JP4492959B2 - 耐熱チタン合金及びそれによって形成されたエンジンバルブ - Google Patents

Description

本発明は、熱間加工が容易であり、高温強度に優れかつ酸化スケールが剥離し難いα−β型耐熱チタン合金に関する。

チタン合金は軽量で、耐食性に優れ、高強度のものが容易に得られるため、種々の分野で用いられている。航空機や自動車のエンジンなどの高温環境で使用される耐熱構造部品の分野では、特に高温強度が求められる。このような高温用チタン合金として、Nearα合金（Ｔｉ−５．５Ａｌ−４Ｓｎ−４Ｚｒ−１Ｎｂ−０．５Ｓｉ−０．０６Ｃ合金。元素に添えられた数値は同元素の含有量mass％を示す。以下同様。）が知られている。

このNearα合金は、耐用温度が６００℃程度以下であるが、近年、より耐熱性を向上させたチタン合金が提案されている。例えば、特許第３０４９７６７号公報（特許文献１）には、Ａｌ：４．７〜７．０％、Ｓｎ：３．０〜５．０％、Ｚｒ：２．５〜６．０％、Ｍｏ：１．０％超〜７．０％、Ｓｉ：０．０５〜０．５％、Ｎｂ：３％以下、残部実質的にＴｉからなる耐熱チタン合金が、特許３３０３６４１号公報（特許文献２）には、Ａｌ：５．０〜７．０％、Ｓｎ：２．０〜５．０％、Ｚｒ：２．０〜５．０％、Ｎｂ：０．１〜１．５％、Ｍｏ：０．１〜２．０％、Ｓｉ：０．１〜０．６％、Ｂ：０．３〜２．５％、Ｈｆ：０．１〜３．０％及び／又はＴａ：０．１〜３．０％、残部Ｔｉ及び不可避的不純物からなるチタン合金が記載されている。

前記Nearα合金や特許文献１、２に開示のチタン合金は、高温強度に優れたものであるが、高温での変形抵抗が高いため、熱間での鍛造や圧延での加工性が悪く、加工過程で割れや疵が発生し易い。このような課題に対しては、チタン合金の製造過程で加熱と加工とを繰り返して行う方法もあるが、製造コストが高くなるという新たな課題が生じる。このため、熱間加工性を改善したチタン合金が特開平２００３−２０１５３０号公報（特許文献３）で提案されている。このチタン合金は、Ａｌ：３〜７％、Ｃ：０．０８〜０．２５％、下記式で示されるＭｏ当量が３．０〜１０％の範囲でＭｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅを含むものである。
Ｍｏ当量＝［Ｍｏ］＋［Ｖ］／１．５＋１．２５［Ｃｒ］＋２．５［Ｆｅ］
但し、［元素］は当該元素の含有量（mass％）を示す。
特許第３０４９７６７号公報 特許第３３０３６４１号公報 特開２００３−２０１５３０号公報

しかし、特許文献３に記載されたチタン合金は、熱間加工性が良好であるものの、十分な高温強度が得られないという課題がある。さらに、チタン合金は高温で長時間曝露されると、表面の酸化が進み、酸化スケールが形成されるが、自動車等のエンジンバルブのような高温で機械的負荷が長時間繰り返し作用する環境下では、酸化スケールが剥離する。剥離した酸化スケールは異物としてエンジンを構成する他の部品に悪影響を及ぼす。このため、従来の耐熱チタン合金製のエンジンバルブでは、表面に耐酸化処理を施してスケールの生成を抑制する必要があった。このような処理は製造コスト高の要因となる。
本発明はかかる課題に鑑みなされたもので、熱間加工性が良好で、高温強度及び高温クリープ特性に優れ、しかも高温における耐スケール剥離性に優れた耐熱チタン合金を提供することを目的とする。

本発明の耐熱チタン合金は、mass％（以下、単に「％」と表示する。）で、
Ａｌ：６．０〜８．０％、
Ｍｏ：１．０〜３．０％、
Ｓｉ：０．０５〜０．４０％、
Ｃ：０．０８〜０．２５％を含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなるものである。

このチタン合金によると、主として、α相強化元素であるＡｌを適量添加することで、高温で優れた強度、クリープ特性を確保し、またＳｉ及びＭｏを所定量添加することで、高温特性を過度に劣化させることなく酸化スケールの剥離を抑制することができ、さらにＣを適量添加することによって、高温特性を損なうことなく、β変態点を上昇させ、これによってα−β域での加工温度を上昇させることで、良好な熱間加工性を得ることができる。このため、熱間加工性は勿論、高温強度および高温クリープ特性、さらに優れた耐スケール剥離性が要求される航空機や自動車等のエンジンバルブ用素材として好適に利用される。

