JP4487645B2 - Plastic optical element and optical pickup device - Google Patents

Description

本発明は、複数種の光情報記録媒体に対し高い信頼性で光情報記録媒体への光の照射や光情報記録媒体で反射した光の収束を行なうことができるプラスチック製光学素子と、このプラスチック製光学素子を適用した光ピックアップ装置に関する。   The present invention relates to a plastic optical element capable of irradiating light onto an optical information recording medium and converging light reflected by the optical information recording medium with high reliability for a plurality of types of optical information recording media, and the plastic. The present invention relates to an optical pickup device to which an optical element is applied.

ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、単位媒体ともいう）に対して、情報の読み取りや記録を行なうプレイヤー、レコーダー、ドライブといった記録機器には、光ピックアップ装置が備えれている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。   A recording device such as a player, a recorder, or a drive for reading and recording information on an optical information recording medium (hereinafter also referred to as a unit medium) such as MO, CD, and DVD is provided with an optical pickup device. The optical pickup device includes an optical element unit that irradiates a medium with light having a predetermined wavelength emitted from a light source, and receives the reflected light with a light receiving element. The optical element unit receives the light from a reflection layer or a light receiving medium of the medium. An optical element such as a lens for condensing light by the element is included.

光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子の適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１）等が知られている。   The optical element of the optical pickup device is preferably made of plastic as a material from the viewpoint of inexpensive production by means such as injection molding. As plastics to which optical elements can be applied, copolymers of cyclic olefins and α-olefins (for example, Patent Document 1) are known.

ところで、例えば、ＣＤ／ＤＶＤプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニットはいずれの媒体に対しても共通することがコストやピックアップ特性の観点から好ましい。   By the way, in the case of an information device capable of reading and writing information on a plurality of types of media such as a CD / DVD player, for example, the optical pickup device responds to differences in the shape of both media and the wavelength of light to be applied. It is necessary to make it the structure. In this case, it is preferable from the viewpoint of cost and pickup characteristics that the optical element unit is common to any medium.

また、近年、ＣＤやＤＶＤよりも高い密度で情報を記録できる媒体として、ＣＤ（λ＝７８０ｎｍ）やＤＶＤ（λ＝６３５、６５０ｎｍ）で用いるよりも短い波長で情報の記録、再生を行なうＢｌｕｅ−Ｒａｙ Ｄｉｓｋ等の媒体やこれらの媒体で情報の読み書きを行なう情報機器の開発が新たに行なわれている。
特開２００２−１０５１３１号公報（第４頁） In recent years, as a medium capable of recording information at a higher density than CD and DVD, Blue-, which records and reproduces information at a shorter wavelength than that used in CD (λ = 780 nm) and DVD (λ = 635, 650 nm). New developments have been made on media such as Ray Disk and information devices for reading and writing information on these media.
JP 2002-105131 A (page 4)

しかしながら、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ Ｄｉｓｋ等のいわゆる次世代ＤＶＤでは、情報の記録、再生には波長４００ｎｍの光を用いるが、特許文献１の場合では、光学素子がこのような短波長の光照射を受けるに伴い、光学素子自身が白濁したり、あるいは屈折率が変動を受けやすくなり、その結果、特性の劣化にともなり製品寿命が短くなり、光学素子の交換が必要になる場合があった。   However, in so-called next-generation DVDs such as Blue-Ray Disks, light having a wavelength of 400 nm is used for recording and reproducing information. However, in the case of Patent Document 1, the optical element is irradiated with light having such a short wavelength. As a result, the optical element itself becomes cloudy or the refractive index tends to fluctuate. As a result, the product life is shortened due to the deterioration of characteristics, and the optical element may need to be replaced.

また、複数の媒体に適用可能な情報機器では、光学素子を、ここの媒体に対応できるよう、光学機能面に溝や段差（回折格子）を設けて焦点距離や球面収差を調節できる構成としているが、従来より用いられていたプラスチック材料では、十分な熱可塑性を有さないため、例えば、射出成形で成形する際に、金型に成形された溝や段差の対応部分の先端まで溶融したプラスチックが行き渡らず、光学素子の溝や段差が設計通りの形状とならなかった。そのため、光学素子が所要の光学特性を具備せず、この光学素子を適応した光ピックアップ素子においても所要のピックアップ特性が得られないという問題があった。   In addition, in an information device applicable to a plurality of media, an optical element is configured so that a focal length and spherical aberration can be adjusted by providing a groove or a step (diffraction grating) on the optical function surface so that the optical element can be used. However, since plastic materials that have been used in the past do not have sufficient thermoplasticity, for example, when molding by injection molding, the plastic melted to the tip of the corresponding part of the groove or step formed in the mold However, the grooves and steps of the optical element did not have the shape as designed. For this reason, there is a problem that the optical element does not have the required optical characteristics, and the required pickup characteristics cannot be obtained even in an optical pickup element adapted to this optical element.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い精度の光学特性を具備し、長時間維持可能なプラスチック製光学素子を作製し、良好なピックアップ特性を容易に維持できるプラスチック製光学素子と、それを用いた光ピックアップ装置を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to produce a plastic optical element that has high-precision optical characteristics and can be maintained for a long time, and can easily maintain good pickup characteristics. An optical element and an optical pickup device using the same are provided.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

（１）
光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生又は記録を行なう光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子であって、
脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部及び分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有し、かつ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｂ／ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物を形成してなり、
少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有していることを特徴とするプラスチック製光学素子。 ( 1 )
A plastic optical element used in an optical pickup device for reproducing or recording information on an optical information recording medium using light emitted from a light source,
At least a hindered amine light stabilizer composition having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 measured by gel permeation chromatography with respect to a polymer having an alicyclic structure and 100 parts by mass of the polymer. Melt index (containing 0.01 to 20 parts by mass of at least one kind of hindered amine light stabilizer having a molecular weight of 1,000 or less and 0.01 to 20 parts by mass, at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg) MI) is formed from a resin composition having a range of 20 to 60 b / min,
A plastic optical element characterized in that at least one optical surface has an optical path difference providing structure for applying a predetermined optical path difference to predetermined light passing through the optical surface.

（２）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする前記１に記載のプラスチック製光学素子。 ( 2 )
The polymer having the alicyclic structure is represented by the repeating unit (a) having the alicyclic structure represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) or the following general formula (3). The chain-structured repeating unit (b) is contained so that the total content is 90% by mass or more, and the content of the repeating unit (b) is 1% by mass or more and less than 10% by mass. 2. The plastic optical element as described in 1 above, which is a hydrocarbon-based copolymer.

〔一般式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。一般式（３）中、「−−−」は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕
（３）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または下記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体であることを特徴とする前記１または２に記載のプラスチック製光学素子。 [In General Formula (1), X is an alicyclic hydrocarbon group. In General Formula (1), General Formula (2) and General Formula (3), R _{1 to} R ₁₃ are each independently a hydrogen atom. , Chain hydrocarbon group, halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, and polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, An ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). In general formula (3), "---" is a carbon-carbon saturated bond or an unsaturated bond. ]
( 3 )
The polymer having the alicyclic structure includes a polymer block [A] containing a repeating unit [1] represented by the following general formula (4) and a repeating unit represented by the general formula (4) [ 1] and a polymer block [B] containing the repeating unit [2] represented by the following general formula (5) or the repeating unit [3] represented by the following general formula (6) 3. The plastic optical element as described in 1 or 2 above .

〔式中、Ｒ¹は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²−Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。〕 [Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^{2 to} R ¹² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or one carbon atom. ˜20 alkoxy groups or halogen groups. ]

〔式中、Ｒ¹³は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕 [Wherein, R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]

〔式中、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
（４）
前記重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであることを特徴とする前記３に記載のプラスチック製光学素子。 [Wherein, R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
( 4 )
The mole fraction a (mol%) of the repeating unit [1] in the polymer block [A] and the mole fraction b (mol%) of the repeating unit [1] in the polymer block [B]. 4. The plastic optical element as described in 3 above, wherein the relationship is a> b.

（５）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体であることを特徴とする前記１に記載のプラスチック製光学素子。 ( 5 )
Polymer having an alicyclic structure, the 1, which is a cycloaliphatic hydrocarbon polymer containing a repeating unit having an alicyclic structure represented by the following general formula (7) The plastic optical element as described.

〔式中、Ｒ_１６〜Ｒ_１９はそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を示し、Ｒ_１６とＲ_１９が結合して環を形成しても良い。ｐは０、１または２である。ｑは０又は１である。〕
（６）
前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち、隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 [Wherein R _{16 to} R ₁₉ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and R ₁₆ and R ₁₉ are bonded to each other. Thus, a ring may be formed. p is 0, 1 or 2. q is 0 or 1. ]
( 6 )
In the optical path difference providing structure, the optical surface is constituted by three or more annular lens surfaces having an optical axis as a center, and adjacent three annular lens surfaces among the three or more annular lens surfaces are differently refracted. 6. The plastic optical element according to any one of 1 to 5 , wherein the plastic optical element has power.

（７）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 ( 7 )
The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and the optical surfaces of the diffraction ring zones are discontinuous surfaces. 6. The plastic optical element according to any one of 1 to 5 above .

（８）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部または輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 ( 8 )
The optical path difference providing structure, plastics stated multiple annular recess or annular protrusion caused a phase difference around the optical axis in any one of 1 to 5, characterized in that it comprises concentrically Optical element made.

（９）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であり、
該複数の回折輪帯のうちの少なくとも１つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ各段の光学面が不連続面であることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 ( 9 )
The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross section of the plurality of diffraction ring zones is serrated, and the optical surface of each diffraction ring zone is a discontinuous surface,
At least one of the diffraction zones of the cross section of the diffraction zones of said plurality of a step-like, and in any one of 1 to 5 in which the optical surfaces in each stage characterized in that it is a discontinuous surface The plastic optical element as described.

（１０）
前記光源から出射される光の波長は３９０〜４２０ｎｍであることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 ( 10 )
10. The plastic optical element according to any one of 1 to 9 , wherein a wavelength of light emitted from the light source is 390 to 420 nm.

（１１）
前記光源から出射される光を、光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 ( 11 )
Plastic optical element according to any one of the 1 to 1 0 to the light emitted from the light source, characterized in that it is used for an optical information recording medium as an objective optical element for condensing light.

（１２）
複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ前記複数の単玉光学素子の少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 ( 12 )
The above-mentioned 1-1, which is used in an optical element unit configured by integrally combining a plurality of single ball optical elements, and used as at least one single ball optical element of the plurality of single ball optical elements. The plastic optical element according to any one of 0 .

（１３）
複数の光学素子を備えると共に、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生又は記録を行なう光ピックアップ装置であって、
該光学素子の少なくとも一つが、脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部及び分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有し、かつ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｇ／ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物を形成してなり、
少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有しているプラスチック製光学素子であることを特徴とする光ピックアップ装置。 ( 13 )
An optical pickup device that includes a plurality of optical elements and reproduces or records information on an optical information recording medium using light emitted from a light source,
At least one of the optical elements is a hindered amine having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 measured by gel permeation chromatography with respect to a polymer having an alicyclic structure and 100 parts by mass of the polymer. 0.01 to 20 parts by mass of at least one light-resistant stabilizer composition and 0.01 to 20 parts by weight of a hindered amine light-resistant stabilizer having a molecular weight of 1,000 or less , and a temperature of 260 ° C. Forming a resin composition having a melt index (MI) in the range of 20 to 60 g / min at a load of 2.16 kg;
Light that is a plastic optical element having an optical path difference providing structure that gives a predetermined optical path difference to predetermined light passing through the optical surface on at least one optical surface Pickup device.

（１４）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする前記１３に記載の光ピックアップ装置。 ( 14 )
The polymer having the alicyclic structure is represented by the repeating unit (a) having the alicyclic structure represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) or the following general formula (3). The chain structure repeating unit (b) is contained so that the total content is 90% by mass or more, and the content of the repeating unit (b) is 1% by mass or more and less than 10% by mass. 14. The optical pickup device as described in 13 above, which is a hydrocarbon copolymer.

〔一般式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ_１〜Ｒ_１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。一般式（３）中、「−−−」は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕
（１５）
脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または下記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体であることを特徴とする前記１３に記載の光ピックアップ装置。 [In General Formula (1), X is an alicyclic hydrocarbon group. In General Formula (1), General Formula (2) and General Formula (3), R _{1 to} R ₁₃ are each independently a hydrogen atom. , Chain hydrocarbon group, halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, and polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, An ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). In general formula (3), "---" is a carbon-carbon saturated bond or an unsaturated bond. ]
( 15 )
Polymer having an alicyclic structure is a repeating unit and a polymer block [A] containing a repeating unit [1] represented by the following general formula (4), represented by the following general formula (4) [ 1] and a polymer block [B] containing the repeating unit [2] represented by the following general formula (5) or the repeating unit [3] represented by the following general formula (6) 14. The optical pickup device as described in 13 above, wherein

〔式中、Ｒ¹は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²−Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。〕 [Wherein, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^{2 to} R ¹² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or one carbon atom. ˜20 alkoxy groups or halogen groups. ]

〔式中、Ｒ¹³は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕 [Wherein, R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]

〔式中、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
（１６）
前記重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであることを特徴とする前記１５に記載の光ピックアップ装置。 [Wherein, R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
( 16 )
The mole fraction a (mol%) of the repeating unit [1] in the polymer block [A] and the mole fraction b (mol%) of the repeating unit [1] in the polymer block [B]. 16. The optical pickup device as described in 15 above, wherein the relationship is a> b.

（１７）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体であることを特徴とする前記１３に記載の光ピックアップ装置。 ( 17 )
The above- mentioned 13 , wherein the polymer having an alicyclic structure is an alicyclic hydrocarbon polymer containing a repeating unit having an alicyclic structure represented by the following general formula (7): The optical pickup device described.

〔式中、Ｒ_１６〜Ｒ_１９はそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を示し、Ｒ_１６とＲ_１９が結合して環を形成しても良い。ｐは０、１または２である。ｑは０又は１である。〕
（１８）
前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち、隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする前記１３〜１６のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。 [Wherein R _{16 to} R ₁₉ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a group containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom, and R ₁₆ and R ₁₉ are bonded to each other. Thus, a ring may be formed. p is 0, 1 or 2. q is 0 or 1. ]
( 18 )
In the optical path difference providing structure, the optical surface is constituted by three or more annular lens surfaces having an optical axis as a center, and adjacent three annular lens surfaces among the three or more annular lens surfaces are differently refracted. The optical pickup device according to any one of 1 3 to 16 , wherein the optical pickup device has a force.

（１９）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする前記１３〜１６のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。 ( 19 )
The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and the optical surfaces of the diffraction ring zones are discontinuous surfaces. the optical pickup device according to any one of 1 3 to 1 6, wherein.

（２０）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部または輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする前記１３〜１６のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。 ( 20 )
The optical path difference providing structure, wherein a plurality of annular recesses or annular protrusions caused a phase difference around the optical axis in any one of (1) 3 to 1 6, characterized in that it comprises concentrically Optical pickup device.

（２１）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であり、
該複数の回折輪帯のうちの少なくとも１つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ各段の光学面が不連続面であることを特徴とする前記１３〜１６のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。 ( 21 )
The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross section of the plurality of diffraction ring zones is serrated, and the optical surface of each diffraction ring zone is a discontinuous surface,
Any one of the above 1 3 to 16 , wherein a cross section of at least one of the plurality of diffraction zones is a stepped shape, and an optical surface of each step is a discontinuous surface. The optical pickup device according to Item.

（２２）
前記光源から出射される光の波長は３９０〜４２０ｎｍであることを特徴とする前記１３〜２０のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。 ( 22 )
The optical pickup device according to any one of 1 3-2 0, wherein the wavelength of the light emitted from the light source is 390 to 420 nm.

（２３）
前記プラスチック製光学素子は、前記光源から出射される光を、前記光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする前記１３〜２１のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。 ( 23 )
The plastic optical element is used as an objective optical element that focuses light emitted from the light source onto the optical information recording medium, according to any one of 1 3 to 2 1 above. The optical pickup device described.

（２４）
前記プラスチック製光学素子は、複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ該複数の単玉光学素子のうちの少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする前記１３〜２１のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。 ( 24 )
The plastic optical element is used in an optical element unit formed by integrally combining a plurality of single optical elements, and is used as at least one single optical element among the plurality of single optical elements. The optical pickup device according to any one of 1 3 to 2 1 , wherein:

本発明によれば、プラスチック製光学素子は、ヒンダードアミン系耐光安定剤が添加されているので、短波長の光の照射を継続的に受けても、白濁や屈性率の変動が押さえられる。また、樹脂組成物のメルトインデックスが射出成形等の成形法に適した範囲であり、溶融した樹脂組成物が適度な流動性を有するので、射出成形等の方法で光学素子を作製するとき、成形性に優れ、高い精度を有する光路差付与構造を具備する。したがって、複数種の光情報記録媒体に対して再生、記録を行なう光ピックアップ装置において、それぞれの光情報記録媒体に対応した波長の光束を反射面で収束させたり、上記反射面で反射した光を集光して受光素子して良好なピックアップ特性で情報の再生、記録を行なえる光ピックアップ装置を提供することができる。   According to the present invention, since the hindered amine light-resistant stabilizer is added to the plastic optical element, even when continuously irradiated with light having a short wavelength, fluctuations in white turbidity and refractive index can be suppressed. In addition, since the melt index of the resin composition is in a range suitable for a molding method such as injection molding, and the molten resin composition has an appropriate fluidity, molding is performed when an optical element is manufactured by a method such as injection molding. It has an optical path difference providing structure that has excellent properties and high accuracy. Therefore, in an optical pickup device that performs reproduction and recording on a plurality of types of optical information recording media, a light beam having a wavelength corresponding to each optical information recording medium is converged on the reflecting surface, or light reflected on the reflecting surface is reflected. It is possible to provide an optical pickup device that can collect and collect light and receive and reproduce information with good pickup characteristics.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行なった結果、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生又は記録を行なう光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子（以下、単に光学素子とも言う）であって、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体、或いは前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕並びに前記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または前記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体、或いは前記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体と、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種と分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を含み、かつ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｇ／ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物を形成してなり、少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の波長の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有しているプラスチック製光学素子、あるいは複数の光学素子を備えるとともに、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生または記録を行う光ピックアップ装置であって、上記本発明のプラスチック製光学素子の少なくとも１つを有する光ピックアップ装置により、例えば、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ等のいわゆる次世代光ディスク、情報の記録、再生に波長４００ｎｍ近傍の光を用いても、光学素子がこのような短波長の光照射を受けても、光学素子自身が白濁したり、屈折率が変動を受けことがなく、極めて製品寿命のが長く、かつ高い精度の光学特性を具備したプラスチック製光学素子と、それを用いて良好なピックアップ特性を有した光ピックアップ装置を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have made plastic optics used in an optical pickup device that reproduces or records information on an optical information recording medium using light emitted from a light source. An element (hereinafter also simply referred to as an optical element), the repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the general formula (1), the general formula (2) or the general formula (3) The repeating unit (b) having a chain structure represented by the formula (1) is contained so that the total content is 90% by mass or more, and the content of the repeating unit (b) is 1% by mass or more and less than 10% by mass. An alicyclic hydrocarbon copolymer, or a polymer block [A] containing the repeating unit [1] represented by the general formula (4), and a repeating unit represented by the general formula (4) [ 1] and represented by the general formula (5) A block copolymer having a repeating unit [2] or a polymer block [B] containing a repeating unit [3] represented by the general formula (6), or represented by the general formula (7) alicyclic hydrocarbon polymer containing a repeating unit having an alicyclic structure, before Symbol number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (Mn) is a hindered amine light stabilizer of 1,000 to 10,000 It contains at least one composition and at least one hindered amine light stabilizer having a molecular weight of 1,000 or less, and has a melt index (MI) in the range of 20 to 60 g / min at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg. A resin composition is formed, and at least one optical surface has a predetermined optical path for light having a predetermined wavelength that passes through the optical surface. A plastic optical element having a light path difference providing structure for providing light, or a plurality of optical elements, and reproducing or recording information on an optical information recording medium using light emitted from a light source An optical pickup device having at least one of the plastic optical elements of the present invention, for example, a so-called next-generation optical disc such as a blue-ray disc, light having a wavelength of about 400 nm for recording and reproducing information. Even if the optical element is irradiated with light of such a short wavelength, the optical element itself is not clouded or the refractive index is not changed, and the product life is extremely long and high accuracy is achieved. A plastic optical element having optical characteristics and an optical pickup device having good pickup characteristics using the optical element. Heading, it is up which led to the present invention.

本発明でいう光学素子とは、光ピックアップ装置の光学系を構成する、例えば、対物レンズ、対物レンズユニット、カップリングレンズ（コリメータ）、ビームエキスパンダ、ビームシェイパ、補正板等の部材として使用することができるものを指す。   The optical element referred to in the present invention is used as a member of an optical system of an optical pickup device, for example, an objective lens, an objective lens unit, a coupling lens (collimator), a beam expander, a beam shaper, a correction plate, etc. It refers to what can be.

また、対物レンズとは、狭義には光ピックアップ装置に光情報記録媒体を装填した状態において、最も光情報記録媒体側の位置で、これと対向すべく配置される集光作用を有するレンズを指し、広義にはそのレンズとともに、アクチュエータによって少なくともその光軸方向に作動可能なレンズを指すものとする。   In addition, the objective lens, in a narrow sense, refers to a lens having a condensing function that is disposed so as to face the optical information recording medium at the position closest to the optical information recording medium when the optical information recording medium is loaded in the optical pickup device. In a broad sense, a lens that can be actuated at least in the optical axis direction by an actuator together with the lens.

本発明でいう光情報記録媒体とは、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、高密度ＤＶＤ等の所定の波長の光束を用いて情報の再生または記録を行う一般的な光ディスクを指す。   The optical information recording medium referred to in the present invention refers to a general optical disc that reproduces or records information using a light beam having a predetermined wavelength, such as a CD, DVD, CD-R, MD, MO, and high-density DVD.

また、情報の再生とは光情報記録媒体の情報記録面上に記録された情報を再生することをいい、情報の記録とは光情報記録媒体の情報記録面上に情報を記録することをいう。なお、ここでいう再生とは、単に情報を読み取ることを含むものである。   Information reproduction means reproduction of information recorded on the information recording surface of the optical information recording medium, and information recording means recording information on the information recording surface of the optical information recording medium. . Note that reproduction here includes simply reading information.

