JP4510570B2 - 平版印刷版用支持体の製造方法 - Google Patents
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Description
粗面化処理の方法としては、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学的粗面化処理(化学的エッチング)、これらを組み合わせた方法が知られている。
中でも、電気化学的粗面化処理において、酸性溶液を含有する水溶液中でアルミニウム板に交流を流す方法は、微細な凹凸をアルミニウム板表面に生成させることができる点で、広く用いられている。
前記交流電流は、1周期のうち前記アルミニウム板が陽極となる時間をTa、前記アルミニウム板が陽極である間に電流値がゼロから正方向のピーク値の20%まで漸増するのに要する時間をta1、前記アルミニウム板が陽極である間に電流値が正方向のピーク値の20%からゼロまで漸減するのに要する時間をta2、1周期のうち前記アルミニウム板が陰極となる時間をTc、前記アルミニウム板が陰極である間に電流値がゼロから負方向のピーク値の20%まで漸減するのに要する時間をtc1、前記アルミニウム板が陰極である間に電流値が負方向のピーク値の20%の値から0まで漸増するのに要する時間をtc2とした場合に、以下の(1)〜(6)に示す式のすべてを満たす変形正弦波である、平版印刷版用支持体の製造方法。
0.15Ta<ta1<0.25Ta (1)
0.15Ta<ta2<0.25Ta (2)
0.15Tc<tc1<0.25Tc (3)
0.15Tc<tc2<0.25Tc (4)
Ta=Tc (5)
ta1=ta2=tc1=tc2 (6)
(III)前記第2の電気化学的粗面化処理に用いる前記交流電流が、台形波である上記(II)に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
(IV)前記第1の電気化学的粗面化処理に用いる前記水溶液が、硫酸を1〜5g/L含有する上記(I)〜(III)のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
(V)前記変形正弦波の周波数が、50〜70Hzである上記(I)〜(IV)のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
(VI)前記変形正弦波のdutyが、0.33〜0.67である上記(I)〜(V)のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
[平版印刷版用支持体の製造方法]
<アルミニウム板(圧延アルミ)>
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法には公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
また、使用済みアルミニウム飲料缶を溶解させたUBC(Used Beverage Can)地金を圧延して得られるアルミニウム板を用いることもできる。
このアルミニウム板において、Cu含有量は、0.00質量%以上であるのが好ましく、更には0.01質量%以上、0.02質量%以上であるのがより好ましく、また、0.15質量%以下であるのが好ましく、更には0.11質量%以下であるのが好ましく、0.03質量%以下であるのがより好ましい。特に好ましいのは、Si:0.07〜0.09質量%、Fe:0.20〜0.29質量%、Cu:0.03質量%以下、Mn:0.01質量%以下、Mg:0.01質量%以下、Cr:0.01質量%以下、Zn:0.01質量%以下、Ti:0.02質量%以下、Al:99.5質量%以上であるアルミニウム板である。
DC鋳造においては、冷却速度が0.5〜30℃/秒の範囲で凝固する。1℃未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。DC鋳造を行った場合、板厚300〜800mmの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の1〜30mm、好ましくは1〜10mmを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、450〜620℃で1〜48時間の熱処理を行う。熱処理が1時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。なお、均熱処理を行わない場合には、コストを低減させることができるという利点がある。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、0.2%耐力が120MPa以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、270℃で3〜10分間加熱処理した後の0.2%耐力が80MPa以上であるのが好ましく、100MPa以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、MgやMnを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平7−126820号公報、特開昭62−140894号公報等に記載されている。
また、アルミニウム板は、引張強度が160±15N/mm2、0.2%耐力が140±15MPa、JIS Z2241およびZ2201に規定される伸びが1〜10%であるのがより好ましい。
具体的には、特開昭55−74898号、特開昭60−36195号、特開昭60−203496号の各公報に記載されている方法のほか、特開平6−262203号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平6−24168号公報、転写を数回行うことを特徴とする特開平6−55871号公報特開平6−55871号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。
また、転写により付与される凹凸は、アルミニウム板の両面に付与されるのがより好ましい。これにより、表面と裏面のアルミニウム板の伸び率を同程度に調整することができるので平面性のよいアルミニウム板を得ることができる。
エアーブラスト法におけるエアー圧は、1〜10kgf/cm2(9.81×104〜9.81×105Pa)であるのが好ましく、2〜5kgf/cm2(1.96×105〜4.90×105Pa)であるのがより好ましい。
アルミナ粒子の平均粒径は、50〜150μmであり、60〜130μmであるのが好ましく、70〜90μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、転写ロールとして十分な大きさの表面粗さが得られるため、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板は、表面粗さが十分に大きくなり、ピット(以下凹部ともいう。)の数も十分に多くなる。
エアーブラスト法における噴射角は、噴射面(ロール表面)に対して60〜120°であるのが好ましく、80〜100°であるのがより好ましい。
転写ロールの表面の山数は、1000〜40000個/mm2であるのが好ましく、2000〜10000個/mm2であるのがより好ましい。山数が少なすぎると、平版印刷版用支持体の保水性および画像記録層との密着性が劣ったものになる。保水性が劣ると、平版印刷版としたときに、網点部が汚れやすくなる。
本発明においては、鋼製のロールを用いるのが好ましい。中でも、鋳造により作られたロールであるのが好ましい。好ましいロール材質の組成の一例は、C:0.07〜6質量%、Si:0.2〜1質量%、Mn:0.15〜1質量%、P:0.03質量%以下、S:0.03質量%以下、Cr:2.5〜12質量%、Mo:0.05〜1.1質量%、Cu:0.5質量%以下、V:0.5質量%以下、残部:鉄および不可避不純物である。
