JP2005306009A - Manufacturing method for resin for injection molding, and plastic optical element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規の射出成型用樹脂の製造方法とそれを用いたプラスチック製光学素子に関する。 The present invention relates to a novel method for producing a resin for injection molding and a plastic optical element using the same.
MO、CD、DVDといった光情報記録媒体(以下、単に媒体ともいう)に対して、情報の読み取りや記録を行なうプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。 Information equipment such as a player, a recorder, and a drive for reading and recording information on an optical information recording medium (hereinafter also simply referred to as a medium) such as MO, CD, and DVD is provided with an optical pickup device. The optical pickup device includes an optical element unit that irradiates a medium with light having a predetermined wavelength emitted from a light source, and receives the reflected light with a light receiving element. The optical element unit receives the light from a reflection layer or a light receiving medium of the medium. An optical element such as a lens for condensing light by the element is included.
光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体(例えば、特許文献1)等が知られている。 The optical element of the optical pickup device is preferably made of plastic as a material in that it can be manufactured at low cost by means such as injection molding. As a plastic applicable to an optical element, a copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin (for example, Patent Document 1) is known.
ところで、例えば、CD/DVDプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニットはいずれの媒体に対しても共通とすることがコストやピックアップ特性の観点から好ましい。 By the way, in the case of an information device capable of reading and writing information on a plurality of types of media such as a CD / DVD player, for example, the optical pickup device responds to differences in the shape of both media and the wavelength of light to be applied. It is necessary to make it the structure. In this case, it is preferable from the viewpoint of cost and pickup characteristics that the optical element unit is common to all the media.
一方、プラスチックを材料として適用した光学素子ユニットにおいては、ガラスレンズのような光学的安定性を有する物質であることが求められている。例えば、環状オレフィンのような光学的プラスチック物質は、湿度に関して大幅に改善された屈折率の安定性を有すのに対し、温度に対する屈折率の安定性の改良は未だ十分でないのが現状である。 On the other hand, an optical element unit using plastic as a material is required to be a substance having optical stability such as a glass lens. For example, optical plastic materials such as cyclic olefins have significantly improved refractive index stability with respect to humidity, whereas the improvement in refractive index stability with temperature is not yet sufficient. .
上記のようなプラスチックレンズの光学的屈折率を修正する方法の1つとして、微細粒子充填材を使用する方法が、種々提案されている。 As one of methods for correcting the optical refractive index of the plastic lens as described above, various methods using a fine particle filler have been proposed.
この微細粒子充填材は、光学的プラスチックの屈折率を修正するために使用され、粒子サイズが十分に小さい充填材を用いることによって、充填材による光散乱を起こさず、充填されたプラスチックは、レンズとしての十分な透明性を維持することができるものである。例えば、プラスチックの屈折率を増加させるための微細粒子の添加を記載する技術文献としては、C.BeckerとP.Mueller及びH.Schmidtの編による“シリカ微細粒子で修飾された表面を有する熱可塑性微細合成物質における光学的及び熱力学調査”、SPIE Proceedings第3469巻、1998年7月、88−98ページ、並びにB.BrauneとP.Mueller及びH.Schmidtによる“光学的応用のための酸化タンタルナノマー(Tantalum Oxide Nanomers)”、SPIE Proceedings第3469巻、1998年7月、124−132ページ等に記載されている。 This fine particle filler is used to modify the refractive index of optical plastics, and by using a filler whose particle size is sufficiently small, no light scattering is caused by the filler. As a result, sufficient transparency can be maintained. For example, technical literature describing the addition of fine particles to increase the refractive index of plastic includes C.I. Becker and P.M. Mueller and H.M. Schmidt, “Optical and Thermodynamic Investigations in Thermoplastic Microsynthetic Materials with Surfaces Modified with Silica Fine Particles”, SPIE Proceedings Vol. 3469, July 1998, pages 88-98; Braune and P.M. Mueller and H.M. Schmidt, “Tantalum Oxide Nanomers for Optical Applications”, SPIE Proceedings Vol. 3469, July 1998, pages 124-132 and the like.
また、感温性を有するポリマー状ホスト物質と、分散された微細粒子物質から構成され、感温性が減少された微細合成物光学製品が提案されている(例えば、特許文献2〜5参照。)。しかしながら、本発明者の検討では、ポリマー重合過程で、微細粒子の添加時期により、生成されるポリマーの分散安定性に対し大きな影響を及ぼし、また、添加時期によっては、添加に時間を要して生産効率が低下し、また透明度が低下するという問題を抱えていることが判明した。また、上記提案されている特許文献においては、上述の課題を踏まえての重合過程での微細粒子の添加時期に関しては、何ら言及あるいは示唆がなされてはいない。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、重合体の調製に要する処理時間が短縮され、高い透明性を有する射出成型用樹脂の製造方法と、良好な光学的屈折率と高い精度の光学特性を具備し、長時間維持可能なプラスチック製光学素子を提供することである。 The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is to shorten the processing time required for preparing the polymer and to produce a highly transparent injection molding resin and to have a good optical refractive index. Another object is to provide a plastic optical element that has high precision optical characteristics and can be maintained for a long time.
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。 The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(請求項1)
モノマーを溶媒中で重合してポリマーを得る重合工程と、該ポリマーに滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種の添加剤を加えてから溶媒を除去する溶媒除去工程と、溶媒が除去された該ポリマーを加熱して樹脂ペレットを得る加熱工程とからなる射出成型用樹脂の製造方法において、該溶媒除去工程または直前の工程で、該添加剤と同時に平均粒径が100nm以下の無機粒子を添加することを特徴とする射出成型用樹脂の製造方法。
(Claim 1)
A polymerization step of polymerizing monomers in a solvent to obtain a polymer, and adding at least one additive selected from a lubricant, a surfactant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant to the polymer, In the method for producing an injection molding resin comprising a solvent removing step for removing and a heating step for heating the polymer from which the solvent has been removed to obtain resin pellets, in the solvent removing step or in the immediately preceding step, the additive and At the same time, inorganic particles having an average particle size of 100 nm or less are added.
(請求項2)
請求項1に記載の射出成型用樹脂の製造方法で製造された射出成型用樹脂を用いたプラスチック製光学素子であって、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生または記録を行う光ピックアップ装置に用いられ、少なくとも1つの光学面に、該光学面を通過する特定の波長光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有することを特徴とするプラスチック製光学素子。
(Claim 2)
A plastic optical element using an injection molding resin manufactured by the method for manufacturing an injection molding resin according to
(請求項3)
前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした3つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該3つ以上の輪帯状レンズ面のうち、隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする請求項2に記載のプラスチック製光学素子。
(Claim 3)
In the optical path difference providing structure, the optical surface is constituted by three or more annular lens surfaces having an optical axis as a center, and adjacent three annular lens surfaces among the three or more annular lens surfaces are differently refracted. The plastic optical element according to
(請求項4)
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項2に記載のプラスチック製光学素子。
(Claim 4)
The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and the optical surfaces of the diffraction ring zones are discontinuous surfaces. The plastic optical element according to
(請求項5)
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部及び/または輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする請求項2に記載のプラスチック製光学素子。
(Claim 5)
3. The plastic optical element according to
(請求項6)
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯の光学面が不連続面であり、
該複数の回折輪帯のうち少なくとも一つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ、各段の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項2に記載のプラスチック製光学素子。
(Claim 6)
The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and the optical surface of each diffraction ring zone is a discontinuous surface. ,
3. The plastic optical element according to
(請求項7)
前記光源から出射される光を、光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする請求項2〜6のいずれか1項に記載のプラスチック製光学素子。
(Claim 7)
The plastic optical element according to
本発明によれば、重合体の調製に要する処理時間が短縮され、高い透明性を有する射出成型用樹脂を製造することができ、更に良好な光学的屈折率と高い精度の光学特性を具備し、長時間維持可能なプラスチック製光学素子を得ることができる。また、本発明による光学素子は、高い精度を有する光路差付与構造を具備する。したがって、複数種の光情報記録媒体に対して再生、記録を行う光ピックアップ装置において、それぞれの光情報記録媒体に対応した波長の光束を反射面で収束させたり、上記反射面で反射した光を集光して受光素子に導いたりする動作を高い信頼性で行うことができる。 According to the present invention, the processing time required for the preparation of the polymer can be shortened, an injection molding resin having high transparency can be produced, and further, it has a good optical refractive index and high precision optical characteristics. A plastic optical element that can be maintained for a long time can be obtained. The optical element according to the present invention includes an optical path difference providing structure having high accuracy. Therefore, in an optical pickup device that performs reproduction and recording on a plurality of types of optical information recording media, a light beam having a wavelength corresponding to each optical information recording medium is converged on the reflecting surface, or light reflected on the reflecting surface is reflected. The operation of condensing and guiding the light to the light receiving element can be performed with high reliability.
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、モノマーを溶媒中で重合してポリマーを得る重合工程と、該ポリマーに滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種の添加剤を加えてから溶媒を除去する溶媒除去工程と、溶媒が除去された該ポリマーを加熱して樹脂ペレットを得る加熱工程とからなる射出成型用樹脂の製造方法において、該溶媒除去工程またはその直前の工程で、該添加剤と同時に平均粒径が100nm以下の無機粒子を添加する射出成型用樹脂の製造方法により、重合体の調製に要する処理時間、具体的には溶媒除去工程における処理時間が短縮され、高い透明性を有する高分子樹脂を得ることができる。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has obtained a polymerization step in which a monomer is polymerized in a solvent to obtain a polymer, and a lubricant, a surfactant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant are added to the polymer. A method for producing an injection molding resin comprising: a solvent removal step of adding at least one additive selected from agents and removing the solvent; and a heating step of heating the polymer from which the solvent has been removed to obtain resin pellets In the solvent removal step or immediately preceding step, the processing time required for the preparation of the polymer by the method for producing an injection molding resin in which inorganic particles having an average particle size of 100 nm or less are added simultaneously with the additive, specifically, The processing time in the solvent removal step is shortened, and a polymer resin having high transparency can be obtained.
また、上記方法で作製した射出成型用樹脂を、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生または記録を行う光ピックアップ装置に適用し、少なくとも1つの光学面に、該光学面を通過する特定の波長光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有するプラスチック製光学素子に適用することにより、例えば、Blu−Ray Disc等のいわゆる次世代光ディスク、情報の記録、再生に波長400nm近傍の光を用いても、光学素子がこのような短波長の光照射を受けても、光学素子自身が白濁したり、屈折率が変動を受けことがなく、極めて製品寿命のが長く、かつ良好な光学的屈折率と高い精度の光学特性を具備したプラスチック製光学素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。 In addition, the injection molding resin produced by the above method is applied to an optical pickup device that reproduces or records information on an optical information recording medium using light emitted from a light source, and is applied to at least one optical surface. By applying to a plastic optical element having an optical path difference providing structure that gives a predetermined optical path difference to a specific wavelength light passing through the optical surface, for example, a so-called following such as Blu-Ray Disc Generation optical discs, even when using light with a wavelength near 400 nm for recording and reproduction of information, even if the optical element is irradiated with such short-wavelength light, the optical element itself may become clouded or the refractive index may vary. And found that a plastic optical element having an extremely long product life and a good optical refractive index and high-precision optical characteristics can be realized. It is.
本発明でいう光学素子とは、光ピックアップ装置の光学系を構成する、例えば、対物レンズ、対物レンズユニット、カップリングレンズ(コリメータ)、ビームエキスパンダ、ビームシェイパ、補正板等の部材として使用することができるものを指す。 The optical element referred to in the present invention is used as a member of an optical system of an optical pickup device, for example, an objective lens, an objective lens unit, a coupling lens (collimator), a beam expander, a beam shaper, a correction plate, etc. It refers to what can be.
また、対物レンズとは、狭義には光ピックアップ装置に光情報記録媒体を装填した状態において、最も光情報記録媒体側の位置で、これと対向すべく配置される集光作用を有するレンズを指し、広義にはそのレンズとともに、アクチュエータによって少なくともその光軸方向に作動可能なレンズを指すものとする。 In addition, the objective lens, in a narrow sense, refers to a lens having a condensing function that is disposed so as to face the optical information recording medium at the position closest to the optical information recording medium when the optical information recording medium is loaded in the optical pickup device. In a broad sense, a lens that can be actuated at least in the optical axis direction by an actuator together with the lens.
本発明でいう光情報記録媒体とは、CD、DVD、CD−R、MD、MO、高密度DVD等の所定の波長の光束を用いて情報の再生及び/又は記録を行う一般的な光ディスクを指す。 The optical information recording medium referred to in the present invention is a general optical disc that reproduces and / or records information using a light beam of a predetermined wavelength, such as CD, DVD, CD-R, MD, MO, and high-density DVD. Point to.
また、情報の再生とは光情報記録媒体の情報記録面上に記録された情報を再生することをいい、情報の記録とは光情報記録媒体の情報記録面上に情報を記録することをいう。なお、ここでいう再生とは、単に情報を読み取ることを含むものである。 Information reproduction means reproduction of information recorded on the information recording surface of the optical information recording medium, and information recording means recording information on the information recording surface of the optical information recording medium. . Note that reproduction here includes simply reading information.
また、本発明のプラスチック製光学素子及び光ピックアップ装置は、情報の記録だけあるいは再生だけを行うために用いるものであってもよいし、記録と再生の両方を行うために用いるものであってもよい。 The plastic optical element and the optical pickup device of the present invention may be used only for recording or reproducing information, or may be used for performing both recording and reproduction. Good.
また、少なくとも1つの光学面とは、レンズの表裏面のうちの光の入射面又は出射面のことを言い、これら入射面と出射面のどちらか一方の面に光路差付与構造を有していても良いし、両方の面に有していても良い。 The at least one optical surface refers to the light incident surface or the light exit surface of the front and back surfaces of the lens, and has either an optical path difference providing structure on either the incident surface or the light exit surface. It may be provided on both sides.
以下、本発明の射出成型用樹脂の製造方法の詳細について説明する。 Hereinafter, the detail of the manufacturing method of resin for injection molding of this invention is demonstrated.
本発明の射出成型用樹脂の製造方法においては、溶媒除去工程またはその直前の工程で、後述する添加剤と同時に平均粒径が100nm以下の無機粒子を添加することを特徴とする。 The method for producing an injection molding resin according to the present invention is characterized in that inorganic particles having an average particle size of 100 nm or less are added simultaneously with the additive described later in the solvent removal step or the step immediately before.
