JP4526425B2 - 感光性組成物及び感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性組成物及び感光性平版印刷版の製造方法に関し、詳しくは、これらの塗布液の作製方法に関する。

従来より感光性組成物を感光性平版印刷版に適する画像形成層として用いる試みが行われてきた。例えば、親水性支持体としてアルミニウム板を使用したネガ型感光性平版印刷版の場合は、支持体上に感光性組成物を塗布及び乾燥を行い感光性平版印刷版を作製し、活性化光を照射露光し露光部を硬化させ、現像液により露光部を残し未露光部を溶解除去する事で親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、露光パターンに応じた形で、親油性表面を有する硬化した被膜を形成するものである。

上記の感光性組成物としては、ジアゾ樹脂に高分子化合物を組み合わせたものが広く用いられており、米沢輝彦著、「ＰＳ版概論」（印刷学会出版部発行）や、永松元太郎、乾英夫著、「感光性高分子」（講談社発行）、山岡亜夫、松永元太郎著、「フォトポリマーテクノロジー」（日刊工業発行）等に詳しく述べられている。

又、近年のコンピューターの進歩によりデジタル化された原稿データをレーザービームを用いてフィルムを介在させずに印刷版に直接画像露光を行うＣＴＰシステムが各社から提案されている。使用されるレーザーとしては様々で、可視光領域、赤外領域に発光する高出力半導体レーザーやＹＡＧレーザー等が光源として利用されるようになり、これら光源の出力に合わせた感光材料およびこれを利用した印刷版の開発が行われるようになってきた。例えば、特開平７−２０６２９号公報、特開７−２７１０２９号公報等に挙げられている、赤外線吸収剤が光熱変換し露光部を局部的に高温にし、この際酸発生剤が発生する酸によりレゾール樹脂およびノボラック樹脂が架橋することで画像部を形成する感光性平版印刷版がある。又、「印刷雑誌」７８巻、９頁、１９９５年等に解説がなされている、重合開始剤、光増感色素、重合性モノマーを含む光重合反応を利用した感光性平版印刷版等がある。

上記の様な、種々のレーザー光による直描型の光重合系について共通する課題として、高感度化が挙げられる。即ち、記録速度を向上するためには必然的に感光体の高感度化が必要になる。この課題に対して、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開昭６２−１５０２４２号公報、特開平５−５９８８号公報、特開平５−１９７０６９号公報等に光重合開始剤系として、ホウ素素アニオン含有塩色素を含有する感光性組成物、特開平４−３１８６３号公報、特開平６−４３６３３号公報に光重合開始剤系として、ｓ−トリアジン系化合物とを含有する感光性組成物に関する技術が開示されているが、感度が不十分であり、これら感光性組成物の塗布液（以降感光性塗布液と称す）の経時保存性が悪く、例えば塗布開始から塗布終了時での、感光性平版印刷版の感度が変化し安定的な製品の作製ができなかった。

感光性塗布液の経時保存安定性について、光重合開始剤と顔料が共存しない様に分割し、保管した後混合し感光性塗布液とする技術が、特開平１１−２１８９０５号公報（特許文献１）に記載されているが十分ではなく、特に、各種レーザー光に対応する為に増感色素が利用される感光性塗布液においては更なる改良が望まれていた。

増感色素が用いられる感光性平版印刷版としては、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体、光重合開始剤、増感色素を含有し、増感色素が吸収した光エネルギーを光重合開始剤より発生するラジカルによる重合性化合物の重合を利用する、特開２００１−２９０２７１号公報（特許文献２）記載の技術や、レゾール樹脂及び光酸発生系が６３０〜１１００ｎｍの領域に吸収を有する増感色素、及び３個のハロゲン化アルキル基を有するｓ−トリアジン化合物を含有し、光の照射により発生した酸の作用によるレゾール樹脂の縮合、架橋反応を利用した特開平９−１３８５００号公報（特許文献３）等の技術が開示されている。更に高感度化された感光性組成物は、反応性が高く感光性塗布液の経時安定性に欠け、安定な感度の製品を得ることが難しい事が多い。即ち高感度感光性組成物である感光性塗液を安定な性能で長時間経時しながら塗布する事は難しく、大半は作業性、生産効率等を犠牲にする事が多く問題であった。

