DE10052646A1

DE10052646A1 - Verfahren zur Herstellung von Funktionspolymeren sowie Schichten aus Funktionspolymeren auf Festkörperoberflächen über "lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation

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Publication number: DE10052646A1
Application number: DE2000152646
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2000-10-24
Publication date: 2002-05-16

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Funktionspolymeren oder -oligomeren sowie ebenfalls Funktionspolymer- oder -oligomerschichten oder -schichtsystemen über "lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisationen als freie Polymere (Homopolymere, Copolymere, Gradientencopolymere, Blockcopolymere, Pfropfcopolymere) oder chemisch durch Hauptvalenzbindungen angebunden an Festkörperoberflächen.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von einerseits Funktionspolymeren oder -oligomeren sowie andererseits Funtionspolymer- oder -oligomerschichten oder -schichtsystemen, die an beliebigen Festkörper oberflächen über chemische Hauptvalenzbindungen angebunden sind, unter Verwendung einer "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisation, da durch gekennzeichnet, daß entweder

a) bei der "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisation solche poly merisierbaren chemische Spezies als Monomere oder als Makromonomere verwendet werden, die bestimmte spezifische funktionelle Eigenschaften be sitzen und diese Eigenschaften auch dem daraus hergestellten Oligomer oder Polymer verleihen, wobei die resultierenden Oligomere oder Polymere sowie solche in Oligomer- oder Polymerschichten oder -schichtsystemen als Homopolymere oder als statistische Copolymere oder als Gradientencopo lymere oder als Blockcopolymere oder als Pfropfcopolymere hergestellt wer den können, mit herkömmlichen Co-/Monomeren oder Makromonomeren oder Mischungen aus Co-/Monomeren und Makromonomeren oder aus Mi schungen von Makromonomeren, die das Oligomer oder Polymer mit zu sätzlichen spezifischen funktionellen Eigenschaften ausstatten, oder
b) die über eine "lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation hergestell ten Oligomeren oder Polymeren oder Oligomer- oder Polymerschichten nachträglich polymeranalog modifiziert werden unter Erhalt des Polymerisa tionsgrades durch chemische Anbindung von chemischen Spezies mit spezi fischen funktionellen Eigenschaften, über reaktive Zentren in den Polymer ketten oder am Ende der Polymerketten ("post-Polymerisations-Modifizie rung").

Als Funktionspolymere werden in dieser Schrift Polymere bezeichnet, die in der Polymerkette, am Ende der Polymerkette, oder als Seitengruppe/n chemische Spezies tragen, welche eine spezifische funktionelle Eigenschaft besitzen und diese Eigenschaft an das Oligomer oder Polymer binden.

Spezifische funktionelle Eigenschaften weisen chemisch homogene oder hete rogene Spezies ("Funktionsstoffe"), auch Hybride aus anorganischen und orga nischen Komponenten oder auch Mikro- und Nanopartikel auf, die als Farb stoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, optische Aufheller, photographische Sensibilisa toren, Interferenzfarbstoffe, Chromophore mit nichtlinearen optischen Eigen schaften, Farbstoffe mit lichtsammelnden Eigenschaften, photochrome Stoffe, Flüssigkristalle, Stoffe, welche die optische Herstellung von Oberflächenreliefs gestatten, (aktive) Pigmente, Chemolumineszenzstoffe, Elektrolumineszenz stoffe, piezoelektrische Stoffe, ferroelektrische Stoffe, elektrisch leitfähige Stoffe, elektrisch halbleitende Stoffe, elektrisch isolierende Stoffe, antistatische Stoffe, permeationsinhibierende Stoffe, permeationsfördernde Stoffe, Stoffe zur Verbesserung der Medienbeständigkeit, gleitaktive Stoffe, Stoffe zur Steuerung der Materialhärte, Stoffe zur Verbesserung der Abriebfestigkeit, Stoffe zur Ver besserung der Rutschfestigkeit, Stoffe zur Kompatibilisierung mit dem umge benden Milieu (beispielsweise Hydrophobierung, Hydrophilierung, Biokompati bilisierung, Dispergierbarkeit, Phasenanbindung), Stoffe mit schmutzabweisen der Wirkung, metallbindende Stoffe, magnetische Stoffe, Lichtschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Alterungsschutzmittel, radio-opaque Stoffe, Stoffe zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit bzw. Wärmeformbeständigkeit, Flammschutzmittel, Bakterizide, Antiseptika, antothrombogene Stoffe, Fungizi de, pharmazeutische Wirkstoffträger, pharmazeutische Agens-Bindemittel (z. B. für Diagnostika), Algizide, antifouling Stoffe, usw. bekannt sind und Verwen dung finden.

Sofern das Verfahren der vorliegenden Erfindung Funktionspolymere oder -oli gomere betrifft, die über chemische Hauptvalenzen an Festkörperoberflächen angebunden sind, so kann dabei der Festkörper aus einem beliebigen Material bestehen, von massiver oder poröser Beschaffenheit sein, in feinverteilter Form vorliegen, auch nano-dimensioniert, natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein oder eine heterogene Oberflächenstruktur oder Oberflächenzusammen setzung aufweisen. Für das Verfahren unerheblich sind des weiteren die physi kalisch-mechanischen Eigenschaften des eingesetzten Festkörpers, wie z. B. Härte, Duktilität, Deformierbarkeit, Oberflächenrauhigkeit, Magnetismus. Einzi ge Voraussetzung ist, daß der verwendete Festkörper auf seiner Oberfläche bereits chemische Eigenschaften aufweist, oder daß sich auf ihm chemische Eigenschaften erzeugen lassen, welche die Anbindung chemischer Verbindun gen über Hauptvalenzbindungen gestattet; dabei ist unter dem Begriff "Haupt valenzbindung" das gesamte Spektrum chemischer Bindungen zu verstehen, das durch die drei Grenzfälle kovalente, ionische und metallische Bindung so wie der Übergänge zwischen den drei Grenzfällen gegeben ist. Festkörper, die bereits die geeignete chemische Beschaffenheit zur Anbindung chemischer Verbindungen mit sich bringen, verfügen auf ihrer Oberfläche beispielsweise über Hydroxylgruppen. Andererseits ist bekannt, daß sich Oberflächen auch unpolarer Stoffe, wie z. B. Poly(propen) oder Poly(tetrafluorethen), ohne weite res mit reaktionsfähigen Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen, ausrüsten lassen, z. B. auf dem Wege der Plasmabehandlung.

Der Begriff der Festkörper-"Oberfläche" bezieht sich in diesem Zusammenhang nicht nur auf Oberflächen im üblichen Sprachgebrauch, wobei im allgemeinen die Grenzfläche zwischen einem Festkörper und einem Gas oder einer Flüssig keit verstanden wird. Hierzu gehört auch die innere Oberfläche eines porösen Materials. Darüber hinausgehend, in Anwendung oberflächenmodifizierter Ma terialien, bezieht sich der Begriff der Oberfläche ganz allgemein auf beliebige Phasengrenzflächen. So kann es sich bei einer Oberfläche z. B. auch um die innere Oberfläche zwischen zwei verschiedenen Komponenten innerhalb eines Verbundwerkstoffes handeln. Beispiele dieser Art sind Verbundwerkstoffe aus einer Polymermatrix und einem anorganischen Verstärker, mit Farbstoffen ge füllte Polymere oder ein Polymer-Metall-Verbund, ganz allgemein also Ver bundwerkstoffe aus einer Polymermatrix und einem funktionellen Zusatz.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind nach dem vorliegend beschriebe nen Verfahren hergestellte, mit Funktionsstoffen ausgerüstete Oligomere und Polymere sowie Materialien, in denen solche Funktionsoligomere oder -polyme re enthalten sind.

Im Stand der Technik wird das gewünschte physikalisch-chemische Eigen schaftsprofil eines Kunststoffwerkstoffes durch das physikalische Einmischen und/oder das chemische Lösen von Additiven mit spezifischen funktionellen Eigenschaften in das Matrixpolymer generiert.