また、一般的に圧延用ロールとして用いられる、工具鋼(SKD)、ハイス鋼(SKH)、高炭素クロム軸受鋼(SUJ)、炭素とクロムとモリブデンとバナジウムとを合金元素として含む鍛造鋼が挙げられる。長いロール寿命を得るために、クロムを10〜20質量%程度含有する高クロム合金鋳鉄を用いることもできる。
中でも、鋳造法により製造されたロールを用いるのが好ましい。この場合、焼入れ、焼戻し後の硬度が、Hsで80〜100であるのが好ましい。焼戻しは、低温焼戻しを行うのが好ましい。
ロールの直径は200〜1000mmであるのが好ましい。また、ロールの面長は1000〜4000mmであるのが好ましい。
硬質化処理としては、ハードクロムめっきが特に好ましい。ハードクロムめっきは、工業用クロムめっき法として従来周知のCrO3−SO4浴、CrO3−SO4−フッ化物浴等を用いた電気めっきによる方法を用いることができる。
ハードクロムめっき皮膜の厚さは5〜15μmであるのが好ましい。上記範囲であると、耐摩耗性の向上効果が十分となる。ハードクロムめっき皮膜の厚さは、めっき処理時間を調整することによって調節することができる。
ハードクロムめっきの前には、ハードクロムめっきに用いるめっき液中で、ロールを陽極とし、直流電流を用いて、5,000〜50,000C/dm2の電気量で電解処理を行うのが好ましい。これにより、ロールの表面の凹凸を均一化することができる。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法においては、上述したアルミニウム板に、塩酸を含有する水溶液中で、例えば、図1に示すような、1周期のうちアルミニウム板が陽極となる時間をTa、アルミニウム板が陽極である間に電流値がゼロから正方向のピーク値Imaの20%まで漸増するのに要する時間をta1、アルミニウム板が陽極である間に電流値が正方向のピーク値の20%からゼロまで漸減するのに要する時間をta2、1周期のうちアルミニウム板が陰極となる時間をTc、アルミニウム板が陰極である間に電流値が負方向のピーク値Imcの20%からゼロまで漸減するのに要する時間をtc1、アルミニウム板が陰極である間に電流値が負方向のピーク値の20%から0まで漸増するのに要する時間をtc2とした場合に、以下の(1)〜(4)に示す式のうちいずれか1つ以上を満たす波形の交流電流を流す電気化学的粗面化処理(以下、「第1電気化学的粗面化処理」ともいう。)を施して、平版印刷版用支持体を得る。
0.15Ta<ta2<0.25Ta (2)
0.15Tc<tc1<0.25Tc (3)
0.15Tc<tc2<0.25Tc (4)
2次元粗さ測定の条件を以下に示す。
<測定条件>
カットオフ値0.8mm、傾斜補正FLAT−ML、測定長3mm、縦倍率10000倍、走査速度0.3mm/sec、触針先端径2μm
具体的には、例えば、アルミニウム板に対して、アルカリ水溶液中でのエッチング処理(以下「第1エッチング処理」ともいう。)、酸性水溶液中でのデスマット処理(以下「第1デスマット処理」ともいう。)、第1の電気化学的粗面化処理、アルカリ水溶液中でのエッチング処理(以下「第2エッチング処理」ともいう。)、酸性水溶液中でのデスマット処理(以下「第2デスマット処理」ともいう。)、陽極酸化処理をこの順に施す方法が好適に挙げられる。
また、上記陽極酸化処理の後に、更に、封孔処理、親水化処理、または、封孔処理およびその後の親水化処理を施す方法も好ましい。
機械的粗面化処理としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平6−135175号公報および特公昭50−40047号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
アルカリエッチング処理は、上述したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
第1エッチング処理においては、後に電気化学的粗面化処理を施される面のエッチング量は、0.5g/m2以上であるのが好ましく、1g/m2以上であるのがより好ましく、また、10g/m2以下であるのが好ましく、5g/m2以下であるのがより好ましい。エッチング量が0.5g/m2以上であると、第1電気化学的粗面化処理において均一なピットを生成させることができる。エッチング量が10g/m2以下であると、アルカリ水溶液の使用量が少なくなり、経済的に有利となる。
後述する第2エッチング処理および第3エッチング処理においても、同様である。
また、アルカリ溶液は、アルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は、0.1質量%以上であるのが好ましく、0.5質量%以上であるのがより好ましく、また、10質量%以下であるのが好ましく、8質量%以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と48質量%苛性ソーダ水溶液とアルミン酸ソーダとを用いて調製することができる。
第1エッチング処理においては、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、2秒以上であるのがより好ましく、また、30秒以下であるのが好ましく、10秒以下であるのがより好ましい。
即ち、苛性ソーダ濃度とアルミニウムイオン濃度とのマトリクスに対応する、電導度と比重と温度とのマトリクス、または、電導度と超音波伝搬速度と温度とのマトリクスをあらかじめ作製しておき、電導度と比重と温度、または、電導度と超音波伝搬速度と温度によって液組成を測定し、液組成の制御目標値になるように苛性ソーダと水とを添加する。そして、苛性ソーダと水とを添加することによって増加したエッチング液を、循環タンクからオーバーフローさせることにより、その液量を一定に保つ。添加する苛性ソーダとしては、工業用の40〜60質量%のものを用いることができる。
電導度計および比重計としては、それぞれ温度補償されているものを用いるのが好ましい。比重計としては、差圧式のものを用いるのが好ましい。
水洗処理は、自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置を用いて水洗し、更に、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。
装置100においては、給水タンク104に給水筒106から水102が供給され、水102が給水タンク104からオーバーフローする際に、整流部108により整流され、自由落下カーテン状の液膜がアルミニウム板1に供給される。装置100を用いる場合、液量は10〜100L/minであるのが好ましい。また、装置100とアルミニウム1との間の水102が自由落下カーテン状の液膜として存在する距離Lは、20〜50mmであるのが好ましい。また、アルミニウム板の角度αは、水平方向に対して30〜80°であるのが好ましい。
自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する具体的な装置としては、例えば、特開2003−96584号公報に記載されている装置が好適に挙げられる。
第1エッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い(第1デスマット処理)を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を水溶液に接触させることにより行う。
中でも、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が好ましい。具体的には、φ2〜5mmの孔を10〜50mmピッチで有するスプレー管から、スプレー管1本あたり、10〜100L/minの量でエッチング液を吹き付ける方法が好ましい。スプレー管は複数本設けるのが好ましい。
