TWI338696B - Atrp polymers with structurally modified terminal groups from lubricant or polymer additives - Google Patents

Description

1338696 玟、發明說明： 【發明所屬乏技術領域】 本發明係有關一種藉由ATRP製備的嵌段共聚物，其 中t &物鏈ίίί(基係經潤滑劑或聚合物添加劑之官能有效基 團做結構改性，有關一種組成物，其包含該結構改性的嵌 段共聚物和一種易受氧化、熱或光所誘發降解的物質組成 物；有關一種製備該改性嵌段共聚物之方法，和有關改性 嵌段共聚合物作為潤滑劑或聚合物添加劑的用途。 【先前技術】 潤滑劑或聚合物添加劑，例如抗氧化或熱降解的安定 劑、抗磨損或極壓劑或腐蝕抑制劑等，係以低濃度添加以 改良基礎材料的性質。特別是接近到目前為止所使用之二 烷基二硫代磷酸鋅的良好抗氧化和抗磨損性質之“無金屬 添加劑或添加組成物是為人所欲者。

已發現使用具有高分子晋夕，天Λ杰,θ丄 一 刀卞里之添加劑是有利的，因為它 們在尚溫的低揮發性和與水或〜 Ν及具他洛劑接觸的低萃取率。 在 500 到 50000，尤其是] 尤具疋1000到10000範圍内之分子量是 々人感興趣的。 已經進行各種嘗試以增加澗况 工曰 閏α劑或聚合物添加劑的 十置。US 5，1 16,523揭示聚_α 从 婦經的硫加合物。當使 碼化物、二硫化物或多硫化 勿的鬈合混合物時，潤滑劑 成物係製備成不含二烷基二硫代磷酸鋅者。 US 5,274,102 揭示烯烴、 ，冷-不飽和二叛酸和稀 1338696 r 縮水甘油基化合物的·共聚物，其係經縮水甘油基反應性氣 、氧、磷及/或硫化合物’例如二烷基二硫代磷酸、二烷 基-碟酸、二疏基噻二。坐或咔η坐做結構改性。這些聚合物可 有效作為抗磨損劑。 US 5,472,627揭示經烯烴羧酸或酸酐接枝且經胺基噻 二唾類亞胺化之共聚物或三元共聚物。這些聚合添加劑可 有效作為黏度改良劑、抗氧化劑、分散劑或抗磨損劑。 ΕΡ-Α-673 943揭示單或多環之單或多飽和烴類與燒基 #二硫代磷酸或烷基/芳基二硫代磷酸之無金屬二硫代磷酸 加合產物。這些經磷和硫官能化之單體化合物可有效作為 抗氧化劑和抗磨損劑。 許多建立良好之不同方法可供用於製備聚合物，但是 大多數的方法是不利的。引發劑自由基之無法控制的重組 反應可在其形成之後發生，且產生引發劑自由基和穩定自 由基之間的比例改變之效應。結果’纟某些情況中聚合方

法之控制不足，其具有獲得遠超出上述較佳分子量範圍之 廣刀子置範圍聚合物的效應。 基團轉移聚合作用（⑽）為-種建立良好之方法以供 從甲基㈣酸S旨單體製備限定結狀Α.Β嵌段共聚物。雖 然有廣泛應用性和適用性’ & GTP方法仍有幾個缺點。用 於這個方法之聚合引發劑，例如揭示在us 4风咖中之 给類，例1卜三甲基矽烷氧基-1-異丁氧基-|多步驟合成中製備困難且為高反應性。這 1 使用小心乾燥和純化之反應物，這點在大規模操作 !338696 之工業應用中限制此方法。 WO 96/30421揭示一種藉由使用原子轉移自由基聚 合（ATRP)方法的烯鍵式不飽和聚合物如苯乙婦或（曱基）丙 烯酸酯之受控制或”活的”聚合方法。此方法產生限定之 寡聚合均聚物和共聚物，包括嵌段共聚物》引發劑用以在 不同氧化態的過渡金屬（例如Cu(I)和Cu(ll))之氧化還原系 統存在下產生自由基原子’例如· C1 ’提供“活的”或受 控制之自由基聚合作用。 • 此先前技術方法的一般缺點可見於由ATRP製備之聚 鲁 合物鏈包含已從聚合引發劑轉移之_素作為端基之事實。 在聚合物中包含鹵素通常是不合意的，因為氣齒化物 "T"在較向溫度’尤其疋1 5 0 C以上消去。之後形成的雙鍵 · 易與大氣中的氧反應，其減低聚合物的抗氧化性。而且， - 從聚合物釋出的鹵化氫也可與存在於聚合物中的其他官能 基（例如存在於丙烯酸酯之酯基）反應。視聚合物的類型而 φ定，氣也可以自由基的形式釋出而可能在聚合物結構中引 發不合意的鏈反應。 癱 WO 99/ 54365揭示由ATRp製備的聚合物，其在 ATRP聚合步驟之後藉由加入具有限聚合性之含雙鍵化合 物就地去_化。後來的函化氩轉移在鏈端產生c_c雙鍵 ATRP製備的聚合物中之 的置換，其可具有開鏈或 WO 00/ 18807揭示在藉由 端基鹵素被自由基物種r，r，，N〇 環狀結構。 9 1338696 【發明内容】 已令人驚訝地發現到，增加分子量、低揮發性、低水 萃取率和低殘餘鹵素的潤滑劑或聚合物添加劑，可藉由以 潤滑劑或聚合物添加劑之官能有效基取代藉由ATRP所獲 得聚合物中的端基函素原子而獲得β獲得具有低於200或 甚至低於100 ppm之殘餘_素含量的官能或多官能ATRp 聚合物添加劑。 因此，本發明係有關一種下式的結構改性聚合物 X-[(Ax-By)-Y-Z]m (|), 其中 X表示聚合引發劑之片段，該聚合引發劑能夠在一種 可藉由ATRP活化受控制自由基聚合的催化劑存在下，藉 由原子轉移自由基聚合（ATRP)引發烯鍵式不飽和單體之聚 合作用。 A和B表示由烯鍵式不飽和單體之重複單元所組成的 聚合物嵌段； X和y之一彼此獨立表示零、—或大於一之數字，而 另一個則表示一或大於一之數字，其條件為χ和y的總和 為至少二； Y表示直接鍵或二價基； Z表示經潤滑劑或聚合物添加劑之官能有效基做結構 改性的聚合物鏈端基；以及 m表示從一到六之數字。 1338696 【實施方式】 用於本發明說明中之名詞和定義較佳具有下列意義： 式I包含任何聚合物，其中重複單元八和B之最低總 數為二。式I包含低分子量聚合物，例如寡聚物或共寡聚 物，或高分子量的均聚物和共聚物，例如嵌段、多嵌段或 梯度共聚物，以及以聚合物單元之無規、高分枝星形或 樹狀排列為特徵之共聚物。 可聚合烯鍵式不飽和單體一詞適用於以存在著藉由已 知方法（例如習知或受控制或“活的”聚合作用）可聚合 的> c c <基團為特徵之年體化合物。受控制或“活的，， 聚合作用係定義為一種其中聚合作用從引發片段起始的方 法，該片段在抑制不想要之副反應，如自由基轉移到溶劑 、雙/刀子終止或所謂的歧化作用的條件下，藉由自由基聚 加成反應來加成單體。這些副反應的抑制係實施到能夠藉 由後來不同單體的加成形成嵌段共聚物之程度。活的聚合 作用的方法係描述在美國專利說明書第4,581，429號中。 在式（I)的結構改性聚合物中，基團x表示下式的聚合 引發劑之聚合引發劑片段： X-Y’m (II), 其中 x表示聚合引發劑之片段，該聚合引發劑能夠在一種 可藉由ATRP活化受控制自由基聚合的催化劑存在下，藉 由原子轉移自由基聚合（ATRp)引發烯鍵式不飽和單體之聚 合作用。 Ι33β696 γ’表示可藉自由’基轉移之原子或基團（· γ，）；及 m表示從一到六之數字。 適當的聚合引發劑能夠引發片段A和B的原子轉移自 由基聚合。該聚合接著藉由以名肖ATRp e知的反應機制 或相關方法進行。包含可藉自由基轉移之原子或基團· Y, 的適當聚合引發劑係描述在W〇 96/3〇421和w〇 %〆 01460中。較佳的可藉自由基轉移之原子或基團· γ,為· C1或· Br ’其係從引發劑分子裂解成自由基且其可在聚合 作用之後接著被置換成離去基。如果一個基團γ,，例如氣