すなわち、重合工程でモノマーを溶媒中で重合してポリマーを調製した後、ポリマー及び溶媒を含む重合懸濁液中に、各種機能性の添加剤と射出成型用樹脂の光学的屈折率を最適化する無機粒子とを添加した後、溶媒を除去する溶媒除去工程を経て、溶媒が除去されたポリマーを加熱して樹脂ペレット化する加熱工程において、溶媒除去工程またはその直前の工程で、添加剤と無機粒子とを同時に重合懸濁液中に添加する方法をとることにより、透明度を損なわずに、混合時間を短縮することができる。この時、添加剤と無機粒子とは、予め混合された混合液として添加しても、あるいは、それぞれ個別のフィーダーより同時に供給された形態でも良い。 In other words, after preparing a polymer by polymerizing monomers in a solvent in the polymerization process, the optical refractive index of various functional additives and injection molding resins is optimized in the polymer suspension containing the polymer and solvent. In the heating step of heating the polymer from which the solvent has been removed through the solvent removal step after adding the inorganic particles to be removed to form a resin pellet, the additive and By adopting a method in which the inorganic particles are simultaneously added to the polymerization suspension, the mixing time can be shortened without impairing the transparency. At this time, the additive and the inorganic particles may be added as a premixed mixed solution, or may be supplied simultaneously from individual feeders.
本発明に係る無機粒子としては、平均粒径が100nm以下であれば特に制限はなく、例えば、無機酸化物、無機塩、金属酸化物、金属塩等を用いることができる。 The inorganic particles according to the present invention are not particularly limited as long as the average particle diameter is 100 nm or less. For example, inorganic oxides, inorganic salts, metal oxides, metal salts, and the like can be used.
本発明で用いることのできる無機粒子としては、例えば、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、ダイアモンド、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、臭化セシウム、臭化セシウム、沃化セシウム、臭化カリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム、沃化カリウム、リン酸チタンカリウム、ホウ酸リチウム、フッ化リチウム、沃素酸リチウム、アルミン酸リチウム、酸化マグネシウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、沃化ナトリウム、酸化シリコン、石英、二酸化チタン、酸化イットリウム、硫化亜鉛や、複合金属化合物、例えば、LiNbO3、PLZT〔(Pb,La)(Zr,Ti)O3〕、LiAlSiO4、Nb2O5、Sc2W3O12、PbTiO3、Lu2W3O12、ZrW2O8、AlPO4等を挙げることができる。
Examples of inorganic particles that can be used in the present invention include barium fluoride, aluminum oxide, beryllium oxide, diamond, calcium carbonate, calcium fluoride, cesium bromide, cesium bromide, cesium iodide, potassium bromide, and chloride. Potassium, potassium fluoride, potassium iodide, potassium titanium phosphate, lithium borate, lithium fluoride, lithium iodate, lithium aluminate, magnesium oxide, sodium bromide, sodium chloride, sodium fluoride, sodium iodide, oxidation Silicon, quartz, titanium dioxide, yttrium oxide, zinc sulfide, and composite metal compounds such as LiNbO 3 , PLZT [(Pb, La) (Zr, Ti) O 3 ], LiAlSiO 4 , Nb 2 O 5 , Sc 2 W 3 O 12, PbTiO 3, Lu 2 W 3 O 12, ZrW 2
本発明において、本発明に係る無機粒子の添加量は、特に制限はないが、概ねモノマーあるいはポリマーに対し、0.1〜50質量%であり、好ましくは1.0〜30質量%である。 In the present invention, the addition amount of the inorganic particles according to the present invention is not particularly limited, but is generally from 0.1 to 50 mass%, preferably from 1.0 to 30 mass%, based on the monomer or polymer.
次いで、本発明に係るモノマーについて説明する。 Next, the monomer according to the present invention will be described.
本発明の射出成型用樹脂の製造方法としては、モノマーを溶媒中で重合してポリマーを得る重合工程と、該ポリマーに滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種の添加剤を加えてから溶媒を除去する溶媒除去工程と、溶媒が除去された該ポリマーを加熱して樹脂ペレットを得る加熱工程とから構成されている。 The method for producing the resin for injection molding of the present invention is selected from a polymerization step in which a monomer is polymerized in a solvent to obtain a polymer, and the polymer is selected from a lubricant, a surfactant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and an antioxidant. The solvent removal step of removing the solvent after adding at least one kind of additive, and the heating step of heating the polymer from which the solvent has been removed to obtain resin pellets.
本発明でいう重合工程とは、モノマーを溶媒等に溶解した溶液に、例えば、重合開始剤、触媒等を添加した後、加熱等によりポリマーを生成する工程である。 The polymerization step referred to in the present invention is a step of producing a polymer by heating or the like after, for example, adding a polymerization initiator, a catalyst or the like to a solution in which a monomer is dissolved in a solvent or the like.
射出成型用樹脂を形成するモノマー、ポリマーとしては、特に制限はなく、従来公知のモノマー、ポリマーを用いることができるが、本発明で好ましく用いることのできるモノマー、ポリマーの1つは、炭素原子数が2〜20のα−オレフィンと、下記一般式(1)または(2)で表される環状オレフィンから構成される。 There are no particular restrictions on the monomers and polymers that form the resin for injection molding, and conventionally known monomers and polymers can be used. One of the monomers and polymers that can be preferably used in the present invention is the number of carbon atoms. Is composed of an α-olefin having 2 to 20 and a cyclic olefin represented by the following general formula (1) or (2).
上記一般式(1)において、nは0または1を表し、mは0または1以上の整数を表し、qは0または1を表し、R1〜R18、Ra及びRbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、R15〜R18は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環が二重結合を有していてもよく、またR15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。 In the above general formula (1), n represents 0 or 1, m represents 0 or an integer of 1 or more, q represents 0 or 1, and R 1 to R 18 , R a and R b are each independently Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R 15 to R 18 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring has a double bond In addition, R 15 and R 16 , or R 17 and R 18 may form an alkylidene group.
上記一般式(1)において、p及びqはそれぞれ0または1以上の整数を表し、m及びnはそれぞれ0、1または2を表し、R1〜R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基を表し、R9及びR10が結合している炭素原子と、R13またはR11が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよく、またn=m=0のとき、R15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。 In the general formula (1), p and q each represent 0 or an integer of 1 or more, m and n each represent 0, 1 or 2, and R 1 to R 19 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, Represents an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group, a carbon atom to which R 9 and R 10 are bonded, and a carbon atom to which R 13 or R 11 is bonded May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and when n = m = 0, R 15 and R 12 or R 15 and R 19 are bonded to each other. A ring or polycyclic aromatic ring may be formed.
前記一般式(1)において、nは0または1であり、mは0または1以上の整数であり、qは0または1である。なお、qが1の場合には、Ra及びRbは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、qが0の場合には、Ra、Rbの結合はなくなり、両側の炭素原子が結合して5員環を形成する。 In the general formula (1), n is 0 or 1, m is 0 or an integer of 1 or more, and q is 0 or 1. In addition, when q is 1, R a and R b are each independently the atoms or hydrocarbon groups shown below, and when q is 0, there is no bond between R a and R b , The carbon atoms on both sides are combined to form a 5-membered ring.
R1〜R18ならびにRa及びRbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。 R 1 to R 18 and R a and R b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。 Moreover, as a hydrocarbon group, a C1-C20 alkyl group, a C3-C15 cycloalkyl group, and an aromatic hydrocarbon group are mentioned normally each independently. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group, and the cycloalkyl group includes a cyclohexyl group. Group, and examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group. In these hydrocarbon groups, the hydrogen atom may be substituted with a halogen atom.
更に前記一般式(1)において、R15〜R18がそれぞれ結合して(互いに共同して)単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで、形成される単環または多環の具体例を下記に示す。 Furthermore, in the general formula (1), R 15 to R 18 may be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed The polycycle may have a double bond. Here, specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed are shown below.
上記例示において、1または2の番号が付された炭素原子は、一般式(1)におけるそれぞれR15(R16)またはR17(R18)が結合している炭素原子を示している。またR15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常、炭素原子数2〜20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基及びイソプロピリデン基を挙げることができる。 In the above example, the carbon atom numbered 1 or 2 indicates the carbon atom to which R 15 (R 16 ) or R 17 (R 18 ) in general formula (1) is bonded. R 15 and R 16 , or R 17 and R 18 may form an alkylidene group. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
次いで、前記一般式(2)で表される環状オレフィンについて説明する。 Next, the cyclic olefin represented by the general formula (2) will be described.
前記一般式(2)において、p及びqは0または1以上の整数であり、m及びnは0、1または2である。またR1〜R19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。ハロゲン原子は、前記一般式(1)におけるハロゲン原子と同じ意味である。 In the general formula (2), p and q are 0 or an integer of 1 or more, and m and n are 0, 1 or 2. R 1 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group or an alkoxy group. The halogen atom has the same meaning as the halogen atom in the general formula (1).
炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基及びアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基及びフェニルエチル基が例示される。 Examples of the hydrocarbon group independently include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group. . More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. As the cycloalkyl group, Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, specifically, a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenylethyl group.
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基などを例示することができる。これらの炭化水素基及びアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。 Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, and propoxy group. These hydrocarbon groups and alkoxy groups may be substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
ここで、R9及びR10が結合している炭素原子と、R13が結合している炭素原子またはR11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、R9及びR13で表される基が、またはR10及びR11で表される基が、互いに共同して、メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)またはプロピレン基(−CH2CH2CH2−)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。 Here, the carbon atom to which R 9 and R 10 are bonded and the carbon atom to which R 13 is bonded or the carbon atom to which R 11 is bonded are directly or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. It may be connected via. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, the groups represented by R 9 and R 13 , or the groups represented by R 10 and R 11 , , An alkylene group of any one of a methylene group (—CH 2 —), an ethylene group (—CH 2 CH 2 —) or a propylene group (—CH 2 CH 2 CH 2 —) is formed.
更に、n=m=0のとき、R15とR12またはR15とR19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば、下記のようなR15とR12が更に芳香族環を形成している基が挙げられる。 Further, when n = m = 0, R 15 and R 12 or R 15 and R 19 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Examples of the monocyclic or polycyclic aromatic ring in this case include the following groups in which R 15 and R 12 further form an aromatic ring.
ここでqは、一般式(2)におけるqと同義である。 Here, q is synonymous with q in the general formula (2).
上記のような一般式(1)または一般式(2)で表される環状オレフィンのより具体的な例を以下に示す。一例として、 The more specific example of the cyclic olefin represented by the above general formula (1) or general formula (2) is shown below. As an example,
で示されるビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(ノルボルネンともいう。上記式中において、1〜7の数字は炭素の位置番号を示す。)及びこの化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
A bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (also referred to as norbornene. In the above formula, the
この置換炭化水素基として、5−メチル、5,6−ジメチル、1−メチル、5−エチル、5−n−ブチル、5−イソブチル、7−メチル、5−フェニル、5−メチル−5−フェニル、5−ベンジル、5−トリル、5−(エチルフェニル)、5−(イソプロピルフェニル)、5−(ビフェニル)、5−(β−ナフチル)、5−(α−ナフチル)、5−(アントラセニル)、5,6−ジフェニルを例示することができる。 As this substituted hydrocarbon group, 5-methyl, 5,6-dimethyl, 1-methyl, 5-ethyl, 5-n-butyl, 5-isobutyl, 7-methyl, 5-phenyl, 5-methyl-5-phenyl , 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- (α-naphthyl), 5- (anthracenyl) 5,6-diphenyl.
更に他の誘導体として、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン、1,4−メタノ−1,4,4a,5,10,10a−ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン誘導体を例示することができる。 Furthermore, as other derivatives, cyclopentadiene-acenaphthylene adduct, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydro Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as anthracene can be exemplified.
この他、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、2−メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、5−メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エンなどのトリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン、10−メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン誘導体、 In addition, tricyclo [4.3.0.1 2, 5] dec-3-ene, 2-methyl-tricyclo [4.3.0.1 2, 5] dec-3-ene, 5-methyl-tricyclo [4.3.0.1 2, 5] tricyclo [4.3.0.1 2, 5] dec-3-ene derivatives such as deca-3-ene, tricyclo [4.4.0.1 2, 5] undec-3-ene, 10-methyltricyclo [4.4.0.1 2, 5] tricyclo undec-3-en [4.4.0.1 2, 5] undec-3-ene Derivatives,
で示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下、単にテトラシクロドデセンともいう。上記式中において、1〜12の数字は炭素の位置番号を示す。)及びこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
Tetracyclo [4.4.0.1 2 , 5 . 1 7 , 10 ] dodec-3-ene (hereinafter, also simply referred to as tetracyclododecene. In the above formula, the
その置換基の炭化水素基としては、8−メチル、8−エチル、8−プロピル、8−ブチル、8−イソブチル、8−ヘキシル、8−シクロヘキシル、8−ステアリル、5,10−ジメチル、2,10−ジメチル、8,9−ジメチル、8−エチル−9−メチル、11,12−ジメチル、2,7,9−トリメチル、2,7−ジメチル−9−エチル、9−イソブチル−2,7−ジメチル、9,11,12−トリメチル、9−エチル−11,12−ジメチル、9−イソブチル−11,12−ジメチル、5,8,9,10−テトラメチル、8−エチリデン、8−エチリデン−9−メチル、8−エチリデン−9−エチル、8−エチリデン−9−イソプロピル、8−エチリデン−9−ブチル、8−n−プロピリデン、8−n−プロピリデン−9−メチル、8−n−プロピリデン−9−エチル、8−n−プロピリデン−9−イソプロピル、8−n−プロピリデン−9−ブチル、8−イソプロピリデン、8−イソプロピリデン−9−メチル、8−イソプロピリデン−9−エチル、8−イソプロピリデン−9−イソプロピル、8−イソプロピリデン−9−ブチル、8−クロロ、8−ブロモ、8−フルオロ、8,9−ジクロロ、8−フェニル、8−メチル−8−フェニル、8−ベンジル、8−トリル、8−(エチルフェニル)、8−(イソプロピルフェニル)、8,9−ジフェニル、8−(ビフェニル)、8−(β−ナフチル)、8−(α−ナフチル)、8−(アントラセニル)、5,6−ジフェニル等を例示することができる。 Examples of the hydrocarbon group for the substituent include 8-methyl, 8-ethyl, 8-propyl, 8-butyl, 8-isobutyl, 8-hexyl, 8-cyclohexyl, 8-stearyl, 5,10-dimethyl, 2, 10-dimethyl, 8,9-dimethyl, 8-ethyl-9-methyl, 11,12-dimethyl, 2,7,9-trimethyl, 2,7-dimethyl-9-ethyl, 9-isobutyl-2,7- Dimethyl, 9,11,12-trimethyl, 9-ethyl-11,12-dimethyl, 9-isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-tetramethyl, 8-ethylidene, 8-ethylidene-9 -Methyl, 8-ethylidene-9-ethyl, 8-ethylidene-9-isopropyl, 8-ethylidene-9-butyl, 8-n-propylidene, 8-n-propylidene-9-methyl, 8- -Propylidene-9-ethyl, 8-n-propylidene-9-isopropyl, 8-n-propylidene-9-butyl, 8-isopropylidene, 8-isopropylidene-9-methyl, 8-isopropylidene-9-ethyl, 8-isopropylidene-9-isopropyl, 8-isopropylidene-9-butyl, 8-chloro, 8-bromo, 8-fluoro, 8,9-dichloro, 8-phenyl, 8-methyl-8-phenyl, 8- Benzyl, 8-tolyl, 8- (ethylphenyl), 8- (isopropylphenyl), 8,9-diphenyl, 8- (biphenyl), 8- (β-naphthyl), 8- (α-naphthyl), 8- (Anthracenyl), 5,6-diphenyl and the like can be exemplified.
