CN113121778B - 一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚氨酯阻燃发泡材料技术领域，公开了一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料及其制备方法，先利用石墨鳞片、氯化钠、对氨基苯乙烯、2‑氨基‑1,3,5‑三嗪、亚硝酸叔丁酯制成改性的石墨烯，然后利用该改性的石墨烯与高活性聚醚多元醇、苯乙烯、丙烯腈、引发剂、分散剂、链转移剂、第一催化剂进行加聚反应得到聚合物多元醇，最后将得到的聚合物多元醇与聚氨酯发泡材料的其他成分混合发泡得到。本发明提供的含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料的阻燃效果较好。

Description

一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚氨酯阻燃发泡材料技术领域，具体涉及一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯发泡材料是以异氰酸酯、聚醚多元醇、聚合物多元醇等为主要原料，在发泡剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下，通过专用设备混合，经高压喷涂现场发泡而成的高分子聚合物，因其重量轻、热导率小等优良特性，被广泛用于服装鞋帽、建筑外墙、家具、汽车、医疗等领。但普通聚氨酯发泡材料阻燃性能较差，在建筑物及设备起火时有“推波助澜”的作用，因此聚氨酯泡沫的阻燃一直都是研究的重点。
为提高聚氨酯材料的阻燃性能，目前来说有两种方式：
第一种是在配方中添加含磷、氯、溴或其他阻燃元素的阻燃剂，这类添加型阻燃剂的优点是阻燃元素含量高，价格便宜，但这类添加型阻燃剂存在着易迁移，添加量较大时严重影响材料力学性能的问题。比如甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其添加质量分数超过8％后，材料的力学性能便急剧下降。
第二种是在配方中加入含阻燃元素的多羟基化合物等反应型阻燃剂，然而含有阻燃元素的化合物虽然有很多，但并不是所有含阻燃元素的化合物都有活性基团与发泡材料的其他组分反应键合，而且有些含有阻燃元素的化合物虽然可以通过化学反应等方法引入活性基团，但是反应过程较为复杂，且反应条件的要求也较高，从而使得将阻燃元素稳定地引入发泡材料受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，其具有含阻燃元素的2-氨基-1,3,5-三嗪不易迁移且石墨烯与2-氨基-1,3,5-三嗪协同阻燃的优点，从而使得到的含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料的阻燃效果好。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，包括如下原料组成，按重量份数计：聚合物多元醇5-15份、高活性聚醚多元醇5-15份、异氰酸酯2-8份、水0.2-0.5份、硅油0.05-0.12份、第一催化剂0.01-0.05份；所述聚合多元醇由1-10份改性石墨烯、30-55份高活性聚醚多元醇、15-30份苯乙烯、10-19份丙烯腈、0.2-6份引发剂、1-8份分散剂、5-10份链转移剂聚合而成；所述改性石墨烯由石墨鳞片与氯化钠球磨后，加入对氨基苯乙烯和2-氨基-1,3,5-三嗪，最后加入亚硝酸叔丁酯充分反应并经过球磨、洗涤、干燥后得到。
采用上述技术方案，首先亚硝酸叔丁酯与2-氨基-1,3,5-三嗪中的氨基反应生成重氮盐，该重氮盐脱除氮气后产生苯自由基，苯自由基与石墨鳞片的表层的碳层进行加成反应，使得2-氨基-1,3,5-三嗪与石墨鳞片化学键合在一起，然后利用同样的方法将石墨鳞片与对氨基苯乙烯化学键合在一起，最后通过球磨形成键合有2-氨基-1,3,5-三嗪和对氨基苯乙烯的改性石墨烯，该改性石墨烯利用对氨基苯乙烯中的双键与聚合多元醇的其他组分进行聚合反应，使得2-氨基-1,3,5-三嗪中的阻燃元素稳定地引入到了聚合物多元醇中，再将这种聚合物多元醇与聚氨酯发泡材料的其他组分发泡得到含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，这种聚氨酯阻燃发泡材料中含有阻燃元素的2-氨基-1,3,5-三嗪不易迁移，而且2-氨基-1,3,5-三嗪与石墨烯具有协同阻燃作用，故使得本发明的含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料的整体阻燃效果较好。