また、本発明のプラスチック製光学素子及び光ピックアップ装置は、情報の記録だけあるいは再生だけを行うために用いるものであってもよいし、記録と再生の両方を行うために用いるものであってもよい。   The plastic optical element and the optical pickup device of the present invention may be used only for recording or reproducing information, or may be used for performing both recording and reproduction. Good.

本発明で規定するメルトインデックスＭＩとは、２６０℃における荷重２．１６ｋｇの条件で測定される溶融指数（ｇ／１０分）のことである（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８準拠）。   The melt index MI defined in the present invention is a melt index (g / 10 minutes) measured under the condition of a load of 2.16 kg at 260 ° C. (according to ASTM D1238).

また、少なくとも１つの光学面とは、レンズの表裏面のうちの光の入射面又は出射面のことを言い、これら入射面と出射面のどちらか一方の面に光路差付与構造を有していても良いし、両方の面に有していても良い。   The at least one optical surface refers to the light incident surface or the light exit surface of the front and back surfaces of the lens, and has either an optical path difference providing structure on either the incident surface or the light exit surface. It may be provided on both sides.

次いで、本発明の特徴を以下に述べる。   Next, features of the present invention will be described below.

請求項１〜５のいずれか１項に記載の発明によれば、プラスチック製光学素子を上記脂環式炭化水素系共重合体と、ヒンダートアミン系耐光安定剤とを含む樹脂組成物から構成し、該樹脂組成物の温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスは、２０＜ＭＩ（ｇ／１０分）＜６０の範囲であるので、射出成形等の成形方法に適した範囲にある。すなわち、溶融した樹脂組成物が適度な流動性を有するので、射出成形等の方法で光学素子を作製するとき、光路差付与構造に対応する部分の先端まで到達でき、成形性が良好となり、こうして成形された光学素子は高い精度を有する光路差付与構造を具備する。 According to the invention of any one of claims 1 to 5 , the plastic optical element is composed of a resin composition containing the alicyclic hydrocarbon-based copolymer and a hindered amine light-resistant stabilizer. The melt index of the resin composition at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg is in the range of 20 <MI (g / 10 minutes) <60, and thus is in a range suitable for a molding method such as injection molding. That is, since the molten resin composition has an appropriate fluidity, when an optical element is produced by a method such as injection molding, the tip of the portion corresponding to the optical path difference providing structure can be reached, and thus the moldability is improved. The molded optical element has an optical path difference providing structure having high accuracy.

したがって、複数種の光情報記録媒体に対して再生、記録を行う光ピックアップ装置において、それぞれの光情報記録媒体に対応した波長の光束を反射面で収束させたり、上記反射面で反射した光を集光して受光素子に導いたりする動作を高い信頼性で行うことができる。また、このことにより、複数の光情報記録媒体に対して良好なピックアップ特性で情報の再生、記録を行える光ピックアップ装置を作製できる。   Therefore, in an optical pickup device that performs reproduction and recording on a plurality of types of optical information recording media, a light beam having a wavelength corresponding to each optical information recording medium is converged on the reflecting surface, or light reflected on the reflecting surface is reflected. The operation of condensing and guiding the light to the light receiving element can be performed with high reliability. This also makes it possible to produce an optical pickup device that can reproduce and record information with a good pickup characteristic for a plurality of optical information recording media.

特に、本発明に係る樹脂組成物は、ヒンダートアミン系耐光安定剤が添加されているので、例えば、４００ｎｍといった短波長の光の照射を継続的に受けても、白濁や屈折率の変動が抑えられる。よって、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃのような高い情報密度を有する光情報記録媒体に対して、長期間にわたって良好なピックアップ特性で情報の読み書きを行うことができる。したがって、光ピックアップ装置として信頼性の高いものを得ることができる。   In particular, since the hindered amine light-resistant stabilizer is added to the resin composition according to the present invention, for example, even when continuously irradiated with light having a short wavelength of 400 nm, the white turbidity and the refractive index are not changed. It can be suppressed. Therefore, information can be read and written with good pickup characteristics over a long period of time on an optical information recording medium having a high information density such as a Blue-Ray Disc. Therefore, a highly reliable optical pickup device can be obtained.

請求項６〜９に係る発明によれば、射出成形等の成形法に適したメルトインデックスの樹脂組成物を光学素子に適用することで、光学素子を成形する時に、金型の輪帯状レンズ面、回折輪帯、輪帯状凹部、輪帯状凸部に対応する部分に、溶融した樹脂組成物が先端まで行き渡ることができる。そのため、光路差付与構造をなす輪帯状レンズ面、回折輪帯、輪帯状凹部、輪帯状凸部が高い精度で形成される。 According to the inventions according to claims 6 to 9 , when an optical element is molded by applying a resin composition having a melt index suitable for a molding method such as injection molding to the optical element, an annular lens surface of the mold is formed. The molten resin composition can reach the tip of the diffraction ring zone, the ring-shaped concave portion, and the portion corresponding to the ring-shaped convex portion. Therefore, an annular lens surface, a diffraction annular zone, an annular concave portion, and an annular convex portion forming an optical path difference providing structure are formed with high accuracy.

したがって、複数種の光情報記録媒体に対して再生、記録を行う光ピックアップ装置において、それぞれの光情報記録媒体に対応した波長の光束を反射面で収束させたり、上記反射面で反射した光を集光して受光素子に導いたりする動作を高い信頼性で行うことができる。また、このことにより、複数の光情報記録媒体に対して良好なピックアップ特性で情報の再生、記録を行える光ピックアップ装置を作製できる。   Therefore, in an optical pickup device that performs reproduction and recording on a plurality of types of optical information recording media, a light beam having a wavelength corresponding to each optical information recording medium is converged on the reflecting surface, or light reflected on the reflecting surface is reflected. The operation of condensing and guiding the light to the light receiving element can be performed with high reliability. This also makes it possible to produce an optical pickup device that can reproduce and record information with a good pickup characteristic for a plurality of optical information recording media.

請求項１０に係る発明によれば、本発明のプラスチック製光学素子は樹脂組成物中に、ヒンダートアミン系耐光安定剤を含んでいることが大きな特徴であり、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃのような高い情報密度を有する光情報記録媒体に対応した３９０ｎｍ〜４２０ｎｍという範囲の短波長の光束が透過する場合でも、白濁や透過率の変動が抑えられる。よって、プラスチック製光学素子の寿命を伸ばし、光ピックアップ装置として信頼性の高いものを得ることができる。 According to the invention of claim 1 0, plastic optical element of the present invention in the resin composition, a major feature that it contains a hindered amine light stabilizer, such as Blue-Ray Disc Even when a light beam having a short wavelength in a range of 390 nm to 420 nm corresponding to an optical information recording medium having a high information density is transmitted, white turbidity and variation in transmittance can be suppressed. Therefore, the lifetime of the plastic optical element can be extended, and a highly reliable optical pickup device can be obtained.

また、請求項１１に係る発明によれば、高い精度で光路差付与構造が形成された光学素子を光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子とすることで、複数種の光情報記録媒体に対して高い信頼度で光束を集光することができる。よって、良好なピックアップ特性で光情報記録媒体に対して情報の再生、記録をできる光ピックアップ装置を作製できる。 Further, according to the invention of claim 1 1, by an objective optical element for condensing light on an optical information recording medium of the optical element optical path difference providing structure is formed with high accuracy, a plurality of kinds of optical information The light beam can be condensed with high reliability on the recording medium. Therefore, an optical pickup device capable of reproducing and recording information on an optical information recording medium with good pickup characteristics can be manufactured.

また、請求項１２に係る発明によれば、光学素子ユニットの単玉光学素子のうちの少なくとも一つに、高い精度で光路差付与構造が形成された光学素子を適用することで、高い信頼性で光情報記録媒体に光束を照射したり、光情報記録媒体で反射した光束を集光したりすることができる。よって、良好なピックアップ特性で光情報記録媒体に対して情報の再生、記録をできる光ピックアップ装置を作製できる。 Further, the invention according to claim 1 2, by at least one of the single lens optical element of the optical element unit, to apply the optical element optical path difference providing structure is formed with high accuracy, high reliability Therefore, it is possible to irradiate the optical information recording medium with a light beam or to collect the light beam reflected by the optical information recording medium. Therefore, an optical pickup device capable of reproducing and recording information on an optical information recording medium with good pickup characteristics can be manufactured.

請求項１３〜１６に係る光ピックアップ装置においては、プラスチック製光学素子をなす樹脂組成物のメルトインデックスは射出成形等の成形法に適した範囲にある。そのため、射出成形等の方法で光学素子を作製するとき、溶融した樹脂組成物が光路差付与構造に対応する部分の先端まで到達でき、こうして成形された光学素子は高い精度を有する光路差付与構造を具備する。したがって、このような高い精度の光路差付与構造を具備した光学素子を備えることによって、複数の光情報記録媒体に対して良好なピックアップ特性で情報の再生、記録を行える光ピックアップ装置とすることができる。
特に、本発明に係る樹脂組成物は、ヒンダートアミン系耐光安定剤が添加されているので、例えば、４００ｎｍといった短波長の光の照射を継続的に受けても、白濁や屈折率の変動が抑えられる。よって、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃのような高い情報密度を有する光情報記録媒体に対して、長期間にわたって良好なピックアップ特性で情報の読み書きを行うことができる。したがって、光ピックアップ装置として信頼性の高いものを得ることができる。 In the optical pickup apparatus according to claim 1 3 to 1 6, melt index of the resin composition forming the plastic optical element is in a range suitable for molding such as injection molding. Therefore, when producing an optical element by a method such as injection molding, the molten resin composition can reach the tip of the portion corresponding to the optical path difference providing structure, and the optical element thus molded has an optical path difference providing structure with high accuracy. It comprises. Therefore, by providing an optical element having such a highly accurate optical path difference providing structure, it is possible to provide an optical pickup device capable of reproducing and recording information with good pickup characteristics for a plurality of optical information recording media. it can.
In particular, since the hindered amine light-resistant stabilizer is added to the resin composition according to the present invention, for example, even when continuously irradiated with light having a short wavelength of 400 nm, the white turbidity and the refractive index are not changed. It can be suppressed. Therefore, information can be read and written with good pickup characteristics over a long period of time on an optical information recording medium having a high information density such as a Blue-Ray Disc. Therefore, a highly reliable optical pickup device can be obtained.

特に、本発明に係る樹脂組成物は、ヒンダートアミン系耐光安定剤が添加されているので、例えば、４００ｎｍといった短波長の光の照射を継続的に受けても、白濁や屈折率の変動が抑えられる。よって、Ｂｌｕｅ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃのような高い情報密度を有する光情報記録媒体に対して、長期間にわたって良好なピックアップ特性で情報の読み書きを行うことができる。したがって、光ピックアップ装置として信頼性の高いものを得ることができる。   In particular, since the hindered amine light-resistant stabilizer is added to the resin composition according to the present invention, for example, even when continuously irradiated with light having a short wavelength of 400 nm, the white turbidity and the refractive index are not changed. It can be suppressed. Therefore, information can be read and written with good pickup characteristics over a long period of time on an optical information recording medium having a high information density such as a Blue-Ray Disc. Therefore, a highly reliable optical pickup device can be obtained.

請求項１７〜２０に係る発明によれば、請求項６〜９と同様の効果を奏することができる。 According to the invention of claim 1 7-2 0, it is possible to achieve the same effect as the claims 6-9.

請求項２１に係る発明によれば、請求項１０と同様の効果を奏することができる。 According to the invention of claim 2 1, it is possible to achieve the same effect as claim 1 0.

また、請求項２２に係る発明によれば、請求項１１と同様の効果を奏することができる。 Further, according to the invention of claim 2 2, it is possible to achieve the same effect as claim 1 1.

そして、請求項２３に係る発明によれば、請求項１２と同様の効果を奏することができる。 In the invention according to claim 2 3, it is possible to achieve the same effect as claim 1 2.

以下、本発明の詳細について説明する。   Details of the present invention will be described below.

本発明の光学素子は脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂基体を有する。脂環式構造を有する重合体としては、重合体全繰り返し単位中に、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体が好ましい。   The optical element of the present invention has a resin substrate containing a polymer having an alicyclic structure. As the polymer having an alicyclic structure, the repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the general formula (1) and the general formula (2) or the above in all polymer repeating units. The repeating unit (b) having a chain structure represented by the general formula (3) is contained so that the total content is 90% by mass or more, and the content of the repeating unit (b) is 1% by mass or more. An alicyclic hydrocarbon copolymer that is less than 10% by mass is preferred.

前記一般式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、前記一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｒ₁〜Ｒ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。その中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。 In the general formula (1), X is an alicyclic hydrocarbon group. In the general formulas (1), (2) and (3), R _{1 to} R ₁₃ are each independently a hydrogen atom or a chain. Hydrocarbon group, halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, and polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, A chain hydrocarbon group substituted with a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). Among these, a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable because of excellent heat resistance and low water absorption. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the chain hydrocarbon group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms. As the chain hydrocarbon group, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms; 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms. 6 alkenyl groups.

前記一般式（１）中のＸは脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、通常４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えばノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。   X in the general formula (1) represents an alicyclic hydrocarbon group, and the number of carbon atoms constituting the group is usually 4 to 20, preferably 4 to 10, more preferably 5 to 7. It is. Birefringence can be reduced by setting the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure within this range. The alicyclic structure is not limited to a monocyclic structure, and may be a polycyclic structure such as a norbornane ring or a dicyclohexane ring.

脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上する。   The alicyclic hydrocarbon group may have a carbon-carbon unsaturated bond, but its content is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less of the total carbon-carbon bonds. is there. By setting the carbon-carbon unsaturated bond of the alicyclic hydrocarbon group within this range, transparency and heat resistance are improved.

また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。   The carbon constituting the alicyclic hydrocarbon group includes a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, and A chain hydrocarbon group or the like substituted with a polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group) may be bonded. A hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferred in terms of heat resistance and low water absorption.

また、前記一般式（３）中の「−−−」は、主鎖中の炭素−炭素飽和、又は炭素−炭素不飽和結合を示すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。   In addition, “---” in the general formula (3) represents carbon-carbon saturation or carbon-carbon unsaturated bond in the main chain. However, when transparency and heat resistance are strongly required, The content of saturated bonds is usually 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less, of all carbon-carbon bonds constituting the main chain.

前記一般式（１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（８）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   Among the repeating units represented by the general formula (1), the repeating unit represented by the following general formula (8) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

前記一般式（２）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（９）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   Among the repeating units represented by the general formula (2), the repeating unit represented by the following general formula (9) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

前記一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   Among the repeating units represented by the general formula (3), the repeating unit represented by the following general formula (10) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

上記一般式（８）、（９）及び（１０）中の、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎはそれぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   In the general formulas (8), (9) and (10), Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm and Rn are each independently a hydrogen atom. Alternatively, it represents a lower chain hydrocarbon group, and a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている。   Among the repeating units having a chain structure represented by the general formula (2) and the general formula (3), the repeating unit having a chain structure represented by the general formula (3) is obtained by carbonization. Excellent strength characteristics of hydrogen-based polymer.

本発明においては、炭化水素共重合体中の、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量は、質量基準で、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされる。   In the present invention, the repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the general formula (1) in the hydrocarbon copolymer, the general formula (2) or the general formula (3) The total content with the repeating unit (b) of the chain structure represented is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more, on a mass basis. By setting the total content within the above range, low birefringence, heat resistance, low water absorption, and mechanical strength are highly balanced.

脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、質量基準で１％以上１０％未満、好ましくは１％以上８％以下、より好ましくは２％以上６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量が上記範囲にあると、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされる。   The content of the repeating unit (b) having a chain structure in the alicyclic hydrocarbon copolymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1% or more and less than 10%, preferably 1% on a mass basis. It is 8% or less, more preferably 2% or more and 6% or less. When the content of the repeating unit (b) is in the above range, low birefringence, heat resistance, and low water absorption are highly balanced.

また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、
Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）
Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））
とした時、ＡがＢの３０％以下であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。Ａがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。 The chain length of the repeating unit (a) is sufficiently short relative to the molecular chain length of the alicyclic hydrocarbon-based copolymer, specifically,
A = (Weight average molecular weight of repeating unit chain having alicyclic structure)
B = (Weight average molecular weight of alicyclic hydrocarbon copolymer (Mw) × (number of repeating units having an alicyclic structure / number of all repeating units constituting the alicyclic hydrocarbon copolymer))
A is 30% or less of B, preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less. When A is outside this range, the low birefringence is poor.

さらに、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、
Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）
Ｃ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量）
としたとき、Ａ／Ｃが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲である。Ａ／Ｃが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。 Furthermore, it is preferable that the chain length of the repeating unit (a) has a specific distribution. In particular,
A = (Weight average molecular weight of repeating unit chain having alicyclic structure)
C = (Number average molecular weight of repeating unit chain having alicyclic structure)
A / C is preferably 1.3 or more, more preferably 1.3 to 8, and most preferably 1.7 to 6. When A / C is excessively small, the degree of block increases. When it is excessively large, the degree of randomness increases, and in any case, low birefringence is inferior.

本発明の脂環式炭化水素系共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。   The molecular weight of the alicyclic hydrocarbon copolymer of the present invention is 1,000 in terms of polystyrene (or polyisoprene) converted weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter, GPC). In the range of ˜1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, and most preferably 50,000 to 250,000. If the weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic hydrocarbon copolymer is excessively small, the strength characteristics of the molded product are inferior. Conversely, if the molecular weight is excessively large, the birefringence of the molded product increases.

かかる共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。   The molecular weight distribution of such a copolymer can be appropriately selected according to the purpose of use, but the ratio (Mw) of polystyrene (or polyisoprene) -converted weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by GPC. / Mn), usually 2.5 or less, preferably 2.3 or less, more preferably 2 or less. When Mw / Mn is in this range, mechanical strength and heat resistance are highly balanced.

共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃である。   The glass transition temperature (Tg) of the copolymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 ° C to 250 ° C, preferably 70 ° C to 200 ° C, more preferably 90 ° C to 180 ° C. .

（脂環式炭化水素系共重合体の製造方法）
本発明の脂環式炭化水素系共重合体の製造方法は、（１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、（２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。 (Method for producing alicyclic hydrocarbon-based copolymer)
The method for producing an alicyclic hydrocarbon copolymer of the present invention comprises (1) copolymerizing an aromatic vinyl compound with another monomer copolymerizable, and carbon-carbon unsaturation of the main chain and aromatic ring. Examples thereof include a method of hydrogenating a bond, and (2) a method of copolymerizing an alicyclic vinyl compound with another monomer copolymerizable and hydrogenating as necessary.

上記の方法で本発明の脂環式炭化水素系共重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物または脂環式ビニル系化合物（ａ′）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ′）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ′）由来の繰り返し単位が、
Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）
Ｅ＝（炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））
とした時、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Ｄが上記範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。 When the alicyclic hydrocarbon copolymer of the present invention is produced by the above method, the aromatic vinyl compound or the other monomer (b ') copolymerizable with the alicyclic vinyl compound (a'). ) And the repeating unit derived from the compound (a ′) in the copolymer is
D = (Weight average molecular weight of repeating unit chain derived from aromatic vinyl compound or alicyclic vinyl compound)
E = (weight average molecular weight of hydrocarbon copolymer (Mw) × (number of repeating units derived from aromatic vinyl compound or alicyclic vinyl compound / number of all repeating units constituting hydrocarbon copolymer)) )
Of the copolymer having a chain structure in which D is 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and most preferably 10% or less of E. It can be efficiently obtained by a method of hydrogenating a carbon-carbon unsaturated bond of an unsaturated ring such as an alkene ring. When D is out of the above range, the low birefringence of the resulting alicyclic hydrocarbon copolymer is poor.

本発明では（１）の方法がより効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができるので好ましい。   In the present invention, the method (1) is preferable because an alicyclic hydrocarbon copolymer can be obtained more efficiently.

上記水素化前の共重合体は、さらに、
Ｆ＝（芳香族ビニル系化合物または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量）
としたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲である。Ｄ／Ｆがこの範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。 The copolymer before hydrogenation further comprises:
F = (Number average molecular weight of a chain of repeating units derived from an aromatic vinyl compound or an alicyclic vinyl compound)
The D / F is preferably within a certain range. Specifically, D / F is preferably 1.3 or more, more preferably 1.3 or more and 8 or less, and most preferably 1.7 or more and 6 or less. When D / F is outside this range, the low birefringence of the resulting alicyclic hydrocarbon copolymer is poor.

上記化合物（ａ′）由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ１９８３，１６，１９２５−１９２８記載の、芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。   The weight average molecular weight and number average molecular weight of the chain of repeating units derived from the compound (a ′) are, for example, unsaturated double bonds in the main chain of the aromatic vinyl-based copolymer described in the document Macromolecules 1983, 16, 1925-1928. It can be confirmed by a method of measuring the molecular weight of the extracted aromatic vinyl chain after reductive decomposition after adding the bond with ozone.

水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。   The molecular weight of the copolymer before hydrogenation is 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000 in terms of polystyrene (or polyisoprene) equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC. More preferably, it is in the range of 10,000 to 300,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is excessively small, the strength characteristics of the molded product of the alicyclic hydrocarbon copolymer obtained therefrom are inferior. Conversely, when the copolymer is excessively large, the hydrogenation reactivity is inferior.

上記（１）の方法において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。   Specific examples of the aromatic vinyl compound used in the method (1) include, for example, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t-butylstyrene. 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene , Dichlorostyrene, monofluorostyrene, 4-phenylstyrene and the like, and styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene and the like are preferable.

上記（２）の方法において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。   Specific examples of the alicyclic vinyl compound used in the method (2) include, for example, cyclobutylethylene, cyclopentylethylene, cyclohexylethylene, cycloheptylethylene, cyclooctylethylene, norbornylethylene, dicyclohexylethylene, α -Methylcyclohexylethylene, α-t-butylcyclohexylethylene, cyclopentenylethylene, cyclohexenylethylene, cycloheptenylethylene, cyclooctenylethylene, cyclodecenylethylene, norbornenylethylene, α-methylcyclohexenylethylene, and α -T-butylcyclohexenylethylene etc. are mentioned, Among these, cyclohexylethylene and (alpha) -methylcyclohexylethylene are preferable.

これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   These aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.

共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。   Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited, but chain vinyl compounds and chain conjugated diene compounds are used. When chain conjugated dienes are used, the operability in the production process is excellent. The resulting alicyclic hydrocarbon copolymer is excellent in strength properties.

鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。   Specific examples of the chain vinyl compound include chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene; 1-cyanoethylene (acrylonitrile), 1-cyano- Nitrile monomers such as 1-methylethylene (methacrylonitrile) and 1-cyano-1-chloroethylene (α-chloroacrylonitrile); 1- (methoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid methyl ester), 1- (Ethoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid ethyl ester), 1- (propoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid propyl ester), 1- (butoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic) Acid butyl ester), 1-methoxycarboni (Meth) acrylic acid such as ethylene (acrylic acid methyl ester), 1-ethoxycarbonylethylene (acrylic acid ethyl ester), 1-propoxycarbonylethylene (acrylic acid propyl ester), 1-butoxycarbonylethylene (acrylic acid butyl ester) Ester monomers, 1-carboxyethylene (acrylic acid), 1-carboxy-1-methylethylene (methacrylic acid), unsaturated fatty acid monomers such as maleic anhydride, and the like are mentioned, among which chain olefin monomers are preferable, Most preferred are ethylene, propylene and 1-butene.

鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the chain conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these chain vinyl compounds and chain conjugated dienes, chain conjugated dienes are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable. These chain vinyl compounds and chain conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.

これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   These chain vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.

化合物（ａ′）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、または、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。   The method for polymerizing the compound (a ′) is not particularly limited. However, the batch polymerization method (batch method), the monomer sequential addition method (polymerization is started using a part of the total amount of monomers used, And a method of proceeding polymerization by successively adding monomers). In particular, when the monomer sequential addition method is used, a hydrocarbon copolymer having a preferable chain structure can be obtained. The copolymer before hydrogenation has a more random chain structure, so that the above-mentioned D value is smaller or D / F shows a large value. The degree of randomness of the copolymer is determined by the speed ratio between the polymerization rate of the aromatic vinyl compound and the polymerization rate of other copolymerizable monomers, and the smaller this speed ratio, the more It has a random chain structure.

前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことがでる。   According to the monomer sequential addition method, since the uniformly mixed monomer is sequentially added into the polymerization system, unlike the batch method, the polymerization selectivity of the monomer is further lowered during the growth process by polymer polymerization. The resulting copolymer has a more random chain structure. In addition, since the accumulation of polymerization reaction heat in the polymerization system is small, the polymerization temperature can be kept low and stable.

モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常０．０１質量％〜６０質量％、好ましくは０．０２質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。   In the case of the monomer sequential addition method, first, the total amount of monomers used is usually 0.01% to 60% by mass, preferably 0.02% to 20% by mass, more preferably 0.05% to 10% by mass. Polymerization is started by adding an initiator in the state in which the monomer is present in the polymerization reactor as an initial monomer. When the initial monomer amount is in such a range, the reaction heat generated in the initial reaction after the initiation of polymerization can be easily removed, and the resulting copolymer can have a more random chain structure.

上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。   When the reaction is continued until the polymerization conversion of the initial monomer is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, the chain structure of the resulting copolymer becomes more random. Thereafter, the remainder of the monomer is continuously added, and the rate of addition is determined in consideration of the consumption rate of the monomer in the polymerization system.

通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式［（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ］で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。   Usually, when the time required for the polymerization rate of the initial monomer to reach 90% is T, and the ratio (%) of the initial monomer to the total used monomer is I, the relational expression [(100−I) × T / I ] Is determined so that the addition of the remaining monomer is completed within a range of 0.5 to 3 times, preferably 0.8 to 2 times, more preferably 1 to 1.5 times the time given by Specifically, the initial monomer amount and the rate of addition of the remaining monomer are determined so that it is usually in the range of 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. Further, the total monomer polymerization conversion immediately after completion of the monomer addition is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. When the total monomer polymerization conversion rate immediately after the completion of monomer addition is within the above range, the chain structure of the resulting copolymer becomes more random.

重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。   The polymerization reaction is not particularly limited, such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. However, the polymerization operation, the ease of the hydrogenation reaction in the post-process, and the mechanical properties of the finally obtained hydrocarbon copolymer are not limited. In view of strength, the anionic polymerization method is preferable.

ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。   In the case of radical polymerization, methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used in the presence of an initiator, usually at 0 ° C to 200 ° C, preferably 20 ° C to 150 ° C. In particular, bulk polymerization and suspension polymerization are desirable when it is necessary to prevent impurities from being mixed into the resin. As radical initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, organic peroxides such as t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate, azoisobutyronitrile, 4,4-azobis-4-cyanopentanoic acid An azo compound such as azodibenzoyl, a water-soluble catalyst typified by potassium persulfate and ammonium persulfate, a redox initiator, and the like can be used.

アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。   In the case of anionic polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, etc. in the temperature range of usually 0 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 80 ° C. in the presence of an initiator. However, solution polymerization is preferable in view of removal of reaction heat. In this case, an inert solvent capable of dissolving the polymer and its hydride is used. Examples of the inert solvent used in the solution reaction include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, and iso-octane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, Examples include alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Among them, when aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are used, hydrogenation reaction is also performed. It can be used as it is as an inert solvent. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and are usually used at a ratio of 200 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used.

上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。   Examples of the initiator for the anionic polymerization include monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium, dilithiomethane, 1,4-diobane, and 1,4-dilithio. Polyfunctional organolithium compounds such as -2-ethylcyclohexane can be used.

重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー（或る１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。   In the polymerization reaction, a polymerization accelerator, a randomizer (an additive having a function of preventing a long chain of one component) from being used, and the like can be used. In the case of anionic polymerization, for example, a Lewis base compound can be used as a randomizer. Specific examples of the Lewis base compound include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine Tertiary amine compounds such as potassium; t-amyl oxide, alkali metal alkoxide compounds such as potassium t-butyl oxide; and phosphine compounds such as triphenylphosphine. These Lewis base compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。   The polymer obtained by the above radical polymerization or anion polymerization can be recovered by a known method such as a steam stripping method, a direct solvent removal method, or an alcohol coagulation method. In addition, when an inert solvent is used in the hydrogenation reaction during the polymerization, the polymer is not recovered from the polymerization solution and can be used as it is in the hydrogenation step.

（不飽和結合の水素化方法）
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。 (Method of hydrogenating unsaturated bonds)
When conducting hydrogenation reactions such as carbon-carbon double bonds of unsaturated rings such as aromatic rings and cycloalkene rings of the copolymer before hydrogenation, and unsaturated bonds of the main chain, the reaction method and reaction form are special. There is no particular limitation, and it may be carried out according to a known method, but a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain scission reaction that occurs simultaneously with the hydrogenation reaction is preferable, for example, in an organic solvent, nickel, The method is performed using a catalyst containing at least one metal selected from cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.

不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。   The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or a metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide and the like. The amount of the catalyst supported is usually 0.01 to 80% by mass, preferably 0. It is the range of 05-60 mass%. The homogeneous catalyst is a catalyst in which a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound) are combined, or an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium. Can be used. Examples of the nickel, cobalt, titanium, or iron compound include acetylacetone salts, naphthene salts, cyclopentadienyl compounds, cyclopentadienyl dichloro compounds, and the like of various metals. As the organic aluminum compound, alkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like are preferably used.

有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、質量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。   As an example of the organometallic complex catalyst, metal complexes such as γ-dichloro-π-benzene complex, dichloro-tris (triphenylphosphine) complex, hydrido-chloro-triphenylphosphine complex of the above metals are used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 100 parts, preferably on the mass basis with respect to the polymer. 0.05 to 50 parts, more preferably 0.1 to 30 parts.

水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。   The hydrogenation reaction is usually 10 ° C. to 250 ° C., but preferably 50 ° C. to 200 ° C. because the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain scission reaction occurring simultaneously with the hydrogenation reaction can be reduced. More preferably, it is 80 degreeC-180 degreeC. The hydrogen pressure is usually 0.1 MPa to 30 MPa, but in addition to the above reasons, from the viewpoint of operability, it is preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 2 MPa to 10 MPa.

このようにして得られた、水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。   The hydrogenation rate of the hydride obtained in this manner is determined by 1H-NMR, as determined by carbon-carbon unsaturated bond of the main chain, carbon-carbon double bond of aromatic ring, carbon-carbon of unsaturated ring. All of the double bonds are usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more. When the hydrogenation rate is low, the low birefringence, thermal stability, etc. of the resulting copolymer are lowered.

水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。   The method for recovering the hydride after completion of the hydrogenation reaction is not particularly limited. Usually, after removing the hydrogenation catalyst residue by a method such as filtration or centrifugation, the solvent is removed directly from the hydride solution by drying, the hydride solution is poured into a poor solvent for the hydride, and the hydride A method of coagulating can be used.

脂環式構造を有する重合体としては、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体が更に好ましい。重合体ブロック〔Ａ〕は、前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。   As the polymer having an alicyclic structure, a block copolymer having a polymer block [A] and a polymer block [B] is more preferable. The polymer block [A] contains the repeating unit [1] represented by the general formula (4). The content of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.

ここで、前記一般式（４）中、Ｒ¹は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²−Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。尚、前記Ｒ²−Ｒ¹²は、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹およびＲ¹²である（以降同様）。 Here, in the general formula (4), R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² -R ¹² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms , A hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group. The R ² -R ¹² is R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ and R ¹² (the same applies hereinafter).

前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕の好ましい構造は、Ｒ¹が水素またはメチル基で、Ｒ²−Ｒ¹²がすべて水素のものである。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔１〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。 A preferred structure of the repeating unit [1] represented by the general formula (4) is ^{one in} which R ¹ is hydrogen or a methyl group, and R ^{2 to} R ¹² are all hydrogen. When the content of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. The remainder other than the repeating unit [1] in the polymer block [A] is a hydrogenated repeating unit derived from a chain conjugated diene or a chain vinyl compound.

重合体ブロック〔Ｂ〕は、前記繰り返し単位〔１〕ならびに前記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または前記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔２〕のモル分率をｍ２（モル％）および、繰り返し単位〔３〕のモル分率をｍ３（モル％）としたときに、２×ｍ２＋ｍ３が、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。   The polymer block [B] contains the repeating unit [1] and the repeating unit [2] represented by the general formula (5) or the repeating unit [3] represented by the general formula (6). The content of the repeating unit [1] in the polymer block [B] is preferably 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol%. When the content of the repeating unit [1] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. When the molar fraction of the repeating unit [2] in the block [B] is m2 (mol%) and the molar fraction of the repeating unit [3] is m3 (mol%), 2 × m2 + m3 is preferably It is 2 mol% or more, more preferably 5 to 60 mol%, most preferably 10 to 50 mol%.

前記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕の好ましい構造は、Ｒ¹³が水素またはメチル基のものである。 A preferred structure of the repeating unit [2] represented by the general formula (5) is that in which R ¹³ is hydrogen or a methyl group.

また、前記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕の好ましい構造は、Ｒ¹⁴が水素で、Ｒ¹⁵がメチル基またはエチル基のものである。 The preferred structure of the repeating unit [3] represented by the general formula (6) is that in which R ¹⁴ is hydrogen and R ¹⁵ is a methyl group or an ethyl group.

重合体ブロック〔Ｂ〕中の、前記繰り返し単位〔２〕または繰り返し単位〔３〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔２〕および繰り返し単位〔３〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ｂ〕は、さらに、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位〔Ｘ〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔Ｘ〕の含有量は、本発明のブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。   If the content of the repeating unit [2] or the repeating unit [3] in the polymer block [B] is too small, the mechanical strength is lowered. Therefore, when the content of the repeating unit [2] and the repeating unit [3] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. The polymer block [B] may further contain a repeating unit [X] represented by the following general formula (11). The content of the repeating unit [X] is an amount that does not impair the properties of the block copolymer of the present invention, and is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on the entire block copolymer. It is.

上記一般式（１１）中、Ｒ²⁵は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²⁶はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、もしくはハロゲン基を表し、Ｒ²⁷は水素原子を表す。または、Ｒ²⁶とＲ²⁷とは相互に結合して、酸無水物基、もしくはイミド基を形成してもよい。 In the general formula (11), R ²⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ²⁶ represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group; ²⁷ represents a hydrogen atom. Alternatively, R ²⁶ and R ²⁷ may be bonded to each other to form an acid anhydride group or an imide group.

また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をｂとした場合に、ａ＞ｂの関係があることが好ましい。これにより、透明性、および機械的強度に優れる。   In addition, the block copolymer used in the present invention has a molar fraction of the repeating unit [1] in the polymer block [A] and a molar fraction of the repeating unit [1] in the polymer block [B]. In the case of b, it is preferable that a> b. Thereby, it is excellent in transparency and mechanical strength.

さらに、本発明に用いるブロック共重合体は、ブロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂとした場合に、その比（ｍａ：ｍｂ）が、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ：ｍｂ）が上記範囲にある場合に、機械的強度および耐熱性に優れる。   Further, the block copolymer used in the present invention has a ratio when the number of moles of all repeating units constituting the block [A] is ma and the number of moles of all repeating units constituting the block [B] is mb. (Ma: mb) is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 30:70 to 95: 5, and particularly preferably 40:60 to 90:10. When (ma: mb) is in the above range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）で、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。   The molecular weight of the block copolymer used in the present invention is a weight average molecular weight in terms of polystyrene (or polyisoprene) measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent ( Hereinafter, it is described as Mw.), Preferably 10,000 to 300,000, more preferably 15,000 to 250,000, and particularly preferably 20,000 to 200,000. When the Mw of the block copolymer is in the above range, the balance of mechanical strength, heat resistance, and moldability is excellent.

ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。   The molecular weight distribution of the block copolymer can be appropriately selected according to the purpose of use, but the ratio (Mw) of polystyrene (or polyisoprene) converted Mw and number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) measured by GPC. / Mn), preferably 5 or less, more preferably 4 or less, particularly preferably 3 or less. When Mw / Mn is in this range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

ブロック共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）による、高温側の測定値で、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１６０℃である。   The glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the block copolymer may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is measured on the high temperature side by a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC). The value is preferably 70 ° C to 200 ° C, more preferably 80 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 90 ° C to 160 ° C.

本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕とが、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。   The block copolymer used in the present invention has a polymer block [A] and a polymer block [B], and is a ([A]-[B]) type diblock copolymer. [A]-[B]-[A]) type or ([B]-[A]-[B]) type triblock copolymer, polymer block [A] and polymer block [ B] may be a block copolymer in which a total of 4 or more are alternately connected. Moreover, the block copolymer which these blocks couple | bonded with radial type may be sufficient.

本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環または脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。   The block copolymer used in the present invention can be obtained by the following method. The method includes a monomer mixture containing an aromatic vinyl compound or an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring, and a vinyl monomer (excluding an aromatic vinyl compound and an alicyclic vinyl compound). A block copolymer having a polymer block containing a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound or an alicyclic vinyl compound by polymerizing a monomer mixture, and a polymer block containing a repeating unit derived from a vinyl monomer obtain. And a method of hydrogenating an aromatic ring or an aliphatic ring of the block copolymer, a monomer mixture containing a saturated alicyclic vinyl compound, and a vinyl monomer (excluding an aromatic vinyl compound and an alicyclic vinyl compound) ) Is polymerized to obtain a block containing a polymer block containing a repeating unit derived from an alicyclic vinyl compound and a polymer block containing a repeating unit derived from a vinyl monomer. The method etc. are mentioned. Especially, what is more preferable as a block copolymer used for this invention can be obtained with the following method, for example.

（１）第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ′〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、芳香族ビニル化合物または環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ′〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または脂肪族環を水素化する。   (1) As the first method, first, an aromatic vinyl compound or a monomer mixture [a ′] containing 50 mol% or more of an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring is polymerized to obtain an aromatic vinyl. A polymer block [A ′] containing a repeating unit derived from an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the compound or ring is obtained. A monomer mixture containing a vinyl monomer (excluding aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds) in an amount of 2 mol% or more and an aromatic vinyl compound or an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring [a ′ ] The monomer mixture [b ′] contained in an amount less than the above is polymerized to contain a repeating unit derived from the aromatic vinyl compound or the alicyclic vinyl compound and a repeating unit derived from the vinyl monomer. A polymer block [B ′] is obtained. After obtaining the block copolymer having the polymer block [A ′] and the polymer block [B ′] through at least these steps, the aromatic ring or aliphatic ring of the block copolymer is hydrogenated. .

（２）第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る。   (2) As a second method, first, a polymer containing a repeating unit derived from a saturated alicyclic vinyl compound by polymerizing a monomer mixture [a] containing 50 mol% or more of a saturated alicyclic vinyl compound. A block [A] is obtained. Contains 2 mol% or more of vinyl-based monomers (excluding aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds), and contains saturated alicyclic vinyl compounds in a proportion smaller than the proportion in the monomer mixture [a]. The monomer mixture [b] is polymerized to obtain a polymer block [B] containing a repeating unit derived from a saturated alicyclic vinyl compound and a repeating unit derived from a vinyl monomer. At least through these steps, a block copolymer having the polymer block [A] and the polymer block [B] is obtained.

上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔Ｂ′〕への繰り返し単位〔１〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法がより好ましい。   Among the above methods, the method (1) is more preferable from the viewpoints of availability of monomers, polymerization yield, ease of introduction of the repeating unit [1] into the polymer block [B ′], and the like. .

上記（１）の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。   Specific examples of the aromatic vinyl compound in the method (1) include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t-butylstyrene, and 2-methylstyrene. 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, mono Examples include fluorostyrene, 4-phenylstyrene, and the like, and those having a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxy group. Of these, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene and the like are preferable.

上記（１）方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。   Specific examples of the unsaturated alicyclic vinyl compound in the method (1) include cyclohexenylethylene, α-methylcyclohexenylethylene, α-t-butylcyclohexenylethylene, and the like, and a halogen group and an alkoxy group. Or those having a substituent such as a hydroxyl group.

これらの芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔ａ′〕および〔ｂ′〕のいずれにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。   These aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, any of the monomer mixtures [a ′] and [b ′] In addition, it is preferable to use an aromatic vinyl compound, and it is more preferable to use styrene or α-methylstyrene.

上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物が含まれる。   The vinyl monomer used in the above method includes a chain vinyl compound and a chain conjugated diene compound.

鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。   Specific examples of the chain vinyl compound include chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene. Among these, chain olefin monomers are preferable, and ethylene Most preferred are propylene, 1-butene.

鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the chain conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these chain vinyl compounds and chain conjugated dienes, chain conjugated dienes are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable. These chain vinyl compounds and chain conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.

上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。   When polymerizing a monomer mixture containing the above monomers, the polymerization reaction may be carried out by any method such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, etc., but preferably by anionic polymerization in the presence of an inert solvent. Most preferably, living anionic polymerization is performed.

アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。   Anionic polymerization is usually carried out in the temperature range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 80 ° C. in the presence of a polymerization initiator. Examples of the initiator include monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium, dilithiomethane, 1,4-diobane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane. A polyfunctional organolithium compound such as can be used.

使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。   Examples of the inert solvent used include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, decalin And alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene and the like, and the use of aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons is an inert solvent for hydrogenation reaction. Can be used as is. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and are usually used at a ratio of 200 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used.

それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る１成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   When polymerizing each polymer block, a polymerization accelerator, a randomizer, or the like can be used in order to prevent a chain of a certain component from becoming long in each block. In particular, when the polymerization reaction is performed by anionic polymerization, a Lewis base compound or the like can be used as a randomizer. Specific examples of Lewis base compounds include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, etc. Tertiary amine compounds; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine. These Lewis base compounds can be used alone or in combination of two or more.

リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法およびカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。   Examples of the method for obtaining a block copolymer by living anionic polymerization include conventionally known sequential addition polymerization reaction method and coupling method. In the present invention, it is preferable to use sequential addition polymerization reaction method.

逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔Ａ′〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔ａ′〕を重合して重合体ブロック〔Ａ′〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ′〕とつながった重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔ａ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ａ′〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ｂ′〕をつなげたテトラブロック体を得る。   When the block copolymer having the polymer block [A ′] and the polymer block [B ′] is obtained by the sequential addition polymerization reaction method, the step of obtaining the polymer block [A ′], and the polymer block The process of obtaining [B ′] is performed sequentially in succession. Specifically, the monomer mixture [a ′] is polymerized in an inert solvent in the presence of the living anion polymerization catalyst to obtain a polymer block [A ′], and then the monomer mixture [b ′] is added to the reaction system. To continue the polymerization to obtain a polymer block [B ′] connected to the polymer block [A ′]. If desired, the monomer mixture [a ′] is added again for polymerization, the polymer block [A ′] is connected to form a triblock body, and the monomer mixture [b ′] is added again for polymerization. Then, a tetrablock body in which the polymer blocks [B ′] are connected is obtained.

得られたブロック共重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。   The obtained block copolymer is recovered by a known method such as a steam stripping method, a direct desolvation method, or an alcohol coagulation method. In the polymerization reaction, when an inert solvent is used in the hydrogenation reaction, the polymerization solution can be used as it is in the hydrogenation reaction step, so that the block copolymer need not be recovered from the polymerization solution. .

上記（１）の方法において得られる、重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体（以下、水素化前ブロック共重合体という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。   Of the block copolymer having a polymer block [A ′] and a polymer block [B ′] obtained in the method (1) (hereinafter referred to as a pre-hydrogenation block copolymer), the following structure is obtained. Those having a repeating unit are preferred.

好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔Ａ′〕は、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位〔４〕を５０モル％以上含有する重合体ブロックである。   The polymer block [A ′] constituting the preferred pre-hydrogenation block copolymer is a polymer block containing 50 mol% or more of the repeating unit [4] represented by the following general formula (12).