更に他の誘導体として、(シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物)とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。 Still other derivatives include adducts of (cyclopentadiene-acenaphthylene adduct) and cyclopentadiene.
また、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ−4−エン及びその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]ペンタデカ−3−エン及びその誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ−4,10−ジエン化合物、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]ヘキサデカ−3−エン及びその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]ヘキサデカ−4−エン及びその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]ヘプタデカ−4−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]エイコサ−5−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]エイコサ−4−エン及びその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]ヘンエイコサ−5−エン及びその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]ドコサ−5−エン及びその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]ペンタコサ−5−エン及びその誘導体、ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]ヘキサコサ−6−エン及びその誘導体などが挙げられる。 Also, tetracyclo [4.4.0.1 2 , 5 . 1 7 , 10 ] dodec-3-ene derivative, pentacyclo [6.5.1.1 3 , 6 . 0 2 , 7 . 0 9 , 13 ] pentadec-4-ene and its derivatives, pentacyclo [7.4.0.1 2 , 5 . 1 9 , 12 . 0 8 , 13 ] pentadec-3-ene and its derivatives, pentacyclo [6.5.1.1 3 , 6 . 0 2 , 7 . 0 9 , 13 ] pentadeca-4,10-diene compound, pentacyclo [8.4.0.1 2 , 5 . 1 9 , 12 . 0 8 , 13 ] hexadec-3-ene and derivatives thereof, pentacyclo [6.6.1.1 3 , 6 . 0 2 , 7 . 0 9 , 14 ] hexadec-4-ene and its derivatives, hexacyclo [6.6.1.1 3 , 6 . 1 10 , 13 . 0 2 , 7 . 0 9 , 14 ] heptadec-4-ene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 2 , 9 . 1 to 4, 7. 111 , 17 . 0 3 , 8 . 0 12 , 16 ] eicosa-5-ene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 3 , 6 . 1 10 , 17 . 1 12 , 15 . 0 2 , 7 . 0 11, 16] eicosa-4-ene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1 2, 9. 1 to 4, 7. 1 11 , 18 . 0 3 , 8 . 0 12, 17] Hen'eikosa-5-ene and derivatives thereof, octacyclo [8.8.0.1 2, 9. 1 to 4, 7. 1 11 , 18 . 1 13 , 16 . 0 3 , 8 . 0 12, 17] docosa-5-ene and derivatives thereof, Nonashikuro [10.9.1.1 4, 7. 1 13 , 20 . 1 15 , 18 . 0 2 , 10 . 0 3 , 8 . 0 12 , 21 . 0 14, 19] Pentakosa-5-ene and derivatives thereof, Nonashikuro [10.10.1.1 5, 8. 1 14 , 21 . 1 16 , 19 . 0 2 , 11 . 0 4 , 9 . 0 13 , 22 . 0 15 , 20 ] hexacosa-6-ene and derivatives thereof.
本発明で使用することのできる前記一般式(1)または一般式(2)で表される環状オレフィンの具体例は、上述したごとくであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平7−145213号公報の段落番号〔0032〕〜同〔0054〕に示されており、本発明においても、同公報に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。 Specific examples of the cyclic olefin represented by the general formula (1) or the general formula (2) that can be used in the present invention are as described above, but more specific structures of these compounds are as follows. It is shown in paragraph numbers [0032] to [0054] of JP-A-7-145213, and those exemplified in the publication can also be used as cyclic olefins in the present invention.
上記のような一般式(1)または一般式(2)で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることができる。 Examples of the method for producing the cyclic olefin represented by the general formula (1) or the general formula (2) include the Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and olefins having a corresponding structure. it can.
これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは2種以上組み合わせても用いることができる。 These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる環状オレフィンからなる処理前重合体は、前記一般式(1)または一般式(2)で表される環状オレフィンを用いて、例えば、特開昭60−168708号、同61−120816号、同61−115912号、同61−115916号、同61−271308号、同61−272216号、同62−252406号及び同62−252407号などの公報において提案された方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。 The pre-treatment polymer comprising a cyclic olefin used in the present invention is a cyclic olefin represented by the above general formula (1) or general formula (2), for example, JP-A-60-168708, 61- According to the methods proposed in publications such as No. 120816, No. 61-115912, No. 61-115916, No. 61-271308, No. 61-272216, No. 62-252406 and No. 62-252407, It can manufacture by selecting conditions.
そのうち、炭素原子数が2〜20のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、α−オレフィンから誘導される構成単位を、通常は5〜95モル%、好ましくは20〜80モル%の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は5〜95モル%、好ましくは20〜80モル%の量で含有している。なおα−オレフィン及び環状オレフィンの組成比は、13C−NMRによって測定される。 Among them, the α-olefin / cyclic olefin random copolymer having 2 to 20 carbon atoms is generally 5 to 95 mol%, preferably 20 to 80 mol% of structural units derived from the α-olefin. The structural unit derived from a cyclic olefin is usually contained in an amount of 5 to 95 mol%, preferably 20 to 80 mol%. The composition ratio of α-olefin and cyclic olefin is measured by 13 C-NMR.
ここで、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を構成する炭素原子数が2〜20のα−オレフィンについて説明する。 Here, the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms constituting the α-olefin / cyclic olefin random copolymer will be described.
α−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、ブタ−1−エン、ペンタ−1−エン、ヘキサ−1−エン、オクタ−1−エン、デカ−1−エン、ドデカ−1−エン、テトラデカ−1−エン、ヘキサデカ−1−エン、オクタデカ−1−エン、エイコサ−1−エンなどの炭素原子数が2〜20の直鎖状α−オレフィン;3−メチルブタ−1−エン、3−メチルペンタ−1−エン、3−エチルペンタ−1−エン、4−メチルペンタ−1−エン、4−メチルヘキサ−1−エン、4,4−ジメチルヘキサ−1−エン、4,4−ジメチルペンタ−1−エン、4−エチルヘキサ−1−エン、3−エチルヘキサ−1−エンなどの炭素原子数が4〜20の分岐状α−オレフィンなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数が2〜4の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、1種単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。 The α-olefin may be linear or branched, and ethylene, propylene, but-1-ene, penta-1-ene, hexa-1-ene, octa-1-ene, deca-1-ene, dodeca Linear α-olefins having 2 to 20 carbon atoms such as -1-ene, tetradec-1-ene, hexadec-1-ene, octadec-1-ene, eicosa-1-ene; 3-methylbuta-1 -Ene, 3-methylpent-1-ene, 3-ethylpent-1-ene, 4-methylpent-1-ene, 4-methylhex-1-ene, 4,4-dimethylhex-1-ene, 4,4- Examples thereof include branched α-olefins having 4 to 20 carbon atoms such as dimethylpent-1-ene, 4-ethylhex-1-ene, and 3-ethylhex-1-ene. Among these, a linear α-olefin having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and ethylene is particularly preferable. Such linear or branched α-olefins can be used singly or in combination of two or more.
このα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体では、上記のような炭素原子数が2〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶融した際に、その溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば、極限粘度[η]を測定する際に、この共重合体が135℃のデカリンに完全に溶融することにより確認することができる。 In this α-olefin / cyclic olefin random copolymer, the structural unit derived from the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and the structural unit derived from the cyclic olefin are randomly arranged. And have a substantially linear structure. The fact that this copolymer is substantially linear and does not have a gel-like cross-linked structure means that when this copolymer is melted in an organic solvent, the solution contains insolubles. It can be confirmed by not. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured, this copolymer can be confirmed by completely melting in 135 ° C. decalin.
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記一般式(1)または一般式(2)で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記一般式(3)または一般式(4)で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。 In the α-olefin / cyclic olefin random copolymer used in the present invention, at least a part of the cyclic olefin represented by the general formula (1) or the general formula (2) is represented by the following general formula (3) or the general formula: It is thought that it constitutes the repeating unit represented by (4).
上記一般式(3)において、n、m、q、R1〜R18ならびにRa及びRbは、前記一般式(1)におけるそれぞれと同義である。
In the general formula (3), n, m, q,
上記一般式(4)において、n、m、p、q及びR1〜R19は、前記一般式(2)におけるそれぞれと同義である。 In the said General formula (4), n, m, p, q, and R < 1 > -R < 19 > are synonymous with each in the said General formula (2).
また、本発明に係るα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、必要に応じ、本発明の目的効果を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。 In addition, the α-olefin / cyclic olefin random copolymer according to the present invention has structural units derived from other copolymerizable monomers as long as the purpose and effects of the present invention are not impaired. It may be.
このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原子数が2〜20のα−オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、2−(2−メチルブチル)シクロヘキサ−1−エン及びシクロオクテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどのシクロオレフィン、ヘキサ−1,4−ジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチルヘキサ−1,4−ジエン、オクタ−1,7−ジエン、ジシクロペンタジエン及び5−ビニル−2−ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。 Examples of such other monomer include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms as described above or olefins other than cyclic olefins. Specifically, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4 Cycloolefins such as dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) cyclohex-1-ene and cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, hexa Non-conjugated such as -1,4-diene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methylhexa-1,4-diene, octa-1,7-diene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene Dienes can be mentioned.
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位を含有させる場合には、通常、20モル%以下であり、10モル%以下の量とすることが好ましい。 When the α-olefin / cyclic olefin random copolymer contains a structural unit derived from another monomer as described above, it is usually at most 20 mol% and at most 10 mol%. Is preferred.
本発明で用いられるα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、炭素原子数が2〜20のα−オレフィンと前記一般式(1)または一般式(2)で表される環状オレフィンとを用いて、前述の公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、この炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。 The α-olefin / cyclic olefin random copolymer used in the present invention uses an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and the cyclic olefin represented by the general formula (1) or the general formula (2). Thus, it can be manufactured by the manufacturing method disclosed in the aforementioned publication. Among these, a production method using the catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent and carrying out the copolymerization reaction in a hydrocarbon solvent is preferable.
また、この共重合反応では、固体状の周期律表4族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表4族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表4族の遷移金属としては、例えば、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムが挙げられ、これらの遷移金属が少なくとも1個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している触媒である。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。ここで、シクロペンタジエニル基にはアルキル基が置換していてもよい。これらの基は、アルキレン基などの他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。
In this copolymerization reaction, a metallocene catalyst belonging to
また、有機アルミニウムオキシ化合物及び有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表4族のメタロセン系触媒については、例えば、特開昭61−221206号、同64−106号及び同2−173112号公報等に記載されているものを使用することができる。
Moreover, what is normally used for manufacture of polyolefin can be used for an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound. As such a solid metallocene catalyst belonging to
本発明においては、水素添加処理も好適に用いることができる。水素添加処理の処理前重合体として用いられるグラフト変性物は、上記のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物である。 In the present invention, hydrogenation treatment can also be suitably used. The graft modified product used as the pre-treatment polymer for the hydrogenation treatment is a graft modified product of the above-mentioned α-olefin / cyclic olefin random copolymer.
ここで用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類が挙げられ、具体的には、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸(ナジック酸(登録商標))などの不飽和カルボン酸、更にこれら不飽和カルボン酸の誘導体例えば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。 Examples of the modifier used here include usually unsaturated carboxylic acids, specifically, (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. , Unsaturated carboxylic acids such as endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (Nadic acid (registered trademark)), and derivatives of these unsaturated carboxylic acids such as unsaturated carboxylic acids Examples thereof include acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and ester compounds of unsaturated carboxylic acids.
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, and the like.
これらの中では、α,β−不飽和ジカルボン酸及びα,β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸(登録商標)及びこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、2種以上組合わせて用いることもできる。 Among these, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic acid, Nadic acid (registered trademark) and anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers can also be used in combination of two or more.
このようなα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体のグラフト変性物は、所望の変性率になるように、変性剤をこの共重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。 Such an α-olefin / cyclic olefin random copolymer graft-modified product can be produced by blending a modifier with the copolymer so as to obtain a desired modification rate, and by graft polymerization. It can also be produced by preparing a modified product having a high modification rate, and then mixing the modified product with an unmodified ethylene / cyclic olefin random copolymer so as to obtain a desired modification rate.
α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体と変性剤とからグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にあるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体に変性剤を添加してグラフト重合(反応)させる方法、あるいはエチレン・環状オレフィンランダム共重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。 In order to obtain a graft modified product from an α-olefin / cyclic olefin random copolymer and a modifier, conventionally known polymer modification methods can be widely applied. For example, a method in which a modifier is added to a molten ethylene / cyclic olefin random copolymer and graft polymerization (reaction), or a modifier is added to a solvent solution of ethylene / cyclic olefin random copolymer to perform a graft reaction. A graft-modified product can be obtained by a method of making it.
このようなグラフト反応は、通常60〜350℃の温度で行われる。また、グラフト反応は、有機過酸化物及びアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。 Such a grafting reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C. The graft reaction can be carried out in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.
本発明では、水素添加処理の処理前重合体として、上記のようなα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、及びそのグラフト変性物のいずれかを単独で用いることができ、また同じグループの2種以上や、異なる2以上のグループを組み合わせて用いることもできる。 In the present invention, any of the α-olefin / cyclic olefin random copolymer as described above and a graft-modified product thereof can be used alone as the pretreatment polymer for the hydrogenation treatment. Two or more species or two or more different groups can be used in combination.
本発明に係る環状オレフィン系重合体は、DSCで測定(昇温速度10℃/min)したガラス転移温度(Tg)が、60〜230℃であることが好ましく、更には、70〜210℃であることが好ましい。 The cyclic olefin polymer according to the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) measured by DSC (temperature increase rate of 10 ° C./min) of 60 to 230 ° C., more preferably 70 to 210 ° C. Preferably there is.
また、環状オレフィン系重合体は、非晶性または低結晶性であり、X線回折法によって測定される結晶化度が、通常20%以下であり、好ましくは10%以下、更に好ましくは2%以下である。 The cyclic olefin polymer is amorphous or low crystalline, and the crystallinity measured by X-ray diffraction method is usually 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 2%. It is as follows.
135℃のデカリン中で測定される極限粘度[η]は、好ましくは0.01〜20dl/gであり、より好ましくは0.05〜10dl/g、更に好ましくは0.08〜5dl/gである。 The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is preferably 0.01 to 20 dl / g, more preferably 0.05 to 10 dl / g, still more preferably 0.08 to 5 dl / g. is there.