m 或漠’存在於引發劑分子（11)中，則標記m為1。其中 為1之代〇表性引發劑分子（Π)為下式的化合物： CV〇-

Hal 其中Hal表示氣或溴。 “中m為數子3之代表性引發劑分子為下式之“星形 或“烏型”化合物：

形 而其中m為數字4之代表性引發劑分子為下式之“星 化合物： !2 1338696

上述各式中’ Ha丨表不乳或漠。這些引發劑分子係藉 由下式之-鹵素羧酸的反應性官能衍生物： 〇

Hal (例如此化合物的醯基氣或溴）與一種下式的醇反應 而製得： H〇-R2， 其中R2和HO-基團一起表示支鏈三經基醇，例如 1，1 ’丨-(參-羥甲基）丙烷，或支鏈四羥基醇，例如新戊四醇 。其中m為數字五或六之引發劑分子可從具有五或六個經 基之多元醇如木糖醇（m=5)或山梨糖醇或甘露醇（m=6)獲 得。其中m表示數字從三到六之引發劑分子的製備係描述 於 WO 00/ 043344 中。 使用其中m表示1且每一引發劑片段χ存在一個可轉 移基團Υ’的引發劑（II)會產生線型聚合物。其中⑴大於 1之聚合引發劑則產生支鏈聚合物（1)，其中個別聚合物“ 支鏈”係在引發劑片段X處連接在一起。較佳的支鏈聚合 物（I)可得自上式的“星形，，引發劑。 較佳的聚合引發劑（II)，其產生線型聚合物或嵌段共聚 1333696 2 ’其中m表示1者，係選自由Ci-C8烷基鹵類、 芳烷基鹵類、C2_C8鹵烷基酯類、芳族烴磺醯 炫瞎#5 、H、〇:-鹵 嗎員、〇：-鹵丙烯酸酯類和鹵内酯類所組成之群組。 特殊的引發劑（II)係選自由α，α，-二氣-或α，α，_、臭 二甲笨、對曱苯磺醯氣（PTS)、陸-U -氣或α -溴甲基）_苯 1笨乙基氣或溴、2-氣基-或2 -溴丙酸甲酯或乙酯、甲基 或乙基-2-溴-或2_氣異丁酸酯和對應的2_氣或2_溴丙酸、 2氯或2_溴異丁酸、氣或溴乙腈、2_氯或2_溴丙腈、“—溴 苯乙腈、α _溴_ 7 _丁内酯（=2-溴·二氫·2(3Η)·呋喃明）和衍 生自上式1，1，1 -(參-羥曱基）丙烷和新戊四醇的引發劑所組 成之群組。 在聚合物（I)中，聚合物嵌段Α和Β係由適合於受控制 或活聚合作用之方法的烯鍵式不飽和單體之重複單元所組 成。在替代性具體實例中，聚合物嵌段A或B或A和B 係額外由被驗性或酸性基團取代之烯鍵式不飽和共聚單體 之重複單元所組成。 於聚合物嵌段A和B中以重複單元存在之代表性烯鍵 式不飽和單體係選自下列各物所組成之群組：苯乙烯、丙 烯酸和烷基丙烯酸-CrCN烷基酯、丙烯酸和c,-C4 烷基丙烯酸-CVCh芳基烷基酯、丙烯酸和CVC4烷 基丙烯酸-CVCh芳氧基-CVC4烷基酯、丙烯酸和CVC4烷 基丙烯酸-羥基-C2-C6烷基酯、丙烯酸和Ci-C^烷基丙烯酸-多羥基-C3-C6烷基酯、丙烯酸和CVC4烷基丙烯酸-(CVQ 烷基）3矽烷氧基-C2-C4烷基酯、丙烯酸和Ci-C#烷基丙烯 14 1338696 疇 酸-(CVC4烷基）3矽烷基_Ci_C4烷基酯、丙烯酸和Ci_C4烷 基-丙烯酸-雜環基-C^C：4烷基酯、具有聚<2_€4烷二醇酯 基之丙烯酸和（^-(：4烷基丙烯酸酯（其中酯基可被 烷氧基取代）、丙烯酸和曱基丙烯酸醯胺、丙烯酸和 C4烷基丙烯酸-(C丨-c：4烷基h·2醯胺、丙烯腈、順丁烯二酸 或反丁烯二酸之酯、順丁烯二醯亞胺和N —經取代之順丁烯 -—S&亞胺。 在一較佳具體實例中，聚合物嵌段A和B之一基本上 •係由選自於下列各物所成群組之烯鍵式不飽和單體的重複 單元所組成：笨乙烯，丙烯酸和曱基丙烯酸_Ci_C24烷基酯 ，丙烯酸和甲基丙烯酸-羥基-C2_C0烷基酯，丙烯酸和甲基 丙烯酸-二羥基-C：3-C4烷基酯和具有聚_c2-c4烷二醇酯基之 丙烯酸和甲基丙烯酸酯，其中酯基可被Ci_C24烷氧基取代 適當的本乙稀可在苯基被一到三個選自由經基、Ci_c4 魯院氧基（例如甲氧基或乙氧基）、鹵素（例如氣）和C丨_c4烷基 (例如甲基）所組成之額外取代基取代。 _ 適當丙烯酸或甲基丙烯酸-C|-C24烷基酯為被甲基、乙 基、正丁基、異丁基、三級-丁基、新戊基、2_乙基己基、 異冰片基、異癸基、正十二基、正十四基、正十六基或正 十八基酯化之丙烯酸或曱基丙烯酸酯。 代表性的丙烯酸和Ci-C^烷基丙烯酸-C6-Cu芳基-Ci-C4烷基酯為被苯甲基、2-苯乙基、1-或2-萘曱基或2-(卜或 系基）-乙基等酯化之丙烯酸或曱基丙烯酸酯。苯基或萘 15 133^696 基可額外地被一到三個選自由羥基、C ! _C4烷氧基（例如甲 氧基或乙氧基）、鹵素（例如氣）和（^-(：4烷基（例如甲基或乙 基）所組成群組之額外取代基取代。 代表性的丙稀酸和C1-C4院基丙姊酸-C6-C||芳氧基_ C1-C4烷基酯為被2-苯氧乙基或2-苯甲氧乙基酯化之丙烯 酸或甲基丙烯酸酯。 代表性的丙烤酸和CVC4烧基丙稀酸-經基-C2-C4烧基 S曰為丙婦酸或曱基丙稀酸-2-經乙g旨（HEA，HEMA)或丙稀 φ 酸-或甲基丙烯酸-2-羥丙酯（ΗΡΑ，HPMA)。 代表性的丙烯酸和烷基丙烯酸-多羥基-C3-C6烷 基S旨為被乙二醇或甘油g旨化的丙稀酸或甲基丙稀酸。 代表性的丙烯酸-和c^-cu烷基丙烯酸-矽烷氧基-c2-c4 烷基酯為丙烯酸-或甲基丙烯酸-2-三甲基矽烷氧基乙基酯 (TMS-HEA，TMS-HEMA)。 代表性的丙烯酸-或烷基丙烯酸-(Ci-C*烷基）3矽 鲁烷基-C2~C4烧基酯為丙烯酸-或曱基丙烯酸-2-三曱基矽烷 基乙基酯或丙烯醆-或曱基丙烯酸-3-三曱基矽烷基-正丙基 S! 〇 代表性的具有聚_C2-C4烷二醇酯基之丙烯酸和 烧基丙烯酸酯（其中酯基可被Cl_C24烷氧基取代），係藉以 下所給之式舉例說明：

其中 16 133^696 η表示從 到100之數字； R1和R2彼此獨立表示氣或甲基 R3表示烷基，例如： :以及

’例如：曱基，乙基，正或異丙基 正或新·戊基，正十二基，正十四 I ’或表示芳基-C I -C24炫•基，例如 以及（^-(：24烷芳基或c,-c24烷芳 基-Ci-Cw烷基。 代表性的丙稀酸-和Cl-c4烷基丙烯酸-雜環基_C2_C4境 ®基®旨為丙烯酸-或曱基丙烯酸-2·(Ν-嗎福啉基、2-毗啶基、 1-味唾基、2_側氧-丨_吡咯啶基、*甲基哌啶_丨_基或2側氧 咪唑啶-1-基）-乙基酯。 代表性的具有聚_C2_C4烷二醇酯基之Cl-C4烷基丙稀 酸錯（其中酯基可被Cl_c24烷氧基取代），為乙氧基化癸醇 或乙氧基化月桂醇或硬脂醇的丙稀酸-或曱基丙稀酸醋，其 中乙氧基化的程度，如式中以標記η表示者，典型地在從 φ 5到3〇之範圍内。 代表性的丙烯酸和Cl-C4烷基丙烯酸-(C1_C4烷基）1-2 醯胺為丙烯酸-或甲基丙稀酸N-甲基、N，N-二甲基、N·乙 基或二乙基醯胺。 代表性的順-丁烯二酸或反-丁烯二酸的酯為：q-Ch 烷基酯’例如甲基、乙基、正丁基、異丁基、三級-丁基、 新戊基、2»乙基己基、異冰片基、異癸基、正十二基、正 十四基、正十六基或正十八基酯，CpC!丨芳基酯，例如笨 基或萘基酯，或c6-c"芳基-Cl-C4烧基酯，例如苯曱基或 17 I33§696 苯乙基知。苯基或奈基可額外被一到三個選自由許義 CI -c^孰基（例如甲氧基或乙氧基）、^素（例如氣）二\ ΙΟ4 烧基 （例如 甲基） 所組 成群組 之額外 取代基 取代。 代表性的Ν-經取代之順_丁烯二醯亞胺為經 烷基’例如N-甲基或N•乙基，或Ν·芳基，例如笨基等* 取代之順丁烯二醯亞胺。 土

在替代性具體實例中，聚合物嵌段A或B或A和B 包含被鹼性基團取代之烯鍵式不飽和單體的重複單元。適 φ當被鹼性基團取代之烯鍵式不飽和單體為以下式表示的化 合物： CH2=C(-R1)-C(=0)-R2 (III), 其中 R1表示氫或CVC4烷基；和 R2表示一種鹼性取代基，其係選自由胺基-C2_C|8院氧 基、C1-C4 炫•胺基- C2-Ci8 烧氧基、二- C1-C4 烧胺基_(^2-〇：18 鲁烧氧基、經基-CrC4烧胺基- C2_Ci8院氧基和（2^-C4烧某-( 經基- C2-C4烧基）胺基- C2-C18炫> 氧基所組成之群組。 另一被驗性基團取代之稀鍵式不飽和單體為一種選自 下列各物所組成群組之胺基單體：經胺基取代之笨乙烤， 經（C〗-C4烷基）,·2胺基-取代之苯乙烯，N-單-((:,-(:4燒基）N 2胺基- CrC4院基（曱基）丙稀酿胺和N，N -二-(C1-C4、坑基）12 胺基-C2-C4烷基（曱基）丙烯醯胺，乙烯基吡啶或經烧 基取代的乙烯基毗啶，乙烯基咪唑和經ci-C4基取代之乙 稀基咪吐。 1338696 代表性的經胺基取代之笨乙烯或經（Cl_c4烷基）i 2胺基 取代之苯乙烯，係在苯基上被一或二個胺基或一或二個 (CVC4烧基）,·2胺基取代’特別是在4_位置被一個胺基取 代。額外取代基係選自由羥基、C|_C4烷氧基（例如甲氧基 或乙氧基）、鹵素（例如氣基）、或Cl_C4烷基（例如罕基或乙 基）所組成之群組。 代表性的N-單·丙烯基醯胺（Cl_C4烷基h 2胺基_C2_C4 烷基（曱基）丙烯醯胺和N，N-二-(Cl_c4烷基）12胺基_C2_C4 •烷基（甲基〉丙烯醯胺為2-N-三級· 丁胺基·或2_N，N_二甲基_鲁 胺基乙基丙烯醯胺或2-N-三級-丁胺基·或2_队沐二曱胺基 丙基甲基丙唏基酿胺。 在本發明的一較佳具體實例中，被存在於聚合物嵌段 A或B或A和B中之鹼性基團取代的烯鍵式不飽和單體之 -重複單元係以式（III)化合物表示，其中 · R1表示氫或曱基；和 · φ R表示經胺基取代之C2-Ci8烷氧基，其係選自由胺 基-C2-C4烷氧基、Cl_c4烷胺基_c2_c4烷氧基、二烷_ 胺基-CVC4烷氧基、羥基_C2_C4烷胺基_C2_Ci8烷氧基和 C| C4烷基-(羥基_C2_C4烷基）胺基_C2_C4烷氧基所組成之群 組； 或為經胺基取代之苯乙烯，經（Ci_c4烷基）12胺基取代 之笨乙烯和N，N-二-(c^c：4烷基）2胺基-c2-c4烷基（甲基）丙 蝉醯胺。 在本發明的一較佳具體實例中，被存在於聚合物嵌段 19 1338696 A或B或A和B中之鹼性基團取代的烯鍵式不飽和單體係 以下式之2-銨甲基酯表示， R\-