上記一般式（１２）中、Ｒ¹⁶は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ¹⁷−Ｒ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基である。尚、上記〔Ｒ¹⁷−Ｒ²¹〕は、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、・・およびＲ²¹を表す。 In the general formula (12), R ¹⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^{17 to} R ²¹ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydroxyl group Group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen group. Note that the [R ¹⁷ -R ^21] represents an R ^17, R ^18, · · and R ^21.

また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ′〕は、前記繰り返し単位〔４〕を必ず含み、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位〔５〕および下記一般式（１４）で表される繰り返し単位〔６〕のいずれかを少なくとも１つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔Ａ′〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をａ′、ブロック〔Ｂ′〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をｂ′とした場合、ａ′＞ｂ′である。   Further, the preferred polymer block [B ′] necessarily contains the repeating unit [4], the repeating unit [5] represented by the following general formula (13) and the repeating unit represented by the following general formula (14). [6] A polymer block containing at least one of the above. When the mole fraction of the repeating unit [4] in the polymer block [A ′] is a ′ and the mole fraction of the repeating unit [4] in the block [B ′] is b ′, a ′> b ′.

上記一般式（１３）中、Ｒ²²は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。 In the general formula (13), R ²² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

上記一般式（１４）中、Ｒ²³は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²⁴は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。 In the general formula (14), R ²³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ²⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group.

さらに、ブロック〔Ｂ′〕中には、下記一般式（１５）で示される繰り返し単位〔Ｙ〕を含有していてもよい。   Further, the block [B ′] may contain a repeating unit [Y] represented by the following general formula (15).

上記一般式（１５）中、Ｒ²⁸は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ²⁹はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ³⁰は水素原子を表す。または、Ｒ²⁹とＲ³⁰とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。 In the general formula (15), R ²⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ²⁹ represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group, and R ³⁰ represents a hydrogen atom. Alternatively, R ²⁹ and R ³⁰ may be bonded to each other to form an acid anhydride group or an imide group.

さらに、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔Ａ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ′、ブロック〔Ｂ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ′とした場合に、その比（ｍａ′：ｍｂ′）が、５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ′：ｍｂ′）が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。   Furthermore, a preferable block copolymer before hydrogenation is a case where the number of moles of all repeating units constituting the block [A ′] is ma ′ and the number of moles of all repeating units constituting the block [B ′] is mb ′. The ratio (ma ′: mb ′) is 5:95 to 95: 5, more preferably 30:70 to 95: 5, and particularly preferably 40:60 to 90:10. When (ma ′: mb ′) is in the above range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算Ｍｗで、１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率が低下する。   The molecular weight of the block copolymer before hydrogenation is preferably 12,000 to 400,000, more preferably 19,000 to 350,000, in terms of polystyrene (or polyisoprene) equivalent Mw measured by GPC using THF as a solvent. Especially preferably, it is the range of 25,000-300,000. When the Mw of the block copolymer is excessively small, the mechanical strength decreases, and when it is excessively large, the hydrogenation rate decreases.

好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。   The molecular weight distribution of the block copolymer before hydrogenation can be appropriately selected depending on the purpose of use, but is the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn in terms of polystyrene (or polyisoprene) measured by GPC, It is 5 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. When Mw / Mn is in this range, the hydrogenation rate is improved.

好ましい水素化前のブロック共重合体のＴｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、７０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。   The Tg of the block copolymer before hydrogenation may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is a measured value on the high temperature side by DSC, 70 ° C to 150 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C, Especially preferably, it is 90 degreeC-130 degreeC.

上記の、水素化前のブロック共重合体の、芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、および主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法および反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。   Method and reaction for hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bonds of unsaturated rings such as aromatic rings and cycloalkene rings, and unsaturated bonds of main chains and side chains of the block copolymer before hydrogenation There is no particular limitation on the form, and it may be performed according to a known method. However, a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has a low polymer chain scission reaction is preferable. For example, in an organic solvent, nickel, cobalt, iron, Examples thereof include a method performed using a catalyst containing at least one metal selected from titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.

不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。   The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the support include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide, and the like. The amount of the catalyst supported is preferably 0.01 to 80% by mass, more preferably It is in the range of 0.05 to 60% by mass. The homogeneous catalyst is a catalyst in which a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound) are combined, or an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium. Can be used. As the nickel, cobalt, titanium, or iron compound, for example, acetylacetone salt, naphthenic acid salt, cyclopentadienyl compound, cyclopentadienyl dichloro compound and the like of various metals are used. As the organic aluminum compound, alkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like are preferably used.

有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜３０質量部である。   As an example of the organometallic complex catalyst, metal complexes such as γ-dichloro-π-benzene complex, dichloro-tris (triphenylphosphine) complex, hydrido-chloro-triphenylphosphine complex of the above metals are used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer. It is 0.05-50 mass parts, Most preferably, it is 0.1-30 mass parts.

水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。   The hydrogenation reaction is usually 10 ° C. to 250 ° C., but is preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 80 ° C., because the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain cleavage reaction can be reduced. 180 ° C. The hydrogen pressure is preferably 0.1 MPa to 30 MPa, but in addition to the above reasons, it is more preferably 1 MPa to 20 MPa, and particularly preferably 2 MPa to 10 MPa from the viewpoint of operability.

このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。   The hydrogenation rate of the block copolymer obtained in this way is determined by 1H-NMR as measured by carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chains, and carbon-carbon unsaturation in aromatic rings and cycloalkene rings. Any of the bonds is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. When the hydrogenation rate is low, the low birefringence, thermal stability, etc. of the resulting copolymer are lowered.

水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。   After completion of the hydrogenation reaction, the block copolymer is prepared by removing the hydrogenation catalyst from the reaction solution by a method such as filtration or centrifugation, and then removing the solvent directly by drying. It can be recovered by a method such as pouring into a poor solvent and solidifying.

本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加して開環重合を終了してノルボルネン系開環重合体を得、次いで水素添加触媒の存在下で水素添加することにより得られるものである。   The norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product according to the present invention performs a ring-opening polymerization by adding a norbornene-based monomer and a ring-opening polymerization catalyst, and adds the catalyst even after the monomer addition is completed. The ring-opening polymerization is terminated to obtain a norbornene-based ring-opening polymer, and then hydrogenated in the presence of a hydrogenation catalyst.

本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素添加物を構成するノルボルネン系単量体は、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類やヘキサシクロヘプタデセン類等のノルボルネン環を有する多環の環状オレフィン類であり、下記一般式（１６）で代表されるものである。また、これらの単量体は、アルキル基やアルケニル基、アルキリデン基などの炭化水素基；窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、又は硫黄原子を含む基；ノルボルネン環の二重結合以外の二重結合；をさらに有してもよい。   The norbornene-based monomer constituting the hydrogenated norbornene-based ring-opening polymer according to the present invention includes norbornenes, norbornene derivatives having a ring structure other than the norbornene ring, tetracyclododecenes, hexacycloheptadecenes, etc. Polycyclic olefins having a norbornene ring and represented by the following general formula (16). In addition, these monomers include hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, and alkylidene groups; groups containing nitrogen atoms, oxygen atoms, silicon atoms, phosphorus atoms, or sulfur atoms; other than double bonds of norbornene rings A double bond;

上記一般式（１６）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、ｐ及びｑは一般式（７）と同じである。 In the general formula (16), R ^{1 to} R ⁴ , p, and q are the same as those in the general formula (7).

ノルボルネン類は、一般式（１６）のｐ及びｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；
５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、などの酸素原子を含む基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。 Norbornenes are norbornene monomers in which p and q in the general formula (16) are 0. Specific examples include unsubstituted or alkyl groups such as norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-hexylnorbornene, 5-decylnorbornene, 5-cyclohexylnorbornene, and 5-cyclopentylnorbornene. Norbornenes; norbornenes having an alkenyl group such as 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-propenyl norbornene, 5-cyclohexenyl norbornene, 5-cyclopentenyl norbornene; norbornenes having an aromatic ring such as 5-phenyl norbornene ;
5-methoxycarbonylnorbornene, 5-ethoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonylnorbornene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylnorbornene, norbornenyl-2-methylpropionate, norbornenyl-2-methyloctanoate, norbornene -5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylnorbornene, 5,6-di (hydroxymethyl) norbornene, 5,5-di (hydroxymethyl) norbornene, 5-hydroxy-i-propylnorbornene, 5,6 -Norbornenes having a group containing an oxygen atom such as dicarboxynorbornene and 5-methoxycarbonyl-6-carboxynorbornene; nitrogen atoms such as 5-cyanonorbornene and norbornene-5,6-dicarboxylic imide Norbornenes having a group containing; and the like.

ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体は、一般式（１６）のｐが０、ｑが０又は１で、Ｒ¹とＲ⁴が結合してノルボルネン環、５員環以外に環構造を有するノルボルネン系単量体である。具体的には、ｐが０で、ｑが１であるジシクロペンタジエン類、ｐが０で、ｑが１で、さらに芳香環を有するノルボルネン誘導体を挙げることができる。ジシクロペンタジエン類の具体例としては、５員環部分に二重結合を有するトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。ｐが０で、ｑが１で、さらに芳香環を有するノルボルネン誘導体の具体例としては、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）などを挙げることができる。 The norbornene derivative having a ring structure other than the norbornene ring has a ring structure other than the norbornene ring and the five-membered ring when p in the general formula (16) is 0, q is 0 or 1, and R ¹ and R ⁴ are bonded to each other. It is a norbornene monomer. Specific examples include dicyclopentadienes having p of 0 and q of 1, and norbornene derivatives having p of 0 and q of 1 and further having an aromatic ring. Specific examples of dicyclopentadiene include tricyclo [4.3.0.12,5] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene) having a double bond in a 5-membered ring portion, 5-membered Examples include tricyclo [4.3.12,5.0] dec-3-ene and tricyclo [4.4.12,5.0] under-3-ene saturated with a double bond in the ring portion. it can. Specific examples of norbornene derivatives having p of 0, q of 1, and an aromatic ring include tetracyclo [6.5.12, 5.01, 6.08,13] trideca-3,8,10,12. -Tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene) can be used.

テトラシクロドデセン類は、一般式（１６）のｐが１、ｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；
８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；などが挙げられる。 Tetracyclododecenes are norbornene monomers in which p in the general formula (16) is 1 and q is 0. Specific examples include unsubstituted or alkyl groups such as tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene, and 8-cyclopentyltetracyclododecene. Tetracyclododecenes; 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetracyclododecene, 8- Tetracyclododecenes having a double bond outside the ring such as cyclopentenyltetracyclododecene; tetracyclododecenes having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene; 8-methoxycarbonyltetracyclododecene; 8-Methyl-8-methoxycarbonyl Oxygen such as tracyclododecene, 8-hydroxymethyltetracyclododecene, 8-carboxytetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic anhydride Tetracyclododecenes having groups containing atoms;
Tetracyclododecenes having a group containing a nitrogen atom such as 8-cyanotetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic imide; groups containing a halogen atom such as 8-chlorotetracyclododecene Tetracyclododecenes having a silicon atom-containing group such as 8-trimethoxysilyltetracyclododecene; and the like.

ヘキサシクロヘプタデセン類は、一般式（１６）のｐが２で、ｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；
１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。上記のノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。 Hexacycloheptadecenes are norbornene monomers in which p in general formula (16) is 2 and q is 0. Specific examples include unsubstituted or alkyl groups such as hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, and 12-cyclopentylhexacycloheptadecene. Hexacycloheptadecenes; 12-methylidenehexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexenylhexacycloheptadecene, 12- Hexacycloheptadecenes having a double bond outside the ring such as cyclopentenyl hexacycloheptadecene; hexacycloheptadecene having an aromatic ring such as 12-phenylhexacycloheptadecene ;
12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-hydroxymethylhexacycloheptadecene, 12-carboxyhexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic acid, Hexacycloheptadecenes having a group containing an oxygen atom such as hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic anhydride; nitrogen atoms such as 12-cyanohexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic imide Hexacycloheptadecenes having a group containing a halogen; hexacycloheptadecenes having a group containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene; 12-trimethoxysilylhexacycloheptadecene, etc. Such as hexamethylene cycloheptanone decene compound having a group containing a silicon atom. The above norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more.

本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、格別制限はないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。   The norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product of the present invention may contain a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with a norbornene-based monomer. The other monomer copolymerizable with the norbornene-based monomer is not particularly limited. For example, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) ) Cycloolefins such as -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5 -Non-conjugated dienes such as methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene;

これらのノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位は、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。   The repeating units derived from other monomers copolymerizable with these norbornene monomers are usually 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 10% by mass.

本発明のノルボルネン系開環重合体水素添加物のシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１３，０００〜７０，０００、より好ましくは１４，０００〜６０，０００、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される分子量分布（ＭＷＤ）は、通常、１．５〜５．０、好ましくは、１．７〜４．０、より好ましくは１．８〜３．０である。   The weight average molecular weight (Mw) in terms of polyisoprene measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent of the norbornene-based ring-opening polymer of the present invention is usually 10,000 to 100,000. , Preferably 13,000 to 70,000, more preferably 14,000 to 60,000, particularly preferably 15,000 to 50,000. The molecular weight distribution (MWD) expressed as the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is usually 1.5 to 5.0, preferably 1.7. It is -4.0, More preferably, it is 1.8-3.0.

本発明のノルボルネン開環重合体水素添加物は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７５，０００以上である成分の割合が少ないほうが好ましい。具体的には、全重合体中の１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。   The hydrogenated norbornene ring-opening polymer of the present invention is a ratio of components having a polyisoprene weight average molecular weight (Mw) of 75,000 or more measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent. It is preferable that there is little. Specifically, it is 15 mass% or less in the total polymer, preferably 10 mass% or less.

本発明のノルボルネン開環重合体水素添加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。ガラス転移温度が過度に低いと得られる成形体の耐熱性、耐光性が低下し、過度に高いと成形加工性が悪くなる。   The glass transition temperature (Tg) of the norbornene ring-opening polymer hydrogenated product of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30 to 300 ° C, preferably 60 to 250 ° C, more preferably 80 to 200. It is in the range of ° C. When the glass transition temperature is excessively low, the heat resistance and light resistance of the resulting molded product are lowered, and when it is excessively high, the moldability is deteriorated.

本発明の製造方法は、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒（初期添加触媒）とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加して（追加添加触媒）開環重合を終了してノルボルネン系開環重合体を得、次いで水素添加触媒の存在下で水素添加することを含む。   In the production method of the present invention, a norbornene monomer and a ring-opening polymerization catalyst (initial addition catalyst) are added to perform ring-opening polymerization, and the catalyst is added even after the monomer addition is completed (additional addition). Catalyst) Terminating ring-opening polymerization to obtain a norbornene-based ring-opening polymer, followed by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst.

本発明の製造方法が適用できるノルボルネン系単量体としては、本発明の水素添加物を構成するノルボルネン系単量体を挙げることができる。ノルボルネン系単量体の割合は、通常５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。上記範囲にノルボルネン系単量体の割合を設定することで、得られる成形体の機械的強度が向上する。   Examples of the norbornene-based monomer to which the production method of the present invention can be applied include the norbornene-based monomer constituting the hydrogenated product of the present invention. The proportion of the norbornene-based monomer is usually 50 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass. By setting the ratio of the norbornene-based monomer within the above range, the mechanical strength of the obtained molded body is improved.

また、本発明の製造方法においては、上記ノルボルネン系単量体を共重合可能な単量体を使用してもよい。ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、格別制限はないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体の割合は、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。   Moreover, in the manufacturing method of this invention, you may use the monomer which can copolymerize the said norbornene-type monomer. The other monomer copolymerizable with the norbornene-based monomer is not particularly limited. For example, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) ) Cycloolefins such as -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5 -Non-conjugated dienes such as methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene; The ratio of the other monomer copolymerizable with these norbornene-based monomers is usually 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass.

本発明の製造方法において、重合反応は、溶媒を用いても、用いなくても可能であるが、用いる場合にはノルボルネン系単量体とその開環重合体を十分に溶解できるものであれば、特に限定されない。中でも不活性有機溶媒中で重合を行うことが望ましい。   In the production method of the present invention, the polymerization reaction can be carried out with or without a solvent, but when used, it can be sufficiently dissolved in the norbornene monomer and its ring-opened polymer. There is no particular limitation. In particular, it is desirable to perform polymerization in an inert organic solvent.

不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。この中でも、好ましくはｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；またはこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量はノルボルネン系単量体１００質量部あたり、通常１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜７００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部の範囲である。   Examples of the inert organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; styrene dichloride, And halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene. Among these, Preferably, aliphatic hydrocarbons, such as n-pentane, hexane, and heptane; Alicyclic hydrocarbons, such as cyclopentane and a cyclohexane; Or these halides are mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 700 parts by weight, per 100 parts by weight of the norbornene monomer. More preferably, it is the range of 100-500 mass parts.

本発明の製造方法は、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒（初期添加触媒）とを添加して開環重合を行うことを含む。   The production method of the present invention includes adding a norbornene monomer and a ring-opening polymerization catalyst (initial addition catalyst) to perform ring-opening polymerization.

本発明の製造方法において、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを混合して添加してもよく、それぞれ別個に添加してもよいが、ノルボルネン系単量体の一部と不活性有機溶媒と助触媒とを反応容器内に仕込んだ後、ノルボルネン系単量体の残部と開環重合触媒とを添加して開環重合を行うことが好ましい。このときのノルボルネン系単量体の仕込み量は、本発明の製造方法に使用するノルボルネン系単量体全量に対して、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。   In the production method of the present invention, the norbornene-based monomer and the ring-opening polymerization catalyst may be mixed and added, or each may be added separately. It is preferable to carry out ring-opening polymerization by adding the solvent and the cocatalyst into the reaction vessel and then adding the remainder of the norbornene monomer and the ring-opening polymerization catalyst. The amount of the norbornene monomer charged at this time is 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the norbornene monomer used in the production method of the present invention.

本発明の製造方法に適用できる助触媒は、開環重合触媒の助触媒として用いられているものが挙げられる。具体的には、有機アルミニウム化合物や有機錫化合物が挙げられ、好ましくは有機アルミニウム化合物である。   Examples of the cocatalyst applicable to the production method of the present invention include those used as a cocatalyst for the ring-opening polymerization catalyst. Specific examples include organoaluminum compounds and organotin compounds, with organoaluminum compounds being preferred.

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルハライドアルミニウムなどが挙げられるが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどが挙げられる。   Specific examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum and triisobutylaluminum, and alkyl halide aluminums such as diethylaluminum monochloride and ethylaluminum dichloride. Preferably, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, etc. are mentioned.

これらの助触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。助触媒の添加量は、ノルボルネン系単量体に対して、０．００５〜１０モル％、好ましくは０．０２〜５モル％である。助触媒を上記範囲で用いることにより、ゲルや高分子量成分の発生が少なく、かつ重合活性が高く分子量の制御が行いやすくなる。   These promoters can be used alone or in combination of two or more. The amount of the cocatalyst added is 0.005 to 10 mol%, preferably 0.02 to 5 mol%, based on the norbornene monomer. By using the cocatalyst within the above range, the generation of gel and high molecular weight components is small, the polymerization activity is high, and the molecular weight can be easily controlled.

本発明の製造方法では、開環重合反応には、ノルボルネン系単量体、開環重合触媒及び助触媒のほかに、分子量調節剤や反応調整剤を添加することができる。   In the production method of the present invention, in addition to the norbornene monomer, the ring-opening polymerization catalyst and the cocatalyst, a molecular weight regulator and a reaction regulator can be added to the ring-opening polymerization reaction.

分子量調節剤としては、通常、鎖状モノオレフィンや鎖状共役ジエン類が用いられる。具体的には、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、１、４−ヘキサジエンなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、重合条件により適宜選択されるが、ノルボルネン系単量体に対して、通常０．２〜１０モル％、好ましくは０．４〜７モル％、より好ましくは０．５〜４モル％である。   As the molecular weight regulator, chain monoolefins and chain conjugated dienes are usually used. Specific examples include 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-dodecene and 1,4-hexadiene. The amount of the molecular weight regulator used is appropriately selected depending on the polymerization conditions, but is usually 0.2 to 10 mol%, preferably 0.4 to 7 mol%, more preferably 0.8 to the norbornene-based monomer. 5 to 4 mol%.

反応調整剤としては、アルコール、アミン等の活性水素含有極性化合物；エーテル、エステル、ケトン、ニトリル等の活性水素を含有しない極性化合物；から選ばれる少なくとも１種の極性化合物を用いることができる。活性水素含有極性化合物は、ゲルの発生を防ぎ、特定分子量の重合体を得るのに有効であり、なかでもアルコールが好ましい。また活性水素を含有しない極性化合物は、機械的強度の低下の原因となる重合体中の低分子量成分の生成を抑制するのに有効であり、中でもエーテル、エステル、ケトンが好ましく、特にケトンがより好ましい。   As the reaction regulator, at least one polar compound selected from active hydrogen-containing polar compounds such as alcohols and amines; polar compounds not containing active hydrogens such as ethers, esters, ketones, and nitriles can be used. The active hydrogen-containing polar compound is effective for preventing gel formation and obtaining a polymer having a specific molecular weight, and alcohol is particularly preferable. In addition, polar compounds that do not contain active hydrogen are effective in suppressing the formation of low molecular weight components in the polymer that cause a decrease in mechanical strength. Among them, ethers, esters, and ketones are preferable, and ketones are more preferable. preferable.

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの飽和アルコールや、フェノール、ベンジルアルコールなどの不飽和アルコール等が挙げられるが、好ましくはプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールである。   Examples of the alcohol include saturated alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, isopentanol, hexanol and cyclohexanol, and unsaturated alcohols such as phenol and benzyl alcohol. Of these, propanol, isopropanol, butanol and isobutanol are preferred.

エステルとしては、例えば、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピルなどが挙げられ、これらの中でも酢酸メチルや酢酸エチルが好ましい。   Examples of the ester include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, propyl benzoate, isopropyl benzoate, and the like. Among these, methyl acetate and ethyl acetate are preferable.

エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルやトリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルが好ましい。   Examples of the ether include dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether and triethylene glycol dibutyl ether. Among these, diisopropyl ether and diethyl ether are preferable.

ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルフェニルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられ、これらの中でもアセトンやメチルエチルケトンが好ましい。   Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl phenyl ketone, and diphenyl ketone. Among these, acetone and methyl ethyl ketone are preferable.

