JP4490260B2 - 構造的に変性された末端基を使用した、原子移動ラジカル重合技術により製造されたポリマー - Google Patents
構造的に変性された末端基を使用した、原子移動ラジカル重合技術により製造されたポリマー Download PDFInfo
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Description
クコポリマーを製造するために確立された方法である。その広い適用性及び有用性にもかかわらず、GTP法はまた、いくつかの欠点を有する。米国特許第4,656,226号明細書に開示された、シリルケテンアセタール等の、この方法で使用される重合開始剤(例えば、1−トリメチルシリルオキシ−1−イソブトキシ−2−メチルプロペン)は、多工程合成で製造することは困難であり、かつ高い反応性を有する。これは、注意深く乾燥及び精製された反応物の使用を必要とし、そしてそれは、大規模に操作される工業用途において、この方法を制限する。
X−[(Ax−By)−Y−Z]m (I)
(式中、
Xは、ATRP(原子移動ラジカル重合)による制御されたラジカル重合を活性化することが可能な触媒の存在下において、ATRPによるエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することが可能な重合開始剤の断片を表わし、
A及びBは、エチレン性不飽和モノマーの繰返し単位からなるポリマーブロックを表わし、
x及びyの合計が少なくとも2であるという条件で、x及びyの一方は、互いに独立して、0、1又は1より大きい数を表わし、他方は、1又は1より大きい数を表わし、
Yは、直接結合又は2価の基を表わし、
Zは、滑剤又はポリマー添加剤の官能的に有効な基で構造的に変性された、ポリマー鎖の末端基を表わし、そして
mは1ないし6の数を表わす。)で表わされる構造的に変性されたポリマー状化合物に関する。
式Iは、繰返し単位A及びBの最も少ない総数が2であるところの、いかなるポリマー状化合物も含む。式Iは、オリゴマー又はコオリゴマー等の低分子量のポリマー状化合物、又はより高分子量のホモポリマー及びコポリマー、例えば、ブロック、マルチブロック又はグラジエントコポリマー、並びに、ランダム、ハイパーブランチ状、星型又はデンドリマー状配列のポリマー単位を特徴とするコポリマーを含む。
X−Y’m (II)
(式中、
Xは、ATRP(原子移動ラジカル重合)によって調節されるラジカル重合を活性化することが可能な触媒の存在下において、ATRPによるエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することが可能な重合開始剤の断片を表わし、
Y’は、ラジカル、移動可能な原子又は基(・Y’)を表わし、
mは、1ないし6の数を表わす。)で表わされる重合開始剤の重合開始剤断片を表わす。
、離脱基として置換され得る。1つの基Y’、例えば、塩素原子又は臭素原子が開始剤分子(II)中に存在する場合、指数mは1を表わす。mが1を表わす、典型的な開始剤分(II)は、式
で表わされる化合物である。
mが数4を表わす、典型的な開始剤分は、式
上記式において、Halは、塩素原子又は臭素原子を表わす。これらの開始剤分子は、式
HO−R2
(式中、R2は、HO−基と一緒になって、枝分かれしたトリヒドロキシアルコール、例えば、1,1,1−(トリス−ヒドロキシメチル)プロパン、又は枝分かれしたテトラヒドロキシアルコール、例えば、ペンタエリトリトールを表わす。)
で表わされるアルコールとの反応によって製造される。mが数5又は6を表わす、開始剤分子は、5又は6個のヒドロキシ基を有する多価アルコール、例えば、キシリトール(m=5)、又はソルビトールもしくはマンニトール(m=6)から得られ得る。mが数3ないし6を表わす、開始剤分子の製造は、国際特許第00/043344号パンフレットに記載されている。
クリル酸及びメタクリル酸アミド、アクリル酸及び炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−(炭素原子数1ないし4のアルキル)1ないし2アミド、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のエステル、マレインイミド及びN−置換マレインイミドからなる群から選択される。
nは、1ないし100の数を表わし、
R1及びR2は互いに独立して水素原子、又はメチル基を表し、
R3は、炭素原子数1ないし24のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n−又はイソプロピル基、n−、イソ−、又は第三ブチル基、n−又はネオペンチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基を表わすか、又はアリール−炭素原子数1ないし24のアルキル基、例えば、ベンジル基、又はフェニル−n−ノニル基、並びに炭素原子数1ないし24のアルキルアリール基又は炭素原子数1ないし24のアルキルアリール−炭素原子数1ないし24のアルキル基を表わす。)で表わされる。
のアルコキシ基、例えば、メトキシ基又はエトキシ基、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、及び炭素原子数1ないし4のアルキル基、例えば、メチル基からなる群から選択される更なる置換基1ないし3個で、更に、置換され得る。
CH2=C(−R1)−C(=O)−R2 (III)
(式中、
R1は、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
R2は、アミノ−炭素原子数2ないし18のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ−炭素原子数2ないし18のアルコキシ基、ジ−炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ−炭素原子数2ないし18のアルコキシ基、ヒドロキシ−炭素原子数2ないし4のアルキルアミノ−炭素原子数2ないし18のアルコキシ基及び炭素原子数1ないし4のアルキル−(ヒドロキシ−炭素原子数2ないし4のアルキル)アミノ−炭素原子数2ないし18のアルコキシ基からなる群から選択される塩基性置換基を表す。)で表わされる化合物に代表される。
