノールへのヒドロキシル化反応で
は、重量比（ゼオライト／ＴＳ−１）を０.３乃至１.６
にして操作するのが有利であることがわかっている。混
成ゾル中のアルコールの濃度、特にＴＥＯＳの加水分解
から生ずるエタノールの濃度は、その後の工程操作にお
いて採用される乳化条件に従って、例えば、減圧下で３
０℃以下の温度での蒸留によって、又はさらにＥｔＯＨ
を加えることによって、適当に補正することができる。
これは、乳化した系の分散相（混成ゾル）と連続相（有
機媒体）との相互作用を制御するためである。
は、沸石型化合物の含有量を５０乃至７０重量％にする
と都合がよい。三成分の組成物ＳｉＯ２／ＴＳ−１／ゼ
オライトについては、触媒の適用に応じて、重量比（ベ
ータゼオライト／チタンシリカライト）を広範囲に変化
させることができる。このように、例えば、Ｈ２Ｏ２に
よるベンゼンのフェノールへのヒドロキシル化反応で
は、重量比（ゼオライト／ＴＳ−１）を０.３乃至１.６
にして操作するのが有利であることがわかっている。混
成ゾル中のアルコールの濃度、特にＴＥＯＳの加水分解
から生ずるエタノールの濃度は、その後の工程操作にお
いて採用される乳化条件に従って、例えば、減圧下で３
０℃以下の温度での蒸留によって、又はさらにＥｔＯＨ
を加えることによって、適当に補正することができる。
これは、乳化した系の分散相（混成ゾル）と連続相（有
機媒体）との相互作用を制御するためである。
【００１０】さらに、このようにして製造された混成ゾ
ルは、既知の乳化及びゲル化技術により、球形の複合材
の製造方法に使用することができる。特に、以下の発明
を説明するための操作は、欧州特許第６５３,３７８号
に記載されており、最初に有機媒体（デカノール）中で
ゾルを乳化し、その乳濁液を塩基性溶液（デカノール中
のシクロヘキシルアミン）と迅速に接触させることによ
って形成された微小滴を固めることからなる。その後、
このようにして得られたゲルの微小球を、乳化媒体から
分離し、エタノールで繰り返し洗い、乾燥し、最後に酸
化雰囲気中において４５０℃以上、好ましくは５００乃
至５５０℃の温度でか焼する。
ルは、既知の乳化及びゲル化技術により、球形の複合材
の製造方法に使用することができる。特に、以下の発明
を説明するための操作は、欧州特許第６５３,３７８号
に記載されており、最初に有機媒体（デカノール）中で
ゾルを乳化し、その乳濁液を塩基性溶液（デカノール中
のシクロヘキシルアミン）と迅速に接触させることによ
って形成された微小滴を固めることからなる。その後、
このようにして得られたゲルの微小球を、乳化媒体から
分離し、エタノールで繰り返し洗い、乾燥し、最後に酸
化雰囲気中において４５０℃以上、好ましくは５００乃
至５５０℃の温度でか焼する。
【００１１】混成ゾルから製造した本発明の目的の複合
材は、平均直径が２０乃至１５０μｍで空洞のない緻密
な内部構造を有する微小球からなる。これは、微小球に
高い機械抵抗を与えて、粒子の脆さに関する問題を最小
にする。固体形態のアルミニウム−２７（27Ａｌ）のＮ
ＭＲ分析は、この元素（四面体の化学種）の構造的な立
体配座が二成分及び三成分の複合材においても基本的に
変更されいないことを示し、ベータゼオライトの構造に
対する工程条件の影響が限られていることを確証してい
る。この化合物とチタンシリカライトとの組合せによ
り、ＴＳ−１単独による材料と比べて、Ｈ２Ｏ２による
芳香族炭化水素のヒドロキシル化反応において高い触媒
活性を有する三成分の複合材が形成される。特に、重量
比（ベータゼオライト／チタンシリカライト）が０.３
乃至１.６、モル比Ｔｉ／Ａｌが０.３乃至１、ＳｉＯ２
の含有量が４０乃至５０重量％の複合材は、ベンゼンの
フェノールへのヒドロキシル化反応における収率及び選
択性において特に活性を有することがわかった。
材は、平均直径が２０乃至１５０μｍで空洞のない緻密
な内部構造を有する微小球からなる。これは、微小球に
高い機械抵抗を与えて、粒子の脆さに関する問題を最小
にする。固体形態のアルミニウム−２７（27Ａｌ）のＮ
ＭＲ分析は、この元素（四面体の化学種）の構造的な立
体配座が二成分及び三成分の複合材においても基本的に
変更されいないことを示し、ベータゼオライトの構造に
対する工程条件の影響が限られていることを確証してい
る。この化合物とチタンシリカライトとの組合せによ
り、ＴＳ−１単独による材料と比べて、Ｈ２Ｏ２による
芳香族炭化水素のヒドロキシル化反応において高い触媒
活性を有する三成分の複合材が形成される。特に、重量