高感度化した感光性塗布液を塗布し平版印刷版を製造する方法として、感光性塗布液を経時させた後、塗布する製造方法が、特開２００４−１５１４０８号公報（特許文献４）に開示されているが、感度の安定性については、満足できるものではなかった。

又、別の問題点として、感光性塗布液を塗布、乾燥し感光性組成物を作製する場合、例えば、感光性塗布液を入れる容器（以降塗布液釜）より支持体上に塗布する塗布機までの送液配管中の感光性塗布液等の、実際に塗布に使用されない感光性塗布液が発生する。この感光性塗布液が次回の感光性組成物の作製時に使用できれば無駄にはならないが、前記した様に感光性塗布液、特に高感度化された感光性塗布液の性能が確保できる時間には限りがあるのが現状である。
特開平１１−２１８９０５号公報 特開２００１−２９０２７１号公報 特開平９−１３８５００号公報 特開２００４−１５１４０８号公報

本発明は、重合性ポリマー、トリハロアルキル置換化合物及び、３８０ｎｍから１３００ｎｍの波長域において増感する増感色素を少なくとも含有する感光性組成物の製造方法において、経時保存しても感度の安定した感光性塗布液を得る事であり、作業性、生産効率を向上した感光性組成物の製造方法を提供する事を課題とする。又別の課題として、塗布工程の為に実際に使用されない感光性塗布液が長期間保存可能な感光性平版印刷版の製造方法を提供する事を課題とする。

本発明の上記課題は、以下の手段により達成された。
１）重合性ポリマー、トリハロアルキル置換化合物及び、３８０ｎｍから１３００ｎｍの波長域において増感する増感色素を少なくとも含有する感光性組成物を製造する方法に於いて、前記重合性ポリマーが、側鎖に重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーであり、トリハロアルキル置換化合物と増感色素が共存しない様に、該感光性組成物の塗布液をトリハロアルキル置換化合物溶液、増感色素溶液、その他の添加剤溶液の３液に分割して作製した後に保存し、これらを混合して１週間以内に塗布する感光性組成物の製造方法。
２）前記感光性組成物が感光性平版印刷版である１）に記載の製造方法。

本発明によって、重合性ポリマー、トリハロアルキル置換化合物及び、３８０ｎｍから１３００ｎｍの波長域において増感する増感色素を少なくとも含有する感光性組成物を製造する方法に於いて、経時保存しても感度の安定した感光性塗布液を得る事ができる。又実際に塗布に使用されない感光性塗布液を廃棄する事なく、生産効率が向上した感光性組成物の製造方法を提供する事ができる。

以下本発明について詳細に説明する。
本発明の重合性ポリマー、トリハロアルキル置換化合物及び、３８０ｎｍから１３００ｎｍの波長域において増感する増感色素を少なくとも含有する感光性組成物は、高感度でレーザー光による直描型の光重合系に適した性能を有している。この感光性塗布液を用いた感光性平版印刷版を安定した感度で製造するには、感光性塗布液の経時可能な範囲での塗布時間に合わせた感光性塗布液量の作製を行い塗布する必要があった。

本発明のトリハロアルキル置換化合物と増感色素が共存しない様に感光性塗布液を分割する方法については、任意の方法が選択できる。好ましいトリハロアルキル置換化合物と増感色素が共存しない様に感光性塗布液を分割する方法としては、増感色素とトリハロアルキル置換化合物を別々の２液以上の溶液にし混合する方法で、液体で混合する事により速やかに混合でき効率的である。具体的に、トリハロアルキル置換化合物と増感色素をそれぞれ別々に塗布溶剤に溶解し、又他の添加剤は任意に分割してをトリハロアルキル置換化合物溶液、増感色素溶液の双方に含有する事もできるし、ある添加剤はトリハロアルキル置換化合物溶液に、他の添加剤は増感色素液にという風に溶解する事もできる。又トリハロアルキル置換化合物溶液、増感色素溶液、その他の添加剤溶液の３液に分割する事も好ましい方法である。