軟化点は、サーモメカニカルアナライザーで測定した軟化点(TMA)として、通常30℃以上であり、好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上、更に好ましくは90〜250℃、特に好ましくは100〜200℃である。ここで、軟化点の測定は、デュポン社製 Thermo Mechanical Analyzerを用いて、厚さ1mmのシートの熱変形挙動により行った。すなわちシート上に荷重49gをかけた石英製針を乗せ、5℃/minの速度で昇温し、針がシート中に0.635mm侵入した温度を軟化点(TMA)とした。 The softening point is usually 30 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, still more preferably 90 to 250 ° C., particularly preferably 100 to 100 ° C., as the softening point (TMA) measured with a thermomechanical analyzer. 200 ° C. Here, the measurement of the softening point was performed by the thermal deformation behavior of a sheet having a thickness of 1 mm using a Thermo Mechanical Analyzer manufactured by DuPont. That is, a quartz needle having a load of 49 g was placed on the sheet, the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min, and the temperature at which the needle penetrated 0.635 mm into the sheet was defined as the softening point (TMA).
上記の環状オレフィン系重合体のなかでは、α−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を水添処理して得られ、軟化点(TMA)が80℃以上であり、かつ極限粘度[η]が0.05〜10dl/gであるものが好ましい。 Among the above cyclic olefin polymers, an α-olefin / cyclic olefin random copolymer is obtained by hydrogenation, has a softening point (TMA) of 80 ° C. or higher, and has an intrinsic viscosity [η] of 0. Those having a viscosity of 0.05 to 10 dl / g are preferred.
本発明における水添処理は、前記した処理前重合体を、環状飽和炭化水素を主成分とする溶媒中で、水素添加触媒の存在下に、水素添加することが好ましい。処理前重合体の溶剤としては、シクロヘキサン、n−ヘキサン、デカリン、シクロヘプタン、シクロペンタン、n−ヘプタン、n−オクタンなどが挙げられる。これらは1種単独で、或いは2種以上混合して用いることができる。 In the hydrogenation treatment in the present invention, it is preferable to hydrogenate the above-mentioned pre-treatment polymer in a solvent mainly containing a cyclic saturated hydrocarbon in the presence of a hydrogenation catalyst. Examples of the solvent for the polymer before treatment include cyclohexane, n-hexane, decalin, cycloheptane, cyclopentane, n-heptane, and n-octane. These can be used alone or in combination of two or more.
これらの中では、シクロヘキサン、n−ヘキサンが好ましく、特に、シクロヘキサンを50質量%以上含有する溶剤が好ましい。 Among these, cyclohexane and n-hexane are preferable, and a solvent containing 50% by mass or more of cyclohexane is particularly preferable.
水素添加触媒金属としては、例えば、Pt、Rh、Pd、Cu、Y、Fe、Ru、W、Znなどが挙げられる。好ましくは、ラニーニッケル、活性炭担持パラジウム、ウィルキンソン錯体が用いられる。 Examples of the hydrogenation catalyst metal include Pt, Rh, Pd, Cu, Y, Fe, Ru, W, and Zn. Preferably, Raney nickel, palladium on activated carbon, and Wilkinson complex are used.
水素添加の方法は、例えば、処理前重合体を1〜30質量%、好ましくは3〜20質量%溶融した前記水素添加用の溶媒に、この重合体に対して0.5〜10質量%の濃度の触媒(金属として)を加え、反応温度20〜200℃、好ましくは40〜120℃、水素分圧0.1〜20MPa、好ましくは0.5〜10MPaにおいて行う。反応時間は、要求される色相の改善度の応じて適宜選ばれるが、通常、5分〜12時間、好ましくは5分〜6時間の間で選ばれる。反応後、触媒は濾過などにより除去される。 The method of hydrogenation is, for example, 1 to 30% by mass of the polymer before treatment, preferably 3 to 20% by mass in the solvent for hydrogenation, and 0.5 to 10% by mass with respect to this polymer. A concentration of catalyst (as metal) is added and the reaction is carried out at a reaction temperature of 20 to 200 ° C., preferably 40 to 120 ° C. and a hydrogen partial pressure of 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 10 MPa. The reaction time is appropriately selected according to the required degree of improvement in hue, but is usually selected from 5 minutes to 12 hours, preferably from 5 minutes to 6 hours. After the reaction, the catalyst is removed by filtration or the like.
また、本発明の射出成型用樹脂の製造方法において、射出成型用樹脂を形成するモノマー、ポリマーとして好ましく用いることのできるモノマー、ポリマーの他の1つは、重量平均分子量(Mw)が1,000〜1,000,000である重合体全繰り返し単位中に、下記一般式(I)で表される脂環式構造を有する繰り返し単位(a)と、下記一般式(II)、下記一般式(III)及び下記一般式(IV)から選ばれる少なくとも1種の鎖状構造の繰り返し単位(b)とを、合計含有量が90質量%以上になるように含有し、該繰り返し単位(b)の含有量が1質量%以上、10質量%未満である脂環式炭化水素系共重合体である。 In the method for producing an injection molding resin of the present invention, the other one of the monomer and polymer that can be preferably used as the monomer and polymer for forming the injection molding resin has a weight average molecular weight (Mw) of 1,000. In the polymer all repeating units of ˜1,000,000, the repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the following general formula (I), the following general formula (II), the following general formula ( III) and a repeating unit (b) having at least one chain structure selected from the following general formula (IV) so that the total content is 90% by mass or more, and the repeating unit (b) It is an alicyclic hydrocarbon copolymer having a content of 1% by mass or more and less than 10% by mass.
上記一般式(I)中、Xは脂環式炭化水素基であり、一般式(I)〜一般式(IV)中、R1〜R13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基(ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基)で置換された鎖状炭化水素基である。n1〜n4はそれぞれ質量%を表し、少なくともn2は1質量%以上、10質量%未満を表す。 In the above general formula (I), X is an alicyclic hydrocarbon group, and in general formula (I) to general formula (IV), R 1 to R 13 are each independently a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group. , Halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, or polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, An amide group, an imide group, or a silyl group). n1 to n4 each represent mass%, and at least n2 represents 1 mass% or more and less than 10 mass%.
前記一般式(I)〜一般式(IV)において、R1〜R13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基(ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基)で置換された鎖状炭化水素基等を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素原子1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素原子数1〜20、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜6のアルケニル基が挙げられる。 In the general formulas (I) to (IV), R 1 to R 13 are each independently a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, an ether group, an ester group, or a cyano group. , A chain hydrocarbon substituted with an amide group, an imide group, a silyl group, or a polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group) Represents a group. As a halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom can be mentioned, for example. Examples of the chain hydrocarbon group substituted with a polar group include a halogenated alkyl group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the chain hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms. -6 alkenyl groups.
前記一般式(I)におけるXは、脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、4個〜20個、好ましくは4個〜10個、より好ましくは5個〜7個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで、複屈折を低減することができ好ましい。また、脂環式構造は単環構造に限らず、例えば、ノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでも良い。 X in the said general formula (I) represents an alicyclic hydrocarbon group, and the carbon number which comprises it is 4-20, Preferably it is 4-10, More preferably, it is 5-7. is there. By setting the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure within this range, birefringence can be reduced, which is preferable. The alicyclic structure is not limited to a monocyclic structure, and may be a polycyclic structure such as a norbornane ring or a dicyclohexane ring.
n1〜n4はそれぞれ質量%を表し、少なくともn2は1質量%以上、10質量%未満を表す。 n1 to n4 each represent mass%, and at least n2 represents 1 mass% or more and less than 10 mass%.
次いで、本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体について、その詳細を説明する。 Next, the details of the alicyclic hydrocarbon copolymer according to the present invention will be described.
脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性を向上させることができ好ましい。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、例えば、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、極性基(例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等)等で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子又は炭素原子数1〜6個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。 The alicyclic hydrocarbon group may have a carbon-carbon unsaturated bond, but its content is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less of the total carbon-carbon bonds. is there. By making the carbon-carbon unsaturated bond of an alicyclic hydrocarbon group into this range, transparency and heat resistance can be improved, which is preferable. The carbon constituting the alicyclic hydrocarbon group includes, for example, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, and a silyl group. A chain hydrocarbon group substituted with a polar group (for example, a halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, silyl group, etc.) Of these, a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferred in terms of heat resistance and low water absorption.
また、前記一般式(III)においては、主鎖中に炭素−炭素不飽和結合を有しているが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、炭素−炭素不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の10%以下、好ましくは5%以下、より好ましくは3%以下である。 Moreover, in the said general formula (III), although it has a carbon-carbon unsaturated bond in a principal chain, when transparency and heat resistance are requested | required strongly, the content rate of a carbon-carbon unsaturated bond is , 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less of the total carbon-carbon bonds constituting the main chain.
特に、前記一般式(I)で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式(V)で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。 In particular, among the repeating units represented by the general formula (I), the repeating unit represented by the following general formula (V) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.
また、前記一般式(II)で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式(VI)で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。 Among the repeating units represented by the general formula (II), the repeating unit represented by the following general formula (VI) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.
また、前記一般式(III)で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式(VII)で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。 Of the repeating units represented by the general formula (III), the repeating unit represented by the following general formula (VII) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.
また、前記一般式(IV)で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式(VIII)で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。 Among the repeating units represented by the general formula (IV), the repeating unit represented by the following general formula (VIII) is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.
上記一般式(V)、一般式(VI)、一般式(VII)及び一般式(VIII)において、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Ri、Rj、Rk、Rm、Rn、Rpはそれぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数1〜6の低級アルキル基であることが、耐熱性、低吸水性に優れる観点から好ましい。 In the above general formula (V), general formula (VI), general formula (VII), and general formula (VIII), R a , R b , R c , R d , R e , R f , R g , R h , R i , R j , R k , R m , R n , R p each independently represents a hydrogen atom or a lower chain hydrocarbon group, and is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, It is preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and low water absorption.
n5〜n8はそれぞれ質量%を表す。 n5 to n8 each represents mass%.
前記一般式(II)及び一般式(III)で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、前記一般式(III)で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている点で好ましい。 Of the repeating units having a chain structure represented by the general formula (II) and the general formula (III), the repeating unit having a chain structure represented by the general formula (III) is a hydrocarbon obtained. It is preferable at the point which is excellent in the intensity | strength characteristic of a polymer.
本発明においては、炭化水素系共重合体中の、前記一般式(I)で表される脂環式構造を有する繰り返し単位(a)と、前記一般式(II)、一般式(III)及び一般式(IV)から選ばれる少なくとも1種の鎖状構造の繰り返し単位(b)との合計含有量が、質量基準で、90%以上であることが特徴の1つであるが、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上である。合計含有量を上記で規定する範囲にすることにより、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされた脂環式炭化水素系共重合体を得ることができる。 In the present invention, the repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the general formula (I) in the hydrocarbon copolymer, the general formula (II), the general formula (III), and One of the characteristics is that the total content with the repeating unit (b) of at least one chain structure selected from the general formula (IV) is 90% or more on a mass basis, preferably 95 % Or more, more preferably 97% or more. By setting the total content within the range specified above, an alicyclic hydrocarbon copolymer having a high balance of low birefringence, heat resistance, low water absorption, and mechanical strength can be obtained.
本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位(b)の含有量は、質量基準で1%以上、10%未満であることが特徴の1つであるが、好ましくは1%以上、8%以下、より好ましくは2%以上、6%以下の範囲である。繰り返し単位(b)の含有量を上記で規定する範囲とすることにより、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされた脂環式炭化水素系共重合体を得ることができる。 The content of the repeating unit (b) of the chain structure in the alicyclic hydrocarbon-based copolymer according to the present invention is one of the features that it is 1% or more and less than 10% on a mass basis, The range is preferably 1% or more and 8% or less, more preferably 2% or more and 6% or less. By setting the content of the repeating unit (b) within the range specified above, an alicyclic hydrocarbon-based copolymer in which low birefringence, heat resistance, and low water absorption are highly balanced can be obtained. .
また、繰り返し単位(a)の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量をAとし、(脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量(Mw))×(脂環式構造を有する繰り返し単位数/脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数)をBとしたとき、AがBの30%以下であることが好ましく、より好ましくは20%以下、更に好ましくは15%以下、特に好ましくは10%以下の範囲である。Aがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。 The chain length of the repeating unit (a) is sufficiently shorter than the molecular chain length of the alicyclic hydrocarbon copolymer, and specifically, the weight average molecular weight of the repeating unit chain having an alicyclic structure. And (weight average molecular weight (Mw) of alicyclic hydrocarbon copolymer) × (number of repeating units having alicyclic structure / total number of repeating units constituting alicyclic hydrocarbon copolymer) ) Is B, A is preferably 30% or less of B, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less. When A is outside this range, the low birefringence is poor.
更に、繰り返し単位(a)の連鎖長が、特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量をAとし、脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量をCとしたとき、A/Cが好ましくは1.3以上、より好ましくは1.3〜8、最も好ましくは1.7〜6の範囲である。A/Cが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。 Furthermore, it is preferable that the chain length of the repeating unit (a) has a specific distribution. Specifically, when the weight average molecular weight of the repeating unit chain having an alicyclic structure is A and the number average molecular weight of the repeating unit chain having an alicyclic structure is C, A / C is preferably 1.3. As described above, the range is more preferably 1.3 to 8, and most preferably 1.7 to 6. When A / C is excessively small, the degree of block increases, and when it is excessively large, the degree of randomness increases, and in any case, low birefringence is inferior.
本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(以下、GPC)により測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算重量平均分子量(Mw)で、1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000、より好ましくは10,000〜300,000、最も好ましくは50,000〜250,000の範囲である。脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量(Mw)が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。 The molecular weight of the alicyclic hydrocarbon copolymer according to the present invention is a polystyrene (or polyisoprene) equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), The range is from 000 to 1,000,000, preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 300,000, and most preferably from 50,000 to 250,000. If the weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic hydrocarbon copolymer is excessively small, the strength characteristics of the molded product are inferior. Conversely, if the molecular weight is excessively large, the birefringence of the molded product increases.
本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、GPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で、通常2.5以下、好ましくは2.3以下、より好ましくは2以下の範囲である。Mw/Mnがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。 The molecular weight distribution of the alicyclic hydrocarbon copolymer according to the present invention can be appropriately selected depending on the purpose of use, but the weight average molecular weight (Mw) and number average in terms of polystyrene (or polyisoprene) measured by GPC. The ratio (Mw / Mn) to the molecular weight (Mn) is usually 2.5 or less, preferably 2.3 or less, more preferably 2 or less. When Mw / Mn is in this range, mechanical strength and heat resistance are highly balanced.
本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体のガラス転移温度(Tg)は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常50℃〜250℃、好ましくは70℃〜200℃、より好ましくは90℃〜180℃である。 The glass transition temperature (Tg) of the alicyclic hydrocarbon-based copolymer according to the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 ° C to 250 ° C, preferably 70 ° C to 200 ° C, More preferably, it is 90 to 180 ° C.
次いで、本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の製造方法について説明する。 Subsequently, the manufacturing method of the alicyclic hydrocarbon type copolymer which concerns on this invention is demonstrated.
本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体の製造方法としては、(方法1)芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、(方法2)脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。 As a method for producing an alicyclic hydrocarbon copolymer according to the present invention, (Method 1) copolymerizing an aromatic vinyl compound and another monomer copolymerizable with the main chain and aromatic ring carbon- Examples thereof include a method of hydrogenating a carbon unsaturated bond, (Method 2) a method of copolymerizing an alicyclic vinyl compound and other monomers copolymerizable, and hydrogenating as necessary.