比（ベータゼオライト／チタンシリカライト）が０.３
乃至１.６、モル比Ｔｉ／Ａｌが０.３乃至１、ＳｉＯ２
の含有量が４０乃至５０重量％の複合材は、ベンゼンの
フェノールへのヒドロキシル化反応における収率及び選
択性において特に活性を有することがわかった。
【００１２】微小球（Ｄ50）のメディアン径及び表面積
（Ｓ.Ｓ.）について、この複合材の特徴を以下に述べ
る。Ｍａｌｖｅｒｎアナライザー・シリーズ２６００Ｃ
（Malvern Instruments（英国））によって微小球の平
均寸法を測定し、累積的な微小球のグラニュロメトリー
分布曲線の縦座標の５０％の粒子の直径に対応するメデ
ィアン径（Ｄ50）について表した。微小球の機械抵抗
は、超音波による粉末の処理の前後に行ったグラニュロ
メトリー測定によって評価した。メディアン径の値に加
えて、無次元比(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50及びＤ90／Ｄ10の値
（Ｄ90及びＤ10はそれぞれ累積的なグラニュロメトリー
の分布曲線における縦座標の９０％及び１０％の微小球
の直径を示す）もこれらの性質の評価インデックスとし
て使用した。表面積は、周知の広く適用されているＢＥ
Ｔ法（Brunauer、Emmet and teller）によって決定し
た。以下に実験例を示したが、これらは本発明の範囲を
制限するものではない。
（Ｓ.Ｓ.）について、この複合材の特徴を以下に述べ
る。Ｍａｌｖｅｒｎアナライザー・シリーズ２６００Ｃ
（Malvern Instruments（英国））によって微小球の平
均寸法を測定し、累積的な微小球のグラニュロメトリー
分布曲線の縦座標の５０％の粒子の直径に対応するメデ
ィアン径（Ｄ50）について表した。微小球の機械抵抗
は、超音波による粉末の処理の前後に行ったグラニュロ
メトリー測定によって評価した。メディアン径の値に加
えて、無次元比(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50及びＤ90／Ｄ10の値
（Ｄ90及びＤ10はそれぞれ累積的なグラニュロメトリー
の分布曲線における縦座標の９０％及び１０％の微小球
の直径を示す）もこれらの性質の評価インデックスとし
て使用した。表面積は、周知の広く適用されているＢＥ
Ｔ法（Brunauer、Emmet and teller）によって決定し
た。以下に実験例を示したが、これらは本発明の範囲を
制限するものではない。
【００１３】例１ 以下、シリカ／チタンシリカライト複合材の製造につい
て説明する。 Ａ) 混成ゾルの製造 ＴＥＯＳ（Aldrich；タイター９８％）３２０ ｇと、
４.５ｍｌの１ＮのＨＣｌで酸性化され脱塩された4３０
ｍｌのＨ２Ｏ（モル比Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳ＝１６）を、機
械式撹拌機、温度計及び外部の冷却浴を備えた２リット
ルのフラスコに充填した。この試薬を、２５乃至３０℃
の温度で、澄んだ溶液を得るのに必要な時間（約３５分
間）撹拌し、その後さらに６０分間撹拌し続けた。この
ようにして得られた酸シリカゾル（ｐＨ約２.６）を、
使用するまで５℃で冷蔵庫に保管した。米国特許第４,
４１０,５０１号に記載された方法に従って製造した鋳
型剤（水酸化テトラプロピルアンモニウム）を含む中間
体を、チタンシリカライト（ＴＳ−１）の前駆体として
使用した。前駆体の分析では、ＴＳ−１中のタイター＝
６８％、モル比ＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝０.０３であっ
た。上記の前駆体１０.３ｇを、テフロンでコーティン
グしたロッドにより５分間磁気撹拌し、その後超音波プ
ローブ（Sonifier, Cell Disruptor B15; Branson）に
よりさらに１０分間撹拌して、６０ｍｌのＨ２Ｏに分散
させた。その後、メディアン径（Ｄ50）０.３６μｍの
極微小粒子からなるＴＳ−１の水性懸濁液を、１ＮのＨ
ＣｌでｐＨ３まで酸性化した。磁気撹拌された酸シリカ
ゾル５０ｍｌを、６０ｍｌのエタノール（９９％）で希
釈して、予め用意したＴＳ−１の水性懸濁液７０ｇと混
合し、さらに超音波プローブで３分間分散させた。
て説明する。 Ａ) 混成ゾルの製造 ＴＥＯＳ（Aldrich；タイター９８％）３２０ ｇと、
４.５ｍｌの１ＮのＨＣｌで酸性化され脱塩された4３０
ｍｌのＨ２Ｏ（モル比Ｈ２Ｏ／ＴＥＯＳ＝１６）を、機
