JP4362713B2 - Optical element and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

本発明は、光学素子及びその製造方法に関し、特に、短波長の光源からの光束を通過させる光学素子及びその製造方法に関する。   The present invention relates to an optical element and a manufacturing method thereof, and more particularly to an optical element that allows a light beam from a light source having a short wavelength to pass therethrough and a manufacturing method thereof.

一般的な光ピックアップ装置等においては、比較的安価であり大量生産を容易に行えるプラスチック製の光学素子が用いられることが多い。このようなプラスチック製の光学素子を成形する場合、その他の樹脂成形品と同様、酸化劣化を防止するために、その素材に様々な酸化防止剤を添加することが行なわれている。   In general optical pickup devices and the like, plastic optical elements that are relatively inexpensive and easily mass-produced are often used. When molding such a plastic optical element, various antioxidants are added to the material in order to prevent oxidative degradation, as in other resin molded products.

特に、このような光学素子に用いるプラスチック樹脂（主にシクロオレフィン系樹脂）では、一度酸化が始まると、自動的に酸化劣化が進んでしまう傾向にあり、その結果あたかも浸潤するかのように樹脂が酸化劣化してしまうので、酸化への対策が重要視されている。   In particular, plastic resins (mainly cycloolefin-based resins) used in such optical elements tend to oxidize and deteriorate automatically once oxidation begins, and as a result, the resin is as if it is infiltrated. As a result, it is important to take measures against oxidation.

更に、最近では波長が４００ｎｍ近傍の光束を出射する極めて短波長の青紫色半導体レーザを光源として用いて、大容量の記録を可能とする光ピックアップ装置が提案・実用化されつつあるが、そのような短波長域では、光束の持つエネルギーが強くなり過ぎて、プラスチック樹脂が劣化してしまうため、光ピックアップ装置に用いるプラスチック製の光学素子の寿命が短くなる恐れがある。従来の赤色レーザのごとき光源波長域では生じなかったこのような劣化は、主に酸化が原因であると考えられている。   Furthermore, recently, an optical pickup device capable of recording a large volume by using an extremely short wavelength blue-violet semiconductor laser emitting a light beam having a wavelength of around 400 nm as a light source has been proposed and put into practical use. In such a short wavelength region, the energy of the light beam becomes too strong and the plastic resin deteriorates, so that the life of the plastic optical element used in the optical pickup device may be shortened. Such deterioration that has not occurred in the wavelength range of the light source such as a conventional red laser is considered to be mainly caused by oxidation.

このような光源から出射される光束が高エネルギー化することに起因した酸化を抑制するために、特定の酸化防止剤を樹脂中に混練する、（あるいは成形品をアニールするといった）技術も提案されている（特許文献１参照）。
特開平６−８０８６４号公報 In order to suppress the oxidation caused by the increase in energy of the light beam emitted from such a light source, a technique of kneading a specific antioxidant in the resin (or annealing the molded product) has also been proposed. (See Patent Document 1).
JP-A-6-80864

しかし、上述の技術だけでは、実際に用いるプラスチック製の光学素子において、劣化対策が必ずしも十分であるとはいえないことが、本発明者らの研究の結果、明らかとなってきた。より具体的には、一般的に光学素子の光学面には、反射防止や表面保護のために、主に酸化物（酸化ケイ素、酸化タンタルなど）による膜を形成する事が多い。かかる膜は、通常、蒸着によって形成され、単層又は複数の層の積層からなる。   However, as a result of studies by the present inventors, it has become clear that the above-described technology alone does not necessarily provide sufficient countermeasures against deterioration in plastic optical elements that are actually used. More specifically, in general, a film mainly made of an oxide (silicon oxide, tantalum oxide, etc.) is often formed on the optical surface of the optical element for the purpose of preventing reflection or protecting the surface. Such a film is usually formed by vapor deposition and consists of a single layer or a stack of a plurality of layers.

本発明者らが、酸化防止剤を混練したプラスチック製光学素子に反射防止膜を形成し、短波長のレーザ光を照射してレーザ耐久性試験を行ったところ、短時間で光学素子の酸化が生じることが判明した。この理由としては、素子の表面に膜が形成される際に、なんらかの原因により素子自体に酸化劣化が生じ、更に短波長の光束を照射されることで、大量の熱が生じ、かかる酸化劣化が促進されるものと考えられる。又、膜が蒸着される際に、密に樹脂表面に膜成分（酸化物を多く含む）が衝突し、それにより酸化劣化が促進されることも考えられる。このために素子中に混練分散されている酸化防止剤のみでは、酸素と樹脂との反応を抑制することができず、膜成分由来の酸素と成形物表面の樹脂とが反応してしまい、結果的に樹脂が酸化劣化し、成形品形状が乱れ（光学面が乱れ）、ひいてはコート膜も乱れるといった事態を招いてしまう。このように形状が乱れた光学素子では、波面収差、球面収差などが劣化してしまい、所望の光学特性を確保できなくなる恐れがある。   When the present inventors formed an antireflection film on a plastic optical element kneaded with an antioxidant and irradiated a laser beam with a short wavelength to perform a laser durability test, the optical element was oxidized in a short time. It was found to occur. The reason for this is that when a film is formed on the surface of the element, the element itself undergoes oxidative degradation due to some cause, and further, irradiation with a light beam having a short wavelength generates a large amount of heat. It is considered to be promoted. In addition, when a film is deposited, it is also conceivable that a film component (containing a large amount of oxide) collides with the resin surface densely, thereby promoting oxidative degradation. For this reason, only the antioxidant kneaded and dispersed in the element cannot suppress the reaction between oxygen and the resin, and the oxygen derived from the film component reacts with the resin on the surface of the molded product, resulting in a result. In particular, the resin is oxidized and deteriorated, the shape of the molded product is disturbed (the optical surface is disturbed), and the coating film is also disturbed. In such an optical element having a disordered shape, wavefront aberration, spherical aberration, and the like deteriorate, and there is a possibility that desired optical characteristics cannot be secured.

即ち、本発明者らの試験結果に基づけば、膜（反射防止膜）形成時に生じる酸化を抑制するためには、樹脂中に混練されている酸化防止剤だけでは不十分であることを意味する。   That is, based on the test results of the present inventors, it means that the antioxidant kneaded in the resin is not sufficient to suppress the oxidation that occurs during the formation of the film (antireflection film). .

本発明は、光学素子の表面に膜を形成した場合でも酸化劣化を抑制できる光学素子及びその製造方法を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide an optical element that can suppress oxidative degradation even when a film is formed on the surface of the optical element, and a method for manufacturing the same.

請求項１に記載の光学素子は、波長３５０〜４５０ｎｍの光源波長を有する光源を備えた光ピックアップ装置に用いられる光学素子であって、プラスチックを素材とし光学機能面を備えた素子の表面に接して酸化防止剤を含有する第１の膜を形成し、該第１の膜の上に、酸化物を含有する反射防止機能を備えた第２の膜を形成してなることを特徴とする。 The optical element according to claim 1 is an optical element for use in an optical pickup apparatus having a light source having a light source wavelength of 350 to 450 nm, in contact with the surface of the element having an optical function surface is a material with plastic A first film containing an antioxidant is formed, and a second film having an antireflection function containing an oxide is formed on the first film.

本発明者らは、鋭意研究の結果、プラスチックを素材とする素子の表面に膜を形成する場合において、かかる膜を工夫することで素子自体の酸化劣化を抑制できることを見出した。より具体的には、本発明は、少なくとも反射防止機能、保護機能及び波長選択光透過性の少なくとも１つの機能を備えた前記第２の膜と、前記素子との間に、酸化防止剤を含有する第１の膜を設けることを主眼とし、それにより素子自体の酸化劣化を抑制するものである。   As a result of diligent research, the present inventors have found that, when a film is formed on the surface of an element made of plastic, the oxidation deterioration of the element itself can be suppressed by devising such a film. More specifically, the present invention contains an antioxidant between the element and at least one of the second film having at least one of an antireflection function, a protection function, and a wavelength selective light transparency. The main purpose is to provide the first film to prevent oxidative deterioration of the element itself.

前記第１の膜で前記素子の表面を覆うことで、例えば蒸着などによって膜を形成する際に、第２の膜以上に用いる酸素成分を含む膜成分が、前記素子の表面と直接衝突することが抑制され、前記素子の酸化劣化を抑制できる。又、前記第１の膜が酸化防止剤を含有しているために、かかる酸化防止剤を用いることで、例えば短波長の光束を透過させたような場合にも、前記素子の表面が酸化劣化することも抑制できる。   By covering the surface of the element with the first film, a film component containing an oxygen component used for the second film or more directly collides with the surface of the element when the film is formed, for example, by vapor deposition. Is suppressed, and oxidative deterioration of the element can be suppressed. Further, since the first film contains an antioxidant, the surface of the element is oxidized and deteriorated even when, for example, a light beam having a short wavelength is transmitted by using such an antioxidant. It can also be suppressed.

尚、酸化防止剤として、以下に示すように低分子量のもの（Ｃ）、あるいは高分子量のもの（Ｄ）を単独で使用してもよく、また併用してもよい。低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、分子量が１０００以下、好ましくは９００以下のものであって、例えば４−アセトキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（ｏ−クロロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェノキシアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−３−ｎオクチル−スピロ［４，５］デカン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−アセトキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロパン−１，１，２，３−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートなどを挙げることができる。より具体的には、サノールＬＳ７７０、チヌビン１４４、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、グッドライトＵＶ−３０３４などの商品名で市販されているものを使用することができる。   As the antioxidant, a low molecular weight (C) or a high molecular weight (D) as shown below may be used alone or in combination. The low molecular weight hindered amine light stabilizer (C) has a molecular weight of 1000 or less, preferably 900 or less. For example, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexanoyloxy-2 , 2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (o-chlorobenzoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenoxyacetoxy) -2,2,6,6-tetramethyl Piperidine, 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-3-noctyl-spiro [4 5] Decane, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, bis (1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) -2-acetoxypropane-1,2,3-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-hydroxypropane-1,2 , 3-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) triazine-2,4,6-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-te Lamethyl-4-piperidine) phosphite, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3-tricarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) propane-1,1,2,3-tetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, etc. Can be mentioned. More specifically, those commercially available under trade names such as Sanol LS770, Tinuvin 144, Adekastab LA-57, Adekastab LA-62, Adekastab LA-67, Goodlight UV-3034 can be used.

また高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）は、分子量が１０００を越え、好ましくは１２００〜５０００程度のものであって、下記式で示される高分子型ヒンダードアミンを挙げることができる。   The high molecular weight hindered amine light stabilizer (D) has a molecular weight of more than 1000, preferably about 1200 to 5000, and includes a high molecular weight hindered amine represented by the following formula.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、ビス［３,３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロールなどを挙げることができる。   Examples of the hindered phenol antioxidant (E) include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4-methylenebis ( 2,6-di-tert-butylphenol), 2,2-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) Butyric acid] glycol ester, 4,4-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2-ethylidenebis (4-sec-butyl-6-t-butylphenol), 2,2-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylben Zen, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, n-octadecyl-3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, (4,4-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), tocopherol and the like can be mentioned.

又、酸化防止剤として、以下の表の各欄に掲げる化学物質を用いることができる（参考、「高分子の光安定化技術」（大澤善次郎著、株式会社シーエムシー出版発行））。   In addition, chemical substances listed in each column of the following table can be used as antioxidants (reference, “photostabilization technology of polymer” (written by Zenjiro Osawa, published by CMC Co., Ltd.)).

更に、酸化防止剤として、以下の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物を用いることもできる。   Furthermore, as the antioxidant, compounds represented by the following general formulas (I) to (V) can also be used.

〔式中、Ｒ_１０およびＲ_１１は各々アルキル基を表す。Ｒ_１２はアルキル基、−ＮＨＲ_１３、−ＳＲ_１３（Ｒ_１３は一価の有機基を表す。）または−ＣＯＯＲ_１４（Ｒ_１４は水素原子または一価の有機基を表す。）を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。〕

[Wherein, R ₁₀ and R ₁₁ each represents an alkyl group. R ₁₂ represents an alkyl group, —NHR ₁₃ , —SR ₁₃ (R ₁₃ represents a monovalent organic group) or —COOR ₁₄ (R ₁₄ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group). n1 represents an integer of 0 to 3. ]

〔式中、Ｒ_２１は水素原子、ヒドロキシル基、オキシラジカル基、−ＳＯＲ_２７、−ＳＯ_２Ｒ_２７（Ｒ_２７はアルキル基またはアリール基を表す。）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基または−ＣＯＲ_２８（Ｒ_２８は水素原子または一価の有機基を表す。）を表す。Ｒ_２２、Ｒ_２３およびＲ_２４は各々アルキル基を表す。Ｒ_２５およびＲ_２６は各々、水素原子または−ＯＣＯＲ_２９（Ｒ_２９は一価の有機基を表す。）を表す。また、Ｒ_２３とＲ_２４は共同して複素環を形成してもよい。ｎ２は０〜４の整数を表す。〕

[Wherein R ₂₁ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxy radical group, —SOR ₂₇ , —SO ₂ R ₂₇ (R ₂₇ represents an alkyl group or an aryl group), an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or — COR ₂₈ (R ₂₈ represents a hydrogen atom or a monovalent organic group). R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ each represent an alkyl group. R ₂₅ and R ₂₆ each represent a hydrogen atom or —OCOR ₂₉ (R ₂₉ represents a monovalent organic group). R ₂₃ and R ₂₄ may jointly form a heterocyclic ring. n2 represents an integer of 0 to 4. ]

〔式中、Ｒ_３１はアルキル基又はトリアルキルシリル基を表し、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５及びＲ_３６は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、トリアルキルシリルオキシ基又はスルホンアミド基を表す。〕

[Wherein R ₃₁ represents an alkyl group or a trialkylsilyl group, and R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ and R ₃₆ each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, An alkenyl group, an alkenyloxy group, an acylamino group, a halogen atom, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a trialkylsilyloxy group, or a sulfonamide group is represented. ]

〔式中、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３及びＲ_４４は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、トリアルキルシリルオキシ基又はスルホンアミド基を表す。Ｒ_４５はアルコキシ基、アリールチオ基、置換アルキル基を表す。〕

[Wherein, R ₄₁ , R ₄₂ , R ₄₃ and R ₄₄ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an acylamino group, a halogen atom, an alkylthio group, An arylthio group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a trialkylsilyloxy group, or a sulfonamide group is represented. R ₄₅ represents an alkoxy group, an arylthio group, or a substituted alkyl group. ]

〔式中、Ｒ_５３はアリール基または複素環基を表し、Ｚ_５４及びＺ_５５はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但し、Ｚ_５４及びＺ_５５で表されるアルキレン基の炭素数の総和は３〜６である。ｎ５は１又は２を表す。〕

[Wherein, R ₅₃ represents an aryl group or a heterocyclic group, and Z ₅₄ and Z ₅₅ each represent an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. _However, the total number of carbon atoms of the alkylene group represented by _{Z 54} and _{Z 55} are 3-6. n5 represents 1 or 2. ]

次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物について説明する。一般式〔Ｉ〕においてＲ_１０およびＲ_１１で表されるアルキル基として、好ましくは炭素原子数１〜１２個のアルキル基であり、更に好ましくは炭素原子数３〜８個のα位が分岐のアルキル基であり、特に好ましくはｔ−ブチル基、またはｔ−ペンチル基である。 Next, the compound represented by the general formula [I] will be described. In the general formula [I], the alkyl group represented by R ₁₀ and R ₁₁ is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an α-position having 3 to 8 carbon atoms branched. An alkyl group, particularly preferably a t-butyl group or a t-pentyl group.

Ｒ_１２で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐のものでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基等である。このアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、複素環基等が挙げられる。
Ｒ_１２で表される−ＮＨＲ_１３、−ＳＲ_１３（Ｒ_１３は一価の有機基を表す。）または−ＣＯＯＲ_１４（Ｒ_１４は水素原子または一価の有機基を表す。）における、Ｒ_１３およびＲ_１４で表される一価の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基等が挙げられる。これらの有機基が置換基を有する場合、この置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシルオキシ基などが挙げられる。 The alkyl group represented by R ₁₂ may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, and an octadecyl group. When this alkyl group has a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, hydroxyl group, nitro group, cyano group, aryl group, amino group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, heterocyclic group and the like. Is mentioned.
_-NHR 13 represented by R _12, in -SR 13 _{(R 13} represents a monovalent organic group.) Or _-COOR 14 _{(R 14} represents a hydrogen atom or a monovalent organic _{group.), R 13} Examples of the monovalent substituent represented by R ₁₄ include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a heterocyclic group. When these organic groups have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an acyloxy group.

本発明において一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中で好ましいのは下記の一般式〔Ｉ′〕で表される化合物である。   Among the compounds represented by the general formula [I] in the present invention, preferred are compounds represented by the following general formula [I ′].