Die wissenschaftliche und Patentliteratur beschreibt in den jüngsten Jahren zunehmend Beispiele, in denen Copolymere mit chemisch eingebauten Funkti onsaufgaben hergestellt werden: Eine Werkstoffeigenschaft wird demnach nicht durch ein Additiv generiert, das im Matrixpolymer dispergiert oder gelöst wird, sondern das Matrixpolymer wird als Copolymer hergestellt, indem bei der Polymerisation ein Comonomer eingesetzt wird, welches das Polymer mit einer spezifischen funktionellen Eigenschaft ausrüstet. Dabei ist allgemein gebräuch lich das Verfahren der klassischen, d. h. durch Radikalbildner in thermischer oder strahlenchemischer Anregung durchgeführten radikalischen Polymerisati on.

Die klassische radikalische Polymerisation gestattet, bei entsprechender Reak tivität der zur Polymerisation gelangenden Comonomeren, die Herstellung von statistischen Copolymeren mit steuerbarem Gehalt an dem einzubauenden Comonomer.

Nach klassischem radikalischem Poymerisationsmechanismus sind in der Ver gangenheit bereits viele Funktionsmonomere mit unterschiedlichen physikali schen Eigenschaften homo- oder copolymerisiert worden.

So haben z. B. H. Bartels et al. einen Photosensibilisator homo- und copolyme risiert [H. Bartels, M. L. Hallensleben, T. S. Wibowo, H. Wurm, "Photosensitive Polymers. I. Uni- and Copolymerization Behaviour of 1,3-Bis(4-benzoyl-3- hydroxyphenoxy)-2-propyl methacrylate", Polym. Bull. 21, 145 (1989)] und ge zeigt, daß bei Anwendung klassischer radikalischer Initiierung Copolymere mit unterschiedlichem Gehalt an Photosensibilisator mit statistischer Verteilung entlang der Polymerkette erhalten werden.

A. Costela et al. [A. Costela, I. Garcia-Moreno, J. M. Figuera, F. Amat-Guerri, R. Mallavia, M. D. Santa-Maria, R. Sastre, "Solid-state lasers based on modi fied Rhodamine 6G dyes copolymerized with methacrylic monomers", J. Appl.

Phys. 80, 3167 (1996)] haben den Farbstoff Rhodamin 6G mit radikalisch po lymerisierbaren C-C-Doppelbindungen versehen und zusammen mit Estern der Methacrylsäure als Comonomeren daraus statistische Copolymere hergestellt, welche die Funktion des Farbstoffes enthalten und für Feststofflaser Verwen dung finden können.

In einem US Patent beschreiben K. M. Sharma et al. [K. M. Sharma, L. I. Watson, "Stable waterborne polymeric colorant compositions having a dye co valently bonded in a polymer backbone and their preparation", U.S. US Pat. 5637637 A (1997)] die Herstellung und die Eigenschaften eines in Wasser her gestellten Polymers mit chemisch kovalent angebundenem Farbstoff. Copolymere aus N,N-Dimethylacrylamid und 4-Phenylazophenylacrylat lassen sich über die cis-trans-Isomerisierung der Azobenzolgruppe durch Licht rever sibel in ihrer Wasserlöslichkeit schalten [R. Kröger, H. Menzel, M. L. Hallensle ben, "Light controlled solubility change of polymers: copolymers of N,N- dimethylacrylamide and 4-phenylazophenyl acrylate", Macromol. Chem. Phys. 195, 2291 (1994)].

Azofarbstoffe zur Verwendung in der nichtlinearen Optik wurden als Methacry late von M. Kato et al. in Homo- und Copolymere über klassische radikalische Polymerisation eingebaut [M. Kato, K. Kanda, T. Kimura, H. Matsuda, H. Naka nishi, "Synthesis of polymers bearing azo dye chromophore with photocrosslin kable moiety for nonlinear optics", Polym. Bull. 36, 407 (1996)].

Zweidimensional angeordnete Pigmentmonoschichten mit in aliphatische Ket ten eingebauten Porphyrinfarbstoffen für die Anwendung als lichtsammelnde Strukturen, hergestellt über die Langmuir-Blodgett-Technik, sind z. B. von B. W. Gregory et al. beschrieben worden [B. W. Gregory, D. Vaknin, J. D. Gray, B. M. Ocko, P. Stroeve, T. M. Cotton, W. S. Struve, "Two-dimensional pigment mo nolayer assemblies for light-harvesting applications: structural characterization at the air/water interface with X-ray specular reflectivity and on solid substrates by optical absorption spectroscopy", J. Phys. Chem. B 101, 2006 (1997)].

Transparente photochrome Polymerschichten mit entsprechend über eine radi kalische Polymerisation eingebauten Farbstoffen stellten D. Henry et al. her [D. Henry, J. J. Vial, "Novel transparent photochromic organic materials", PCT Appl. WO 97/03373 A1 (1997)]. Diese Materialien sollen als Sonnenschutz in Kontaktlinsen und in Brillengläsern Verwendung finden.

Als elektrolumineszierende Moleküle sind z. B. gepfropfte Fluorpolymere mit in ihnen enthaltenen elektrolumineszierenden Comonomeren beschrieben [T. Nishikawa, M. Ono, "Manufacture of grafting fluoropolymer composition high dielectrics and organic disperse electroluminescent devices", JP Pat. Appl. 94- 28037 15 (1994)].

Viele flüssigkristalline Polymere für ein breites Anwendungsgebiet werden durch Einpolymerisieren von entsprechend flüssigkristallinen Monomeren, die den flüssigkristallbildenden Rest als Estergruppierung in Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern enthalten, in Copolymere hergestellt [z. B. H. J. Haijema, G. O. R. Alberda von Ekenstein, Y. Y. Tan, "The liquid-crystalline monomer N- (p-methacryloyloxybenzylidene)-p-aminobenzoic acid: its synthesis, characte rization and polymerization", Eur. Polym. J. 28, 1191 (1992)].

Schwer oder gar nicht zugänglich sind über das Verfahren der klassischen radi kalischen Polymerisation sequenzierte Copolymere, oder auch Blockcopolyme re mit zwei, drei oder auch mehreren Blöcken oder auch Gradientencopolyme re. Begründet ist diese Schwierigkeit in der Kurzlebigkeit klassischer Radikale in der Vinylpolymerisation, die es nicht gestattet, das aktive wachsende Kette nende während der Polymerisationsprozesses zu erhalten oder gar das aktive Kettenende nach der Aufarbeitung und Isolierung des Polymers wieder zur Verfügung zu haben.

Dieses Problem ist durch die Verfahren der "lebenden"/kontrollierten radikali schen Polymerisation gelöst worden, insbesondere durch den ATRP- (atom transfer radical polymerization)-Mechanismus, wie er von K. Matyjaszewski et al. eingeführt wurde [K. Matyjaszewski, S. Coca, S. Gaynor, Y. Nakagawa, S. M. Jo, "Preparation of Novel Homo- and Copolymers using Atom Transfer Ra dical Polymerization", WO 98/01480 (Int. Publ. 15. 01. 1998)].

Zudem ist durch die Druckschrift von D. M. Haddleton et al. [D. M. Haddleton, M. C. Crossman, K. H. Hunt, C. Topping, C. Waterson, K. G. Suddaby, "Iden tifying the Nature of the Active Species in the Polymerization of Methacrylates: Inhibition of Methyl Methacrylate Homopolymerizations and Reactivity Ratios for Copolymerization of Methyl Methacrylate/n-Butyl Methacrylate in Classical Anionic, Alkyllithium/Trialkylaluminum-Initiated, Group Transfer Polymerization, Atom Transfer Radical Polymerization, Catalytic Chain Transfer, and Classical Free Radical Polymerization", Macromolecules 30, 3992, (1997)] belegt, daß bei Anwendung des ATRP-Mechanismus die relative Reaktivität von Comono meren nahezu gleich ist derjenigen bei der Anwendung eines klassischen Po lymerisationsmechanismus über freie Radikale, so daß die literaturbekannten Copolymerisationsparameter (auch r-Parameter genannt) praktisch unverändert auch für den ATRP-Mechanismus Geltung haben. Dies verleiht dem ATRP- Mechanismus nach K. Matyjaszewski et al. eine große praktische Bedeutung in der Herstellung von statistischen Copolymeren. Der ATRP-Mechanismus er möglicht es jedoch darüber hinaus, Blockcopolymere und, bei Verwendung von Makromonomeren, Pfropfcopolymere mit gezielter Sequenz nach einem radika lischen Polymerisationsmechanismus herzustellen.