R1が、水素原子又はメチル基を表わし、
R2が、アミノ−炭素原子数2ないし4のアルコキシ基、炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ−炭素原子数2ないし4のアルコキシ基、ジ−炭素原子数1ないし4のアルキルアミノ−炭素原子数2ないし4のアルコキシ基、ヒドロキシ−炭素原子数2ないし4のア
ルキルアミノ−炭素原子数2ないし18のアルコキシ基及び炭素原子数1ないし4のアルキル−(ヒドロキシ−炭素原子数2ないし4のアルキル)アミノ−炭素原子数2ないし4のアルコキシ基からなる群から選択されるアミノ置換炭素原子数2ないし18のアルコキシ基を表わすか、
又は、アミノ置換スチレン、(炭素原子数1ないし4のアルキル)1ないし2アミノ置換スチレン、及びN,N−ジ−(炭素原子数1ないし4のアルキル)2アミノ−炭素原子数2ないし4のアルキル(メタ)アクリルアミドを表わす、式(III)で表わされる化合物によって代表される。
Ra、Rb及びRcは、互いに独立して、水素原子、又は炭素原子数1ないし4のアルキル基、アリール−炭素原子数1ないし4のアルキル基及び(炭素原子数1ないし4のアルキル)1ないし3アリール基からなる群から選択される置換基を表わす。)で表わされる2−アンモニウムメチルエステル基に代表される。
4−アミノスチレン;4−ジメチルアミノスチレン;及び2−ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)、2−ジエチルアミノエチルアクリレート(DEAEA)、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEMA)、2−第三ブチルアミノエチルアクリレート(t−BAEA)、2−第三ブチルアミノエチルメタクリレート(t−BAEMA)及び3−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択されるアミノアルキル(メタ)アクリレート;からなる群から選択されるアミノモノマー、及び、
4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン及び1−ビニルイミダゾールで代表される。
と基Zを結合する直接結合又は2価の基を表わす。本発明の好ましい態様において、2価の基Yは、炭素原子数1ないし25のアルキレン基、o−又はp−フェニレン基、又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキレン基、又は、
−(炭素原子数1ないし25のアルキレン)O−、−[炭素原子数1ないし25のアルキレン−(C(=O)−O)]−、又は(炭素原子数1ないし25のアルキレン)S−、又は、
少なくとも1個のヘテロ原子、2価の官能基で中断されるか、又は−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=S)−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−S(=O)2−NH−、−NH−、−N+H2−、−C(=O)−O−、−C(=S)−S−、−NH−C(=O)−、−NH−C(=S)−、−O−C(=O)−O−、−NH−C(=O)−O−、−NH−C(=S)−O−、−NH−C(=S)−S−、−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、−N+H(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、−N+(炭素原子数1ないし4のアルキル)2−、−C(=O)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、−C(=S)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、及び−S−C(=S)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−及び−O−C(=O)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−からなる群から選択される2価の官能基で置換された炭素原子数2ないし25のアルキレン基を表わすか、又は、
−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=S)−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−S(=O)2−NH−、−NH−、−N+H2−、−C(=O)−O−、−C(=S)−S−、−NH−C(=O)−、−NH−C(=S)−、−O−C(=O)−O−、−NH−C(=O)−O−、−NH−C(=S)−O−、−NH−C(=S)−S−、−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、−N+H(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、−N+(炭素原子数1ないし4のアルキル)2−、−C(=O)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、−C(=S)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、及び−S−C(=S)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−及び−O−C(=O)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−からなる群から選択される2価の官能基又は置換官能基を表わす。