上記の方法で本発明に係る脂環式炭化水素系共重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物または脂環式ビニル系化合物(a′)と共重合可能なその他のモノマー(b′)との共重合体で、共重合体中の化合物(a′)由来の繰り返し単位が、D=(芳香族ビニル系化合物及び/又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量)、E=(炭化水素系共重合体の重量平均分子量(Mw)×(芳香族ビニル系化合物及び/又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数/炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数))とした時、DがEの30%以下、好ましくは20%以下、より好ましくは15%以下、最も好ましくは10%以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Dが上記で規定する条件を外れると、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。 When the alicyclic hydrocarbon copolymer according to the present invention is produced by the above method, other monomer (b) copolymerizable with the aromatic vinyl compound or the alicyclic vinyl compound (a ′). And the repeating unit derived from the compound (a ′) in the copolymer is D = (weight average of repeating unit chain derived from the aromatic vinyl compound and / or the alicyclic vinyl compound) Molecular weight), E = (Weight average molecular weight of hydrocarbon copolymer (Mw) × (Number of repeating units derived from aromatic vinyl compound and / or alicyclic vinyl compound / Hydrocarbon copolymer) The main chain of the copolymer having a chain structure in which D is 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and most preferably 10% or less of E. , And aromatic rings and cycloalkene rings It can be efficiently obtained by a method for hydrogenating carbon-carbon unsaturated bond - unsaturated carbon ring. When D is outside the conditions specified above, the low birefringence of the resulting alicyclic hydrocarbon-based copolymer is poor.
本発明においては、上記各製造方法の中でも、上記(方法1)に記載の方法がより効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができる点で好ましい。 In the present invention, among the above production methods, the method described in (Method 1) is preferable in that an alicyclic hydrocarbon copolymer can be obtained more efficiently.
上記水素化前の共重合体としては、更に、芳香族ビニル系化合物及び/又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量をFとしたときの、D/Fが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、D/Fが好ましくは1.3以上、より好ましくは1.3以上、8以下、最も好ましくは1.7以上、6以下の範囲である。D/Fがこの範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。 As the copolymer before hydrogenation, the D / F is constant when the number average molecular weight of the chain of repeating units derived from the aromatic vinyl compound and / or the alicyclic vinyl compound is F. A range is preferred. Specifically, the D / F is preferably 1.3 or more, more preferably 1.3 or more and 8 or less, and most preferably 1.7 or more and 6 or less. When D / F is outside this range, the low birefringence of the resulting alicyclic hydrocarbon copolymer is poor.
上記化合物(a′)由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献Macromorecules 1983,16,1925−1928に記載の芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。 The weight average molecular weight and the number average molecular weight of the chain of repeating units derived from the compound (a ′) are, for example, unsaturated dicarboxylic acid in the main chain of the aromatic vinyl-based copolymer described in the document Macromolecules 1983, 16, 1925-1928. It can be confirmed by, for example, a method of measuring the molecular weight of the aromatic vinyl chain taken out by reductive decomposition after adding a heavy bond with ozone.
水素化前の共重合体の分子量は、GPCにより測定されるポリスチレン(またはポリイソプレン)換算重量平均分子量(Mw)で、1,000〜1,000,000、好ましくは5,000〜500,000、より好ましくは10,000〜300,000の範囲である。共重合体の重量平均分子量(Mw)が過度に小さいと、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。 The molecular weight of the copolymer before hydrogenation is 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000 in terms of polystyrene (or polyisoprene) equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC. More preferably, it is in the range of 10,000 to 300,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is excessively small, the strength characteristics of the molded product of the alicyclic hydrocarbon copolymer obtained therefrom are inferior. Conversely, when the copolymer is excessively large, the hydrogenation reactivity is inferior.
上記(方法1)において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−t−ブチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2,4−ジイソプロピルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、5−t−ブチル−2−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、4−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン等が好ましい。 Specific examples of the aromatic vinyl compound used in the above (Method 1) include, for example, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t-butylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, Examples include dichlorostyrene, monofluorostyrene, 4-phenylstyrene, and styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, and the like are preferable.
上記(方法2)において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−t−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−t−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。 Specific examples of the alicyclic vinyl compound used in the above (Method 2) include, for example, cyclobutylethylene, cyclopentylethylene, cyclohexylethylene, cycloheptylethylene, cyclooctylethylene, norbornylethylene, dicyclohexylethylene, α- Methylcyclohexylethylene, α-t-butylcyclohexylethylene, cyclopentenylethylene, cyclohexenylethylene, cycloheptenylethylene, cyclooctenylethylene, cyclodecenylethylene, norbornenylethylene, α-methylcyclohexenylethylene, and α- Examples include t-butylcyclohexenylethylene, and among these, cyclohexylethylene and α-methylcyclohexylethylene are preferable.
これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。 Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited, but chain vinyl compounds and chain conjugated diene compounds are used. When chain conjugated dienes are used, the operability in the production process is excellent. The resulting alicyclic hydrocarbon copolymer is excellent in strength properties.
鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー;1−シアノエチレン(アクリロニトリル)、1−シアノ−1−メチルエチレン(メタアクリロニトリル)、1−シアノ−1−クロロエチレン(α−クロロアクリロニトリル)等のニトリル系モノマー;1−(メトキシカルボニル)−1−メチルエチレン(メタアクリル酸メチルエステル)、1−(エトキシカルボニル)−1−メチルエチレン(メタアクリル酸エチルエステル)、1−(プロポキシカルボニル)−1−メチルエチレン(メタアクリル酸プロピルエステル)、1−(ブトキシカルボニル)−1−メチルエチレン(メタアクリル酸ブチルエステル)、1−メトキシカルボニルエチレン(アクリル酸メチルエステル)、1−エトキシカルボニルエチレン(アクリル酸エチルエステル)、1−プロポキシカルボニルエチレン(アクリル酸プロピルエステル)、1−ブトキシカルボニルエチレン(アクリル酸ブチルエステル)などの(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、1−カルボキシエチレン(アクリル酸)、1−カルボキシ−1−メチルエチレン(メタクリル酸)、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテンが最も好ましい。 Specific examples of the chain vinyl compound include chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene; 1-cyanoethylene (acrylonitrile), 1-cyano- Nitrile monomers such as 1-methylethylene (methacrylonitrile) and 1-cyano-1-chloroethylene (α-chloroacrylonitrile); 1- (methoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid methyl ester), 1- (Ethoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid ethyl ester), 1- (propoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid propyl ester), 1- (butoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic) Acid butyl ester), 1-methoxycarboni (Meth) acrylic acid such as ethylene (acrylic acid methyl ester), 1-ethoxycarbonylethylene (acrylic acid ethyl ester), 1-propoxycarbonylethylene (acrylic acid propyl ester), 1-butoxycarbonylethylene (acrylic acid butyl ester) Ester monomers, 1-carboxyethylene (acrylic acid), 1-carboxy-1-methylethylene (methacrylic acid), unsaturated fatty acid monomers such as maleic anhydride, and the like are mentioned, among which chain olefin monomers are preferable, Most preferred are ethylene, propylene and 1-butene.
鎖状共役ジエンは、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、及び1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the chain conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these chain vinyl compounds and chain conjugated dienes, chain conjugated dienes are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable. These chain vinyl compounds and chain conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 These chain vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
前記化合物(a′)を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法(バッチ法)、モノマー逐次添加法(モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法)等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のDの値がより小さい程、及び/又は、D/Fが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。 The method for polymerizing the compound (a ′) is not particularly limited. However, the batch polymerization method (batch method) and the monomer sequential addition method (after the polymerization is started using a part of the total amount of monomers used, And the like, and a method of proceeding the polymerization by sequentially adding the above monomers). Particularly, when the sequential monomer addition method is used, a hydrocarbon copolymer having a preferable chain structure can be obtained. The copolymer before hydrogenation has a more random chain structure, so that the above-mentioned D value is smaller and / or the D / F shows a larger value. The degree of randomness of the copolymer is determined by the speed ratio between the polymerization rate of the aromatic vinyl compound and the polymerization rate of other copolymerizable monomers, and the smaller this speed ratio, the more It has a random chain structure.
前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことがでる。 According to the monomer sequential addition method, since the uniformly mixed monomer is sequentially added into the polymerization system, unlike the batch method, the polymerization selectivity of the monomer is further lowered during the growth process by polymer polymerization. The resulting copolymer has a more random chain structure. In addition, since the accumulation of polymerization reaction heat in the polymerization system is small, the polymerization temperature can be kept low and stable.
モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常、0.01〜60質量%、好ましくは0.02〜20質量%、より好ましくは0.05〜10質量%のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。 In the case of the monomer sequential addition method, the initial amount of the monomer is usually 0.01 to 60% by mass, preferably 0.02 to 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass, out of the total amount of monomers used. Polymerization is started by adding an initiator in the state of being previously present in the polymerization reactor as a monomer. When the initial monomer amount is in such a range, the reaction heat generated in the initial reaction after the initiation of polymerization can be easily removed, and the resulting copolymer can have a more random chain structure.
上記初期モノマーの重合転化率を70%以上、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。 When the reaction is continued until the polymerization conversion of the initial monomer is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, the chain structure of the resulting copolymer becomes more random. Thereafter, the remainder of the monomer is continuously added, and the rate of addition is determined in consideration of the consumption rate of the monomer in the polymerization system.
通常は、初期モノマーの重合添加率が90%に達するまでの所要時間をT、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率(%)をIとしたとき、関係式[(100−I)×T/I]で与えられる時間の0.5〜3倍、好ましくは0.8〜2倍、より好ましくは1〜1.5倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常0.1〜30時間、好ましくは0.5時間〜5時間、より好ましくは1時間〜3時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常80%以上、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。 Usually, when the time required for the polymerization rate of the initial monomer to reach 90% is T, and the ratio (%) of the initial monomer to the total used monomer is I, the relational expression [(100−I) × T / I ] Is determined so that the addition of the remaining monomer is completed within a range of 0.5 to 3 times, preferably 0.8 to 2 times, more preferably 1 to 1.5 times the time given by Specifically, the initial monomer amount and the rate of addition of the remaining monomer are determined so that it is usually in the range of 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. Further, the total monomer polymerization conversion immediately after completion of the monomer addition is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. When the total monomer polymerization conversion rate immediately after the completion of monomer addition is within the above range, the chain structure of the resulting copolymer becomes more random.
重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。 The polymerization reaction is not particularly limited, such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. However, the polymerization operation, the ease of the hydrogenation reaction in the post-process, and the mechanical properties of the finally obtained hydrocarbon copolymer are not limited. In view of strength, the anionic polymerization method is preferable.
ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下で、通常0〜200℃、好ましくは20〜150℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、t−ブチル−パーオキシ−2−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、4,4−アゾビス−4−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。 In the case of radical polymerization, methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used in the presence of an initiator, usually at 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. In the case where it is necessary to prevent impurities from being mixed into the resin, bulk polymerization and suspension polymerization are desirable. Examples of the radical initiator include organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate, azoisobutyronitrile, 4,4-azobis-4-cyano. Azo compounds such as pentanoic acid and azodibenzoyl, water-soluble catalysts such as potassium persulfate and ammonium persulfate, redox initiators and the like can be used.
アニオン重合の場合には、開始剤の存在下で、通常0℃〜200℃、好ましくは20℃〜100℃、特に好ましくは20℃〜80℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えば、n−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−オクタン等の脂肪族炭化水素類;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは2種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー100質量部に対して200〜10,000質量部となるような割合で用いられる。 In the case of anionic polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization in the temperature range of usually 0 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 80 ° C. in the presence of an initiator. However, solution polymerization is preferable in view of removal of reaction heat. In this case, an inert solvent capable of dissolving the polymer and its hydride is used. Examples of the inert solvent used in the solution reaction include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, and iso-octane; cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. , Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, etc., among which aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are used for the hydrogenation reaction. Can also be used as an inert solvent. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and are usually used at a ratio of 200 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used.
上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、1,4−ジオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。 Examples of the initiator for the anionic polymerization include monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium, dilithiomethane, 1,4-diobane, and 1,4-dilithio. Polyfunctional organolithium compounds such as -2-ethylcyclohexane can be used.
重合反応においては、重合促進剤やランダマイザー(或る1成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤)などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えば、ルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第3級アミン化合物;カリウム−t−アミルオキシド、カリウム−t−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物;トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは2種類以上を組み合わせて使用できる。 In the polymerization reaction, a polymerization accelerator or a randomizer (an additive having a function of preventing a chain of a certain component from becoming long) can be used. In the case of anionic polymerization, for example, a Lewis base compound can be used as a randomizer. Specific examples of the Lewis base compound include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine Tertiary amine compounds such as potassium; t-amyl oxide, alkali metal alkoxide compounds such as potassium t-butyl oxide; and phosphine compounds such as triphenylphosphine. These Lewis base compounds can be used alone or in combination of two or more.
上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えば、スチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。 The polymer obtained by radical polymerization or anionic polymerization can be recovered by a known method such as a steam stripping method, a direct desolvation method, or an alcohol coagulation method. In addition, when an inert solvent is used in the hydrogenation reaction during the polymerization, the polymer is not recovered from the polymerization solution and can be used as it is in the hydrogenation step.
以下、不飽和結合の水素化方法について、更に詳細に説明する。 Hereinafter, the hydrogenation method of an unsaturated bond is demonstrated in detail.
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも1つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。 When conducting hydrogenation reactions such as carbon-carbon double bonds of unsaturated rings such as aromatic rings and cycloalkene rings of the copolymer before hydrogenation, and unsaturated bonds of the main chain, the reaction method and reaction form are special. There is no particular limitation, and it may be carried out according to a known method. However, a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain scission reaction that occurs simultaneously with the hydrogenation reaction is preferable. The method is performed using a catalyst containing at least one metal selected from cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常0.01〜80質量%、好ましくは0.05〜60質量%の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物(例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物)とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。 The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or a metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide and the like. The amount of the catalyst supported is usually 0.01 to 80% by mass, preferably 0. It is the range of 05-60 mass%. The homogeneous catalyst is a catalyst in which a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound) are combined, or an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium. Can be used. Examples of the nickel, cobalt, titanium, or iron compound include acetylacetone salts, naphthene salts, cyclopentadienyl compounds, cyclopentadienyl dichloro compounds, and the like of various metals. As the organic aluminum compound, alkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like are preferably used.
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス(トリフェニルホスフィン)錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは2種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、質量基準にて、通常、0.01〜100部、好ましくは0.05〜50部、より好ましくは0.1〜30部である。 As an example of the organometallic complex catalyst, metal complexes such as γ-dichloro-π-benzene complex, dichloro-tris (triphenylphosphine) complex, hydrido-chloro-triphenylphosphine complex of the above metals are used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 100 parts, preferably on the mass basis with respect to the polymer. 0.05 to 50 parts, more preferably 0.1 to 30 parts.