式中、Ｒ_１５およびＲ_１６は、各々、炭素原子数３〜８個の直鎖または分岐のアルキル基を表し、特にｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が好ましい。Ｒｋはｋ価の有機基を表す。ｋは１〜６の整数を表す。

In the formula, each of R ₁₅ and R ₁₆ represents a linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, particularly preferably a t-butyl group or a t-pentyl group. Rk represents a k-valent organic group. k represents an integer of 1 to 6.

Ｒｋで表されるｋ価の有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、多価不飽和炭化水素基（エチレン、トリメチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、２−クロロトリメチレン、プロパン−トリ−イル基、ネオペンタン−テトラ−イル基等）、脂環式炭化水素基（シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基等）、アリール基（フェニル基等）、アリーレン基（１，２−、１，３−または１，４−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２−ｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、ナフチレン基等）、１，３，５−三置換ベンゼン基が挙げられる。   Examples of the k-valent organic group represented by Rk include an alkyl group, an alkenyl group, a polyunsaturated hydrocarbon group (ethylene, trimethylene, propylene, hexamethylene, 2-chlorotrimethylene, propane-tri-yl group, Neopentane-tetra-yl group), alicyclic hydrocarbon group (cyclopropyl, cyclohexyl, cyclohexenyl group, etc.), aryl group (phenyl group, etc.), arylene group (1,2-, 1,3- or 1, 4-phenylene group, 3,5-dimethyl-1,4-phenylene group, 2-t-butyl-1,4-phenylene group, 2-chloro-1,4-phenylene group, naphthylene group, etc.), 1,3 , 5-trisubstituted benzene groups.

Ｒｋは、更に上記の基以外に、上記基のうち任意の基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−基を介して結合したｋ価の有機基を包含する。 In addition to the above groups, Rk further includes a k-valent organic group in which any group of the above groups is bonded through a —O—, —S—, or —SO ₂ — group.

Ｒｋは、更に好ましくは、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル基である。ｋは好ましくは、１〜４の整数である。   Rk is more preferably 2,4-di-t-butylphenyl group, 2,4-di-t-pentylphenyl group, p-octylphenyl group, p-dodecylphenyl group, 3,5-di-t. -Butyl-4-hydroxyphenyl group, 3,5-di-t-pentyl-4-hydroxyphenyl group. k is preferably an integer of 1 to 4.

以下に一般式〔Ｉ〕で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific compounds represented by the general formula [I] are listed below, but the present invention is not limited thereto.

次に、前記一般式〔II〕で表される化合物について説明する。一般式〔II〕においてＲ_２１で表されるアルキル基として好ましくは炭素原子数１〜１２個のアルキル基であり、アルケニル基およびアルキニル基の好ましくは炭素原子数２〜４個のアルケニル基およびアルキニル基であり、Ｒ_２１の好ましい基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基および−ＣＯＲ_２８である。Ｒ_２８で表される一価の有機基は、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等である。 Next, the compound represented by the general formula [II] will be described. In the general formula [II], the alkyl group represented by R ₂₁ is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkenyl group or an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms, or an alkynyl group. R ₂₁ is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or —COR ₂₈ . Examples of the monovalent organic group represented by R ₂₈ include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group.

Ｒ_２２、Ｒ_２３およびＲ_２４で表されるアルキル基として、好ましくは、炭素原子数１〜５個の直鎖または分岐のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。 The alkyl group represented by R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.

Ｒ_２５およびＲ_２６において、Ｒ_２９で表される１価の有機基は、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等である。Ｒ_２３およびＲ_２４が共同して形成する複素環としては、例えば、 In R ₂₅ and R ₂₆ , the monovalent organic group represented by R ₂₉ is, for example, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkylamino group, an arylamino group, or the like. Examples of the heterocyclic ring formed by R ₂₃ and R ₂₄ jointly include:

などが挙げられる。ここにおいて、Ｒａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表す。

Etc. Here, Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, or a phenyl group.

本発明において一般式〔II〕で表される化合物の中で好ましいものは下記一般式〔II′〕で表されるものである。   Among the compounds represented by the general formula [II] in the present invention, preferred are those represented by the following general formula [II ′].

式中、Ｒｂはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアシル基を表す。   In the formula, Rb represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an acyl group.

Ｒｂの更に好ましい基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、プロピニル基、ベンジル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基である。   More preferable groups of Rb are methyl group, ethyl group, vinyl group, allyl group, propynyl group, benzyl group, acetyl group, propionyl group, acryloyl group, methacryloyl group and crotonoyl group.

以下に一般式〔II〕で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。   Specific compounds represented by the general formula [II] are listed below, but the present invention is not limited thereto.

次に、前記一般式〔III〕で表される化合物について説明する。一般式〔III〕において、Ｒ_３１はアルキル基又はトリアルキルシリル基を表すが、一般式〔III〕において、Ｒ_３１の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、ラウリル等）又はトリアルキルシリル基（例えば、ジメチルプロピルシリル基等）が挙げられる。 Next, the compound represented by the general formula [III] will be described. In the general formula [III], R ₃₁ represents an alkyl group or a trialkylsilyl group. In the general formula [III], examples of R ₃₁ include an alkyl group (eg, methyl, ethyl, octyl, lauryl, etc.) or A trialkylsilyl group (for example, a dimethylpropylsilyl group etc.) is mentioned.

一般式〔III〕において、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５及びＲ_３６は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、トリアルキルシリルオキシ基又はスルホンアミド基を表す。一般式〔III〕において、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５及びＲ_３６の例としては各々、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、ラウリル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アルケニル基（例えば、オクテニル等）、アルケニルオキシ基（例えば、オクテニルオキシ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、パルミトイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素等）、アルキルチオ基（例えば、オクチルチオ、ラウリルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシル基（例えば、アセチル、バレリル、ステアロイル、ベンゾイル等）、スルホンアミド基（例えば、オクチルスルホンアミド、ラウリルスルホンアミド等）トリアルキルシリルオキシ基（例えば、ジメチルプロピルシリルオキシ等）が挙げられる。一般式〔III〕において、Ｒ_３３、Ｒ_３５はアルコキシ基でないことが好ましい。 In the general formula [III], R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ and R ₃₆ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an acylamino group, A halogen atom, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a trialkylsilyloxy group, or a sulfonamide group is represented. In the general formula [III], examples of R ₃₂ , R ₃₃ , R ₃₄ , R ₃₅ and R ₃₆ are each a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl, ethyl, octyl, lauryl, etc.), an alkoxy group (for example, Methoxy, ethoxy, butyloxy, octyloxy, etc.), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, etc.), aryloxy groups (eg, phenoxy, naphthoxy, etc.), alkenyl groups (eg, octenyl, etc.), alkenyloxy groups (eg, octyloxy) Tenyloxy etc.), acylamino groups (eg acetylamino, palmitoylamino, benzoylamino etc.), halogen atoms (eg chlorine, bromine etc.), alkylthio groups (eg octylthio, laurylthio etc.), arylthio groups (eg phenylthio) An alkoxycarbonyl group (e.g., Toxylcarbonyl, ethoxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl, etc.), acyloxy groups (eg acetyloxy, benzoyloxy etc.), acyl groups (eg acetyl, valeryl, stearoyl, benzoyl etc.), sulfonamido groups (eg octylsulfonamide) , Lauryl sulfonamide and the like) and trialkylsilyloxy groups (for example, dimethylpropylsilyloxy and the like). In general formula [III], it is preferable that R _{< 33>} , R _<35 > is not an alkoxy group.

一般式〔III〕において好ましい化合物は次の一般式〔IIIＡ〕で表される。   A preferred compound in the general formula [III] is represented by the following general formula [IIIA].

式中、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９、Ｒ_４０はアルキル基を表す。最も好ましくはＲ_３７、Ｒ_３８がいずれも炭素数５以下である一般式〔IIIＡ〕の化合物である。 In formula, R _<37> , R _<38> , R _<39> , R < ₄₀ > represents an alkyl group. Most preferred is a compound of the general formula [IIIA] in which R ₃₇ and R ₃₈ both have 5 or less carbon atoms.

次に、前記一般式〔IV〕で表される化合物について説明する。一般式〔IV〕において、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３及びＲ_４４は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、トリアルキルシリルオキシ基又はスルホンアミド基を表す。一般式〔IV〕において、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３及びＲ_４４の例としては各々、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、ラウリル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アルケニル基（例えば、オクテニル等）、アルケニルオキシ基（例えば、オクテニルオキシ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、パルミトイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素等）、アルキルチオ基（例えば、オクチルチオ、ラウリルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシル基（例えば、アセチル、バレリル、ステアロイル、ベンゾイル等）、スルホンアミド基（例えば、オクチルスルホンアミド、ラウリルスルホンアミド等）トリアルキルシリルオキシ基（例えば、ジメチルプロピルシリルオキシ等）が挙げられる。一般式〔IV〕において、Ｒ_４５はアルコキシ基、アリールチオ基、置換アルキル基を表す。一般式〔IV〕において、Ｒ_４５の例としては、アルコキシ基、アリールチオ基、前述のＲに挙げられた置換基で置換された置換アルキル基と同様の基が挙げられる。 Next, the compound represented by the general formula [IV] will be described. In the general formula [IV], R ₄₁ , R ₄₂ , R ₄₃ and R ₄₄ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkenyl group, an alkenyloxy group, an acylamino group, a halogen atom, An alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a trialkylsilyloxy group, or a sulfonamide group is represented. In the general formula [IV], examples of R ₄₁ , R ₄₂ , R ₄₃ and R ₄₄ are each a hydrogen atom, an alkyl group (eg, methyl, ethyl, octyl, lauryl, etc.), an alkoxy group (eg, methoxy, ethoxy , Butyloxy, octyloxy, etc.), aryl groups (eg, phenyl, naphthyl, etc.), aryloxy groups (eg, phenoxy, naphthoxy, etc.), alkenyl groups (eg, octenyl, etc.), alkenyloxy groups (eg, octenyloxy, etc.) ), Acylamino groups (eg, acetylamino, palmitoylamino, benzoylamino, etc.), halogen atoms (eg, chlorine, bromine, etc.), alkylthio groups (eg, octylthio, laurylthio, etc.), arylthio groups (eg, phenylthio), alkoxycarbonyl Groups (eg methoxyca Bonyl, ethoxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl, etc.), acyloxy groups (eg, acetyloxy, benzoyloxy, etc.), acyl groups (eg, acetyl, valeryl, stearoyl, benzoyl, etc.), sulfonamido groups (eg, octylsulfonamide, Laurylsulfonamide and the like) and trialkylsilyloxy groups (for example, dimethylpropylsilyloxy and the like). In the general formula [IV], R ₄₅ represents an alkoxy group, an arylthio group, or a substituted alkyl group. In the general formula [IV], examples of R ₄₅ include an alkoxy group, an arylthio group, and a group similar to the substituted alkyl group substituted with the above-described substituents for R.

一般式〔IV〕において好ましい化合物は下記一般式〔IVＡ〕で表され、   A preferable compound in the general formula [IV] is represented by the following general formula [IVA],

式中、Ｒ_４６、Ｒ_４７はアルキル基を表す。Ｒ_４８は置換アルキル基を表す。

In the formula, R ₄₆ and R ₄₇ represent an alkyl group. R ₄₈ represents a substituted alkyl group.

更に好ましい化合物は下記一般式〔IVＢ〕で表され、   Further preferred compounds are represented by the following general formula [IVB]

式中、Ｒ_４９、Ｒ_５０、Ｒ_５１、Ｒ_５２はアルキル基を表し、Ｊは分岐鎖を有してもよいアルキレン基を表す。

In the formula, R ₄₉ , R ₅₀ , R ₅₁ and R ₅₂ represent an alkyl group, and J represents an alkylene group which may have a branched chain.

以下に、一般式〔III〕及び〔IV〕で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   The typical examples of the compounds represented by the general formulas [III] and [IV] are shown below, but the present invention is not limited to these.

次に、前記一般式〔Ｖ〕で表される化合物について説明する。一般式〔Ｖ〕において、Ｒ_５３で表されるアリール基としては例えば、フェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、これらのアリール基には置換基を有しても良い。 Next, the compound represented by the general formula [V] will be described. In the general formula [V], examples of the aryl group represented by R ₅₃ include a phenyl group and a 1-naphthyl group, and these aryl groups may have a substituent.

Ｒ_５３で表される複素環基としては、例えば２−フリル基、２−チエニル基等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic group represented by R ₅₃ include a 2-furyl group and a 2-thienyl group.

Ｚ_５４及びＺ_５５はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表すが、Ｚ_５４及びＺ_５５で表されるアルキレン基の総和は３〜６である。ｎ５は１又は２を表す。 Each Z ₅₄ and _{Z 55} each represents an alkylene group having 1 to 3 carbon _atoms, the sum of the alkylene group represented by _{Z 54} and _{Z 55} are 3-6. n5 represents 1 or 2.

本発明においては、前記一般式〔Ｖ〕においてＲ_５３がフェニル基、Ｚ_５４及びＺ_５５がそれぞれエチレン基、ｎ５が２で表される化合物が特に好ましい。 In the present invention, a compound in which, in the general formula [V], R ₅₃ is a phenyl group, Z ₅₄ and Z ₅₅ are each an ethylene group, and n5 is 2 is particularly preferable.

以下、一般式〔Ｖ〕で表される酸化防止剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the specific example of antioxidant represented by general formula [V] is shown, this invention is not limited to these.

請求項２に記載の光学素子は、請求項１に記載の発明において、前記第１の膜及び／又は前記第２の膜は、蒸着及び／又は塗布により形成されることを特徴とする。   According to a second aspect of the present invention, in the invention of the first aspect, the first film and / or the second film is formed by vapor deposition and / or coating.

この酸化防止剤を含有する第１の膜の薄膜化の方法としては、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用しても良い。製膜に蒸着法を採用する場合、蒸着する際は雰囲気から酸素を除いておく、あるいは酸素濃度を低減させておくことが好ましい。その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。また蒸着によらず、塗布（スパッタ、ディッピング、噴霧、インクジェット）によって形成しても良い As a method for thinning the first film containing this antioxidant, there are a spin coating method, a casting method, a vapor deposition method, etc., but it is easy to obtain a homogeneous film and it is difficult to generate pinholes. From the point of view, a vacuum deposition method or a spin coating method is particularly preferable. Further, a different film forming method may be applied for each layer. When the vapor deposition method is employed for film formation, it is preferable to remove oxygen from the atmosphere or reduce the oxygen concentration during vapor deposition. The deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but generally the boat heating temperature is 50 to 450 ° C., the degree of vacuum is 10 ⁻⁶ to 10 ⁻³ Pa, the deposition rate. It is desirable to select appropriately within a range of 0.01 to 50 nm / second, a substrate temperature of −50 to 300 ° C., and a film thickness of 5 nm to 5 μm. Further, it may be formed by coating (sputtering, dipping, spraying, ink jetting) instead of vapor deposition.

請求項３に記載の光学素子は、請求項１又は２に記載の発明において、前記第２の膜を構成する材料は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、ＬａＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ_x（ｘは整数）の単一材料又はＭｇＦ ₂ 、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＨｆＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、ＬａＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、Ｔａ ₂ Ｏ _x （ｘは整数）の混合材料の中から選ばれることを特徴とする。 The optical element according to claim 3 is the optical element according to claim 1 or 2, wherein the material constituting the second film is SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , HfO ₂ , ZrO ₂ , LaO ₂ , ZrO. _2, the mixing of Ta ₂ O _x (x is an integer) single material or MgF _2, SiO _2, Al ₂ O _{3 of, HfO 2, ZrO 2, LaO} 2, ZrO 2, Ta 2 O x (x is an integer) It is selected from materials.

請求項４に記載の光学素子は、請求項１乃至３のいずれかに記載の発明において、前記素子を構成する材料は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることを特徴とする。   An optical element according to a fourth aspect is the invention according to any one of the first to third aspects, wherein the material constituting the element is a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

請求項５に記載の光学素子は、請求項４に記載の発明において、前記素子を構成する材料は、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂であることを特徴とする。   The optical element according to claim 5 is the invention according to claim 4, wherein the material constituting the element is a resin containing a polymer having an alicyclic structure.

