WO2005098063A1

WO2005098063A1 - 高強度α＋β型チタン合金

Info

Publication number: WO2005098063A1
Application number: PCT/JP2005/006990
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Otsuka; Hideki Fujii; Mitsuo Ishii
Original assignee: Nippon Steel Corporation
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2005-04-05
Publication date: 2005-10-20
Also published as: US20070212251A1; EP1736560A1; JP2005320618A; SI1736560T1; EP1736560B1; JP4264411B2; DE602005024787D1; ATE488610T1; US8562763B2; EP1736560A4

Abstract

質量％で、4.4％以上5.5％未満のAl、1.4％以上2.1％未満のFe、および、1.5以上5.5％未満のMoを含有し、不純物として、Siを0.1％未満、Ｃを0.01％未満に抑制した残部Tiおよび不可避的不純物からなる高強度α＋β型チタン合金。

Description

高強度ひ + ]3型チタン合金

技術分野

本発明は、高強度 α + J3型チタン合金に関する。明

背景技術

チタン合金は、軽量でありなが田ら高強度で耐食性も良好であることから様々な分野に適用されている。中でも Ti一 6 A1— 4 Vに代表されるひ + j8型チタン合金は、強度、延性、靭性などの機械的性質のパランスに優れ、以前から宇宙 · 航空分野で広く使われ、近年では自動車部品への適用も進んでいる。

しかし、 Ti— 6 A1— 4 V系合金では、 Vが高価であるため、 Vの代替元素として、 Feを添加した合金が古くから検討されている。例は、「Titanium. Science and TechnologyJ (1984年、 Deutsche Gesellschaftfur Metallkunde E.V.発行） 1335頁に記載の Ti— 5 Al 一 2.5Fe系合金や、「Ad穩 ced Meterials & ProcessJ (1993年発行） 43頁に記載の Ti一 6 Al-1.7Fe-0. ISi系合金などが検討されている。

また、特開平 07— 062474号公報では、熱間加工性および冷間加工性に優れた合金として、質量％で、 Fe ： 1.4%以上 2.1%未満、 A1 ： 4 %以上 5.5%未満で、残部チタンおよび不可避的不純物からなる ο; + ]3型チタン合金が開示されている。 .

また、特開平 03— 197635号公報では、耐熱性に優れたチタン合金として、質量⁰ /οで、 A1 ： 2〜 7 %と、 V ： 2〜： 12%または Mo： 1 〜 7 %とを含有し、さらに、 Sn： 1〜 6 %、 Zr ： 3〜 8 %、 Fe： 0.1 〜 3 %、 Cu : 0·1〜 3 %の 1種または 2種を含有し、残部が Tiおよび不可避的不純物からなる α + /3型チタン合金において、 Ρ ,. As, Sb， Bi， S， Se, Teの 1種または 2種以上を合計で 10〜104ppm添加したことを特徴とするチタン合金が提案されている。

さらに、特開 2003— 201530号公報には、熱間加工性に優れた高強度チタン合金として、質量⁰ /oで、 A1 ： 3〜 7 %、 C ： 0.08〜0.25% 、 Mo, V, Cr， Feの 1種以上を、 Mo当量で 3〜： L0%含有する合金が提案されている。

また、特許第 2606023号公報には、 A1： 3〜 7 %、 V : 2.1〜5.0 %、 Mo ： 0.85〜3.15%、 Fe ： 0.85〜3.15%、 O ： 0.06〜0.20%を含有する高強度高靭性 α + チタン合金の製造方法が提案されているさらに、特開 2000— 273598号公報には、 A1当量が 3〜6.5%、全率固溶 J3安定化元素の少なくとも 1種を Mo当量で 2.0〜 4.5%と、共析型安定化元素を Fe当量で 0.3〜 2 %含有する高強度コイル冷延チタン合金の製法が提案されている。

また、特開 2000— 204425号公報には、全率固溶型安定化元素の少なくとも 1種を Mo当量で 2.0〜4.5%、共析型 β安定化元素の少なくとも 1種を Fe当量で 0.3〜2.0%を含み、 A1当量が 3〜 6.5%で、さらに、 Siを 0.1〜 1.5%含有することを特徴とする高強度 ' 高延性 α + 型チタン合金が提案されている。