R c/ -c、

R 其中

Ra、Rb和V彼此獨立地表示氫或選自由d-q烷基、 芳基-Ci-C4烧基和（Ci-C4烧基）,·3芳基所組成群組的取代美 • 〇 被鹼性基團取代的烯鍵式不飽和單體之重複單元的較 佳例子係以選自下列各物所組成群組之胺基單體表示：4_ 胺基苯乙烯’ 4-二曱胺基苯乙稀和一種選自下列各物所組 成群組之（甲基）丙烯酸胺烧基酯：丙稀酸2 -二甲胺基乙酿 (DMAEA)’曱基丙烯酸2-二甲胺基乙酯（DMAEMA)，丙稀 酸2-二乙胺基乙酯（DEAea)，甲基丙烯酸2-二乙胺基乙酿 • (DEAEMA) ’丙烯酸2-三級-丁胺基乙酯（t-BAEA) ’甲基两 烯酸2-三級-丁胺基乙酯（t-BAEMA)以及3-二甲胺基丙基甲 基丙烯醯胺，4_乙烯基毗啶，2·乙烯基吡啶和丨_乙烯基味 0^5 〇 根據另一替代具體實例，聚合物嵌段A或B或A和B 包含被酸性基團取代的烯鍵式不飽和單體之重複單元。被 存在於聚合物嵌段A或B或A和B之一中的酸性基團取 代之適當烯鍵式不飽和單體係以式（III)化合物表示，其中 Rl表示氫或Ci-q烷基；而R2表示被羧基、磺基或膦醯基 20 1338696 取代之cvh埝基。‘ A _物（Ϊ)中’標記數字χ和y彼此獨立地定義存在 於聚口物嵌段八和B中之單體單元數目。父和^之一表示 、1 3^L· 1 、 之數字’而另一個表示1或大於1的數字 ’其條件為X 4 .... „ 和y的總和為至少2。X和y的總和較佳為 …到1 000之範圍。聚合物嵌段A和B二者之較佳分子 里靶圍為約1000到丨〇〇〇〇〇,較佳約1000到50000。特佳 刀子量範圍為約1000到1 5000 〇 在聚合物（I)中，γ表示直接鍵或連接z基與聚合物爭 φ V* 5 之的一價基。在本發明一較佳具體實例中，二 價基Y表示： — I 1-匕25伸燒基 —翔双對伸本基叫，丨甲艰说丞；惠 -(CVC25 伸燒基）〇- ’ _[Ci_c25 伸烧基 (C|-C25伸烧基）s_ ;或 C2-C25伸烷基，其係被至少一個選自由·〇 、_

"〇)'' -+c(= S)-' -S(= 〇)- ' -S(= 0)2- > -S(= 〇)2.nh. NH > -N H2- ' -C(= 0)-〇. , -C(= S)-S- ' -NH-C(= 〇). NH-C(= S)- > -〇-C(= 〇).〇. . -NH-C(= 〇)-〇. , ,ΝΗ_〇( S)-0-、-NH-C(= δ)·δ_、_N(C|_C4 烷基烷 )_、-N (C「C4 烷基）2_、_c(= 〇)_n(c「C4 烷基卜、 N(C丨-C4 烷基）·、_S_C( = S)_N(C丨_C4 烷基）_和 _〇_c(二 ^ N(CVC4烷基)-所組成群組之雜原子、二價官能基或經取 之二價官能基中斷；或表示 一個二價官能基或經取代之二價官能基其係選自^ 21 1338696 Ο-、-S-、-C(=0)-‘、-C(=S)-、-8(=0)-、-S( = 0)2-、-S( = o)2-nh-、-nh-、-n+h2-、-c(=o)-o-、-c(=s)-s-、- NH-C(=0)-、-NH-C(=S)-、-0-C(=0)-0_、-NH-C(=0)-0-、-NH-C(= S)-0-、-NH-C(= S)-S-、-Nd-C# 烷基）-、-Ν + 烷基）-、-NlCrG 烷基）2-、-C(= CO-NCCi-G 烷 基）-、-S(= 0)-1^((:,-(:4 烷基）-、-S-C(= 烷基）- 和-0-C(=0)-N(CrC4烷基）-所組成之群組。 CVCm伸烷基一詞在所給定義之範圍内包含亞曱基、 1,1-或1,2 -伸乙基、1,2 -或1,3 -伸丙基或直鍵6K，6l) X-C4_C25 伸烷基。 C5-C8伸環烷基一詞在所給定義之範圍内包含1,1- ' 1，2-或1,3-伸環戊基或1，1-1，2-或1,4-伸環已基。 基團-(Ci-Cn伸烷基）0-、-((^-(：25伸烷基）S-在所給定 義内包含具體實例-O-CVCm伸烷基-、-CVCm伸烷基-〇-、-S-C1-C25伸烧基-、-C1-C25伸烧基-S- ’其中氧和硫等雜 φ 原子係鄰接基團-(Ax-By)-或端基-Z。 基團-[G-Cu伸烷基-(C( =0)-0)]-在所給定義内包含 具體實例-0-((3=0)-6-C25伸烷基-、-CVCm伸烷基-0-(C =0)-、-(C= CO-O-Ci-Cu 伸烷基-或-CVCu 伸烷基-(c = 〇)-〇- 0 二價官能基-8(=0)2-^^-、-(：(=0)-0-、-(：(=8)-8-、-NH-(C= 0)-、-NH-C(= S)-、-NH-C(= 0)-0_、-NH-C( =S)-0-、-NH-C(= S)-S-在所給定義内包含具體實例-NH-S(= 0)2-、-0-C(= 0)-、-S-C(= S)-、-(C= 0)-NH-、-C( = 22 13 柳 96 〇-c〇 〇):νη- 其中氧、硫和氮原子位於相對於基團_(Ax-By/ 之不同位置。 —價經取代宫能基_c(==〇)_n(Ci_c4烷基h、-C(=S) N(C1-C4 貌基）_、_s_c(= S)_N(C”C4 烷基），_〇(：(= 0) ί^Γ.，a “— -烷基）- 卩-或端基 I C4炫基）-在所給定義内包含具體實例 烷基）-ces)_

〇 s-丹蒞貫例-IV^C丨-C (O)-、_N(C|_C4 烷基）_(c= s)_、,Α 和-N(c”c4烧基）_c(=〇)_〇·，其令經取代之氮原子位於 目對於基圏_(Ax_By)_或端基_z之不同位置。 在：發明-較佳具體實例中，二價

Cl-Ch伸烷基；_(c广c25伸烷 不. C(= 〇)-〇)- ^ (C η 土 、_[Cl_C25 伸烷農 )^-(C|-C25伸烷基）S_ ;或 5 1甲烷基_ ca5伸以，其係被至少 =〇)_，，)·，♦〇)·，养 〇)自由-〇，〜( ΝΗ-，·Ν、Κ= 〇)·〇_，养 S))2S〜S(W、 随令 s)、，-〇-c(mH^； 〇.-c(= 〇)〜 S)-〇-和-NH-c( = s)_s 所组 >-°- * -NH-C(=,

或經取代之二價官At ， 、，且之雜原子、二價官能A 1員g迠基中斷丨或代表 B此丞 二價官能基’其係選自由_〇·、 S)-、-S(=0)… -c(==〇)-、_c( = 、-c(，nUs 〇)2·ΝΗ·、·ΝΗ-、#η2· (S)-S-、-NH-C( = 〇、 、-〇令 〇)如-nh-c(hnh -、,-Cd c(n、、N(CVc ΝΗ{(1)·0…NH_ c浐篡、 坑基）-、_N H(c丨-c4烷義、+ c4 坑基h-n)娜A 土卜-N(C|、 L(—s)-N(CVC4 烷 23 1338696 基）-所組成之群組。 4 Λ —在聚合物⑴中，Z rn間滑劑或聚合物添加劑的官 能有效基做結構改性之聚合物鏈端基。 適當潤滑劑或聚合物添加劑係選自由抗氧化劑、金屬 去活化劑、抗磨損和極祕加劑及腐姓抑制劑所組成之群 組。

在本發明的—較佳具體實例中，聚合物鏈端基Z係衍 生自，種選自下列各物所組成群組之抗氧化劑分子：烷基 化早酚類，烷硫基甲基酚類，亞烷基雙酚類，沒_(5_三級· 丁基-4-羥基-3-曱基-苯基）_丙酸' 点·^，^二-三 經苯幻丙酸^仰-二環己基+經笨幻丙酸或^二 三級-丁基-4-羥苯基乙酸的酯類’二_苯基胺類，苯并呋$ 酮類，亞磷酸酯類，亞膦酸酯類和硫增效劑。 一種衍生自選自烷基化單酚類釦pβ 、 賴和烷硫基甲基酚群組的

抗氧化劑分子之聚合物鏈端基Z的冲主以，，^〆 的代表性例子係以下部分

式舉例說明： -Ύ

(A), 其中

Ci-C12 燒基、c2_Ci2_s_Ci_C4 烷基 芳基和cvcl2芳烷基所組成群組

Rl表示一種選自由 、C5-C8 環烧基、C6-C10 的取代基； 24 1338696 r2和

係以部分 R3彼此獨立表示氫或選自由Cl_Cl2 C12-S-C〗-C4烷基、c5-c8環烷基、c6-c10芳基和 燒基所組成群組的取代基；以及 —價橋基Y如上述定義。 在本發明特佳具體實例中，聚合物鏈端基Z 式A表示，其中 h表示（VC4烷基或c6-cl2烷硫基甲基； R2表示氫、CVC4烷基或c6-c12烷硫基甲基； R·3表示氫；以及 一價橋基Y如上述定義。 在本發明特佳具體實例中，一種衍生自抗氧化劑分子 的聚合物鏈端基z係以烷化基單酚類的部分式舉例說明：

其中

Ri表示c3-c4烷基； R2表示氫或C丨-c4烷基；以及

一種衍生自選自亞烷基雙酚類之抗氧化劑分子的聚合 物鏈端基Z係以下部分式舉例說明：

25 丄獨¢)% 其中彼此獨立地， R表示〇丨_(：4伸烷基；

Ri和R〆表示選自由Ci_Cl2烷基、C5_c8環烷基、c6-C10芳基和CpC,2芳烷基所組成群組之取代基； 艮2和R2表示氫或選自由（^-ς：12烧基、〇5-0；8環烧基、 C ρ λ*~ 6 1Q芳基和CpC,2芳烷基所組成群組之取代基； R表示Cl-C4伸烷基；以及 二價橋基γ如上述定義。 種衍生自選自沒_(5_三級_丁基_4•羥基_3•曱基·笨基 · ):丙酸、/3-(3,5_二_三級_丁基-4_羥苯基）丙酸、々_(3,5_二 環^基-4-羥苯基）丙酸及3,5_二_三級_ 丁基_4_羥笨基乙酸 的s曰類之k乳化劑分子的聚合物鏈端& z，係以下部分式

其中 仏不甲暴或 =表示亞甲基、丨，伸乙基或硫代二亞甲基; γ表示-〇-。 種街生自選自由胺抗氧化劑 — 聚合物鏈端Α ζ β β / Ρ 、，之抗乳化劑分子的 Μ基Ζ之代表例係以下部分式舉例說明：

R

(D), 26 1338696 其中 C丨-Cu烷基、c7_c9苯烷基

Ri和I彼此獨立表示氫 或苯基；以及 二價橋基Y如上述定義。 之抗氧化劑分子的聚合 一種衍生自選自苯并呋喃酮類 物鏈端基Z係以下部分式舉例說明

〇

Y---- (E), 其中 RI和R2彼此獨立表示氫 、苯基或C5-C8環烷基， R3和R4各自獨立為氫、 氟曱基或烷氧基， 、Ci-Cu烷基、c7-c9苯烷基 i素、CVC4烷基、_CN、三

Y如上述定義。 一種衍生自選自亞磷酸 化劑分子的聚合物鏈端基Z 說明： 酯類和亞膦酸酯類群組之抗氧 之代表例，係以下部分式舉例

(F), 其中

Rl和R2彼此獨立表示ci-cls烷基、C”C9笨烷基、環 己基、苯基或被一到二個烷基取代之苯基丨以及 27 13J60V〇 表示或直接鍵。 鏈端基Ζ:你自選自硫増欵劑類之抗氧化劑分子的聚合物 表例係以下部分式舉例說明： (G), 其中 R表示Ci-c,8烷基； x為-到三之數字； y為到二之數字；以及 y表示·〇_。 在本發明另一較佳具體實例中，聚合物鏈端基z係衍 生自選自由笨并二唑類、***類、笨并咪唑類、咪唑類、 苯并噻唑類和噻二唑類及其衍生物所組成群組之金屬去活 化劑分子。 一種衍生自選自苯并***類及其衍生物群組之金屬去 活化劑分子的聚合物鏈端基Z之代表例，係以下部分式舉 例說明：