前記チタン合金において、Ｔｉの一部に代えて、さらに、Ｎｂ：０．４０％以下、あるいはさらに、Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅの１種以上の元素を下記Ｍｏ当量が４．０％以下の範囲で含む成分とすることができる。
Ｍｏ当量＝［Ｍｏ］＋［Ｖ］／１．５＋１．２５［Ｃｒ］＋２．５［Ｆｅ］
但し、［元素］は当該元素の含有量（mass％）を示す。以下同様。

本発明の耐熱チタン合金は、Ａｌ：６．０〜８．０％、Ｍｏ：１．０〜３．０％、Ｓｉ：０．０５〜０．４０％、Ｃ：０．０８〜０．２５％を含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなるものである。以下、成分限定理由を説明する。

Ａｌ：６．０〜８．０％
Ａｌは、α安定化元素であり、高温で高い強度とクリープ特性を得るために必須の元素である。６．０％未満ではかかる作用が過小であるので、Ａｌ量の下限を６．０％、好ましくは６．５％とする。一方、Ａｌが過多に添加されると、高温で曝露したときに金属間化合物のＴｉ₃Ａｌ を生成し、材質が脆化する。一般的にチタン合金は下記式で表されるＡｌ当量が９．０％以上になると、高温で曝露したときに脆化を起こすことが知られており、通常、不可避不純物元素として酸素が約０．１％含有されるため、［Ａｌ］＋１／３［Ｓｎ］＋１／６［Ｚｒ］の値が８．０％以下になるように、Ａｌ量の上限を８．０％、好ましくは７．５％とする。
なお、Ａｌ当量は当業者にとって周知事項であり、例えば、チタン合金ハンドブック（Rodney Boyer, Gerhard Welsch, E.W.Collings, Materials Properties Handbook Titanium Alloys (1994), P77）に記載されている。
Ａｌ当量＝［Ａｌ］＋１／３［Ｓｎ］＋１／６［Ｚｒ］＋１０［Ｏ］

Ｍｏ：１．０〜３．０％
Ｍｏは酸化スケールを緻密化する作用を有し、形成されるスケールの密着性が増すため、高温に暴露された後でのスケールの耐剥離性が大きく向上する。１．０％未満ではかかる作用が過小であり、一方３．０％を超えると、β安定型元素であるＭｏが過多となり、高温強度が却って低下するようになる。このため、Ｍｏ量の下限を１．０％、望ましくは１．５％とし、その上限を３．０％、望ましくは２．５％とする。

Ｓｉ：０．０５〜０．４０％
Ｓｉは、酸化スケールを緻密化し、スケールの耐剥離性を向上させる作用を有し、また高温でのクリープ特性を向上させる。０．０５％未満ではかかる作用が過小であり、一方０．４０％を超えるとＴｉとＳｉの金属間化合物が析出し、常温での延性が低下するようになる。このため、本発明ではＳｉ量の下限を０．０５％、好ましくは０．１０％とし、その上限を０．４０％、好ましくは０．３０％とする。

Ｃ：０．０８〜０．２５％
チタン合金の最終熱間加工は、加工性を確保するため、等軸結晶粒にすべく、β変態点未満のα−β域で実施する必要があるが、α−β域での加工時、オーバーヒートを起こさず、できるだけ高い温度で加工を行うべく、通常、（変態点−５０）℃程度に加熱され、熱間加工が施される。このため、α−β域での熱間加工時の加熱温度はβ変態点によって決まり、β変態点が高い方が熱間加工性が向上する。Ｃはβ変態点を上昇させる作用を有し、１０００℃以上のα−β域での加工を可能にするには、Ｃ量を少なくとも０．０８％、好ましくは０．１０％添加することが必要である。これによって、加工中の割れが大きく低減し、再加熱の回数も少なくすることができ、生産性が向上する。一方、過多に添加すると、ＴｉＣが多量に析出して疲労特性が低下するので、Ｃ量の上限を０．２５％、望ましくは０．２０％とする。なお、Nearα合金のＴｉ−８Ａｌ−１Ｍｏ−１Ｖ合金は、その変態点は１０４０℃であり、通常９９０℃程度のα−β域に加熱され、熱間加工されるが、この程度の温度でも高温強度が高いため、熱間加工性が非常に悪く、材料温度が少しでも下がるとすぐに割れが発生してしまう。このため、現状では、繰り返して再加熱し、鍛造等の熱間加工を施している。