トリハロアルキル置換化合物と増感色素が共存しないようにする事によって、混合前の液の保存経時安定性は飛躍的に向上する。この事により、混合前の液は回収し、随時混合塗布し感光性平版印刷版を作製する事ができる。

好ましいトリハロアルキル置換化合物と増感色素の混合方法である２液以上の液体を混合し塗布する方法については、種々の方法を用いることができる。具体例として、２液混合塗布方法について、図１、２を用いて説明するがこれに限ったものではない。

図１は、２液系での感光性塗布液調整方法を示す概略図である。同図において、釜３には、少なくともトリハロアルキル置換化合物を含有する溶液が調整され、釜４には、少なくとも増感色素を含有する溶液が調整される。これら２液を送液ラインを通って混合釜兼塗布液釜６で混合し感光性塗布液を成し塗布機に送液し塗布される。この時、弁５には図示しない流量計が設けられており、所望の比率でそれぞれの液を混合する事ができる。

図２は、図１における混合釜兼塗布液釜６の代わりにインラインミキサーによってインライン混合する感光性塗布液調整方法を示す概略図である。同図において、８がインラインミキサーを示す。２液以上の液体を混合する方法としてより好ましい方法である。インラインミキサーとしては、モータ等の駆動部がありポンプ作用も持ち合わせたインライン型ミキサーや駆動部を持たないスタティックミキサー等使用可能である。

感光性塗布液をトリハロアルキル置換化合物と増感色素が共存しないように分割せずに作製し保存経時した場合、感光性成分特に増感色素が感光性塗布液中で安定に存在する事が困難になり所望の感度を示さなくなる。この事により感度の低下がおこり、一定の感度の製品を作製することができない。この現象は高感度の感光性組成物になればなるほど大きく高感度感光性組成物の場合、保存条件にもよるが常温で１週間以上保存で、一定の感度が得られない問題を生じる。本発明のトリハロアルキル置換化合物と増感色素が共存しないようにする事によって、混合前の液の経時保存安定性は飛躍的に向上し、常温で６週間経過した後混合し感光性組成物を作製しても一定の感度を示す。トリハロアルキル置換化合物と増感色素が共存しないように分割作製後、混合した後の感光性塗布液は、上記と同様に保存条件にもよるが常温で１週間以上保存で感度の変化が見られ、特に感光性組成物を感光性平版印刷版として使用する場合、１週間以内に塗布することが好ましい。従って本発明における塗布開始とは、塗布する時間からさかのぼって１週間である事を意味する。

次に本発明に使用される感光性組成物について説明する。

本発明のトリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、或いは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環或いは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。

トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を以下に示す。

感光層中に於けるトリハロアルキル置換化合物の割合は、感光層トータル１００質量部中に於ける割合として０．００５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが好ましい。

本発明の感光性平版印刷板の感光層は、増感色素を含有する。添加する増感色素としては、３８０ｎｍ〜１３００ｎｍの波長域において重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素および電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。これらの内で特に好ましい例は、カチオン色素としてのシアニン、カルボシアニン、へミシアニン、メチン、ポリメチン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジン、キサンテン、オキサジン、アクリジン、ローダミン、およびアザメチン色素から選ばれる色素である。これらのカチオン性色素との組み合わせに於いては特に高感度でかつ保存性に優れるために好ましく使用される。さらには近年３８０〜４１０ｎｍの範囲に発振波長を有するバイオレット半導体レーザーを搭載した出力機（プレートセッター）が開発されている。この出力機に対応する高感度である感光系としては増感色素としてピリリウム系化合物やチオピリリウム系化合物を含む系が好ましい。本発明に関わる好ましい増感色素の例を以下に示す。

７５０ｎｍ以上の近赤外から赤外光の波長領域の光に感光性を持たせる系に於いて増感色素として特に好ましい例を以下に示す。

上記のような増感色素と重合開始剤との量的な比率に於いて好ましい範囲が存在する。増感色素1重量部に対してトリハロアルキル置換化合物は０．０１重量部から１００重量部の範囲で用いることが好ましい。