NH−(C=O)−、−NH−C(=S)−、−NH−C(=O)−O−、−NH−C(=S)−O−、−NH−C(=S)−S−は、上記で定義される範囲内で、異性の態様−NH−S(=O)2−、−O−(C=O)−、−S−C(=S)−、−(C=O)−NH−、−C(=S)−NH−、−O−C(=O)−NH−、−O−C(=S)−NH−及び−S−C(=S)−NH−を含み、ここで、酸素、硫黄及び窒素原子は、基−(Ax−By)−及び末端基−Zに対して、異なる位置に配置される。
炭素原子数1ないし25のアルキレン基、−(炭素原子数1ないし25のアルキレン)O−、−[炭素原子数1ないし25のアルキレン−(C(=O)−O)]−、又は(炭素原子数1ないし25のアルキレン)S−、又は、
−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=S)−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−S(=O)2−NH−、−NH−、−N+H2−、−C(=O)−O−、−C(=S)−S−、−NH−C(=O)−、−NH−C(=S)−、−O−C(=O)−O−、−NH−C(=O)−O−、−NH−C(=S)−O−及び−NH−C(=S)−S−からなる群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子又は2価の官能基で中断された炭素原子数2ないし25のアルキレン基を表わすか、又は、
−O−、−S−、−C(=O)−、−C(=S)−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−S(=O)2−NH−、−NH−、−N+H2−、−C(=O)−O−、−C(=S)−S−、−NH−C(=O)−、−NH−C(=S)−、−O−C(=O)−O−、−NH−C(=O)−O−、−NH−C(=S)−O−、−NH−C(=S)−S−、−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、−N+H(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、−N+(炭素原子数1ないし4のアルキル)2−、−C(=O)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、−C(=S)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−、及び−S−C(=S)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−及び−O−C(=O)−N(炭素原子数1ないし4のアルキル)−からなる群から選択される2価の官能基を表わす。
R1は、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし12−S−炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基及び炭素原子数7ないし12のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表わし、
R2及びR3は、互いに独立して、水素原子、又は炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数2ないし12−S−炭素原子数1ないし4のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基及び炭素原子数7ないし12のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表わし、
2価の架橋基Yは、上記で定義した通りである。)で表わされる。
R1が、炭素原子数1ないし4のアルキル基又は炭素原子数6ないし12のアルキルチオメチル基を表わし、
R2が、水素原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基又は炭素原子数6ないし12のアルキルチオメチル基を表わし、
R3が、水素原子を表わし、
2価の架橋基Yは、上記で定義した通りである、
部分式Aで表わされる。
R1は、炭素原子数3ないし4のアルキル基を表わし、
R2は、水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
2価の架橋基Yは、上記で定義した通りである。)で表わされる。
Rは、炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わし、
R1及びR1’は、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基及び炭素原子数7ないし12のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表わし、
R2及びR2’は、水素原子、又は炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、炭素原子数6ないし10のアリール基及び炭素原子数7ないし12のアラルキル基からなる群から選択される置換基を表わし、
Rは、炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表わし、
2価の架橋基Yは、上記で定義した通りである。)で表わされる。
R1はメチル基又は第三ブチル基を表わし、
alkは、メチレン基、1,2−エチレン基又はチオジメチレン基を表わし、
Yは、−O−を表わす。)で表わされる。
R1及びR2は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基又はフェニル基を表わし、
2価の架橋基Yは、上記で定義した通りである。)で表わされる。
の典型的な例は、部分式
R1及びR2は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基又は炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基を表わし、