反応調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。特に、本発明においては、活性水素含有の極性化合物と活性水素を有さない極性化合物を組み合わせるのが好ましく、特にアルコールとケトン、アルコールとニトリル、アルコールとエーテル及びアルコールとエステルの組み合わせが好ましい。反応調整剤の使用量は、ノルボルネン系単量体に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲である。   The reaction modifiers can be used alone or in combination of two or more. In particular, in the present invention, it is preferable to combine a polar compound containing active hydrogen and a polar compound having no active hydrogen, and particularly a combination of alcohol and ketone, alcohol and nitrile, alcohol and ether, and alcohol and ester. The usage-amount of a reaction regulator is 0.001-10 mol% normally with respect to a norbornene-type monomer, Preferably it is the range of 0.01-5 mol%.

開環重合の温度条件は、通常−２０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは１０〜５０℃の範囲で行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると反応の制御が困難になり、またエネルギーコストが高くなる。すなわち、温度条件を−２０〜１００℃の範囲に調整することで、反応の制御が容易で、エネルギーコストを低く抑えることができると共に、適切な反応速度で重合を進行させることができる。   The temperature condition of the ring-opening polymerization is usually -20 to 100 ° C, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C, and most preferably 10 to 50 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate decreases, and if it is too high, it becomes difficult to control the reaction, and the energy cost increases. That is, by adjusting the temperature condition in the range of −20 to 100 ° C., the reaction can be easily controlled, the energy cost can be kept low, and the polymerization can proceed at an appropriate reaction rate.

開環重合の圧力条件は、通常０〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａ、より好ましくは常圧〜０．５ＭＰａである。   The pressure condition for ring-opening polymerization is usually 0 to 5 MPa, preferably normal pressure to 1 MPa, and more preferably normal pressure to 0.5 MPa.

開環重合は、得られる重合体の酸化による劣化、着色などを防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることもある。   The ring-opening polymerization may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in order to prevent deterioration or coloring due to oxidation of the resulting polymer.

本発明の製造方法に適用できる開環重合触媒は、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報などに開示されているような公知のノルボルネン系単量体の開環重合触媒である。具体的には、周期表第４〜１０族の遷移金属の化合物であり、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体などが挙げられる。   The ring-opening polymerization catalyst applicable to the production method of the present invention is disclosed in JP-B No. 41-20111, JP-A No. 46-14910, JP-B No. 57-17883, JP-B No. 57-61044, JP-A No. It is a known ring-opening polymerization catalyst of a norbornene-based monomer as disclosed in JP-A-54-86600, JP-A-58-127728, JP-A-1-240517, and the like. Specifically, it is a compound of a transition metal belonging to Groups 4 to 10 of the periodic table, and halides, oxyhalides, alkoxyhalides, alkoxides, carboxylates, (oxy) acetylacetonates, carbonyls of these transition metals. Examples include complexes.

具体例としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯＢｒ₃、ＷＢｒ₄、ＷＢｒ₆、ＷＣｌ₂、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₅、ＷＣｌ₆、ＷＦ₄、ＷＩ₂、ＷＯＢｒ₄、ＷＯＣｌ₄、ＷＯＦ₄、ＭｏＢｒ₂、ＭｏＢｒ₃、ＭｏＢｒ₄、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₄、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＯＦ₄、ＷＯ₂、Ｈ２ＷＯ₄、ＮａＷＯ₄、Ｋ₂ＷＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＷＯ₄、ＣａＷＯ₄、ＣｕＷＯ₄、ＭｇＷＯ₄、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣＨ₃）（ＣＨ₃）、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）、（ＣＯ）₅ＷＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₅）、（ＣＯ）₅ＭｏＣ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＣＨ₃）、（ＣＯ）₅Ｍｏ＝Ｃ（Ｃ₂Ｈ₅）、（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、トリデシルアンモニウムモリブデン酸塩、トリデシルアンモニウムタングステン酸塩等が挙げられる。 Specific examples include TiCl ₄ , TiBr ₄ , VOCl ₃ , VOBr ₃ , WBr ₄ , WBr ₆ , WCl ₂ , WCl ₄ , WCl ₅ , WCl ₆ , WF ₄ , WI ₂ , WOBr ₄ , WOCl ₄ , WOF ₄ , _{MoBr 2, MoBr 3, MoBr 4} , MoCl 4, MoCl 5, MoF 4, MoOCl 4, MoOF 4, WO 2, H2WO 4, NaWO 4, K 2 WO 4, (NH 4) 2 WO 4, CaWO 4, CuWO ₄ , MgWO ₄ , (CO) ₅ WC (OCH ₃ ) (CH ₃ ), (CO) ₅ WC (OC ₂ H ₅ ) (CH ₃ ), (CO) ₅ WC (OC ₂ H ₅ ) (C ₄ H _{5), (CO) 5 MoC} (OC 2 H 5) (CH 3), (CO) 5 Mo = C (C 2 H 5), (N (C 2 H 5) 2), tridecyl ammonium molybdate Tridecyl ammonium tungstate, etc. It is below.

上記開環重合触媒の中でも実用上、重合活性などの点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、またはＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、またはアルコキシハロゲン化物が好ましい。   Among the above ring-opening polymerization catalysts, W, Mo, Ti, or V compounds are preferable from the viewpoint of polymerization activity, and the halides, oxyhalides, or alkoxy halides are particularly preferable.

開環重合触媒の添加量は、ノルボルネン系単量体に対して通常０．００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１モル％である。   The addition amount of the ring-opening polymerization catalyst is usually 0.001 to 5 mol%, preferably 0.005 to 2.5 mol%, more preferably 0.01 to 1 mol% with respect to the norbornene-based monomer. .

本発明の製造方法において、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加（追加添加触媒）する。開環重合触媒を追加添加する時期としては、例えば、ノルボルネン系単量体添加終了直後や該単量体添加終了後時間が経過した後などが挙げられる。また開環重合触媒を追加添加する方法としては、例えば、一度に開環重合触媒を添加する方法、継続して開環重合触媒を添加する方法、又は断続的に開環重合触媒を添加する方法などが挙げられるが、継続して添加する方法が好ましい。   In the production method of the present invention, a norbornene-based monomer and a ring-opening polymerization catalyst are added to perform ring-opening polymerization, and the catalyst is added (additionally added catalyst) even after the addition of the monomer is completed. Examples of the timing for additionally adding the ring-opening polymerization catalyst include immediately after the end of addition of the norbornene-based monomer and after the end of the addition of the monomer. In addition, as a method of additionally adding a ring-opening polymerization catalyst, for example, a method of adding a ring-opening polymerization catalyst at a time, a method of continuously adding a ring-opening polymerization catalyst, or a method of intermittently adding a ring-opening polymerization catalyst The method of adding continuously is preferable.

本発明の製造方法において、ノルボルネン系単量体添加終了時の重合転化率は、好ましくは９０〜９９％、さらに好ましくは９３〜９７％であり、追加添加触媒量は、ノルボルネン系単量体に対して、好ましくは０．００００５モル％以上、さらに好ましくは０．００２５モル％以上である。   In the production method of the present invention, the polymerization conversion rate at the end of the addition of the norbornene monomer is preferably 90 to 99%, more preferably 93 to 97%. On the other hand, it is preferably 0.00005 mol% or more, more preferably 0.0025 mol% or more.

本発明の製造方法において、反応系内を攪拌して開環重合を行うことが好ましい。反応系内を攪拌しながら開環重合を行うことにより、重合反応熱による急激な温度上昇を好適に抑制することが可能となる。   In the production method of the present invention, it is preferable to perform ring-opening polymerization by stirring the reaction system. By performing ring-opening polymerization while stirring the reaction system, it is possible to suitably suppress a rapid temperature rise due to the heat of polymerization reaction.

本発明の製造方法において、目的に応じた分子量あるいは転化率まで重合を進行させてから、開環重合反応を終了する。その後、重合反応液のゲル化等を防ぐために開環重合触媒を不活性化させて、さらにその後、必要に応じて不活性化させた開環重合触媒を除去する。   In the production method of the present invention, the polymerization is allowed to proceed to the molecular weight or the conversion rate according to the purpose, and then the ring-opening polymerization reaction is terminated. Thereafter, the ring-opening polymerization catalyst is inactivated in order to prevent gelation of the polymerization reaction solution, and then the deactivated ring-opening polymerization catalyst is removed as necessary.

開環重合触媒を不活性化する方法としては、たとえば、触媒不活性化剤を重合反応液に加える方法などが挙げられる。   Examples of the method for inactivating the ring-opening polymerization catalyst include a method for adding a catalyst deactivator to the polymerization reaction solution.

触媒不活性化剤としては、水、アルコール類、カルボン酸類、フェノール類などのヒドロキシル基を有する化合物を好ましく例示できる。   Preferred examples of the catalyst deactivator include compounds having a hydroxyl group such as water, alcohols, carboxylic acids, and phenols.

アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロペン−１−オール、１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−エトキシエタノール、２，２−ジクロロ−１−エタノール、２−ブロモ−１−エタノール、２−フェニル−１−エタノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のモノ、ジまたはポリアルコール類などが挙げられる。   Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-propen-1-ol, 1 , 2-ethanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, pentaerythritol, 2-ethoxyethanol, 2,2-dichloro-1-ethanol, 2-bromo Aliphatic, alicyclic, aromatic mono-, di- or polyalcohols such as -1-ethanol and 2-phenyl-1-ethanol are exemplified.

カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、アクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、プロパントリカルボン酸、酒石酸、クエン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸、ピロメリット酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のモノ、ジまたはポリカルボン酸類などが挙げられる。   Carboxylic acids include formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, acrylic acid, oxalic acid, maleic acid, propanetricarboxylic acid, tartaric acid, citric acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, phthalic acid, pyromellitic acid, etc. Aliphatic, alicyclic, and aromatic mono-, di-, or polycarboxylic acids are exemplified.

フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。これらの触媒不活性化剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。   Phenols include phenol, cresol, xylenol and the like. These catalyst deactivators can be used alone or in admixture of two or more.

これらのヒドロキシル基を有する化合物のうち、水または水溶性の化合物（たとえば、炭素数４以下の化合物）は、重合体溶液に対する溶解性が低く、重合体中に残存しにくいので、好ましい。中でも、水または低級アルコール類が好ましいが、特に水とアルコール類を同時に使用すると、水を単独で使用する場合に比して、触媒不活性化効率が良好であり、またアルコールを単独で用いる場合に比して、触媒残査の析出が容易になるので好ましい。水とアルコールの好ましい使用比率は、水１質量部に対してアルコール類が０．１〜５質量部、特に０．２〜２質量部である。   Among these compounds having a hydroxyl group, water or a water-soluble compound (for example, a compound having 4 or less carbon atoms) is preferable because it has low solubility in the polymer solution and hardly remains in the polymer. Among them, water or lower alcohols are preferable, but when water and alcohols are used simultaneously, catalyst deactivation efficiency is better than when water is used alone, and when alcohol is used alone. Compared to the above, it is preferable because precipitation of catalyst residue is facilitated. The preferable use ratio of water and alcohol is 0.1 to 5 parts by mass, particularly 0.2 to 2 parts by mass of alcohol with respect to 1 part by mass of water.

触媒不活性化剤の量は、重合触媒を不活性化させるのに十分な量であればよく、重合触媒の不活性化に必要な化学量論量に対し、好ましくは１〜２０モル当量、より好ましくは２〜１０モル当量の範囲である。例えば、開環重合触媒として六塩化タングステン１モルとトリエチルアルミニウム１．５モルを用い、触媒不活性化剤としてメタノールを用いた場合、化学量論上は、メタノールは六塩化タングステン１モルに対して６モル、トリエチルアルミニウム１モルに対して３モルが必要となるので、開環重合触媒を不活性化するのに必要なメタノールの化学量論量は１０．５モルとなる。   The amount of the catalyst deactivator may be an amount sufficient to inactivate the polymerization catalyst, and preferably 1 to 20 molar equivalents relative to the stoichiometric amount necessary for inactivation of the polymerization catalyst, More preferably, it is the range of 2-10 molar equivalent. For example, when 1 mol of tungsten hexachloride and 1.5 mol of triethylaluminum are used as the ring-opening polymerization catalyst and methanol is used as the catalyst deactivator, the stoichiometric amount of methanol is 1 mol of tungsten hexachloride. Since 6 moles and 3 moles per mole of triethylaluminum are required, the stoichiometric amount of methanol required to deactivate the ring-opening polymerization catalyst is 10.5 moles.

さらに、重合体溶液に触媒不活性化剤を添加した結果、重合触媒が析出する場合、析出する不溶解成分の凝集核または凝集助剤として、活性白土、タルク、けいそう土、ベントナイト、合成ゼオライト、シリカゲル粉末、アルミナ粉末などを添加してもよい。添加量の範囲は任意だが、好ましくは開環重合触媒の質量の約０．１〜１０倍である。   Further, when a polymerization catalyst is precipitated as a result of adding a catalyst deactivator to the polymer solution, active clay, talc, diatomaceous earth, bentonite, synthetic zeolite are used as agglomeration nuclei or agglomeration aids for the insoluble components to be precipitated. Silica gel powder, alumina powder or the like may be added. Although the range of the addition amount is arbitrary, it is preferably about 0.1 to 10 times the mass of the ring-opening polymerization catalyst.

触媒不活性化剤の添加は、−５０℃〜１００℃の任意の温度、好ましくは０〜８０℃、０〜０．５ＭＰａの任意の圧力、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａで行い、その条件下で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間攪拌する。   The catalyst deactivator is added at an arbitrary temperature of −50 ° C. to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., and an arbitrary pressure of 0 to 0.5 MPa, preferably normal pressure to 0.5 MPa. Under stirring, 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 3 hours.

本発明の製造方法において、開環重合触媒に遷移金属ハロゲン化物を使用する場合は、重合触媒不活性化剤の添加によりハロゲン化水素が発生し、水素添加触媒が被毒され易いため、目的に応じた分子量あるいは転化率まで重合が進行した後、重合触媒不活性化剤の添加前に、予め酸捕捉剤を添加しておくことが好ましい。さらに、重合触媒不活性化剤の添加後であって水素添加反応開始前に、追加で酸捕捉剤を添加することが好ましい。   In the production method of the present invention, when a transition metal halide is used as the ring-opening polymerization catalyst, hydrogen halide is generated by the addition of the polymerization catalyst deactivator, and the hydrogenation catalyst is easily poisoned. It is preferable to add an acid scavenger in advance after addition of the polymerization catalyst deactivator after the polymerization has progressed to the corresponding molecular weight or conversion. Furthermore, it is preferable to add an additional acid scavenger after the addition of the polymerization catalyst deactivator and before the start of the hydrogenation reaction.

酸捕捉剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、などの金属水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物；アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、などの金属；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ）、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどの塩類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、などのエポキシ化合物；などが挙げられる。 Examples of acid scavengers include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; metal oxides such as calcium oxide and magnesium oxide; aluminum, magnesium and zinc , Iron, and other metals; calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, hydrotalcite (Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃ .4H ₂ O), sodium acetate, Salts such as magnesium acetate; epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, 4-vinylcyclohexene oxide, styrene oxide; It is below.

酸捕捉効果のある塩類としては、アルカリ性を示す塩類であり、強酸と弱アルカリの塩が好ましい。これらの酸捕捉剤の中で、重合触媒不活性化剤の添加前に用いる酸捕捉剤としては、エポキシ化合物と塩類、およびそれらの組み合わせが、酸捕捉効果が優れ好ましい。水素添加時に追加で加える酸捕捉剤としては、塩類が好ましい。水素添加反応時の温度条件で、反応器の腐食を効果的に抑えることができる。   Salts having an acid scavenging effect are salts showing alkalinity, and strong acid and weak alkali salts are preferred. Among these acid scavengers, as the acid scavenger used before the addition of the polymerization catalyst deactivator, an epoxy compound, a salt, and a combination thereof are preferable because of their excellent acid scavenging effect. Salts are preferred as the acid scavenger to be added at the time of hydrogenation. Corrosion of the reactor can be effectively suppressed under the temperature conditions during the hydrogenation reaction.

酸捕捉剤の量は、用いた開環重合触媒の加水分解により発生しうるハロゲン化水素の最大量、すなわち化学量論量に対し０．５当量以上、好ましくは１〜１００当量、さらに好ましくは２〜１０当量である。   The amount of the acid scavenger is 0.5 equivalent or more, preferably 1 to 100 equivalents, more preferably the maximum amount of hydrogen halide that can be generated by hydrolysis of the used ring-opening polymerization catalyst, that is, stoichiometric amount. 2 to 10 equivalents.

酸捕捉剤の添加は、−５０℃〜１００℃の任意の温度、好ましくは０℃〜８０℃、０〜５ＭＰａの任意の圧力、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａでおこなう。引き続く重合触媒不活性化剤の添加および反応は前述と同様である。   The acid scavenger is added at an arbitrary temperature of -50 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 80 ° C, an arbitrary pressure of 0 to 5 MPa, preferably normal pressure to 0.5 MPa. The subsequent addition and reaction of the polymerization catalyst deactivator are the same as described above.

酸捕捉剤を添加した場合は、開環重合触媒を水素添加工程の前に除去せず、重合触媒残渣が共存した状態でも水素添加触媒の活性を維持するという効果もあり、好ましい。   The addition of an acid scavenger is preferable because the ring-opening polymerization catalyst is not removed before the hydrogenation step, and the activity of the hydrogenation catalyst is maintained even when the polymerization catalyst residue coexists.

本発明の製造方法において、上記開環重合反応終了後に、水素添加触媒を添加して水素添加反応を行う。水素添加触媒としては、オレフィン化合物や芳香族化合物の水素添加に際して一般に使用されるものであれば格別な制限はなく、通常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。   In the production method of the present invention, after completion of the ring-opening polymerization reaction, a hydrogenation catalyst is added to perform a hydrogenation reaction. The hydrogenation catalyst is not particularly limited as long as it is generally used for hydrogenation of olefin compounds and aromatic compounds, and a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst is usually used.

不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、又はこれらの金属を用いてカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒：ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。   As the heterogeneous catalyst, for example, nickel, palladium, platinum, or a metal catalyst using these metals supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide: nickel / silica, nickel / diatomaceous earth. Examples of the catalyst include a combination of earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, palladium / alumina, and the like.

均一系触媒としては、例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミ金属化合物又はアルキルリチウムの組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、酢酸コバルト／トリイソブチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリイソブチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウイム、チタノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウムなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。   Examples of the homogeneous catalyst include a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkylaluminum metal compound or alkyllithium, such as cobalt acetate / triethylaluminum, cobalt acetate / triisobutylaluminum, nickel acetate / triethylaluminum, nickel acetate / triethyl. Examples thereof include catalysts comprising a combination of isobutylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene chloride / n-butyllithium, zirconocene chloride / n-butyllithium, and the like.

水素添加反応は、それぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体１００質量部あたり、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部の範囲である。水素添加反応は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａの水素圧下、０〜２５０℃の温度範囲、１〜２０時間の反応時間で行われる。   The hydrogenation reactions can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a hydrogenation catalyst is 0.01-100 mass parts normally per 100 mass parts of norbornene-type ring-opening polymers, Preferably it is 0.1-50 mass parts, More preferably, it is the range of 1-30 mass parts. . The hydrogenation reaction is usually carried out under a hydrogen pressure of 0.1 MPa to 30 MPa, preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 2 MPa to 10 MPa, and a temperature range of 0 to 250 ° C. and a reaction time of 1 to 20 hours.

本発明の製造方法において、ノルボルネン系開環重合体水素添加物は以下の手順にて回収される。水素添加触媒として不均一系触媒を用いた場合、上記水素添加反応後に、ろ過して水素添加触媒を除去し、続いて凝固乾燥法、又は薄膜乾燥機等を用いた直接乾燥法にて得ることができる。ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、通常、パウダー状又はペレット状で得ることができる。一方、水素添加触媒として均一系触媒を用いた場合は、水素添加反応後に、アルコールや水を添加して触媒を失活させ、溶剤に不溶化させた後に濾過を行い触媒を除去する。   In the production method of the present invention, the norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product is recovered by the following procedure. When a heterogeneous catalyst is used as the hydrogenation catalyst, after the hydrogenation reaction, the hydrogenation catalyst is removed by filtration, and then obtained by a solidification drying method or a direct drying method using a thin film dryer or the like. Can do. The norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product can be usually obtained in a powder form or a pellet form. On the other hand, when a homogeneous catalyst is used as the hydrogenation catalyst, after the hydrogenation reaction, alcohol or water is added to deactivate the catalyst, insolubilized in a solvent, and then filtered to remove the catalyst.

次いで．本発明に係るヒンダードアミン系耐光安定剤について説明する。   Then. The hindered amine light resistance stabilizer according to the present invention will be described.

本発明に用いるヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、「ＨＡＬＳ」と略記）は、窒素原子に隣接する２つの炭素原子の双方にそれぞれ置換基が結合したピペリジン環を複数有する化合物である。本発明では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたＧＰＣ法により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜５，０００、より好ましくは２，８００〜３，８００のＨＡＬＳを使用する。窒素原子に隣接する上記の炭素原子に結合している置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基が好ましく、双方の炭素原子のそれぞれに２個のメチル基が結合しているものがより好ましい。ＨＡＬＳの数平均分子量（Ｍｎ）が小さすぎると、ＨＡＬＳをビニル脂環式炭化水素重合体に加熱溶融混練により配合する際に、揮発して所定量を配合することができなかったり、射出成形等による加熱溶融成形時に、発泡やシルバーストリーク等が発生する原因となって、加工安定性が低下する。また、ＨＡＬＳの数平均分子量（Ｍｎ）が小さすぎると、ＨＡＬＳを配合した樹脂組成物を成形して得られる導光板を、ランプを点灯させた状態で長時間使用すると、導光板から揮発性成分がガスとなって発生する。   The hindered amine light-resistant stabilizer (hereinafter abbreviated as “HALS”) used in the present invention is a compound having a plurality of piperidine rings each having a substituent bonded to both of two carbon atoms adjacent to the nitrogen atom. In the present invention, the number average molecular weight (Mn) measured by GPC method using tetrahydrofuran (THF) as a solvent is 1,000 to 10,000, preferably 2,000 to 5,000, more preferably 2,800 to Use 3,800 HALS. As the substituent bonded to the carbon atom adjacent to the nitrogen atom, an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group is preferable, and two methyl groups are bonded to each of both carbon atoms. More preferred. If the number average molecular weight (Mn) of HALS is too small, when HALS is blended with a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer by heat-melt kneading, it cannot volatilize and a predetermined amount cannot be blended, injection molding, etc. During heat-melt molding, the foaming, silver streaks, etc. are generated and the processing stability is lowered. In addition, if the number average molecular weight (Mn) of HALS is too small, when a light guide plate obtained by molding a resin composition containing HALS is used for a long time with the lamp turned on, the volatile component from the light guide plate Is generated as gas.