R

(H). 其中 R表示C「C9烷基；以及 γ表禾直接鍵。 一種衍生自選自1，2,4-***類及其衍生物群組之金屬 28 1338696 係以下部分式 去活化劑分子的聚合物鏈端基z之代表例 舉例說明：

0). 其中 R表示C「C9烷基；以及 Y表示直接鍵。 一種衍生自選自笨并咪 活化劑分子的聚合物鏈端基 例說明： 唑類及其衍生物群級之金屬 Z之代表例，係以下部分式

R

(K), 其中 R表示C1-C9燒基；以及 Y表示直接鍵。 及其街生物群組之金屬去活化 代表例，係以下部分式舉例説 一種衍生自選自咪〇坐類 劑分子的聚合物鏈端基z之 明：

N

R \) 其中 R表示C1-C9貌基；以及 29 1338696 γ表示直接鍵。 一種衍生自選自苯并噻唑類及其衍生物群組之金屬去 /舌化劑分子的聚合物鏈端基ζ之代表例，係以下部分式舉 例說明：

(Μ), 其中 R表示C「C4烷基；以及 Y表示-S-或直接鍵。 一種衍生自選自噻二唑類及其衍生物群組之金屬去活 化劑分子的聚合物鏈端基Z之代表例，係以下部分式舉例 說明：

R-S

Y— (N), 其中

R表示CVCu烷基；c7-C9苯烷基、q-Cu烷基-0-(C =0)-(CH2)x-、c4-c18 烷基-S-或 Ci-Cu 烷基-0-(C = 〇)- (ch2)x-s-;以及 Y表示-S-。 在本發明另一較佳具體實例中’聚合物鏈端基Z係衍 生自抗氧化劑、極壓或抗磨損（EP/ A W)分子，其係選自由 磷酸酯類、硫代磷酸酯類、硫代亞磷酸酯類、二疏代磷酸 酯類、膦酸酯類、硫代膦酸酯類、二硫代胺基甲酸酯類及 硫代二丙酸和琉代二乙酸之S旨類所組成之群組。 1338696 一種衍生自磷酸酯類、硫代磷酸酯類' 亞磷醆酯類、 硫代亞磷酸酯類、二硫代磷酸醋類、膦酸酯類和硫代膦酸 酯類的聚合物鏈端基z之代表例’係以下部分式舉例說明

…γ穴(X-R3>q (〇), 0-Rf 0-R2 其中

P和q彼此獨立表示零或一； X表示氧或硫；

Ri、R2和R3彼此獨立表示C3_C&烷基、C5_C6環烷3 、笨基或（C^-C：4烷基h 3苯基；以及 Y表示直接鍵、Cl_CHt烷基、或-s·。 :種衍生自二硫代胺基曱酸酯的聚合物鏈端基Z之+ 表例係以下部分式舉例說明：

(P), 以及

其中 R1和R2表示Cl-Ci8烷基 y表示-S-; 一種衍生自硫代 键端基Z之代表例 表示。 —丙I和硫代二乙酸之酯類的聚合物 係以部分式（G)和上述所給予之定義 在本發明另一 較佳具體實例中 聚合物鏈端基 係衍 31 1338696 生自對應於以下部分式之腐蝕抑制劑分子： 0

其中 R表示Η或曱基； Ζ表示Η、鹼或鹼金屬陽離子，或銨、烷基八4 敍或乙醇（C丨-C4烷基）3銨等離子；以及 Y 表 7[t · 〇 。 鲁 本發明一較佳具體實例係有關聚合物⑴，其中 x表示聚合引發劑之片段，其係選自由C|-c8烧基函 類、Cs-C!5芳烷基鹵類、C2-C8鹵烷基酯類、芳烴磺醯函類 、鹵烧膳類、α -鹵丙稀酸醋類及鹵内醋類所組成之群組； Α和Β表示由選自下列各物所成群組之丙烯酸或甲基 丙烯酸酯之重複單元所組成的聚合物嵌段：笨乙烯，丙烯 酸和C1-C4烧基丙烯酸-CVC24烧基酯，丙烯酸和CVC4院 籲基丙烯酸-CVCm芳基-CrC4烷基酯，丙烯酸和Ci-C4烷基 丙稀酸-C6-Cn芳氧基_C「C4烧基S旨，丙稀酸和C1-C4烧基 丙烯酸-羥基-C2-C6烷基酯，丙烯酸和烷基丙烯酸-多 羥基-C3-C6烷基酯，丙烯酸和CVC4烷基丙烯酸-(Ci-Ci烷 基）3矽烷氧基-C2-C4烷基酯，丙烯酸和c,-C4烷基丙烯 酸-(CVC4烷基）3矽烷基-CrC^烷基酯，丙烯酸和CrC4 烷基丙烯酸-雜環基-C2-C4烷基酯，具有聚-C2-C4烷二醇酯 基之丙稀酸和Ci-C4烧基丙稀酸酯’其中酯基可被Ci_C24 烷氧基取代，丙烯酸和甲基丙烯酸醯胺，丙烯酸和Cl-C4 32 1338696 烧基丙烯酸-(C1-C4烷基）i 2醯胺，丙烯腈，順-丁稀二酸或 反-丁烯二酸的酯，順丁烯二醯亞胺和經取代之順-丁烯 一酿亞胺。 X和y表示大於零之數字且定義聚合物嵌段八和B中 的單體單元數目； Y表示二價橋基；以及

Z表示一種經選自由抗氧化劑、金屬去活化劑、抗磨 損和極壓添加劑及腐蝕抑制劑所組成群組的潤滑劑戈聚合 物添加劑之官能有效基做結構改性的聚合物鏈端基。A 根據本發明之聚合物⑴特別地適合於作為任何易受氧 7、熱或光所誘發降解的物質之有機組成物（例如油類^由 月曰燃料或聚合物）的添加劑。 =合物（I)以其在油脂中或非極性聚合物的低揮發性及 :子：解度為特徵。它們具有改良的磨擦係數之可能性或 金屬(鈍Γ中的分散力。聚合物⑴可有效作為抗氧化劑、 們劑’極壓及/或抗磨損劑或作為腐姓抑制劑。它 如作為或更多種之這些添加劑組合而為多官能的，例 ”'、几氧化和極壓劑，作為抗磨損和 化劑或作盔h M 7隹屬（如鐵或銅）鈍 為抗磨損劑和腐敍抑制劑。 ⑴的：：明另一具體實例係有關一種製備結構改性聚合物 ’ ’其包括藉由原子轉转自出lax人 合對應 于轉移自由基聚合作用(ATRP)聚 此係在下卜嵌段…之稀鍵不飽和單體或寡聚物， 式之聚合引發劑存在下： (II)， X-Vm 33 1338696 其中 x表示一種能夠藉由 合作用之繁人…“， Rp引發烯鍵式不飽和單體聚 〇作用之聚&引發劑的片段。 Y’表示可藉自由基糙敘 一 坦丞轉移之原子或基團； m表示從一到六之數字； 以及在能夠藉由ATRP、*去儿< u 劑存在下進行，以& , & :制自由基聚合的催化 以下式的化合物： Η-Υ-Ζ (V) 或其反應性官能彳汗；i , ^ 生物（例如鹽），在H-Y，脫除下置換 下式聚合產物中之γ，： X-[(Ax-By)_Y，m (IV)。 此聚口方法可在水或有機溶劑或其混合物存在下進行 。額外共溶劑或界面活性劑，例如二醇類或脂肪酸的敍鹽 ’可加至反應混合物t。溶劑的量應保持儘可能地低。反 應混合物可包含佔存在於咿人 。。 任產物中之早體的1〇到999 重量％，較佳5.0到99.9重量％和尤佳50.〇到99.9重量 %之上述單體或寡聚物。 如果使用有機溶劑’適當的溶劑或溶劑混合物典型為 :純烧類（己烧’庚烧，辛烧，異辛燒），烴類（笨，曱苯， 二甲笨）’烧醇類（甲醇，乙醇’乙二醇，乙二醇單甲基鍵） ，醋類（乙酸乙酯、正丙酯、正丁酯或正己酯）和醚類（二乙 醚或二丁醚，乙二醇甲醚，四氫呋喃），或其混合物。 如果使用水作為溶劑，反應混合物可與水互溶或親水 34 I338〇y〇 h共各劑補充。然後反應混合物在整個單體轉化中保持在 岣勾單一相。可使用任何水溶性或水互溶性共溶劑，只要 水性溶劑介質在提供溶㈣統上是有效的，其預防反應物 或聚合物產物的沈澱或相分離直到聚合作用完全。用於此 方法的範例共溶劑可選自下列各物所組成之群組：脂族醇

二醇類’醚類，二元醇醚類，毗咯啶類，N_烷基毗咯嘴 綱類，N-院基毗㈣酮’聚乙二醇類，聚丙二醇類，酿胺 類’緩酸類和其鹽類’酿類，有機硫化物，亞碾類，碾類 ，醇衍生&，羥基醚衍生物如丁基卡必醇（carbh〇i)或溶 纖劑’胺基醇類’ _ ’及諸如此類’以及其衍生物和混 合物。特定例子包括：甲醇，乙醇，丙醇，二腭烷，乙二 醇丙一醇，一乙一醇，甘油，二丙二醇，四氣肤喃和其 他水溶性或水互溶性物質，及其混合物。#選擇水和水溶 性或水互溶性有機溶劑的混合物用於此方法時，水對共溶 劑之重量比典型地在約99: 1到約1〇: 9〇之範圍内

當使用單體混合物或單體/寡聚物混合物時，莫耳％ 的计异係根據混合物的平均分子量。 聚合作用溫度可在從約5〇〇C到約i 8〇〇c，較佳從約㈣ C到約150°c之範圍内。在約i 8(rc以上之溫度可能減 少單體至聚合物之受控制轉化，而形成不想要的副產物如 熱起始之聚合物’或可能發生成分的分解。 一種能夠活化ATRP之適當催化劑為過渡金屬錯合物 催化劑鹽，係以氧化還原系統的低氧化態的可氧化錯合離 子存在。該等氧化還原系統的較佳例子係選自由、 35 1338696

VI(B) > VII(B) > vni 、IB 和 IIB

/Zn2+ = [B族元素所組成之群組，你 e。/ Fe2+，Fe2 + / Fe3+，Cr2 >3+，Ni〇/Ni+，Ni + /Ni2+， /Mn3+，Mn3VMn4%t Zn

