JP4522681B2 - スチレン系樹脂組成物の製法及び樹脂組成物 - Google Patents
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(1)スチレンモノマーが90〜50重量%、α−メチルスチレンモノマーが10〜50重量%の共重合体であるスチレン系樹脂(スチレンと共役ジエンのブロック共重合体またはその部分水添物を除く)(A)95〜60重量%と、スチレン成分の含量が5〜60重量%のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体またはその部分水添物であるエラストマー成分(B)5〜40重量%を、ラジカル開始剤(C)が(B)成分100重量部に対し0.05〜5重量部に相当する量と共に加熱溶融混練することを特徴とする曲げ弾性率が2,000〜2,800MPaで、シャルピー衝撃強さ(ノッチ付)が4〜15KJ/m 2 である耐衝撃性の改良されたスチレン系樹脂組成物の製造方法。
本願発明におけるスチレン系樹脂(A)とは、スチレンまたは芳香族ビニル化合物を主成分とする重合体であり、好ましくはスチレンまたはスチレンとα−メチルスチレンの合計が80重量%以上の重合体であり、ポリスチレンまたは、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体が好ましい。スチレン、α−メチルスチレン以外の共重合単量体成分としては、p−クロロスチレン,p−ブロモスチレン、2,4,5−トリブロモスチレン等のスチレン系単量体、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物系単量体、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等マレイミド系単量体、(メタ)アクリル酸等の有機酸単量体等を例示できる。特に好ましい共重合体はスチレンが100〜50重量%、α−メチルスチレンが0〜50重量%からなる共重合体である。とりわけ耐熱性の良好なスチレン系樹脂組成物を得る場合には、スチレンが50〜90重量部、α−メチルスチレンが50〜10重量%からなる共重合体が好ましい。α−メチルスチレン共重合量の増加により、熱変形温度等の耐熱性が向上し、耐熱が要求される用途において、好ましく用いられるが、α−メチルスチレンが50重量%を超えると、樹脂の熱安定性が低下するために好ましくない。重合法は特に限定はされず、ラジカル開始剤を用いた、または用いない熱によるラジカル重合、有機リチウム化合物等を用いたアニオン重合、メタロセン化合物を用いた配位重合等、公知の重合法が用いられ、重合形態も塊状重合、溶液重合、またラジカル重合であれば、水を用いた懸濁重合等公知の何れの方法で得られたものでよい。特に本発明で好ましい重合法は、有機リチウム化合物を用いたアニオン重合法である。アニオン重合法により、スチレン系樹脂中の、残留スチレンモノマー、スチレンダイマー、トリマーの量の削減が容易となり好ましい。
本発明に使用されるスチレン系樹脂は、完全攪拌の連続反応槽、次いでプラグフローの連続反応槽を結合した複合プロセスにより好ましく製造できる。完全攪拌の連続重合プロセスにおいて、得られるポリマーの分子量分布を広げ、次のプラグフローの連続重合プロセスで、残存するモノマーを効率的に転化することができる。分子量分布を広げることは樹脂の加工性改良に役立ち、モノマーの完全転化は樹脂中に混入するモノマー由来の低分子量成分を無くすことができる。
本発明に使用されるスチレン系樹脂の製造に使用される有機リチウム化合物とは、炭素−リチウム結合を有する、いわゆるリチウムの有機金属化合物である。より具体的にはアルキルリチウム、アルキル置換フェニルリチウム化合物等が挙げられる。アルキルリチウムの好ましい例としてエチルリチウム、n−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ベンジルリチウム等が挙げられる。
有機リチウム量をこの範囲より減らすと重合速度の低下を来したり、得られる重合体の分子量が著しく大きくなる等、好ましくない。また有機リチウム量をこの範囲以上に増やすことは、製造コストを増大させ、または得られる重合体の分子量を極端に低下させる等、やはり好ましくない。
本発明に使用されるスチレン系樹脂において使用されるモノマーの主成分はスチレンまたは、スチレンとα−メチルスチレンの混合物である。しかし、スチレン以外に共重合可能な他のモノマーを含んでいても構わない。この例としてスチレン以外のビニル芳香族炭化水素類、共役ジエン類、メタアクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの共重合モノマーの使用は樹脂の耐熱性、軟化温度、耐衝撃強度、剛性、加工性等を調整するのに有用である場合がある。
基本的に、重合時に利用できる溶媒は有機リチウム開始剤に対して不活性で、モノマーおよび生成重合体を溶解できる炭化水素溶媒であって、重合時に液状を保ち、重合後の脱溶媒工程で揮発除去が容易な溶媒が好ましく利用できる。具体的にはC6〜C9の芳香族系溶媒、C5〜C9の脂環式炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等、更にはC4〜C8の環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン等が好ましく利用できる。特に好ましい重合溶媒は、これらの炭化水素溶媒の内の脂環式炭化水素溶媒である。