ＨＡＬＳの数平均分子量（Ｍｎ）が大きすぎると、ビニル脂環式炭化水素重合体への分散性が低下して、得られる樹脂組成物の透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。   When the number average molecular weight (Mn) of HALS is too large, the dispersibility in the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer is lowered, the transparency of the resulting resin composition is lowered, and the effect of improving light resistance is reduced. .

ＨＡＬＳの数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れた樹脂組成物が得られる。本発明で好適に用いられるなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″′−テトラキス−［４，６−ビス−〔ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ〕−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ［（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕］などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などで、数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００〜５，０００のものが好ましい。   By setting the number average molecular weight (Mn) of HALS in the above range, a resin composition excellent in processing stability, low gas generation property and transparency can be obtained. Specific examples of HALS that are preferably used in the present invention include N, N ′, N ″, N ″ ′-tetrakis- [4,6-bis- [butyl- (N-methyl-2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine and 1,3,5-triazine N, N′-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate, di Polycondensate of butylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1,1,3,3 -Tetramethylbutyl) amino-1,3,5-tri Gin-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], Between 1,6-hexanediamine-N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) and morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine Polycondensate, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) [(2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] and other high molecular weight HALS in which a plurality of piperidine rings are bonded via a triazine skeleton; dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl -1-Piperidy Polymer with ethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethyl) Ethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like, and high molecular weight HALS in which piperidine rings are bonded via an ester bond, and the like. Is not to be done. Among these, polycondensates of dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1, 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, etc. Those having a molecular weight (Mn) of 2,000 to 5,000 are preferred.

本発明に係るビニル脂環式炭化水素重合体に対するＨＡＬＳの配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。   The blending amount of HALS with respect to the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer according to the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.02 to 15 parts by mass, particularly with respect to 100 parts by mass of the polymer. Preferably it is 0.05-10 mass parts. If the amount added is too small, the effect of improving light resistance cannot be obtained sufficiently, and coloring occurs when used outdoors for a long time. On the other hand, when the blending amount of HALS is too large, a part of the HALS is generated as a gas, or the dispersibility in the polymer is lowered, and the transparency of the lens is lowered.

ＨＡＬＳの分子量が大きすぎると、組成物のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、光学材料として使用するのに不適当である。またビニル脂環式炭化水素重合体への分散性が低下するといった問題も生じ、得られる樹脂組成物の透明性や耐光性改良の効果が低減する。このためＨＡＬＳの分子量を上記範囲とすることにより、加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れた樹脂組成物が得られる。また、ビニル脂環式炭化水素重合体への分散性時や射出成形等による加熱溶融成形時で熱分解が起こらないことが要求され、分解温度は１５０〜５００℃以上が好ましく、更に好ましくは２００〜４００℃である。   If the molecular weight of HALS is too large, the glass transition temperature and transparency of the composition will be greatly reduced, making it unsuitable for use as an optical material. Moreover, the problem that the dispersibility to a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer falls also arises, and the transparency of the resin composition obtained and the effect of light resistance improvement reduce. For this reason, the resin composition excellent in processing stability, low gas generation property, and transparency is obtained by making the molecular weight of HALS into the said range. Further, it is required that thermal decomposition does not occur at the time of dispersibility in the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer or at the time of heat-melt molding such as injection molding, and the decomposition temperature is preferably 150 to 500 ° C. or more, more preferably 200 ~ 400 ° C.

以下、分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of hindered amine light-resistant stabilizers having a molecular weight of 1,000 or less are shown below, but the present invention is not limited to these.

本発明に係るビニル脂環式炭化水素重合体に対する分子量１，０００以下のＨＡＬＳ配合量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．０２〜１５質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。   The HALS compounding amount of 1,000 or less molecular weight with respect to the vinyl alicyclic hydrocarbon polymer according to the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.02 to 100 parts by mass of the polymer. 15 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 10 parts by mass. If the amount added is too small, the effect of improving light resistance cannot be obtained sufficiently, and coloring occurs when used outdoors for a long time. On the other hand, when the blending amount of HALS is too large, a part of the HALS is generated as a gas, or the dispersibility in the polymer is lowered, and the transparency of the lens is lowered.

上述のように本発明に係るＨＡＬＳを添加することにより、光学素子が、例えば、４００ｎｍといった短波長の光を照射されることに伴う白濁や屈折率変動を防止してプラスチック製光学素子の寿命を延ばすことができる。   As described above, by adding the HALS according to the present invention, the optical element prevents the white turbidity and the refractive index fluctuation caused by irradiation with light having a short wavelength of, for example, 400 nm, thereby extending the life of the plastic optical element. Can be extended.

本発明に係る樹脂組成物には、上述説明した本発明に係るＨＡＬＳの他、従来公知の酸化防止剤を本発明の目的効果を損なわない範囲で使用することができ、また、本発明に係るビニル脂環式単か水素重合体と軟質重合体、アルコール性化合物、有機又は無機フィラーからなる郡から選ばれる少なくとも１種の配合剤を含有することができる。これらの配合剤を配合することにより、更に、透明性、低吸水性、機械強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。   In addition to the HALS according to the present invention described above, conventionally known antioxidants can be used in the resin composition according to the present invention as long as the objective effects of the present invention are not impaired. It can contain at least one compounding agent selected from the group consisting of a vinyl alicyclic mono- or hydrogen polymer and a soft polymer, an alcoholic compound, an organic or inorganic filler. By blending these compounding agents, it is possible to further prevent white turbidity in a high temperature and high humidity environment for a long time without degrading various properties such as transparency, low water absorption, and mechanical strength.

本発明に係る樹脂組成物には、必要に応じて、その他の配合剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、近紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などを配合することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。   In the resin composition according to the present invention, if necessary, as other compounding agents, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a near ultraviolet absorber, a coloring agent such as a dye or a pigment, a lubricant, a plasticizer, and an antistatic agent. , Fluorescent whitening agents, and the like can be blended, and these can be used alone or in admixture of two or more, and the blending amount is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention.

また、上記樹脂組成物は、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトインデックスＭＩが、２０＜ＭＩ（ｇ／１０分）＜６０の範囲であることが好ましい。ここで、ＭＩの測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する。ＭＩは、さらに好ましくは３０＜ＭＩ（ｇ／１０分）＜６０である。   The resin composition preferably has a melt index MI measured under conditions of a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg in a range of 20 <MI (g / 10 minutes) <60. Here, the measuring method of MI is based on ASTM D1238. The MI is more preferably 30 <MI (g / 10 minutes) <60.

ここで、上記ＭＩは、例えば、α−オレフィン、環状オレフィンの種類や、α−オレフィン及び環状オレフィンからそれぞれ誘導される構成単位の組成比の選定による結晶度の制御、可塑剤の添加といった公知方法により、調節することができる。   Here, the MI is a known method such as control of crystallinity by selection of the composition ratio of structural units each derived from α-olefin and cyclic olefin, and the addition of a plasticizer. Can be adjusted.

添加する可塑剤としては、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジプロピレングリコールジベンゾエート、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチルアセチル、エポキシ化大豆油、２−エチルヘキシルエポキシ化トール油、塩素化パラフィン、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸−ｔ−ブチルフェニル、リン酸トリ−２−エチルヘキシルジフェニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ ２７８、Ｐａｒａｐｌｅｘ Ｇ４０、Ｄｒａｐｅｘ ３３４Ｆ、Ｐｌａｓｔｏｌｅｉｎ ９７２０、Ｍｅｓａｍｏｌｌ、ＤＮＯＤＰ−６１０、ＨＢ−４０等の公知のものが適用可能である。可塑剤の選定及び添加量の決定は、環状オレフィンの透過性や環境変化に対する耐性を損なわないことを条件に適宜行なわれる。   Examples of the plasticizer to be added include bis (2-ethylhexyl) adipate, bis (2-butoxyethyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) azelate, dipropylene glycol dibenzoate, tri-n-butyl citrate, Tri-n-butylacetyl acid, epoxidized soybean oil, 2-ethylhexyl epoxidized tall oil, chlorinated paraffin, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, tert-butylphenyl phosphate, tri-2 phosphate -Ethylhexyl diphenyl, dibutyl phthalate, diisohexyl phthalate, diheptyl phthalate, dinonyl phthalate, diundecyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, phthalate acid Known materials such as cyclohexyl, di-2-ethylhexyl sebacate, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, Santizer 278, Paraplex G40, Drapex 334F, Plastolein 9720, Mesamol, DNODP-610, HB-40, etc. are applicable. . The selection of the plasticizer and the addition amount are appropriately performed under the condition that the permeability of the cyclic olefin and the resistance to environmental changes are not impaired.

次いで、本発明に係るプラスチック製光学素子について説明する。   Next, the plastic optical element according to the present invention will be described.

本発明のプラスチック製光学素子は、前記脂環式炭化水素系共重合体または樹脂組成物からなる成形材料を成形して得られる。成形方法としては、格別な制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた光学素子を得る為には溶融成形が好ましい。溶融成形法としては、例えばプレス成形、押し出し成形、射出成形等が挙げられるが、射出成形が成形性、生産性の観点から好ましい。成形条件は使用目的、又は成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、光学素子が黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。   The plastic optical element of the present invention is obtained by molding a molding material comprising the alicyclic hydrocarbon copolymer or resin composition. The molding method is not particularly limited, but melt molding is preferable in order to obtain an optical element excellent in characteristics such as low birefringence, mechanical strength, and dimensional accuracy. Examples of the melt molding method include press molding, extrusion molding, and injection molding, and injection molding is preferable from the viewpoints of moldability and productivity. The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use or the molding method. For example, the resin temperature in the injection molding is usually appropriately selected in the range of 150 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, more preferably 230 to 330 ° C. The If the resin temperature is too low, fluidity will deteriorate, causing sink marks and distortion in the molded product. If the resin temperature is too high, silver streaks will occur due to thermal decomposition of the resin, and the optical element will turn yellow. Defects may occur.

本発明のプラスチック製光学素子は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れる。   The plastic optical element of the present invention can be used in various forms such as a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a cylindrical shape, a tubular shape, a tubular shape, a fibrous shape, a film shape or a sheet shape, and has a low birefringence, Excellent transparency, mechanical strength, heat resistance and low water absorption.

プラスチック製光学素子の具体例としては、以下のものが挙げられる。光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザービームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザー走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。   Specific examples of the plastic optical element include the following. As an optical lens and an optical prism, an imaging lens of a camera; a lens such as a microscope, an endoscope, a telescope lens; an all-light transmission lens such as a spectacle lens; a CD, a CD-ROM, a WORM (recordable optical disk), an MO (Optical disk that can be rewritten; magneto-optical disk), pick-up lens of optical disk such as MD (mini disk), DVD (digital video disk); laser scanning system lens such as fθ lens of laser beam printer, lens for sensor; Examples include finder type prism lenses. Examples of optical disc applications include CD, CD-ROM, WORM (recordable optical disc), MO (rewritable optical disc; magneto-optical disc), MD (mini disc), DVD (digital video disc), and the like. Other optical applications include light guide plates such as liquid crystal displays; optical films such as polarizing films, retardation films and light diffusing films; light diffusing plates; optical cards;

これらの中でも、低複屈折性が要求される光ピックアップ装置を構成する光学系レンズやレーザー走査系レンズとして好適であり、光ピックアップ装置の光学系レンズに最も好適である。   Among these, it is suitable as an optical system lens or a laser scanning system lens constituting an optical pickup device that requires low birefringence, and is most suitable as an optical system lens of the optical pickup device.

光ピックアップ装置の光学系レンズとしては、例えば、対物レンズ、対物レンズユニット、カップリングレンズ（コリメータ）、ビームエキスパンダ、ビームシェイパ、補正板等として使用することができる。   As an optical system lens of the optical pickup device, for example, an objective lens, an objective lens unit, a coupling lens (collimator), a beam expander, a beam shaper, a correction plate, and the like can be used.

対物レンズユニットは、複数の単玉光学レンズを光軸方向に一体に組み合わせて構成してなるレンズ群であり、前記複数の単玉光学レンズのうちの少なくとも一つの単玉光学レンズとして本発明のプラスチック製光学素子を使用することが好ましい。   The objective lens unit is a lens group formed by integrally combining a plurality of single lens optical lenses in the optical axis direction, and is used as at least one single lens optical lens among the plurality of single lens optical lenses. It is preferable to use a plastic optical element.

次いで、本発明のプラスチック製光学素子を組み込んだ光ピックアップ装置について、図を交えて説明する。   Next, an optical pickup device incorporating the plastic optical element of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明のプラスチック製光学素子を有する光ピックアップ装置の全体構成の一例を示す概略図である。また、図２は、本発明のプラスチック製光学素子（対物レンズ）の一例を示す側断面図である。   FIG. 1 is a schematic view showing an example of the entire configuration of an optical pickup device having the plastic optical element of the present invention. FIG. 2 is a side sectional view showing an example of the plastic optical element (objective lens) of the present invention.

図１において、本発明の光ピックアップ装置１は、波長６５０ｎｍの光を適用する現行のＤＶＤ（以下、現行ＤＶＤと表記）、波長４０５ｎｍの光を適用するいわゆる次世代の光ディスク（以下、次世代ＤＶＤと表記）の２種類の光情報記録媒体５について情報の再生、記録を行なう装置である。   In FIG. 1, an optical pickup device 1 of the present invention includes a current DVD to which light having a wavelength of 650 nm (hereinafter referred to as current DVD) and a so-called next-generation optical disk to which light having a wavelength of 405 nm is applied (hereinafter referred to as next-generation DVD). Is a device for reproducing and recording information on two types of optical information recording media 5.

光ピックアップ装置１は、光源（レーザー発振器）２から出射されるレーザ光（光）を、コリメータレンズ３、図２に記載の構成からなる対物レンズ（プラスチック製光学素子）１０を通過させて、光軸４上で光情報記録媒体５の情報記録面６に集めて集光スポットを形成し、情報記録面６からの反射光を、偏向ビームスプリッタ７で取り込み、検出器８の受光面に再びビームスポットを形成するものである。   The optical pickup device 1 transmits laser light (light) emitted from a light source (laser oscillator) 2 through a collimator lens 3 and an objective lens (plastic optical element) 10 having the configuration shown in FIG. A condensed spot is formed by collecting on the information recording surface 6 of the optical information recording medium 5 on the axis 4, the reflected light from the information recording surface 6 is taken in by the deflecting beam splitter 7, and the beam is again applied to the light receiving surface of the detector 8. A spot is formed.

光源２は、レーザダイオードを有して構成されており、公知の切り換え方法により、６５０ｎｍ、４０５ｎｍという２種類の波長の光を選択して出射できる構成となっている。   The light source 2 includes a laser diode, and is configured to be able to select and emit light of two types of wavelengths of 650 nm and 405 nm by a known switching method.

コリメータレンズ３、対物レンズ（本発明のプラスチック製光学素子）１０、偏向ビームスプリッタ７により、光学素子ユニットを構成している。   The collimator lens 3, the objective lens (the plastic optical element of the present invention) 10, and the deflection beam splitter 7 constitute an optical element unit.

本発明に係る対物レンズ１０は、本発明に係る樹脂組成物を射出成形で成形することにより作製される。対物レンズ１０は図２に示すように、両面非球面の単レンズであり、その一方（光源側）の光学面１１上に、該光学面１１を通過する所定の波長の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造２０を有している。   The objective lens 10 according to the present invention is produced by molding the resin composition according to the present invention by injection molding. As shown in FIG. 2, the objective lens 10 is a single lens having a double-sided aspheric surface. The objective lens 10 is predetermined on one (light source side) optical surface 11 with respect to light having a predetermined wavelength passing through the optical surface 11. The optical path difference providing structure 20 for providing the optical path difference is provided.

光路差付与構造２０は、光学面１１が光軸４を中心とした３つの輪帯状レンズ面（以下、内側から順に第１輪帯状レンズ面２１、第２輪帯状レンズ面２２、第３輪帯状レンズ面２３と言う）により構成され、該３つの輪帯状レンズ面２１〜２３のうち隣り合う輪帯状レンズ面２１〜２３は異なる屈折力を有している。   The optical path difference providing structure 20 includes three annular lens surfaces whose optical surfaces 11 are centered on the optical axis 4 (hereinafter, a first annular lens surface 21, a second annular lens surface 22, and a third annular zone in order from the inside). Of the three annular lens surfaces 21 to 23, the adjacent annular lens surfaces 21 to 23 have different refractive powers.

第１輪帯状レンズ面２１と第３輪帯状レンズ面２３とは、同一の光学面１１上にあり、第２輪帯状レンズ面２２は、光学面１１から平行移動した面となっている。   The first annular lens surface 21 and the third annular lens surface 23 are on the same optical surface 11, and the second annular lens surface 22 is a surface translated from the optical surface 11.

第１輪帯状レンズ面２１は、波長６５０ｎｍ、４０５ｎｍ両方の光を通過させ、第２輪帯状レンズ面２２は、現行ＤＶＤに対応した波長６５０ｎｍの光を通過させ、第３輪帯状レンズ面２３は、次世代光ディスクに対応した波長４０５ｎｍの光を通過させる。そして、各輪帯状レンズ面２１〜２３を通過した光は、情報記録面６の同じ位置に集光されるようになっている。   The first annular lens surface 21 transmits light having both wavelengths of 650 nm and 405 nm, the second annular lens surface 22 transmits light having a wavelength of 650 nm corresponding to the current DVD, and the third annular lens surface 23 Then, light having a wavelength of 405 nm corresponding to the next generation optical disc is passed. The light that has passed through each of the annular lens surfaces 21 to 23 is collected at the same position on the information recording surface 6.

なお、図２では、第１輪帯状レンズ面２１と第３輪帯状レンズ面２３とは同一光学面１１上に設けられているが、これら第１及び第３輪帯状レンズ面２１、２３とは同一光学面上に設けなくても良く、また、第２輪帯状レンズ面２２は、光学面１１から平行移動した面となっているが、特に平行移動した面でなくても良い。また、３つの輪帯状レンズ面２１〜２３は５つであっても良く、少なくとも３つ以上であれば良い。   In FIG. 2, the first annular lens surface 21 and the third annular lens surface 23 are provided on the same optical surface 11, but the first and third annular lens surfaces 21 and 23 are different from each other. The second annular lens surface 22 does not have to be provided on the same optical surface, and the second annular lens surface 22 is a surface translated from the optical surface 11, but it need not be a particularly translated surface. Further, the number of the three annular lens surfaces 21 to 23 may be five or at least three.

対物レンズ１０は、上述の環状オレフィン樹脂を適用しているので、溶融して金型に射出して成形する際、金型の第１輪帯状レンズ面２１、第２輪帯状レンズ面２２、第３輪帯状レンズ面２３の境界部分に対応する部分に確実に樹脂が行き渡っている。そのため、対物レンズ１０は光路差付与構造２０が高い精度で付与されている。   Since the objective lens 10 uses the above-described cyclic olefin resin, when the objective lens 10 is melted and injected into a mold, the first annular lens surface 21, the second annular lens surface 22, The resin has surely spread to the portion corresponding to the boundary portion of the three-band lens surface 23. Therefore, the objective lens 10 is provided with the optical path difference providing structure 20 with high accuracy.

この様にして形成された光路差付与構造２０の作用により、対物レンズ１０は現行ＤＶＤ、次世代光ディスクといった複数種の光情報記録媒体５に対して、光源２で出射した光の情報記録面６への集光と、情報記録面６で反射した光の検出器８へ向けての集光を高い信頼性で行なうことができる。また、対物レンズ１０をなす樹脂組成物は、本発明に係る特定の構造からなる酸化防止剤を含んでいるので、次世代光ディスクの情報を再生、記録するための４０５ｎｍという光を透過する場合でも、白濁や屈折率の変動がほとんど生じない。よって、光ピックアップ装置１を長期間にわたり、高いピックアップ特性で作動させることができる。   By the action of the optical path difference providing structure 20 formed in this way, the objective lens 10 has the information recording surface 6 of the light emitted from the light source 2 with respect to a plurality of types of optical information recording media 5 such as the current DVD and the next generation optical disc. Condensation of the light and the light reflected by the information recording surface 6 toward the detector 8 can be performed with high reliability. In addition, since the resin composition forming the objective lens 10 includes an antioxidant having a specific structure according to the present invention, even when transmitting light of 405 nm for reproducing and recording information of the next generation optical disc. , Cloudiness and refractive index fluctuation hardly occur. Therefore, the optical pickup device 1 can be operated with high pickup characteristics over a long period of time.

なお、本発明のプラスチック製光学素子（対物レンズ１０）は、上記光路差付与構造２０を有するものに限らず、例えば、図３〜図７にその一例を示す光路差付与構造２０ａ〜２０ｄを有する対物レンズ１０ａ〜１０ｅとしても良い。   In addition, the plastic optical element (objective lens 10) of the present invention is not limited to the one having the optical path difference providing structure 20, but includes, for example, optical path difference providing structures 20a to 20d whose examples are shown in FIGS. The objective lenses 10a to 10e may be used.