水洗処理は、アルカリエッチング処理の後の水洗処理と同様である。ただし、スプレーチップ1本あたりの液量は1〜20L/minであるのが好ましい。
第1電気化学的粗面化処理は、塩酸を含有する水溶液中で、アルミニウム板に、変形正弦波電流を流して、電気化学的粗面化を施す処理である。本実施の形態では、第1デスマット処理が施されたアルミニウム板に、上述した式(1)〜(4)のうちいすれかを満たす波形の変形正弦波電流を流す電気化学的粗面化を行っている。
このように、本発明の平版印刷版用支持体は、第1電気化学的粗面化処理後の表面において、波形が正弦波の交流電流をアルミニウム板に流した場合と比較して、凹凸間の平均間隔RSmが小さくなるので、平版印刷版としたときの耐刷性が優れたものとなる。また、平均開口径1〜15μmの凹部が均一であるので、平版印刷版としたときの耐汚れ性が優れたものとなる。
2次元粗さ測定の条件は、以下の通りである。
<測定条件>
カットオフ値0.8mm、傾斜補正FLAT−ML、測定長3mm、縦倍率10000倍、走査速度0.3mm/sec、触針先端径2μm
また、水溶液は、硝酸および硫酸のほかに、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオン、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの硫酸イオン、塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する、硝酸化合物または塩酸化合物または硫酸化合物を添加して使用することができる。
また、銅と錯体を形成する化合物を1〜200g/Lの割合で添加することもできる。混合水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。次亜塩素酸や過酸化水素を1〜100g/L添加してもよい。
多成分濃度測定法は、例えば、電解液中の超音波の電解速度と電解液の電導度(導電率)Cとを用いて濃度する方法、中和滴定法、キャピラリー電気泳動分析法、イソタコフォレシス(isotachophoresis、細管式等速電気泳動法)分析法、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。
イオンクロマトグラフ法は、検出器の種類により、吸光度検出イオンクロマトグラフ、ノンサプレッサ型電気電導度検出イオンクロマトグラフ、サプレッサ型イオンクロマトグラフ等に分類される。中でも、サプレッサ型イオンクロマトグラフが、測定の安定性の確保のうえで好ましい。
また、転写により凹凸パターンを形成したアルミニウム板を用いる場合は、200〜400C/dm2であるのが特に好ましい。
また、特開昭52−58602号、特開昭52−152302号、特開昭53−12738号、特開昭53−12739号、特開昭53−32821号、特開昭53−32822号、特開昭53−32833号、特開昭53−32824号、特開昭53−32825号、特開昭54−85802号、特開昭55−122896号、特開昭55−132884号、特公昭48−28123号、特公昭51−7081号、特開昭52−133838号、特開昭52−133840号、特開昭52−133844号、特開昭52−133845号、特開昭53−149135号、特開昭54−146234号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
変形正弦波電流は、周波数が50〜70Hzであるのが好ましい。周波数が50Hz以上であると、アルミニウム板の表面の凹凸間の平均距離が小さくなり、得られる平版印刷版用支持体は、耐汚れ性がより優れたものとなる。また、周波数が70Hz以下であると、電解電流を流す回路のインダクタンス成分の影響を受けにくく、大容量の電源の製作が容易となる。
dutyは、0.33〜0.67であるのが好ましい。dutyが上記範囲であると、アルミニウム板の表面の凹凸間の平均距離が小さくなり、得られる平版印刷版用支持体は、耐汚れ性がより優れたものとなる。なお、dutyは、1周期のうちアルミニウム板がアノード反応している時間を、1周期の時間で割った値をいう。
電解槽には1個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図3に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図3において、11はアルミニウム板であり、12はラジアルドラムローラであり、13aおよび13bは主極であり、14は電解処理液であり、15は電解液供給口であり、16はスリットであり、17は電解液通路であり、18は補助陽極であり、19aおよび19bはサイリスタであり、20は交流電源であり、40は主電解槽であり、50は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。電流比(アルミニウム板が陽極時の電気量の総和とアルミニウム板が陰極時の電気量の総和との比)は、0.9〜3であるのが好ましく、0.95〜2であるのがより好ましい。
電解槽は、複数に分割してもよい。電解槽を複数に分割した場合は、それぞれの電解槽の電解条件は、同じでもよく、異なっていてもよい。
水洗処理は、スプレー管を用いて水洗するのが好ましい。水洗処理に用いられるスプレー管としては、例えば、扇状に噴射水が広がるスプレーチップをアルミニウム板の幅方向に複数個有するスプレー管を用いることができる。スプレーチップの間隔は20〜100mmであるのが好ましく、また、スプレーチップ1本あたりの液量は1〜20L/minであるのが好ましい。スプレー管は複数本用いるのが好ましい。
第1電気化学的粗面化処理と第2電気化学的粗面化処理との間に行われる第2エッチング処理は、第1電気化学的粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第1電気化学的粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。これにより、第1電気化学的粗面化処理によって形成された大きなピットのエッジ部分が溶解して表面が滑らかになり、インキがエッジ部分にひっかかりにくくなるため、耐汚れ性に優れる平版印刷版原版を得ることができる。
第2エッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い(第2デスマット処理)を行うのが好ましい。第2デスマット処理は、第1デスマット処理と同様の方法で行うことができる。
第2電気化学的粗面化処理は、アルミニウム板に、塩酸を含有する水溶液中での交流を用いた電気化学的粗面化処理を施す。上述した第1電気化学的粗面化処理の後に、この第2電気化学的粗面化処理を行うことにより、アルミニウム板の表面に、より均一で微細な凹部を形成させることができ、耐刷性および耐汚れ性を更に優れたものにすることができる。
また、水溶液の温度は、25℃〜90℃であるのが好ましく、30〜40℃であるのがより好ましい。
交流の周波数は10〜200Hzであるのが好ましく、20〜150Hzであるのがより好ましく、30〜120Hzであるのが更に好ましい。10Hz以上であると、ファセット状の大きなピットができにくく、耐汚れ性がより優れたものとなる。200Hz以下であると、電解電流を流す回路のインダクタンス成分の影響を受けにくく、大容量の電源の製作が容易となる。
第2電気化学的粗面化処理の後に行われる第3エッチング処理は、第2電気化学的粗面化処理で生成したスマットを溶解させること、および、第2電気化学的粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
第3エッチング処理は、基本的に第1エッチング処理と同様であるが、エッチング量は、0.01g/m2以上であるのが好ましく、0.02g/m2以上であるのがより好ましく、0.05g/m2以上であるのがさらに好ましく、また、10g/m2以下であるのが好ましく、3g/m2以下であるのがより好ましく、0.3g/m2以下であるのが更に好ましい。