本発明に使用される重合性ポリマーとして、以下に記載の側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーのに属することが好ましい。側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーを使用する事が好ましい。側鎖に重合性二重結合を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸２−カルボキシエチルエステル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン等のような例が挙げられる。

上記のポリマー側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニル−アクリレート、１−プロペニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−メタクリレート、β−フェニル−ビニル−アクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロ−ビニル−メタクリレート、α−クロロ−ビニル−アクリレート、β−メトキシ−ビニル−メタクリレート、β−メトキシ−ビニル−アクリレート、ビニル−チオ−アクリレート、ビニル−チオ−メタクリレート等が挙げられる。

本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーである。ビニル基が置換したフェニル基は直接もしくは連結基を介して主鎖と結合したものであり、連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。また、前記フェニル基は置換可能な基もしくは原子で置換されていても良く、また、前記ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良い。上記した側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体とは、更に詳細には、下記化１１で表される基を側鎖に有するものである。

式中、Ｚ₁は連結基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ₄は置換可能な基または原子を表す。ｎ₁は０または１を表し、ｍ₁は０〜４の整数を表し、ｋ₁は１〜４の整数を表す。

上記一般式について更に詳細に説明する。Ｚ₁の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₅）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₆）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基、及び下記化１２で表される基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ₅及びＲ₆は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、更にこれらの複素環には置換基が結合していても良い。
化１１で表される基の例を以下に示すが、これらの例に限定されるものではない。

上記化１１で表される基の中には好ましいものが存在する。即ち、Ｒ₁及びＲ₂が水素原子でＲ₃が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であるものが好ましい。更に、Ｚ₁の連結基としては複素環を含むものが好ましく、ｋ₁は１または２であるものが好ましい。

化１１で示される基を有し、かつカルボキシ基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーの例を下記に示す。式中、数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。

本発明のポリマーは、更に他のモノマーを共重合体成分として含んでもよい。他のモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸アリールエステル或いはアルキルアリールエステル類、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有するメタクリル酸エステル類、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有メタクリル酸エステル類、或いはアクリル酸エステルとしてこれら対応するメタクリル酸エステルと同様の例、或いは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、或いは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、或いは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、或いは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、或いはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマー、が挙げられる。

本発明に係わるポリマーの分子量については好ましい範囲が存在し、質量平均分子量として１０００から１００万の範囲にあることが好ましく、さらに５０００から５０万の範囲にあることがさらに好ましい。

本発明の有機ホウ素塩としては、化２２で示される有機ホウ素アニオンを有する化合物を用いることである。

化２２において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃およびＲ₁₄は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，Ｒ₁₃およびＲ₁₄の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。

上記の有機ホウ素塩としては、先に示した化２２で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を以下に示す。

感光層中に於ける有機ホウ素塩の割合については好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部において該有機ホウ素塩は０．０５質量部から５０質量部の範囲で含まれていることが好ましい。

本発明の感光性平版印刷版の感光層は、重合性モノマーを含有するのが好ましい。これを組み合わせることによって更に高感度が実現でき、また印刷性能に優れた平版印刷版を得ることができる。

重合性モノマーとしては、重合性二重結合を有する重合性化合物が挙げられる。好ましい重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリル系モノマーが挙げられる。

或いは、上記の重合性化合物に代えてラジカル重合性を有するオリゴマーも好ましく使用され、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等も同様に使用されるが、これらもエチレン性不飽和化合物として同様に好ましく用いることができる。

重合性モノマーとして、更に好ましい態様は、分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上を有する重合性化合物が挙げられる。該化合物を使用した場合に於いて、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により効果的に架橋を行うため、高感度の感光性平版印刷版を作製する上で極めて好ましい。

分子内にビニル基が置換したフェニル基を２個以上有する重合性化合物は、代表的には下記一般式で表される。

式中、Ｚ₂は連結基を表し、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₂₃は、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等であり、更にこれらの基は、アルキル基、アミノ基、アリール基、アルケニル基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｒ₂₄は置換可能な基または原子を表す。ｍ₂は０〜４の整数を表し、ｋ₂は２以上の整数を表す。