酸的陰離子’例子有：函離子， {列如 F-、Cl-、 BK或Γ，與 籲過渡金屬所成的鹵素錯合物’例如Cu⑴BrV，Βρν、PK 、SbF〆或AsF〆類型的齒素錯合物離子，氧酸、醇化物或 乙炔化物的陰離子，或環戊二烯的陰離子。 氧酸的陰離子舉例來說有：硫酸根，磷酸根，過氣酸 根’過溴酸根’過蛾根’録酸根，坤酸根’硝酸根，碳酸 根’ C1 - C s叛酸的陰離子’例如曱酸根、乙酸根、丙酸根 、丁酸根、笨甲酸根、苯乙酸根、單、二或三氣乙酸根-或 二氣乙酸根’峡酸根類’例如曱基 '乙基、正丙基或正丁 基磺酸根，三氟甲基磺酸根（三氟甲烷磺酸根），未經取代 或經烷基、烷氧基或鹵基（尤其是氟、氣或溴） 取代之苯基磺酸根或笨甲基磺酸根，例如甲苯磺酸根、甲 磺酸根、對溴苯磺酸根、對曱氧基或對乙氧基苯基磺酸根 、五氟苯基磺酸根或2,4,6-三異丙基磺酸根’膦酸根類’ 例如曱基膦酸根、乙基膦酸根、丙基鱗酸根、丁基膦酸根 、笨基膦酸根、對甲基笨基膦酸根或苯甲基膦酸根’衍生 自CrCg羧酸之羧酸根，例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、 36 ^38696 丁 St根 '笨甲酸根、笨基乙酸根、單、二或三氣乙酸根或 單、二或三氟乙酸根，以及C丨-C,2烷氧離子，例如直鏈或 支鏈2烷氧離子，例如甲氧離子或乙氡離子。 陰離子配位基和中性配位基也可存在高達錯合物陽離 子的較佳配位數，尤其是四、五或六。額外負電荷係被陽 離子，尤其是單價陽離子如Na+、K+、Ntv或（C1_C4烷基 )4N+逆平衡。 適當中性配位基為在過渡金屬錯合化學中一般已知的 _無機或有機中性配位基。它們經由σ -、7Γ -、私-、π _類型 鍵結或其任何組合配位至金屬離子至高達錯合物陽離子的 較佳配位數。適當無機配位基係選自由水（HW)、胺基、氮 氧化碳和亞硝醯基所組成之群組。適當有機配位基係 選自下列各物所組成之群組：膦類，例如（C6h5)3P、（丨_ C3H7)3P，（C5H9)3p或（(：#丨丨）3p，二、三、四和羥基胺類， 例如乙二胺、伸乙基二胺基四乙酸（edta)、N,N_二甲基_ φ N’N-雙（2-二曱胺基乙基乙二胺（Me6TREN)、兒茶酴、 N’N -二甲基_1，2-苯二胺、2_(甲胺基）酚、3_(甲胺基）_2_丁 醇或N，N -雙（1，卜二甲基乙基乙二月安，N，N，N，，N”，N，,- 五甲基二伸乙基三胺(PMDETA) ’ Ci _。8_二醇類 < 甘油脂類 一例如乙二醇或丙二醇或其衍生物，例如二 '三或四乙二 醇—甲麵，以及單或雙牙雜環e-予體配位基。 雜％ 予體配位基舉例來說係衍生自未經取代或經取 =之雜芩烴，其係選自下列各物所組成之群組：呋喃，噻 吩’ ，毗咬m毗啶甲基亞胺’ 南，ρ 37 1338696 暖喃，啡啉，嘧啶，雙-嘧啶，毗啡，吲哚，笨并呋喃，硫 奈’咔嗤’二苯并呋喃’二苯并噻吩’卩比唑，咪唑，苯并 咪唑，聘唑，噬唑，雙·噻唑，異聘唑，異_唑，喹咐， 雙-喹啉，異喹啉，雙-異喹咐，吖啶，D克烯，啡啩，吩聘 畊，吩噻啩，三畊，噬憩，嘌呤，雙-咪唑和雙聘唑。 可氧化之過渡金屬錯合物催化劑可在分開的初步反應 步驟中從其配位基形成，或較佳係從其過渡金屬鹽如 Cu(l)ci就地形成，其然後藉由加入對應於存在於錯合物催 化劑中之配位基的化合物而轉化成錯合物，例如藉由加入 乙二胺 ' £DTA、Me6TREN 或 PMDETA。 在可氧化過渡金屬錯合物催化劑鹽中之過渡金屬，係 在上述氧化還原系統中從其較低氧化態轉化到其較高氧化 態。在該方法之一較佳具體實例中，Cu(I)錯合物催化劑鹽 係被轉化成對應的Cu(II)氧化態。 因為本發明藉由ATRP之聚合作用為，，活的”聚合作 用，其可任意實際地開始及結束。由本方法獲得之共聚物 ⑴具有低多分散性。較佳多分散性為丨〇1到2 2〇，更佳從 1 · 〇 1到1 · 9 0和最佳從1.0 1到1.5 〇 , 此類允許大範圍聚合反應之方法的各種優點由κ Matyjaszewski 描述在 ACS Symp Ser ν〇ι 685(ΐ99^ 入 30頁。 方 轉移基Y’（例如齒素）被-Y-Z的脫去作用最好是以後述 式進行：將聚合產物溶解在溶劑中，並且在較高溫度下 於非親核性鹼如二氮雜雙環十一烯（DBU)或其他鹼存在 38 1338696 I:::對應於Η-Υ·ζ (ιν)之化合物。該反應，其為傳統的 痒:R反應’係在室溫到反應混合物的沸騰溫度之溫 又範圍内（較佳從室溫到1 00°C )進行。 本發明此外係有關一種組成物，其包含： a)種聚合物（I)或其混合物，其中x、A、B、γ、z 、x、y和m如上述定義；及 b)種易梵氧化、熱或光所誘發降解的物質組成物。

，合物（I)特別適合於穩定有機材料，尤其是聚合物， 特別疋苯乙烯（共）聚合物，例如聚苯乙烯、AB S (丙烯腈· 丁二烯-苯乙烯）、IPS (耐衝擊聚苯乙烯，苯乙烯於聚丁二 烯上的接枝共聚物）、MBS (甲基丙烯腈_丁二烯·笨乙烯）和 s (苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯）。在此上下文中，它們係特 別作用為氧化劑。 本發明此外係有關一種組成物，其包含一種與潤滑黏 度的基礎油或燃料組合之式I聚合物或其混合物。 本發明特別有關一種組成物，其包含： a )—種聚合物⑴或其混合物’其中X、A、B、γ、z 、x'y和m如上述定義：及 b’）一種潤滑黏度的基礎油。 舉例來說，這些組成物係用於内燃機，例如用在備有 例如Otto、柴油、二行程、汪克爾（Wankei )或軌道類型 的引擎之汽車。 本發明進一步具體實例係有關一種改良潤滑劑或潤滑 油脂，例如馬達油、渦輪油、齒輪油、液壓用流體或金屬 39 1338696 工作流體或液體燃料如柴油或化油器燃料的效能性質之方 法，其包括加入至少一種聚合物（I)以達成抗氧化、金屬減 化、抗磨損或腐蝕制的效果。因此，本發明也有關式丨聚 合物作為潤滑劑或潤滑油脂如馬達油、渦輪油、齒輪油、 液壓用流體、金屬工作液體、潤滑油脂或化油器燃料中的 添加劑之用途。

該等潤滑油脂或潤滑劑、金屬工作流體、齒輪和液壓 用流體係以例如礦物或合成油類或其混合物為基質，例如 描述在文獻中，例如在潤滑劑的化學和技術；Mortier， R.M‘和 0rszulik ’ s. τ (編者）；1992 英國⑴扣…and

Son Ltd.，美國 VCH-Publishers N.Y.，ISBN 0-216-92921-0 ，參見第208頁以下和269以下；在Kirk-Othmer化學技 術百科全書，第四版1969，u Wiley & s_，ν〇ι. 13，

第3頁以下（液壓用液體）；在液壓用流體的效能測試； R. 丁〇_t 和 Ε·Ρ. Wright，Hyden & s〇n ud gb，代表倫 敦石油學會，1SBN 0 85501 3176;在uu_n氏工業化學 百科全書，第五完全校訂版，Verug Chemie，DE_ Weinheim，美國 VCH-PubHshers，ν〇ι a i5，第⑶頁以 下（/間'月劑）’ V〇1. A13，第165頁以下（液壓用液體）中。 潤绢劑幸乂佳為油類和油脂類，例如以礦物油為基質者 可使用之另一組潤滑劑為植物或動物油類、脂肪類、

牛脂類和躐類或其彳皮& &、,5 X 乂兵彼此的忠合物’或它們與所述礦物或合 成油類的〉昆合物。始物^ 4 植物和動物油類、脂肪類、牛脂類和蠟 40 1338696 類，舉例來說有：棕橺堅果油、棕櫚油、橄欖油、甜菜油 、油菜籽油、亞麻子油、花生油、大豆油、棉籽油、向日 契油、南瓜子油、椰子油、玉米油、乾麻油、胡桃油和其 混合物，魚油類、屠宰動物之牛脂 '例如牛油、牛腳油和 骨脂，以及它們的改性環氧化和磺氧化形式，例如環氧化 大豆油。 合成潤滑劑的實例包括：以脂族或芳族羧酸酯、聚合 醋類、聚環氧烧類、填酸醋、聚·α-烯烴類或矽酮類為^ 籲質的潤滑劑，以二價酸與單價醇的二酯如癸二酸二辛酯^ ^ 己二酸二壬醋為基質的潤滑油，以三羥甲基丙烷與單價酸 或與該酸混合物之三醋，例如三羥曱基丙烷三壬酯、三經 甲基丙烧三辛s旨或其混合物為基質之潤滑油，以新戊四醇 -與單價酸或該酸混合物的四酯，例如新戊四醇四辛6旨為基 · 質之潤滑油，或以單價和二價酸與多價醇的複合酯，例如 三羥甲基丙院與辛酸和癸二酸或其混合物的複酯為基質的 ' φ潤滑油。除礦物油類之外，特別適合者為例如聚-〇：-稀烴 類’以S旨為基質的潤滑油、填酸g旨類、二醇類、聚二醇類 籲 和聚烷二醇類及它們與水的混合物。 金屬工作流體和液壓用流體可根據上述用於潤滑油的 相同物質製備。它們時常也是該物質與水或其他液體的乳 液。 式I的聚合物报容易溶解在潤滑油、金屬工作流體和 液壓用液體中，因而特別適合於當作潤滑油、金屬工作流 體和液壓用流體的添加劑。 41 1338696 該等組成物方便地包含〇.〇〇5至高達ι〇〇重量％，較 佳〇剔.〇重量％，更佳0.01_0.9重量％之式^合物。 取式1的聚合物可以本身已知的方法推合至潤滑劑中。 聚合物很容易地溶解在例如親油性溶劑如油類中。它們也 I與額外添力:劑一起使用以製備濃縮物或所謂的添加劑包 度。 、了稀釋到欲使用於對應潤滑劑之濃 二劑、金屬工作流體和液壓用流體可額外包含進一 二加‘丨’其係被加入以進—步改良它們的基本性質。這 二+加劑包括：額外抗氧化 > ^ t ή 生屬鈍化劑、生銹抑制劑 黏度扣數改良劑、傾點抑制劑、 :壓添加劑、抗磨損添加劑和摩擦減少劑；=話其： 些添加劑可與彼此或新顆聚合物 ^ 以約。重量％範圍之平常數旦广：加劑各 φ ^, 〜卞节数里加入。菡一你古 σ入含磷或含金屬添加劑時，^ 量加入，例如約。.。1到。·5重量…加劑較佳以小 包含本發明之-較佳具體實例特；是有關一種組成物，其 Z、：:)”一種Γ物⑴或其遇合物，其中Χ、Α、β、γ、 Υ和m如上述定義；及 b”）—種欲被穩定以抗惫 合物材料。 、…或光所誘發降解的聚 物中，聚合物⑴的含量可總計 里〜列如從0,05到5·。重量％，較佳從。 42 1338696 重量％，但特別是從〇_ 1 g 2.0重量％ β 至聚合物材料内夕换 士 聚入物⑴人 可根據已知方法例如藉由混合 ::物(1)或“物與(如果需要)進-步的添加劑進行。至 25物材料内之摻入可在成形操作之前或期間進行，或藉 由將已溶解或公邺4 A , T ^ m 政之聚合物⑴施用於聚合物