第3エッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗い(第3デスマット処理)を行うのが好ましい。第3デスマット処理は、基本的に第1デスマット処理と同様である。
第3デスマット処理において、デスマット処理液として、引き続き行われる陽極酸化処理に用いられる電解液と同じ種類の液を用いる場合には、デスマット処理後にニップローラによる液切りおよび水洗処理を省略することができる。
また、第3デスマット処理は、後述する陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置における、アルミニウム板がカソード反応処理を施される電解槽で行われるのが好ましい。このようにすると、第3デスマット処理のために、独立したデスマット処理槽を設ける必要がなくなるので、設備コストを低減させることができる。
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度50〜300g/Lで、アルミニウム濃度5質量%以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、1〜60A/dm2であるのが好ましく、5〜40A/dm2であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」(皮膜が周囲より厚くなる部分)が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、5〜10A/m2の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、30〜50A/dm2またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
具体的には、直流電源の電流配分を、下流側の直流電源の電流が上流側の直流電源の電流以上にするのが好ましい。このような電流配分とすることにより、いわゆる焼けが生じにくくなり、その結果、高速での陽極酸化処理が可能となる。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア(マイクロポア)と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は5〜50nm程度であり、平均ポア密度は300〜800個/μm2程度である。
また、電気化学的粗面化処理を施された面の裏面の陽極酸化皮膜の量は、0.1〜1g/m2であるのが好ましい。0.1g/m2以上であると、裏面に傷がつきにくくなり、平版印刷版原版として、重ねたときに、裏面に接触する画像記録層が傷付きにくくなる。1g/m2以下であると、経済的に有利となる。
中でも、図5に示す装置が好適に用いられる。図5は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。
アルミニウム板416と陰極430の間隔は50〜200mmであるのが好ましい。陰極430としてはアルミニウムが用いられる。陰極430としては、アノード反応により発生する水素ガスが系から抜けやすくなるようにするために、広い面積を有する電極でなく、アルミニウム板416の進行方向に複数個に分割した電極であるのが好ましい。
なお、陽極酸化処理を行う場合には、陽極酸化処理装置410を1基で用いてもよいが、2〜5基の陽極酸化処理装置410をアルミニウム板の進行方向に直列に並べて連続的に処理することが好ましい。2〜5基の陽極酸化処理装置410をアルミニウム板の進行方向に直列に並べて連続的に処理すると、高速処理と、使用電力の削減とを行う上で効果的である。
本発明においては、必要に応じて陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理を行うことにより、平版印刷版原版の現像性(感度)を向上させることができる。
陽極酸化皮膜が、皮膜面にほぼ垂直な方向にポアと称する細孔を有する多孔質皮膜であることはよく知られている。本発明においては、陽極酸化処理に高封孔率の封孔処理を施すのが好ましい。封孔率は50%以上であるのが好ましく、70%以上であるのがより好ましく、90%以上であるのが更に好ましい。ここで、「封孔率」は、下記式により定義される。
アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度は、0.01〜10質量%であるのが好ましく、0.05〜5.0質量%であるのがより好ましい。
フッ化ジルコン酸塩溶液は、リン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。リン酸二水素ナトリウムの濃度は、0.01〜3質量%であるのが好ましく、0.1〜0.3質量%であるのがより好ましい。
フッ化ジルコン酸塩溶液は、アルミニウムイオンを含有していてもよい。その場合、フッ化ジルコン酸塩溶液のアルミニウムイオン濃度は、1〜500mg/Lであるのが好ましい。
封孔処理の時間(溶液中への浸せき時間)は、1〜20秒であるのが好ましく、5〜15秒であるのがより好ましい。
陽極酸化処理後または封孔処理後、親水化処理を行ってもよい。親水化処理としては、例えば、米国特許第2,946,638号明細書に記載されているフッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247号明細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許第1,108,559号に記載されているアルキルチタネート処理、独国特許第1,091,433号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書および英国特許第1,230,447号明細書に記載されているポリビニルホスホン酸処理、特公昭44−6409号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951号明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭58−16893号公報および特開昭58−18291号公報に記載されている親油性有機高分子化合物と2価の金属との塩による処理、米国特許第3,860,426号明細書に記載されているように、水溶性金属塩(例えば、酢酸亜鉛)を含む親水性セルロース(例えば、カルボキシメチルセルロース)の下塗層を設ける処理、特開昭59−101651号公報に記載されているスルホ基を有する水溶性重合体を下塗りする処理が挙げられる。
更に、特開昭60−64352号公報に記載されている酸性染料による着色を行うこともできる。
アルカリ金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有してもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、アルカリ土類金属塩または4族(第IVA族)金属塩を含有してもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩;硫酸塩;塩酸塩;リン酸塩;酢酸塩;シュウ酸塩;ホウ酸塩が挙げられる。4族(第IVA族)金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および4族(第IVA族)金属塩は、単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