械式撹拌機、温度計及び外部の冷却浴を備えた２リット
ルのフラスコに充填した。この試薬を、２５乃至３０℃
の温度で、澄んだ溶液を得るのに必要な時間（約３５分
間）撹拌し、その後さらに６０分間撹拌し続けた。この
ようにして得られた酸シリカゾル（ｐＨ約２.６）を、
使用するまで５℃で冷蔵庫に保管した。米国特許第４,
４１０,５０１号に記載された方法に従って製造した鋳
型剤（水酸化テトラプロピルアンモニウム）を含む中間
体を、チタンシリカライト（ＴＳ−１）の前駆体として
使用した。前駆体の分析では、ＴＳ−１中のタイター＝
６８％、モル比ＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝０.０３であっ
た。上記の前駆体１０.３ｇを、テフロンでコーティン
グしたロッドにより５分間磁気撹拌し、その後超音波プ
ローブ（Sonifier, Cell Disruptor B15; Branson）に
よりさらに１０分間撹拌して、６０ｍｌのＨ２Ｏに分散
させた。その後、メディアン径（Ｄ50）０.３６μｍの
極微小粒子からなるＴＳ−１の水性懸濁液を、１ＮのＨ
ＣｌでｐＨ３まで酸性化した。磁気撹拌された酸シリカ
ゾル５０ｍｌを、６０ｍｌのエタノール（９９％）で希
釈して、予め用意したＴＳ−１の水性懸濁液７０ｇと混
合し、さらに超音波プローブで３分間分散させた。
【００１４】Ｂ) 複合材の製造 異なった乳化技術を使用する欧州特許第６５３,３７８
号に記載された方法に従って複合材を製造した。５００
ｍｌの１−デカノール（Fluka；タイター９８％）を充
填した円筒形の反応器（内径１００ｍｍ、容積１０００
ｍｌ）に混成ゾル（約１７０ｍｌ）を移し、６つの放射
状の羽根を有する撹拌機を作動させた。その速度は毎分
５００回転（r.ｐ.ｍ）に調節した。１０分後、その乳
濁液を、反応器の底から、デカノール中に１０％(v／v)
のシクロヘキシルアミン（Aldrich；タイター９９％）
を含む溶液３００ｍｌを入れた下方の容器に迅速に排出
し、室温で機械撹拌した。さらに撹拌を１０分間続け、
その後固体を沈降させ、濾過し、繰り返しエタノールで
洗った。３０℃以下の温度で減圧乾燥した後、生成物を
５０℃／ｈの加熱速度で、５５０℃の酸化雰囲気（空
気）中において４時間か焼した。このようにして得られ
た複合材は、以下の特性を有する微小球からなることが
わかった。 組成（重量％）：ＴＳ−１＝５５； ＴｉＯ２＝２.１ メディアン径（Ｄ50μｍ）：７４ 比表面積（ｍ2 ／ｇ）：５８４ 微小球の破壊面について走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）
を行ったところ、構造的な均一性を示し、Ｘ線回折分析
では、チタンシリカライトの結晶構造の変化を示さなか
った。
号に記載された方法に従って複合材を製造した。５００
ｍｌの１−デカノール（Fluka；タイター９８％）を充
填した円筒形の反応器（内径１００ｍｍ、容積１０００
ｍｌ）に混成ゾル（約１７０ｍｌ）を移し、６つの放射
状の羽根を有する撹拌機を作動させた。その速度は毎分
５００回転（r.ｐ.ｍ）に調節した。１０分後、その乳
濁液を、反応器の底から、デカノール中に１０％(v／v)
のシクロヘキシルアミン（Aldrich；タイター９９％）
を含む溶液３００ｍｌを入れた下方の容器に迅速に排出
し、室温で機械撹拌した。さらに撹拌を１０分間続け、
その後固体を沈降させ、濾過し、繰り返しエタノールで
洗った。３０℃以下の温度で減圧乾燥した後、生成物を
５０℃／ｈの加熱速度で、５５０℃の酸化雰囲気（空
気）中において４時間か焼した。このようにして得られ
た複合材は、以下の特性を有する微小球からなることが
わかった。 組成（重量％）：ＴＳ−１＝５５； ＴｉＯ２＝２.１ メディアン径（Ｄ50μｍ）：７４ 比表面積（ｍ2 ／ｇ）：５８４ 微小球の破壊面について走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）
を行ったところ、構造的な均一性を示し、Ｘ線回折分析
では、チタンシリカライトの結晶構造の変化を示さなか
った。
【００１５】例２〜４ 例１について、混成ゾルの組成を変化させた。その製造
では、（シリカゾルに加えた）エタノールの容積とチタ
ンシリカライトの水性懸濁液の容積との比率を一定に維
持した。いずれの例でも、混成ゾルの容積（１７０ｍ
ｌ）を一定に維持した。得られた生成物の組成と特性を
表１に示す。