Sin來進行。在彈性—，這些 加二據習Γ:步較佳使用聚合物⑴的可能性為它們的添 習知-人物：橡膠混合物的製備期間，連同另-種 和組分，例如在班伯里"煉機、在混合親 早几或在k合擠製機中。 體此特別係有關其中式1聚合物係被推入彈性 彈性體/聚合物化學連接之組成物。 25.0重量％之:言：：合物也可以包含例如濃度從2.5到 膠中。 匕合物的母煉膠形式加到欲被穩定的塑 式1聚合物可方便地以下列方法摻入： ::為乳液或分散液(例如乳膠或乳液聚合物)； ; 卜成刀 < 聚合物混合物⑥合期間作為乾混合物 )中； 糟由直接添加到加工裝置(例如擠製 機，内混合器等 作為溶液或炫體。 新賴聚合物組成物 夂锸其σ 勿了 Λ各種形式使用且被加工以得到 分徑度。D，你丨^ ,丨々 或加工成薄骐、纖維、膠帶、模塑化合 43 物或型材’或以塗制^ β祐籍6 #材枓用黏合劑或膠黏劑或油灰。 人被乙疋之聚合物材料的例子為. 1丁 =烴及二稀烴的聚合物，例如 甲基戊-1，、聚異戊二稀或聚丁= ，以及ί哀烯烴的平人4 w 佈 q合物，例如環戊烯 二烯；還有聚乙嫌个乃那飞一％戊 己烯（其可選擇性地被交聯 乙烯（HDPE)、低密产 门在度聚 rTTnpF、士 · 歸（PE)、線性低密度聚乙稀 ( )、支鏈低密度聚乙稀（BLDPE); 聚烯、工’亦即刖段所舉例之單烯烴聚合物，特 乙烯及聚丙烯，可^ &來 不同方法且特別是下述之方法製備： a)自由基聚合（通常在高壓及高溫下）。 ^觸媒聚合’使用之觸媒通常含有-或多種週期表 b Vlb或VUI族之金屬。這些金屬通常具有一或 多個配位&，例如可被卜或5配位的氧化物、南化物 、酵化物、酯_、醚類、胺類、烷基、烯基及/或芳基類 。這些金屬錯合物可為自由形式或被固定於基質上，例如 在活性氣化鎂、三氣化鈦，氧化鋁或氧化矽上。這些觸媒 可溶於或不溶於聚合介質中。這些觸媒可本身於聚合反應 中具有活性或可使用進一步活化劑’例如烷基金屬、金屬 氫化物、金屬烷基函化物、金屬烷基氧化物或金屬烷基環 氧烷類，該金屬為週期表Ia，na及/或nia族的元素。 活化劑可經其他的酯、醚、胺或矽烷基醚等改性。這些觸 媒系統通常被稱為菲利普（phnips)，標準印地安那油 (Standard Oil Indiana) ’ 齊格勒（_納塔），TNZ (杜邦），金屬 1338696 茂（metallocene)或單一部位觸媒（SSC)。 2 ·在1)中提及之聚合物的混合物’例如：聚丙稀與 聚異丁烯，聚丙稀與聚乙炼的混合物（例如pp/HDpE， PP/LDPE)和不同類型聚乙稀之混合物（例如ldpe/hdPE)。 3. 單烯烴和二烯烴彼此之間或與其他乙烯基單體之共 聚物，例如：乙烯_丙烯共聚物，線性低密度聚乙烯 (LLDPE)和其與低密度聚乙烯（Ldpe)的混合物，丙稀.丁_卜 烯共聚物，丙烯-異丁烯共聚物，乙烯·丁-丨_烯共聚物，乙 • 烯-己烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物，乙烯-庚烯共聚物 ，乙烯-辛烯共聚物，丙烯_ 丁二烯共聚物，異丁烯-異戊二 稀共聚物，乙稀-丙稀酸炫基酯共聚物，乙稀-甲基丙烯酸 烷基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其鹽（離聚物）， 以及乙稀與丙稀和二烯如己二稀、二環戊二稀或亞乙基_ 降冰片烯的三元共聚物；以及該等共聚物彼此之間及與上 述1)中所提及共聚物之混合物，例如：聚丙稀-乙稀-丙稀 φ共聚物’ LDpE-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LDPE-乙烯-丙烯 酸共聚物’ LLDPE-乙烯-乙酸乙烯酸共聚物，LLDPE-乙烯· 丙烯酸共聚物，以及交替或無規聚烯烴-一氧化碳共聚物及 其與其他聚合物如聚醯胺之混合物。 4. 烴類樹脂（例如C5-C9)，包括其經氫化改性物（例 如增黏劑樹脂）及聚稀煙和殿粉的混合物。 5_聚苯乙烯，聚（對甲基笨乙烯），聚（α-甲基苯乙 烯）。 6·笨乙烯或α -曱基笨乙烯與二烯類或丙烯酸衍生物 45 1338696 之共聚物，例如：笨乙烯-丁二烯，笨乙烯-丙烯腈，苯乙 烯-曱基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯，苯 乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯·順丁烯二酸針， 苯乙稀-丙稀腈-甲基丙稀酸酯；高衝擊強度之苯乙稀共聚 合物與其他聚合物之混合物，例如聚丙烯酸酯、二稀聚合 物或乙稀-丙稀-一稀三元共聚物；及笨乙稀之嵌段共聚物 ’例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)、苯乙烯-異戊二烯_苯 乙烯、笨乙烯-乙烯-丁烯-笨乙烯或苯乙烯-乙烯-丙烯_苯乙 ❿稀。 本乙烯或α-曱基苯乙烯的接枝共 乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯接枝在聚丁二烯苯乙烯 或聚丁一;^丙稀腈共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(或曱基丙 稀腈）接枝在t丁 —稀上；苯乙稀、丙烤膳和曱基丙稀酸甲 s曰接枝在聚丁 _烯上；#乙烯和順丁烯二酐接枝在聚丁二 烯上；苯乙稀、丙烯腈和順丁稀二針或順丁烯二酿亞胺接 枝在聚丁二烯上；¥乙烯和順丁烯二醯亞胺接枝在聚丁二 烯上；苯乙烯和丙烯酸烷酿或甲基丙烯酸烷基醋接枝在聚 丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯-丙烯二烯三元丘 聚物上乙稀和丙稀腈接枝在聚丙烯酸烷 ： 共聚物上m“稀和丙稀腈接枝在丙稀㈣-丁二稀 為ABS、MBS、…中所述共聚物的混合物，例如已知 s八占主 或AES聚合物的共聚物混合物。 續基氣化聚乙聚氯戊稀、氣化橡膠、氣化或 烯與乳化乙烯之共聚物，表氣醇均聚 46 1338696 物及共聚物’尤其是含函素之乙烯化合物的聚合物，例如 聚氣乙烯、聚偏氣乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯；以及其 共聚物，如氣乙烯·偏氣乙烯、氣乙烯-乙酸乙烯酯或偏氣 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。 9.衍生自α , /5 -不飽和酸和其衍生物的聚合物，例如 :聚丙烯酸酯類和聚甲基丙烯酸酯類，聚曱基丙烯酸曱酷 類，聚丙烯醯胺類和聚丙烯腈類，經丙烯酸丁酯做衝擊改 性者。 • 10.於9)中提及之單體彼此之間或與其他不飽和單體 _ 之共聚物，例如：丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈-丙烯酸 烷基酯共聚物，丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙歸 腈-鹵乙烯共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元 共聚物。 . 1 1.由不飽和醇類及胺類或其醯基衍生物或縮醛衍生 之聚合物’例如：聚乙烯基醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂醆 Φ 乙烯酯，聚笨甲酸乙烯酯，聚順丁烯二酸乙烯酯，聚乙稀 醇縮丁酸’聚鄰笨二甲酸烯丙酯或聚烯丙基三聚氰胺；以鲁 及其與於上述1)中所提及烯烴的共聚物。 1 2.環醚之均聚物和共聚物，例如：聚伸烷基二醇， 聚Ϊ衣乳乙烧’聚環氧丙烧或其與聯縮水甘油謎（biSg丨ycidyl ethers)之共聚物。 13.聚縮酸類如聚氧亞甲基和聚氧亞甲基類，其包含 共聚單體，如環氧乙烷；經熱塑性聚胺基甲酸酯、丙烯醆 酯或MBS改性之聚縮搭類。 47 1338696 Μ.聚苯醚和聚笨硫醚，及其與苯乙烯聚合物或聚醞 胺類之混合物。 ί 5 ·聚胺基甲酸酯類’其一方面係衍生自經基端基的 聚醚類、聚酯類和聚丁二烯’另一方面衍生自脂肪族或芳 族聚異氰酸酯，及其前驅物。 1 6 _聚醯胺類和共聚醯胺類’其係衍生自二胺類及二 羧酸類和/或衍生自胺基羧酸類或對應的内醯胺類，例如 聚醯胺 4、6、 6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、11、 φ 12，由間二甲苯、二胺和己二酸起始之芳族聚醯胺類；由 鲁 六亞甲基二胺與間苯二酸或/及對苯二酸且用或不用彈性 體為改性劑製備之聚醯胺類，例如聚_2,4,4-三甲基六亞甲 基對本二酿胺或聚-間伸笨基間笨二酿胺。上述聚醯胺類與 · 聚烯經類、烯烴共聚物類、離聚物類或化學鍵結或接枝彈 - 性體之嵌段共聚物；或與聚醚類，如與聚乙二醇、聚丙二 ’ 醇或聚丁二醇之嵌段共聚物；以及經EPDm或ABS改性之 _聚酿胺類或共聚醯胺類；及在加工期間縮合之聚醯胺（rim 聚醢胺系統）。 φ 17.聚脲類，聚醯胺類，聚醯胺-醯亞胺類和聚笨并 味吐類。 1 8.聚g旨類’其係衍生自二緩酸類和二醇類和/或衍 生自羥基羧酸類或相對應的内酯類，例如：聚對苯二甲酸 乙二酯，聚對苯二曱酸丁酯，聚_ 1，4-二羥甲基環己烷對苯 二曱酸酯，聚羥基苯曱酸酯，以及衍生自以羥基為端基的 聚醚類之嵌段聚醚酯類；以及經聚碳醆酯類或MBS改性 48 V* 的聚酯類。 1 9.聚碳酸醋類及聚酿碳酸酿類。 2 0. I砸(類，k喊楓類和聚鱗綱類。 21.經交聯聚合物，其—方面係衍生自醛類及在另一 方面衍生自酚類、脲類和三聚氰胺類，例如酚/甲醛樹脂 ’腺/曱醛樹脂和三聚氰胺/曱醛樹脂。 2 2 ·乾燥和非乾燦之醇酸樹脂。 23 ·不飽和聚酯樹脂’其係衍生自飽和及不飽和二羧 酉久類與多元醇類且以乙烯基化合物作為交聯劑之共聚酯類 ’以及其低可燃性之含函素改性物。 24.衍生自經取代丙烯酸酯類之可交聯丙烯酸樹脂類， 例如衍生自丙烯酸環氧基酯類、胺基甲酸酯丙烯酸酯類或 聚酯丙烯酸酯類。 25. 與二聚氰胺樹脂類、脲樹脂類、聚異氰酸酯類或 環氧樹脂類交聯之醇酸樹脂類、聚酯樹脂類和丙烯酸酯樹 脂類。 26. 何生自聚環氧化物類之經交聯環氧樹脂類，例如衍 生自雙縮水甘油醚類或環脂族二環氧化物。 _ 27.天然聚合物如纖維素、天然橡膠、明膠及其經聚 合物同系方式做化學改性的衍生#，例如：纖維素乙酸醋 類，纖維素丙酸酿類和纖維素丁_，或纖維素趟類， 如甲基纖維素；以及松脂及其衍生物。 ΡΡ/κΓη上述聚合物的推合物（聚合物共混體），例如： Μ，聚醯胺/EPDM 或 ABS，PVC/EVA，pvc/ABS， 49 1338696 PVC/MBS ，PC/ABS ，PBTP/ABS ，PC/ASA ，PC/PBT， PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/熱塑性PUR，PC/熱塑性 PUR， 29. POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 和共聚物，PA/HDPE，PA/PP 或 PA/PPO。 3 0.天然或合成橡膠的水性乳液，例如天然乳膠或羧 化苯乙烯-丁二烯乳膠。 3 1 ·天然和合成有機物質，其為純單體化合物或其混 φ 合物，例如礦物油、動物或植物脂肪，油和蠟’或以合成 酯類（如對苯二曱酸酯、己二酸酯、填酸酯或苯三酸酯）為 主的油、蠟和脂肪，以及合成酯類與礦物油以任何重量比 例的混合物，例如用作紡紗整理劑者，以及其水性乳液。 本發明因此也有關一種組成物，其包含所欲被穩定以 抗氧化、熱及/或光所誘發降解的聚合物材料、至少一種 聚合物（I)和習知存在於聚合物組成物中之添加劑。 籲 该等添加劑可以小量加入’例如UV吸收劑或光穩疋 劑’例如選自羥苯基苯并***、羥苯基二苯曱酮、草酿胺 和羥笨基-S-三啡系列者。特別適當者為選自所謂位阻胺 (HALS)群組之光穩定劑，例如選自2-(2-羥笨基）-1，3,5_三 畊或2-羥苯基_2H-苯并***類者。2-(2-羥苯基）_1，3,5-三啡 類的光穩定劑之例子可從專利文獻得知，例如US-A-4 6 1 9 956 X HP-A-434 608 ' US-A-5 198 498 ' US-A-5 322 868 ' US-A-5 369 140、US-A-5 298 067、WO-94/ 1 8278、ΕΡ·Α· 704 437、GB-A-2 297 091 或 WO-96/2843 1 ° 50 1338696 該組成物可包含額外添加劑，例如：填充劑，如碳酸 、:石夕酸鹽、玻璃或玻璃纖維材料、滑石、高嶺土、雲母 复爪馱鋇 '金屬氧化物和氫氧化物、碳黑、石墨、木粉及 :他天然產物之粉末或纖維材料，合成纖維，塑化劑，潤 ’月劑’乳化劑，顏肖，流動助劑，催化劑，光學增亮劑， 阻燃劑’抗靜電劑和發泡劑。 遶組成物可包含濃度佔組成物單體含量之約1到 9旦9.〇重量％，較佳（M到95重量％，尤其是i 〇到9〇 〇重 里％ ’更特別是5.0到80.〇重量％之上述習知添加劑和聚 合物或寡聚物成分。 …本發明因此也有關一種組成物，纟包含所欲被穩定以 抗氧化、熱及/或光所誘發降解的聚合物材料和至少一種 聚合物（I)。 下列實施例說明本發明（h :小時）： 實施例 1