更に詳細に説明する。Ｚ₂の連結基としては、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｎ（Ｒ₂₅）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₂₆）＝Ｎ−、−Ｃ（Ｏ）−、スルホニル基、複素環基等の単独もしくは２以上が複合した基が挙げられる。ここでＲ₂₅及びＲ₂₆は、水素原子、アルキル基、アリール基等を表す。更に、上記した連結基には、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。

上記複素環基としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらには置換基が結合していても良い。

上記化２５で表される化合物の中でも好ましい化合物が存在する。即ち、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は水素原子でＲ₂₃は水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）で、ｋ₂は２〜１０の化合物が好ましい。以下に化２５で表される化合物の具体例を示すが、これらの例に限定されるものではない。

上記のような重合性モノマーが、感光性平版印刷版の感光層中に占める割合に関しては好ましい範囲が存在し、感光層トータル１００質量部中において重合性モノマーは１質量部から６０質量部の範囲で含まれることが好ましく、さらに５質量部から５０質量部の範囲で含まれることが特に好ましい。

本発明の感光性平版印刷版の感光層に着色剤を含有する事が好ましい。画像部の視認性を高めるる為に使用されるものであるが、更に好ましくは、セーフライト性向上の為に、可視光領域に吸収を有するものである。又、画質向上の為に、感光波長域の着色剤を含有する事も好ましい。これら着色剤の例としては、下記のような、無機顔料、有機顔料、色素などが挙げることができる。

無機顔料としては、雲母状酸化鉄、鉛丹、黄鉛、銀朱、群青、二酸化チタン、被覆雲母、ストンチームクロメート、チタニウムイエロー、ジンククロロメート、モリブデン赤、酸化クロム、鉛酸カルシウム等が挙げられる。又、有機顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ニッケルアゾ顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、アンスロン顔料、キナクリドン顔料、アンスラキノン顔料、チオインジゴ顔料、ジオキサジン顔料、インダスロン顔料、ピランスロン顔料等が挙げられる。又、色素としては、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素が挙げられる。

上記顔料、色素は、単独で用いてもかまわないが、２種以上を併用して用いてもよい。

感光性平版印刷版を構成する他の要素として重合禁止剤の添加も好ましく行う事ができる。例えば、キノン系、フェノール系等の化合物が好ましく使用され、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の化合物が好ましく用いられる。これらの重合禁止剤と先に述べたエチレン性不飽和化合物との好ましい割合は、エチレン性不飽和化合物質量部に対して０．００１から０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。

本発明に使用される支持体については、例えばフィルムやポリエチレン被覆紙を使用しても良いが、より好ましい支持体は、研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板である。ここでの研磨され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板とは、一般に平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体が使用される。一般に平版印刷版に使用されるアルミニウム支持体とは、印刷時における湿し水に対する濡れ（保水性）を良くするため、また感光層との密着を良くするため、その表面を粗面化することが行われる。この粗面化処理（いわゆるグレイニング）には、ボールグレイニング、ワイヤグレイニング、ブラシグレイニング等の機械的粗面化処理、塩化物、フッ化物等で化学的にアルミニウムを溶解することにより行う化学的粗面化処理、及び電気化学的にアルミニウムを溶解することにより行う電解粗面化処理、及びこれらの方法を併用した粗面化方法が知られている。例えば特開昭４８−２８１２３号、特開昭５３−１２３２０４号、特開昭５４−１４６２３４号、特開昭５５−２５３８１、特開昭５５−１３２２９４号、特開昭５６−５５２９１号、特開昭５６−１５０５９３号、特開昭５６−２８８９３号、特開昭５８−１６７１９６号、米国特許第２，３４４，５１０号、米国特許第３，８６１，９１７号、米国特許第４，３０１，２２９号などがある。アルミ板の表面形状についても、米国特許第２，３４４，５１０号は機械的粗面化と電解粗面化を行い重畳的に複合した砂目構造、米国特許第４，３０１，２２９号はピット径の累積度数分布と中心線平均粗さ、米国特許第３，８６１，９１７号は粗面の深さ、カナダ特許第９５５４４９号は粗面の山の高さと直径、西ドイツ特許第１，８１３，４４３号は粗面の高低差についてそれぞれ記載されている。このような粗面化処理を行った後、硫酸、リン酸、硝酸あるいはそれらの混合液などの電解液中で陽極酸化処理が施される。