し力、しな力 Sら、「Titanium Science and TechnologyJ (1984年、 Deutsche Gesellschaft fur Metallkunde E.V.発行） 1335頁に記载の Ti一 5 Al— 2.5Fe系合金や、「Advanced Meterials & Process 」（1993年発行） 43頁に記載の Ti一 6 A1— 1.7Fe_0. ISi系合金は、 Ti- 6 Al- 4 V系合金よりも熱間での変形抵抗が若干小さい程度で、やや熱間加工性が優れているに過ぎず、また、強度も不十分であるという問題を抱えている。

また、特開平 07— 062474号公報に記載の合金は、引張強さが 1000 MPa未満であり、十分な強度を有するとは言えず、熱間加工性および室温延性、冷間加工性においても不十分であるという問題を抱えている。

一方、特開平 03— 197635号公報に記載の合金は、 P， As, Sb, Bi ， S， Se, Te等の Tiよりも価電子数の大きい元素を微量添加することにより、高温酸化層の成長を抑制するものであるが、これらの添加元素は、' 強度に関して、また、熱間加工性および室温延性、冷間加工性に関しても特に効果が無いという問題を抱えている。

また、特開 2003— 201530号公報に記載の合金は、室温から 500°C レベルの温度域までの強度を高め、熱間加工性に影響を及ぼさない元素として、 α安定化元素の Cを含有している。この Cは、熱間変形抵抗を低下させるものの、室温延性、冷間加工性を阻害する。特許第 2606023号公報に記載の合金は、高価な Vを 2.：!〜 5.0%含むため、 Ti— 6 A1— 4 V代替の低コスト a + j3合金としては不十分である。また、熱間加工性についても、 Ti— 6A1— 4 Vと同等であり、さらに優れた加工性の付与が望まれている。

特開 2000— 273598号公報には、 A1当量が 3〜 6.5%で、全率固溶 β安定化元素の少なくとも 1種を Mo当量で 2.0〜4.5%と、共析型 β 安定化元素を Fe当量で 0.3〜 2 %含有するコイル冷延チタン合金の製造方法が記載され、具体的な合金組成として、 Ti_ ( 4〜 5 %) A1- (1.5〜 3 %) Mo- ( 1〜 2 %) V - (0.3〜2.0%) Feが記载されている。上記合金組成の合金は、 Vの含有が必須であるため、コスト高である点、および、熱間加工性の点で、 Ti一 6 A1— 4 Vに比較して不十分であるという問題を抱えている。

特開 2000— 204425号公報に記載の合金は、 A1当量が 3〜6.5%、全率固溶 β安定化元素の少なくとも 1種を Mo当量で 2. 0〜4. 5%と、共析型 ]3安定化元素を Fe当量で 0. 3〜2. 0%を含み、さらに、 S iを 0. 1〜： L 5%含有するチタン合金であるが、 S iを 0. 1 %以上含有すると、 Tiと S iの化合物が a相と j8相の界面に析出し、疲労特性や室温延性、冷間加工特性を劣化させる問題を抱えている。

また、海底油田等の高温、高圧、高耐食の極限環境で使用される用途では、上記いずれの合金でも、その耐食性が不十分な場合があり問題である。発明の開示

そこで、本発明は、 Ti一 6 A1— 4 V系合金を凌ぐ室温強度、室温延性および疲労強度を有し、かつ、熱間加工性および冷間加工性に優れた a + ]3型チタン合金、さらには、熱間加工性および冷間加工性に加え、低コストで、耐食性にも優れたひ + ]3型チタン合金を提供することを目的とするものである。

本発明者は、 Al , Feを含む α + ]3型チタン合金に第 3元素を添加し、室温強度、室温延性、熱間加工性および冷間加工性への影響について鋭意調査した。

その結果、適量の Moを添加することにより、高強度、高延性で、かつ、熱間加工性および冷間加工性に優れた α + 3型チタン合金を製造可能なことを見出した。

さらに、本発明の Mo添加の α; + ]3型チタン合金に、第 4元素を添加することにより、耐食性に優れた α + ]3型チタン合金を製造できることを見出した。

本発明は、このような知見に基づくものであり、その要旨とするところは、以下のとおりである。

( 1 ) 質量％で、 4. 4%以上 5. 5 %未満の Al、 1. 4%以上 2. 1 %未満の Fe、および、 1.5以上 5.5%未満の Moを含有し、不純物として、 Si が 0.1%未満、 Cが 0.01%未満に抑制され、残部 Tiおよび不可避的不純物からなることを特徴とする高強度ひ + ]3型チタン合金。