將0.7克（4毫莫耳）2-疏基苯并三嗤和約〇1克溴化四 丁基銨（TBAB)加至3.7克（約3.9毫莫耳）溴端ATRp聚合 物聚丙烯酸正丁酯”在10毫升曱苯中之溶液内。在加入2 毫升2M NaOH之後，將反應混合物於7〇〇c攪拌ι小時。 蒸餾掉溶劑，然後加入50毫升甲笨並再次蒸餾掉。在7〇 C加熱另4小時之後，將粗產物溶解在5 〇毫升己烷中， Μ更多的水洗滌 以1M NaOH和水洗滌，以1M HC1酸化 51 1338696 卜pH 5-6)，過滤’在減壓（0·〇5毫巴）下濃縮及於⑽。c 乾燥。獲得3.7克透明黃色油狀物；η、ι 49ιι ;元素分 析：62.9〇%C，8·⑽ Η’ ⑷心，5〇〇%s，殘餘 h : 30 ppm Br。 係依照描述在WO 〇〇/ ATRP製備，具下列特定 〜6.2。 ”低分子量聚丙烯酸正丁酷 1 88〇7(例如實施例2b)之方法鞛由

數據：Mn : 960 ; PDI 1.20 ; nD 2〇

實施例2

兄p毫冥耳）二.正丁基_二硫代胺基 毫升甲苯中的溶液加至3 7支_一 ’ * I鈉在 使用的漠端ATRP聚人㈣ ·9毫莫耳)實施例1中

掉貫二广中。在減麼下於听㈣丨小時和於70t ，以水洗二後，除去溶劑並將粗產物以30毫升己烧溶 6)。靜右、…MHC丨酸化及以更多的水洗蘇卜PH 6)。過慮有機溶液， p °C乾燥。獲得…毫巴)下濃縮且於1 nD2〇 ： 1.4787 · 透明黃色油狀物（理論值之95 % ) 4.92% S，殘你 '析 63.〇8% C，9.58%Η， 殘餘以< 30ppme

Jld列 52 1338696

將1，〇克（4毫莫耳）蒸餾之二異丁基二硫代磷酸和約 0.1克TBAB加至3·7克（約3.9毫莫耳）實施例1中所使用 的溴端ATRP聚合物聚丙烯酸正丁酯（w〇 〇〇/丨68〇7，實 施例2b)在10宅升曱笨的溶液中。加入2毫升2Ν NaOH 並將乳液於60°C攪拌2小時。在減壓下蒸餾溶劑。將殘餘 •物於70°C攪拌另4小時，溶解在己烷中，以水洗滌，以 1M HC1酸化及以更多的水洗滌到中性，過濾，在減壓（約 〇_〇5毫巴）下濃縮且於ΐοοχ：乾燥。獲得4 2克透明黃色油 狀物（理論值之95%) ;，2():丨47〇8 ;元素分析：6〇 3〇%c ，9,58%H’2，16%P’4.51%S”^Br<36〇ppm。 實施例4

將0.9克（7.5毫莫耳）笨并三。坐和〇丨克丁Bab加至6 9 克（約5.〇€莫耳）漠端ATRP聚合物聚丙稀酸正丁西旨”在2〇 是升甲苯中之溶液内。在加人3 8毫升2M NaQH之後將 反應混合物於賊授拌2小時。在減壓下_掉溶劑。加 入50毫升額外甲笨之後再次蒸餾掉溶劑…代加熱另 3小時之後，將粗產物溶解在5〇毫升己烷中以水洗滌， 53 1338696 過濾，在減壓（約0.05毫巴）下濃縮和於1 〇〇°c乾燥。獲得 5‘5克透明黃色油狀物；nD2〇: 1.4759;元素分析：64.69% C，8.99%H，2.71%N，只有 70 ppm Br 留下。 Φ)低分子量聚丙烯酸正丁酯係依照描述在W0 〇〇/ 18807(例如實施例2b)之方法藉由ATRP製備，具下列特殊 數據：Mn : 1380，nD2〇 ~ 9.5。

實施例5

將2.1克（7.5毫莫耳）3-(2,6-二-三級丁基羥苯基）丙酸鈉 一 和0· 1克TBAB加至6_9克（約5,0毫莫耳）實施例4中所使 -用的溴端ATRP聚合物聚丙烯酸正丁酯（w〇 〇〇/ 16807，

實施例2b)在20毫升甲笨中之溶液内。在加入5.1毫升的 -2M NaOH之後’腔反應混合物於70。(：攪拌1小時。在減 壓下蒸餾掉溶劑。在加入另50毫升的甲苯及再次蒸餾掉鲁 溶劑之後’加入第三份50毫升量的曱苯及10毫升無水二 甲基甲醯胺且在約80°C減壓下蒸餾3_5小時以内。將粗產 物溶解在50毫升己烷中，以水、in NaOH、IN HC1和鹽 水洗滌’過濾，在減壓（〇.〇5毫巴）下濃縮和於1 〇〇它乾燥 。獲得5.2克透明黃色油狀物；: 1.4737 ;元素分析： 66.28%C’9.36%H，殘餘 Br< 41 ppm。 54

克（13 冥耳）的 JU 爪,、w φ 丁日文災：3

基、二硫代胺基甲酸鈉 40毫升甲笨中的溶液加至7>1克（約3〇ί莫耳）參-漠端 支鏈聚丙稀酸正丁醋ATRP聚合物*)中。於7(rc搜掉i小 時和減壓下於㈣2小時及蒸料溶劑之後，將粗產物 =100毫升曱笨溶解，以水洗條，卩1M HC1酸化及以更 ί的水洗務卜PH5-6)。過遽有機溶液，在減_ 0.05 宅巴）下濃縮且於赋乾燥。獲得7 3克透明黃色油狀物（ 理論值之90%);η〇2。： 14913;元素分析：61福c， 9·1 = Η^·49%Ν’6·73%3，殘餘 Br〈 94〇ppm。 低分子量參'溴端聚丙烯酸正丁酯係依照描述在W0 20/0043344(例如實施例5a)之方法藉由ATRp製備，且下 列特殊數據：Mn: 238()，η〜4 9。 '、 實施例1 抗磨損測5式.為了測試作為抗磨劑的適合性，使用

Shell四球測η式器’採用標準方法μ丁μ μ。所使 用的基礎油為VG 46成&、丄 u 46礦物油，將根據上述實施例之測試化 合物以表中所示數量加入其中。 55 1338696 平均磨損刮痕直徑WSD(毫米）係在操作1小時之後， 在40公斤負載下於1440 rpm測定。所得結果編輯在表中 表 實施例之化合物 添加量[重量％] WSD(毫米） 基礎油 0.82 1 1.0 0.47 2 1.0 0.48 3 1.0 0.52

Claims (1)

1338696

拾、申請專矛j範圍： 1. 一種下式之聚合物， X-[(Ax-By)-Y-Z]m 其中 X表示聚合引發劑之片段，該聚合引發劑能夠在一種 "T藉由ATRP活化受控制自由基聚合的催化劑存在下，藉 由原子轉移自由基聚合（ATRP)引發烯鍵式不飽和單體之聚 合作用； A和B表不由烯鍵式不飽和單體之重複單元所組成的 聚合物欲段； —或大於一之數字，而 X和y之一彼此獨立表示零 X和y的總和為 另一個表示一或大於一之數字，其條件為 至少二； I 界小旦银 ζ表示經潤滑劑或聚人 改性的聚合物鏈端基；。 '' 劏之官能有效基做結书 其中Ζ係衍生自選自由烷基化 所組成群組的抗氧化~ 酚類和烷硫基甲基& Μ ’其具有以下邹分式： '•'V