請求項６に記載の光学素子は、請求項５に記載の発明において、前記脂環式構造を有する重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０重量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする。特に、上記重合体は、上記繰り返し単位（ａ）の連鎖が関係式Ａ≦０．３×Ｂ（但し、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量）、Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））を満たすものであることが好ましい。   The optical element according to claim 6 is the polymer according to claim 5, wherein the polymer having the alicyclic structure has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000. In all repeating units, a repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the following general formula (1), a chain represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3) The structural repeating unit (b) is contained so that the total content is 90% by weight or more, and the content of the repeating unit (b) is 1% by weight or more and less than 10% by weight. . Particularly, in the polymer, the chain of the repeating unit (a) has a relational expression A ≦ 0.3 × B (where A = (weight average molecular weight of the chain of repeating unit having an alicyclic structure), B = ( What satisfies the weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic hydrocarbon copolymer) × (number of repeating units having an alicyclic structure / number of all repeating units constituting the alicyclic hydrocarbon copolymer)) It is preferable that

〔式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。式（３）中……は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕

[In Formula (1), X is an alicyclic hydrocarbon group, and in Formula (1), Formula (2), and Formula (3), R1 to R13 are each independently a hydrogen atom or a chain hydrocarbon. Group, halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, and polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group , An amide group, an imide group, or a silyl group). In formula (3),... Is a carbon-carbon saturated bond or an unsaturated bond. ]

式（１）、式（２）及び式（３）中のＲ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等を表す。
その中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。 R1 to R13 in formula (1), formula (2), and formula (3) are each independently a hydrogen atom, chain hydrocarbon group, halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group. Chain carbonization substituted with groups, amide groups, imide groups, silyl groups, and polar groups (halogen atoms, alkoxy groups, hydroxy groups, ether groups, ester groups, cyano groups, amide groups, imide groups, or silyl groups) Represents a hydrogen group or the like.
Among these, a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable because of excellent heat resistance and low water absorption. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the chain hydrocarbon group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms. As the chain hydrocarbon group, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms; 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms. 6 alkenyl groups.

一般式（１）中のＸは脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、通常４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えばノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。   X in the general formula (1) represents an alicyclic hydrocarbon group, and the number of carbon atoms constituting the group is usually 4 to 20, preferably 4 to 10, more preferably 5 to 7. is there. Birefringence can be reduced by setting the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure within this range. The alicyclic structure is not limited to a monocyclic structure, and may be a polycyclic structure such as a norbornane ring or a dicyclohexane ring.

脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上する。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。   The alicyclic hydrocarbon group may have a carbon-carbon unsaturated bond, but its content is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less of the total carbon-carbon bonds. is there. By setting the carbon-carbon unsaturated bond of the alicyclic hydrocarbon group within this range, transparency and heat resistance are improved. The carbon constituting the alicyclic hydrocarbon group includes a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, and A chain hydrocarbon group or the like substituted with a polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group) may be bonded. A hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferred in terms of heat resistance and low water absorption.

また、一般式（３）中の……は、主鎖中の炭素−炭素飽和、又は炭素−炭素不飽和結合を示すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。   In the general formula (3),... Represents a carbon-carbon saturated or carbon-carbon unsaturated bond in the main chain. If transparency and heat resistance are strongly required, the inclusion of an unsaturated bond. The rate is usually 10% or less, preferably 5% or less, and more preferably 3% or less, of all the carbon-carbon bonds constituting the main chain.

一般式（１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   Among the repeating units represented by the general formula (1), the repeating unit represented by the following general formula (4) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

一般式（２）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（５）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   Among the repeating units represented by the general formula (2), the repeating unit represented by the following general formula (5) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（６）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   Among the repeating units represented by the general formula (3), the repeating unit represented by the following general formula (6) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）中の、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎはそれぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   In general formula (4), general formula (5), and general formula (6), Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm, and Rn are respectively A hydrogen atom or a lower chain hydrocarbon group is independently shown, and a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

一般式（２）及び一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている。   Among the repeating units of the chain structure represented by the general formula (2) and the general formula (3), the repeating unit of the chain structure represented by the general formula (3) is more preferable in the hydrocarbon-based weight obtained. Excellent combined strength characteristics.

本発明においては、炭化水素共重合体中の、一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量は、重量基準で、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされる。   In the present invention, the hydrocarbon copolymer is represented by the repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the general formula (1), the general formula (2) and / or the general formula (3). The total content of the chain-structured repeating unit (b) is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more, on a weight basis. By setting the total content within the above range, low birefringence, heat resistance, low water absorption, and mechanical strength are highly balanced.

脂環式構造を有する重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、重量基準で１％以上１０％未満、好ましくは１％以上８％以下、より好ましくは２％以上６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量が上記範囲にあると、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされる。   The content of the repeating unit (b) having a chain structure in the polymer having an alicyclic structure is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1% or more and less than 10%, preferably 1% or more on a weight basis. The range is 8% or less, more preferably 2% or more and 6% or less. When the content of the repeating unit (b) is in the above range, low birefringence, heat resistance, and low water absorption are highly balanced.

また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式構造を有する重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｂ＝（脂環式構造を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式構造を有する重合体を構成する全繰り返し単位数））とした時、ＡがＢの３０％以下であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。Ａがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。   Further, the chain length of the repeating unit (a) is sufficiently shorter than the molecular chain length of the polymer having an alicyclic structure, specifically, A = (weight of the repeating unit chain having an alicyclic structure). Average molecular weight), B = (Weight average molecular weight of polymer having alicyclic structure (Mw) × (number of repeating units having alicyclic structure / number of all repeating units constituting the polymer having alicyclic structure)) ), A is 30% or less of B, preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less. When A is outside this range, the low birefringence is poor.

さらに、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｃ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量）としたとき、Ａ／Ｃが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲である。Ａ／Ｃが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。   Furthermore, it is preferable that the chain length of the repeating unit (a) has a specific distribution. Specifically, when A = (weight average molecular weight of repeating unit chain having an alicyclic structure) and C = (number average molecular weight of repeating unit chain having an alicyclic structure), A / C is preferable. Is 1.3 or more, more preferably 1.3 to 8, and most preferably 1.7 to 6. When A / C is excessively small, the degree of block increases, and when it is excessively large, the degree of randomness increases, and in any case, low birefringence is inferior.

本発明の脂環式構造（脂環式炭化水素系共重合体ともいう）を有する重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式構造を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。   The molecular weight of the polymer having the alicyclic structure (also referred to as alicyclic hydrocarbon copolymer) of the present invention is polystyrene (or polyisoprene) measured by gel permeation chromatography (hereinafter, GPC). In terms of weight average molecular weight (Mw), 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 to 300,000, most preferably 50,000 to 250,000. Range. If the weight average molecular weight (Mw) of the polymer having an alicyclic structure is excessively small, the strength characteristics of the molded product are inferior. Conversely, if the polymer is excessively large, the birefringence of the molded product increases.

かかる共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。   The molecular weight distribution of such a copolymer can be appropriately selected according to the purpose of use, but the ratio (Mw) of polystyrene (or polyisoprene) -converted weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by GPC. / Mn), usually 2.5 or less, preferably 2.3 or less, more preferably 2 or less. When Mw / Mn is in this range, mechanical strength and heat resistance are highly balanced.

共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃である。   The glass transition temperature (Tg) of the copolymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 ° C to 250 ° C, preferably 70 ° C to 200 ° C, more preferably 90 ° C to 180 ° C. .

（脂環式構造を有する重合体の製造方法）
本発明の脂環式構造を有する重合体の製造方法は、（１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、（２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。 (Method for producing polymer having alicyclic structure)
The method for producing a polymer having an alicyclic structure according to the present invention comprises (1) copolymerizing an aromatic vinyl compound and another monomer copolymerizable, and a carbon-carbon unsaturated bond of the main chain and aromatic ring. And (2) a method of copolymerizing an alicyclic vinyl compound with another monomer copolymerizable and hydrogenating as necessary.

上記の方法で本発明の脂環式構造を有する重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物（ａ’）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ’）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ’）由来の繰り返し単位が、Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｅ＝（炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））、とした時、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。 Ｄが上記範囲外では、得られる脂環式構造を有する重合体の低複屈折性が劣る。   When the polymer having an alicyclic structure of the present invention is produced by the above method, other monomer (b) copolymerizable with the aromatic vinyl compound and / or the alicyclic vinyl compound (a ′). The repeating unit derived from the compound (a ′) in the copolymer is a weight average of repeating unit chains derived from D = (aromatic vinyl compound and / or alicyclic vinyl compound). Molecular weight), E = (Weight average molecular weight of hydrocarbon copolymer (Mw) × (Number of repeating units derived from aromatic vinyl compound and / or alicyclic vinyl compound / Hydrocarbon copolymer) The total number of repeating units)), D is 30% or less of E, preferably 20% or less, more preferably 15% or less, most preferably 10% or less of the copolymer having a chain structure. Chains, and aromatic and cycloalkene rings Carbon of the unsaturated ring - can be obtained efficiently by a method for hydrogenating carbon-carbon unsaturated bond. When D is out of the above range, the low birefringence of the resulting polymer having an alicyclic structure is inferior.

本発明では（１）の方法がより効率的に脂環式構造を有する重合体を得ることができるので好ましい。   In the present invention, the method (1) is preferable because a polymer having an alicyclic structure can be obtained more efficiently.

上記水素化前の共重合体は、さらに、Ｆ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量）、としたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲である。Ｄ／Ｆがこの範囲外では、得られる脂環式構造を有する重合体の低複屈折性が劣る。   The copolymer before hydrogenation further has a D / F when F = (number average molecular weight of a chain of repeating units derived from an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound). A certain range is preferable. Specifically, D / F is preferably 1.3 or more, more preferably 1.3 or more and 8 or less, and most preferably 1.7 or more and 6 or less. When D / F is outside this range, the low birefringence of the resulting polymer having an alicyclic structure is inferior.

上記化合物（ａ’）由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ １９８３， １６，１９２５−１９２８記載の、芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。   The weight average molecular weight and number average molecular weight of the chain of repeating units derived from the above compound (a ′) are, for example, unsaturated two in the main chain of the aromatic vinyl copolymer described in the document Macromolecules 1983, 16, 1925-1928. It can be confirmed by, for example, a method of measuring the molecular weight of the aromatic vinyl chain taken out by reductive decomposition after adding a heavy bond with ozone.

水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、それから得られる脂環式構造を有する重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。   The molecular weight of the copolymer before hydrogenation is 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000 in terms of polystyrene (or polyisoprene) equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC. More preferably, it is in the range of 10,000 to 300,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is excessively small, the strength characteristics of the molded product of the polymer having an alicyclic structure obtained therefrom are inferior. On the contrary, when the copolymer is excessively large, the hydrogenation reactivity is inferior.

上記（１）の方法において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。   Specific examples of the aromatic vinyl compound used in the method (1) include, for example, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t-butylstyrene. 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene , Dichlorostyrene, monofluorostyrene, 4-phenylstyrene and the like, and styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene and the like are preferable.

上記（２）の方法において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。   Specific examples of the alicyclic vinyl compound used in the method (2) include, for example, cyclobutylethylene, cyclopentylethylene, cyclohexylethylene, cycloheptylethylene, cyclooctylethylene, norbornylethylene, dicyclohexylethylene, α -Methylcyclohexylethylene, α-t-butylcyclohexylethylene, cyclopentenylethylene, cyclohexenylethylene, cycloheptenylethylene, cyclooctenylethylene, cyclodecenylethylene, norbornenylethylene, α-methylcyclohexenylethylene, and α -T-butylcyclohexenylethylene etc. are mentioned, Among these, cyclohexylethylene and (alpha) -methylcyclohexylethylene are preferable.

これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   These aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.

共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式構造を有する重合体の強度特性に優れる。   Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited, but chain vinyl compounds and chain conjugated diene compounds are used. When chain conjugated dienes are used, the operability in the production process is excellent. The obtained polymer having an alicyclic structure is excellent in strength properties.

鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。   Specific examples of the chain vinyl compound include chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene; 1-cyanoethylene (acrylonitrile), 1-cyano- Nitrile monomers such as 1-methylethylene (methacrylonitrile) and 1-cyano-1-chloroethylene (α-chloroacrylonitrile); 1- (methoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid methyl ester), 1- (Ethoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid ethyl ester), 1- (propoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid propyl ester), 1- (butoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic) Acid butyl ester), 1-methoxycarboni (Meth) acrylic acid such as ethylene (acrylic acid methyl ester), 1-ethoxycarbonylethylene (acrylic acid ethyl ester), 1-propoxycarbonylethylene (acrylic acid propyl ester), 1-butoxycarbonylethylene (acrylic acid butyl ester) Ester monomers, 1-carboxyethylene (acrylic acid), 1-carboxy-1-methylethylene (methacrylic acid), unsaturated fatty acid monomers such as maleic anhydride, and the like are mentioned, among which chain olefin monomers are preferable, Most preferred are ethylene, propylene and 1-butene.

鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the chain conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these chain vinyl compounds and chain conjugated dienes, chain conjugated dienes are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable. These chain vinyl compounds and chain conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.

これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   These chain vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.

化合物（ａ’）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、及び／又は、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。   The method for polymerizing the compound (a ′) is not particularly limited, but after the polymerization is started using a batch polymerization method (batch method), a monomer sequential addition method (a part of the total amount of monomers used), And a method of proceeding polymerization by successively adding monomers). In particular, when the monomer sequential addition method is used, a hydrocarbon copolymer having a preferable chain structure can be obtained. The copolymer before hydrogenation has a more random chain structure, so that the above-mentioned D value is smaller and / or the D / F shows a larger value. The degree of randomness of the copolymer is determined by the speed ratio between the polymerization rate of the aromatic vinyl compound and the polymerization rate of other copolymerizable monomers, and the smaller this speed ratio, the more It has a random chain structure.

前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことがでる。   According to the monomer sequential addition method, since the uniformly mixed monomer is sequentially added into the polymerization system, unlike the batch method, the polymerization selectivity of the monomer is further lowered during the growth process by polymer polymerization. The resulting copolymer has a more random chain structure. In addition, since the accumulation of polymerization reaction heat in the polymerization system is small, the polymerization temperature can be kept low and stable.

モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常０．０１重量％〜６０重量％、好ましくは０．０２重量％〜２０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１０重量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。   In the case of the monomer sequential addition method, first, the total amount of monomers used is usually 0.01 wt% to 60 wt%, preferably 0.02 wt% to 20 wt%, more preferably 0.05 wt% to 10 wt%. Polymerization is started by adding an initiator in the state in which the monomer is present in the polymerization reactor as an initial monomer. When the initial monomer amount is in such a range, the reaction heat generated in the initial reaction after the initiation of polymerization can be easily removed, and the resulting copolymer can have a more random chain structure.

上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。   When the reaction is continued until the polymerization conversion of the initial monomer is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, the chain structure of the resulting copolymer becomes more random. Thereafter, the remainder of the monomer is continuously added, and the rate of addition is determined in consideration of the consumption rate of the monomer in the polymerization system.

通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式［（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ］で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。   Usually, when the time required for the polymerization rate of the initial monomer to reach 90% is T, and the ratio (%) of the initial monomer to the total used monomer is I, the relational expression [(100−I) × T / I ] Is determined so that the addition of the remaining monomer is completed within a range of 0.5 to 3 times, preferably 0.8 to 2 times, more preferably 1 to 1.5 times the time given by Specifically, the initial monomer amount and the rate of addition of the remaining monomer are determined so that it is usually in the range of 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. Further, the total monomer polymerization conversion immediately after completion of the monomer addition is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. When the total monomer polymerization conversion rate immediately after the completion of monomer addition is within the above range, the chain structure of the resulting copolymer becomes more random.

重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。   The polymerization reaction is not particularly limited, such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. However, the polymerization operation, the ease of the hydrogenation reaction in the post-process, and the mechanical properties of the finally obtained hydrocarbon copolymer are not limited. In view of strength, the anionic polymerization method is preferable.

ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。   In the case of radical polymerization, methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used in the presence of an initiator, usually at 0 ° C to 200 ° C, preferably 20 ° C to 150 ° C. In particular, bulk polymerization and suspension polymerization are desirable when it is necessary to prevent impurities from being mixed into the resin. As radical initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, organic peroxides such as t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate, azoisobutyronitrile, 4,4-azobis-4-cyanopentanoic acid An azo compound such as azodibenzoyl, a water-soluble catalyst typified by potassium persulfate and ammonium persulfate, a redox initiator, and the like can be used.

アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００重量部に対して２００〜１０，０００重量部となるような割合で用いられる。   In the case of anionic polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, etc. in the temperature range of usually 0 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 80 ° C. in the presence of an initiator. However, solution polymerization is preferable in view of removal of reaction heat. In this case, an inert solvent capable of dissolving the polymer and its hydride is used. Examples of the inert solvent used in the solution reaction include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, and iso-octane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, Examples include alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Among them, when aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are used, hydrogenation reaction is also performed. It can be used as it is as an inert solvent. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and are usually used at a ratio of 200 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used.

上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。   Examples of the initiator for the anionic polymerization include monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium, dilithiomethane, 1,4-diobane, and 1,4-dilithio. A polyfunctional organolithium compound such as 2-ethylcyclohexane can be used.