( 2 ) 前記 Feの一部を、質量。/。で、 0.15%未満の Ni、 0.25%未満の Cr、 0.25%未満の Mnの 1種または 2種以上で代替したことを特徴とする前記（ 1 ) に記載の高強度 α + |8型チタン合金。

( 3 ) さらに、質量％で、 0.03%以上 0.3%以下の Pdおよび 0.05 %以上 0.5%以下の Ruの 1種または 2種を含有することを特徴とする前記（ 1 ) または（ 2 ) に記載の高強度ひ + 型チタン合金。本発明によれば、 Ti一 6 A1— 4 V系合金を凌ぐ強度、延性、および、疲労強度を有し、熱間加工性および冷間加工性に優れ、製造しやすく、かつ、低コストのひ + i3型チタン合金を提供することができる。発明を実施するための最良の形態

チタンまたはチタン合金の強度を高める方法として、侵入型固溶元素の N， C, O等を添加する方法がある。また、 α安定化元素の Al, Sn、共析型 ]3安定化元素の Fe, Ni, Cr, Mn、全率固溶型 ]3安定化元素の V， Mo等の置換型固溶元素を添加する方法がある。

A1は、ひ相中の強度を上昇させ、およそ 7 %まで固溶可能で十分な固溶強化が期待できる元素である。一方、 Feは、 3相中の強度を上昇させ安価で固溶強化能が高い元素である。したがって、 A1と Fe を含むひ + 型合金は、 Ti一 6 A1— 4 V系合金と同等の強度および疲労強度を有する合金となり得る。

しかし、 Ti一 Al_Fe 3元系のひ + j3型チタン合金において、さらに高強度の材料を得ようとして Al, Feの添加量を増加すると、室温延性、熱間加工性および冷間加工性が低下してしまう。そこで、本発明者は、 Al， Feを含むひ + ]3型チタン合金に第 3元素を添加し、室温強度、室温延性、熱間加工性および冷間加工性への影響について調査した。その結果、第 3添加元素として、 Moが、強度上昇および加工性向上の両方に有効であることを見出した。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の機械的性質の指標は、室温強度が、 Ti一 6 A1— 4 V系合金の焼鈍材の室温強度、および、特開平 07— 062474号公報記载のチタン合金の室温強度を超える lOOOMPa以上であること、そして、伸びが、 Ti一 6 A1 - 4 V系合金の焼鈍材の伸び 14 %を超えることである。

また、熱間加工性の指標は、高温高速引張試験において、絞り値が 80 %以上であること、また、冷間加工性の指標は、限界冷延圧下率が 20%以上であることである。

A1は、固溶強化能が高い元素であり、添加量を増やすと室温および高温での引張強度が増し、疲労強度も上昇する。室温で l OOOMPa 以上の十分な強度を得るためには、 4. 4%以上の添加が必要であるしかし、 5. 5 %以上添加すると、熱間および室温延性、冷間加工性が劣化するため、 A1の成分範囲は 4. 4%以上、 5. 5 %未満とした。

室温延性、冷間加工性が悪くなる理由は、 A1が積層欠陥エネルギ一を上げ、双晶変形を抑制するためである。 A1の添加量が 5. 5 %以上になると、双晶変形の抑制が顕著となり、熱間加工性および冷間加工性が低下する。

また、 A1は、ひ相を強化する一方で、平滑な局所すぺりを誘発するため、その部分で疲労亀裂が発生しやすくなり、疲労特性が劣化する。

一方、 Feは、 j3安定化置換型固溶元素であり、添加量にしたがつて強度が上昇し、疲労強度が向上する。ひ安定化元素の A1と同時に固溶することにより、 α + ]3型の高強度合金が得られる。室温で 10 OOMPa以上の十分な強度を得るためには、 1. 4 %以上の添加が必要で添加量の増加に従い i8相が増え、これにともなって加工性は向上するが、ある一定量を境に偏析が顕著となることが判明した。 Feの偏析は凝固時に生じやすく、その影響は、後の加工熱処理等の製造工程では解消できない。数百 kg以上の大型鎳塊では、 2. 1 %以上添加すると偏析が顕著となるため、 Feの添加量は 2. 1 %未満とした。