进一步地，所述石墨鳞片：氯化钠：对氨基苯乙烯：2-氨基-1,3,5-三嗪：亚硝酸叔丁酯质量比为1：1-15：2-50：2-50：4-100。
进一步地，所述高活性聚醚多元醇的分子量为2000-5000。
进一步地，所述第一催化剂为有机锡催化剂与三乙醇胺的混合物，所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
进一步地，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的一种或多种。
本发明的另一目的在于提供一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料的制备方法，能够使得2-氨基-1,3,5-三嗪等不含有与聚氨酯其他组分反应的活性基团的物质能够稳定地引入聚氨酯发泡材料中且不易发生迁移，与此同时，2-氨基-1,3,5-三嗪稳定引入聚氨酯发泡材料的方法简单，易操作。
本发明的上述目的是通过以下技术方案得以实现的：一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，按照如下步骤制备：
S1、先将石墨鳞片与氯化钠进行球磨，然后加入对氨基苯乙烯和2-氨基-1,3,5-三嗪，待充分混合并球磨后，再加入亚硝酸叔丁酯进行充分球磨，最后经过洗涤干燥得到改性的石墨烯；
S2、将S1中得到的所述改性的石墨烯与高活性聚醚多元醇、苯乙烯、丙烯腈、引发剂、分散剂、链转移剂混合后得到第一混合物，再将第一混合物全部滴加至另取的高活性聚醚多元醇中，所述第一混合物与另取的高活性聚醚多元醇反应完全后，静置、冷却，即得到聚合物多元醇；
S3、将S2中得到的聚合物多元醇与另取的高活性聚醚多元醇、异氰酸酯、水、硅油、第一催化剂进行发泡，得到所述含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料。
采用上述技术方案，以2-氨基-1,3,5-三嗪、对氨基苯乙烯、石墨鳞片作为原料，利用亚硝酸叔丁酯与2-氨基-1,3,5-三嗪、对氨基苯乙烯的重氮反应产生活性基团，使得2-氨基-1,3,5-三嗪、对氨基苯乙烯与石墨烯键合，形成含有阻燃元素和双键的石墨烯并利用该石墨烯的双键与聚合物多元醇的其他组分聚合，使得阻燃元素稳定地引入聚合物多元醇中，这种引入阻燃元素的方式易于操作，对于反应条件要求不高，易于产量化。
进一步地，S1步骤中，所述石墨鳞片与氯化钠的球磨时间为0.5-2小时，加入对氨基苯乙烯和2-氨基-1,3,5-三嗪后的球磨时间为0.5-2小时，加入亚硝酸叔丁酯后的球磨时间为2-48小时。
进一步地，S2步骤中第一混合物与另取的高活性聚醚多元醇的反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-1.5小时。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、2-氨基-1,3,5-三嗪上的阻燃元素能够稳定地引入到聚合多元醇中且不易发生迁移，与此同时，2-氨基-1,3,5-三嗪与石墨烯具有协同阻燃作用，从而使得含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料的整体阻燃效果较好；
2、利用对氨基苯乙烯、石墨鳞片、亚硝酸叔丁酯、球磨将2-氨基-1,3,5-三嗪中阻燃元素引入聚合物多元醇的方式简单且易于操作。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例一：一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，按重量份数计，先称取10份石墨鳞片与100份氯化钠进行球磨2小时，然后加入50份对氨基苯乙烯和100份2-氨基-1,3,5-三嗪，待充分混合并球磨2小时后，再加入180份亚硝酸叔丁酯充分球磨48小时，最后经过洗涤干燥得到改性石墨烯；称取10份该改性石墨烯，15份高活性聚醚多元醇(分子量5000)，25份苯乙烯，15份丙烯腈，4份引发剂，5份分散剂，6份链转移剂混合后得到第一混合物，再将第一混合物全部滴加至另取的30份高活性聚醚多元醇(分子量5000)中，此时的反应温度为130℃，反应时间为1.5小时，反应完全后，静置、冷却，即得到聚合物多元醇；称取20份该聚合多元醇，另外再称取10份高活性聚醚多元醇(分子量5000)，10份异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯)，0.5份水，0.12份硅油，0.05份第一催化剂(0.03份辛酸亚锡，0.02份三乙醇胺)进行发泡，得到的最终产物即为含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料。