本発明のチタン合金は、上記基本成分を含み、残部がＴｉ及び不可避的不純物からなるが、本発明合金の特性を害しない範囲で、特性を向上させる元素等をさらに含有することができる。例えば、Ｔｉの一部に代えてＮｂを０．４０％以下、Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅの１種以上をＭｏ当量（［Ｍｏ］＋［Ｖ］／１．５＋１．２５［Ｃｒ］＋２．５［Ｆｅ］）で４．０％以下を含有することができ、下記組成（残部Ｔｉ及び不可避的不純物）とすることができる。
(1) 基本成分、Ｎｂ
(2) 基本成分、Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅの内から１種以上
(3) 基本成分、Ｎｂ、及びＶ，Ｃｒ，Ｆｅの内から１種以上

Ｎｂ：０．４０％以下
Ｎｂは高温暴露後の酸化スケールの脱落を抑え、また高温強度と高温でのクリープ特性を向上させる作用を有することが見出された。このような作用を有する理由は定かではないが、Ｎｂを添加することで表面に生成した酸化スケール中の酸素の拡散が抑えられ、その結果、スケールの成長が抑えられるためスケールの剥離が抑制され、また母材への酸素の拡散も抑えられるのでクリープ転位が入りにくくなり、クリープ特性が向上するものと推察される。このような作用を有効に発現させるには、０．１％以上の添加が好ましい。一方、Ｎｂは非常に高価な元素であるため、Ｎｂ量の上限を０．４％、望ましくは０．３％とする。

Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅの１種以上：Ｍｏ当量で４．０％以下
Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅはβ安定化元素であり、高温強度およびβ変態点を低下させるが、熱間加工性が向上し、熱間加工時の割れが低減するため、歩留りを向上させることができる。高い高温強度と変態点をある程度維持しつつ、熱間加工性を向上させる適切なβ安定化元素の添加量を検討した結果、Ｍｏ当量が４．０％超では、高温での強度及び変態点が著しく低下することが知見された。このため、上記元素をＭｏ当量で４．０％以下、好ましくは３．５％以下、より好ましくは３．２５％以下添加する。これにより、高温強度とより良好な熱間加工性とを両立させることができる。

次に、本発明のチタン合金の一般的な製造方法について説明する。まず所定成分を有するチタン合金を溶解し、鋳塊を得る。この鋳塊を１１００〜１２００℃に加熱した後、６０％以上の圧下率で圧延、鍛造などの熱間加工を施す。その後１０００℃から１１００℃に加熱して、α＋β域で６０％以上の圧下率で圧延、鍛造などの熱間加工を施して、棒材や線材などの中間形状に加工する。熱間加工後、一般的には、応力除去、加工組織の回復、再結晶を目的として焼鈍を施す。この焼鈍により組織の安定化、機械的性質の向上などが図られる。焼鈍は、典型的には例えば６００℃〜８００℃で１〜１０ｈｒ程度保持することによって行う。この焼鈍後、仕上加工を施し、必要に応じて９００〜１２００℃で５〜１２０ｍｉｎ保持する溶体化処理を施した後、時効処理、あるいは前記焼鈍と同様の条件の焼鈍を施し、所期の機械的特性を発現させる。
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。

表１に示す各種化学成分のチタン合金を、アーク溶解法により溶製して直径５０ｍｍ×長さ１５ｍｍの鋳塊（１２０ｇ）を得た。鋳塊をそれぞれ１２００℃に加熱し、φ２０ｍｍの丸棒に熱間鍛造した。その後、１０００℃に加熱した後、φ１０まで鍛造した。その後、一旦、β域に加熱保持（１２００℃で５ｍｉｎ保持）して溶体化処理を施し、室温まで空冷した。その後８００℃で２ｈｒ保持する焼鈍を行った後、空冷した。

以上のようにして得られたチタン合金試料について以下の要領で機械的性質、スケール剥離性を調べた。調査結果を表１に併せて示す。
(1) 高温引張強さ：８００℃において高温引張試験を行い、同温度での引張強度を測定した。
(2) クリープ試験：温度：７６０℃、応力：２８ＭＰａ、時間：１００ｈｒの条件で実施し、クリープ伸びを測定した。
(3) スケール剥離性：試料表面を鏡面研磨した後、７５０℃で５０ｈｒおよび１００ｈｒ大気焼鈍を施し、表面スケールの剥離の有無を目視観察し、１００ｈｒの焼鈍でも剥離のないものを優（表中「◎」で表示）、１００ｈｒの焼鈍では一部剥離したが、５０ｈｒの焼鈍では剥離がなかったものを良（表中「○」で表示）、５０ｈｒの焼鈍で剥離が生じたものを不可（表中「×」で表示）と評価した。