R3及びR4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1ないし4のアルキル基、−CN、トリフルオロメチル基又は炭素原子数1ないし4のアルコキシ基を表わし、
Yは、上記で定義した通りである。)で表わされる。
R1及びR2は、互いに独立して、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は1ないし3個の炭素原子数1ないし6のアルキル基で置換されたフェニル基を表わし、
Yは−O−又は直接結合を表わす。)で表わされる。
Rは、炭素原子数1ないし18のアルキル基を表わし、
xは、1ないし3の数を表わし、
yは、1ないし3の数を表わし、
Yは、−O−を表わす。)で表わされる。
Rは、炭素原子数1ないし9のアルキル基を表わし、
Yは、直接結合を表わす。)で表わされる。
Rは、炭素原子数1ないし9のアルキル基を表わし、
Yは、直接結合を表わす。)で表わされる。
Rは、炭素原子数1ないし9のアルキル基を表わし、
Yは、直接結合を表わす。)で表わされる。
Rは、炭素原子数1ないし9のアルキル基を表わし、
Yは、直接結合を表わす。)で表わされる。
Rは、炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、
Yは、−S−又は直接結合を表わす。)で表わされる。
Rは、炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、炭素原子数1ないし18のアルキル−O−(C=O)−(CH2)x−、炭素原子数4ないし18のアルキル−S−又は炭素原子数1ないし18のアルキル−O−(C=O)−(CH2)x−S−を表わし、
Yは、−S−を表わす。)で表わされる。
p及びqは、互いに独立して、0又は1を表わし、
Xは酸素原子又は硫黄原子を表わし、
R1、R2及びR3は、互いに独立して、炭素原子数3ないし6のアルキル基、炭素原子数5ないし6のシクロアルキル基、フェニル基又は(炭素原子数1ないし4のアルキル)11ないし3フェニル基を表わし、
Yは、直接結合、炭素原子数1ないし4のアルキレン基、−O−又は−S−を表わす。)で表わされる。
Rは、H又はメチル基を表わし、
Zは、H、アルカリ性又はアルカリ金属カチオン、又はアンモニウム、(炭素原子数1ないし4のアルキル)1ないし4アンモニウム又はエタノール(炭素原子数1ないし4のアルキル)3アンモニウムイオンを表わし、
Yは、−O−を表わす。)に対応する腐蝕抑制剤分子から誘導される。
Xが、炭素原子数1ないし8のアルキルハロゲン化物、炭素原子数6ないし15のアラルキルハロゲン化物、炭素原子数2ないし8のハロアルキルエステル、アレーンスルホニルハロゲン化物、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群から選択される重合開始剤の断片を表わし、
A及びBが、スチレン、アクリル酸及び炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−炭素原子数1ないし24のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−炭素原子数6ないし11のアリール−炭素原子数1ないし4のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−炭素原子数6ないし11のアリールオキシ−炭素原子数1ないし4のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数2ないし6のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−ポリヒドロキシ−炭素原子数3ないし6のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−(炭素原子数1ないし4のアルキル)3シリルオキシ−炭素原子数2ないし4のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−(炭素原子数1ないし4のアルキル)3シリル−炭素原子数1ないし4のアルキルエステル、アクリル酸及び炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−複素環式炭素原子数2ないし4のアルキルエステル、ポリ−炭素原子数2ないし4のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸及び炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸エステル(エステル基は、炭素原子数1ないし24のアルコキシ基で置換され得る。)、アクリル酸及びメタクリル酸アミド、アクリル酸及び炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−(炭素原子数1ないし4のアルキル)1ないし2アミド、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のエステル、マレインイミド及びN−置換マレインイミドからなる群から選択される、アクリル酸又はメタクリル酸エステルの繰返し単位からなり、
x及びyが、0より大きい数を表わし、かつ前記ポリマーブロックA及びBにおけるモ
ノマー単位の数を定義し、
Yが、2価の架橋基を表わし、
Zが、抗酸化剤、金属奪活剤、耐摩耗及び極圧添加剤、及び腐蝕抑制剤からなる群から選択される滑剤又はポリマー添加剤の官能的に有効な基で構造的に変性された、ポリマー鎖の末端基を表わす、
ポリマー状化合物(I)に関する
X−Y’m (II)
(式中、
Xは、ATRPによって、エチレン性不飽和モノマーの重合を開始することが可能な重合開始剤の断片を表わし、
Y’は、ラジカル移動可能な原子又は基を表わし、
mは、1ないし6の数を表わす。)
で表わされる重合開始剤の存在下において、