So haben H. Böttcher et al. gezeigt, daß bei einem heterophasigen Verfahren auf Silica nach dem ATRP-Mechanismus aufgepfropften Poly(styrol), selbst nach der Aufarbeitung und Lagerung des Reaktionsproduktes an der Luft über längere Zeit, die Kettenenden der Pfropfäste nahezu vollständig wieder aktiviert werden können, um auf sie eine zweite Generation von Poly(styrol) blockartig aufwachsen zu lassen [H. Böttcher, M. L. Hallensleben, S. Nuß, H. Wurm, "ATRP grafting from silica surface to create first and second generation of grafts", Polym. Bull. 44, 223 (2000)].

Eine größere Anzahl von Arbeiten ist bekannt, in denen ein mono-, bi- oder hö her funktioneller, polymerer ATRP-Initiator für die Herstellung von Blockcopo lymeren verwendet wird.

Jankova et al. [K. Jankova, J. H. Trueselsen, X. Chen, J. Kops, W. Batsberg, "Controlled/"living" atom trasfer radical polymerization of styrene in the synthe sis of amphiphilic diblock copolymers from a poly(ethylene glycol) macroinitia tor", Polym. Bull. 42, 153 (1999)] verwendeten einen wasserlöslichen Po ly(ethylenglykol-monomethylether), dessen freie OH-Gruppe sie mit 2- Chlorpropionylchlorid zu einem monofunktionellen polymeren ATRP-Initiator umwandelten, um dann Styrol zur Bildung eines Zweiblockcopolymer zu initiie ren.

Nach dem gleichen Prinzip gingen K. Jankova et al. [K. Jankova, J. Kops, X. Chen, B. Gao, W. Batsberg, "Synthesis of poly(styrene-b-isobutylene-b-styrene) triblock copolymer by ATRP", Polym. Bull. 41, 639 (1998)] vor, indem sie einen zentralen Block aus Isobutylen bifunktionell als polymeren ATRP-Initiator aus statteten und dann zur Initiierung von Styrol benutzten.

K. Matyjaszewski et al. [M. H. Acar, K. Matyjaszewski, "Block copolymers by transformation of living anionic polymerization into controlled/"living" atom transfer radical polymerization", Macromol. Chem. Phys. 200, 1094 (1999)] wandelten ein monofunktionell carbonionisch "lebendes" Poly(styrol) mit 2- Bromisobutyrylbromid in den entsprechenden polymeren ATRP-Initiator um und initiierten damit die Blockbildung durch Aufpolymerisieren von Methacrylat, n- Butylacrylat, Methylmethacrylat und von Acrylnitril zu Zweiblockcopolymeren.

Die Synthese von Blockcopolymeren hat stets zum Ziel, zwei oder mehrere Polymerketten mit unterschiedlichen chemischen und/oder physikalischen Ei genschaften zu einem einzigen Makromolekül zu verknüpfen. So kann man mittels ATRP beispielsweise ein Zweiblockcopolymer erhalten, das einen was serlöslichen (hydrophilen) und einen wasserunlöslichen (hydrophoben) Teil li near chemisch verknüpft enthält [X. Zhang, K. Matyjaszewski, "Synthesis of hydrophilic-hydrophobic AB and ABA block copolymers by atom transfer radical polymerization", ACS Polym. Div., Polym. Prepr. 39, 560 (1998)].

Auch die direkte Copolymerisation von zwei Comonomeren unter ATRP- Bedingungen zu Blockcopolymeren ist bekannt. So berichten K. Matyjaszewski et al. über eine einfache Synthese von Blockcopolymeren als Eintopfreaktion unter Benutzung von ATRP [K. Matyjaszewski, D. A. Shipp, G. P. McMurty, S. G. Gaynor, T. Pakula, "Simple and Effective One-Pot Synthesis of (Meth)Acrylic Block Copolymers Through Atom Transfer Radical Polymerization", J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. 38, 2023 (2000)].

Aber auch einfach endfunktionalisierte Polymere sind über den ATRP- Mechanismus zugänglich. Wegen des "lebenden" Charakters dieser radikali schen Polymerisation bleiben die wachsenden Endgruppen während des Wachstumsprozesses stets chemisch identisch und überstehen auch eine Auf arbeitung und Isolierung der Polymerketten, s. dazu die Druckschrift von H. Böttcher et al. [H. Böttcher, M. L. Hallensleben, S. Nuß, H. Wurm, "ATRP graf ting from silica surface to create first and second generation of grafts", Polym. Bull. 44, 223 (2000)]. Eine Endfunktionalisierung nach dem ATRP-Mechanis mus ist auch möglich, indem man noch vor der Aufarbeitung des Polymers, noch während der Polymerisation nach Verbrauch des zu polymerisierenden Monomers, eine andere funktionelle Endgruppe einfügt (D. M. Haddleton, C. Waterton, P. J. Derrick, C. B. Jasieczek, A. J. Shooter, "Monohydroxy terminally functionalized poly(methyl methacrylate) from atom transfer radical polymeriza tion", Chem. Commun. 1997, 683].

Die Vielfältigkeit der durch ATRP möglichen Molmassen und molekularen Ar chitekturen bei Blockcopolymeren kommt zum Ausdruck in der Schrift von K. Matyjaszewski et al. [K. A. Davis, B. Charleux, K. Matyjaszewski, "Preparation of Block Copolymers of Polystyrene and Poly(t-butyl acrylate) of Various Mo lecular Weights and Architectures by Atom Transfer Radical Polymerization", J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. 38, 2274 (2000)], in der über lineare und sternförmig gebaute Blockcopolymere berichtet wird.

Die bis vor kurzem nur für lösliche oder in flüssiger Phase vorliegende Verbin dungen beschriebene Reaktion der "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisation nach dem ATRP-Mechanismus (Homogenreaktion) wurde von H. Böttcher et al. auf ein heterogenes Verfahren übertragen [H. Böttcher, M. L. Hallensleben, H. Wurm, "Verfahren zur chemischen Modifizierung von Fest stoffoberflächen durch "lebende"/kontrollierte Radikalreaktionen", DE 198 38 241 A1 (Offenl. 24. 02. 2000); H. Böttcher, M. L. Hallensleben, H. Wurm, "Verfahren zur Herstellung von definierten Schichten oder Schichtsystemen", WO 00/11043 (Int. Publ. 02. 03. 2000); H. Böttcher, M. L. Hallensleben, S. Nuß, H. Wurm, "ATRP grafting from silica surface to create first and second genera tion of grafts", Polym. Bull. 44, 223 (2000)]. In diesem Verfahren werden ATRP- Initiatoren an Oberflächen beliebiger Festkörper chemisch gebunden und da von ausgehend über eine "lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation definierte Schichten oder Schichtsysteme aus Polymeren oder Oligomeren mit kontrolliertem Aufbau erzeugt, wobei die Schichten über chemische Hauptva lenzen an die Festkörperoberfläche gebunden sind. H. Böttcher et al. haben in der zitierten Literatur DE 198 38 241 A1 und WO 00/11043 ausgeführt, daß einerseits die Polymerisationen mit radikalisch polymerisierbaren Monomeren oder Makromonomeren oder mit Monomer- oder Makromonomergemischen oder mit Gemischen aus Monomeren und Makromonomeren durchgeführt wer den können und daß andererseits in Schritten, die auf eine Polymerisation fol gen, die Polymerschichten polymeranalog modifiziert werden können. D. h. an funktionellen Gruppen der an den Festkörper angebundenen Oligomer- oder Polymerketten können mit geeigneten Reaktanden chemische Umwandlungen unter Erhalt des Polymerisationsgrades durchgeführt werden. Dabei können die funktionellen Gruppen durch jede einzelne Monomereinheit gegeben sein oder aber durch die "lebende" Endgruppe. Bei den geeigneten Reaktanden kann es sich um nieder- oder hochmolekulare, auch heterogene, handeln.

Weiterhin ist ausgeführt, daß die so entstandenen Festkörper-Polymer- Schichtsysteme durch Vernetzungsreaktionen in dreidimensionale Polymerma trizes chemisch eingebunden werden können.