重合溶媒の使用量は、単量体1Kg当たり0.1〜3Kgの範囲が好ましく、さらに好ましくは0.5〜2.0Kg、特に好ましくは0.67〜1.5Kgの範囲である。重合溶媒の使用量が少ないと除熱や攪拌が難しくなり、重合溶媒使用量が多いと、重合後に除去すべき溶媒量が多くなり、熱的エネルギー使用量が増大して好ましくない。
重合温度は50〜120℃の範囲でが好ましく、さらに好ましくは60〜110℃、特に好ましくは70〜90℃の範囲である。重合温度が極度に低いと反応速度が低下して実用性がない。また、重合温度が極度に高いと、スチレン系低分子成分の生成量が増大し、また開始剤の分解により反応速度は低下してやはり好ましくない。更には110℃より高い温度では重合体が着色する場合があり、用途によってはやはり好ましくない。
反応槽内の圧力は系を液相に保つにたる十分な圧力が必要である。また、反応熱除去のためリフラックスコンデンサーを利用する場合、必要により減圧も利用できる。
本発明に使用されるスチレン系樹脂(A)は、その熱的あるいは機械的安定性、酸化防止性、耐候性、耐光性を改善するために、スチレン系樹脂に対して使用が公知の各種安定剤類を添加することができる。その例としてフェノール系安定剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤が挙げられる。
重合終了後、未反応モノマーや溶媒は重合体から揮発除去、回収される。揮発除去には公知の方法が利用できる。揮発除去装置としては、例えば真空タンクにフラッシュさせる方法および押出機を用いてのベント口からの揮発除去等の方法が好ましく利用できる。溶媒の揮発性にもよるが、一般には温度を150〜300℃、好ましくは180〜260℃、真空度は0〜常圧、好ましくは100Pa〜50KPaにて溶媒や残存モノマー等の揮発性成分を揮発除去させる。揮発除去装置を直列に接続し、2段に並べる方法も効果的である。また、1段目と2段目の間に水を添加して2段目の揮発能力を高める方法も利用できる。
スチレン系樹脂の重量平均分子量は、50,000〜1,000,000の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは100,000〜500,000である。重量平均分子量が50,000未満では樹脂の力学的性能が不充分となり、1,000,0000より大きい場合加工性が低下し、好ましくない。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比で定義される分子量分布(Mw/Mn)は、1.5〜5.0の範囲が好ましく、更に好ましくは1.7〜4.0、特に好ましくは2.0〜3.5である。分子量分布が1.5未満では樹脂の加工性に劣り、また分子量分布が5.0より大きくなると熱時剛性等が低下して好ましくない。
本願発明のエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素数が3〜20のα−オレフィン、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン等からなる共重合体である。これらのα−オレフィンは単独で用いても良いし、2種以上組み合わせても良い。また、ラジカル開始剤との反応性を高めるために、1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエンを共重合していても良い。これらのなかで好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体は、ラジカル開始剤との反応性より、メタロセン触媒で重合したエチレン・1−オクテン重合体や、エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)等を好ましく例示できる。
(A-B)n、A-(B-A)n、B-(A-B)n+1
[(A-B)n]m+1-X 、[(A-B)n-A]m+1-X
[(B-A)n]m+1-X 、[(B-A)n-B]m+1-X
Bは共役ジエンを主体とする重合体であり、ビニル芳香族炭化水素含有量が50重量%未満の共役ジエン単独重合体及び/又はビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体である。AブロックとBブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。Xは前述したカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。n及びmは1以上の整数、一般的には1〜5の整数である。)で表される線状ブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、或いはこれらのポリマー構造を有するブロック共重合体の任意の混合物が使用できる。
本発明において、Aブロック、Bブロックにおけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していても、テーパー(漸減)状に分布していてもよい。また該共重合体中には、ビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布している部分がブロック中にそれぞれ複数個共存してもよい。