实施例二：一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，按重量份数计，先称取10份石墨鳞片与100份氯化钠进行球磨1.5小时，然后加入50份对氨基苯乙烯和50份2-氨基-1,3,5-三嗪，待充分混合并球磨1.5小时后，再加入120份亚硝酸叔丁酯充分球磨48小时，最后经过洗涤干燥得到改性的石墨烯；称取10份该改性石墨烯，20份高活性聚醚多元醇(分子量3000)，45份苯乙烯、15份丙烯腈、1份引发剂、5份分散剂、8份链转移剂混合后得到第一混合物，再将第一混合物全部滴加至另取的25份高活性聚醚多元醇(分子量3000)中，此时的反应温度为118℃，反应时间为1小时，反应完全后，静置、冷却，即得到聚合物多元醇；称取10份该聚合多元醇，另外再称取10份高活性聚醚多元醇(分子量3000)，8份异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)、0.4份水、0.03份第一催化剂(0.02份辛酸亚锡，0.01份三乙醇胺)进行发泡，得到的最终产物即为含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料。
实施例三：一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，按重量份数计，先称取10份石墨鳞片与100份氯化钠进行球磨2小时，然后加入20份对氨基苯乙烯和50份2-氨基-1,3,5-三嗪，待充分混合并球磨2小时后，再加入84份亚硝酸叔丁酯充分球磨48小时，最后经过洗涤干燥得到改性石墨烯；称取1份该改性石墨烯，15份高活性聚醚多元醇(分子量2000)，30份苯乙烯、10份丙烯腈、2份引发剂、1份分散剂、5份链转移剂混合后得到第一混合物，再将第一混合物全部滴加至另取的15份高活性聚醚多元醇(分子量2000)中，此时的反应温度为80℃，反应时间为0.5小时，反应完全后，静置、冷却，即得到聚合物多元醇；称取5份该聚合多元醇，另外再称取5份高活性聚醚多元醇(分子量2000)，4份异氰酸酯(二环己基甲烷二异氰酸酯)，0.2份水，0.01份第一催化剂(0.008份辛酸亚锡，0.002份三乙醇胺)进行发泡，得到的最终产物即为含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料。
对比例：
对比例一：其与实施例一的区别在于将本发明的改性石墨烯替换为物质A后与聚合物多元醇的其它组分混合，所述物质A是称取10份石墨鳞片与100份氯化钠进行球磨2小时，然后加入50份对氨基苯乙烯，待充分混合并球磨2小时后，再加入60份亚硝酸叔丁酯充分球磨48小时，最后经过洗涤干燥得到。
对比例二：其与实施例一的区别在于将本发明的改性石墨烯替换为物质B后与聚合物多元醇的其它组分混合，所述物质B是称取10份石墨鳞片与100份氯化钠进行球磨2小时，然后加入100份2-氨基-1,3,5-三嗪，待充分混合并球磨2小时后，再加入120份亚硝酸叔丁酯充分球磨48小时，最后经过洗涤干燥得到。
对比例三：其与实施例一的区别在于将本发明的改性石墨烯替换为物质C后与聚合物多元醇的其它组分混合，所述物质C是将10份石墨鳞片50份对氨基苯乙烯和100份2-氨基-1,3,5-三嗪的混合物。
对比例四：其与实施例一的区别在于将本发明的改性石墨烯替换为甲基膦酸二甲酯后与聚合物多元醇的其它组分混合。
对比例五：其与实施例一的区别在于将本发明的改性石墨烯替换为石墨烯和2-氨基-1,3,5-三嗪的混合物后与聚合物多元醇的其他组分混合。
对比例六：其与实施例一的区别在于将本发明的改性石墨烯替换为石墨烯后与聚合物多元醇的其他组分混合。
对比例七：其与实施例一的区别在于将本发明的改性石墨烯替换为2-氨基-1,3,5-三嗪后与聚合物多元醇的其他组分混合。
对实施例一至至实施例三，对比例一至对比例七进行性能测试，得到表1。
表1性能测试结果
Figure GDA0003702557620000081