Als weiterer wichtiger Aspekt weisen die Autoren darauf hin, daß Festkörper partikel, von denen aus die "lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation ausgelöst wird, während der Polymerisation und auch nach der Polymerisation individuelle Festkörperpartikel bleiben.

Die hier wiedergegebene Auswahl an Arbeiten zur Herstellung von statistischen Copolymeren oder endfunktionalierten Polymeren oder Gradientencopolymeren oder Blockcopolymeren oder Pfropfcopolymeren oder polymeranalog modifi zierten Polymeren belegt den Stand des Wissens und der Technik über die Möglichkeiten der gezielten Herstellung von Oligomeren oder Polymeren und festkörpergebundenen Schichten von Oligomeren oder Polymeren mit ge wünschtem und definiertem Aufbau unter Benutzung der "lebenden"/kontrol lierten radikalischen Polymerisation, insbesondere des ATRP-Mechanismus nach der Lehre von K. Matyjaszewski et al. in der Druckschrift WO 98/01480.

Die Verfahren des Standes der Technik weisen folgende Nachteile auf: Wird eine Werkstoffeigenschaft dadurch generiert, daß ein Funktionsstoff als "Additiv" im weitesten Sinne im Matrixpolymer lediglich dispergiert wird, so ist die Verteilung des Funktionsstoffes im Matrixpolymer oft eine schwierige Auf gabe, z. B. aufgrund hydrophil/hydrophober Wechselwirkungen oder hoher Oberflächenenergie von Mischungskomponenten. Funktionsstoffe lassen sich in einem Mischungsansatz bestenfalls nur gleichmäßig verteilen, nicht gezielt positionieren. Dispergierte Stoffe sind im Matrixpolymer nicht fest verankert, haben ggf. nachteilige Wirkung auf mechanische Werkstoffeigenschaften, dif fundieren u. U. aus dem Werkstoff, besonders bei erhöhter Temperatur und bei Quellung des Werkstoffes und sind mit geeigneten Lösemitteln ggf. daraus lös lich und extrahierbar. Dadurch verschlechtert sich nicht nur die durch den Funktionsstoff bedingte Werkstoffeigenschaft, sondern die Umgebung des Werkstoffes wird auch durch u. U. toxische Funktionsstoffe kontaminiert. Dieser Aspekt verdient bei toxischen Additiven (auch Farbstoffen) grundsätzlich Be achtung, da auf Werkstoffoberflächen stets eine endliche Konzentration des Stoffes vorhanden ist. Im Matrixpolymer lösliche Funktionsstoffe lassen sich besser homogen verteilen, im übrigen gelten jedoch für sie weiter die o. g. Nachteile.

Werden nach klassischem radikalischem Polymerisationsmechanismus Copo lymere mit chemisch eingebauten Funktionsaufgaben hergestellt, indem bei der Polymerisation ein Comonomer eingesetzt wird, welches das Polymer mit einer spezifischen funktionellen Eigenschaft ausstattet, so werden auf diesem Wege, bei entsprechender Reaktivität der zur Polymerisation gelangenden Comono meren, statistische Copolymere mit steuerbarem Gehalt an dem einzubauen den Comonomer zugänglich, bei denen auch eine "post-Polymerisations- Modifizierung" möglich ist, um so Spezies mit spezifischen funktionellen Eigen schaften mittels einer chemischen Bindung am Polymer zu verankern. Über das Verfahren der klassischen radikalischen Polymerisation zugängliche Polymere weisen allerdings stets eine breite Kettenlängenverteilung auf und die Ketten längen können nur ungenügend kontrolliert werden. Schwer oder gar nicht zu gänglich sind sequenzierte Copolymere, oder auch Blockcopolymere mit zwei, drei oder auch mehreren Blöcken oder auch Gradientencopolymere oder ledig lich am Kettenende funktionalisierte Polymere. Es besteht auch nicht die für eine Werkstoffkomposition bedeutsame Möglichkeit, an Festkörperoberflächen über chemische Hauptvalenzen angebundene Polymerschichten zu erzeugen, ohne gleichzeitig und in größerem Umfange auch ungebundenes Polymer zu erzeugen.

Ein ihre Anwendbarkeit stark einschränkender Nachteil der klassischen radika lischen Polymerisation ist zudem ihre Empfindlichkeit gegen funktionelle Gruppen in Funktionsstoffen (z. B. die Azobenzol-Gruppe), welche die Polymerisati on stören oder gar inhibieren.

Gegenüber der klassischen radikalischen Polymerisation weist die "lebende"/ kontrollierte radikalische Polymerisation, insbesondere nach dem ATRP- Mechanismus, die im Zusammenhang mit ersterer genannten Schwächen nicht auf. Unter Verwendung des Verfahrens der "lebenden"/kontrollierten radikali schen Polymerisation Funktionspolymere oder Schichten aus Funktionspolyme ren auf Festkörperoberflächen herzustellen, in denen Spezies mit spezifischen funktionellen Eigenschaften, die sich in ihrer Chemie deutlich von Standard- Monomeren unterscheiden, chemisch über Hauptvalenzen gebunden sind, ist in der Literatur bisher nicht beschrieben und daher nicht Stand des Wissens und der Technik.

Die zu lösende technische Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von einerseits Funktionspolymeren oder -oligomeren sowie andererseits Funk tionspolymer- oder -oligomerschichten oder -schichtsystemen, die an beliebi gen Festkörperoberflächen über chemische Hauptvalenzbindungen angebun den sind, zur Verfügung zu stellen, das zugleich die Möglichkeit erschließt, die Architektur der Polymere und der Polymerschichten, besonders auch hinsicht lich des Einbaus von Spezies mit spezifischen funktionellen Eigenschaften in ein Homopolymer oder in Copolymere mit statistischer, blockartiger oder block artig-verzweigter Struktur oder Gradientenstruktur weitestgehend nach Belieben zu gestalten oder auch eine solche Funktionalität lediglich als Endgruppe in ein Homo- oder Copolymer einzubauen.

Spezifische funktionelle Eigenschaften weisen chemisch homogene oder hete rogene Spezies, auch Hybride aus anorganischen und organischen Kompo nenten oder auch Mikro- und Nanopartikel auf, die als Farbstoffe, Fluores zenzfarbstoffe, optische Aufheller, photographische Sensibilisatoren, Interfe renzfarbstoffe, Chromophore mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, Farb stoffe mit lichtsammelnden Eigenschaften, photochrome Stoffe, Flüssigkristalle, Stoffe, welche die optische Herstellung von Oberflächenreliefs gestatten, (aktive) Pigmente, Chemolumineszenzstoffe, Elektrolumineszenzstoffe, piezo elektrische Stoffe, ferroelektrische Stoffe, elektrisch leitfähige Stoffe, elektrisch halbleitende Stoffe, elektrisch isolierende Stoffe, antistatische Stoffe, permeationsinhibierende Stoffe, permeationsfördernde Stoffe, Stoffe zur Verbesserung der Medienbeständigkeit, gleitaktive Stoffe, Stoffe zur Steuerung der Material härte, Stoffe zur Verbesserung der Abriebfestigkeit, Stoffe zur Verbesserung der Rutschfestigkeit, Stoffe zur Kompatibilisierung mit dem umgebenden Milieu (beispielsweise Hydrophobierung, Hydrophilierung, Biokompatibilisierung, Die spergierbarkeit, Phasenanbindung), Stoffe mit schmutzabweisender Wirkung, metallbindende Stoffe, magnetische Stoffe, Lichtschutzmittel, Korrosions schutzmittel, Alterungsschutzmittel, radio-opaque Stoffe, Stoffe zur Verbesse rung der Temperaturbeständigkeit bzw. Wärmeformbeständigkeit, Flamm schutzmittel, Bakterizide, Antiseptika, antothrombogene Stoffe, Fungizide, pharmazeutische Wirkstoffträger, pharmazeutische Agens-Bindemittel (z. B. für Diagnostika), Algizide, antifouling Stoffe, usw. bekannt sind und Verwendung finden.