水素化反応は、通常10℃〜250℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは50℃〜200℃、より好ましくは80℃〜180℃である。また水素圧力は、通常0.1MPa〜30MPaであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは1MPa〜20MPa、より好ましくは2MPa〜10MPaである。 The hydrogenation reaction is usually 10 ° C. to 250 ° C., but preferably 50 ° C. to 200 ° C. because the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain scission reaction occurring simultaneously with the hydrogenation reaction can be reduced. More preferably, it is 80 degreeC-180 degreeC. The hydrogen pressure is usually 0.1 MPa to 30 MPa, but in addition to the above reasons, from the viewpoint of operability, it is preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 2 MPa to 10 MPa.
このようにして得られた、水素化物の水素化率は、1H−NMRによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常90%以上、好ましくは95%以上、より好ましくは97%以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。 The hydrogenation rate of the hydride obtained in this way is determined by 1 H-NMR, as determined by carbon-carbon unsaturated bond of the main chain, carbon-carbon double bond of aromatic ring, carbon of unsaturated ring Any of the carbon double bonds is usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more. When the hydrogenation rate is low, the low birefringence, thermal stability, etc. of the resulting copolymer are lowered.
水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。 The method for recovering the hydride after completion of the hydrogenation reaction is not particularly limited. Usually, after removing the hydrogenation catalyst residue by a method such as filtration or centrifugation, the solvent is removed directly from the hydride solution by drying, the hydride solution is poured into a poor solvent for the hydride, and the hydride A method of coagulating can be used.
また、本発明の射出成型用樹脂の製造方法に用いることのできるモノマーあるいはポリマーとしては、上記説明した共重合体の他に、以下の化合物を挙げることができる。 Examples of the monomer or polymer that can be used in the method for producing an injection molding resin of the present invention include the following compounds in addition to the above-described copolymer.
(1)1個または2個の不飽和結合を有する炭化水素から誘導される重合体
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブタ−1−エン、ポリ4−メチルペンタ−1−エン、ポリブタ−1−エン及びポリスチレンなどのポリオレフィンが挙げられる。なおこれらのポリオレフィンは架橋構造を有していてもよい。
(1) Polymers derived from hydrocarbons having one or two unsaturated bonds For example, polyethylene, polypropylene, polymethylbut-1-ene, poly-4-methylpent-1-ene, polybut-1-ene and polystyrene And the like. These polyolefins may have a crosslinked structure.
(2)ハロゲン含有ビニル重合体
例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロプレン、塩素化ゴムなどが挙げられる。
(2) Halogen-containing vinyl polymer Examples include polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polychloroprene, and chlorinated rubber.
(3)α,β−不飽和酸とその誘導体から誘導された重合体
例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、または前記の重合体を構成するモノマーとの共重合体、例えばアクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
(3) Polymers derived from α, β-unsaturated acids and derivatives thereof For example, polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, polyacrylonitrile, or a copolymer with a monomer constituting the polymer, for example, acrylonitrile -Butadiene / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene copolymer, acrylonitrile / styrene / acrylic acid ester copolymer, and the like.
(4)不飽和アルコール及びアミン、または不飽和アルコールのアシル誘導体またはアセタールから誘導される重合体
例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート、ポリアリルメラミン、または前記重合体を構成するモノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体などが挙げられる
(5)エポキシドから誘導される重合体
例えば、ポリエチレンオキシドまたはビスグリシジルエーテルから誘導された重合体などが挙げられる。
(4) Polymers derived from unsaturated alcohols and amines, or acyl derivatives or acetals of unsaturated alcohols, for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl stearate, vinyl polybenzoate, vinyl maleate, polyvinyl butyral, Examples include polyallyl phthalate, polyallyl melamine, or a copolymer with a monomer constituting the polymer, such as an ethylene / vinyl acetate copolymer. (5) A polymer derived from an epoxide, for example, polyethylene oxide or bis And polymers derived from glycidyl ether.
(6)ポリアセタール
例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、コモノマーとしてエチレンオキシドを含むようなポリオキシメチレンなどが挙げられる。
(6) Polyacetal Examples include polyoxymethylene, polyoxyethylene, and polyoxymethylene containing ethylene oxide as a comonomer.
(7)ポリフェニレンオキシド
(8)ポリカーボネート
(9)ポリスルフォン
(10)ポリウレタン及び尿素樹脂
(11)ジアミン及びジカルボン酸及び/またはアミノカルボン酸、または相応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド
例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12などが挙げられる。
(7) Polyphenylene oxide (8) Polycarbonate (9) Polysulfone (10) Polyurethane and urea resin (11) Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or corresponding lactams, for example nylon 6, nylon 66,
(12)ジカルボン酸及びジアルコール及び/またはオキシカルボン酸、または相応するラクトンから誘導されたポリエステル
例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4−ジメチロール・シクロヘキサンテレフタレートなどが挙げられる。
(12) Polyesters derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or oxycarboxylic acids or corresponding lactones, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
(13)アルデヒドとフェノール、尿素またはメラミンから誘導された架橋構造を有した重合体
例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。
(13) Polymers having a crosslinked structure derived from aldehyde and phenol, urea or melamine Examples of the polymer include phenol / formaldehyde resins, urea / formaldehyde resins, and melamine / formaldehyde resins.
(14)アルキッド樹脂
例えば、グリセリン・フタル酸樹脂などが挙げられる。
(14) Alkyd resin Examples include glycerin and phthalic acid resins.
(15)飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルから誘導され、架橋剤としてビニル化合物を使用して得られる不飽和ポリエステル樹脂ならびにハロゲン含有改質樹脂。 (15) Unsaturated polyester resins and halogen-containing modified resins derived from copolyesters of saturated and unsaturated dicarboxylic acids and polyhydric alcohols and obtained using vinyl compounds as crosslinking agents.
(16)天然重合体
例えば、セルロース、ゴム、蛋白質、あるいはそれらの誘導体例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテルなどが挙げられる。
(16) Natural polymer For example, cellulose, rubber, protein, or derivatives thereof, for example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose ether and the like.
(17)軟質重合体
例えば、環状オレフィン成分を含む軟質重合体、α−オレフィン系共重合体、α−オレフィン・ジエン系共重合体、芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン系軟質共重合体、イソブチレンまたはイソブチレン・共役ジエンからなる軟質重合体または共重合体等が挙げられる。
(17) Soft polymer For example, a soft polymer containing a cyclic olefin component, an α-olefin copolymer, an α-olefin / diene copolymer, an aromatic vinyl hydrocarbon / conjugated diene soft copolymer, Examples thereof include a soft polymer or copolymer comprising isobutylene or isobutylene / conjugated diene.
本発明の射出成型用樹脂の製造方法においては、本発明に係るポリマーに、滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤から選ばれる少なくとも1種の添加剤を前述の無機粒子と同時に加えことを1つの特徴とする。 In the method for producing an injection molding resin of the present invention, at least one additive selected from a lubricant, a surfactant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant is added to the polymer according to the present invention. One feature is that it is added simultaneously with the particles.
滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド等が適用できる。 As the lubricant, fatty acid, fatty acid metal salt, fatty acid amide and the like can be applied.
このうち、脂肪酸としては、具体的には、例えば、2−エチルヘキソイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、12−ヒドロキシステアリリン酸、エルカ酸、ベヘン酸、モンタン酸、ナフテン酸が挙げられる。 Among these, as the fatty acid, specifically, for example, 2-ethylhexoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, erucic acid, behenic acid, montanic acid, Naphthenic acid is mentioned.
また、上記金属塩としては、これらの酸の各種金属塩が挙げられる。金属塩形成用金属としてはLi、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Cd、Pbなどが挙げられる。金属塩としては、具体的には、例えば、ステアリン酸系の金属塩としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アルミニウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムが挙げられ、モンタン酸の金属塩としては、モンタン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムなどが挙げられる。 Examples of the metal salt include various metal salts of these acids. Examples of the metal salt forming metal include Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cd, and Pb. Specific examples of metal salts include, for example, stearic acid-based metal salts such as lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, sodium stearate, aluminum stearate, and calcium 12-hydroxystearate. Examples of the metal salt of acid include calcium montanate and calcium montanate.
これらの金属塩の内では、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムなどのカルシウム塩が特に好ましく用いられる。 Of these metal salts, magnesium salts such as magnesium stearate, calcium salts such as calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate, and calcium montanate are particularly preferably used.
また、脂肪酸酸アミドとしては、モノアミド(例:オレイン酸アミド(C18H35ON)、ステアリン酸アミド[C18H37ON]、エルカ酸アミド[C22H43ON]ベヘン酸アミド[C22H45ON])、ビスアミド(例:メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド)等が挙げられる。 Examples of fatty acid amides include monoamides (eg, oleic acid amide (C 18 H 35 ON), stearic acid amide [C 18 H 37 ON], erucic acid amide [C 22 H 43 ON] behenic acid amide [C 22 H 45 ON]), bisamides (eg, methylenebisstearylamide, ethylenebisstearylamide), and the like.
界面活性剤は、同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物である。界面活性剤は環状オレフィン樹脂表面への水分の付着や上記表面からの水分の蒸発の速度を調節することで、環状オレフィン樹脂の白濁を防止する。 A surfactant is a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule. The surfactant prevents white turbidity of the cyclic olefin resin by adjusting the rate of moisture adhesion to the surface of the cyclic olefin resin and the rate of evaporation of moisture from the surface.
界面活性剤の親水基としては、具体的にヒドロキシ基、炭素数1以上のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム塩、チオール、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリアルキレングリコール基などが挙げられる。ここで、アミノ基は1級、2級、3級のいずれであってもよい。界面活性剤の疎水基としては、具体的に炭素数6以上のアルキル基、炭素数6以上のアルキル基を有するシリル基、炭素数6以上のフルオロアルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数6以上のアルキル基は置換基として芳香環を有していてもよい。アルキル基としては、具体的にヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデセニル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ミリスチル、ステアリル、ラウリル、パルミチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。芳香環としてはフェニル基などが挙げられる。この界面活性剤は、上記のような親水基と疎水基とをそれぞれ同一分子中に少なくとも1個ずつ有していればよく、各基を2個以上有していてもよい。 Specific examples of the hydrophilic group of the surfactant include a hydroxy group, a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, an amino group, an amide group, an ammonium salt, a thiol, a sulfonate, and phosphoric acid. Examples include salts and polyalkylene glycol groups. Here, the amino group may be primary, secondary, or tertiary. Specific examples of the hydrophobic group of the surfactant include an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a silyl group having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 6 or more carbon atoms. Here, the alkyl group having 6 or more carbon atoms may have an aromatic ring as a substituent. Specific examples of the alkyl group include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecenyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, myristyl, stearyl, lauryl, palmityl, cyclohexyl and the like. Examples of the aromatic ring include a phenyl group. The surfactant only needs to have at least one hydrophilic group and hydrophobic group as described above in the same molecule, and may have two or more groups.
このような界面活性剤としては、より具体的には、例えば、ミリスチルジエタノールアミン、2−ヒドロキシエチル−2−ヒドロキシドデシルアミン、2−ヒドロキシエチル−2−ヒドロキシトリデシルアミン、2−ヒドロキシエチル−2−ヒドロキシテトラデシルアミン、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジ−2−ヒドロキシエチル−2−ヒドロキシドデシルアミン、アルキル(炭素数8〜18)ベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチレンビスアルキル(炭素数8〜18)アミド、ステアリルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、などが挙げられる。これらのうちでも、ヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物又はアミド化合物が好ましく用いられる。本発明では、これら化合物を2種以上組合わせて用いてもよい。
More specifically, examples of such surfactants include myristyl diethanolamine, 2-hydroxyethyl-2-hydroxydodecylamine, 2-hydroxyethyl-2-hydroxytridecylamine, 2-hydroxyethyl-2- Hydroxytetradecylamine, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, di-2-hydroxyethyl-2-hydroxydodecylamine, alkyl (8-18 carbon atoms) benzyldimethylammonium chloride, ethylene Examples thereof include bisalkyl (
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系及びトリアジン系のものから選ばれることが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ヒドロキシ置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−メチル−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3、5−ジメチルフェニル)−5−メトキシベンゾトリアゾール、2−(2−nオクタデシルオキシ−3、5−ジメチルフェニル)−5−メチルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メトキシフェニル)−5−メチルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−フェニルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5,6−ジクロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4,5−ジクロロフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−5−ブトキシカルボニルベンゾトリアゾール、2−(2−アセトキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2Hベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)フェノールなどを挙げることができる。これらは、例えば、シーソーブ706、チヌビン328、チヌビンP、サイアソーブUV5411などの商品名で市販されている。 The ultraviolet absorber is preferably selected from benzotriazole-based and triazine-based ones. The benzotriazole ultraviolet absorber is a hydroxy-substituted benzotriazole compound, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) benzotriazole 2- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2-methyl-4-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -5-methoxybenzotriazole, 2- (2 n-octadecyloxy-3,5-dimethylphenyl) -5-methylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methoxyphenyl) -5-methylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butyl- 5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-phenylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dichlorophenylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -5,6-dichlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy -3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2- Droxy-4,5-dichlorophenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methylphenyl) -5-butoxycarbonylbenzotriazole, 2- (2-acetoxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2Hbenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4 , 5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol. These are commercially available under trade names such as Seasorb 706, Tinuvin 328, Tinuvin P, Siasorb UV5411, and the like.
また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−(オクチルオキシ)フェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ]フェノールなどを挙げることができる。これらは、例えば、サイアソーブUV1164、チヌビン1577FFなどの商品名で市販されている。 Examples of the triazine ultraviolet absorber include 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, And 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] phenol. These are commercially available under trade names such as Siasorb UV1164, Tinuvin 1577FF, and the like.
本発明において用いることのできる光安定剤としては、低分子量のものと高分子量のものを使用することができる。それぞれ単独で使用しても、あるいは2種以上併用してもよ。 As the light stabilizer that can be used in the present invention, those having a low molecular weight and those having a high molecular weight can be used. Each may be used alone or in combination of two or more.
低分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、分子量が1000以下、好ましくは900以下のものであって、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキサノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(o−クロロベンゾイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェノキシアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,3,8−トリアザ−7,7,9,9−テトラメチル−2,4−ジオキソ−3−nオクチル−スピロ[4,5]デカン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2−アセトキシプロパン−1,2,3−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−2−ヒドロキシプロパン−1,2,3−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)トリアジン−2,4,6−トリカルボキシレート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)ホスファイト、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3−トリカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロパン−1,1,2,3−テトラカルボキシレート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタン−1,2,3,4−テトラカルボキシレートなどを挙げることができる。より具体的には、サノールLS770、チヌビン144、アデカスタブLA−57、アデカスタブLA−62、アデカスタブLA−67、グッドライトUV−3034などの商品名で市販されているものを使用することができる。 The low molecular weight hindered amine light stabilizer has a molecular weight of 1000 or less, preferably 900 or less. For example, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexanoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (o-chlorobenzoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenoxyacetoxy) -2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-3-noctyl-spiro [4,5 Decane, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) -2-acetoxypropane-1,2,3-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-hydroxypropane-1,2,3 -Tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) triazine-2,4,6-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetra Til-4-piperidine) phosphite, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3-tricarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) propane-1,1,2,3-tetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, etc. Can be mentioned. More specifically, those commercially available under trade names such as Sanol LS770, Tinuvin 144, Adekastab LA-57, Adekastab LA-62, Adekastab LA-67, Goodlight UV-3034 can be used.