図３における光路差付与構造２０ａは、光軸４を中心とした複数の回折輪帯２１ａからなり、複数の回折輪帯２１ａの断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯２１ａの光学面１１ａが不連続面となっている。また、複数の回折輪帯２１ａは、光軸４から離れるにしたがって厚みが増すように形成されている。図３に示す対物レンズ１０ａは、いわゆる回折レンズである。   The optical path difference providing structure 20a in FIG. 3 includes a plurality of diffraction ring zones 21a with the optical axis 4 as the center, the plurality of diffraction ring zones 21a have a sawtooth cross section, and the optical surface of each diffraction ring zone 21a. 11a is a discontinuous surface. Further, the plurality of diffraction ring zones 21 a are formed so that the thickness increases as the distance from the optical axis 4 increases. The objective lens 10a shown in FIG. 3 is a so-called diffractive lens.

図４における光路差付与構造２０ｂは、光軸４を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部２１ｂを同心円状に有している。輪帯状凹部２１ｂは、光学面１１ｂのうちの光軸４を中心とした一方の面（図４における光軸４を中心に上下の光学面）に５つずつ形成されている。また、隣り合う輪帯状凹部２１ｂどうしは、連続して一体になっており、各輪帯状凹部２１ｂ全体としての断面が階段状となっている。また、各輪帯状凹部２１ｂを形成する光学面２２ｂは、光学面１１ｂに対して平行移動した面となっている。図４に示す対物レンズ１０ｂはいわゆる位相差レンズである。   The optical path difference providing structure 20b in FIG. 4 has a plurality of annular zone-shaped concave portions 21b that cause a phase difference around the optical axis 4 in a concentric manner. The ring-shaped concave portions 21b are formed in five on one surface (upper and lower optical surfaces around the optical axis 4 in FIG. 4) of the optical surface 11b with the optical axis 4 as the center. Adjacent ring-shaped recesses 21b are continuously integrated with each other, and the entire cross-section of each ring-shaped recess 21b is stepped. Moreover, the optical surface 22b which forms each annular zone-shaped recessed part 21b is a surface translated with respect to the optical surface 11b. The objective lens 10b shown in FIG. 4 is a so-called phase difference lens.

なお、図４では、隣り合う輪帯状凹部２１ｂどうしが連続して一体になっていて、全体の断面が階段状のものであるとしたが、単に光学面１１ｂに輪帯状凹部２１ｂを個々に設けたものとしても良い（この場合、例えば図２に示した対物レンズ１０と同様の構造となる）。   In FIG. 4, the adjacent ring-shaped recesses 21b are continuous and integrated, and the entire cross section is stepped. However, the ring-shaped recesses 21b are simply provided individually on the optical surface 11b. (In this case, for example, the structure is the same as that of the objective lens 10 shown in FIG. 2).

また、図４では輪帯状凹部２１ｂを同心円状に有しているとしたが、図５に示すように、図２の第３輪帯状レンズ面２３上に輪帯状凸部２３ｂを有した対物レンズ１０ｃとしても良い（図５中、図２と同様の構成部分については同様の符号を付した）。   In FIG. 4, the annular concave portion 21b is concentrically formed. However, as shown in FIG. 5, the objective lens having the annular convex portion 23b on the third annular lens surface 23 of FIG. 10c may be used (in FIG. 5, the same components as those in FIG. 2 are given the same reference numerals).

図６における光路差付与構造２０ｄは、光軸４を中心とした複数の回折輪帯２１ｄからなり、複数の回折輪帯２１ｄの断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯２１ｄの光学面１１ｄが不連続面である。そして、各回折輪帯２１ｄの断面が光軸方向に沿った３段２２ｄの階段状であり、各段２２ｄの光学面１２ｄが不連続面で、光軸４に対して直交する面となっている。   The optical path difference providing structure 20d in FIG. 6 includes a plurality of diffraction ring zones 21d centered on the optical axis 4, the plurality of diffraction ring zones 21d have a sawtooth cross section, and the optical surface of each diffraction ring zone 21d. 11d is a discontinuous surface. The cross section of each diffraction ring zone 21d is a stepped shape of three steps 22d along the optical axis direction, and the optical surface 12d of each step 22d is a discontinuous surface and is a surface orthogonal to the optical axis 4. Yes.

なお、図６に示すレンズ１０ｄは、例えば、図７に示すように図６と同様の光路差付与構造２０ｄを有するホログラム光学素子（ＨＯＥ）１０ｅと対物レンズ１０ｆとで別体の構成としても良い。この場合、ホログラム光学素子１０ｅは、平板状の光学素子を使用して、該光学素子の対物レンズ１０ｆの面に光路差付与構造２０ｄを設ける。   The lens 10d shown in FIG. 6 may have, for example, a hologram optical element (HOE) 10e having an optical path difference providing structure 20d similar to FIG. 6 and an objective lens 10f as shown in FIG. . In this case, the hologram optical element 10e uses a plate-like optical element, and the optical path difference providing structure 20d is provided on the surface of the objective lens 10f of the optical element.

本発明の光ピックアップ装置１は、例えば、ＣＤ、現行ＤＶＤ、次世代光ディスクの３種の光情報記録媒体５について情報の再生、記録を行なうこととしてもよい。光ピックアップ装置１で情報の再生、記録を行なう光情報記録媒体５の組み合わせは設計事項であり、適宜設定される。   The optical pickup device 1 of the present invention may reproduce and record information on three types of optical information recording media 5, for example, a CD, a current DVD, and a next-generation optical disc. The combination of the optical information recording medium 5 for reproducing and recording information by the optical pickup device 1 is a design matter and is set as appropriate.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１
《樹脂の調製》
〔樹脂１の調製〕
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン６０部、およびジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を添加して重合反応を開始する。１時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレン８部とイソプレン１２部とからなる混合モノマー２０部を添加し、さらに１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させる。得られたブロック共重合体のＭｗは１０４，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３とする。 Example 1
<Preparation of resin>
[Preparation of Resin 1]
A stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and thoroughly dried and purged with nitrogen was charged with 300 parts of dehydrated cyclohexane, 60 parts of styrene, and 0.38 part of dibutyl ether, and stirred at 60 ° C. to obtain an n-butyllithium solution. (15% containing hexane solution) 0.36 parts is added to initiate the polymerization reaction. After carrying out the polymerization reaction for 1 hour, 20 parts of a mixed monomer composed of 8 parts of styrene and 12 parts of isoprene was added to the reaction solution, and after further carrying out the polymerization reaction for 1 hour, isopropyl alcohol 0.2 was added to the reaction solution. Add the portion to stop the reaction. Mw of the obtained block copolymer is 104,300, and Mw / Mn is 1.13.

次いで、上記重合反応溶液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（日揮化学工業社製；Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）１０部を添加して混合する。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度を高く１６０℃に設定し、圧力４．５ＭＰａにて８時間反応することにより、芳香環まで水素化を行う。水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、シクロヘキサン８００部を加えて希釈し、該反応溶液を３５００部のイソプロパノール（クラス１０００のクリーンルームで、孔径１μｍのフィルターにてろ過したもの）中に注いでブロック共重合体を析出させ、ろ過により分離回収し、８０℃にて４８時間減圧乾燥させ樹脂１を得た。得られたブロック共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔと略記する）、およびスチレンとイソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔ／Ｉｐと略記する）とからなる２元ブロック共重合体とし、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ＝６９：３１（Ｓｔ：Ｉｐ＝１０：２１）であった。また、該ブロック共重合体のＭｗは８６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５、主鎖および芳香環の水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２７．２℃であった。
《プラスチック製光学素子の作製》
〈プラスチック製光学素子１の作製：本発明〉
上記調製したブロック共重合体である樹脂１の１００部に対し、ＨＡＬＳとしてジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物〔ＨＡＬＳ（Ａ）、Ｍｎ＝３，０００〕０．１部を添加し、２軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練し、ストランド状に押し出す。これを水冷してペレタイザーで切断し、ペレット化する。得られたペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、射出成形機（ファナック社製ＡＵＴＯＳＨＯＴＣ ＭＯＤＥＬ ３０Ａ）により、シリンダー温度８０℃、金型温度２８０℃、一次射出圧力９８．１ＭＰａ、二次射出圧力７８．４ＭＰａにて、射出成形しプラスチック製光学素子１（樹脂基体、・３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形板）を得た。 Next, 400 parts of the polymerization reaction solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a silica-alumina supported nickel catalyst (manufactured by JGC Chemical Industry Co., Ltd .; E22U, nickel supported amount 60%) 10 as a hydrogenation catalyst. Add portion and mix. Hydrogen is supplied to the aromatic ring by replacing the inside of the reactor with hydrogen gas, supplying hydrogen while stirring the solution, setting the temperature to 160 ° C., and reacting at a pressure of 4.5 MPa for 8 hours. . After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution is filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then diluted by adding 800 parts of cyclohexane, and the reaction solution is filtered with 3500 parts of isopropanol (class 1000 clean room with a filter having a pore diameter of 1 μm. The block copolymer was precipitated by filtration into a filtered product), separated and recovered by filtration, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 48 hours to obtain Resin 1. The obtained block copolymer consists of a block containing repeating units derived from styrene (hereinafter abbreviated as St), and a block containing repeating units derived from styrene and isoprene (hereinafter abbreviated as St / Ip). A binary block copolymer was used, and the molar ratio of each block was St: St / Ip = 69: 31 (St: Ip = 10: 21). The block copolymer had an Mw of 86,400, an Mw / Mn of 1.15, a hydrogenation rate of the main chain and the aromatic ring of 99.9%, and a Tg of 127.2 ° C.
<< Production of plastic optical elements >>
<Preparation of Plastic Optical Element 1: Present Invention>
With respect to 100 parts of resin 1 which is the block copolymer prepared above, dibutylamine and 1,3,5-triazine / N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4- (HALS) as HALS Piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate [HALS (A), Mn = 3,000] 0.1 And kneading with a twin-screw kneader (Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-35B, screw diameter 37 mm, L / D = 32, screw rotation speed 150 rpm, resin temperature 240 ° C., feed rate 10 kg / hour), strand Extrude into a shape. This is cooled with water, cut with a pelletizer, and pelletized. The obtained pellets were dried at 70 ° C. for 2 hours using a hot air dryer in which air was circulated to remove moisture, and then the cylinder temperature was set to 80 ° C. and gold using an injection molding machine (ATOSHOTTC MODEL 30A manufactured by FANUC). Injection molding was performed at a mold temperature of 280 ° C., a primary injection pressure of 98.1 MPa, and a secondary injection pressure of 78.4 MPa to obtain a plastic optical element 1 (resin base, 30 mm, 3 mm thick molded plate).

〈プラスチック製光学素子２の作製：本発明〉
ＨＡＬＳとしてポリ［｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］〔ＨＡＬＳ（Ｈ３）：Ｍｎ＝２５５０〕０．１部を用いた以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子２作製した。 <Preparation of Plastic Optical Element 2: Present Invention>
As HALS, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] [HALS (H3): Mn = 2550] Except for using 0.1 part, <Plastic optical element 1 A plastic optical element 2 was produced in the same manner as described above.

〈プラスチック製光学素子３の作製：本発明〉
ＨＡＬＳとしてジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物〔ＨＡＬＳ（Ａ）、Ｍｎ＝３，０００〕０．０５部、ポリ［｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］〔ＨＡＬＳ（Ｈ３）：Ｍｎ＝２５５０〕０．０５部、を用いた以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子３作製した。 <Preparation of Plastic Optical Element 3: Present Invention>
HALS includes dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine [HALS (A), Mn = 3,000] 0.05 part, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl ) Amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) imino}] [HALS (H3): Mn = 2550] 0.05 parts was used, and a plastic optical element 3 was produced in the same manner as in <Preparation of plastic optical element 1>.

〈プラスチック製光学素子４の作製：比較例〉
比較化合物（金属錯体化合物）０．１部を用いた以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子４作製した。 <Production of Plastic Optical Element 4: Comparative Example>
A plastic optical element 4 was produced in the same manner as in <Preparation of plastic optical element 1> except that 0.1 part of the comparative compound (metal complex compound) was used.

〈プラスチック製光学素子５の作製：比較例〉
添加剤を一切使用せず、樹脂１のみを用いた以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子５作製した。
《プラスチック製光学素子の評価》
［メルトインデックスの測定］
各プラスチック製光学素子について、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスをＡＳＴＭ Ｄ１２３８で規定された方法に従って測定した。 <Production of Plastic Optical Element 5: Comparative Example>
A plastic optical element 5 was prepared in the same manner as in <Preparation of plastic optical element 1> except that no additive was used and only resin 1 was used.
<< Evaluation of plastic optical elements >>
[Melt index measurement]
For each plastic optical element, the melt index at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg was measured according to the method defined in ASTM D1238.

［試料の着色性及び透明性評価］
上記作製した各プラスチック製光学素子を、波長４００ｎｍによる光線透過率の測定と、透過光を介してのプラスチックの色調を目視観察し、下記基準に従って、着色性及び透明性の評価を行なった。
◎：プラスチック製光学素子は、光線透過率が９５％以上で、且つ着色を呈してない
○：プラスチック製光学素子は、光線透過率が９０％以上、９５％未満で、かつ且つ着色を呈してなく無色に近い
△：プラスチック製光学素子は、光線透過率が８５％以上、９０％未満で、ごく薄い着色を呈している
×：プラスチック製光学素子は、光線透過率が８５％未満で、かつ強い着色を呈しており、実用性に耐えない
［耐久性の評価］
２３℃、５５％ＨＲの環境室内で、図１に記載の光ピックアップ装置を用いて、光源２よりレーザーダイオードにより４０５ｎｍの波長の光を、各プラスチック製光学素子上に、直径１ｃｍの円形スポット光として２５０時間の連続照射を施した後、そのレーザー照射箇所を目視観察し、下記の基準に従って耐久性を評価した。
◎：連続照射後も、レーザー照射箇所に変質は全く認められない
○：連続照射後も、レーザー照射箇所に極弱い濁りが認められるが実用上は全く問題がない
△：連続照射後も、レーザー照射箇所に弱い白濁現象が認められが実用上許容の範囲にある
×：連続照射後も、レーザー照射箇所に弱い白濁現象が認められ、実用上問題がある
得られた結果を、表１に示す。 [Evaluation of coloring and transparency of sample]
For each of the plastic optical elements produced above, the light transmittance was measured at a wavelength of 400 nm, and the color tone of the plastic through the transmitted light was visually observed, and the colorability and transparency were evaluated according to the following criteria.
A: The optical element made of plastic has a light transmittance of 95% or more and is not colored. ○: The optical element made of plastic has a light transmittance of 90% or more and less than 95% and is colored. △: Nearly colorless Δ: The optical element made of plastic has a light transmittance of 85% or more and less than 90%, and is very thin. ×: The optical element made of plastic has a light transmittance of less than 85%, and Exhibits strong coloring and cannot withstand practicality [Durability Evaluation]
In an environment room of 23 ° C. and 55% HR, using the optical pickup device shown in FIG. 1, light of a wavelength of 405 nm is emitted from the light source 2 by a laser diode onto each plastic optical element, and a circular spot light having a diameter of 1 cm After 250 hours of continuous irradiation, the laser irradiation spot was visually observed and durability was evaluated according to the following criteria.
◎: Even after continuous irradiation, no alteration is observed at the laser irradiation site. ○: Even after continuous irradiation, extremely weak turbidity is observed at the laser irradiation site, but there is no problem in practical use. Δ: Laser after continuous irradiation. Table 1 shows the results obtained in which weak turbidity is observed in the irradiated area but within a practically acceptable range. X: The weak turbidity is observed in the laser irradiated area even after continuous irradiation, and there are practical problems. .

表１の結果から明らかなように、脂環式構造を有する重合体が、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体と、本発明に係るゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有した樹脂組成物を用いて成形した本発明プラスチッ製光学素子は、比較例に対し、透明性が高く、着色もなく、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁等の材料変質耐性に優れていることがわかる。 Table 1 As is apparent from the results, the polymer having an alicyclic structure, a repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the general formula (1), the general formula (2) or The chain structure repeating unit (b) represented by the general formula (3) is contained so that the total content is 90% by mass or more, and the content of the repeating unit (b) is 1% by mass or more. An alicyclic hydrocarbon copolymer of less than 10% by mass and a hindered amine light-resistant stabilizer composition having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 measured by gel permeation chromatography according to the present invention. The plastic optical element of the present invention formed by using 0.01 to 20 parts by mass of a polymer having an alicyclic structure and 100 to 10 parts by mass of the polymer of at least one of For example, transparency High, no coloring, and recording of CD or DVD, or irradiated for a long time Blue-Ray used for reproduction, it can be seen that excellent material deterioration resistance cloudy like.

実施例２
《プラスチック製光学素子の作製》
〈プラスチック製光学素子６〜８の作製：本発明〉
実施例１記載のプラスチック製光学素子１〜３の作製において、樹脂１に代えて下記の方法で調整した樹脂２を用いた以外は同様にして、プラスチック製光学素子６〜８を作製した。 Example 2
<< Production of plastic optical elements >>
<Production of Plastic Optical Elements 6-8: Present Invention>
In the production of the plastic optical elements 1 to 3 described in Example 1, plastic optical elements 6 to 8 were produced in the same manner except that the resin 2 prepared by the following method was used instead of the resin 1.

〔樹脂２の調製〕
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン２５０質量部に、シクロヘキサン８質量部で希釈した１−ヘキセン１．２２質量部、イソブチルアルコール０．１１質量部、トリイソブチルアルミニウム０．２２質量部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（以下、ＤＣＰと略す）１００質量部及び六塩化タングステン０．６質量％シクロヘキサン溶液１６質量部（初期添加触媒）を添加し始めて開環重合反応を開始し、ＤＣＰと六塩化タングステン０．６質量％シクロヘキサン溶液とを３時間かけて添加した。このときの重合転化率は９５．２％であった。次に、追加添加触媒として六塩化タングステン０．６質量％シクロヘキサン溶液１．６質量部を１０分かけて添加し、開環重合を続行した。得られた重合反応液に１００質量部に対してブチルグリシジルエーテル０．９質量部とイソプロピルアルコール０．５質量部を加えて開環重合触媒を不活性化して重合反応を停止した。重合開始４時間後の重合転化率は、９９．７％であった。 [Preparation of Resin 2]
In a nitrogen atmosphere, 250 parts by mass of dehydrated cyclohexane, 1.22 parts by mass of 1-hexene diluted with 8 parts by mass of cyclohexane, 0.11 parts by mass of isobutyl alcohol and 0.22 parts by mass of triisobutylaluminum were added to the reactor at room temperature. After mixing, while maintaining the temperature at 45 ° C., 100 parts by mass of tricyclo [4.3.12,5] deca-3,7-diene (hereinafter abbreviated as DCP) and 0.6% by mass of tungsten hexachloride cyclohexane The ring-opening polymerization reaction was started by adding 16 parts by mass of the solution (initial addition catalyst), and DCP and a 0.6 mass% tungsten hexachloride cyclohexane solution were added over 3 hours. The polymerization conversion rate at this time was 95.2%. Next, 1.6 parts by mass of a tungsten hexachloride 0.6 mass% cyclohexane solution was added over 10 minutes as an additional addition catalyst, and ring-opening polymerization was continued. To 100 parts by mass of the obtained polymerization reaction solution, 0.9 part by mass of butyl glycidyl ether and 0.5 part by mass of isopropyl alcohol were added to inactivate the ring-opening polymerization catalyst, thereby terminating the polymerization reaction. The polymerization conversion rate after 4 hours from the start of polymerization was 99.7%.

得られた重合反応液２００質量部に対して、珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製；Ｇ−９６Ｄ、ニッケル担持率５８質量％）２．４質量部およびシクロヘキサン２０質量部を加え、耐圧反応器中で、１７０℃、水素圧４．５ＭＰａで８時間、水素添加反応させた。この溶液を、珪藻土を濾過助剤として加圧濾過器（石川島播磨重工社製、リーフフィルター）によりろ過し、触媒を除去した。   To 200 parts by mass of the obtained polymerization reaction solution, 2.4 parts by mass of a diatomaceous earth-supported nickel catalyst (manufactured by Zude Chemie Catalysts; G-96D, nickel support rate: 58% by mass) and 20 parts by mass of cyclohexane are added, and a pressure resistant reactor is added. In this, hydrogenation reaction was performed at 170 ° C. and a hydrogen pressure of 4.5 MPa for 8 hours. This solution was filtered through a pressure filter (manufactured by Ishikawajima-Harima Heavy Industries, Ltd., leaf filter) using diatomaceous earth as a filter aid to remove the catalyst.

得られた重合体水素添加物を含む反応溶液を３０００質量部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで、水素添加物を沈殿させ、濾別して回収した。さらに、アセトン５００質量部で洗浄した後、０．１ｋＰａ以下に減圧した真空乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素添加物樹脂２を９５質量部を得た。   The resulting reaction solution containing the polymer hydrogenated product was poured into 3000 parts by mass of isopropyl alcohol with stirring to precipitate the hydrogenated product, which was collected by filtration. Furthermore, after washing | cleaning with 500 mass parts of acetone, it was made to dry at 100 degreeC for 24 hours in the vacuum dryer pressure-reduced to 0.1 kPa or less, and 95 mass parts of norbornene-type ring-opening polymer hydrogenated resin 2 was obtained.

得られた開環重合体水素添加物樹脂２のＴｇは９７℃、飽和結合率は９９．９８％、１Ｈ−ＮＭＲにより測定された水素添加率は１００％、シクロヘキサンを溶媒とした高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２０であった。   The obtained ring-opening polymer hydrogenated resin 2 has a Tg of 97 ° C., a saturation bond ratio of 99.98%, a hydrogenation ratio measured by 1H-NMR of 100%, and high performance liquid chromatography using cyclohexane as a solvent. The polymer obtained from (polyisoprene equivalent) had a weight average molecular weight (Mw) of 25,800 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.20.

〈プラスチック製光学素子９、１０の作製：比較例〉
〔樹脂２の製造例〕で得られた開環重合体水素添加物樹脂２を用いた以外は〈プラスチック製光学素子４、５の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子９、１０を作製した。
《プラスチック製光学素子の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、「メルトインデックスの測定」、「試料の着色性及び透明性評価」及び「耐久性の評価」を行い、得られた結果を表２に示す。 <Production of Plastic Optical Elements 9 and 10: Comparative Example>
Plastic optical elements 9 and 10 were prepared in the same manner as in <Preparation of plastic optical elements 4 and 5> except that the ring-opening polymer hydrogenated resin 2 obtained in [Production Example of Resin 2] was used. did.
<< Evaluation of plastic optical elements >>
In the same manner as in the method described in Example 1, “measurement of melt index”, “evaluation of coloring and transparency of sample” and “evaluation of durability” were performed, and the obtained results are shown in Table 2.