Diese technische Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von einerseits Funktionspolymeren oder -oligomeren sowie an dererseits Funktionspolymer- oder -oligomerschichten oder -schichtsystemen, die an beliebigen Festkörperoberflächen über chemische Hauptvalenzbindun gen angebunden sind, unter Verwendung einer "lebenden"/kontrollierten radi kalischen Polymerisation und bei dem alternativ wie folgt verfahren wird:

a) Über eine "lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation, insbesondere nach dem ATRP-Mechanismus, hergestellte Co-/Polymere, Co-/Oligomere oder Co-/Polymer- oder Co-/Oligomerschichten werden polymeranalog mo difiziert unter Erhalt des Polymerisationsgrades durch chemische Anbindung von chemischen Spezies mit spezifischen funktionellen Eigenschaften, über reaktive Zentren in den Polymerketten oder am Ende der Polymerketten ("post-Polymerisations-Modifizierung").
Bei den Spezies mit spezifischen funktionellen Eigenschaften kann es sich auch um Mischungen verschiedener Spezies handeln. Außerdem kann die polymeranaloge Umsetzung in Schritten erfolgen, jeweils nach einem Poly merisationsschritt, bei dem auch unterschiedliche Monomere oder Comono meren oder Makromonomere eingesetzt werden können.
b) Bei der "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisation, insbesonde re nach dem ATRP-Mechanismus, werden solche polymerisierbaren chemischen Spezies verwendet, die bestimmte spezifische funktionelle Eigen schaften besitzen und diese Eigenschaften auch dem daraus hergestellten Oligomer oder Polymer verleihen. Diese Oligomere oder Polymere können als Homopolymere oder als statistische Copolymere oder als Gradientenco polymere oder als Blockcopolymere oder als Pfropfcopolymere hergestellt werden, mit herkömmlichen Co-/Monomeren oder Makromonomeren, aus denen Polymerwerkstoffe erzeugt werden, oder mit solchen polymerisierba ren Spezies als Co-/Monomere oder Makromonomere, die das Oligomer oder Polymer mit zusätzlichen spezifischen funktionellen Eigenschhaften ausstatten.
Die "lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation kann auch in Schrit ten erfolgen, um ein zweites oder weiteres Polymer-Kettensegment mit einer anderen chemischen Zusammensetzung und damit einer anderen darin im plementierten spezifischen chemischen oder physikalischen Eigenschaft zu erzeugen.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß sich nach einem überaus breit anwendbaren Grundprinzip eine Polymer-/Werkstoffar chitektur, auch eine sehr komplexe, mit darin integrierten Funktionsstoffen - auch zugleich mehreren mit verschiedener Funktion - gezielt aufbauen läßt. Funktionsstoffe lassen sich bedarfsweise gezielt in Kettensegmenten der Oli gomere oder Polymere einbauen, z. B. nahe den Enden von Polymer- Pfröpflingen konzentrieren: Einerseits bleiben damit die Werkstoffeigenschaften des unmodifizierten Polymers bzw. der umgebenden Polymerschichten unbe rührt, andererseits kommt es für die effiziente Wirkung der Funktionsstoffe u. U. darauf an, daß sie sich in der Oberflächenschicht des Werkstoffes befinden (z. B. bei Farbstoffen, Flammschutzmitteln, Carriern etc.).

Mit (u. U. wertvollen) Funktionsstoffen läßt sich sehr sparsam umgehen, da die se Stoffe im Schichtaufbau gezielt gebunden werden können.

Mit dem Verfahren der "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisation ausgehend von Festkörperoberflächen läßt sich eine über chemische Haupt valenzbindungen gebundene, in der Dichte sowie in der Dicke einstellbare Be legung der Festkörperoberfläche mit Funktionsstoffen erzielen, die bei Bedarf durch eine weitere Polymerschicht geschützt werden kann.

Sind die nach dem beschriebenen Verfahren mit Funktionsstoffen ausgerüste ten Oligomere oder Polymere über chemische Hauptvalenzbindungen an Fest körper gebunden, so bleiben die Oligomere oder Polymere mit den darin inte grierten Funktionsstoffen weitestgehend unabhängig vom umgebenden Medi um (Ausnahme: ionische Bindung) unlösbar mit dem Festkörper verbunden. In Polymeren gebundene Funktionsstoffe diffundieren nicht aus dem Werkstoff und sind aus dem Werkstoff auch nicht auswaschbar. Dadurch bleibt nicht nur die Qualität der nach dem beschriebenen Verfahren mit Funktionsstoffen aus gerüsteten Werkstoffe erhalten, sondern die Umgebung der Werkstoffe wird auch nicht durch austretende Funktionsstoffe kontaminiert. So bleiben bei spielsweise evtl. toxische Eigenschaften von Funktionsstoffen an das Träger matrial gebunden.

Einzige Voraussetzung für die Verwendbarkeit von chemischen Spezies mit spezifischen funktionellen Eigenschaften ("Funktionsstoffen") in dem erfin dungsgemäßen Verfahren ist die Verfügbarkeit von geeigneten reaktiven Zen tren an diesen Spezies, um darüber den Einbau in die Funktionspolymere und Funktionsoligomere vornehmen zu können. Diese reaktiven Zentren können bereits in literaturbekannten Funktionsstoffen originär vorhanden sein oder in Abwandlung dieser Funktionsstoffe durch chemische Derivatisierung/Funktio nalisierung eingeführt werden.

Als geeignete reaktive Zentren kommt eine Vielzahl von funktionellen Gruppen in Betracht. Beispielhaft seien die folgenden funktionellen Gruppen genannt:

Funktionsstoffe, die sich leicht in der "post-Polymerisations-Modifizierung" ver wenden lassen, verfügen beispielsweise über Hydroxylgruppen. Andererseits ist bekannt, daß sich Oberflächen auch unpolarer Festkörper, wie z. B. Po ly(propen) oder Poly(tetrafluorethen), ohne weiteres mit reaktionsfähigen Grup pen, z. B. Hydroxylgruppen, ausrüsten lassen, z. B. auf dem Wege der Plasma behandlung.

Bei der "post-Polymerisation-Modifizierung" können die Verknüpfungen mit dem Polymer durch Substitutions-, Additions- oder Kondensationsreaktionen erzeugt werden.

Sofern die Funktionsstoffe in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Co- /Monomere oder Makromonomere, also polymerisierbare Spezies, zum Einsatz kommen sollen, so müssen diese Funktionsstoffe - ggf. über zuvor genannte, evtl. auch nachträglich erzeugte reaktive Zentren - in einer chemischen Deriva tisierung mit polymerisierbaren C-C-Doppelbindungen ausgestattet werden. Bevorzugt werden solche polymerisierbaren C-C-Doppelbindungen als Styryl- Rest oder als Acryl- oder Methacryl-Rest eingeführt, da solche Gruppen beson ders für eine Durchführung der ATRP geeignet sind.

Auch Funktionsstoffe mit funktionellen Gruppen, welche die klassische radikali sche Polymerisation stören oder inhibieren (z. B. Azobenzol-Gruppen), können nach dem ATRP-Mechanismus polymerisiert werden.

Festkörperpartikel, von denen aus die "lebende"/kontrollierte radikalische Po lymerisation ausgelöst wird, bleiben während der Polymerisation und auch nach der Polymerisation individuelle Festkörperpartikel.

Die hergestellten Funktionspolymere und Festkörper-Polymer-Schichtsysteme können nachträglich vernetzt werden.

Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens erstreckt sich auf alle Gebiete, in denen bisher physikalisch-chemische Eigenschaftsprofile von Po lymerwerkstoffen durch das physikalische Einmischen und/oder das chemische Lösen von Additiven mit spezifischen funktionellen Eigenschaften in das Ma trixpolymer generiert wurden und besonders auch auf diejenigen Gebiete, in denen bereits nach anderen Verfahrensweisen Copolymere mit chemisch ein gebauten Funktionsaufgaben hergestellt wurden. Außerdem eröffnet das Ver fahren neue Einsatzgebiete im Bereich der Polymerwerkstoffe sowie komplexer Polymerverbundwerkstoffe, da Funktionspolymere oder -oligomere sowie an beliebigen Festkörpern chemisch gebundene Funktionspolymer- oder -oligo merschichten oder -schichtsysteme hergestellt werden können, die mit spezifi schen funktionellen Eigenschaften und auch einer Kombination aus solchen Eigenschaften ausgestattet werden können.