では、（シリカゾルに加えた）エタノールの容積とチタ
ンシリカライトの水性懸濁液の容積との比率を一定に維
持した。いずれの例でも、混成ゾルの容積（１７０ｍ
ｌ）を一定に維持した。得られた生成物の組成と特性を
表１に示す。
【表１】 これらの例に従って合成した複合材は、ＳＥＭで検査し
た破壊断面が構造上の欠陥（空洞）を有しない微小球か
らなることがわかった。
た破壊断面が構造上の欠陥（空洞）を有しない微小球か
らなることがわかった。
【００１６】例５ 次に、シリカ／ベータゼオライト複合材の製造について
説明する。鋳型剤（水酸化テトラエチルアンモニウム）
を含む中間体をベータゼオライトの前駆体として使用し
た。前駆体の分析結果を以下に示す。 ベータゼオライトのタイター＝８２.５重量％ モル比Ｓｉ／Ａｌ＝１１.５５ 上記の前駆体８.２ｇを、３０分間磁気撹拌し、その後
超音波プローブ（sonifier, Cell Disruptor B15; Bran
son）でさらに１５分間撹拌して、６０ｍｌの脱塩した
Ｈ２Ｏに分散させた。６０ｍｌのＥｔＯＨで希釈した
後、その処理を超音波でさらに１０分間続けた。ベータ
ゼオライトのヒドロアルコール懸濁液は、０.２３μｍ
のメディアン径（Ｄ50）の粒子からなることがわかっ
た。磁気撹拌によって、例１の酸シリカゾル５０ｍｌ
を、予め用意したベータゼオライトのヒドロアルコール
懸濁液と混合した。このようにして得られた混成ゾル
を、撹拌速度を８００r.ｐ.ｍに調節して３分間撹拌
し、例１の装置で乳化した。このようにして得られた複
合材は、以下の特性を有する微小球からなることがわか
った。 メディアン径（Ｄ50μｍ）＝５８ 組成（ベータゼオライトの重量％）＝５５ 比表面積（Ｓ.Ｓ. ｍ2 ／ｇ）:７１６ 走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた粒子の破壊面は、緻
密で巨視的な構造上の欠陥のないことがわかった。アル
ミニウム２７（27Ａｌ）のＮＭＲ分析によって、複合材
の球状化（球粒化）工程がアルミニウムの構造的立体配
置を変えないことも確かめられた。
説明する。鋳型剤（水酸化テトラエチルアンモニウム）
を含む中間体をベータゼオライトの前駆体として使用し
た。前駆体の分析結果を以下に示す。 ベータゼオライトのタイター＝８２.５重量％ モル比Ｓｉ／Ａｌ＝１１.５５ 上記の前駆体８.２ｇを、３０分間磁気撹拌し、その後
超音波プローブ（sonifier, Cell Disruptor B15; Bran
son）でさらに１５分間撹拌して、６０ｍｌの脱塩した
Ｈ２Ｏに分散させた。６０ｍｌのＥｔＯＨで希釈した
後、その処理を超音波でさらに１０分間続けた。ベータ
ゼオライトのヒドロアルコール懸濁液は、０.２３μｍ
のメディアン径（Ｄ50）の粒子からなることがわかっ
た。磁気撹拌によって、例１の酸シリカゾル５０ｍｌ
を、予め用意したベータゼオライトのヒドロアルコール
懸濁液と混合した。このようにして得られた混成ゾル
を、撹拌速度を８００r.ｐ.ｍに調節して３分間撹拌
し、例１の装置で乳化した。このようにして得られた複
合材は、以下の特性を有する微小球からなることがわか
った。 メディアン径（Ｄ50μｍ）＝５８ 組成（ベータゼオライトの重量％）＝５５ 比表面積（Ｓ.Ｓ. ｍ2 ／ｇ）:７１６ 走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた粒子の破壊面は、緻
密で巨視的な構造上の欠陥のないことがわかった。アル
ミニウム２７（27Ａｌ）のＮＭＲ分析によって、複合材
の球状化（球粒化）工程がアルミニウムの構造的立体配
置を変えないことも確かめられた。
【００１７】例６ 次に、シリカ／チタンシリカライト／ベータゼオライト
からなる複合材の製造について説明する。例１のチタン
シリカライト前駆体５.６５ｇを、３分間磁気撹拌し、
さらに１０分間超音波プローブで撹拌して、３０ｍｌの
脱塩したＨ２Ｏに分散させた。その後、ＴＳ−１の水性
懸濁液を、ＨＣｌでｐＨ ４まで酸性化し、例５の手順
に従って、それぞれの前駆体４.３ｇを３０ｍｌの脱塩
したＨ２Ｏに分散させて６０ｍｌのＥｔＯＨで希釈する
ことによって用意されたベータゼオライトのヒドロアル
コール懸濁液と混合した。この複合材は、以下の特性の
微小球からなることがわかった。 メディアン径（Ｄ50μｍ）＝５９ 組成（重量％）：ベータゼオライト＝２７； ＴＳ−１
＝２９； ＴｉＯ２＝１.１１ 比表面積（Ｓ.Ｓ. ｍ2 ／ｇ）：５３６