(Α), 其中 C1-C 丨 2 芳基和 基、C2-Cl2-S_C|-C4 烷基 h'Cu芳烷基所組成群組 Ri表示一種選自由 C5-C8 環貌基、c6_c 57 1338696 的取代基； R2和R3彼此獨立表示氫或選自由Ci_C|2烧基、C2_ Ci2_S-Ci-C4 烧基、C5-C8 %.烧基、C6-C1〇 芳美和 c C!2 芳 烷基所組成群組的取代基；以及 二價橋基Y如上述定義； 衍生自選自亞烷基雙酚類群組之抗氧化劑分子，其具 有以下部分式：

其中彼此獨立地， R表示（VC4伸烷基； Ri和Ri’表示選自由C「C12烷基、c5-c8環烷基、c6-Ci〇芳基和c7-C12芳烷基所組成群組之取代基； Κ·2和R_2’表示氫或選自由C1-C12烧基、€5-(38環烧基、 C6_C1Q芳基和C7-Ci2芳烷基所組成群組之取代基； R表示（：丨-(：4伸烷基；以及 二價橋基Y如上述定義； 衍生自選自/3 -(5-三級-丁基-4-羥基-3-曱基-笨基）·丙 酸、点-(3,5-二-三級-丁基-4-羥苯基）丙酸、沒-(3,5-二環己 基-4-羥笨基）丙酸及3,5_二-三級-丁基-4-羥苯基乙酸的酷 類群組之抗氧化劑分子，其具有以下部分式： 1338696

OH (C) 其中 R!表示曱基或三級-丁基； alk表示亞甲基、1，2-伸乙基或硫代二亞曱基；以及 Y表示; 衍生自選自由胺抗氧化劑群組之抗氧化劑分子，其具 有以下部分式：

其中 Ri和R2彼此獨立表示氫、Ci-Ci8烧基、C7-C9苯烧基 或苯基；以及 二價橋基Y如上述定義； 衍生自選自苯并呋喃酮類群組之抗氧化劑分子，其具 有以下部分式：

其中 R】和R2彼此獨立表示氫、CVCu烷基、C7-C9苯烷基 59 1338696 、苯基或c5-c8環烷基， R3和R4各自獨立為氫、鹵素、（：丨-(：4烷基、-CN、三 氣甲基或C1-C4院乳基’以及 Y如上述定義； 衍生自選自亞磷酸酯類和亞膦酸酯類群組之抗氧化劑 分子，其具有以下部分式： ——Y- (F), 其中 R丨和R2彼此獨立表不Ci_Ci8炫《基、C7-C9苯烧基、壞 己基、苯基或被一到三個Ci-Cs烷基取代之苯基；以及 Y表示-〇-或直接鍵； 衍生自硫增效劑類群組，其具有以下部分式： 〇 (G), 、、人 其中 R表不C 1 - C 1 8烧基， X為一到三之數字； y為一到三之數字；以及 Y表示; 衍生自選自由具有以下部分式之苯并***類

60 1338696 其中 R表不C丨-C 9炫> 基，以及 Y表示直接鍵； 具有以下部分式之***類： R

I 丫、 其中 R表示C!-C9烧基；以及 Y表示直接鍵； 具有以下部分式之苯并咪哇類：

其中 R表不C丨-C 9狡)基，以及 Y表示直接鍵； 具有以下部分式之咪唑類： R

(L), 其中 R表示0丨-(：9烷基；以及 Y表示直接鍵； 具有以下部分式之苯并噬唑類： 61 1338696

(Μ), 其中 R表示CVC4烷基；以及 Y表示-S-或直接鍵； 以及具有以下部分式之_二唑類及其衍生物 N-N R-S 入乂 γ (N), S Y… 其中 R表不C 1 - C 1 8烧基，C 7 - C 9苯烧基、C 1 - C丨8烧基_〇_ (C= 0)-(CH2)x-、C4-C18 烷基-S-或 Ci-Cu 烧基-o-(c = 〇HCH2)x-s-;以及 Y表示-S-; 衍生自極壓或抗磨損分子磷酸酯類、硫代磷酸酯類、 亞磷酸酯類、硫代亞磷酸酯類、二硫代磷酸酯類、膦酸酯 類和硫代膦酸酯類，如以下部分式所表示： (X). II p -Y/P^(X-R3)q (Ο), o-r/ o-r2 其中 p和q彼此獨立表示零或一； X表示氧或硫； R!、R_2和Κ·3彼此獨立表示C3-C6烧基、C5-C6環烧基 、苯基或（(：丨-(：4烷基）Ν3笨基；以及 62 丄幻8696 硫代胺基甲 釀酯，如以下 、、、、γ又，, 部分式所表 (Ρ), 其中 Rl和R2表示CVC γ表示-s-; 以及衍生自對應於以 境基； 以及 〇 下部分式之 腐蝕抑制劑分 子： 0Ζ (Q). 其中 陽離子，或錢、 離子；以及 (Ci-C4 烷基）1 Ζ表示Η、鹼或鹼金屬 銨或乙醇（C1-C4烷基h銨等 γ表示; 和其中 m表不從一到六之數字。 2,根據申請專利範圍第！ 合引發劑之片段，其係選自由 院基自類、C2_C8鹵烧基g旨類 、（2 -鹵代丙烯酸酯類及鹵代户 m表示1。 項之聚合物，其中X表示聚 Ci-c8院基鹵類、C6_C|5芳 、芳烴磺醯鹵類、鹵烷腈類 丨酯類所組成之群組；以及 3.根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中聚合物嵌 段A和B係由選自下列各物所成群組之重複單元所組成： 苯乙烯，丙稀酸和Ci-CU炫基丙烯酸-C1-C24烧基醋，丙稀 63 1338696 酸和CVC4烷基丙烯酸-C6-C"芳基-CVC4烷基酯’丙烯酸 和CVC4烷基丙烯酸-C6-Cn芳氧基-CVC4烷基酯，丙烯酸 和C1-C4烧基丙細酸-經基-C2-C6烧基醋，丙烤酸和C1-C4 烷基丙烯酸-多羥基-C3-C6烷基酯，丙烯酸和烷基丙 稀酸- (C1-C4烧基）3石夕烧氧基- C2-C4烧基s旨，丙烯酸和Ci- C4烷基丙烯醍_ 酸-或曱基丙烯酸_2_(N-嗎福啉基、2-吡啶基、1-咪哇基、 2 -側氧-1 -卩比B各基、4 -曱基呢。定_ 1 _基或2 _側氧u米哇咬_卜 基）-乙基S旨’具有聚-C2-C4烷二醇酯基之丙烯酸和（^-(^烷 基丙烯酸酯（其中酯基可被Ci_c24烷氧基取代），丙烯酸和 曱基丙烯酸醯胺，丙烯酸和Ci_C4烷基丙烯酸_(Ci_C4烷基 醯胺，丙烯腈，順丁烯二酸或反丁烯二酸的酯，順丁 烯二醯亞胺和N-經取代之順丁烯二醯亞胺。 4.根據申清專利範圍第1項之聚合物，其中聚合物嵌 j A和B係由選自下列各物所成群組之重複單元所組成： "*烯丙烯®文和曱基丙稀酸-C ! -C24烧基酯，丙稀酸和曱 基丙烯酸-_其p 二丞义2-C6烷基酯，丙烯酸和曱基丙烯酸·二經 “土自曰和具有聚_匸2_匸4炫二醇酯基之丙烯酸和甲 土丙烯S“曰’其中酯基可被CVC24烷氧基取代。 段A5::"請專利範圍第2項之聚合物，其中聚合物嵌 單體的重複^:和B包含被鹼性基團取代之烯鍵式不飽和 團取專利範圍第2項之聚合物’其中被驗性基 式不飽和單體係以選自下列各物所成群組之 64 1338696 胺基單體表示4-胺基苯乙烯，4-二曱胺基笨乙烯和選自由 丙烯酸2-二曱胺基乙酯（DMAEA)、曱基丙烯酸2-二曱胺基 乙酯（DMAEMA)、丙烯酸2-二乙胺基乙酯（DEAEA)、甲基 丙烯酸2-二乙胺基乙酯（DEAEMA)、丙烯酸2-三級丁胺基 乙酯（t-BAEA)、曱基丙烯酸2-三級丁胺基乙酯（t-BAEMA) 和3-二曱胺基丙基甲基丙烯醯胺所成群組之（曱基）丙烯酸 胺基烷基酯，4-乙烯基吡啶，2_乙烯基毗啶和1 -乙烯基咪 σ坐 〇 7.根據申請專利範圍第1項之聚合物，其中 X表示聚合引發劑之片段，其係選自由烷基鹵 類、C6-C15芳烧基鹵類、C2-C8鹵炫基S旨類、芳烴績醯鹵類 、鹵烷腈類、α -鹵丙烯酸酯類及鹵内酯類所組成之群組； Α和Β表示由丙烯酸或曱基丙烯酸酯之重複單元所組 成的聚合物嵌段，其係選自下列各物所組成之群組：苯乙 烯，丙烯酸和CVC4烧基丙稀酸烧基酯，丙烯酸和 CrCU烷基丙烯酸-C6-CH芳基-C/C4烷基酯，丙烯酸和Cr C4烷基丙烯酸-C6-Ch芳氧基-(:,-0:4烷基酯，丙烯酸和C,-C4烷基丙烯酸-羥基-C2_C6烷基酯，丙烯酸和烷基丙 稀酸-多經基-C：j-C6烧基S旨，丙稀酸和C1-C4烧基丙稀酸-((^-04烧基）3石夕烧氧基-C2-C4院基酯，丙稀酸和烧 基丙烯酸-(CVC4烷基）3矽烷基-Cl_c4烷基酯，具有聚_c2_ C4烷二醇酯基之丙烯酸和烷基丙烯酸酯（其中酯基可 被C i -C24烷氧基取代）’丙烯醆和甲基丙烯酸醯胺，丙烯 酸和C1-C4烧基丙稀酸-(CrC^t院基）】-2醯胺，丙婦腈，順 65 !338696 丁稀二酸或反丁稀二酸的酿 之順丁烯二醯亞胺； 順丁烤二醯亞胺和N-經取代 “”表示大於零之數字且定義聚合物嵌段A 的單體單元的數目； 中 Y表示二價橋基；和 〇 Z表示一種經選自由抗氧化劑、金屬去活化劑、抗磨 扣和極壓添加齊I及腐蝕抑制劑戶斤組成_組的;閏)骨劑或聚合 物添加劑之官能有效基做結構改性的聚合物鏈端基。° 8·—種組成物，其包含： a) 〇·〇1至10.0重量％之一種下式之聚合物， X-[(Ax-By)-Y-Z]m (|) 其中X、A、B ' Y、Z、X、y和m如申請專利範圍第 1項中所定義；及 b) 一種易受氧化、熱或光所誘發降解的物質組成物。 9·~種組成物，其包含： a’）0.005至1〇.〇重量％之一種下式之聚合物， X-[(Ax-By)-V-Z]m (I) 其中X、A、B、Y、Z、X、y和m如申請專利範固第 1項中所定義；及 b ’）一種潤滑黏度的基礎油° 拾壹、圖式： (無） 66