この方法に用いられる親水性ビニルポリマーとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、スルホ基を有するp−スチレンスルホン酸等のスルホ基含有ビニル重合性化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステル等の通常のビニル重合性化合物との共重合体が挙げられる。また、この方法に用いられる親水性化合物としては、例えば、−NH2基、−COOH基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも一つを有する化合物が挙げられる。
上述したようにして平版印刷版用支持体を得た後、画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させるのが好ましい。乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。
乾燥温度は、70℃以上であるのが好ましく、80℃以上であるのがより好ましく、また、110℃以下であるのが好ましく、100℃以下であるのがより好ましい。
乾燥時間は、1秒以上であるのが好ましく、2秒以上であるのがより好ましく、また20秒以下であるのが好ましく、15秒であるのがより好ましい。
本発明により得られる平版印刷版用支持体には、画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層には、感光性組成物が用いられる。
本発明に好適に用いられる感光性組成物としては、例えば、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルポジ型感光性組成物(以下、この組成物およびこれを用いた画像記録層について、「サーマルポジタイプ」という。)、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有するサーマルネガ型感光性組成物(以下、同様に「サーマルネガタイプ」という。)、光重合型感光性組成物(以下、同様に「フォトポリマータイプ」という。)、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有するネガ型感光性組成物(以下、同様に「コンベンショナルネガタイプ」という。)、キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性組成物(以下、同様に「コンベンショナルポジタイプ」という。)、特別な現像工程を必要としない感光性組成物(以下、同様に「無処理タイプ」という。)が挙げられ、特に、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、無処理タイプが好ましい。以下、これらの好適な感光性組成物について説明する。
<感光層>
サーマルポジタイプの感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザ等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。
とりわけ、赤外線レーザ等の光による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有する樹脂が好ましく、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−、p−およびm−/p−混合のいずれでもよい)混合−ホルムアルデヒド樹脂(フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂)等のノボラック樹脂が好適に挙げられる。
更に、特開2001−305722号公報(特に[0023]〜[0042])に記載されている高分子化合物、特開2001−215693号公報に記載されている一般式(1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、特開2002−311570号公報(特に[0107])に記載されている高分子化合物も好適に挙げられる。
また、サーマルポジタイプの感光性組成物中には、添加剤として、感度調節剤、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料等の化合物、塗布性および処理安定性を向上させるための界面活性剤を含有させるのが好ましい。これらについては、特開2001−305722号公報の[0056]〜[0060]に記載されているような化合物が好ましい。
上記以外の点でも、特開2001−305722号公報に詳細に記載されている感光性組成物が好ましく用いられる。
2層構造の画像記録層(重層系の画像記録層)としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層(以下「A層」という。)を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層(以下「B層」という。)を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。B層は、一般に、光熱変換物質を含有する。光熱変換物質としては、上述した染料が好適に挙げられる。
A層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。B層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
A層およびB層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開2002−3233769号公報の[0062]〜[0085]に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開2001−305722号公報の[0053]〜[0060]に記載されている添加剤も好適に用いられる。
A層およびB層を構成する各成分およびその含有量については、特開平11−218914号公報に記載されているようにするのが好ましい。
サーマルポジタイプの画像記録層と支持体との間には、中間層を設けるのが好ましい。中間層に含有される成分としては、特開2001−305722号公報の[0068]に記載されている種々の有機化合物が好適に挙げられる。
サーマルポジタイプの画像記録層の製造方法および製版方法については、特開2001−305722号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
サーマルネガタイプの感光性組成物は、硬化性化合物と光熱変換物質とを含有する。サーマルネガタイプの画像記録層は、赤外線レーザ等の光で照射された部分が硬化して画像部を形成するネガ型の感光層である。
<重合層>
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、重合型の画像記録層(重合層)が好適に挙げられる。重合層は、光熱変換物質と、ラジカル発生剤と、硬化性化合物であるラジカル重合性化合物と、バインダーポリマーとを含有する。重合層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱によりラジカル発生剤が分解してラジカルが発生し、発生したラジカルによりラジカル重合性化合物が連鎖的に重合し、硬化する。
ラジカル発生剤としては、オニウム塩が好適に挙げられる。特に、特開2001−133969号公報の[0030]〜[0033]に記載されているオニウム塩が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物が挙げられる。
バインダーポリマーとしては、線状有機ポリマーが好適に挙げられる。水または弱アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが好適に挙げられる。中でも、アリル基、アクリロイル基等の不飽和基またはベンジル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する(メタ)アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れている点で好適である。