及び、ATRPによる制御されたラジカル重合を活性化すること及び式
X−[(Ax−By)−Y’]m (IV)
で表わされる重合体中のY’を置換することが可能な触媒の存在下において、
ポリマーブロックA及びBに対応するエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーと、式
H−Y−Z (V)
で表わされる化合物、又はその反応性官能性誘導体、例えば、塩を、H−Y’の除去下で、原子移動ラジカル重合(ATRP)によって重合することからなる、
構造的に変性されたポリマー状化合物(I)の製造方法に関する。
ネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネート、フェニルホスホネート、p−メチルフェニルホスホネート又はベンジルホスホネート;炭素原子数1ないし8のカルボン酸から誘導されたカルボキシレート、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、酢酸フェニル、モノ−、ジ−、又はトリクロロアセテート、又はモノ−、ジ−、又はトリフルオロアセテート、及び又、直鎖又は枝分かれした炭素原子数1ないし12のアルコラート、例えばメタノレート、又はエタノレートのような炭素原子数1ないし12のアルコラートである。
好ましくは、多分散性は、1.01ないし2.2、より好ましくは、1.01ないし1.90、最も好ましくは1.01ないし1.50である。
a)X、A、B、Y、Z、x、y及びmが、上記で定義した通りである、ポリマー状化合物(I)又はその混合物、及び
b)酸化、熱又は光誘発分解を受け易い材料の組成物、
からなる組成物に関する。
a’)X、A、B、Y、Z、x、y及びmが、前記で定義した通りである、ポリマー状化合物(I)又はその混合物、及び
b’)滑性を与える粘度の基油、
からなる組成物に関する。
メリカ合衆国,ISBN 0−216−92921−0,208頁以下及び269頁以下参照;Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第4版 1969,J.ウィレイ&サンズ,ニューヨーク,Vol.13,535頁以下参照(Hydraulic Fluids);Performance Testing of Hydraulic Fluids;R.トウレット及びE.P.ライト,ハイデン&サンLtd.英国,ロンドン石油協会を代表,ISBN0855013176;Ullmann’s Encyclopedia of Ind.Chem.,第5完全改訂版,Verlag Chemie,DE−Weinheim,VCH−パブリッシャー アメリカ合衆国,Vol.A15,423頁以下参照(lubricants),Vol.A13,165頁以下参照(hydraulic fluids)中に記載されてあるもののような、鉱油、又は合成油、又はそれらの混合物をベースとする。
し得り、該濃度は、用途に依存して、対応する滑剤のために使用される濃度まで希釈され得る。
a’’)X、A、B、Y、Z、x及びyが、上記で定義した通りである、ポリマー状化合物(I)又はその混合物、及び
b’’)酸化、熱又は光誘発分解に対して安定化されるポリマー材料、
からなる組成物に関する。
・更なる成分又はポリマー混合物の混合中にドライブレンドとして;
・加工装置への直接添加によって(例えば、押出機、密閉式ミキサー等);
・溶液又は溶融液として。
1.モノオレフィンおよびジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン、ノルボルネン又はジシクロペンタジエンのポリマー;更に、ポリエチレン(所望に架橋されることができる)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、枝分かれした低密度ポリエチレン(BLDPE)。
a)ラジカル重合(通常は高圧下及び高温において)。
b)周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一つ又はそれ以上を通常含む触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、例えば、π−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、例えば、活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は、例えば、重合において使用され得、又は他の活性化剤、例えば、金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のIa、IIa及び/又はIIIa群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は、例えば、他のエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で変性され得る。これらの触媒系は大抵、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チグラー(−ナッタ)、TNZ(デュポン)、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と命名される。
はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環式エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
ラス又はガラス繊維物質、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然産物の粉末又は繊維材料、合成ファイバー、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、流れ助剤、触媒、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤及び発泡剤を含み得る。
実施例1