本発明の現像液としては、ｐＨ８以上であれば、任意のアルカリ水溶液を使用することができる。アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウム、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムおよび第３リン酸アンモニウム等の無機アルカリ剤や、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアイミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−アミノエチルプロパノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ剤、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムおよびケイ酸リチウムのようなアルカリ金属ケイ酸塩やケイ酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明に用いられる現像液にはその他の種々界面活性剤と併用することができ、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。これらの併用する界面活性剤は、現像液中に０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲で添加される。

本発明に用いられる現像液には、種々の現像安定化剤を用いる事ができる。それらの好ましい例として、特開平６−２８２０７９号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。更には、特開昭５０−５１３２４号公報記載のアニオン界面活性剤又は両性界面活性剤、また特開昭５５−９５９４６号公報記載の水溶性カチオン性ポリマー、特開昭５６−１４２５２８号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭５９−８４２４１号公報のアルキレングリコールが付加された有機ホウ素化合物、特開昭６１−２１５５５４号公報記載の重量平均分子量３００以上のポリエチレングリコール、特開昭６３−１７５８５８号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平２−３９１５７号公報の酸又はアルコールニ４モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。

本発明に用いられる現像液は使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であり、含有物にもよるが、通常、濃縮液：水＝１：０〜１：１０程度に濃縮する事ができる。又、容器としてはアルカリ性であることから、炭酸ガスを透過しない、しかも安全上輸送中に破損することのない材料を用いることが好ましく、通常ハードボトル、キュービテナー等の樹脂製容器が好ましく用いられる。

本発明の処理方法においては、露光後通常自動現像機で処理を行う。自動現像機は、一般に現像部と後処理部とからなり、印刷版を搬送する装置と、各処理液槽及びスプレー槽から成り、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで組み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像及び後処理するものである。又、最近は現像液が満たされた現像槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて現像処理する方法が開発されており、この様な現像方法も本発明に好適に適用できる。この様な自動現像液においては、現像処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。

この様な組成の現像液で現像処理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明の印刷版の後処理はこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水性水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。この様な自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することが出来る。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。この様な処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、印刷に用いられる。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中の部は質量部を、％は質量％を示す。

下記処方によるＡ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれ作製した後、密閉容器に入れ、表１の様に混合し感光性塗布液を作製した。この感光性塗布液を厚みが０．２９ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に乾燥膜厚が４μｍになる様に塗設しサンプル１から９を作製した。