また、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、分子量が1000を越え、好ましくは1200〜5000程度のものであって、下記に示す高分子型ヒンダードアミンを挙げることができる。 The high molecular weight hindered amine light stabilizer has a molecular weight of more than 1000, preferably about 1200 to 5000, and examples thereof include the following high molecular weight hindered amines.
より具体的には、サイアソーブUV3346、キマソーブ944LD、チヌビン622LDなどの商品名で市販されているものを挙げることができる。 More specifically, those commercially available under trade names such as Siasorb UV3346, Kimasorb 944LD, and Tinuvin 622LD can be mentioned.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,2−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−メチレンビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2−メチレンビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,2−エチリデンビス(4−sec−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、トコフェロールなどを挙げることができる。 Examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4-methylenebis (2,6 -Di-t-butylphenol), 2,2-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid ] Glycol ester, 4,4-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2-ethylidenebis (4-sec-butyl-6-t-butylphenol), 2,2-ethylidenebis (4 6-di-t-butylphenol), 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, n-octadecyl-3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), tocopherol and the like can be mentioned.
次いで、本発明のプラスチック製光学素子について説明する。 Next, the plastic optical element of the present invention will be described.
本発明のプラスチック製光学素子は、上記説明した本発明の射出成型用樹脂の製造方法で製造された射出成型用樹脂を用いたプラスチック製光学素子であって、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生または記録を行う光ピックアップ装置に用いられ、少なくとも1つの光学面に、該光学面を通過する特定の波長光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有することを特徴とする。 The plastic optical element of the present invention is a plastic optical element using an injection molding resin produced by the above-described method for producing an injection molding resin of the present invention, and uses light emitted from a light source. Used in an optical pickup device that reproduces or records information on an optical information recording medium, and has a predetermined optical path difference for at least one optical surface with respect to a specific wavelength light passing through the optical surface. It has an optical path difference providing structure to be applied.
更には、1)前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした3つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該3つ以上の輪帯状レンズ面のうち隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有すること、2)前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、前記複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯の光学面が不連続面であること、3)前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部及び/または輪帯状凸部を同心円状に有すること、4)前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、前記複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯の光学面が不連続面であり、これら複数の回折輪帯のうち少なくとも一つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ、各段の光学面が不連続面であること、5)光源から出射される光を、前記光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることが好ましい。 1) In the optical path difference providing structure, the optical surface is composed of three or more annular lens surfaces with the optical axis as the center, and the adjacent annular lenses among the three or more annular lens surfaces. 2) The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and each diffraction has a refractive power different from each other. The optical surface of the annular zone is a discontinuous surface, and 3) the optical path difference providing structure has a plurality of annular zone concave portions and / or annular zone convex portions that cause a phase difference around the optical axis in a concentric manner. 4) The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and the optical surfaces of the diffraction ring zones are discontinuous. A cross section of at least one of the plurality of diffraction zones There, and that the optical surfaces of each stage is discontinuous surface, 5) the light emitted from the light source, is preferably used as the objective optical element for condensing light on the optical information recording medium.
本発明のプラスチック製光学素子は、本発明に係る射出成型用樹脂を成形して得られる。成形方法としては、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた光学素子を得る観点から射出成形により得られる。一般に、溶融成形法としては、例えば、プレス成形、押し出し成形、射出成形等が挙げられるが、射出成形が成形性、生産性の観点から好ましい。成形条件は使用目的、又は成形方法により適宜選択されるが、例えば、射出成形における樹脂温度は、通常150〜400℃、好ましくは200〜350℃、より好ましくは230〜330℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、光学素子が黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。 The plastic optical element of the present invention can be obtained by molding the injection molding resin according to the present invention. The molding method is obtained by injection molding from the viewpoint of obtaining an optical element excellent in characteristics such as low birefringence, mechanical strength, and dimensional accuracy. In general, examples of the melt molding method include press molding, extrusion molding, and injection molding. Injection molding is preferable from the viewpoints of moldability and productivity. The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use or the molding method. For example, the resin temperature in the injection molding is usually appropriately selected from the range of 150 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, more preferably 230 to 330 ° C. Is done. If the resin temperature is too low, fluidity will deteriorate, causing sink marks and distortion in the molded product. If the resin temperature is too high, silver streaks will occur due to thermal decomposition of the resin, and the optical element will turn yellow. Defects may occur.
本発明のプラスチック製光学素子は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れる。 The plastic optical element of the present invention can be used in various forms such as a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a cylindrical shape, a tubular shape, a tubular shape, a fibrous shape, a film shape or a sheet shape, and has a low birefringence, Excellent transparency, mechanical strength, heat resistance and low water absorption.
プラスチック製光学素子の具体例としては、以下のものが挙げられる。光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ;顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ;眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ;CD、CD−ROM、WORM(追記型光ディスク)、MO(書き変え可能な光ディスク;光磁気ディスク)、MD(ミニディスク)、DVD(デジタルビデオディスク)などの光ディスクのピックアップレンズ;レーザービームプリンターのfθレンズ、センサー用レンズなどのレーザー走査系レンズ;カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。光ディスク用途としては、CD、CD−ROM、WORM(追記型光ディスク)、MO(書き変え可能な光ディスク;光磁気ディスク)、MD(ミニディスク)、DVD(デジタルビデオディスク)などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板;偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム;光拡散板;光カード;液晶表示素子基板などが挙げられる。 Specific examples of the plastic optical element include the following. As an optical lens and an optical prism, an imaging lens of a camera; a lens such as a microscope, an endoscope, a telescope lens; an all-light transmission lens such as a spectacle lens; a CD, a CD-ROM, a WORM (recordable optical disk), an MO (Optical disk that can be rewritten; magneto-optical disk), pick-up lens of optical disk such as MD (mini disk), DVD (digital video disk); laser scanning system lens such as fθ lens of laser beam printer, lens for sensor; Examples include finder type prism lenses. Examples of optical disc applications include CD, CD-ROM, WORM (recordable optical disc), MO (rewritable optical disc; magneto-optical disc), MD (mini disc), DVD (digital video disc), and the like. Other optical applications include light guide plates such as liquid crystal displays; optical films such as polarizing films, retardation films and light diffusing films; light diffusing plates; optical cards;
これらの中でも、低複屈折性が要求される光ピックアップ装置を構成する光学系レンズやレーザー走査系レンズとして好適であり、光ピックアップ装置の光学系レンズに最も好適である。 Among these, it is suitable as an optical system lens or a laser scanning system lens constituting an optical pickup device that requires low birefringence, and is most suitable as an optical system lens of the optical pickup device.
光ピックアップ装置の光学系レンズとしては、例えば、対物レンズ、対物レンズユニット、カップリングレンズ(コリメータ)、ビームエキスパンダ、ビームシェイパ、補正板等として使用することができる。 As an optical system lens of the optical pickup device, for example, an objective lens, an objective lens unit, a coupling lens (collimator), a beam expander, a beam shaper, a correction plate, and the like can be used.
対物レンズユニットは、複数の単玉光学レンズを光軸方向に一体に組み合わせて構成してなるレンズ群であり、前記複数の単玉光学レンズのうちの少なくとも一つの単玉光学レンズとして本発明のプラスチック製光学素子を使用することが好ましい。 The objective lens unit is a lens group formed by integrally combining a plurality of single lens optical lenses in the optical axis direction, and is used as at least one single lens optical lens among the plurality of single lens optical lenses. It is preferable to use a plastic optical element.
次いで、本発明のプラスチック製光学素子を組み込んだ光ピックアップ装置について、図を交えて説明する。 Next, an optical pickup device incorporating the plastic optical element of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は、本発明のプラスチック製光学素子を有する光ピックアップ装置の全体構成の一例を示す概略図である。また、図2は、本発明のプラスチック製光学素子(対物レンズ)の一例を示す側断面図である。 FIG. 1 is a schematic view showing an example of the entire configuration of an optical pickup device having the plastic optical element of the present invention. FIG. 2 is a side sectional view showing an example of the plastic optical element (objective lens) of the present invention.
図1において、本発明の光ピックアップ装置1は、波長650nmの光を適用する現行のDVD(以下、現行DVDと表記)、波長405nmの光を適用するいわゆる次世代の光ディスク(以下、次世代DVDと表記)の2種類の光情報記録媒体5について情報の再生、記録を行なう装置である。
In FIG. 1, an
光ピックアップ装置1は、光源(レーザー発振器)2から出射されるレーザ光(光)を、コリメータレンズ3、図2に記載の構成からなる対物レンズ(プラスチック製光学素子)10を通過させて、光軸4上で光情報記録媒体5の情報記録面6に集めて集光スポットを形成し、情報記録面6からの反射光を、偏向ビームスプリッタ7で取り込み、検出器8の受光面に再びビームスポットを形成するものである。
The
光源2は、レーザダイオードを有して構成されており、公知の切り換え方法により、650nm、405nmという2種類の波長の光を選択して出射できる構成となっている。
The
コリメータレンズ3、対物レンズ(本発明のプラスチック製光学素子)10、偏向ビームスプリッタ7により、光学素子ユニットを構成している。 The collimator lens 3, the objective lens (the plastic optical element of the present invention) 10, and the deflection beam splitter 7 constitute an optical element unit.
本発明に係る対物レンズ10は、本発明に係る射出成型用樹脂を射出成形で成形することにより作製される。対物レンズ10は図2に示すように、両面非球面の単レンズであり、その一方(光源側)の光学面11上に、該光学面11を通過する所定の波長の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造20を有している。
The
光路差付与構造20は、光学面11が光軸4を中心とした3つの輪帯状レンズ面(以下、内側から順に第1輪帯状レンズ面21、第2輪帯状レンズ面22、第3輪帯状レンズ面23と言う)により構成され、該3つの輪帯状レンズ面21〜23のうち隣り合う輪帯状レンズ面21〜23は異なる屈折力を有している。
The optical path
第1輪帯状レンズ面21と第3輪帯状レンズ面23とは、同一の光学面11上にあり、第2輪帯状レンズ面22は、光学面11から平行移動した面となっている。
The first annular lens surface 21 and the third
第1輪帯状レンズ面21は、波長650nm、405nm両方の光を通過させ、第2輪帯状レンズ面22は、現行DVDに対応した波長650nmの光を通過させ、第3輪帯状レンズ面23は、次世代光ディスクに対応した波長405nmの光を通過させる。そして、各輪帯状レンズ面21〜23を通過した光は、情報記録面6の同じ位置に集光されるようになっている。
The first annular lens surface 21 transmits light having both wavelengths of 650 nm and 405 nm, the second
なお、図2では、第1輪帯状レンズ面21と第3輪帯状レンズ面23とは同一光学面11上に設けられているが、これら第1及び第3輪帯状レンズ面21、23とは同一光学面上に設けなくても良く、また、第2輪帯状レンズ面22は、光学面11から平行移動した面となっているが、特に平行移動した面でなくても良い。また、3つの輪帯状レンズ面21〜23は5つであっても良く、少なくとも3つ以上であれば良い。
In FIG. 2, the first annular lens surface 21 and the third
対物レンズ10は、上述の環状オレフィン樹脂を適用しているので、溶融して金型に射出して成形する際、金型の第1輪帯状レンズ面21、第2輪帯状レンズ面22、第3輪帯状レンズ面23の境界部分に対応する部分に確実に樹脂が行き渡っている。そのため、対物レンズ10は光路差付与構造20が高い精度で付与されている。
Since the
この様にして形成された光路差付与構造20の作用により、対物レンズ10は現行DVD、次世代光ディスクといった複数種の光情報記録媒体5に対して、光源2で出射した光の情報記録面6への集光と、情報記録面6で反射した光の検出器8へ向けての集光を高い信頼性で行なうことができる。また、対物レンズ10をなす樹脂組成物は、本発明に係る特定の構造からなる酸化防止剤を含んでいるので、次世代光ディスクの情報を再生、記録するための405nmという光を透過する場合でも、白濁や屈折率の変動がほとんど生じない。よって、光ピックアップ装置1を長期間にわたり、高いピックアップ特性で作動させることができる。
By the action of the optical path
なお、本発明のプラスチック製光学素子(対物レンズ10)は、上記光路差付与構造20を有するものに限らず、例えば、図3〜図7にその一例を示す光路差付与構造20a〜20dを有する対物レンズ10a〜10eとしても良い。
In addition, the plastic optical element (objective lens 10) of the present invention is not limited to the one having the optical path
図3における光路差付与構造20aは、光軸4を中心とした複数の回折輪帯21aからなり、複数の回折輪帯21aの断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯21aの光学面11aが不連続面となっている。また、複数の回折輪帯21aは、光軸4から離れるにしたがって厚みが増すように形成されている。図3に示す対物レンズ10aは、いわゆる回折レンズである。
The optical path
図4における光路差付与構造20bは、光軸4を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部21bを同心円状に有している。輪帯状凹部21bは、光学面11bのうちの光軸4を中心とした一方の面(図4における光軸4を中心に上下の光学面)に5つずつ形成されている。また、隣り合う輪帯状凹部21bどうしは、連続して一体になっており、各輪帯状凹部21b全体としての断面が階段状となっている。また、各輪帯状凹部21bを形成する光学面22bは、光学面11bに対して平行移動した面となっている。図4に示す対物レンズ10bはいわゆる位相差レンズである。
The optical path
なお、図4では、隣り合う輪帯状凹部21bどうしが連続して一体になっていて、全体の断面が階段状のものであるとしたが、単に光学面11bに輪帯状凹部21bを個々に設けたものとしても良い(この場合、例えば図2に示した対物レンズ10と同様の構造となる)。
In FIG. 4, the adjacent ring-shaped
また、図4では輪帯状凹部21bを同心円状に有しているとしたが、図5に示すように、図2の第3輪帯状レンズ面23上に輪帯状凸部23bを有した対物レンズ10cとしても良い(図5中、図2と同様の構成部分については同様の符号を付した)。
In FIG. 4, the annular
図6における光路差付与構造20dは、光軸4を中心とした複数の回折輪帯21dからなり、複数の回折輪帯21dの断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯21dの光学面11dが不連続面である。そして、各回折輪帯21dの断面が光軸方向に沿った3段22dの階段状であり、各段22dの光学面12dが不連続面で、光軸4に対して直交する面となっている。
The optical path
なお、図6に示すレンズ10dは、例えば、図7に示すように図6と同様の光路差付与構造20dを有するホログラム光学素子(HOE)10eと対物レンズ10fとで別体の構成としても良い。この場合、ホログラム光学素子10eは、平板状の光学素子を使用して、該光学素子の対物レンズ10fの面に光路差付与構造20dを設ける。
The
本発明の光ピックアップ装置1は、例えば、CD、現行DVD、次世代光ディスクの3種の光情報記録媒体5について情報の再生、記録を行なうこととしてもよい。光ピックアップ装置1で情報の再生、記録を行なう光情報記録媒体5の組み合わせは設計事項であり、適宜設定される。
The
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
《樹脂組成物の作製》
〔試料1の作製:同時添加〕
公知の方法で重合したエチレン−テトラシクロドデセン共重合体(メルトインデックス35g/10min、共重合体1と称す)を10質量%含むシクロヘキサン溶液1.8kg中に、光安定剤としてTinuvin 770(チバ・スペシャリティケミカルズ社製)の2gと、テトラメトキシエタンで表面修飾されたニオブ酸リチウムを18gを含むシクロヘキサン溶液200gを、5分間かけて攪拌しながら滴下した。
<< Production of resin composition >>
[Preparation of Sample 1: Simultaneous addition]
Tinuvin 770 (Ciba) was used as a light stabilizer in 1.8 kg of a cyclohexane solution containing 10% by mass of an ethylene-tetracyclododecene copolymer (melt index 35 g / 10 min, referred to as copolymer 1) polymerized by a known method. 2 g of Specialty Chemicals) and 200 g of a cyclohexane solution containing 18 g of lithium niobate surface-modified with tetramethoxyethane were added dropwise with stirring over 5 minutes.