からなる複合材の製造について説明する。例１のチタン
シリカライト前駆体５.６５ｇを、３分間磁気撹拌し、
さらに１０分間超音波プローブで撹拌して、３０ｍｌの
脱塩したＨ２Ｏに分散させた。その後、ＴＳ−１の水性
懸濁液を、ＨＣｌでｐＨ ４まで酸性化し、例５の手順
に従って、それぞれの前駆体４.３ｇを３０ｍｌの脱塩
したＨ２Ｏに分散させて６０ｍｌのＥｔＯＨで希釈する
ことによって用意されたベータゼオライトのヒドロアル
コール懸濁液と混合した。この複合材は、以下の特性の
微小球からなることがわかった。 メディアン径（Ｄ50μｍ）＝５９ 組成（重量％）：ベータゼオライト＝２７； ＴＳ−１
＝２９； ＴｉＯ２＝１.１１ 比表面積（Ｓ.Ｓ. ｍ2 ／ｇ）：５３６
【００１８】例７〜１０ 例６について、三成分の複合材の組成を変えた。混成ゾ
ルの製造において、以下について一定に維持した。 容量比Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ（＝１） ヒドロアルコール媒体の全容量（＝１２０ｍｌ） シリカゾルの容量（＝５０ｍｌ） この複合材の組成（重量％）及び特性を表２に示す。
ルの製造において、以下について一定に維持した。 容量比Ｈ２Ｏ／ＥｔＯＨ（＝１） ヒドロアルコール媒体の全容量（＝１２０ｍｌ） シリカゾルの容量（＝５０ｍｌ） この複合材の組成（重量％）及び特性を表２に示す。
【表２】 これらの例に従って合成した複合材は、ベータゼオライ
ト／ＴＳ−１の組成に関係なく、緻密な内部構造の微小
球からなることがわかった。
ト／ＴＳ−１の組成に関係なく、緻密な内部構造の微小
球からなることがわかった。
【００１９】例１１〜１９ これらの複合材（５０ｍｌの脱塩したＨ２Ｏ中に０.３
ｇ）の水性懸濁液を超音波浴（Branson；タイプ２２０
０；４７ｋＨｚ）内に最大温度３５℃で１２０分間維持
することによって、例１〜１０の複合材の微小球の機械
抵抗を評価した。米国特許第４,８５９,７８５号に記載
された方法に従って用意した球形のＴＳ−１試料（３.
１８重量％のＴｉＯ２）を、比較例（例１９）として使
用した。得られた結果を表３に示す。
ｇ）の水性懸濁液を超音波浴（Branson；タイプ２２０
０；４７ｋＨｚ）内に最大温度３５℃で１２０分間維持
することによって、例１〜１０の複合材の微小球の機械
抵抗を評価した。米国特許第４,８５９,７８５号に記載
された方法に従って用意した球形のＴＳ−１試料（３.
１８重量％のＴｉＯ２）を、比較例（例１９）として使
用した。得られた結果を表３に示す。
【表３】 この表から、複合材の微小球のメディアン径（Ｄ50）の
変化が、比較例（例１９）で観察されたものより非常に
小さいことがわかる。また、超音波で粉末を処理した後
の無次元比の最小の変化は、グラニュロメトリー分布が
基本的に不変であることを示している。
変化が、比較例（例１９）で観察されたものより非常に
小さいことがわかる。また、超音波で粉末を処理した後
の無次元比の最小の変化は、グラニュロメトリー分布が
基本的に不変であることを示している。
【００２０】例２０ 例１の複合材の触媒活性をＨ２Ｏ２の分解反応で評価し
た。例１の前駆体を５５０℃で４時間、加熱速度５０℃
／ｈ、ＴｉＯ２のタイター＝３.８２％でか焼すること
によって得られたチタンシリカライト試料を比較例とし
て使用した。触媒作用の試験は、７０℃の恒温で以下の
条件の下で行った。９９ｍｌの脱塩したＨ２Ｏと１.９
９ｇの例１の試料（Ｔｉの濃度＝５ミリモル／ｌ）を、
サーモスタットで調節する恒温槽と還流冷却器と機械式
撹拌機を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填し
た。この複合材の水性懸濁液をサーモスタットにより７
０℃に調節して磁気撹拌し、次いで、１ｍｌのＨ２Ｏ２
（Merck;３０重量％）を加えた。その後、所定時間で１
０ｍｌの試料を取って、ヨウ素滴定法で残りのＨ２Ｏ２
の濃度を決定した。Ｈ２Ｏ２の半分解時間（ｔ1/2＝２
０４分）は、類似の条件下で５ミリモル／ｌの濃度のＴ
ｉで決定した比較例の試料の半分解時間（ｔ1/2＝２０
７分）に匹敵することがわかった。複合材中のシリカの
存在により、チタンシリカライトの触媒作用の性質は変
わらなかった。
た。例１の前駆体を５５０℃で４時間、加熱速度５０℃
／ｈ、ＴｉＯ２のタイター＝３.８２％でか焼すること
によって得られたチタンシリカライト試料を比較例とし
て使用した。触媒作用の試験は、７０℃の恒温で以下の