Spezifische funktionelle Eigenschaften weisen chemisch homogene oder hete rogene Spezies, auch Hybride aus anorganischen und organischen Kompo nenten oder auch Mikro- und Nanopartikel auf, die als Farbstoffe, Fluores zenzfarbstoffe, optische Aufheller, photographische Sensibilisatoren, Interfe renzfarbstoffe, Chromophore mit nichtlinearen optischen Eigenschaften, Farb stoffe mit lichtsammelnden Eigenschaften, photochrome Stoffe, Flüssigkristalle, Stoffe, welche die optische Herstellung von Oberflächenreliefs gestatten, (aktive) Pigmente, Chemolumineszenzstoffe, Elektrolumineszenzstoffe, piezo elektrische Stoffe, ferroelektrische Stoffe, elektrisch leitfähige Stoffe, elektrisch halbleitende Stoffe, elektrisch isolierende Stoffe, antistatische Stoffe, permeati onsinhibierende Stoffe, permeationsfördernde Stoffe, Stoffe zur Verbesserung der Medienbeständigkeit, gleitaktive Stoffe, Stoffe zur Steuerung der Material härte, Stoffe zur Verbesserung der Abriebfestigkeit, Stoffe zur Verbesserung der Rutschfestigkeit, Stoffe zur Kompatibilisierung mit dem umgebenden Milieu (beispielsweise Hydrophobierung, Hydrophilierung, Biokompatibilisierung, Diespergierbarkeit, Phasenanbindung), Stoffe mit schmutzabweisender Wirkung, metallbindende Stoffe, magnetische Stoffe, Lichtschutzmittel, Korrosions schutzmittel, Alterungsschutzmittel, radio-opaque Stoffe, Stoffe zur Verbesse rung der Temperaturbeständigkeit bzw. Wärmeformbeständigkeit, Flamm schutzmittel, Bakterizide, Antiseptika, antothrombogene Stoffe, Fungizide, pharmazeutische Wirkstoffträger, pharmazeutische Agens-Bindemittel (z. B. für Diagnostika), Algizide, antifouling Stoffe, usw. bekannt sind und Verwendung finden.

Anwendung finden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Funk tionspolymere und Schichten aus Funktionspolymeren u. a. in Einsatzbereichen, in denen es darauf ankommt, daß Funktionsstoffe weitestgehend unabhängig vom umgebenden Medium unlösbar mit dem Festkörper verbunden sind oder in Polymeren gebundene Funktionsstoffe nicht aus dem Werkstoff diffundieren und nicht aus dem Werkstoff auswaschbar sind oder Funktionsstoffe gezielt in die Polymer- und Werkstoffarchitektur eingebaut werden sollen oder mit (u. U. wertvollen) Funktionsstoffen sparsam umgegangen werden soll.

Beispiele

1. Beispiel

Synthese der Verbindung 1

Tetrahydrofuran (THF) wird getrocknet, indem es über Natrium-Draht unter Rück flußkühlung zum Sieden erhitzt wird. Es wird direkt vor Gebrauch abdestilliert. Triethylamin wird über CaH₂ getrocknet und fraktioniert destilliert. 2-Brom-2-me thylpropionsäurebromid wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Petrolether wird fraktioniert destilliert, wobei die Fraktion mit dem Siedebereich zwischen 40°C und 65°C verwendet wird. Diethylether und Essigsäureethylester werden destil liert. 11-Bromundecan-1-ol wird ohne weitere Aufreinigung verwendet.

5 g (19.9 mmol) 11-Bromundecan-1-ol werden in 100 mL trockenem THF gelöst. Zu der Lösung werden 2.80 mL (20,1 mmol) Triethylamin gegeben und die Lö sung im Eisbad auf 0°C abgekühlt. Dazu wird dann tropfenweise eine Lösung von 2,70 mL (21,8 mmol) 2-Brom-2-methylpropionsäurebromid in 25 mL trocke nem THF gegeben. Nach beendeter Zugabe wird 2 h bei 0°C gerührt, anschließend auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 6 h unter Ausschluß von Feuchtigkeit gerührt.

Der Ansatz wird filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rück stand wird in Diethylether aufgenommen und die organische Phase mit 0,5 N HCl, ges. NaHCO₃ und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach säulenchromatogra phischer Reinigung an SiO₂ mit Petrolether/Essigsäureethylester (10/1 v/v) als Eluent wird die Verbindung 1 erhalten.
Ausbeute: 5,81 g der Verbindung 1
Untersuchungen: ¹H-NMR

Fig. 1 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung 1

Aufnahmebedingung: Lösung der Verbindung 1 in CDCl₃ mit TMS als interner Standard.

2. Beispiel

Synthese des Initiators 2

Diethylether wird destilliert. Eine Lösung von Trimethylamin in abs. Ethanol (4,2 M) wird ohne weitere Vorbehandlung verwendet. Die Vorbehandlung sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel ist im o. g. Beispiel 1 beschrieben.

In einem Einhalsrundkolben werden 1,2 g (3 mmol) der Verbindung 1 in 5 mL trockenem THF gegeben. Dazu werden 10 mL (42 mmol) einer Lösung von Trime thyl-amin in abs. Ethanol (4,2 M) zugefügt. Die Reaktionsmischung wird unter Ausschluß von Licht und Feuchtigkeit bei Raumtemperatur gerührt.

Zur Aufarbeitung werden flüchtige Bestandteile im Vakuum entfernt. Der weiße Feststoff wird in 20 mL Diethylether suspendiert, die Suspension zentrifugiert und die überstehende Lösung dekantiert. Dieser Vorgang wird zweimal wiederholt. Der Initiator 2 wird im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Ausbeute: 1,17 g der Verbindung 2
Untersuchungen: ¹H-NMR

Fig. 2 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung 2

Aufnahmebedingung: Lösung der Verbindung 2 in CDCl₃ mit TMS als interner Standard.

3. Beispiel Initiator 2 angebunden an Montmorillonit

P₂O₅ und Na⁺-Montmorillonit (Süd-Chemie AG) werden ohne weitere Aufreinigung eingesetzt.

Unter starkem Rühren werden 0,5 g Na⁺-Montmorillonit in 250 mL dest. Wasser suspendiert. Nach 30 min wird eine Lösung von 230 mg (0,5 mmol) des Initiators 2 in 25 mL dest. Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 h bei Raum temperatur gerührt und für weitere 12 h ohne Rühren stehen gelassen. Das Produkt wird abfiltriert, mit 0,5 L dest. Wasser gewaschen und im Vakuum über P₂O₅ getrocknet.
Ausbeute: 0,64 g mit Initiator 2 belegtes Montmorillonit entspricht 0,75 mmol Initiators 2 pro g Montmorillonit
Untersuchung: FT-IR, TGA

Fig. 3 zeigt das FT-IR-Spektrum des Montmorillonits mit auf der Oberfläche ange bundenem Initiator 2.

Aufnahmetechnik: Transmissionsspektrum eines KBr-Preßlings

Fig. 4 zeigt das Diagramm der thermogravimetrischen Analyse des Montmorillo nits mit auf der Oberfläche angebundenem Initiator 2.

Analysebedingungen

Aufheizung unter Stickstoffatmosphäre von 30°C bis 550°C, dann unter Luftatmosphäre von 550°C bis 750°C, Heizrate = 20°C/min. Da bei wird der Gewichtsverlust der Probe detektiert.

4. Beispiel Polymerisation von Methylmethacrylat bei 60°C mit an Montmo rillanit angebundenem Initiator 2

Methylmethacrylat wird über CaH₂ getrocknet, bei vermindertem Druck destilliert, mit Argon gespült und bei -20°C aufbewahrt. Aceton wird über P₂O₅ getrocknet, bei Normaldruck destilliert, mit Argon gespült und bei 0°C aufbewahrt. CuBr wird mit konz. Essigsäure, Wasser und Ethanol gewaschen. Methanol wird destilliert. 1,1,7,9,10,10-Hexamethylentriethylentetramin (HMTETA) wird ohne weitere Auf reinigung eingesetzt.