表２の結果から明らかなように、脂環式構造を有する重合体が、前記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体と、本発明に係るゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有した樹脂組成物を用いて成形した本発明プラスチッ製光学素子は、比較例に対し、透明性が高く、着色もなく、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁等の材料変質耐性に優れていることがわかる。 As apparent from the results in Table 2, the polymer having an alicyclic structure, an alicyclic hydrocarbon polymer containing a repeating unit having an alicyclic structure represented by the general formula (7) In addition, at least one hindered amine light stabilizer composition having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 as measured by gel permeation chromatography according to the present invention is a polymer having an alicyclic structure and the The plastic optical element of the present invention molded by using a resin composition containing 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the union is highly transparent, non-colored, CD and It can be seen that even when the Blue-Ray used for DVD recording and reproduction is irradiated for a long time, the material is excellent in resistance to material alteration such as cloudiness.

実施例３
《プラスチック製光学素子の作製》
〈プラスチック製光学素子１１の作製：本発明〉
実施例１に記載のブロック共重合体である樹脂１の１００部に対し、ＨＡＬＳとしてジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物〔ＨＡＬＳ（Ａ）、Ｍｎ＝３，０００〕０．１部と本発明である分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤（Ｉ−１）０．１部をそれぞれ添加した以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１１を作製した。 Example 3
<< Production of plastic optical elements >>
<Preparation of Plastic Optical Element 11: Present Invention>
Dibutylamine and 1,3,5-triazine / N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl as HALS for 100 parts of resin 1 which is the block copolymer described in Example 1 -4-piperidyl) -1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine polycondensate [HALS (A), Mn = 3,000] Plastic was prepared in the same manner as in <Preparation of plastic optical element 1> except that 0.1 part and 0.1 part of the hindered amine light stabilizer (I-1) having a molecular weight of 1,000 or less according to the present invention were added. An optical element 11 was produced.

〈プラスチック製光学素子１２の作製：本発明〉
実施例１に記載のブロック共重合体である樹脂１の１００部に対し、ＨＡＬＳとしてポリ［｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］〔ＨＡＬＳ（Ｈ３）：Ｍｎ＝２５５０〕０．１部と本発明である分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤（Ｉ−９）０．１部をそれぞれ添加した以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１２を作製した。 <Production of Plastic Optical Element 12: Present Invention>
Poly ({(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2, as HALS, based on 100 parts of resin 1 which is the block copolymer described in Example 1, 4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] [HALS (H3) : Mn = 2550] <Production of plastic optical element 1> except that 0.1 part and 0.1 part of a hindered amine light stabilizer (I-9) having a molecular weight of 1,000 or less according to the present invention were added. A plastic optical element 12 was produced in the same manner.

〈プラスチック製光学素子１３の作製：本発明〉
実施例１に記載のブロック共重合体である樹脂１の１００部に対し、ＨＡＬＳとしてポリ［｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］〔ＨＡＬＳ（Ｈ３）：Ｍｎ＝２５５０〕０．１部と本発明である分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤（Ｉ−７）０．０５部、（Ｉ−１０）０．０５部をそれぞれ添加した以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１３を作製した。 <Preparation of Plastic Optical Element 13: Present Invention>
Poly ({(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2, as HALS, based on 100 parts of resin 1 which is the block copolymer described in Example 1, 4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}] [HALS (H3) : Mn = 2550] 0.1 parts and 0.05 parts of hindered amine light stabilizer (I-7) having a molecular weight of 1,000 or less according to the present invention and 0.05 parts of (I-10), respectively, were added. A plastic optical element 13 was produced in the same manner as in <Preparation of plastic optical element 1>.

〈プラスチック製光学素子１４の作製：比較例〉
比較化合物（金属錯体化合物）０．２部を用いた以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１４作製した。 <Production of Plastic Optical Element 14: Comparative Example>
A plastic optical element 14 was produced in the same manner as in <Preparation of plastic optical element 1> except that 0.2 part of the comparative compound (metal complex compound) was used.

〈プラスチック製光学素子１５の作製：比較例〉
添加剤を一切使用せず、樹脂１のみを用いた以外は〈プラスチック製光学素子１の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１５作製した。 <Production of Plastic Optical Element 15: Comparative Example>
A plastic optical element 15 was produced in the same manner as in <Production of plastic optical element 1> except that no additive was used and only resin 1 was used.

《プラスチック製光学素子の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、「メルトインデックスの測定」、「試料の着色性及び透明性評価」及び「耐久性の評価」を行い、得られた結果を表３に示す。 << Evaluation of plastic optical elements >>
Similarly to the method described in Example 1, “measurement of melt index”, “evaluation of coloring and transparency of sample” and “evaluation of durability” were performed, and the obtained results are shown in Table 3.

表３の結果から明らかなように、本発明に係る脂環式構造を有する重合体が、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または前記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体と、本発明に係るゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有し、更に分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を脂環式構造を有する重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有した樹脂組成物を用いて成形した本発明プラスチッ製光学素子は、比較例に対し、透明性が高く、着色もなく、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁等の材料変質耐性に優れていることがわかる。   As is clear from the results in Table 3, the polymer having an alicyclic structure according to the present invention includes a repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the general formula (1) and the general formula. (2) or the repeating unit (b) having a chain structure represented by the general formula (3) so that the total content is 90% by mass or more, and the content of the repeating unit (b) is An alicyclic hydrocarbon copolymer having a mass average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 measured by gel permeation chromatography according to the present invention and an alicyclic hydrocarbon copolymer of 1 to 10% by mass A hindered amine light-resistant stabilizer containing 0.01 to 20 parts by mass and further having a molecular weight of 1,000 or less with respect to 100 parts by mass of the polymer having an alicyclic structure and at least one kind of stabilizer composition. At least The plastic optical element of the present invention formed by using a resin composition containing 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a polymer having an alicyclic structure is transparent to the comparative example. It can be seen that the material is not colored and is excellent in material alteration resistance such as cloudiness even if it is irradiated for a long time with Blue-Ray used for recording and reproduction of CD and DVD.

実施例４
《プラスチック製光学素子の作製》
〈プラスチック製光学素子１６〜１８の作製：本発明〉
実施例２に記載の開環重合体水素添加物である樹脂２を用いた以外は〈プラスチック製光学素子１１〜１３の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１６〜１８を作製した。 Example 4
<< Production of plastic optical elements >>
<Production of Plastic Optical Elements 16-18: Present Invention>
Plastic optical elements 16 to 18 were prepared in the same manner as in <Preparation of plastic optical elements 11 to 13> except that the resin 2, which is a hydrogenated ring-opening polymer described in Example 2, was used.

〈プラスチック製光学素子１９、２０の作製：比較例〉
実施例２に記載の開環重合体水素添加物である樹脂２を用いた以外は〈プラスチック製光学素子１４、１５の作製〉と同様な方法でプラスチック製光学素子１９、２０を作製した。 <Production of Plastic Optical Elements 19 and 20: Comparative Example>
Plastic optical elements 19 and 20 were prepared in the same manner as in <Preparation of plastic optical elements 14 and 15> except that the resin 2, which is a hydrogenated ring-opening polymer described in Example 2, was used.

《プラスチック製光学素子の評価》
実施例１に記載の方法と同様にして、「メルトインデックスの測定」、「試料の着色性及び透明性評価」及び「耐久性の評価」を行い、得られた結果を表４に示す。 << Evaluation of plastic optical elements >>
In the same manner as described in Example 1, “measurement of melt index”, “evaluation of coloring and transparency of sample” and “evaluation of durability” were carried out, and the obtained results are shown in Table 4.

表４の結果から明らかなように、本発明に係る脂環式構造を有する重合体が、前記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体と、本発明に係るゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有し、更に分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を脂環式構造を有する重合体１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部含有した樹脂組成物を用いて成形した本発明プラスチッ製光学素子は、比較例に対し、透明性が高く、着色もなく、かつＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−Ｒａｙを長時間照射しても、白濁等の材料変質耐性に優れていることがわかる。   As is apparent from the results in Table 4, the polymer having an alicyclic structure according to the present invention contains an alicyclic hydrocarbon containing a repeating unit having an alicyclic structure represented by the general formula (7). A polymer having an alicyclic structure and at least one of a hindered amine light stabilizer composition having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 measured by gel permeation chromatography according to the present invention. 100 parts by mass of a polymer having an alicyclic structure containing 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer and the polymer, and further comprising at least one hindered amine light-resistant stabilizer having a molecular weight of 1,000 or less. In contrast, the plastic optical element of the present invention molded using a resin composition containing 0.01 to 20 parts by mass has higher transparency, no coloration, and CD or DVD compared to the comparative example. Recording, be irradiated for a long time Blue-Ray used for reproduction, it can be seen that excellent material deterioration resistance cloudy like.

実施例５
実施例１〜４に記載の本発明のプラスチック製光学素子と同様の組成で、射出成形により図２〜図７に記載の構成からなるプラスチック製光学素子（対物レンズ）を作製し、図１に記載の構成で各光ピックアップ装置を作製した。次いで、各光ピックアップ装置を用いて、レンズダイオードによる４０５ｎｍの波長の光を用いて、ＤＶＤへの記録及び再生を行なったところ、本発明のプラスチック製光学素子を用いた光ピックアップ装置は、いずれも良好な特性を示した。 Example 5
A plastic optical element (objective lens) having the same composition as that of the plastic optical element of the present invention described in Examples 1 to 4 and having the configuration illustrated in FIGS. Each optical pickup device was fabricated with the structure described. Next, recording and reproduction on a DVD were performed using light of a wavelength of 405 nm by a lens diode using each optical pickup device, and all of the optical pickup devices using the plastic optical element of the present invention were used. It showed good characteristics.

本発明のプラスチック製光学素子を有する光ピックアップ装置の全体構成の一例を示す概略図Schematic which shows an example of the whole structure of the optical pick-up apparatus which has a plastic optical element of this invention 本発明のプラスチック製光学素子（対物レンズ）の一例を示す断側面図Sectional side view which shows an example of the plastic optical element (objective lens) of this invention 本発明の光路差付与構造を有する対物レンズの他の一例を示す断側面図Sectional side view which shows another example of the objective lens which has the optical path difference providing structure of this invention 本発明の光路差付与構造を有する対物レンズの他の一例を示す断側面図Sectional side view which shows another example of the objective lens which has the optical path difference providing structure of this invention 本発明の光路差付与構造を有する対物レンズの他の一例を示す断側面図Sectional side view which shows another example of the objective lens which has the optical path difference providing structure of this invention 本発明の光路差付与構造を有する対物レンズの他の一例を示す断側面図Sectional side view which shows another example of the objective lens which has the optical path difference providing structure of this invention 本発明の光路差付与構造を有するホログラム光学素子及び対物レンズとから構成される一例を示す断側面図Sectional side view which shows an example comprised from the hologram optical element and objective lens which have the optical path difference providing structure of this invention

符号の説明Explanation of symbols

１ 光ピックアップ装置
２ 光源
４ 光軸
５ 光情報記録媒体
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｆ 対物レンズ（プラスチック製光学素子、対物光学素子）
１１、１１ａ、１１ｄ、１２ｄ、２２ｂ 光学面
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ 光路差付与構造
２１ 第１輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２１ａ、２１ｄ 回折輪帯
２１ｂ 輪帯状凹部
２２ 第２輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２３ 第３輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２３ｂ 輪帯状凸部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical pick-up apparatus 2 Light source 4 Optical axis 5 Optical information recording medium 10, 10a, 10b, 10c, 10d, 10f Objective lens (Plastic optical element, objective optical element)
11, 11a, 11d, 12d, 22b Optical surface 20, 20a, 20b, 20c, 20d Optical path difference providing structure 21 First annular lens surface (annular lens surface)
21a, 21d Diffraction ring zone 21b Ring zone recess 22 Second zone lens surface (ring zone lens surface)
23 Third annular lens surface (annular lens surface)
23b Ring-shaped convex part

Claims (24)

光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生又は記録を行なう光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子であって、
脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部及び分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有し、かつ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｂ／ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物を形成してなり、
少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有していることを特徴とするプラスチック製光学素子。 A plastic optical element used in an optical pickup device for reproducing or recording information on an optical information recording medium using light emitted from a light source,
At least a hindered amine light stabilizer composition having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 measured by gel permeation chromatography with respect to a polymer having an alicyclic structure and 100 parts by mass of the polymer. Melt index at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg containing 0.01 to 20 parts by mass of at least one hindered amine light-resistant stabilizer having a molecular weight of 0.01 to 20 parts by mass and a molecular weight of 1,000 or less. MI) is formed from a resin composition in the range of 20 to 60 b / min,
A plastic optical element characterized in that at least one optical surface has an optical path difference providing structure for applying a predetermined optical path difference to predetermined light passing through the optical surface. 前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック製光学素子。The polymer having the alicyclic structure is represented by the repeating unit (a) having the alicyclic structure represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) or the following general formula (3). The chain-structured repeating unit (b) is contained so that the total content is 90% by mass or more, and the content of the repeating unit (b) is 1% by mass or more and less than 10% by mass. The plastic optical element according to claim 1, wherein the plastic optical element is a hydrocarbon-based copolymer.

〔一般式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ[In general formula (1), X is an alicyclic hydrocarbon group, and in general formula (1), general formula (2), and general formula (3), R _１1 〜Ｒ~ R _１３13 は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。一般式（３）中、「−−−」は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕Are each independently a hydrogen atom, chain hydrocarbon group, halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, and polar group (halogen atom, alkoxy group) , A hydroxy group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). In general formula (3), "---" is a carbon-carbon saturated bond or an unsaturated bond. ] 前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または下記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載のプラスチック製光学素子。The polymer having the alicyclic structure includes a polymer block [A] containing a repeating unit [1] represented by the following general formula (4) and a repeating unit represented by the following general formula (4) [ 1] and a polymer block [B] containing the repeating unit [2] represented by the following general formula (5) or the repeating unit [3] represented by the following general formula (6) The plastic optical element according to claim 1, wherein the optical element is made of plastic.

〔式中、Ｒ[In the formula, R ^１1 は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ＲRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ^２2 −Ｒ-R ^１２12 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。〕Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group. ]

〔式中、Ｒ[In the formula, R ^１３13 は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]

〔式中、Ｒ[In the formula, R ^１４14 およびＲAnd R ^１５15 はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ] 前記重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック製光学素子。The mole fraction a (mol%) of the repeating unit [1] in the polymer block [A] and the mole fraction b (mol%) of the repeating unit [1] in the polymer block [B]. The plastic optical element according to claim 3, wherein the relationship is a> b. 前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック製光学素子。The polymer having an alicyclic structure is an alicyclic hydrocarbon-based polymer containing a repeating unit having an alicyclic structure represented by the following general formula (7). An optical element made of plastic as described in 1.

〔式中、Ｒ[In the formula, R _１６16 〜Ｒ~ R _１９19 はそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を示し、ＲEach independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom; _１６16 とＲAnd R _１９19 が結合して環を形成しても良い。ｐは０、１または２である。ｑは０又は１である。〕May combine to form a ring. p is 0, 1 or 2. q is 0 or 1. ] 前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち、隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。In the optical path difference providing structure, the optical surface is constituted by three or more annular lens surfaces having an optical axis as a center, and among the three or more annular lens surfaces, adjacent annular lens surfaces are differently refracted. It has force, The plastic optical element of any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and the optical surfaces of the diffraction ring zones are discontinuous surfaces. The plastic optical element according to any one of claims 1 to 5. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部または輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。The said optical path difference providing structure has a some annular zone recessed part or annular zone shaped convex part which produces the phase difference centering on an optical axis in concentric form, The one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. Plastic optical element. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であり、The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and the optical surface of each diffraction ring zone is a discontinuous surface,
該複数の回折輪帯のうちの少なくとも１つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ各段の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。  The cross section of at least one diffraction ring zone among the plurality of diffraction ring zones is stepped, and the optical surface of each step is a discontinuous surface. An optical element made of plastic as described in 1. 前記光源から出射される光の波長は３９０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。The plastic optical element according to any one of claims 1 to 9, wherein a wavelength of light emitted from the light source is 390 to 420 nm. 前記光源から出射される光を、光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。11. The plastic optical element according to claim 1, wherein the plastic optical element is used as an objective optical element that focuses light emitted from the light source onto an optical information recording medium. 複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ前記複数の単玉光学素子の少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。It is used for an optical element unit formed by combining a plurality of single-drum optical elements integrally, and is used as at least one single-drum optical element of the plurality of single-drum optical elements. The plastic optical element according to any one of 10. 複数の光学素子を備えると共に、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生又は記録を行なう光ピックアップ装置であって、An optical pickup device that includes a plurality of optical elements and reproduces or records information on an optical information recording medium using light emitted from a light source,
該光学素子の少なくとも一つが、脂環式構造を有する重合体と該重合体１００質量部に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００のヒンダードアミン系耐光安定剤組成物の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部及び分子量１，０００以下のヒンダードアミン系耐光安定剤の少なくとも１種を０．０１〜２０質量部含有し、かつ温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｇ／ｍｉｎの範囲にある樹脂組成物を形成してなり、  At least one of the optical elements is a hindered amine having a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 10,000 measured by gel permeation chromatography with respect to a polymer having an alicyclic structure and 100 parts by mass of the polymer. 0.01 to 20 parts by mass of at least one light-resistant stabilizer composition and 0.01 to 20 parts by weight of a hindered amine light-resistant stabilizer having a molecular weight of 1,000 or less, and a temperature of 260 ° C. Forming a resin composition having a melt index (MI) in the range of 20 to 60 g / min at a load of 2.16 kg;
少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有しているプラスチック製光学素子であることを特徴とする光ピックアップ装置。  Light that is a plastic optical element having an optical path difference providing structure that gives a predetermined optical path difference to predetermined light passing through the optical surface on at least one optical surface Pickup device. 前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする請求項１３に記載の光ピックアップ装置。The polymer having the alicyclic structure is represented by the repeating unit (a) having the alicyclic structure represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) or the following general formula (3). The chain structure repeating unit (b) is contained so that the total content is 90% by mass or more, and the content of the repeating unit (b) is 1% by mass or more and less than 10% by mass. The optical pickup device according to claim 13, wherein the optical pickup device is a hydrocarbon copolymer.

〔一般式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、Ｒ[In general formula (1), X is an alicyclic hydrocarbon group, and in general formula (1), general formula (2), and general formula (3), R _１1 〜Ｒ~ R _１３13 は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。一般式（３）中、「−−−」は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕Are each independently a hydrogen atom, chain hydrocarbon group, halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, and polar group (halogen atom, alkoxy group) , A hydroxy group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, or a silyl group). In general formula (3), "---" is a carbon-carbon saturated bond or an unsaturated bond. ] 脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または下記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１３に記載の光ピックアップ装置。A polymer having an alicyclic structure includes a polymer block [A] containing a repeating unit [1] represented by the following general formula (4) and a repeating unit [1] represented by the following general formula (4). And a polymer block [B] containing a repeating unit [2] represented by the following general formula (5) or a repeating unit [3] represented by the following general formula (6): The optical pickup device according to claim 13, wherein the optical pickup device is provided.

〔式中、Ｒ[In the formula, R ^１1 は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、ＲRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ^２2 −Ｒ-R ^１２12 はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。〕Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group. ]

〔式中、Ｒ[In the formula, R ^１３13 は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]

〔式中、Ｒ[In the formula, R ^１４14 およびＲAnd R ^１５15 はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ] 前記重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであることを特徴とする請求項１５に記載の光ピックアップ装置。The mole fraction a (mol%) of the repeating unit [1] in the polymer block [A] and the mole fraction b (mol%) of the repeating unit [1] in the polymer block [B]. The optical pickup device according to claim 15, wherein the relationship is a> b. 前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１３に記載の光ピックアップ装置。The polymer having an alicyclic structure is an alicyclic hydrocarbon-based polymer containing a repeating unit having an alicyclic structure represented by the following general formula (7). The optical pickup device described in 1.

〔式中、Ｒ[In the formula, R _１６16 〜Ｒ~ R _１９19 はそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を示し、ＲEach independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a group containing a halogen atom, a silicon atom, an oxygen atom or a nitrogen atom; _１６16 とＲAnd R _１９19 が結合して環を形成しても良い。ｐは０、１または２である。ｑは０又は１である。〕May combine to form a ring. p is 0, 1 or 2. q is 0 or 1. ] 前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち、隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。In the optical path difference providing structure, the optical surface is constituted by three or more annular lens surfaces having an optical axis as a center, and adjacent three annular lens surfaces among the three or more annular lens surfaces are differently refracted. The optical pickup device according to claim 13, wherein the optical pickup device has a force. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and the optical surfaces of the diffraction ring zones are discontinuous surfaces. The optical pickup device according to claim 13, wherein: 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部または輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。17. The optical path difference providing structure according to claim 13, wherein the optical path difference providing structure has a plurality of annular zone-shaped concave portions or annular zone-shaped convex portions that cause a phase difference around the optical axis in a concentric manner. Optical pickup device. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であり、The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and the optical surface of each diffraction ring zone is a discontinuous surface,
該複数の回折輪帯のうちの少なくとも１つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ各段の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。  The cross section of at least one diffraction ring zone of the plurality of diffraction ring zones is stepped, and the optical surface of each step is a discontinuous surface. The optical pickup device described in 1. 前記光源から出射される光の波長は３９０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。21. The optical pickup device according to claim 13, wherein a wavelength of light emitted from the light source is 390 to 420 nm. 前記プラスチック製光学素子は、前記光源から出射される光を、前記光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。The said plastic optical element is used as an objective optical element which condenses the light radiate | emitted from the said light source with respect to the said optical information recording medium, The any one of Claims 13-21 characterized by the above-mentioned. Optical pickup device. 前記プラスチック製光学素子は、複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ該複数の単玉光学素子のうちの少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の光ピックアップ装置。The plastic optical element is used in an optical element unit formed by integrally combining a plurality of single optical elements, and is used as at least one single optical element among the plurality of single optical elements. The optical pickup device according to any one of claims 13 to 21, wherein

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