本願発明の耐衝撃性の改良されたスチレン系樹脂組成物には、必要に応じて(A),(B),(C)以外の相溶化剤等の各種成分、添加剤を目的に応じて添加することが出来る。
次に実施例によって本発明を説明する。
(1)シャルピー衝撃強さ(ノッチ付):ISO179規格に従い、80mmx10mmx4mmの試験片を用いて測定した。
(2)曲げ弾性率:ISO178規格に従い、80mmx10mmx4mmの試験片で、2mm/minの条件で測定した。
(3)ビカット軟化温度:ISO306規格に従い、10mmx10mmx4mm試験片で、50℃/h、50Nの条件で測定した。
(4)樹脂組成物のメルトフローレイト:ISO1133規格に従い、200℃、5kgfの条件で測定した。
(5)トルエン不溶分:樹脂組成物(a)gにトルエン(a)x20ml加え、振とうする。その後遠心分離し、上清をデカンテーションし、不溶分を得る。不溶分を乾燥して、重量(b)gを秤量する。トルエン不溶分として(b)x100/(a)%を求め、架橋度の目安とした。
スチレン系樹脂(A)
A−1:エー・アンド・エムスチレン(株)社製GPPS、HF77グレード。
A−2:2.8Lの完全混合型反応器内にスチレンとシクロヘキサンの35/65重量比の混合溶液を1.2L/hの速度で供給した。n−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液を、スチレンモノマーとn−ブチルリチウムのモル比が1510になる量と共に供給した。反応器内での平均滞留時間が約2時間になる様液面を制御し、また内温はシクロヘキサンが常に沸騰する様、反応器のジャケット温度を制御した。反応器内から出てきた重合
溶液は、内径16mmの配管を通じて約30分後にメタノールを微量添加し重合活性点を失活させ、更に失活後の重合溶液を240℃のフラッシュタンクで溶媒を脱揮してPS−2を得た。重量平均分子量Mw=31万で、分子量分布(Mw/Mn)=2.0であった。残留スチレンモノマーは、21ppm、ダイマーとトリマーの合計値は47ppmであった。
B−1:エチレン・1−オクテン共重合体 デュポンダウエラストマー社製エンゲージ8180グレード(密度(ASTM D−192) 0.863g/cm3、メルトインデックス(ASTMD1238,190℃、2.16Kg) 0.5g/10分)
B−2:エチレン・1−オクテン共重合体 デュポンダウエラストマー社製エンゲージ8150グレード(密度(ASTM D−192) 0.868g/cm3、メルトインデックス(ASTMD1238,190℃、2.16Kg) 0.5g/10分)
B−4:スチレン系熱可塑性エラストマー 旭化成(株)社製タフプレン315グレード(スチレン/ブタジエン重量比=20/80)
B−5:水添スチレン系熱可塑性エラストマー 旭化成(株)社製タフテックH1043グレード(スチレン/ブタジエン重量比=67/33)
C−1:2、5−ジメチル−2、5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン 日本油脂(株)社製パーヘキサ25B
C−2:ジ−t−ブチルパーオキサイド 日本油脂(株)社製パーブチルD
その他添加剤
D:ミネラルオイル エッソ社製 Crystol J−352
まず、B−1の15部とB−4の3部に対し液状のC−1を0.05部まぶした後、さらにA−1を85部ドライブレンドした。このブレンド物を押出機として30mm径の2軸押出機を用い、前段160℃に設定し、後段を210℃に設定して溶融混練した。
評価結果を表1に示す。
参考例1と同様にして、まずB成分に液状のC成分をまぶした後、A成分と必要に応じD成分とブレンドし、2軸押出機で溶融混練した。
ブレンド組成と評価結果を表1に示す。
また 参考例7の組成物について、ガスクロマトグラフを用いて、含有するスチレンモノマー量と、スチレンダイマーとトリマーの合計量を測定した結果は、それぞれ136ppm、504ppmであった。
C成分を用いない比較例を示す。表1に示すブレンド組成で、原材料をブレンド後、参考例1と同様に2軸押出機で溶融混練した。
評価結果を表1に示す。
表1から明らかなようにスチレン系樹脂にラジカル開始剤と共にゴム状重合体等を溶融混練することにより、弾性率を大きく低下させずに耐衝撃性を向上させることが可能になる。
Claims (1)
- スチレンモノマー90〜50重量%、α−メチルスチレンモノマー10〜50重量%からなる共重合体であって、アニオン重合法で製造されたスチレン系樹脂(スチレンと共役ジエンのブロック共重合体またはその部分水添物を除く)(A)95〜60重量%と、スチレン成分の含量が5〜60重量%のスチレンと共役ジエンのブロック共重合体またはその部分水添物であるエラストマー成分(B)5〜40重量%を、ラジカル開始剤(C)が(B)成分100重量部に対し0.05〜5重量部に相当する量と共に加熱溶融混練することを特徴とする曲げ弾性率が2,000〜2,800MPaで、シャルピー衝撃強さ(ノッチ付)が4〜15KJ/m 2 である耐衝撃性の改良されたスチレン系樹脂組成物の製造方法。
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