重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー（或る１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。   In the polymerization reaction, a polymerization accelerator, a randomizer (an additive having a function of preventing a long chain of one component) from being used, and the like can be used. In the case of anionic polymerization, for example, a Lewis base compound can be used as a randomizer. Specific examples of the Lewis base compound include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine Tertiary amine compounds such as potassium; t-amyl oxide, alkali metal alkoxide compounds such as potassium t-butyl oxide; and phosphine compounds such as triphenylphosphine. These Lewis base compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。   The polymer obtained by the above radical polymerization or anion polymerization can be recovered by a known method such as a steam stripping method, a direct solvent removal method, or an alcohol coagulation method. In addition, when an inert solvent is used in the hydrogenation reaction during the polymerization, the polymer is not recovered from the polymerization solution and can be used as it is in the hydrogenation step.

不飽和結合の水素化方法
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。 Hydrogenation method of unsaturated bond When conducting hydrogenation reaction such as carbon-carbon double bond of unsaturated ring such as aromatic ring or cycloalkene ring of copolymer before hydrogenation or unsaturated bond of main chain, There is no particular limitation on the reaction method and reaction form, and it may be carried out according to a known method. However, a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain scission reaction that occurs simultaneously with the hydrogenation reaction is preferable. And a method of using a catalyst containing at least one metal selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium and rhenium in an organic solvent. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.

不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。   The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or a metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide and the like. The supported amount of the catalyst is usually 0.01 to 80% by weight, preferably 0. The range is from 05 to 60% by weight. The homogeneous catalyst is a catalyst in which a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound) are combined, or an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium. Can be used. Examples of the nickel, cobalt, titanium, or iron compound include acetylacetone salts, naphthene salts, cyclopentadienyl compounds, cyclopentadienyl dichloro compounds, and the like of various metals. As the organic aluminum compound, alkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like are preferably used.

有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン）錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、重量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。   As an example of the organometallic complex catalyst, a metal complex such as a γ-dichloro-π-benzene complex, a dichloro-tris (triphenylphosphine) complex, a hydrido-chloro-triphenylphosphine) complex of each of the above metals is used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 100 parts, preferably on the basis of weight with respect to the polymer. 0.05 to 50 parts, more preferably 0.1 to 30 parts.

水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。   The hydrogenation reaction is usually 10 ° C. to 250 ° C., but preferably 50 ° C. to 200 ° C. because the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain scission reaction occurring simultaneously with the hydrogenation reaction can be reduced. More preferably, it is 80 degreeC-180 degreeC. The hydrogen pressure is usually 0.1 MPa to 30 MPa, but in addition to the above reasons, from the viewpoint of operability, it is preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 2 MPa to 10 MPa.

このようにして得られた、水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。   The hydrogenation rate of the hydride obtained in this manner is determined by 1H-NMR, as determined by carbon-carbon unsaturated bond of the main chain, carbon-carbon double bond of aromatic ring, carbon-carbon of unsaturated ring. All of the double bonds are usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more. When the hydrogenation rate is low, the low birefringence, thermal stability, etc. of the resulting copolymer are lowered.

水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。   The method for recovering the hydride after completion of the hydrogenation reaction is not particularly limited. Usually, after removing the hydrogenation catalyst residue by a method such as filtration or centrifugation, the solvent is removed directly from the hydride solution by drying, the hydride solution is poured into a poor solvent for the hydride, and the hydride A method of coagulating can be used.

（樹脂組成物）
本発明においては、上記脂環式構造を有する重合体に酸化防止剤を含んでなる樹脂組成物が提供される。 (Resin composition)
In this invention, the resin composition which contains antioxidant in the polymer which has the said alicyclic structure is provided.

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水性を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による成形物の着色や強度低下を防止できる。   Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. Among them, phenolic antioxidants, particularly alkyl-substituted phenolic antioxidants are preferable. By blending these antioxidants, it is possible to prevent coloring and strength reduction of the molded product due to oxidative degradation during molding without lowering transparency and low water absorption.

フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。   A conventionally well-known thing can be used as a phenolic antioxidant, for example, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2 , 4-di-t-amyl-6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate and the like, and JP-A Nos. 63-179953 and 1-168643. Acrylate compounds described in Japanese Patent Publication No. 1; octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate) methane [ie, pentaerythrmethyl-tetrakis] (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionate)], triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate), etc. Alkyl substituted phenol compounds; 6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazine, 4-bisoctylthio-1,3 5-triazine, 2-octylthio-4,6-bis- (3,5-di-t-butyl-4-oxyanilino) -1,3,5-triazine What triazine group-containing phenol compound; and the like.

リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。   The phosphorus antioxidant is not particularly limited as long as it is usually used in the general resin industry. For example, triphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) Phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 10- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -9,10 Monophosphite compounds such as dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide; 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-di-tridecyl phosphite ), 4,4′isopropylidene-bis (phenyl-di-alkyl (C12-C15) phosphite) What diphosphite compounds and the like. Among these, monophosphite compounds are preferable, and tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and the like are particularly preferable.

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル ３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。   Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl 3,3-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3-thiodipro Pionate, pentaerythritol-tetrakis- (β-lauryl-thio-propionate, 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane It is done.

これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、脂環式構造を有する重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。   These antioxidants can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range not impairing the object of the present invention, but has an alicyclic structure. The amount is usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the polymer.

また本発明においては、前記脂環式構造を有する重合体と、（１）軟質重合体、（２）アルコール性化合物、（３）有機または無機フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種類の配合剤を含んでなる樹脂組成物が提供される。これらの配合剤を配合することにより、透明性、低吸水性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。   In the present invention, at least one compounding agent selected from the group consisting of a polymer having the alicyclic structure, (1) a soft polymer, (2) an alcoholic compound, and (3) an organic or inorganic filler. A resin composition is provided. By blending these compounding agents, it is possible to prevent white turbidity in a high temperature and high humidity environment for a long time without degrading various properties such as transparency, low water absorption, and mechanical strength.

これらの中でも、（１）軟質重合体、及び（２）アルコール性化合物が、高温高湿度環境下における白濁防止効果、得られる樹脂組成物の透明性に優れる。   Among these, (1) a soft polymer and (2) an alcoholic compound are excellent in the effect of preventing white turbidity in a high-temperature and high-humidity environment and the transparency of the resulting resin composition.

（１）軟質重合体
本発明に用いる軟質重合体は、通常３０℃以下のＴｇを有する重合体であり、Ｔｇが複数存在する場合には、少なくとも最も低いＴｇが３０℃以下であればよい。 (1) Soft polymer The soft polymer used for this invention is a polymer which usually has Tg of 30 degrees C or less, and when multiple Tg exists, at least lowest Tg should just be 30 degrees C or less.

これらの軟質重合体の具体例としては、例えば、液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのケイ素含有軟質重合体； ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのα，β−不飽和酸からなる軟質重合体； ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などの不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタールからなる軟質重合体； ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴム、などのエポキシ系軟質軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、などのフッ素系軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。   Specific examples of these soft polymers include, for example, liquid polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, ethylene / α-olefin copolymers, propylene / α-olefin copolymers, and ethylene / propylene / diene copolymers. (EPDM), olefin-based soft polymers such as ethylene / propylene / styrene copolymers; isobutylene-based soft polymers such as polyisobutylene, isobutylene / isoprene rubber, and isobutylene / styrene copolymers; polybutadiene, polyisoprene, butadiene / styrene Random copolymer, isoprene / styrene random copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer, butadiene / styrene / block copolymer, styrene / butadiene / styrene block Copolymers, diene-based soft polymers such as isoprene / styrene / block copolymers, styrene / isoprene / styrene / block copolymers; silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, and dihydroxypolysiloxane Soft polymers composed of α, β-unsaturated acids such as polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, butyl acrylate / styrene copolymer; polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, poly Soft polymers comprising unsaturated alcohols such as vinyl stearate and vinyl acetate / styrene copolymers and amines or acyl derivatives or acetals thereof; polyethylene oxide, polypropylene oxide, Epoxy soft polymers such as chlorohydrin rubber; Fluorine soft polymers such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber; natural rubber, polypeptide, protein, polyester thermoplastic elastomer, Other soft polymers such as vinyl chloride thermoplastic elastomers and polyamide thermoplastic elastomers may be mentioned. These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by a modification reaction.

上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟性、分散性の点で優れる。   Of the above-mentioned soft polymers, diene-based soft polymers are preferable. In particular, hydrides obtained by hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds of the soft polymers are excellent in terms of rubber elasticity, mechanical strength, flexibility, and dispersibility.

（２）アルコール性化合物
また、アルコール性化合物は、分子内に少なくとも１つの非フェノール性水酸基を有する化合物で、好適には、少なくても１つの水酸基と少なくとも１つのエーテル結合又はエステル結合を有する。このような化合物の具体例としては、例えば２価以上の多価アルコール、より好ましくは３価以上の多価アルコール、さらに好ましくは３〜８個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基の１つがエーテル化またはエステル化されたアルコール性エーテル化合物やアルコール性エステル化合物が挙げられる。 (2) Alcoholic Compound The alcoholic compound is a compound having at least one non-phenolic hydroxyl group in the molecule, and preferably has at least one hydroxyl group and at least one ether bond or ester bond. Specific examples of such compounds include, for example, dihydric or higher polyhydric alcohols, more preferably trihydric or higher polyhydric alcohols, and even more preferably one of the hydroxyl groups of a polyhydric alcohol having 3 to 8 hydroxyl groups is an ether. Examples thereof include alcoholic ether compounds and alcoholic ester compounds that have been converted into or esterified.

２価以上の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、１，６，７−トリヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−４−オキソヘプタン、ソルビトール、２−メチル−１，６，７−トリヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−４−オキソヘプタン、１，５，６−トリヒドロキシ−３−オキソヘキサンペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、特に３価以上の多価アルコール、さらには３〜８個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。またアルコール性エステル化合物を得る場合には、α、β−ジオールを含むアルコール性エステル化合物が合成可能なグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどが好ましい。   Examples of the dihydric or higher polyhydric alcohol include polyethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol, triglycerol, dipentaerythritol, 1,6,7-trihydroxy-2,2-di (hydroxy). Methyl) -4-oxoheptane, sorbitol, 2-methyl-1,6,7-trihydroxy-2-hydroxymethyl-4-oxoheptane, 1,5,6-trihydroxy-3-oxohexanepentaerythritol, tris (2-Hydroxyethyl) isocyanurate and the like can be mentioned, and in particular, a trihydric or higher polyhydric alcohol, more preferably a polyhydric alcohol having 3 to 8 hydroxyl groups. In the case of obtaining an alcoholic ester compound, glycerol, diglycerol, triglycerol or the like capable of synthesizing an alcoholic ester compound containing α, β-diol is preferable.

このようなアルコール性化合物として、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノベヘレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジペンタエリスリトールジステアレートなどの多価アルコール性エステル化物；３−（オクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（デシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（ラウリルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−ノニルフェニルオキシ）−１，２−プロパンジオール、１，６−ジヒドロオキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−７−（４−ノニルフェニルオキシ）−４−オキソヘプタン、ｐ−ノニルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、 ｐ−オクチルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、 ｐ−オクチルフェニルエーテルとジシクロペンタジエンの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物などが挙げられる。これらの多価アルコール性化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。これらの多価アルコール性化合物の分子量は特に限定されないが、通常５００〜２０００、好ましくは８００〜１５００のものが、透明性の低下も少ない。   Examples of such alcoholic compounds include glycerol monostearate, glycerol monolaurate, glycerol monobehenate, diglycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol dilaurate, pentaerythritol monostearate, and pentaerythritol monolaurate. , Pentaerythritol monobeherate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol dilaurate, pentaerythritol tristearate, dipentaerythritol distearate, and the like; 3- (octyloxy) -1,2-propane Diol, 3- (decyloxy) -1,2-propanediol, 3- (lauryloxy) -1,2-propanediol, 3- (4-nonylphenyl) Xy) -1,2-propanediol, 1,6-dihydrooxy-2,2-di (hydroxymethyl) -7- (4-nonylphenyloxy) -4-oxoheptane, p-nonylphenyl ether and formaldehyde Alcoholic ether compounds obtained by reaction of condensates with glycidol, p-octylphenyl ether and formaldehyde condensates and alcoholic ether compounds obtained by reaction of glycidol, p-octylphenyl ether and dicyclopentadiene condensates and glycidol And alcoholic ether compounds obtained by the above reaction. These polyhydric alcohol compounds are used alone or in combination of two or more. Although the molecular weight of these polyhydric alcohol compounds is not particularly limited, those having a molecular weight of usually 500 to 2000, preferably 800 to 1500, have little decrease in transparency.

（３）有機または無機フィラー
有機フィラーとしては、通常の有機重合体粒子または架橋有機重合体粒子を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン； ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル重合体；ポリアリレート、ポリメタクリレートなどのα，β‐不飽和酸から誘導された重合体； ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの不飽和アルコールから誘導された重合体； ポリエチレンオキシド、またはビスグリシジルエーテルからから誘導された重合体； ポリフェニレンオキシド、 ポリカーボネート、 ポリスルフォンなどの芳香族縮合系重合体； ポリウレタン；ポリアミド；ポリエステル；アルデヒド・フェノール系樹脂；天然高分子化合物 などの粒子または架橋粒子を挙げることができる。 (3) Organic or inorganic filler As the organic filler, ordinary organic polymer particles or crosslinked organic polymer particles can be used, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene; halogen-containing materials such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride. Polymers derived from α, β-unsaturated acids such as polyarylate and polymethacrylate; Polymers derived from unsaturated alcohols such as polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate; Polyethylene oxide or bisglycidyl ether Polymers derived from: Aromatic condensation polymers such as polyphenylene oxide, polycarbonate, and polysulfone; Polyurethanes; Polyamides; Polyesters; Aldehyde-phenolic resins; Natural polymer compounds particles or cross-linked particles Can raise a child.

無機フィラーとしては、例えば、フッ化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水塩）などの１族元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの２族元素化合物； 二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタンなどの４族元素化合物；二酸化モリブデン、三酸化モリブデンの６族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどの７族元素化合物；塩化コバルト、酢酸コバルトなどの８〜１０族元素化合物；沃化第一銅などの１１族元素化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの１２族元素化合物；酸化アルミニウム（アルミナ）、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト）などの１３族元素化合物；酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどの１４族元素化合物；カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱などの天然鉱物の粒子が挙げられる。   Examples of the inorganic filler include group 1 element compounds such as lithium fluoride and borax (sodium borate hydrate); group 2 element compounds such as magnesium carbonate, magnesium phosphate, calcium carbonate, strontium titanate, and barium carbonate; titanium dioxide ( Titania), Group 4 element compounds such as titanium monoxide; Group 6 element compounds of molybdenum dioxide and molybdenum trioxide; Group 7 element compounds such as manganese chloride and manganese acetate; Group 8-10 element compounds such as cobalt chloride and cobalt acetate Group 11 element compounds such as cuprous iodide; Group 12 element compounds such as zinc oxide and zinc acetate; Group 13 such as aluminum oxide (alumina), aluminum fluoride, aluminosilicate (alumina silicate, kaolin, kaolinite) Elemental compounds: silicon oxide (silica, silica gel), graphite, Examples include group 14 element compounds such as carbon, graphite, and glass; particles of natural minerals such as carnal stone, kainite, mica (mica and quinumo), and villose ore.

上記（１）〜（３）の化合物の配合量は脂環式構造を有する重合体と配合される化合物の組み合わせによって決まるが、一般に、配合量が多すぎれば、組成物のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、光学材料として使用するのに不適である。また配合量が少なすぎれば、高温高湿下において成形物の白濁を生じる場合がある。配合量としては、脂環式構造を有する重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜２重量部の割合で配合する。配合量が少なすぎる場合には高温高湿度環境下における白濁防止効果が得られず、配合量が多すぎる場合は成形品の耐熱性、透明性が低下する。   The compounding amount of the above compounds (1) to (3) is determined by the combination of the polymer having an alicyclic structure and the compound to be compounded. In general, if the compounding amount is too large, the glass transition temperature and the transparency of the composition are transparent. The properties are greatly reduced, making it unsuitable for use as an optical material. On the other hand, if the blending amount is too small, the molded product may become clouded under high temperature and high humidity. The blending amount is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.02 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having an alicyclic structure. Mix in proportions. When the blending amount is too small, the effect of preventing white turbidity in a high temperature and high humidity environment cannot be obtained, and when the blending amount is too large, the heat resistance and transparency of the molded product are lowered.

その他の配合剤
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、その他の配合剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などを配合することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。 Other compounding agents In the resin composition of the present invention, if necessary, as other compounding agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, near infrared absorbers, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, plasticizers, Antistatic agents, fluorescent brightening agents, and the like can be blended, and these can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention. .