ラジカル重合性化合物およびバインダーポリマーについては、特開2001−133969号公報の[0036]〜[0060]に詳細に記載されているものを用いることができる。
また、サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層(酸架橋層)も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物(架橋剤)と、酸の存在下で架橋剤と反応しうるアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。
熱酸発生剤としては、例えば、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の熱分解化合物が挙げられる。
架橋剤としては、例えば、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物;N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基またはN−アシルオキシメチル基を有する化合物;エポキシ化合物が挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマーが挙げられる。
光重合型感光性組成物は、付加重合性化合物と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを含有する。
付加重合性化合物としては、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好適に挙げられる。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物である。具体的には、例えば、モノマー、プレポリマー、これらの混合物等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。
また、付加重合性化合物としては、ウレタン系付加重合性化合物も好適に挙げられる。
高分子結合剤は、光重合型感光性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、画像記録層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に対して可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が用いられる。そのような有機高分子重合体としては、特開2001−22079号公報の[0036]〜[0063]に記載されているものが好適に挙げられる。
更に、特開2001−228608号公報の[0124]〜[0165]に記載されているような中間層または接着層を設けるのも好ましい。
コンベンショナルネガタイプの感光性組成物は、ジアゾ樹脂または光架橋樹脂を含有する。中でも、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物(結合剤)とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物;p−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭59−78340号公報に記載されている6量体以上を20モル%以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。
結合剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体が挙げられる。具体的には、特開昭50−118802号公報に記載されているような2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸等のモノマーの多元共重合体、特開昭56−4144号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、(メタ)アクリロニトリルおよび不飽和カルボン酸からなる多元共重合体が挙げられる。
コンベンショナルポジタイプの感光性組成物は、キノンジアジド化合物を含有する。中でも、o−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物が好適に挙げられる。
o−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第3,635,709号明細書に記載されている1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルが挙げられる。
アルカリ可溶性高分子化合物としては、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−クレゾール−ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドの共重合体、特開平7−36184号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー、特開昭51−34711号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平2−866号公報に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂、ウレタン系の樹脂が挙げられる。
無処理タイプの感光性組成物には、熱可塑性微粒子ポリマー型、マイクロカプセル型、スルホン酸発生ポリマー含有型等が挙げられる。これらはいずれも光熱変換物質を含有する感熱型である。光熱変換物質は、上述したサーマルポジタイプに用いられるのと同様の染料が好ましい。
微粒子ポリマーとしては、微粒子同士が熱により溶融合体するものが好ましく、表面が親水性で、湿し水等の親水性成分に分散しうるものがより好ましい。具体的には、Reseach Disclosure No.33303(1992年1月)、特開平9−123387号、同9−131850号、同9−171249号および同9−171250号の各公報、欧州特許出願公開第931,647号明細書等に記載されている熱可塑性微粒子ポリマーが好適に挙げられる。中でも、ポリスチレンおよびポリメタクリル酸メチルが好ましい。親水性表面を有する微粒子ポリマーとしては、例えば、ポリマー自体が親水性であるもの;ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等の親水性化合物を微粒子ポリマー表面に吸着させて表面を親水性化したものが挙げられる。
微粒子ポリマーは、反応性官能基を有するのが好ましい。
このようにして、本発明により得られる平版印刷版用支持体上に各種の画像記録層を設けて得られる本発明の平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層を設けることができる。
本発明により得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版原版は、画像記録層に応じた種々の処理方法により、平版印刷版とされる。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプが挙げられる。レーザビームとしては、例えば、ヘリウム−ネオンレーザ(He−Neレーザ)、アルゴンレーザ、クリプトンレーザ、ヘリウム−カドミウムレーザ、KrFエキシマーレーザ、半導体レーザ、YAGレーザ、YAG−SHGレーザが挙げられる。