条件の下で行った。９９ｍｌの脱塩したＨ２Ｏと１.９
９ｇの例１の試料（Ｔｉの濃度＝５ミリモル／ｌ）を、
サーモスタットで調節する恒温槽と還流冷却器と機械式
撹拌機を備えた２５０ｍｌのガラスフラスコに充填し
た。この複合材の水性懸濁液をサーモスタットにより７
０℃に調節して磁気撹拌し、次いで、１ｍｌのＨ２Ｏ２
（Merck;３０重量％）を加えた。その後、所定時間で１
０ｍｌの試料を取って、ヨウ素滴定法で残りのＨ２Ｏ２
の濃度を決定した。Ｈ２Ｏ２の半分解時間（ｔ1/2＝２
０４分）は、類似の条件下で５ミリモル／ｌの濃度のＴ
ｉで決定した比較例の試料の半分解時間（ｔ1/2＝２０
７分）に匹敵することがわかった。複合材中のシリカの
存在により、チタンシリカライトの触媒作用の性質は変
わらなかった。
【００２１】例２１〜２３ 例１の複合材の触媒活性を、Ｈ２Ｏ２存在下で１,３−
ブタジエンのエポキシ化反応において評価した。サーモ
スタットで調節する恒温槽と、温度及びｐＨ調節器と、
速度を可変制御できる機械式撹拌機と、サーモクライオ
スタット（低温保持装置）によって−２５℃まで冷却さ
れる還流冷却器と、Ｈ２Ｏ２溶液の供給口と、ブタジエ
ンガスを供給するためのガラス製浸漬チューブとを備え
た、被覆された円筒形ガラス反応器（容積１５０ｍｌ）
を使用した。Ｈ２Ｏ２溶液の投与は、等級分けガラスフ
ィルター漏斗と用量ポンプによって行った。１,３−ブ
タジエンは、相対減圧弁を備え、天秤上に配置され、
「ｖｉｔｏｎ」ライン及び流量計によって反応器に接続
されたシリンダから供給した。０.３ミリモルのＴｉと
等しい例１の複合材１.１４ｇと、１２ｍｌの脱塩した
Ｈ２Ｏと、１００ｍｌのメタノール（Rudipont Reagent
Grade；タイター９９.９％）を反応器に充填した。反
応器を４０℃まで加熱し、５重量％のＫＯＨ水溶液を滴
下させることによってｐＨを６.５０に修正した。試薬
（Ｈ２Ｏ２とブタジエン）の供給は、ＫＯＨ溶液の周期
的な添加によりｐＨを６.５０に維持しながら、４０℃
で、活発な撹拌（８５０ｒ.ｐ.ｍ.）の下に開始した。
最初の１０分間で２７ミリモルのＨ２Ｏ２（Fluka；６
０重量％の水溶液）を供給し、次の２０分間で１,３−
ブタジエン（Aldrich；タイター９９％）の供給（１３
３ミリモル）を終えた。Ｈ２ＳＯ４の０.１Ｎ溶液の添
加によりｐＨの増加を６.５０まで修正し、４０℃でさ
らに１時間反応を続けた。最後に、窒素圧力下で濾過す
ることによって反応生成物を触媒から分離し、生成物の
損失を避けるために、外部の氷水槽で冷却した容器に濾
液を集めた。例２０のＴＳ−１を触媒として使用して、
（例２の複合材を使用する）例２２及び例２３（比較
例）に同様の操作手順（０.３ミリモルのＴｉ）を採用
した。得られた実験結果を表４に要約して示す。表４に
おいて、収率＝１００×（得られた１,２−エポキシ−
３−ブテンのミリモル数）／（充填したＨ２Ｏ２のミリ
モル数）、選択率＝１００×（得られた１,２−エポキ
シ−３−ブテンのミリモル数）／（充填したＨ２Ｏ２−
残りのＨ２Ｏ２のミリモル数）である。本発明の複合材
を触媒として使用して得られた収率及び選択率は、標準
品で得られたものと一致した。
ブタジエンのエポキシ化反応において評価した。サーモ
スタットで調節する恒温槽と、温度及びｐＨ調節器と、
速度を可変制御できる機械式撹拌機と、サーモクライオ
スタット（低温保持装置）によって−２５℃まで冷却さ
れる還流冷却器と、Ｈ２Ｏ２溶液の供給口と、ブタジエ
ンガスを供給するためのガラス製浸漬チューブとを備え
た、被覆された円筒形ガラス反応器（容積１５０ｍｌ）
を使用した。Ｈ２Ｏ２溶液の投与は、等級分けガラスフ
ィルター漏斗と用量ポンプによって行った。１,３−ブ
タジエンは、相対減圧弁を備え、天秤上に配置され、
「ｖｉｔｏｎ」ライン及び流量計によって反応器に接続
されたシリンダから供給した。０.３ミリモルのＴｉと
等しい例１の複合材１.１４ｇと、１２ｍｌの脱塩した
Ｈ２Ｏと、１００ｍｌのメタノール（Rudipont Reagent
Grade；タイター９９.９％）を反応器に充填した。反
応器を４０℃まで加熱し、５重量％のＫＯＨ水溶液を滴
下させることによってｐＨを６.５０に修正した。試薬
（Ｈ２Ｏ２とブタジエン）の供給は、ＫＯＨ溶液の周期
的な添加によりｐＨを６.５０に維持しながら、４０℃
で、活発な撹拌（８５０ｒ.ｐ.ｍ.）の下に開始した。
最初の１０分間で２７ミリモルのＨ２Ｏ２（Fluka；６
０重量％の水溶液）を供給し、次の２０分間で１,３−