100 mg des Montmorillonits mit angebundenem Initiator 2 werden in einen Schlenkkolben gegeben, dann dreimal im Vakuum entgast und jeweils mit Stick stoff belüftet. Im Stickstoffgegenstrom werden 0,5 mL abs. Aceton zugegeben und das Reaktionsgefäß mit einem Septum verschlossen. Die Suspension wird 30 min bei Raumtemperatur gerührt. In einen weiteren Schlenkkolben werden 3 mL (28 mmol) Methylmethacrylat, 1,5 mL abs. Aceton, 9,6 mg (0,067 mmol) CuBr und 18 µL (0,067 mmol) HMTETA gegeben, dann dreimal im Vakuum entgast und jeweils mit Stickstoff belüftet. Diese homogene Lösung wird in einer Stickstoff gespülten Spritze aufgenommen und durch das Septum zu der Suspension des Montmoril lonits mit angebundenem Initiator 2 in abs. Aceton gegeben. Die Reaktionsmi schung wird in einem auf 60°C vorgeheizten Ölbad rasch erwärmt und für 4 h bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dieser Zeit wird das Poly(methylmethacrylat) gepfropfte Montmorillonit in Methanol ausgefällt. Das Produkt wird abfiltriert und im Vakuum bei 40°C ge trocknet.
Ausbeute: 1,6 g Poly(methylmethacrylat) gepfropftes Montmorillonit
Untersuchung: FT-IR, TGA

Fig. 5 zeigt das FT-IR-Spektrum des Poly(methylmethacrylat) gepfropften Mont morillonits

Aufnahmetechnik: Transmissionsspektrum eines KBr-Preßlings

Fig. 6 zeigt das Diagramm der thermogravimetrischen Analyse des Poly- (methylmethacrylat) gepfropften Montmorillonits

Analysebedingungen

5. Beispiel

Synthese der Verbindung 3

6-(4-(4-Ethylphenylazo)phenoxy)hexanol wird nach bekannter Literatur dargestellt [Weichart, B.; Dissertation, Universität Hannover (1994); H. Menzel, B. Weichart, M. L. Hallensieben, "Langmuir-Blodgett-films of photochromic polyglutamates. II. Synthesis and spreading behaviour of photochromic polyglutamates with alkyl spacers and -tails of different length", Polym. Bull. 27, 637 (1992)]. Methacryloyl chlorid wird ohne weitere Aufreinigung verwendet. Die Vorbehandlung sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel ist in den o. g. Beispielen 1 und 2 beschrieben.

2 g (6,1 mmol) 6-(4-(4-Ethylphenylazo)phenoxy)hexanol werden in 50 mL trocke nem THF gelöst, 0,94 mL (12,2 mmol) Triethylamin zugegeben und im Eisbad auf 0°C gekühlt. Anschließend werden 1,2 mL (12,4 mmol) Methacryloylchlorid in 20 mL trockenem THF zugetropft. Es wird noch 2 h bei 0°C und 12 h bei Raumtem peratur unter Ausschluß von Licht und Feuchtigkeit gerührt. Der Ansatz wird fil triert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Diethyl ether aufgenommen und die organische Phase mit 0,5 N HCl, ges. NaHCO₃, ges. NaCl und Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Na₂SO₄ getrock net und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Nach säulenchromatographischer Reinigung an SiO₂ mit Petrolether/Diethylether (5/1 v/v) als Eluent wird die Ver bindung 3 erhalten.
Ausbeute: 2,04 g der Verbindung 3
Untersuchungen: ¹H-NMR

Fig. 7 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum der Verbindung 3

Aufnahmebedingung: Lösung der Verbindung 3 in CDCl₃ mit TMS als interner Standard.

6. Beispiel Copolymerisation der Verbindung 3 mit Methylmethacrylat in Lösung bei 60°C

Toluol wird getrocknet, indem es über Natrium-Draht unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt wird. Es wird direkt vor Gebrauch abdestilliert. THF wird destilliert. 2-Brom-2-methylpropionsäureethylester wird ohne weitere Aufreinigung verwen det. Die Vorbehandlung sonstiger Chemikalien und Lösungsmittel ist im o. g. Beispiel 4 beschrieben.

1 mL (9,3 mmol) Methylmethacrylat, 370 mg (0,94 mmol) der Verbindung 3, 1 mL trockenes Toluol, 13,5 mg (94 µmol) CuBr und 25 µL (92 µmol) HMTETA werden in einen Schlenkkolben gegeben, dann dreimal im Vakuum entgast und jeweils mit Stickstoff belüftet. Das Reaktionsgefäß wird mit einem Septum verschlossen. 14 µL (95 µmol) 2-Brom-2-methylpropionsäureethylester werden mit einer Spritze durch das Septum in die Polymerisationlsösung gegeben. Die Reaktionsmischung in einem auf 60°C vorgeheizten Ölbad rasch erwärmt und für 12 h bei dieser Temperatur gehalten.

Nach 12 h wird das Copolymer über eine kleine, mit Aluminiumoxid (neutral) ge füllte Säule filtriert. Als Eluent dient dest. THF. Nach dem Aufkonzentrieren der Lösung im Vakuum wird das Copolymer in dest. Petrolether ausgefällt. Das Copolymer wird durch mehrmaliges Ausfällen aus THF in Petrolether gereinigt. Das Produkt wird im Vakuum bei 60°C getrocknet.
Ausbeute: 1,12 g Poly(methylmethacrylat-stat-3)
Untersuchung: GPC, ¹H-NMR

Fig. 8 zeigt das GPC-Chromatogramm des Poly(methylmethacrylat-stat-3)s.

Chromatographiebedingungen: Eluent: THF, Detektion: UV und RI, Eichung: Poly(styrol)-Standards

Aus UV: M_W = 11468, M_n = 8357, U = 0,37; aus RI: M_W = 11191, M_n = 8579, U = 0,30.

Fig. 9 zeigt das ¹H-NMR-Spektrum des Poly(methylmethacrylat-stat-3)s.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Funktionspolymeren oder -oligomeren unter Verwendung einer "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisation durch folgende alternativen Schritte oder deren Kombination:

a) Durchführung einer "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisati on, dadurch gekennzeichnet, daß solche polymerisierbaren chemischen Spezies verwendet werden, die bestimmte spezifische funktionelle Eigen schaften besitzen und diese Eigenschaften auch dem daraus hergestell ten Oligomer oder Polymer verleihen, wobei die resultierenden Oligomere oder Polymere als Homopolymere oder als statistische Copolymere oder als Gradientencopolymere oder als Blockcopolymere oder als Pfropfco polymere hergestellt werden können, mit herkömmlichen Co-/Monomeren oder Makromonomeren, aus denen Polymerwerkstoffe erzeugt werden, oder mit solchen polymerisierbaren Spezies als Co-/Monomere oder Ma kromonomere, die das Oligomer oder Polymer mit zusätzlichen spezifi schen funktionellen Eigenschaften ausstatten.
b) Durchführung einer polymeranalogen Modifizierung unter Erhalt des Po lymerisationsgrades, gekennzeichnet durch die Anbindung von chemi schen Spezies mit spezifischen funktionellen Eigenschaften, über reaktive Zentren in den Polymerketten oder am Ende der Polymerketten, ausge hend von Oligomeren oder Polymeren, welche als Homopolymere oder als statistische Copolymere oder als Gradientencopolymere oder als Blockcopolymere oder als Pfropfcopolymere über eine "lebende"/kontrol lierte radikalische Polymerisation hergestellt wurden ("post-Polymerisati ons-Modifizierung").

sowie ein - auf den gleichen Prinzipien beruhendes - Verfahren zur Herstel lung von Schichten oder Schichtsystemen aus Funktionspolymeren oder -oli gomeren, die an beliebigen Festkörperoberflächen über chemische Haupt valenzbindungen angebunden sind, unter Verwendung einer "lebenden"/ kontrollierten radikalischen Polymerisation, durch folgende alternativen Schritte oder deren Kombination:

a) Durchführung einer "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisati on ausgehend von dazu geeigneten Initiatoren, die an beliebigen Festkör peroberflächen über chemische Hauptvalenzbindungen angebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß solche polymerisierbaren chemischen Spe zies verwendet werden, die bestimmte funktionelle Eigenschaften besitzen und diese Eigenschaften auch dem daraus hergestellten Oligomer oder Polymer oder den Oligomer- oder Polymerschichten oder -schichtsyste men verleihen, wobei die resultierenden Oligomere oder Polymere als Homopolymere oder als statistische Copolymere oder als Gradientenco polymere oder als Blockcopolymere oder als Pfropfcopolymere hergestellt werden können, mit herkömmlichen Co-/Monomeren oder Makromonome ren, aus denen Polymerwerkstoffe erzeugt werden, oder mit solchen po lymerisierbaren Spezies als Co-/Monomere oder Makromonomere, die das Oligomer oder Polymer mit zusätzlichen spezifischen funktionellen Ei genschaften ausstatten.
b) Durchführung einer polymeranalogen Modifizierung unter Erhalt des Po lymerisationsgrades, gekennzeichnet durch die Anbindung von chemi schen Spezies mit spezifischen funktionellen Eigenschaften, über reaktive Zentren in den Polymerketten oder am Ende der Polymerketten, ausge hend von Oligomeren oder Polymeren in Oligomer- oder Polymerschich ten oder -schichtsystemen, welche als Homopolymere oder als statisti sche Copolymere oder als Gradientencopolymere oder als Blockcopoly mere oder als Pfropfcopolymere über eine "lebende"/kontrollierte radika lische Polymerisation hergestellt wurden und über chemische Hauptva lenzbindungen an beliebigen Festkörperoberflächen angebunden sind ("post-Polymerisations-Modifizierung").