現像液は、アルカリ現像液であるのが好ましく、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液であるのがより好ましい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液も好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法としては、特開平11−109637号公報に詳細に記載されている方法を用いることができる。
また、アルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いることもできる。
第1表に示される各成分(質量%)を含有し、残部はAlと不可避不純物とからなるアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ500mm、幅1200mmの鋳塊をDC鋳造法で作製した。表面を平均10mmの厚さで面削機により削り取った後、550℃で、約5時間均熱保持し、温度400℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ2.7mmの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を500℃で行った後、冷間圧延を行って、厚さ0.3mm、幅1060mmに仕上げ、アルミニウム板1〜3を得た。
(実施例1〜19、比較例1〜2)
上記で得られたアルミニウム板を以下に示す表面処理に供し、第2表に示される各平版印刷版用支持体を得た。
表面処理は、以下の(a)〜(j)の各種処理を連続的に行うことにより行った。
アルミニウム板に、苛性ソーダ濃度370g/L、アルミニウムイオン濃度100g/L、温度60℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の後に電気化学的粗面化処理を施す面のエッチング量は、3g/m2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
アルミニウム板に、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/L、温度50℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、5秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、後述する(i)陽極酸化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
電解液として、塩酸濃度、アルミニウムイオン濃度、硫酸濃度が第2表に示す濃度であり、温度が30℃の水溶液を用い、IGBT素子を用いたインバータ制御により電流を制御し、任意波形の交流を発生させうる電源を用いて、(b)の処理を施したアルミニウム板に、変形正弦波交流電流を流し、電気化学的な粗面化処理を行った。
アルミニウム板に流した変形正弦波交流電流は、波形が図1に示す変形正弦波であり、TA=TCかつta1=ta2=tc1=tc2、すなわち、ta1/TA=ta2/TA=tc1/TC=tc2/TCであり、周波数が60Hzであり、dutyが0.5であった。また、ta1/TAおよび電気量がそれぞれ第2表に示されるとおりであった。なお、電気量は、アルミニウム板のカソード反応時の電気量の総和である。また、交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度が80A/dm2であった。
電解液の濃度制御は、あらかじめ求めたデータテーブルに従って、通電量に比例した量の塩酸、硫酸および水を添加し、キャピラリー電気泳動法により、塩素イオン濃度、硫酸イオン濃度、アルミニウムイオン濃度を測定する多成分濃度測定を行い、その結果から、塩酸、硫酸および水の添加量を補正する方法を用いた。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
アルミニウム板に、苛性ソーダ濃度370g/L、アルミニウムイオン濃度100g/L、温度35℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、第2表に示されるとおりであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
アルミニウム板に、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/L、温度50℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、5秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、後述する(i)陽極酸化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
電解液として、塩酸濃度、アルミニウムイオン濃度、硫酸濃度が第2表に示す濃度で、第2表に示す温度の水溶液を用い、IGBT素子を用いたインバータ制御により電流を制御し、任意波形の交流を発生させうる電源を用いて、(e)までの処理を施したアルミニウム板に交流電流を流し、電気化学的な粗面化処理を行った。
アルミニウム板に流した交流電流は、周波数が60Hzであり、波形が第2表に示す通りであった。用いた交流電流の波形が台形波であった場合に電流値がゼロからピーク値に達するまでの時間(電流立ち上がり時間)は、いずれも0.8ミリ秒であり、dutyは0.5であった。また、実施例19で用いた変形正弦波は、図1に示した波形であり、TA=TCかつta1=ta2=tc1=tc2であり、ta1/TA=0.2であり、dutyは0.5であった。電気量、電流密度は、第2表に示す通りであった。交流のピーク時におけるアルミニウム板のアノード反応時の電流密度は、50A/dm2であった。
電解液の濃度制御は、あらかじめ求めたデータテーブルに従って、通電量に比例した量の塩酸、硫酸および水を添加し、キャピラリー電気泳動法により塩素イオン濃度、硫酸イオン濃度、アルミニウムイオン濃度を測定する多成分濃度測定を行い、その結果から、塩酸、硫酸および水の添加量を補正する方法を用いた。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
アルミニウム板に、苛性ソーダ濃度50g/L、アルミニウムイオン濃度5g/L、温度35℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、エッチング処理を行った。アルミニウム板の電気化学的粗面化処理を施した面のエッチング量は、第2表に示されるとおりであった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
アルミニウム板に、硫酸濃度170g/L、アルミニウムイオン濃度5g/L、温度50℃の水溶液をスプレー管から吹き付けて、5秒間デスマット処理を行った。硫酸水溶液としては、後述する(i)陽極酸化処理工程の廃液を用いた。
その後、ニップローラで液切りした。液切り後、水洗処理を行わずに、(i)陽極酸化処理工程に供した。
電解液としては、170g/L硫酸水溶液に硫酸アルミニウムを溶解させてアルミニウムイオン濃度を5g/Lとした電解液(温度50℃)を用いた。陽極酸化処理は、アルミニウム板がアノード反応する間の平均電流密度が15A/dm2となるように行い、最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。
アルミニウム板をケイ酸ソーダ1質量%水溶液(温度20℃)に10秒間浸せきさせた。蛍光X線分析装置で測定したアルミニウム板表面のSi量は、3.5mg/m2であった。
その後、ニップローラで液切りし、更に、扇状に噴射水が広がるスプレーチップを有するスプレー管を用いて5秒間水洗処理し、更に、ニップローラで液切りした。更に、90℃の風を10秒間吹き付けて乾燥させて、平版印刷版用支持体を得た。