成形材料
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を適宜混合することにより得ることができる。混合方法としては、炭化水素系重合体に各成分が十分に分散される方法であれば特に限定されなず、例えばミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させ凝固する方法などが挙げられる。二軸混練機を用いる場合、混錬後に通常は溶融状態で棒状に押し出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化した成形材料として用いられることが多い。 Molding Material The resin composition of the present invention can be obtained by appropriately mixing the above components. The mixing method is not particularly limited as long as each component is sufficiently dispersed in the hydrocarbon polymer. For example, the resin is melted with a mixer, a twin-screw kneader, a roll, a Brabender, an extruder, or the like. Examples thereof include a method of kneading in a state, a method of dissolving and dispersing in a suitable solvent and solidifying. When a twin-screw kneader is used, it is often used as a molding material that is usually extruded after being kneaded into a rod shape in a molten state, cut into an appropriate length with a strand cutter, and pelletized.

（光学素子）
本発明の光学素子は、前記脂環式構造を有する重合体または樹脂組成物からなる成形材料を成形して得られる。成形方法としては、格別な制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成形物を得る為には溶融成形が好ましい。溶融成形法としては、例えばプレス成形、押し出し成形、射出成形等が挙げられるが、射出成形が成形性、生産性の観点から好ましい。成形条件は使用目的、又は成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形物が黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。 (Optical element)
The optical element of the present invention is obtained by molding a molding material comprising the polymer or resin composition having the alicyclic structure. The molding method is not particularly limited, but melt molding is preferable in order to obtain a molded product excellent in characteristics such as low birefringence, mechanical strength, and dimensional accuracy. Examples of the melt molding method include press molding, extrusion molding, and injection molding, and injection molding is preferable from the viewpoints of moldability and productivity. The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use or the molding method. For example, the resin temperature in the injection molding is usually appropriately selected in the range of 150 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, more preferably 230 to 330 ° C. The If the resin temperature is too low, fluidity deteriorates, causing sink marks and distortion in the molded product. If the resin temperature is too high, silver streaks occur due to thermal decomposition of the resin, and the molded product turns yellow. Defects may occur.

請求項７に記載の光学素子は、請求項６に記載の発明において、前記脂環式構造を有する重合体は、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記式（１２）で表される繰り返し単位〔２〕または／および下記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有し、前記ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであるブロック共重合体であることを特徴とする。   The optical element according to claim 7 is the polymer block according to claim 6, wherein the polymer having an alicyclic structure contains a repeating unit [1] represented by the following formula (11): [A] and the repeating unit [1] represented by the following formula (11) and the repeating unit [2] represented by the following formula (12) or / and the repeating unit [3] represented by the following formula (13) And a polymer block [B] containing a mole fraction a (mol%) of the repeating unit [1] in the block [A], and a repeating unit [1] in the block [B]. It is a block copolymer in which the relationship with the molar fraction b (mol%) is a> b.

（式中、Ｒ^１ は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２−Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。）

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^{2 to} R ¹² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or 1 carbon atom. ˜20 alkoxy groups or halogen groups.)

（式中、Ｒ^１３は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）

(In the formula, R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

（式中、Ｒ^１４およびＲ^１５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）

(Wherein R ¹⁴ and R ¹⁵ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

上記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕の好ましい構造は、Ｒ^１ が水素またはメチル基で、Ｒ^２ −Ｒ^１２がすべて水素のものである。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔１〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。 A preferred structure of the repeating unit [1] represented by the above formula (11) is ^{one in} which R ¹ is hydrogen or a methyl group and R ² -R ¹² are all hydrogen. When the content of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. The remainder other than the repeating unit [1] in the polymer block [A] is a hydrogenated repeating unit derived from a chain conjugated diene or a chain vinyl compound.

重合体ブロック〔Ｂ〕は、前記繰り返し単位〔１〕ならびに上記式（１２）で表される繰り返し単位〔１２〕または／および上記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔２〕のモル分率をｍ２（モル％）および、繰り返し単位〔３〕のモル分率をｍ３（モル％）としたときに、２×ｍ２＋ｍ３が、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。   The polymer block [B] contains the repeating unit [1] and the repeating unit [12] represented by the above formula (12) or / and the repeating unit [3] represented by the above formula (13). The content of the repeating unit [1] in the polymer block [B] is preferably 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol%. When the content of the repeating unit [1] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. When the molar fraction of the repeating unit [2] in the block [B] is m2 (mol%) and the molar fraction of the repeating unit [3] is m3 (mol%), 2 × m2 + m3 is preferably It is 2 mol% or more, more preferably 5 to 60 mol%, most preferably 10 to 50 mol%.

上記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕の好ましい構造は、Ｒ^１４が水素で、Ｒ^１５がメチル基またはエチル基のものである。 A preferred structure of the repeating unit [3] represented by the above formula (13) is one in which R ¹⁴ is hydrogen and R ¹⁵ is a methyl group or an ethyl group.

重合体ブロック〔Ｂ〕中の、前記繰り返し単位〔２〕または繰り返し単位〔３〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔２〕および繰り返し単位〔３〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ｂ〕は、さらに、下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位〔Ｘ〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔Ｘ〕の含有量は、本発明のブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。   If the content of the repeating unit [2] or the repeating unit [3] in the polymer block [B] is too small, the mechanical strength is lowered. Therefore, when the content of the repeating unit [2] and the repeating unit [3] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. The polymer block [B] may further contain a repeating unit [X] represented by the following formula (X). The content of the repeating unit [X] is an amount that does not impair the properties of the block copolymer of the present invention, and is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, based on the entire block copolymer. It is.

（式中、Ｒ^２５は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２６はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、もしくはハロゲン基を表し、Ｒ^２７は水素原子を表す。または、Ｒ^２６とＲ^２７とは相互に結合して、酸無水物基、もしくはイミド基を形成してもよい。）

(In the formula, R ²⁵ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ²⁶ represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group, and R ²⁷ represents a hydrogen atom. Or R ²⁶ and R ²⁷ may be bonded to each other to form an acid anhydride group or an imide group.)

また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をｂとした場合に、ａ＞ｂの関係がある。これにより、透明性、および機械的強度に優れる。   In addition, the block copolymer used in the present invention has a molar fraction of the repeating unit [1] in the polymer block [A] and a molar fraction of the repeating unit [1] in the polymer block [B]. In the case of b, there is a relationship of a> b. Thereby, it is excellent in transparency and mechanical strength.

さらに、本発明に用いるブロック共重合体は、ブロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ 、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ とした場合に、その比（ｍａ ：ｍｂ ）が、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ ：ｍｂ ）が上記範囲にある場合に、機械的強度および耐熱性に優れる。   Furthermore, the block copolymer used in the present invention has a ratio when the number of moles of all repeating units constituting the block [A] is ma and the number of moles of all repeating units constituting the block [B] is mb. (Ma: mb) is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 30:70 to 95: 5, and particularly preferably 40:60 to 90:10. When (ma: mb) is in the above range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）で、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。   The molecular weight of the block copolymer used in the present invention is a weight average molecular weight in terms of polystyrene (or polyisoprene) measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a solvent ( Hereinafter, it is described as Mw.), Preferably 10,000 to 300,000, more preferably 15,000 to 250,000, and particularly preferably 20,000 to 200,000. When the Mw of the block copolymer is in the above range, the balance of mechanical strength, heat resistance, and moldability is excellent.

ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。   The molecular weight distribution of the block copolymer can be appropriately selected according to the purpose of use, but the ratio (Mw) of polystyrene (or polyisoprene) converted Mw and number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) measured by GPC. / Mn), preferably 5 or less, more preferably 4 or less, particularly preferably 3 or less. When Mw / Mn is in this range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

ブロック共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）による、高温側の測定値で、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１６０℃である。   The glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the block copolymer may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is measured on the high temperature side by a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC). The value is preferably 70 ° C to 200 ° C, more preferably 80 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 90 ° C to 160 ° C.

本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕とが、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。   The block copolymer used in the present invention has a polymer block [A] and a polymer block [B], and is a ([A]-[B]) type diblock copolymer. [A]-[B]-[A]) type or ([B]-[A]-[B]) type triblock copolymer, polymer block [A] and polymer block [ B] may be a block copolymer in which a total of 4 or more are alternately connected. Moreover, the block copolymer which these blocks couple | bonded with radial type may be sufficient.

本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または／および脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。   The block copolymer used in the present invention can be obtained by the following method. As the method, an aromatic vinyl compound or / and a monomer mixture containing an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring, and a vinyl monomer (excluding an aromatic vinyl compound and an alicyclic vinyl compound) are used. A block having a polymer block containing a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound, and a polymer block containing a repeating unit derived from a vinyl monomer by polymerizing the monomer mixture A copolymer is obtained. And a method of hydrogenating an aromatic ring and / or an aliphatic ring of the block copolymer, a monomer mixture containing a saturated alicyclic vinyl compound, and a vinyl monomer (aromatic vinyl compound and alicyclic vinyl compound) A block copolymer having a polymer block containing a repeating unit derived from an alicyclic vinyl compound, and a polymer block containing a repeating unit derived from a vinyl monomer And the like. Especially, what is more preferable as a block copolymer used for this invention can be obtained with the following method, for example.

（１）第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ’〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ’〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ’〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ’〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する。 (1) As a first method, first, a monomer mixture [a ′] containing 50 mol% or more of an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring is polymerized to obtain an aromatic A polymer block [A ′] containing a repeating unit derived from an aliphatic vinyl compound or / and an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring is obtained. A monomer mixture containing a vinyl monomer (excluding an aromatic vinyl compound and an alicyclic vinyl compound) in an amount of 2 mol% or more and an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated bond in the ring [ a ′] by polymerizing the monomer mixture [b ′] contained in an amount smaller than the proportion in the aromatic vinyl compound or / and the repeating unit derived from the alicyclic vinyl compound and the repeating derived from the vinyl monomer. A polymer block [B ′] containing units is obtained. After obtaining the block copolymer having the polymer block [A ′] and the polymer block [B ′] through at least these steps, the aromatic ring and / or the aliphatic ring of the block copolymer is hydrogenated. Turn into.

（２）第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る。 (2) As a second method, first, a polymer containing a repeating unit derived from a saturated alicyclic vinyl compound by polymerizing a monomer mixture [a] containing 50 mol% or more of a saturated alicyclic vinyl compound. A block [A] is obtained. Contains 2 mol% or more of vinyl-based monomers (excluding aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds), and contains saturated alicyclic vinyl compounds in a proportion smaller than the proportion in the monomer mixture [a]. The monomer mixture [b] is polymerized to obtain a polymer block [B] containing a repeating unit derived from a saturated alicyclic vinyl compound and a repeating unit derived from a vinyl monomer. At least through these steps, a block copolymer having the polymer block [A] and the polymer block [B] is obtained.

上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔Ｂ’〕への繰り返し単位〔１〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法がより好ましい。   Among the above methods, the method (1) is more preferable from the viewpoints of availability of monomers, polymerization yield, ease of introduction of the repeating unit [1] into the polymer block [B ′], and the like. .

上記（１）の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。   Specific examples of the aromatic vinyl compound in the method (1) include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t-butylstyrene, and 2-methylstyrene. 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, mono Examples include fluorostyrene, 4-phenylstyrene, and the like, and those having a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxy group. Of these, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene and the like are preferable.

上記（１）方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。   Specific examples of the unsaturated alicyclic vinyl compound in the method (1) include cyclohexenylethylene, α-methylcyclohexenylethylene, α-t-butylcyclohexenylethylene, and the like, and a halogen group and an alkoxy group. Or those having a substituent such as a hydroxyl group.

これらの芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔ａ’〕および〔ｂ’〕のいずれにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。   These aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, any one of the monomer mixtures [a ′] and [b ′] In addition, it is preferable to use an aromatic vinyl compound, and it is more preferable to use styrene or α-methylstyrene.

上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物が含まれる。   The vinyl monomer used in the above method includes a chain vinyl compound and a chain conjugated diene compound.

鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。   Specific examples of the chain vinyl compound include chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene. Among these, chain olefin monomers are preferable, and ethylene Most preferred are propylene, 1-butene.

鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the chain conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these chain vinyl compounds and chain conjugated dienes, chain conjugated dienes are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable. These chain vinyl compounds and chain conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.

上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。   When polymerizing a monomer mixture containing the above monomers, the polymerization reaction may be carried out by any method such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, etc., but preferably by anionic polymerization in the presence of an inert solvent. Most preferably, living anionic polymerization is performed.

アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。   Anionic polymerization is usually carried out in the temperature range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 80 ° C. in the presence of a polymerization initiator. Examples of the initiator include monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium, dilithiomethane, 1,4-diobane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane. A polyfunctional organolithium compound such as can be used.

使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００重量部に対して２００〜１０，０００重量部となるような割合で用いられる。   Examples of the inert solvent used include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, decalin And alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene and the like, and the use of aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons is an inert solvent for hydrogenation reaction. Can be used as is. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and are usually used at a ratio of 200 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used.

それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る１成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   When polymerizing each polymer block, a polymerization accelerator, a randomizer, or the like can be used in order to prevent a chain of a certain component from becoming long in each block. In particular, when the polymerization reaction is performed by anionic polymerization, a Lewis base compound or the like can be used as a randomizer. Specific examples of Lewis base compounds include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, etc. Tertiary amine compounds; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine. These Lewis base compounds can be used alone or in combination of two or more.

リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法およびカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。   Examples of the method for obtaining a block copolymer by living anionic polymerization include conventionally known sequential addition polymerization reaction method and coupling method. In the present invention, it is preferable to use sequential addition polymerization reaction method.

逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔Ａ’〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔ａ’〕を重合して重合体ブロック〔Ａ’〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ’〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ’〕とつながった重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る。さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔ａ’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ａ’〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔ｂ’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ｂ’〕をつなげたテトラブロック体を得る。   When the block copolymer having the polymer block [A ′] and the polymer block [B ′] is obtained by the sequential addition polymerization reaction method, a step of obtaining the polymer block [A ′], and a polymer block The process of obtaining [B ′] is performed sequentially and continuously. Specifically, in the presence of the living anion polymerization catalyst in an inert solvent, the monomer mixture [a ′] is polymerized to obtain a polymer block [A ′], and then the monomer mixture [b ′] is added to the reaction system. To continue the polymerization to obtain a polymer block [B ′] connected to the polymer block [A ′]. Furthermore, if desired, the monomer mixture [a ′] is added again for polymerization, the polymer block [A ′] is connected to form a triblock body, and the monomer mixture [b ′] is added again for polymerization. Then, a tetrablock body in which the polymer blocks [B ′] are connected is obtained.

得られたブロック共重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。   The obtained block copolymer is recovered by a known method such as a steam stripping method, a direct desolvation method, or an alcohol coagulation method. In the polymerization reaction, when an inert solvent is used in the hydrogenation reaction, the polymerization solution can be used as it is in the hydrogenation reaction step, so that the block copolymer need not be recovered from the polymerization solution. .

上記（１）の方法において得られる、重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有するブロック共重合体（以下、水素化前ブロック共重合体という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。   Of the block copolymer having a polymer block [A ′] and a polymer block [B ′] obtained in the method (1) (hereinafter referred to as a pre-hydrogenation block copolymer), it has the following structure: Those having a repeating unit are preferred.

好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔Ａ’〕は、下記式（１４）で表される繰り返し単位〔４〕を５０モル％以上含有する重合体ブロックである。   The polymer block [A ′] constituting the preferred pre-hydrogenation block copolymer is a polymer block containing 50 mol% or more of the repeating unit [4] represented by the following formula (14).

（式中、Ｒ^１６は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^１７−Ｒ^２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基である。尚、上記〔Ｒ^１７−Ｒ^２１〕は、Ｒ^１７、Ｒ^１８、・・およびＲ^２１を表す。）

(Wherein R ¹⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^{17 to} R ²¹ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carbon number. 20 is a alkoxy group or a halogen group. Note that the ^[R 17 ^{-R 21] represents} an R ^{17, R 18,} · · and ^{R 21.)}

また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ’〕は、前記繰り返し単位〔４〕を必ず含み、下記式（１５）で表される繰り返し単位〔５〕および下記式（１６）で表される繰り返し単位〔６〕のいずれかを少なくとも１つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔Ａ’〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をａ’、ブロック〔Ｂ’〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をｂ’とした場合、ａ’＞ｂ’である。   A preferred polymer block [B ′] necessarily contains the repeating unit [4], and includes a repeating unit [5] represented by the following formula (15) and a repeating unit [6] represented by the following formula (16). ] A polymer block containing at least one of the above. Further, when the mole fraction of the repeating unit [4] in the polymer block [A ′] is a ′ and the mole fraction of the repeating unit [4] in the block [B ′] is b ′, a ′> b ′.

（式中、Ｒ^２２は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）

(In the formula, R ²² represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

（式中、Ｒ^２３は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。）

(Wherein R ²³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ²⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group.)