Moは、強度の上昇と加工性向上の両方の効果を有する。 Moは、 β 安定化置換型固溶元素であり、 Feと同様に、室温強度および高温強度、室温延性、疲労強度を向上させ、かつ、熱間加工性および冷間加工性を向上させる働きをする。冷間加工性を向上させるためには、 1. 5 %以上の添加が必要である。

一方で、添加量が一定量を超えると、やはり凝固偏析の問題が生じるため、大型铸塊で凝固偏析が顕著とならない添加量として、 5. 5 %未満とした。

請求の範囲 1に記載の発明では、不純物元素としての S iおよび C の含有量を特に規定した。これは、これらの元素を一定量以上含有した場合、室温延性、冷間加工性、熱間加工性に悪影響を与えるからである。

室温延性、冷間加工性、熱間加工性に悪影響を与えない含有量を調査した結果、 S iは 0. 1 %未満、 Cは 0. 01 %未満であることを見出し、それぞれの上限とした。

なお、 S i， Cは不可避不純物として含有は避けられないため、実質的含有量の下限としては、通常、 S iは 0. 005 %以上、 Cは 0. 0005 %以上となる。請求の範囲 2に記載の発明では、 Feの一部を、 0.15%未満の Ni、 0.25%未満の Cr、 0.25%未満の Mnの 1種または 2種以上で代替する。これは、 Feの一部を、 Feと同様の働きをする安価な元素で置換するものである。

ここで、 Ni, Cr， Mnの添加量の上限を、それぞれ、 0,15%未満、 0.25%未満、 0.25%未満としたのは、これらの元素は、上記上限値以上添加すると、平衡相である金属間化合物相（Ti₂N， TiCr₂, TiM n) が生成し、疲労強度、室温延性、および、冷間加工性が劣化する力らである。

なお、 Ni， Cr， Mn, Feの総量は 1· 4%以上、 2.1%未満とする必要がある。これは、 1.4%未満であると、室温引張強度が小さくなるためであり、また、 2.1%以上では、室温延性が低下し、かつ、冷間加工性が低下するためである。

請求の範囲 3に記載の発明は、 0.03%以上 0.3%以下の Pdおよび 0 , 05%以上 0.5%以下の Ruの 1種または 2種を、さらに含有する。貴金属元素をチタン合金に添加すると、チタン表面の水素過電圧が低下し、水素の発生が容易になり、耐食性が向上する。

本発明の高強度 α + ]3型チタン合金に添加する貴金属元素の内、比較的安価で、少量でも耐食性向上の効果が大きい元素として、 Pd と Ruが適している。十分な耐食性を得るには、 Pdの場合、 0.03%以上の添加が必要であり、 Ruの場合、 0.05%以上の添加が必要である一方、 Pdを 0.3%を超えて添加しても、また、 Ruを 0.5%を超えて添加しても、耐食性向上は飽和し、添加量の増加に応じた耐食性向上は見られない。実施例 (実施例 1 )

表 1に示す成分のチタン合金をプラズマ溶解し、錶造して約 5 kg の鎳塊とした。これら铸塊を 900°Cに加熱して、直径 12mmの線材に圧延し、 750°Cで 1時間の大気焼鈍を行い、空冷した。

この線材から切り出した試験片を用いて、室温引張試験、冷延試験、高温高速引張試験、および、回転曲げ疲労試験を行った。

冷間加工性は、試料中にポ口シティが発生する限界冷間圧延率により評価し、熱間加工性は、 900°Cにおける高温高速引張試験での絞り値により評価した。また、疲労特性は、繰返し数 1 X 10⁷回でも破断しなかった強度を疲労強度とした。

試験はいずれも大気中で行い、室温引張試験は、歪速度 1 X 1CT ⁴ s - ¹で行い、高温高速引張試験は歪速度 5 s で行った。

また、冷間圧延は、直径 180mmのハイスロールを用いて 1 パス当り 5 %の圧下率で行った。表 2に、表 1 に示す試料合金に係る各種試験結果を示す。

表 1

試科合金成分（質量％)