Als Funktionspolymere werden in diesem Zusammenhang Polymere be zeichnet, die in der Polymerkette, am Ende der Polymerkette, oder als Sei tengruppen chemische Spezies tragen, welche eine spezifische funktionelle Eigenschaft besitzen und diese Eigenschaft an das Oligomer oder Polymer binden.
Spezifische funktionelle Eigenschaften weisen chemisch homogene oder heterogene Spezies ("Funktionsstoffe"), auch Hybride aus anorganischen und organischen Komponenten oder auch Mikro- und Nanopartikel auf, die als Farbstoffe, Fluoreszenzfarbstoffe, optische Aufheller, photographische Sensibilisatoren, Interferenzfarbstoffe, Chromophore mit nichtlinearen opti schen Eigenschaften, Farbstoffe mit lichtsammelnden Eigenschaften, photo chrome Stoffe, Flüssigkristalle, Stoffe, welche die optische Herstellung von Oberflächenreliefs gestatten, (aktive) Pigmente, Chemolumineszenzstoffe, Elektrolumineszenzstoffe, piezoelektrische Stoffe, ferroelektrische Stoffe, elektrisch leitfähige Stoffe, elektrisch halbleitende Stoffe, elektrisch isolieren de Stoffe, antistatische Stoffe, permeationsinhibierende Stoffe, permeati onsfördernde Stoffe, Stoffe zur Verbesserung der Medienbeständigkeit, gleitaktive Stoffe, Stoffe zur Steuerung der Materialhärte, Stoffe zur Verbes serung der Abriebfestigkeit, Stoffe zur Verbesserung der Rutschfestigkeit, Stoffe zur Kompatibilisierung mit dem umgebenden Milieu (beispielsweise Hydrophobierung, Hydrophilierung, Biokompatibilisierung, Dispergierbarkeit, Phasenanbindung), Stoffe mit schmutzabweisender Wirkung, metallbinden de Stoffe, magnetische Stoffe, Lichtschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Alterungsschutzmittel, radio-opaque Stoffe, Stoffe zur Verbesserung der Temperaturbeständigkeit bzw. Wärmeformbeständigkeit, Flammschutzmittel, Bakterizide, Antiseptika, antothrombogene Stoffe, Fungizide, pharmazeuti sche Wirkstoffträger, pharmazeutische Agens-Bindemittel (z. B. für Diagno stika), Algizide, antifouling Stoffe, usw. bekannt sind und Verwendung fin den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt a) der Schritt a) und/oder der Schritt b) mehrmals durchgeführt wird unter Verwendung einer "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisation. Die bei der Wiederholung des Schrittes a) und/oder des Schrittes b) herge stellten Polymer- oder Oligomerkettensegmente werden von den aus dem ersten Schritt a) hergestellten "lebenden" Polymer- oder Oligomerkettenen den initiiert. Die Wiederholung des Schrittes a) und/oder des Schrittes b) kann mit anderen Monomer- oder Makromonomerspezies oder einer Mi schung von Monomeren und Makromonomeren vorgenommen werden, die Wiederholung des Schrittes a) auch mit anderen polymerisierbaren Funkti onsstoffen als Co-/Monomere.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt b) der Schritt a) und/oder der Schritt b) mehrmals durchgeführt wird unter Verwendung einer "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisation. Die bei der Wiederholung des Schrittes a) und/oder des Schrittes b) herge stellten Polymer- oder Oligomerkettensegmente werden von den aus dem ersten Schritt b) hergestellten "lebenden" Polymer- oder Oligomerkettenen den initiiert. Die Wiederholung des Schrittes a) und/oder des Schrittes b) kann mit anderen Monomer- oder Makromonomerspezies oder einer Mi schung von Monomeren und Makromonomeren vorgenommen werden, die Wiederholung des Schrittes a) auch mit anderen polymerisierbaren Funkti onsstoffen als Co-/Monomere.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt c) der Schritt c) und/oder der Schritt d) mehrmals durchgeführt wird unter Verwendung einer "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisation. Die bei der Wiederholung des Schrittes c) und/oder des Schrittes d) herge stellten Polymer- oder Oligomerkettensegmente werden von den aus dem ersten Schritt c) hergestellten "lebenden" Polymer- oder Oligomerkettenen den initiiert. Die Wiederholung des Schrittes c) und/oder des Schrittes d) kann mit anderen Monomer- oder Makromonomerspezies oder einer Mi schung von Monomeren und Makromonomeren vorgenommen werden, die Wiederholung des Schrittes a) auch mit anderen polymerisierbaren Funkti onsstoffen als Co-/Monomere.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt d) der Schritt c) und/oder der Schritt d) mehrmals durchgeführt wird unter Verwendung einer "lebenden"/kontrollierten radikalischen Polymerisation. Die bei der Wiederholung des Schrittes c) und/oder des Schrittes d) herge stellten Polymer- oder Oligomerkettensegmente werden von den aus dem ersten Schritt d) hergestellten "lebenden" Polymer- oder Oligomerkettenen den initiiert. Die Wiederholung des Schrittes c) und/oder des Schrittes d) kann mit anderen Monomer- oder Makromonomerspezies oder einer Mi schung von Monomeren und Makromonomeren vorgenommen werden, die Wiederholung des Schrittes a) auch mit anderen polymerisierbaren Funkti onsstoffen als Co-/Monomere.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die "lebende"/kontrollierte radikalische Polymerisation bevorzugt nach dem ATRP-Mechanismus durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der poly meranalogen Modifizierung der Oligomere oder Polymere oder Oligomer- oder Polymerschichten oder -schichtsystemen die chemische Anbindung der chemischen Spezies mit spezifischen funktionellen Eigenschaften bevor zugt erfolgt über eine reaktive Gruppe aus folgender Liste:
Die Verknüpfung zwischen der funktionstragenden Spezies und dem Oligo mer oder Polymer kann durch Kondensation-, Substitutions- oder Additions reaktionen erfolgen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Funktionsoligomere oder -polymere chemisch vernetzt werden.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die hergestellten Funktionsoligomer- oder -polymerschichten oder -schichtsyste me chemisch vernetzt werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Festkörper natürlichen oder synthetischen Ursprungs ist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, 9 und 10, dadurch gekennzeich net, daß der Festkörper aus jedem beliebigen Material bestehen kann.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 9 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß der Festkörper in massiver, poröser oder feinverteilter Form vorliegt.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 9 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oberflächenstruktur des Festkörpers heterogen sein kann.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 und 9 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß die Oberflächenzusammensetzung des Festkörpers hetero gen sein kann.

15. Festkörperoberfläche mit Funktionsoligomer- oder -polymerschichten oder -schichtsystemen, hergestellt nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 und 9 bis 14.

16. Materialien hergestellt unter Verwendung von Funktionsoligomeren oder -polymeren oder Schichten oder Schichtsystemen aus Funktionsoligomeren oder -polymeren, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 15.

17. Polymerwerkstoffe hergestellt unter Verwendung von Funktionsoligomeren oder -polymeren oder Schichten oder Schichtsystemen von Funktionsoli gomeren oder -polymeren, hergestellt nach dem Verfahren gemäß den An sprüchen 1 bis 16.