ポリ−n−ブチルアクリレート*)3.7g(約3.9mmol)溶液へ添加した。2M
NaOH2mLの添加後、その反応混合物を、70℃で1時間攪拌した。溶媒を留去し、トルエン50mLを添加し、再度留去した。70℃で更に4時間加熱した後、粗生成物をヘキサン50mL中に溶解し、1M NaOH及び水で洗浄し、1M HClで酸性化し、より多くの水(>pH5−6)で洗浄し、濾過し、減圧下(0.05ミリバール)で濃縮し、100℃で乾燥させた。明るい黄色オイル3.7gを得た;nD 20 1.4911;元素分析:C 62.90%,H 8.69%,N 1.06%,S 5.00%,残渣Br<30ppm Br。
*)低分子量ポリ−n−ブチルアクリレートは、以下の特定のデータを有する国際特許第00/18807号パンフレット(例えば、実施例2b)に記載された方法に従ったATRPによって製造された:Mn:960;PDI 1.20;nD 20:〜6.2。
.58%,N 1.06%,S 4.92%,残渣Br<30ppm。
*)低分子量ポリ−n−ブチルアクリレートは、以下の特定のデータを有する国際特許第00/18807号パンフレット(例えば、実施例2b)に記載された方法に従ったATRPによって製造された:Mn:1380,nD 20:〜9.5。
70℃で1時間、減圧下における70℃で2時間攪拌し、溶媒を留去した後、粗生成物をトルエン100mLで溶解し、水で洗浄し、1M HClで酸性化し、より多くの水(>pH5−6)で洗浄した。有機溶液を濾過し、減圧下(約0.05ミリバール)で濃縮し、100℃で乾燥させた。明るい黄色オイル7.3g(理論値の90%)を得た;nD 20
1.4913;元素分析:C 61.74%,H 9.17%,N 1.49%,S 6.73%,残渣Br<940ppm Br。
*)低分子量トリス臭素末端化ポリ−n−ブチルアクリレートは、以下の特定のデータを有する国際特許第20/0043344号パンフレット(例えば、実施例5a)に記載された方法に従ったATRPによって製造された:Mn:2380,n〜4.9。
Claims (9)
- 式
X−[(Ax−By)−Y−Z]m(I)
(式中、
Xは、ATRP(原子移動ラジカル重合)による制御されたラジカル重合を活性化することが可能な触媒の存在下において、ATRPによるエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することが可能な重合開始剤の断片を表わし、
A及びBは、エチレン性不飽和モノマーの繰返し単位を表わし、
x及びyの合計が少なくとも2であるという条件で、x及びyの一方は、互いに独立して、0、1又は1より大きい数を表わし、他方は、1又は1より大きい数を表わし、
Yは、直接結合又は2価の基を表わし、
Zは、抗酸化剤、金属奪活剤、耐摩耗又は極圧添加剤の官能的に有効な基で構造的に変性された、ポリマー鎖の末端基であって、
アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、アルキリデンビスフェノール、β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−プロピオン酸の、β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の、β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸の又は3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸のエステル、ジフェニルアミン、ベンゾフラノン、ホスフィット及びホスホナイトからなる群から選択される抗酸化剤分子、
ベンゾトリアゾール、トリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール及びチアジアゾール、及びそれらの誘導体からなる群から選択される金属奪活剤分子、又は
ホスフェート、チオホスフェート、チオホスフィット、ジチオホスフェート、ホスホネート、チオホスホネート、ジチオカルバメート、及びチオジプロピオン酸又はチオジ酢酸のエステルからなる群から選択される、抗酸化剤、極圧又は耐摩耗(EP/AW)分子から誘導されたポリマー鎖の末端基を表わし、そして
mは1ないし6の数を表わす。)で表わされるポリマー状化合物。 - Xが、炭素原子数1ないし8のアルキルハロゲン化物、炭素原子数6ないし15のアラル
キルハロゲン化物、炭素原子数2ないし8のハロアルキルエステル、アレーンスルホニルハロゲン化物、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群から選択される重合開始剤の断片を表わし、そして
mは、1を表わす、請求項1記載のポリマー状化合物。 - 前記A及びBが、スチレン、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−炭素原子数1ないし24のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−炭素原子数6ないし11のアリール−炭素原子数1ないし4のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−炭素原子数6ないし11のアリールオキシ−炭素原子数1ないし4のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数2ないし6のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−ポリヒドロキシ−炭素原子数3ないし6のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−トリ(炭素原子数1ないし4のアルキル)シリルオキシ−炭素原子数2ないし4のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−トリ(炭素原子数1ないし4のアルキル)シリル−炭素原子数1ないし4のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−複素環式炭素原子数2ないし4のアルキルエステル、ポリ−炭素原子数2ないし4のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸エステル(該エステル基は、炭素原子数1ないし24のアルコキシ基で置換され得る。)、アクリル酸又はメタクリル酸アミド、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−モノ若しくはジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミド、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のエステル、マレインイミド、及び