No. A1 Fe Mo Ni Cr Mn Si C 備考

1 4.6 1.8 5.0 ― 一一 0.05 0.002 本発明 1

2 4.6 2.0 4.5 ― ― ― 0.04 0.003 本発明 1

3 5.0 1.6 4.3 一一 ― 0.04 0.003 本発明 1

4 5.0 1.8 3.5 一一一 0.05 0.003 本発明 1

5 5.0 2.0 3.0 一 ― 一 0.03 0.004 本発明 1

6 5.2 1.6 3.8 一 ― 一 0.04 0.002 本発明 1

7 5.2 2.0 2.5 ― 一 ― 0.05 0.003 本発明 1

8 5.0 1.6 ― 一 ― ― 0.04 0.002 比較例

9 5.0 2.0 ― ― 一一 0.04 0.003 比較例

10 5.3 1.6 一 ― ― 一 0.05 0.003 比較例

11 5.0 1.7 3.0 0.13 一 ― 0.04 0.005 本発明 2

12 5.0 1.7 3.0 一 0.22 ― 0.03 0.006 本発明 2

13 5.0 1.7 3.0 一 ― 0.23 0.04 0.007 本発明 2

14 5.0 1.7 3.0 0.18 ― ― 0.03 0.013 比較例

15 5.0 1.7 3.0 ― 0.27 ― 0.05 0.003 比較例

16 5.0 1.7 3.0 一 0.28 0.04 0.003 比較例

17 5.2 1.6 4.0 0.に 1 0.15 0.15 0.05 0.003 本発明 2

18 5.2 1.6 4.0 0.10 0.16 0.14 0.08 0.002 本発明 2

19 5.2 1.6 4.0 0.13 0.23 0.24 0.07 0.004 比較例

20 5.2 1.0 4.0 0.10 0.10 0.10 0.07 0.005 比較例

21 5.0 1.8 3.5 一一一 0.13 0.012 比較例

22 5.0 2.0 3.0 一一一 0.22 0.013 比較例

23 5.2 1.6 4.0 0.11 0.15 0.15 0.50 0.011 比較例

24 5.0 2.0 3.0 一一 ― 1.0 0.014 比較例 P T/JP2005/006990 表 2

試料 No . 8〜10の合金（比較例）は、特開平 07— 062474号公報に記載の a + j3チタン合金（A1と Feのみを含む）と同等のものである。これらの合金の引張強さは lOOOMPa未満であり、強度として不十分である。

一方、 Moを適量添加した試料 No. 1〜 7の合金（本発明 1 ) は、引張強さ lOOOMPa以上であり、かつ、伸び 17%以上、室温疲労強度 5 25MPa以上、限界冷延圧下率 20 %以上、高温高速引張試験における絞り値 80 %以上であり、十分な強度と優れた加工性を有している。試料 No. 11〜13の合金（本発明 2 ) は、 Feの一部を、適量の， C r , Mnのいずれかで置き換えたものである。これらの合金も、十分な強度と室温延性、および、優れた加工性を有している。

一方、 Ni， Cr， Mnの量が適量を超えた試科 No. 14〜16 (比較例）は、限界冷延圧下率が 15%、高温高速引張試験における絞り値が 75 %となって、伸び、冷間加工性、熱間加工性ともに低いものである試料 No. 17と 18の合金（本発明 2 ) は、 Feの一部を、適量の Ni， C r， Mnの複合で置き換えたものである。これらの合金も、十分な強度と伸び、および、優れた加工性を有している。

一方、 Fe， Ni， Cr, Mnの合計量が適量を超えた試料 No. 19の合金 (比較例）は、伸びが 13%と低く、かつ、限界冷延圧下率が 15%、高温高速引張試験における絞り値が 75%となって、冷間加工性、熱間加工性ともに低いものである。また、 Fe， Ni , Cr , Mnの合計量が適量に満たない試料 No . 20の合金（比較例）は、引張強さ力 OOOMPa に達していない。

試料 No. 21， 22, 23および 24の合金（比較例）は、試料 No. 4 , 5 および 17の合金（本発明 1 と 2 ) に、 S iを 0. 1 %以上添加した合金である。これらの合金は、いずれも、伸びが 14%以下、限界冷延圧下率も 15%、高温高速引張試験における絞り値も 80 %未満と低いものである。