＜Ａ液−１＞
ポリマー 化１７（Ｐ−３）１０％ジオキソラン溶液
３００質量部
有機ホウ素塩 化２４（ＢＣ−５） ４質量部
エチレン性不飽和化合物
化２６（Ｃ−５） １５質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０質量部
増感色素 化９（Ｓ−３３） ０．８質量部
着色剤
２５％フタロシアニン顔料ＭＥＫ分散物 １５質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール
０．１質量部
溶媒 １，３−ジオキソラン ３５質量部
シクロヘキサノン １０質量部
＜Ｂ液−１＞
トリハロアルキル置換化合物
化１（Ｔ−４） １質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール
０．１質量部
溶媒 １，３−ジオキソラン ３５質量部
シクロヘキサノン １０質量部
＜Ａ液−２＞
ポリマー 化１７（Ｐ−３）１０％ジオキソラン溶液
３００質量部
有機ホウ素塩 化２４（ＢＣ−５） ４質量部
エチレン性不飽和化合物
化２６（Ｃ−５） １５質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０質量部
増感色素 化９（Ｓ−３３） ０．８質量部
着色剤
２５％フタロシアニン顔料ＭＥＫ分散物 １５質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール
０．２質量部
溶媒 １，３−ジオキソラン ７０質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
＜Ｂ粉体−２＞
トリハロアルキル置換化合物
化１（Ｔ−４） １質量部
＜Ａ液−３＞
ポリマー 化１７（Ｐ−３）１０％ジオキソラン溶液
３００質量部
エチレン性不飽和化合物
化２６（Ｃ−５） １５質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０質量部
着色剤
２５％フタロシアニン顔料ＭＥＫ分散物 １５質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール
０．１質量部
溶媒 １，３−ジオキソラン ２５質量部
シクロヘキサノン ２０質量部
＜Ｂ液−３＞
トリハロアルキル置換化合物
化１（Ｔ−４） １質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール
０．１質量部
溶媒 １，３−ジオキソラン ２０質量部
＜Ｃ液−３＞
有機ホウ素塩 化２４（ＢＣ−５） ４質量部
増感色素 化９（Ｓ−３３） ０．８質量部
溶媒 １，３−ジオキソラン ２５質量部
＜Ａ液−４＞
ポリマー 化１７（Ｐ−３）１０％ジオキソラン溶液
３００質量部
有機ホウ素塩 化２４（ＢＣ−５） ４質量部
エチレン性不飽和化合物
化２６（Ｃ−５） １５質量部
ペンタエリスリトールテトラアクリレート １０質量部
着色剤
２５％フタロシアニン顔料ＭＥＫ分散物 １５質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール ０．１質量部
溶媒 １，３−ジオキソラン ３５質量部
シクロヘキサノン １０質量部
＜Ｂ液−４＞
増感色素 化９（Ｓ−３３） ０．８質量部
トリハロアルキル置換化合物
化１（Ｔ−４） １質量部
重合禁止剤 ２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾール
０．１質量部
溶媒 １，３−ジオキソラン ３５質量部
シクロヘキサノン １０質量部

作製したサンプルを８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター、大日本スクリーン製造（株）製ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ解像度２４００ｄｐｉ、レーザー照射エネルギー１６ｍＪ／ｃｍ²〜１００ｍＪ／ｃｍ²、の露光量で１７５線２％の網点画像の露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造（株）製ＰＳ版用自動現像機Ｐ−１３１０Ｔを使用し、下記現像液を使用して現像処理２８℃の液温で１７秒間処理を行なった。

＜現像液＞
３５％アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（花王（株）製界面活性剤） ３０ｇ
ＫＯＨ ２５ｇ
２０％珪酸カリ水溶液（ＳｉＯ₂を２０％含む） ５０ｇ
Ｎ−アミノエチルエタノールアミン ３０ｇ
水で １Ｌ

上記の様にして作製したサンプルについて、１７５線２％網点画像の再現できる露光量を、下記評価基準で評価し感度とし、表２に結果をまとめた。

感度
○ ：１６ｍＪ／ｃｍ²の露光量で完全に再現。
○△：１７ｍＪ／ｃｍ²以上〜３２ｍＪ／ｃｍ²未満の露光量で完全に再現。
△ ：３２ｍＪ／ｃｍ²以上〜４８ｍＪ／ｃｍ²未満の露光量で完全に再現。
× ：完全に再現するため４８ｍＪ／ｃｍ²以上必要。

結果より、トリハロアルキル置換化合物と増感色素が共存しない様に感光性塗布液を分割して作製したサンプル１から８は、比較例に対して経時保存後も有意さを持って高感度であることが判る。更に経時時間４週間までのサンプルについてはより好ましい結果が得られた。この事より、混合前の段階で回収した液は、６週間の間随時混合、塗布し感光性組成物を作製する事が可能であることが判る。

実施例１同様のＡ液、Ｂ液、Ｃ液をそれぞれ作製した後、密閉容器に入れ、表３の様に混合し感光性塗布液を作製した。この感光性塗布液を厚みが０．２９ｍｍである砂目立て処理および陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に乾燥膜厚が４μｍになる様に塗設しサンプル１０から１９を作製した。