さらに、ブロック〔Ｂ’〕中には、下記式（Ｙ）で示される繰り返し単位〔Ｙ〕を含有していてもよい。   Further, the block [B ′] may contain a repeating unit [Y] represented by the following formula (Y).

（式中、Ｒ^２８は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２９はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ^３０は水素原子を表す。または、Ｒ^２９とＲ^３０とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。）

(In the formula, R ²⁸ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R ²⁹ represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group, and R ³⁰ represents a hydrogen atom. Or R ²⁹ and R ³⁰ may be bonded to each other to form an acid anhydride group or an imide group.)

さらに、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔Ａ’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ ’、ブロック〔Ｂ’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ ’とした場合に、その比（ｍａ ’：ｍｂ ’）が、５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ ’：ｍｂ ’）が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。   Furthermore, a preferable block copolymer before hydrogenation is a case where the number of moles of all repeating units constituting the block [A ′] is ma ′ and the number of moles of all repeating units constituting the block [B ′] is mb ′. The ratio (ma ′: mb ′) is 5:95 to 95: 5, more preferably 30:70 to 95: 5, and particularly preferably 40:60 to 90:10. When (ma ′: mb ′) is in the above range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算Ｍｗで、１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率が低下する。   The molecular weight of the block copolymer before hydrogenation is preferably 12,000 to 400,000, more preferably 19,000 to 350,000, in terms of polystyrene (or polyisoprene) equivalent Mw measured by GPC using THF as a solvent. Especially preferably, it is the range of 25,000-300,000. When the Mw of the block copolymer is excessively small, the mechanical strength decreases, and when it is excessively large, the hydrogenation rate decreases.

好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。   The molecular weight distribution of the block copolymer before hydrogenation can be appropriately selected depending on the purpose of use, but is the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn in terms of polystyrene (or polyisoprene) measured by GPC, It is 5 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. When Mw / Mn is in this range, the hydrogenation rate is improved.

好ましい水素化前のブロック共重合体のＴｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、７０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。   The Tg of the block copolymer before hydrogenation may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is a measured value on the high temperature side by DSC, 70 ° C to 150 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C, Especially preferably, it is 90 degreeC-130 degreeC.

上記の、水素化前のブロック共重合体の、芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、および主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法および反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。   Method and reaction for hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bonds of unsaturated rings such as aromatic rings and cycloalkene rings, and unsaturated bonds of main chains and side chains of the block copolymer before hydrogenation There is no particular limitation on the form, and it may be performed according to a known method. However, a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has a low polymer chain scission reaction is preferable. For example, in an organic solvent, nickel, cobalt, iron, Examples thereof include a method performed using a catalyst containing at least one metal selected from titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.

不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０重量％、より好ましくは０．０５〜６０重量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。   The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the support include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide and the like, and the supported amount of the catalyst is preferably 0.01 to 80% by weight, more preferably It is in the range of 0.05 to 60% by weight. The homogeneous catalyst is a catalyst in which a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound) are combined, or an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium. Can be used. As the nickel, cobalt, titanium, or iron compound, for example, acetylacetone salt, naphthenic acid salt, cyclopentadienyl compound, cyclopentadienyl dichloro compound and the like of various metals are used. As the organic aluminum compound, alkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like are preferably used.

有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０５〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。   As an example of the organometallic complex catalyst, metal complexes such as γ-dichloro-π-benzene complex, dichloro-tris (triphenylphosphine) complex, hydrido-chloro-triphenylphosphine complex of the above metals are used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer. 0.05 to 50 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 30 parts by weight.

水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。   The hydrogenation reaction is usually 10 ° C. to 250 ° C., but is preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 80 ° C., because the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain cleavage reaction can be reduced. 180 ° C. The hydrogen pressure is preferably 0.1 MPa to 30 MPa, but in addition to the above reasons, it is more preferably 1 MPa to 20 MPa, and particularly preferably 2 MPa to 10 MPa from the viewpoint of operability.

このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、 １Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。   The hydrogenation rate of the block copolymer thus obtained was determined by 1H-NMR as measured by carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chains, carbon-carbon unsaturation in aromatic rings and cycloalkene rings. Any of the bonds is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. When the hydrogenation rate is low, the low birefringence, thermal stability, etc. of the resulting copolymer are lowered.

水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。   After completion of the hydrogenation reaction, the block copolymer is prepared by removing the hydrogenation catalyst from the reaction solution by a method such as filtration or centrifugation, and then removing the solvent directly by drying. It can be recovered by a method such as pouring into a poor solvent and solidifying.

以上の方法により得られた本発明に係るブロック共重合体には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。ブロック共重合体に配合することができる配合剤は格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。   Various compounding agents can be blended with the block copolymer according to the present invention obtained by the above method, if necessary. There are no particular limitations on the compounding agents that can be incorporated into the block copolymer, but stabilizers such as antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, near infrared absorbers, lubricants, Resin modifiers such as plasticizers; colorants such as dyes and pigments; antistatic agents, flame retardants, fillers and the like. These compounding agents can be used alone or in combination of two or more, and the compounding amount is appropriately selected within a range not impairing the effects of the present invention.

本発明においては、ブロック共重合体に、上記配合剤の中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および耐光安定剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係るブロック共重合体１００重量部に対して好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。   In this invention, it is preferable to mix | blend an antioxidant, a ultraviolet absorber, and a light-resistant stabilizer among the said compounding agents with a block copolymer. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, etc. Among them, phenolic antioxidants, particularly alkyl-substituted phenolic antioxidants are preferable. By blending these antioxidants, it is possible to prevent lens coloring and strength reduction due to oxidative degradation during molding without reducing transparency, heat resistance and the like. These antioxidants can be used singly or in combination of two or more, and the blending amount thereof is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention. Preferably it is 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of coalescence, More preferably, it is 0.01-1 weight part.

紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中でも、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどが耐熱性、低揮発性などの観点から好ましい。   Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2 -Hydroxy-4-methoxy-2'-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone trihydrate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'- Benzophenone ultraviolet absorbers such as tetrahydroxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane; 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-) Phenyl) benzotriazole, 2- (2H Benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-6-bis ( 1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tertiary) -Butyl-5'-methyl-phenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'- Di-tertiary-amylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′-(3 ″, 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tetrahydrophthalimidomethyl) -5′-methyl Benzotriazole-based UV absorbers such as benzyl] benzotriazole and 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol] Etc. Among these, 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6- Tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol and the like are preferable from the viewpoints of heat resistance and low volatility. .

耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳと記す。）の中でも、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１０００〜１００００であるものが好ましく、２０００〜５０００であるものがより好ましく、２８００〜３８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。   Examples of the light-resistant stabilizer include benzophenone-based light-resistant stabilizer, benzotriazole-based light-resistant stabilizer, hindered amine-based light-resistant stabilizer, etc., but in the present invention, from the viewpoint of lens transparency, color resistance, etc., hindered amine-based It is preferable to use a light-resistant stabilizer. Among hindered amine light-resistant stabilizers (hereinafter referred to as HALS), those having a polystyrene-equivalent Mn of 1000 to 10,000 as measured by GPC using THF as a solvent are preferred, and those having 2000 to 5000 are more preferred. What is 2800-3800 is especially preferable. If Mn is too small, when HALS is blended by heat-melting and kneading into the block copolymer, a predetermined amount cannot be blended due to volatilization, foaming or silver streaks occur during heat-melt molding such as injection molding, etc. Processing stability decreases. Further, when the lens is used for a long time with the lamp turned on, a volatile component is generated as a gas from the lens. Conversely, if Mn is too large, the dispersibility in the block copolymer is lowered, the transparency of the lens is lowered, and the effect of improving light resistance is reduced. Therefore, in the present invention, a lens excellent in processing stability, low gas generation and transparency can be obtained by setting the HALS Mn in the above range.

このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−〔４，６−ビス− ｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳなどが挙げられる。   Specific examples of such HALS include N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- [4,6-bis- {butyl- (N-methyl-2,2,6,6-tetra Methylpiperidin-4-yl) amino} -triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine and 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl } {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], 1,6-hexanediamine- N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl- Polypiperidyl) and morpholine-2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl) (2,2, 6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] and other piperidine rings are bonded via a triazine skeleton High molecular weight HALS; a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2, Between 2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane Examples thereof include high molecular weight HALS in which piperidine rings are bonded through an ester bond, such as a mixed ester product.

これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。   Among these, polycondensates of dibutylamine, 1,3,5-triazine and N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine, poly [{(1, 1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], a polymer of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol and the like. 5,000 to 5,000 are preferred.

本発明に係るブロック共重合体に対する上記紫外線吸収剤およびＨＡＬＳの配合量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０２〜１５重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。   The blending amount of the UV absorber and HALS with respect to the block copolymer according to the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.02 to 15 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polymer. Particularly preferred is 0.05 to 10 parts by weight. If the amount added is too small, the effect of improving light resistance cannot be obtained sufficiently, and coloring occurs when used outdoors for a long time. On the other hand, when the HALS content is too large, a part of the HALS is generated as a gas, or the dispersibility in the block copolymer is lowered, and the transparency of the lens is lowered.

また、本発明に係るブロック重合体に、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である軟質重合体を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。   In addition, by blending a soft polymer having the lowest glass transition temperature of 30 ° C. or less into the block polymer according to the present invention, without reducing various properties such as transparency, heat resistance, and mechanical strength, It can prevent cloudiness in long-term high temperature and high humidity environment.

上記軟質重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレンゴム、イソブチレン−スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、イソプレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。   Specific examples of the soft polymer include olefin-based soft polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM); polyisobutylene, isobutylene-isoprene rubber, Isobutylene-based soft polymers such as isobutylene-styrene copolymer; polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene random copolymer, isoprene-styrene random copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer -Based soft polymers; silicon-containing soft polymers such as dimethylpolysiloxane and diphenylpolysiloxane; acrylic soft polymers such as polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, and polyhydroxyethyl methacrylate; polyethylene oxide, polypropylene oxide, epichlorohydrin rubber, etc. Epoxy soft polymer; Fluorine soft polymer such as vinylidene fluoride rubber and tetrafluoroethylene-propylene rubber; natural rubber, polypeptide, protein, polyester thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, polyamide Other soft polymers such as thermoplastic elastomers can be mentioned. These soft polymers may have a cross-linked structure or may have a functional group introduced by a modification reaction.

上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、および分散性の点で優れる。軟質重合体の配合量は、化合物の種類に応じて異なるが、一般に、配合量が多すぎれば、ブロック共重合体のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、レンズとして使用することができない。また配合量が少なすぎれば、高温高湿下において成形物の白濁を生じる場合がある。配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜２重量部である。   Among the above-mentioned soft polymers, diene-based soft polymers are preferable. In particular, hydrides obtained by hydrogenating carbon-carbon unsaturated bonds of the soft polymers are advantageous in terms of rubber elasticity, mechanical strength, flexibility, and dispersibility. Excellent. The blending amount of the soft polymer varies depending on the type of the compound, but generally, if the blending amount is too large, the glass transition temperature and the transparency of the block copolymer are greatly lowered and cannot be used as a lens. On the other hand, if the blending amount is too small, the molded product may become clouded under high temperature and high humidity. The amount is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.02 to 5 parts by weight, and particularly preferably 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer.

本発明で用いるブロック共重合体に上記配合剤を配合してブロック共重合体組成物を形成する方法は、例えば、ミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などでブロック共重合体を溶融状態にして配合剤と混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させ凝固する方法などが挙げられる。二軸混練機を用いる場合、混錬後に通常は溶融状態でストランド状に押し出し、ペレタイザーにてペレット状にカットして用いられることが多い。   The method of forming the block copolymer composition by blending the above-mentioned compounding agent with the block copolymer used in the present invention is, for example, block copolymerization using a mixer, a twin-screw kneader, a roll, a Brabender, an extruder, etc. Examples thereof include a method in which the coalescence is melted and kneaded with the compounding agent, and a method in which it is dissolved and dispersed in a suitable solvent and solidified. When a twin-screw kneader is used, it is often used after being kneaded and usually extruded in the form of a strand in a molten state and cut into a pellet by a pelletizer.

尚、以上の樹脂以外にも、例えば特開２００３−７３４６０号公報に記載されているノルボルネン系開環（水素）重合体を含有する樹脂も、本発明の光学素子の材料として用いることができる。   In addition to the above resins, for example, a resin containing a norbornene-based ring-opening (hydrogen) polymer described in JP-A-2003-73460 can also be used as the material of the optical element of the present invention.

請求項８に記載の光学素子は、請求項１乃至７のいずれかに記載の発明において、前記素子を構成する材料には、前記酸化防止剤が混練されていることを特徴とする。   An optical element according to an eighth aspect is characterized in that, in the invention according to any one of the first to seventh aspects, the antioxidant is kneaded in a material constituting the element.

請求項９に記載の光学素子の製造方法は、波長３５０〜４５０ｎｍの光源波長を有する光源を備えた光ピックアップ装置に用いられる光学素子の製造方法であって、プラスチックを素材とし光学機能面を備えた素子の表面に接して酸化防止剤を含有する第１の膜を形成し、該第１の膜上に、酸化物を含有する反射防止機能を備えた第２の膜を形成することを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１に記載の発明と同様である。 The method of manufacturing an optical element according to claim 9 is a method of manufacturing an optical element used in an optical pickup device including a light source having a light source wavelength of 350 to 450 nm, and includes an optical functional surface made of plastic. It was in contact with the surface of the element forming a first film containing antioxidant, on the first film, characterized by forming a second film having an antireflection function containing oxide And The operational effects of the present invention are the same as those of the first aspect of the present invention.

請求項１０に記載の光学素子の製造方法は、請求項９に記載の発明において、前記第１の膜及び／又は前記第２の膜は、蒸着及び／又は塗布により形成されることを特徴とする。 The method for manufacturing an optical element according to claim 10 is the invention according to claim 9 , wherein the first film and / or the second film are formed by vapor deposition and / or coating. To do.

請求項１１に記載の光学素子の製造方法は、請求項１０に記載の発明において、前記第１の膜の蒸着を行う場合、雰囲気中の温度を−５０〜２００℃、酸素分圧を１０^-3Ｐａ〜１０Ｐａとしたことを特徴とする。 The method of manufacturing an optical element according to claim 11 is the method according to claim 10 , wherein when the first film is deposited, the temperature in the atmosphere is −50 to 200 ° C., and the oxygen partial pressure is 10 ^−. It is characterized by being ³ Pa to 10 Pa.

請求項１２に記載の光学素子の製造方法は、請求項１１に記載の発明において、前記第２の膜の蒸着を行う場合、雰囲気中の温度を３０〜２００℃、酸素分圧を１０^-4Ｐａ〜１０^-1Ｐａとしたことを特徴とする。 According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided an optical element manufacturing method according to the eleventh aspect of the present invention, wherein when the second film is deposited, the temperature in the atmosphere is 30 to 200 ° C. and the oxygen partial pressure is 10 ^−4. It is characterized by being set to Pa to 10 ⁻¹ Pa.

請求項１３に記載の光学素子の製造方法は、請求項９乃至１２のいずれかに記載の発明において、前記第２の膜を構成する材料は、ＭｇＦ ₂ 、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＨｆＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、ＬａＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、Ｔａ ₂ Ｏ _x （ｘは整数）の単一材料又は混合材料の中から選ばれることを特徴とする。 The optical element manufacturing method according to claim 13 is the invention according to any one of claims 9 to 12 , wherein the material constituting the second film is MgF ₂ , SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , HfO. ₂ , ZrO ₂ , LaO ₂ , ZrO ₂ , Ta ₂ O _x (x is an integer) selected from a single material or a mixed material.

請求項１４に記載の光学素子の製造方法は、請求項９乃至１３のいずれかに記載の発明において、前記素子を構成する材料は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることを特徴とする。 The method for manufacturing an optical element according to claim 14 is the invention according to any one of claims 9 to 13 , wherein the material constituting the element is a thermoplastic resin or a thermosetting resin. .

請求項１５に記載の光学素子の製造方法は、請求項１４に記載の発明において、前記素子を構成する材料は、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂であることを特徴とする。 According to a fifteenth aspect of the present invention, there is provided the optical element manufacturing method according to the fourteenth aspect , wherein the material constituting the element is a resin containing a polymer having an alicyclic structure.

請求項１６に記載の光学素子の製造方法は、請求項１５に記載の発明において、前記脂環式構造を有する重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０重量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする。 The method of manufacturing an optical element according to claim 16 is the invention according to claim 15 , wherein the polymer having the alicyclic structure has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000. It is represented by the repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the following general formula (1), the following general formula (2) and / or the following general formula (3) in all the polymer repeating units. A repeating unit (b) having a chain structure having a total content of 90% by weight or more, and further a content of the repeating unit (b) of 1% by weight or more and less than 10% by weight. Features.