(実施例 2 ) 表 1 の試料 No. 5および 12の合金に、それぞれ、 Pdと Ruを添カロした。この合金をプラズマ溶解し、铸造して約 5kgの鍀塊とした。

この铸塊を 900°Cに加熱して、熱間圧延により約 4ππη厚の板を作製し、 750°Cで 1時間の大気焼鈍を行い、空冷した。

この焼鈍板から 20mmX20mmの小試験片を切り出し、両表面を研磨した後、 5 %の硫酸沸騰水溶液および 5 %塩酸沸騰水溶液に 48時間浸漬し、腐食速度（mm/年）を測定した。

表 3に、合金組成とともに、本試験結果を示す。

表 3

試料 No.25および 26の合金は、試料 No. 5 の合金に、 Pdを、それぞれ、 0.01%および 0.2%添加した合金である。 5 %硫酸沸騰水溶液中および 5 %塩酸沸騰水溶液中の腐食速度は、 Pdの添加量にしたがつて大きく減少している。

0.2%の Pdを含有した試料 No.26の合金では、両溶液中の腐食速度は、いずれも、 1 mm/年未満であり、海底油田等の極限環境で使用される用途に対しても、十分な耐食性を有している。

0.01%の Pdを含有した試料 No.25の合金でも、 Pdをまったく添加しない試料 No. 5の合金よりも、腐食速度は、いずれも減少したが、不十分であった。

試料 No.27と 28の合金は、試料 No. 5の合金に、 Ruを、それぞれ、 0.03%および 0.3%添加した合金である。 5 %硫酸沸騰水溶液中および 5 %塩酸沸騰水溶液中の腐食速度は、 Ruの添加量にしたがって大きく減少している。

0.3%の Ruを含有した試料 No.28の合金では、両溶液中の腐食速度は、いずれも、 1 mm/年未満であり、極限環境で使用される用途に対しても、十分な耐食性を有している。

0.03%の Ruを含有した試料 No.27の合金では、 Ruをまったく添加しない試料 No. 5の合金よりも、腐食速度は、いずれも減少したが、不十分であった。

試料 No.29の合金は、試料 No. 5の合金に、 Pdと Ruを、それぞれ、 0.08%および 0.12%添加した合金である。 5 %硫酸沸騰水溶液中および 5 %塩酸沸騰水溶液中の腐食速度は、いずれも、 l mmZ年未満であり、極限環境で使用される用途に対しても、十分な耐食性を有している。

試料 No.30の合金は、試料 No.12の合金に、 Pdを 0.1%添加した合金である。 5 %硫酸沸騰水溶液中および 5 %塩酸沸騰水溶液中の腐食速度は、試料 No.12の合金に比べ、大きく減少し、 1 mm/年未満となって、十分な耐食性を示している。産業上の利用可能性

本発明のひ + ]3型チタン合金は、従来の Ti一 6 A1— 4 V系合金、および、 Ti一 A1— Fe系合金よりも十分高い室温強度、室温延性、および、疲労強度を有し、かつ、熱間加工性および冷間加工性に優れたチタン合金であるから、自動車エンジンのコンロッドや、パルプなどの自動車部品材料として利用可能なものである。

また、本発明の高強度 α + ]3型チタン合金は、 Pdや Ruを適量含有することによって、十分な耐食性を有するので、海底油田等の極限環境で使用される用途にも利用可能なものである。

Claims

請求の範囲

1 . 質量％で、 4.4%以上 5.5%未満の Al、 1.4%以上 2.1%未満の Fe、および、 1.5以上 5.5%未満の Moを含有し、不純物として、 Siが 0.1%未満、 Cが 0.01%未満に抑制され、残部 Tiおよび不可避的不純物からなることを特徴とする高強度 α + 型チタン合金。

2. 前記 Feの一部を、質量％で、 0.15%未満の Ni、 0.25%未満の Cr、 0.25%未満の Mnの 1.種または 2種以上で代替したことを特徴とする請求の範囲 1 に記載の高強度ひ + J3型チタン合金。

3. さらに、質量％で、 0.03%以上 0.3%以下の Pdおよび 0.05% 以上 5%以下の Ruの 1種または 2種を含有することを特徴とする請求の範囲 1または 2に記載の高強度 οί + /3型チタン合金。