作製したサンプルを８３０ｎｍ半導体レーザーを搭載した外面ドラム方式プレートセッター、大日本スクリーン製造（株）製ＰＴ−Ｒ４０００を使用して、ドラム回転速度１０００ｒｐｍ解像度２４００ｄｐｉ、レーザー照射エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²の条件で印刷テストチャート画像の露光を行った。露光後に自動現像機として大日本スクリーン製造（株）製ＰＳ版用自動現像機Ｐ−１３１０Ｔを使用し、実施例１と同様の現像液を使用して現像処理３０℃の液温で１５秒間処理を行ない、続いて下記処方のガム液を塗布した。

＜ガム液＞
リン酸１カリ ５ｇ
アラビアガム ３０ｇ
デヒドロ酢酸 ０．５ｇ
ＥＤＴＡ２Ｎａ １ｇ
水で １Ｌ

上記のようにして作製した平版印刷版について、印刷試験を行った。印刷試験として、印刷機スプリント２６（（株）小森コーポレーション製オフセット印刷機の商標）、インキ（大日本インキ化学工業（株）社製のＧＥＯＳ−Ｇ藍Ｈ）及び給湿液（日研化学研究所（株）製のアストロマーク３）を使用して印刷した。耐刷性については印刷物を総合的に見て判断した。特に、１７５線２％の網点、２０ミクロンの細線が再現されている事を可否の判断材料にし下記評価基準で評価した。又、現像安定性を評価するために、耐刷性に対する現像ラチチュードを見る為に、現像処理２８℃の液温で１５秒から１秒ずつ現像時間を変化さる事以外上記と同様にして平版印刷版を作製し、下記現像ラチチュード評価基準で評価した。これらの結果を表４にまとめた。

耐刷性
○ ：２０万枚以上
○△：１５万枚〜２０万枚
× ：１５万枚未満
現像ラチチュード
○ ：上記耐刷性評価基準○から○△の範囲である現像秒数が１０秒以上ある。
○△：上記耐刷性評価基準○から○△の範囲である現像秒数が５〜１０秒ある。
× ：上記耐刷性評価基準○から○△の範囲である現像秒数が５秒未満しかない。

上記結果より、感光性塗布液１０から１７は、耐刷性、現像ラチチュード共に良好な結果を示す事が判る。特にＡ、Ｂ、Ｃ液を混合した後、６日以内に塗布されたサンプルは、良好な耐刷性、現像ラチチュードを示す事が判る。

以上の結果より、本発明によって、経時保存しても感度の安定した感光性塗布液を得る事がでる。又実際に塗布に使用されない感光性塗布液を廃棄する事となく、生産効率が向上した感光性組成物の製造方法であることが判る。

本発明の感光性塗布液の混合形態例で、２液系での感光性塗布液混合方法を示す概略模式図である。 本発明の感光性塗布液の混合形態例で、２液系での感光性塗布液混合方法を示し、図１における混合釜兼塗布液釜６の代わりにインラインミキサーによってインライン混合する感光性塗布液調整方法を示す概略模式図である。

符号の説明

１：モータ
２：攪拌羽根
３：液Ａ作製釜
４：液Ｂ作製釜
５：弁
６：２液混合釜兼塗布液釜
７：塗布機
８：インラインミキサー

Claims (2)

1. 重合性ポリマー、トリハロアルキル置換化合物及び、３８０ｎｍから１３００ｎｍの波長域において増感する増感色素を少なくとも含有する感光性組成物を製造する方法に於いて、前記重合性ポリマーが、側鎖に重合性二重結合としてビニル基が置換したフェニル基を有しかつカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として有するポリマーであり、トリハロアルキル置換化合物と増感色素が共存しない様に、該感光性組成物の塗布液をトリハロアルキル置換化合物溶液、増感色素溶液、その他の添加剤溶液の３液に分割して作製した後に保存し、これらを混合して１週間以内に塗布する感光性組成物の製造方法。
2. 前記感光性組成物が感光性平版印刷版である請求項１に記載の製造方法。
   

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