ブタジエン（Aldrich；タイター９９％）の供給（１３
３ミリモル）を終えた。Ｈ２ＳＯ４の０.１Ｎ溶液の添
加によりｐＨの増加を６.５０まで修正し、４０℃でさ
らに１時間反応を続けた。最後に、窒素圧力下で濾過す
ることによって反応生成物を触媒から分離し、生成物の
損失を避けるために、外部の氷水槽で冷却した容器に濾
液を集めた。例２０のＴＳ−１を触媒として使用して、
（例２の複合材を使用する）例２２及び例２３（比較
例）に同様の操作手順（０.３ミリモルのＴｉ）を採用
した。得られた実験結果を表４に要約して示す。表４に
おいて、収率＝１００×（得られた１,２−エポキシ−
３−ブテンのミリモル数）／（充填したＨ２Ｏ２のミリ
モル数）、選択率＝１００×（得られた１,２−エポキ
シ−３−ブテンのミリモル数）／（充填したＨ２Ｏ２−
残りのＨ２Ｏ２のミリモル数）である。本発明の複合材
を触媒として使用して得られた収率及び選択率は、標準
品で得られたものと一致した。
【表４】
【００２２】例２４〜２５ 例１の複合材の触媒活性を、Ｈ２Ｏ２によるベンゼンの
フェノールへのヒドロキシル化反応で評価した。例２３
のＴＳ−１試料を比較例として使用した。マグネティッ
クスターラーと、加熱／冷却ジャケットと、温度調節器
と、流水で冷却される還流冷却器と、試薬の供給口とを
備えた、平底のガラス製円筒形反応器（容積３０ｍｌ）
を使用した。この反応器に、２.７５ｇ（３５ミリモ
ル）のベンゼン（Fluka；タイター＞９９.５％）と、
０.８ｇ（７ミリモル）のＨ２Ｏ２（Rudipont；タイタ
ー３３％ｗ／ｖ）と、９ｍｌのメタノール（Prolabo；
タイター＞９９.８％）と、０.２４ミリモルのＴｉに対
応する例１の複合材０.９１ｇを充填した。磁気撹拌さ
れている反応混合物を、還流温度まで４時間加熱し（Ｔ
＝６１℃）、急速に冷却した後、多孔性の隔壁を有する
フィルターにより濾過した。その後、未精製の反応生成
物をアセトニトリル（約１００ｍｌ）で希釈して、以下
の条件下でＨＰＬＣクロマトグラフ（島津）によって分
析した。 クロマトカラム：端部を蓋したLiChrospher １００ Ｒ
Ｐ−１８（５μｍ） 溶出液：アセトニトリルと０.０１ＭのＨ３ＰＯ４水溶
液 温度：４０℃； フェノールの保持時間：１６分 比較例２５では、０.５ｇのＴＳ−１（０.２４ミリモル
のＴｉ）を反応器に充填して、例２４と同じ条件を適用
した。その結果を表５に示す。表５において、収率
（％）＝１００×（フェノールのミリモル数）／（ベン
ゼンのミリモル数）、選択率（％）＝１００×（フェノ
ールのミリモル数）／（反応したベンゼンのミリモル
数）である。
フェノールへのヒドロキシル化反応で評価した。例２３
のＴＳ−１試料を比較例として使用した。マグネティッ
クスターラーと、加熱／冷却ジャケットと、温度調節器
と、流水で冷却される還流冷却器と、試薬の供給口とを
備えた、平底のガラス製円筒形反応器（容積３０ｍｌ）
を使用した。この反応器に、２.７５ｇ（３５ミリモ
ル）のベンゼン（Fluka；タイター＞９９.５％）と、
０.８ｇ（７ミリモル）のＨ２Ｏ２（Rudipont；タイタ
ー３３％ｗ／ｖ）と、９ｍｌのメタノール（Prolabo；
タイター＞９９.８％）と、０.２４ミリモルのＴｉに対
応する例１の複合材０.９１ｇを充填した。磁気撹拌さ
れている反応混合物を、還流温度まで４時間加熱し（Ｔ
＝６１℃）、急速に冷却した後、多孔性の隔壁を有する
フィルターにより濾過した。その後、未精製の反応生成
物をアセトニトリル（約１００ｍｌ）で希釈して、以下
の条件下でＨＰＬＣクロマトグラフ（島津）によって分
析した。 クロマトカラム：端部を蓋したLiChrospher １００ Ｒ
Ｐ−１８（５μｍ） 溶出液：アセトニトリルと０.０１ＭのＨ３ＰＯ４水溶
液 温度：４０℃； フェノールの保持時間：１６分 比較例２５では、０.５ｇのＴＳ−１（０.２４ミリモル
のＴｉ）を反応器に充填して、例２４と同じ条件を適用
した。その結果を表５に示す。表５において、収率
（％）＝１００×（フェノールのミリモル数）／（ベン
ゼンのミリモル数）、選択率（％）＝１００×（フェノ
ールのミリモル数）／（反応したベンゼンのミリモル
数）である。
【表５】 ベンゼンのフェノールへのヒドロキシル化反応における
複合材シリカ／ＴＳ−１の触媒作用は、標準品の触媒作
用に相当する。
複合材シリカ／ＴＳ−１の触媒作用は、標準品の触媒作
用に相当する。
【００２３】例２６〜２８ 例６、８及び９の三成分の複合材シリカ／チタンシリカ