〔式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。式（３）中……は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕

[In Formula (1), X is an alicyclic hydrocarbon group, and in Formula (1), Formula (2), and Formula (3), R1 to R13 are each independently a hydrogen atom or a chain hydrocarbon. Group, halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, and polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group , An amide group, an imide group, or a silyl group). In formula (3),... Is a carbon-carbon saturated bond or an unsaturated bond. ]

請求項１７に記載の光学素子の製造方法は、請求項１６に記載の発明において、前記脂環式構造を有する重合体は、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記式（１２）で表される繰り返し単位〔２〕または／および下記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有し、前記ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであるブロック共重合体であることを特徴とする。 The method for producing an optical element according to claim 17 is the invention according to claim 16 , wherein the polymer having an alicyclic structure contains a repeating unit [1] represented by the following formula (11). Polymer block [A], repeating unit [1] represented by the following formula (11) and repeating unit [2] represented by the following formula (12) and / or repeating represented by the following formula (13) A polymer block [B] containing a unit [3], a mole fraction a (mol%) of the repeating unit [1] in the block [A], and a repeating unit in the block [B]. It is a block copolymer in which the relationship between [1] and the molar fraction b (mol%) is a> b.

（式中、Ｒ^１ は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^２−Ｒ^１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。）

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ^{2 to} R ¹² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or 1 carbon atom. ˜20 alkoxy groups or halogen groups.)

（式中、Ｒ^１３は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）

(In the formula, R ¹³ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

請求項１８に記載の光学素子の製造方法は、請求項９乃至１７のいずれかに記載の発明において、前記素子を構成する材料には、０重量％を超え１０重量％以下の前記酸化防止剤が混練されていることを特徴とする。 The method for producing an optical element according to claim 18 is the invention according to any one of claims 9 to 17 , wherein the material constituting the element includes 0 to 10% by weight of the antioxidant. Is kneaded.

ここで「光学素子」としては、例えばレンズ、プリズム、回折格子光学素子（回折レンズ、回折プリズム、回折板、色収差補正素子）、光学フィルター（空間ローパスフィルター、波長バンドパスフィルター、波長ローパスフィルター、波長ハイパスフィルター等々）、偏光フィルター（検光子、旋光子、偏光分離プリズム等々）、位相フィルター（位相板、ホログラム等々）があげられるが、以上に限られることはない。   Here, as the “optical element”, for example, a lens, a prism, a diffraction grating optical element (diffraction lens, diffraction prism, diffraction plate, chromatic aberration correction element), an optical filter (spatial low-pass filter, wavelength band-pass filter, wavelength low-pass filter, wavelength High pass filters, etc.), polarizing filters (analyzer, optical rotator, polarization separating prism, etc.), and phase filters (phase plates, holograms, etc.), but are not limited thereto.

本発明によれば、光学素子の表面に膜を形成した場合でも酸化劣化を抑制できる光学素子及びその製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when a film | membrane is formed in the surface of an optical element, the optical element which can suppress oxidation deterioration, and its manufacturing method can be provided.

図１は、情報記録媒体（光ディスクともいう）としてのＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ）またはＡＯＤ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｄｉｓｃ）に対して情報の記録／再生を行える光ピックアップ装置の概略断面図である。   FIG. 1 is a schematic sectional view of an optical pickup apparatus capable of recording / reproducing information with respect to a BD (Blu-ray Disc) or AOD (Advanced Optical Disc) as an information recording medium (also referred to as an optical disc).

光ピックアップ装置ＰＵは、図１に示すように光源となる半導体レーザＬＤを備えている。半導体レーザＬＤは、波長４００ｎｍ程度の光束を射出するＧａＮ系青紫色半導体レーザ或いはＳＨＧ青紫色レーザである。この半導体レーザＬＤから射出された発散光束は、偏光ビームスプリッタＢＳを透過し、１／４波長板ＷＰを経て円偏光の光束となった後、コリメートレンズＣＯＬで平行光束となる。   As shown in FIG. 1, the optical pickup device PU includes a semiconductor laser LD serving as a light source. The semiconductor laser LD is a GaN blue-violet semiconductor laser or SHG blue-violet laser that emits a light beam having a wavelength of about 400 nm. The divergent light beam emitted from the semiconductor laser LD passes through the polarization beam splitter BS, passes through the quarter wavelength plate WP, becomes a circularly polarized light beam, and then becomes a parallel light beam by the collimator lens COL.

この平行光束は、エキスパンダーレンズＥＸＰに入射される。エキスパンダーレンズＥＸＰを経た光束は、光束径を拡大され、絞りＳＴを経た後、対物レンズＯＢＪによって光ディスクＯＤの保護層ＤＰを介して情報記録面ＤＲ上に形成される集光スポットとなる。対物レンズＯＢＪは、その周辺に配置された２軸アクチュエータＡＣ１によってフォーカス方向及びトラッキング方向に駆動される。   This parallel light beam is incident on the expander lens EXP. The light flux that has passed through the expander lens EXP becomes a condensed spot formed on the information recording surface DR via the protective layer DP of the optical disc OD by the objective lens OBJ after the diameter of the light flux is enlarged and after passing through the aperture stop ST. The objective lens OBJ is driven in the focus direction and the tracking direction by a biaxial actuator AC1 disposed around the objective lens OBJ.

対物レンズＯＢＪは、それぞれのレンズ群Ｅ１，Ｅ２の光学面と一体成形されたフランジ部ＦＬ１及びＦＬ２を互いに嵌合することにより一体に組み立てられている。そして、第１レンズ群Ｅ１のフランジ部ＦＬ１により、光ピックアップ装置ＰＵに精度よく取り付けることができる。情報記録面ＤＲで情報ピットにより変調された反射光束は、再び対物レンズＯＢＪ、絞りＳＴ、エキスパンダーレンズＥＸを透過した後、コリメートレンズＣＯＬにより収斂光束となる。この収斂光束は、１／４波長板ＷＰにより直線偏光とされた後、偏光ビームスプリッタＢＳによって反射され、シリンドリカルレンズＣＹ、凹レンズＮＬを経ることによって非点収差が与えられ、光検出器ＰＤの受光面上に収束する。そして、光検出器ＰＤの出力信号に基づいて生成されたフォーカスエラー信号やトラッキングエラー信号を用いて光ディスクＯＤに対して情報の記録／再生を行うことができる。   The objective lens OBJ is integrally assembled by fitting flange portions FL1 and FL2 formed integrally with the optical surfaces of the respective lens groups E1 and E2. And it can attach to optical pick-up apparatus PU with high precision by the flange part FL1 of the 1st lens group E1. The reflected light beam modulated by the information pits on the information recording surface DR again passes through the objective lens OBJ, the aperture stop ST, and the expander lens EX, and then becomes a converged light beam by the collimating lens COL. This convergent light beam is linearly polarized by the quarter-wave plate WP, then reflected by the polarization beam splitter BS, and given astigmatism by passing through the cylindrical lens CY and the concave lens NL, and received by the photodetector PD. Converge on the surface. Information can be recorded / reproduced with respect to the optical disc OD using a focus error signal and a tracking error signal generated based on the output signal of the photodetector PD.

尚、情報記録／再生装置として、上述した光ピックアップ装置ＰＵと、光ディスクＯＤをこの光ピックアップ装置により情報の記録／再生が可能に支持する図示しない光情報記録媒体支持手段とを有して構成されることができる。光情報記録媒体支持手段は、光ディスクＯＤの中心部分を保持して回転操作する回転操作装置によって構成される。   The information recording / reproducing apparatus includes the above-described optical pickup apparatus PU and an optical information recording medium support means (not shown) that supports the optical disk OD so that information can be recorded / reproduced by the optical pickup apparatus. Can. The optical information recording medium support means is constituted by a rotation operation device that holds and rotates the center portion of the optical disc OD.

（実施例）
以下に、層を形成する前の光学素子の製造例、実施例を示すが、本発明はこれらの製造例、実施例のみに限定されるものではない。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。 (Example)
Although the manufacture example of an optical element before forming a layer and an Example are shown below, this invention is not limited only to these manufacture examples and an Example. [Part] and [%] in these examples are based on weight unless otherwise specified.

〔製造例１〕
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン３２０部、スチレン６０部、およびジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を添加して重合反応を開始した。１時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレン８部とイソプレン１２部とからなる混合モノマー２０部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。得られたブロック共重合体のＭｗは１０２，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。 [Production Example 1]
A stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and thoroughly dried and purged with nitrogen was charged with 320 parts of dehydrated cyclohexane, 60 parts of styrene, and 0.38 part of dibutyl ether, and stirred at 60 ° C. to obtain an n-butyllithium solution. (15% hexane solution) 0.36 part was added to initiate the polymerization reaction. After carrying out the polymerization reaction for 1 hour, 20 parts of a mixed monomer composed of 8 parts of styrene and 12 parts of isoprene was added to the reaction solution, and after further carrying out the polymerization reaction for 1 hour, 0.2 parts of isopropyl alcohol was added to the reaction solution. Part was added to stop the reaction. Mw of the obtained block copolymer was 102,100, and Mw / Mn was 1.11.

次いで、上記重合反応溶液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（日揮化学工業社製；Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）１０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度を高く１６０℃に設定し、圧力４．５ＭＰａにて８時間反応することにより、芳香環まで水素化を行った。水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、シクロヘキサン８００部を加えて希釈し、該反応溶液を３５００部のイソプロパノール（クラス１０００のクリーンルームで、孔径１μｍのフィルターにてろ過したもの）中に注いでブロック共重合体を析出させ、ろ過により分離回収し、８０℃にて４８時間減圧乾燥させた。得られたブロック共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔと略記する）、およびスチレンとイソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔ／Ｉｐと略記する）とからなる２元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ＝６９：３１（Ｓｔ：Ｉｐ＝１０：２１）であった。該ブロック共重合体のＭｗは８５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７、主鎖および芳香環の水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２６．５℃であった。   Next, 400 parts of the polymerization reaction solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a silica-alumina supported nickel catalyst (manufactured by JGC Chemical Industry Co., Ltd .; E22U, nickel supported amount 60%) 10 as a hydrogenation catalyst. Part was added and mixed. Hydrogen is supplied to the aromatic ring by replacing the inside of the reactor with hydrogen gas, supplying hydrogen while stirring the solution, setting the temperature to 160 ° C., and reacting at a pressure of 4.5 MPa for 8 hours. It was. After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution is filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then diluted by adding 800 parts of cyclohexane, and the reaction solution is filtered with 3500 parts of isopropanol (class 1000 clean room with a filter having a pore diameter of 1 μm. The block copolymer was precipitated by filtration into a filtered product), separated and recovered by filtration, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 48 hours. The obtained block copolymer consists of a block containing repeating units derived from styrene (hereinafter abbreviated as St), and a block containing repeating units derived from styrene and isoprene (hereinafter abbreviated as St / Ip). It was a binary block copolymer, and the molar ratio of each block was St: St / Ip = 69: 31 (St: Ip = 10: 21). The block copolymer had an Mw of 85,100, an Mw / Mn of 1.17, a hydrogenation rate of the main chain and the aromatic ring of 99.9%, and a Tg of 126.5 ° C.

〔製造例２〕
製造例１において、重合器に当初仕込むスチレンの量を６０部から３７．５部に変更し、スチレン８部とイソプレン１２部の混合モノマーを１時間重合した後に、更にスチレン３７．５部を添加して１時間重合した他は製造例１と同様に重合反応を行い、反応停止した。得られたブロック共重合体のＭｗは１０１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。次いで、製造例１と同様に水素化反応を行った。得られたブロック共重合体は、ＳｔとＳｔ／ＩｐとＳｔとからなる３元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ：Ｓｔ＝３４．５：３１（Ｓｔ：Ｉｐ＝１０：２１）：３４．５であった。該ブロック共重合体のＭｗは８４，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２７．１℃であった。 [Production Example 2]
In Production Example 1, the amount of styrene initially charged in the polymerization vessel was changed from 60 parts to 37.5 parts, and after a mixed monomer of 8 parts of styrene and 12 parts of isoprene was polymerized for 1 hour, 37.5 parts of styrene was further added. Then, the polymerization reaction was conducted in the same manner as in Production Example 1 except that the polymerization was performed for 1 hour, and the reaction was stopped. Mw of the obtained block copolymer was 101,000 and Mw / Mn was 1.13. Next, a hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Production Example 1. The obtained block copolymer is a ternary block copolymer composed of St, St / Ip, and St, and the molar ratio of each block is St: St / Ip: St = 34.5: 31 ( St: Ip = 10: 21): 34.5. The block copolymer had Mw of 84,900, Mw / Mn of 1.20, a hydrogenation rate of 99.9%, and Tg of 127.1 ° C.

〔製造例３〕
製造例１で用いたものと同じステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン３２０部、スチレン２８．８部とイソプレン２８．８部からなる混合モノマー５７．６部およびジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を添加して重合反応を開始した。１時間重合を行った後、スチレン８．８部とイソプレン１３．６部からなる混合モノマー２２．４部を添加し、さらに1時間反応させた後、イソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。得られたブロック共重合体のＭｗは１００，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。次いで、製造例１同様に水素化反応を行った。得られたブロック共重合体は、Ａブロック（Ｓｔ／Ｉｐ＝２８／４２）とＢブロック（Ｓｔ／Ｉｐ＝９／２１）とからなる２元ブロック共重合体であった。該ブロック共重合体のＭｗは８３，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２３．５℃であった。 [Production Example 3]
In the same stainless steel polymerizer as used in Production Example 1, 320 parts of dehydrated cyclohexane, 57.6 parts of a mixed monomer composed of 28.8 parts of styrene and 28.8 parts of isoprene, and 0.38 part of dibutyl ether were charged. While stirring at 60 ° C., 0.36 part of n-butyllithium solution (15% hexane solution) was added to initiate the polymerization reaction. After carrying out the polymerization for 1 hour, 22.4 parts of a mixed monomer composed of 8.8 parts of styrene and 13.6 parts of isoprene was added and reacted for another hour, and then 0.2 parts of isopropyl alcohol was added and reacted. Was stopped. Mw of the obtained block copolymer was 100,000 and Mw / Mn was 1.07. Next, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1. The obtained block copolymer was a binary block copolymer composed of an A block (St / Ip = 28/42) and a B block (St / Ip = 9/21). The block copolymer had Mw of 83,500, Mw / Mn of 1.16, a hydrogenation rate of 99.9%, and Tg of 123.5 ° C.

〔製造例４〕
製造例１において、重合器に当初仕込むスチレンの量を６０部から５６部に変更し、スチレン８部とイソプレン１２部の混合モノマーをスチレン２３．９２部とイソプレン０．０８部の混合モノマーに変更した他は製造例１と同様に重合反応を行い、反応停止した。得られたブロック共重合体のＭｗは１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。次いで、製造例１同様に水素化反応を行った。得られたブロック共重合体は、ＳｔとＳｔ／Ｉｐとからなる２元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ＝７０：３０（Ｓｔ：Ｉｐ＝２９．８５：０．１５）であった。該ブロック共重合体のＭｗは８５，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１３２．１℃であった。 [Production Example 4]
In Production Example 1, the amount of styrene initially charged in the polymerization vessel was changed from 60 parts to 56 parts, and the mixed monomer of 8 parts of styrene and 12 parts of isoprene was changed to the mixed monomer of 23.92 parts of styrene and 0.08 parts of isoprene. The polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 to stop the reaction. Mw of the obtained block copolymer was 102,000, and Mw / Mn was 1.11. Next, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1. The obtained block copolymer is a binary block copolymer composed of St and St / Ip, and the molar ratio of each block is St: St / Ip = 70: 30 (St: Ip = 29. 85: 0.15). The block copolymer had Mw of 85,300, Mw / Mn of 1.17, a hydrogenation rate of 99.9%, and Tg of 132.1 ° C.

〔製造例５〕
製造例１において、重合器に当初仕込むスチレンの量を６０部から７２部に変更し、スチレン８部とイソプレン１２部の混合モノマー２０部の代わりにイソプレン８部を用いた他は製造例１と同様に行い、反応停止した。得られたブロック共重合体のＭｗは１０１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。次いで、製造例１同様に水素化反応を行った。得られたブロック共重合体は、ＳｔとＩｐとからなる２元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｉｐ＝８５：１５であった。該ブロック共重合体のＭｗは８３，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１３８．１℃であった。 [Production Example 5]
In Production Example 1, the amount of styrene initially charged in the polymerization vessel was changed from 60 parts to 72 parts, and 8 parts of isoprene was used instead of 20 parts of mixed monomer of 8 parts of styrene and 12 parts of isoprene. In the same manner, the reaction was stopped. Mw of the obtained block copolymer was 101,300, and Mw / Mn was 1.12. Next, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1. The obtained block copolymer was a binary block copolymer composed of St and Ip, and the molar ratio of each block was St: Ip = 85: 15. The block copolymer had Mw of 83,300, Mw / Mn of 1.18, a hydrogenation rate of 99.9%, and Tg of 138.1 ° C.