上記(d)〜(f)の操作を行わなかった以外は、実施例1〜19及び比較例1〜2と同様の方法により、実施例20の平版印刷版用支持体を得た。
実施例1〜20で得られた平版印刷版用支持体の表面形状を走査型電子顕微鏡(JSM−5500、日本電子社製。以下同じ。)で倍率2000倍で観察したところ、これらの平版印刷版用支持体の表面には、平均開口径1〜15μmの凹部に重畳して平均開口径0.01〜0.04μmの微細な凹凸が均一にかつ緻密に生成していた。
これに対して、比較例1および2で得られた平版印刷版用支持体の表面形状を同様にして観察したところ、その表面に凹凸が生成していたが、この凹凸は、実施例の場合に比べて不均一であった。
上記で得られた各平版印刷版用支持体に、以下のようにしてサーマルポジタイプの画像記録層を設けて平版印刷版原版を得た。なお、画像記録層を設ける前には、後述するように下塗層を設けた。
平版印刷版用支持体上に、下記組成の下塗液を塗布し、80℃で15秒間乾燥し、下塗層の塗膜を形成させた。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2であった。
・下記高分子化合物 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
・ノボラック樹脂(m−クレゾール/p−クレゾール=60/40、重量平均分子量7,000、未反応クレゾール0.5質量%含有) 0.90g
・メタクリル酸エチル/メタクリル酸イソブチル/メタクリル酸共重合体(モル比35/35/30) 0.10g
・下記構造式で表されるシアニン染料A 0.1g
・テトラヒドロ無水フタル酸 0.05g
・p−トルエンスルホン酸 0.002g
・エチルバイオレットの対イオンを6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.02g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780F、大日本インキ化学工業社製、固形分30質量%) 0.0045g(固形分換算)
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−781F、大日本インキ化学工業社製、固形分100質量%) 0.035g
・メチルエチルケトン 12g
平版印刷版の耐刷性、耐クリーナー性(耐薬品性)、耐汚れ性およびシャイニーを下記の方法で評価した。
(1)耐刷性
得られた平版印刷版原版をCreo社製TrendSetterを用いてドラム回転速度150rpm、ビーム強度10Wで画像状に描き込みを行った。
その後、下記組成のアルカリ現像液を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサー940Hを用い、液温を30℃に保ち、現像時間20秒で現像し、平版印刷版を得た。なお、いずれの平版印刷版原版も感度は良好であった。
・D−ソルビット 2.5質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル(重量平均分子量1,000)
0.5 質量%
・水 96.15質量%
結果を第2表に示す。第2表中の記号の意味は以下のとおりである。
A:30,000枚以上
B:20,000枚以上30,000枚未満
C:20,000枚未満
印刷時に5000枚毎に富士写真フイルム(株)製マルチクリーナーを画像記録層の表面に1分間付着させてから水で拭き取るという作業を行った以外は、上記(1)の耐刷性の評価と同様にして、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐クリーナー性を評価した。ここで、耐クリーナー性は、耐刷性の評価方法の一種として用いた。
結果を第2表に示す。第2表中の記号の意味は以下のとおりである。
A:10,000枚以上
A−B:6,000枚以上10,000枚未満
B:3,000枚以上6,000枚未満
上記(1)耐刷性の評価の場合と同様にして得られた平版印刷版を用い、三菱ダイヤ型F2印刷機(三菱重工業社製)で、DIC−GEOS(s)紅のインキを用いて印刷し、1万枚印刷した後におけるブランケットの汚れを目視で評価した。
結果を第2表に示す。第2表中の記号の意味は以下のとおりである。
A:ブランケットがほとんど汚れていない
B:ブランケットが汚れているが許容範囲内にある
これに対して、ta1/TAが小さすぎる交流電流を用いた比較例1、及びta1/TAが大きすぎる交流電流を用いた比較例2により得られた平版印刷版は、耐刷性、耐汚れ性、耐クリーナ性が劣っており、特に耐刷性に劣っていた。
2、4 ローラ状ブラシ
3 研磨スラリー液
5、6、7、8 支持ローラ
11 アルミニウム板
12 ラジアルドラムローラ
13a、13b 主極
14 電解処理液
15 電解液供給口
16 スリット
17 電解液通路
18 補助陽極
19a、19b サイリスタ
20 交流電源
40 主電解槽
50 補助陽極槽
100 自由落下カーテン状の液膜により水洗処理する装置
102 水
104 貯水タンク
106 給水筒
108 整流部
410 陽極酸化処理装置
412 給電槽
413 中間槽
414 陽極酸化処理槽
416 アルミニウム板
418、426 電解液
420 陽極
422、428 パスローラ
424 ニップローラ
430 陰極
434 直流電源
436、438 給液ノズル
440 しゃへい板
442 排液口
Claims (6)
- アルミニウム板に、少なくとも、塩酸を含有する水溶液中で交流電流を流す第1の電気化学的粗面化処理を施して、平版印刷版用支持体を得る、平版印刷版用支持体の製造方法であって、
前記交流電流は、1周期のうち前記アルミニウム板が陽極となる時間をTa、前記アルミニウム板が陽極である間に電流値がゼロから正方向のピーク値の20%まで漸増するのに要する時間をta1、前記アルミニウム板が陽極である間に電流値が正方向のピーク値の20%からゼロまで漸減するのに要する時間をta2、1周期のうち前記アルミニウム板が陰極となる時間をTc、前記アルミニウム板が陰極である間に電流値がゼロから負方向のピーク値の20%まで漸減するのに要する時間をtc1、前記アルミニウム板が陰極である間に電流値が負方向のピーク値の20%の値から0まで漸増するのに要する時間をtc2とした場合に、以下の(1)〜(6)に示す式のすべてを満たす変形正弦波である、平版印刷版用支持体の製造方法。
0.15Ta<ta1<0.25Ta (1)
0.15Ta<ta2<0.25Ta (2)
0.15Tc<tc1<0.25Tc (3)
0.15Tc<tc2<0.25Tc (4)
Ta=Tc (5)
ta1=ta2=tc1=tc2 (6) - 前記第1の電気化学的粗面化処理の後に、更に、前記アルミニウム板に、塩酸を含有する水溶液中で交流電流を流す第2の電気化学的粗面化処理を施して、前記平版印刷版用支持体を得る、請求項1に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
- 前記第2の電気化学的粗面化処理に用いる前記交流電流が、台形波である請求項2に記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
- 前記第1の電気化学的粗面化処理に用いる前記水溶液が、硫酸を1〜5g/L含有する請求項1〜3のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
- 前記変形正弦波の周波数が、50〜70Hzである請求項1〜4のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
- 前記変形正弦波のdutyが、0.33〜0.67である請求項1〜5のいずれかに記載の平版印刷版用支持体の製造方法。
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