表１より、発明例の試料No. １〜１７では８００℃での高温強度が２５０ＭＰａ程度以上であり、クリープ試験後の伸びも２％以下に収まっており、非常にクリープ特性に優れていることがわかる。また、７５０℃、５０ｈｒの保持ではスケールの剥離は皆無である。これに対して、比較例の試料No. ２１〜２９では、高温強度、高温でのクリープ性、耐スケール性を兼備しているものは皆無である。

Ｔｉ−７Ａｌ−２Ｍｏ−０．２Ｓｉ−０．２Ｎｂ合金をベース合金とし、表２に示す種々のＣ量を有する合金をアーク溶解法により溶製して、直径５０ｍｍ×長さ１５ｍｍの鋳塊（１２０ｇ）を得た。それぞれの鋳塊を１２００℃に加熱し、φ２４ｍｍの丸棒に鍛造した。その後、（β変態点−５０）℃の加工上限温度に加熱し、（β変態点−５０）℃〜９００℃のα−β域の加工温度範囲で熱間加工を行うように適宜再加熱しながらα−β域でφ１４まで熱間鍛造し、加熱回数、鍛造後の表面性状を観察して割れ発生状況を調べた。その結果を表２に示す。割れが皆無のものを優（表中「◎」で表示）、小さな割れが生じたものを良（表中「○」で表示）、割れが多発したものを不可（表中「×」で表示）と評価した。

鍛造後、β域に加熱保持（１２００℃で５ｍｉｎ保持）して溶体化処理を施し、室温まで空冷した。その後、８００℃で２ｈｒ保持する焼鈍を行った後、空冷した。得られた試料から、平行部の径が６．０ｍｍの疲労試験片を採取し、応力４００ＭＰａ、回転速度３６００ｒｐｍの条件で、小野式回転曲げ疲労試験を実施し、破断までの回転数を調べた、但し、回転数は１．０×１０⁷ 回までとした。試験結果を表２に併せて示す。

表２より、実質的にＣ無添加の試料No. １（比較例）は、加工上限温度が９７５℃と通常の耐熱チタン合金と大差なく、加工温度範囲を維持するのに加熱が２回必要であった。しかも、鍛造後の試料は、割れが多発していた。一方、Ｃ量が０．１１％以上添加されたNo. ３２〜３５は、加工上限温度が１０３０℃以上となり、通常のチタン合金と比べより高温で熱間加工することができ、加熱回数も１回で済んだ。鍛造後の試料を見ても、Ｃ：０．１１％の試料No. ３２は若干小さな割れが見られたが、Ｃを０．１５％以上添加した試料では割れの発生は皆無であった。
また、疲労特性については、Ｃ添加量が発明範囲内の０．１１％、０．１５％の試料No. ３２，３３（発明例）では、回転数が１．０×１０⁷ 回以上では試験片が破断せず、非常に良好な疲労特性を示した。また、Ｃ添加量が０．２３％の試料No. ３４（発明例）でも破断までの回転数が７．８×１０⁶ 回であり、良好な疲労特性を示した。一方、Ｃ添加量が０．３０％の試料No. ３５（比較例）は回転数７．６×１０⁴ 回で破断し、疲労特性が急激に劣化した。

Claims (4)

1. mass％で、
   Ａｌ：６．０〜８．０％、
   Ｍｏ：１．０〜３．０％、
   Ｓｉ：０．０５〜０．４０％、
   Ｃ：０．０８〜０．２５％
   を含み、残部がＴｉ及び不可避不純物からなる耐熱チタン合金。
2. さらに、Ｎｂ：０．４０％以下を含む、請求項１に記載した耐熱チタン合金。
3. さらに、Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅの１種以上の元素を下記Ｍｏ当量が４．０％以下の範囲で含む、請求項１又は２に記載した耐熱チタン合金。
   Ｍｏ当量＝［Ｍｏ］＋［Ｖ］／１．５＋１．２５［Ｃｒ］＋２．５［Ｆｅ］
   但し、［元素］は当該元素の含有量（mass％）を示す。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載したチタン合金によって形成された、エンジンバルブ。