〔製造例６〕
製造例１で用いたものと同じステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン３２０部、スチレン８０部およびジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を添加して重合反応を開始した。２時間重合を行った後、イソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。得られたポリスチレンのＭｗは１２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。次いで、製造例１同様に水素化反応を行った。得られた水素化ポリスチレン樹脂のＭｗは８４，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１４５℃であった。 [Production Example 6]
The same stainless steel polymerizer as used in Production Example 1 was charged with 320 parts of dehydrated cyclohexane, 80 parts of styrene and 0.38 part of dibutyl ether and stirred at 60 ° C. with an n-butyllithium solution (15% containing hexane). Solution) 0.36 part was added to initiate the polymerization reaction. After polymerization for 2 hours, 0.2 part of isopropyl alcohol was added to stop the reaction. Mw of the obtained polystyrene was 129,000 and Mw / Mn was 1.04. Next, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1. Mw of the obtained hydrogenated polystyrene resin was 84,700, Mw / Mn was 1.10, the hydrogenation rate was 99.9%, and Tg was 145 ° C.

〔実施例１〕
重合体製造例１で得られたブロック共重合体１００部に対し、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体（クラレ社製、セプトン２００２）０．１部、および酸化防止剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）０．１部、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）を０．１部、さらにＨＡＬＳとして、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物〔ＨＡＬＳ（Ａ）、Ｍｎ＝３，０００〕０．１部をそれぞれ添加し、２軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練し、ストランド状に押し出した。これを水冷してペレタイザーで切断し、ペレット化した。 [Example 1]
For 100 parts of the block copolymer obtained in Polymer Production Example 1, 0.1 part of styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (Kuraray, Septon 2002) and tetrakis as an antioxidant [Methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] 0.1 part of methane (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Irganox 1010), and benzotriazole-based ultraviolet rays As an absorbent, 0.1 part of 2- (2′-hydroxy-5′-methyl-phenyl) benzotriazole (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, TINUVIN P), further HALS, dibutylamine and 1,3,3 5-Triazine / N, N′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-he 0.1 part of a polycondensate of xamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine [HALS (A), Mn = 3,000] was added, and 2 The mixture was kneaded with a shaft kneader (Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-35B, screw diameter 37 mm, L / D = 32, screw rotation speed 150 rpm, resin temperature 240 ° C., feed rate 10 kg / hour) and extruded into a strand. This was cooled with water, cut with a pelletizer, and pelletized.

得られたペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、射出成形機（ファナック社製ＡＵＴＯＳＨＯＴＣ ＭＯＤＥＬ ３０Ａ）により、シリンダー温度８０℃、金型温度２８０℃、一次射出圧力９８．１ＭＰａ、二次射出圧力７８．４ＭＰａにて、図１に示す光ピックアップ装置の対物レンズを成形し、その表面に、酸化防止剤を含む第１の膜と、ＳｉＯ_２層とＺｒＯ_２層の積層からなる反射防止機能を有する第２の膜を形成した。 The obtained pellets were dried for 2 hours at 70 ° C. using a hot air dryer in which air was circulated to remove moisture, and then the cylinder temperature was set to 80 ° C. and gold using an injection molding machine (ATOSHOTTC MODEL 30A manufactured by FANUC). The objective lens of the optical pickup device shown in FIG. 1 is molded at a mold temperature of 280 ° C., a primary injection pressure of 98.1 MPa, and a secondary injection pressure of 78.4 MPa, and a first film containing an antioxidant is formed on the surface thereof. Then, a second film having an antireflection function composed of a laminate of a SiO ₂ layer and a ZrO ₂ layer was formed.

〔実施例２〜４〕
実施例１において、重合体製造例１で得られたブロック共重合体のペレットの代わりに重合体製造例２〜４で得られたブロック共重合体のペレットをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして対物レンズを成形し、その表面に、酸化防止剤を、第１の膜を形成する前の素材の重量に対して、０．０００００１〜０．００１重量％の範囲で含む第１の膜と、ＳｉＯ_２層とＺｒＯ_２層の積層からなる反射防止機能を有する第２の膜を、それぞれ真空蒸着により形成した。かかる第１の膜の製膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに膜ごとに異なる製膜法を適用しても良い。 [Examples 2 to 4]
Example 1 Example 1 except that the block copolymer pellets obtained in Polymer Production Examples 2 to 4 were used in place of the block copolymer pellets obtained in Polymer Production Example 1 in Example 1. A first objective lens is molded in the same manner as described above, and the surface of the objective lens contains an antioxidant in the range of 0.000001 to 0.001% by weight with respect to the weight of the material before forming the first film. And a second film having an antireflection function comprising a laminate of an SiO ₂ layer and a ZrO ₂ layer were formed by vacuum deposition. Examples of the method for forming the first film include a spin coating method, a casting method, and a vapor deposition method. From the viewpoint that a homogeneous film is easily obtained and pinholes are hardly generated, A spin coating method is particularly preferred. Further, different film forming methods may be applied for each film.

製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。 When a vapor deposition method is employed for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C. and a degree of vacuum of 10 It is desirable to select appropriately within a range of ⁻⁶ to 10 ⁻³ Pa, a deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, a substrate temperature of −50 to 300 ° C., and a film thickness of 5 nm to 5 μm.

上記実施例１〜４の対物レンズの表面に、酸化防止剤を含む膜を設けることなく、ＳｉＯ_２層とＺｒＯ_２層の積層からなる反射防止機能を有する第１の膜を、真空蒸着により形成した比較例１〜４を形成した。 Forming the first film having an antireflection function consisting of a laminate of a SiO ₂ layer and a ZrO ₂ layer by vacuum deposition without providing a film containing an antioxidant on the surface of the objective lenses of Examples 1 to 4 above. Comparative Examples 1 to 4 were formed.

実施例１〜４及び比較例１〜４に対して、雰囲気温度８５℃のドライ環境下で、レーザ光（波長４０５ｎｍ、対物レンズＯＢＪの入射光学面におけるパワー密度２３ｍＷ／ｍｍ^２）を１６８時間照射し、顕微鏡で照射された部位の表面状態を観察した。比較例１〜４の対物レンズの表面には、しわが明瞭に観察されたが、実施例１〜４の対物レンズの表面には、しわなどの不具合は観察されなかった。 Laser irradiation (wavelength 405 nm, power density 23 mW / mm ^{2 on} the incident optical surface of the objective lens OBJ) was irradiated for 168 hours in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 in a dry environment with an ambient temperature of 85 ° C. Then, the surface state of the irradiated part was observed with a microscope. Although wrinkles were clearly observed on the surfaces of the objective lenses of Comparative Examples 1 to 4, no defects such as wrinkles were observed on the surfaces of the objective lenses of Examples 1 to 4.

以上、本発明を実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定して解釈されるべきではなく、適宜変更・改良が可能であることはもちろんである。   The present invention has been described above with reference to the embodiments. However, the present invention should not be construed as being limited to the above-described embodiments, and can be modified or improved as appropriate.

本実施の形態にかかる光ピックアップ装置の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the optical pick-up apparatus concerning this Embodiment.

符号の説明Explanation of symbols

ＬＤ１ 第１の半導体レーザ
ＬＤ２ 第２の半導体レーザ
Ｄ１ 第１の光ディスク
Ｄ２ 第２の光ディスク
Ｓ１ 光検出器
ＢＳ１ 第１のビームスプリッタ
ＢＳ２ 第２のビームスプリッタ
ＢＳＬ ビームシェイパ
ＣＬ コリメートレンズ
ＩＲ 開口絞り
ＯＢＬ 対物レンズ
ＣＹ シリンドリカルレンズ
ＳＬ センサレンズ
LD1 first semiconductor laser LD2 second semiconductor laser D1 first optical disk D2 second optical disk S1 photodetector BS1 first beam splitter BS2 second beam splitter BSL beam shaper CL collimating lens IR aperture stop OBL objective lens CY Cylindrical lens SL Sensor lens

Claims (18)

波長３５０〜４５０ｎｍの光源波長を有する光源を備えた光ピックアップ装置に用いられる光学素子であって、プラスチックを素材とし光学機能面を備えた素子の表面に接して酸化防止剤を含有する第１の膜を形成し、該第１の膜の上に、酸化物を含有する反射防止機能を備えた第２の膜を形成してなることを特徴とする光学素子。 An optical element used in an optical pickup device including a light source having a light source wavelength of 350 to 450 nm, the first optical element comprising an antioxidant in contact with the surface of an element having an optical functional surface made of plastic. An optical element comprising a film, and a second film having an antireflection function containing an oxide is formed on the first film. 前記第１の膜及び／又は前記第２の膜は、蒸着及び／又は塗布により形成されることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。   The optical element according to claim 1, wherein the first film and / or the second film are formed by vapor deposition and / or coating. 前記第２の膜を構成する材料は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、ＬａＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ_x（ｘは整数）の単一材料又はＭｇＦ ₂ 、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＨｆＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、ＬａＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、Ｔａ ₂ Ｏ _x （ｘは整数）の混合材料の中から選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。 The material constituting the second film is a single material of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , HfO ₂ , ZrO ₂ , LaO ₂ , ZrO ₂ , Ta ₂ O _x (x is an integer) or MgF ₂ , SiO _{2. 3.} The optical element according to claim 1, wherein the optical element is selected from a mixed material of Al ₂ O ₃ , HfO ₂ , ZrO ₂ , LaO ₂ , ZrO ₂ , Ta ₂ O _x (x is an integer). . 前記素子を構成する材料は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光学素子。   The optical element according to any one of claims 1 to 3, wherein the material constituting the element is a thermoplastic resin or a thermosetting resin. 前記素子を構成する材料は、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の光学素子。   The optical element according to claim 4, wherein the material constituting the element is a resin containing a polymer having an alicyclic structure. 前記脂環式構造を有する重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０重量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする請求項５に記載の光学素子。

〔式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。式（３）中……は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕 The polymer having an alicyclic structure is an alicyclic compound represented by the following general formula (1) in a polymer repeating unit having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000. The total content of the repeating unit (a) having a structure and the repeating unit (b) having a chain structure represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3) is 90% by weight or more. The optical element according to claim 5, further comprising: a repeating unit (b) having a content of 1 wt% or more and less than 10 wt%.

[In Formula (1), X is an alicyclic hydrocarbon group, and in Formula (1), Formula (2), and Formula (3), R1 to R13 are each independently a hydrogen atom or a chain hydrocarbon. Group, halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, and polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group , An amide group, an imide group, or a silyl group). In formula (3),... Is a carbon-carbon saturated bond or an unsaturated bond. ] 前記脂環式構造を有する重合体は、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記式（１２）で表される繰り返し単位〔２〕または／および下記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有し、前記ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであるブロック共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の光学素子。

（式中、Ｒ１ は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２−Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。）

（式中、Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。） The polymer having an alicyclic structure includes a polymer block [A] containing a repeating unit [1] represented by the following formula (11) and a repeating unit [1] represented by the following formula (11). And a polymer block [B] containing a repeating unit [2] represented by the following formula (12) or / and a repeating unit [3] represented by the following formula (13), and the block [A A block in which the relationship between the molar fraction a (mol%) of the repeating unit [1] and the molar fraction b (mol%) of the repeating unit [1] in the block [B] is a> b. The optical element according to claim 6, which is a copolymer.

(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 to R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. An alkoxy group or a halogen group.)

(In the formula, R13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

(In the formula, R14 and R15 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) 前記素子を構成する材料には、前記酸化防止剤が混練されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の光学素子。   The optical element according to claim 1, wherein the antioxidant is kneaded in a material constituting the element. 波長３５０〜４５０ｎｍの光源波長を有する光源を備えた光ピックアップ装置に用いられる光学素子の製造方法であって、プラスチックを素材とし光学機能面を備えた素子の表面に接して酸化防止剤を含有する第１の膜を形成し、該第１の膜上に、酸化物を含有する反射防止機能を備えた第２の膜を形成することを特徴とする光学素子の製造方法。 A method for manufacturing an optical element used in an optical pickup apparatus having a light source having a light source wavelength of 350 to 450 nm, contains an antioxidant in contact with the surface of the element having an optical function surface is a material with plastic A method of manufacturing an optical element, comprising: forming a first film; and forming a second film having an antireflection function containing an oxide on the first film. 前記第１の膜及び／又は前記第２の膜は、蒸着及び／又は塗布により形成されることを特徴とする請求項９に記載の光学素子の製造方法。 The method for manufacturing an optical element according to claim 9 , wherein the first film and / or the second film is formed by vapor deposition and / or coating. 前記第１の膜の蒸着を行う場合、雰囲気中の温度を−５０〜２００℃、酸素分圧を１０^-3Ｐａ〜１０Ｐａとしたことを特徴とする請求項１０に記載の光学素子の製造方法。 11. The method of manufacturing an optical element according to claim 10 , wherein when the first film is deposited, a temperature in the atmosphere is set to −50 to 200 ° C., and an oxygen partial pressure is set to 10 ⁻³ Pa to 10 Pa. . 前記第２の膜の蒸着を行う場合、雰囲気中の温度を３０〜２００℃、酸素分圧を１０^-4Ｐａ〜１０^-1Ｐａとしたことを特徴とする請求項１１に記載の光学素子の製造方法。 The optical element according to claim 11 , wherein when the second film is deposited, the temperature in the atmosphere is set to 30 to 200 ° C., and the oxygen partial pressure is set to 10 ⁻⁴ Pa to 10 ⁻¹ Pa. Production method. 前記第２の膜を構成する材料は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＨｆＯ₂、ＺｒＯ₂、ＬａＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｔａ₂Ｏ_x（ｘは整数）の単一材料又はＭｇＦ ₂ 、ＳｉＯ ₂ 、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＨｆＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、ＬａＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、Ｔａ ₂ Ｏ _x （ｘは整数）の混合材料の中から選ばれることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれかに記載の光学素子の製造方法。 The material constituting the second film is a single material of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , HfO ₂ , ZrO ₂ , LaO ₂ , ZrO ₂ , Ta ₂ O _x (x is an integer) or MgF ₂ , SiO _{2. , Al 2 O 3, HfO 2} , ZrO 2, LaO 2, ZrO 2, Ta 2 O x (x is an integer) according to any one of claims 9 to 12, characterized in that selected from the mixed material of Of manufacturing the optical element. 前記素子を構成する材料は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれかに記載の光学素子の製造方法。 The material constituting the element, method of manufacturing an optical element according to any one of claims 9 to 13, characterized in that a thermoplastic resin or thermosetting resin. 前記素子を構成する材料は、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１４に記載の光学素子の製造方法。 The method of manufacturing an optical element according to claim 14 , wherein the material constituting the element is a resin containing a polymer having an alicyclic structure. 前記脂環式構造を有する重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０重量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする請求項１５に記載の光学素子の製造方法。

〔式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。式（３）中……は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕 The polymer having an alicyclic structure is an alicyclic compound represented by the following general formula (1) in a polymer repeating unit having a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 1,000,000. The total content of the repeating unit (a) having a structure and the repeating unit (b) having a chain structure represented by the following general formula (2) and / or the following general formula (3) is 90% by weight or more. The method for producing an optical element according to claim 15 , wherein the content of the repeating unit (b) is 1 wt% or more and less than 10 wt%.

[In Formula (1), X is an alicyclic hydrocarbon group, and in Formula (1), Formula (2), and Formula (3), R1 to R13 are each independently a hydrogen atom or a chain hydrocarbon. Group, halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, and polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group , An amide group, an imide group, or a silyl group). In formula (3),... Is a carbon-carbon saturated bond or an unsaturated bond. ] 前記脂環式構造を有する重合体は、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記式（１２）で表される繰り返し単位〔２〕または／および下記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有し、前記ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１６に記載の光学素子の製造方法。

（式中、Ｒ１ は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２−Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。）

（式中、Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。） The polymer having an alicyclic structure includes a polymer block [A] containing a repeating unit [1] represented by the following formula (11) and a repeating unit [1] represented by the following formula (11). And a polymer block [B] containing a repeating unit [2] represented by the following formula (12) or / and a repeating unit [3] represented by the following formula (13), and the block [A A block in which the relationship between the molar fraction a (mol%) of the repeating unit [1] and the molar fraction b (mol%) of the repeating unit [1] in the block [B] is a> b. It is a copolymer, The manufacturing method of the optical element of Claim 16 characterized by the above-mentioned.

(In the formula, R1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R2-R12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carbon group having 1 to 20 carbon atoms. An alkoxy group or a halogen group.)

(In the formula, R13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.)

(In the formula, R14 and R15 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.) 前記素子を構成する材料に、前記酸化防止剤が混練されていることを特徴とする請求項９乃至１７のいずれかに記載の光学素子の製造方法。 The method for manufacturing an optical element according to any one of claims 9 to 17 in the material constituting the element, the antioxidant is characterized in that it is kneaded.

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