经检测，由表1数据可知，实施例一至实施例三的氧指数分别为27.52％、26.31％、24.87％，而对比例一至对比例三的氧指数分别23.23％、24.98％、22.87％，实施例一至实施例三的氧指数大于对比例一至对比例三的氧指数，其阻燃效果更优，这主要是因为本发明得到的改性石墨烯，其2-氨基-1,3,5-三嗪与石墨烯键合，石墨烯与对氨基苯乙烯键合，以石墨烯作为2-氨基-1,3,5-三嗪与对氨基苯乙烯的桥梁，利用对氨基苯乙烯上的双键将2-氨基-1,3,5-三嗪上的阻燃元素稳定地引入聚合多元醇中使得2-氨基-1,3,5-三嗪中的阻燃元素稳定地引入到了聚合物多元醇中，导致由该聚合物多元醇制备得到的含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，其中的改性石墨烯不易迁移，使得的本发明的含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料的整体阻燃效果较好。
实施例一的氧指数27.52％，而对比例四的氧指数22.94％，实施例一的氧指数大于对比例四的氧指数，其阻燃效果更优，相对于现有技术经常使用的阻燃剂(甲基膦酸二甲酯)而言，本发明的改性石墨烯由于其在聚氨酯阻燃发泡材料中稳定性好，且石墨烯与2-氨基-1,3,5-三嗪具有协同阻燃作用，所以实施例一得到的聚氨酯阻燃发泡材料的阻燃效果优于对比例四得到的聚氨酯阻燃发泡材料。
对比例五的氧指数23.98％，而对比例六、对比例七的氧指数为21.89％、23.11％，对比例五的氧指数大于对比例六、对比例七的氧指数，其阻燃效果效果更优，这说明当石墨烯与2-氨基-1,3,5-三嗪同时存在时，其阻燃效果比石墨烯和2-氨基-1,3,5-三嗪单独存在时要好，这说明2-氨基-1,3,5-三嗪与石墨烯具有协同阻燃作用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，其特征在于，包括如下原料组成，按重量份数计：聚合物多元醇5-15份、高活性聚醚多元醇5-15份、异氰酸酯2-8份、水0.2-0.5份、硅油0.05-0.12份、第一催化剂0.01-0.05份；所述聚合物多元醇由1-10份改性石墨烯、30-55份高活性聚醚多元醇、30-55份苯乙烯、10-19份丙烯腈、0.2-6份引发剂、1-8份分散剂、5-10份链转移剂聚合而成；所述改性石墨烯由石墨鳞片与氯化钠球磨后，加入对氨基苯乙烯和2-氨基-1,3,5-三嗪，最后加入亚硝酸叔丁酯充分反应并经过球磨、洗涤、干燥后得到。
2.根据权利要求1所述的一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，其特征在于，所述石墨鳞片：氯化钠：对氨基苯乙烯：2-氨基-1,3,5-三嗪：亚硝酸叔丁酯质量比为1：1-15：2-50：2-50：4-100。
3.根据权利要求1所述的一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，其特征在于，所述高活性聚醚多元醇的分子量为2000-5000。
4.根据权利要求1所述的一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，其特征在于，所述第一催化剂为有机锡催化剂与三乙醇胺的混合物，所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。
6.一种权利要求1所述的含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤制备：
S1、先将石墨鳞片与氯化钠进行球磨，然后加入对氨基苯乙烯和2-氨基-1,3,5-三嗪，待充分混合并球磨后，再加入亚硝酸叔丁酯进行充分球磨，最后经过洗涤干燥得到改性石墨烯；
S2、将S1中得到的所述改性石墨烯与高活性聚醚多元醇、苯乙烯、丙烯腈、引发剂、分散剂、链转移剂混合后得到第一混合物，再将第一混合物全部滴加至另取的高活性聚醚多元醇中，所述第一混合物与另取的高活性聚醚多元醇反应完全后，静置、冷却，即得到聚合物多元醇；
S3、将S2中得到的聚合物多元醇与另取的高活性聚醚多元醇、异氰酸酯、水、硅油、第一催化剂进行发泡，得到所述含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料。
7.根据权利要求6所述的一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料的制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述石墨鳞片与氯化钠的球磨时间为0.5-2小时，加入对氨基苯乙烯和2-氨基-1,3,5-三嗪后的球磨时间为0.5-2小时，加入亚硝酸叔丁酯后的球磨时间为2-48小时。
8.根据权利要求6所述的一种含有改性石墨烯的聚氨酯阻燃发泡材料的制备方法，其特征在于，S2步骤中第一混合物与另取的高活性聚醚多元醇的反应温度为80-130℃，反应时间为0.5-1.5小时。
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