ライト／ベータゼオライトを使用して例２４を繰り返し
た。０.２４ミリモルのＴｉと等しい量の複合材を反応
器に充填した。その結果を表６に示す。
ライト／ベータゼオライトを使用して例２４を繰り返し
た。０.２４ミリモルのＴｉと等しい量の複合材を反応
器に充填した。その結果を表６に示す。
【表６】 チタンシリカライト（例２５）及び二成分の複合材シリ
カ／チタンシリカライト（例２４）と比較すると、三成
分の複合材中のベータゼオライトの存在により、選択率
がかなり増大し、例２６及び例２７の組成物の場合には
収率もかなり増大する。
カ／チタンシリカライト（例２４）と比較すると、三成
分の複合材中のベータゼオライトの存在により、選択率
がかなり増大し、例２６及び例２７の組成物の場合には
収率もかなり増大する。
Claims (13)
- 【請求項１】７０重量％以下の沸石型化合物を含み、比
表面積が３００乃至８００ｍ2 ／ｇであり、平均直径が
２０乃至１５０μｍの微小球からなる、シリカ／チタン
シリカライト、シリカ／ベータゼオライト及びシリカ／
ベータゼオライト／チタンシリカライト複合材。 - 【請求項２】５０乃至７０重量％の沸石型化合物を含む
ことを特徴とする、請求項１に記載の複合材。 - 【請求項３】シリコンアルコキシドの酸加水分解によっ
てシリカゾルを製造する工程と、前記シリカゾルを、チ
タンシリカライト、ベータゼオライト又はチタンシリカ
ライトとベータゼオライトの混合物の１μｍ未満の大き
さの粒子の水性又はヒドロアルコール懸濁液と混合し
て、シリカ／チタンシリカライト、シリカ／ベータゼオ
ライト又はシリカ／ベータゼオライト／チタンシリカラ
イトの混成ゾルを得る工程と、前記混成ゾルの有機媒体
中で乳化及びゲル化を行う工程とからなる、請求項１又
は２に記載の複合材の製造方法。 - 【請求項４】ｘＴｉＯ２(１−ｘ)ＳｉＯ２型（ｘ＝０.
０１〜０.０３５）のチタンシリカライトと、モル比Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２０乃至３０のベータゼオライト
の粉末を使用することを特徴とする、請求項３に記載の
製造方法。 - 【請求項５】鋳型剤を含み、個々の粒子の直径が１μｍ
未満のチタンシリカライト粉末及びベータゼオライト粉
末の結晶性前駆体を使用することを特徴とする、請求項
３又は４に記載の製造方法。 - 【請求項６】チタンシリカライト及びベータゼオライト
の水性又はヒドロアルコール懸濁液のｐＨが７以下であ
ることを特徴とする、請求項３乃至５のいずれかに記載
の製造方法。 - 【請求項７】前記懸濁液のｐＨが３.５乃至４.５である
ことを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。 - 【請求項８】前記水性又はヒドロアルコール懸濁液中の
固体の濃度が１０重量％より高く、重量比沸石型化合物
／ＳｉＯ２が２.５未満であることを特徴とする、請求
項３乃至７のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項９】前記複合材は、重量比ベータゼオライト／
チタンシリカライトが０.３乃至１.６、モル比Ｔｉ／Ａ
ｌが０.３乃至１、ＳｉＯ２の含有量が４０乃至５０重
量％であることを特徴とする、請求項３乃至８のいずれ
かに記載の製造方法。 - 【請求項１０】前記ゾルの乳化を有機媒体中で行い、そ
の乳濁液自体を塩基性有機溶液で固めて、得られたゲル
の微小球を乳化媒体から分離し、エタノールで洗い、乾
燥し、最後に酸化雰囲気中で４５０℃より高い温度でか
焼することを特徴とする、請求項３乃至９のいずれかに
記載の製造方法。 - 【請求項１１】前記有機媒体がデカノールであり、前記
塩基性有機溶液がシクロヘキシルアミンのデカノール溶
液であり、前記か焼温度が５００乃至５５０℃であるこ
とを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。 - 【請求項１２】請求項１又は２に記載された三成分のシ
リカ／ベータゼオライト／チタンシリカライト混合物
を、過酸化水素による芳香族化合物の酸化反応における
触媒として使用する方法。 - 【請求項１３】前記三成分の混合物を、過酸化水素によ
るベンゼンのフェノールへのヒドロキシル化反応におい
て触媒として使用することを特徴とする、請求項１２に
記載の方法。
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