N−置換マレインイミドからなる群から選択される繰返し単位を表す、請求項1記載のポリマー状化合物。 - 前記A及びBが、スチレン、アクリル酸又はメタクリル酸−炭素原子数1ないし24のアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数2ないし6のアルキルエステル、アクリル酸又はメタクリル酸−ジヒドロキシ−炭素原子数3ないし4のアルキルエステル、及びポリ−炭素原子数2ないし4のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸又はメタクリル酸エステル(該エステル基は、炭素原子数1ないし24のアルコキシ基で置換され得る。)からなる群から選択される繰返し単位を表す、請求項1記載のポリマー状化合物。
- 前記A及びBが、塩基性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーの繰返し単位を表す、請求項2記載のポリマー状化合物。
- 塩基性基で置換されたエチレン性不飽和モノマーが、4−アミノスチレン;4−ジメチルアミノスチレン;及び2−ジメチルアミノエチルアクリレート(DMAEA)、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)、2−ジエチルアミノエチルアクリレート(DEAEA)、2−ジエチルアミノエチルメタクリレート(DEAEMA)、2−第三ブチルアミノエチルアクリレート(t−BAEA)、2−第三ブチルアミノエチルメタクリレート(t−BAEMA)及び3−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミドからなる群から選択されるアミノアルキル(メタ)アクリレート;及び、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン及び1−ビニルイミダゾールからなる群から選択されるアミノモノマーを表す、請求項5記載のポリマー状化合物。
- Xが、炭素原子数1ないし8のアルキルハロゲン化物、炭素原子数6ないし15のアラルキルハロゲン化物、炭素原子数2ないし8のハロアルキルエステル、アレーンスルホニルハロゲン化物、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート及びハロラクトンからなる
群から選択される重合開始剤の断片を表わし、
A及びBが、スチレン、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−炭素原子数1ないし24のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−炭素原子数6ないし11のアリール−炭素原子数1ないし4のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−炭素原子数6ないし11のアリールオキシ−炭素原子数1ないし4のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−ヒドロキシ−炭素原子数2ないし6のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−ポリヒドロキシ−炭素原子数3ないし6のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−トリ(炭素原子数1ないし4のアルキル)シリルオキシ−炭素原子数2ないし4のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−トリ(炭素原子数1ないし4のアルキル)シリル−炭素原子数1ないし4のアルキルエステル、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−複素環式炭素原子数2ないし4のアルキルエステル、ポリ−炭素原子数2ないし4のアルキレングリコールエステル基を有するアクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸エステル(該エステル基は、炭素原子数1ないし24のアルコキシ基で置換され得る。)、アクリル酸又はメタクリル酸アミド、アクリル酸又は炭素原子数1ないし4のアルキルアクリル酸−モノ若しくはジ(炭素原子数1ないし4のアルキル)アミド、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のエステル、マレインイミド及びN−置換マレインイミドからなる群から選択される、アクリル酸又はメタクリル酸エステルの繰返し単位を表し、x及びyが、0より大きい数を表わし、かつ前記A及びBにおけるモノマー単位の数を定義し、
Yが、2価の架橋基を表わし、
Zが、請求項1で定義されるポリマー鎖の末端基を表わす、
請求項1記載のポリマー状化合物(I)。 - a)請求項1記載のポリマー状化合物(I)、及び
b)スチレン(コ)ポリマー、
を含む組成物。 - a')請求項1記載のポリマー状化合物(I)、及び
b')滑性を与える粘度の基油、
を含む組成物。
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