本発明でいうメルトインデックスとは、260℃における荷重2.16kgの条件で測定される溶融指数(g/10分)のことである(ASTM D1238準拠)。 The melt index referred to in the present invention is a melt index (g / 10 minutes) measured under a load of 2.16 kg at 260 ° C. (according to ASTM D1238).
次いで、この溶液から公知の方法で溶媒を除去し、押出機により約230℃で混練したのちペレット化した。 Next, the solvent was removed from this solution by a known method, and the mixture was kneaded at about 230 ° C. by an extruder and pelletized.
このペレットを用いて、インライン方式の射出成型機により、シリンダー温度240℃にて、厚さ3mm、巾20mm、長さ50mmの試験用プレートである試料1を作製した。
Using this pellet,
〔試料2〜4の作製〕
上記試料1の作製において、Tinuvin 770とニオブ酸リチウムを含むシクロヘキサン溶液の添加時間を、5分、2.5分、1分にそれぞれ変更した以外は同様にして、試料2〜4を作製した。
[Preparation of
〔試料5〜8の作製〕
上記試料1〜4の作製において、共重合体1に代えて、環状オレフィン系重合体であるビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(メルトインデックス36g/10min、共重合体2と称す)を用いた以外は同様にして、試料5〜8を作製した。
[Preparation of
In the preparation of the
〔試料9〜12の作製〕
上記試料1〜4の作製において、共重合体1に代えて、脂環式炭化水素系共重合体であるポリマー1(メルトインデックス36g/10min、共重合体3と称す)を用いた以外は同様にして、試料9〜12を作製した。
[Preparation of Samples 9 to 12]
In the preparation of
〔試料13〜24の作製〕
上記試料1〜4の作製において、無機粒子であるニオブ酸リチウム微粒子に代えて、平均粒径が5nmのNb2O5、PbTiO3、AlPO4を用いた以外は同様にして、試料13〜24を作製した。
[Production of Samples 13 to 24]
Samples 13 to 24 were prepared in the same manner as in the preparation of
〔試料25の作製:添加方法A〕
公知の方法で重合したエチレン−テトラシクロドデセン共重合体(メルトインデックス35g/10min、共重合体1と称す)を10質量%含むシクロヘキサン溶液1.8kgに、光安定剤としてTinuvin 770(チバ・スペシャリティケミカルズ社製)を10質量%含むシクロヘキサン溶液を10分間かけて攪拌しながら滴下した。次いで、この溶液に、テトラメトキシエタンで表面修飾されたニオブ酸リチウムを10質量%を含むシクロヘキサン溶液180gを、5分間かけて攪拌しながら滴下した。
[Preparation of Sample 25: Addition Method A]
Into 1.8 kg of a cyclohexane solution containing 10% by mass of an ethylene-tetracyclododecene copolymer (melt index 35 g / 10 min, referred to as copolymer 1) polymerized by a known method, Tinuvin 770 (Ciba A cyclohexane solution containing 10% by mass of Specialty Chemicals was added dropwise over 10 minutes with stirring. Next, 180 g of a cyclohexane solution containing 10% by mass of lithium niobate surface-modified with tetramethoxyethane was added dropwise to this solution with stirring over 5 minutes.
次いで、この溶液から公知の方法で溶媒を除去し、押出機により約230℃で混練したのちペレット化した。 Next, the solvent was removed from this solution by a known method, and the mixture was kneaded at about 230 ° C. by an extruder and pelletized.
このペレットを用いて、インライン方式の射出成型機により、シリンダー温度240℃にて、厚さ3mm、巾20mm、長さ50mmの試験用プレートである試料25を作製した。 Using this pellet, a sample 25, which is a test plate having a thickness of 3 mm, a width of 20 mm, and a length of 50 mm, was produced at a cylinder temperature of 240 ° C. by an in-line injection molding machine.
〔試料26〜28の作製〕
上記試料25の作製において、Tinuvin 770を含むシクロヘキサン溶液とニオブ酸リチウムを含むシクロヘキサン溶液のそれぞれの添加時間を、5分、2.5分、1分に変更した以外は同様にして、試料26〜28を作製した。
[Production of Samples 26 to 28]
In the preparation of Sample 25, Samples 26 to 26 were prepared in the same manner except that the addition times of the cyclohexane solution containing Tinuvin 770 and the cyclohexane solution containing lithium niobate were changed to 5 minutes, 2.5 minutes, and 1 minute, respectively. 28 was produced.
〔試料29の作製:添加方法B〕
公知の方法で重合したエチレン−テトラシクロドデセン共重合体(メルトインデックス35g/10min、共重合体1と称す)を10質量%含むシクロヘキサン溶液1.8kgに、テトラメトキシエタンで表面修飾されたニオブ酸リチウムを10質量%を含むシクロヘキサン溶液180gを、5分間かけて攪拌しながら滴下した。次いで、この溶液に、光安定剤としてTinuvin 770(チバ・スペシャリティケミカルズ社製)を10質量%含むシクロヘキサン溶液を10分間かけて攪拌しながら滴下した。
[Production of Sample 29: Addition Method B]
Niobium surface-modified with tetramethoxyethane in 1.8 kg of a cyclohexane solution containing 10% by mass of an ethylene-tetracyclododecene copolymer (melt index 35 g / 10 min, referred to as copolymer 1) polymerized by a known method 180 g of a cyclohexane solution containing 10% by mass of lithium acid was added dropwise with stirring over 5 minutes. Next, a cyclohexane solution containing 10% by mass of Tinuvin 770 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a light stabilizer was added dropwise to this solution while stirring for 10 minutes.
次いで、この溶液から公知の方法で溶媒を除去し、押出機により約230℃で混練したのちペレット化した。 Next, the solvent was removed from this solution by a known method, and the mixture was kneaded at about 230 ° C. by an extruder and pelletized.
このペレットを用いて、インライン方式の射出成型機により、シリンダー温度240℃にて、厚さ3mm、巾20mm、長さ50mmの試験用プレートである試料29を作製した。 Using this pellet, a sample 29, which is a test plate having a thickness of 3 mm, a width of 20 mm, and a length of 50 mm, was produced at a cylinder temperature of 240 ° C. by an in-line injection molding machine.
〔試料30〜32の作製〕
上記試料29の作製において、ニオブ酸リチウムを含むシクロヘキサン溶液とTinuvin 770を含むシクロヘキサン溶液のそれぞれの添加時間を、5分、2.5分、1分に変更した以外は同様にして、試料30〜32を作製した。
[Production of Samples 30 to 32]
Samples 30 to 30 were prepared in the same manner as in the preparation of Sample 29 except that the addition times of the cyclohexane solution containing lithium niobate and the cyclohexane solution containing Tinuvin 770 were changed to 5 minutes, 2.5 minutes, and 1 minute, respectively. 32 was produced.
〔溶液の澄明性評価〕
上記試料1〜32の作製において、光安定剤及び無機粒子の添加が完了した直後の溶液状態を目視観察し、下記の評価基準に従って溶液の澄明性評価を行い、得られた結果を表1に示す。
[Evaluation of clarity of solution]
In the preparation of the
◎:均一で濁りがなく、全く澄明な溶液状態である
○:ほぼ濁りがなく、澄明な溶液状態である
△:僅かに濁りが認められる溶液状態である
×:溶液は、明らかな濁りが認められ、不安定な懸濁状態である
××:溶液は、かなり激しい懸濁状態である
《樹脂組成物の評価》
上記作製した各試料について、ASTM D1003−52に準拠した測定方法により東京電色(株)製TURBIDITY METER T−2600DAを用いてヘイズ(失透度)を測定し、得られた結果を表1に示す。
◎: Uniform, no turbidity, completely clear solution ○: Almost no turbidity, clear solution state △: Slightly turbid solution state ×: Clear turbidity observed in the solution XX: The solution is in a very vigorous suspension << Evaluation of Resin Composition >>
About each produced said sample, haze (devitrification degree) was measured using TURBIDITY METER T-2600DA by Tokyo Denshoku Co., Ltd. by the measuring method based on ASTM D1003-52, and the obtained results are shown in Table 1. Show.
表1の結果より明らかな様に、本発明で規定する方法に従って作製した本発明の試料は、比較例に対し、添加剤と無機粒子との添加時において、懸濁を起こし難く、その結果、添加時間を短縮できると共に、樹脂組成物の透明性が高いことが分かる。 As is clear from the results in Table 1, the sample of the present invention prepared according to the method defined in the present invention is less likely to be suspended when the additive and the inorganic particles are added to the comparative example. It can be seen that the addition time can be shortened and the transparency of the resin composition is high.
更に、上記樹脂組成物を用いてプラスチック製光学素子を作製して評価した結果、本発明のプラスチック製光学素子は、比較例に対し、良好な光学的屈折率を具備し、透明性が高く、かつ次世代光ディスクの記録・再生に用いられる405nmの光を長時間照射しても、白濁化等の材料変質耐性に優れていることを確認することができた。 Furthermore, as a result of producing and evaluating a plastic optical element using the resin composition, the plastic optical element of the present invention has a good optical refractive index and high transparency relative to the comparative example, Moreover, even when 405 nm light used for recording / reproduction of next-generation optical discs was irradiated for a long time, it was confirmed that it was excellent in material alteration resistance such as white turbidity.
1 光ピックアップ装置
2 光源
4 光軸
5 光情報記録媒体
10、10a、10b、10c、10d、10f 対物レンズ(プラスチック製光学素子、対物光学素子)
11、11a、11d、12d、22b 光学面
20、20a、20b、20c、20d 光路差付与構造
21 第1輪帯状レンズ面(輪帯状レンズ面)
21a、21d 回折輪帯
21b 輪帯状凹部
22 第2輪帯状レンズ面(輪帯状レンズ面)
23 第3輪帯状レンズ面(輪帯状レンズ面)
23b 輪帯状凸部
DESCRIPTION OF
11, 11a, 11d, 12d,
21a, 21d
23 Third annular lens surface (annular lens surface)
23b Ring-shaped convex part
Claims (7)
該複数の回折輪帯のうち少なくとも一つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ、各段の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項2に記載のプラスチック製光学素子。 The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and the optical surface of each diffraction ring zone is a discontinuous surface. ,
3. The plastic optical element according to claim 2, wherein a cross section of at least one of the plurality of diffraction ring zones is stepped, and an optical surface of each step is a discontinuous surface. 4. .
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006045545A (en) * | 2004-07-09 | 2006-02-16 | Mitsui Chemicals Inc | Resin composition and its use |
JP2007131769A (en) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Konica Minolta Opto Inc | Resin composition for optical element, optical element and optical pick-up device |
JP2007137984A (en) * | 2005-11-17 | 2007-06-07 | Konica Minolta Opto Inc | Composite material and optical element |
WO2009013927A1 (en) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Nitto Denko Corporation | Optical film, polarizing plate, and image display device |
US7977440B2 (en) * | 2008-06-13 | 2011-07-12 | Konica Minolta Opto, Inc. | Optical element and optical pickup apparatus |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50143861A (en) * | 1974-04-11 | 1975-11-19 | ||
WO1994020575A1 (en) * | 1993-03-01 | 1994-09-15 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Resin composition and molding produced therefrom |
JP2001131348A (en) * | 1999-11-08 | 2001-05-15 | Bridgestone Corp | Method of manufacturing for asphalt modifier |
JP2002022907A (en) * | 2001-05-21 | 2002-01-23 | Konica Corp | Plastic lens |
JP2002148412A (en) * | 2000-11-09 | 2002-05-22 | Sony Corp | Optical element and optical pickup unit |
JP2002241592A (en) * | 2000-12-22 | 2002-08-28 | Eastman Kodak Co | Cyclic olefin polymeric fine synthetic material optical plastic article and method of making the same |
JP2003520880A (en) * | 2000-01-24 | 2003-07-08 | ロディア・シミ | Method for producing masterbatch based on polymer and inorganic particles and resulting masterbatch |
JP2004071134A (en) * | 2002-06-10 | 2004-03-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Compound objective lens, optical head device, optical information device, computer, optical disk player, car navigation system, optical disk recorder, optical disk server |
-
2005
- 2005-03-07 JP JP2005062120A patent/JP2005306009A/en active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS50143861A (en) * | 1974-04-11 | 1975-11-19 | ||
WO1994020575A1 (en) * | 1993-03-01 | 1994-09-15 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Resin composition and molding produced therefrom |
JP2001131348A (en) * | 1999-11-08 | 2001-05-15 | Bridgestone Corp | Method of manufacturing for asphalt modifier |
JP2003520880A (en) * | 2000-01-24 | 2003-07-08 | ロディア・シミ | Method for producing masterbatch based on polymer and inorganic particles and resulting masterbatch |
JP2002148412A (en) * | 2000-11-09 | 2002-05-22 | Sony Corp | Optical element and optical pickup unit |
JP2002241592A (en) * | 2000-12-22 | 2002-08-28 | Eastman Kodak Co | Cyclic olefin polymeric fine synthetic material optical plastic article and method of making the same |
JP2002022907A (en) * | 2001-05-21 | 2002-01-23 | Konica Corp | Plastic lens |
JP2004071134A (en) * | 2002-06-10 | 2004-03-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Compound objective lens, optical head device, optical information device, computer, optical disk player, car navigation system, optical disk recorder, optical disk server |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006045545A (en) * | 2004-07-09 | 2006-02-16 | Mitsui Chemicals Inc | Resin composition and its use |
JP2007131769A (en) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Konica Minolta Opto Inc | Resin composition for optical element, optical element and optical pick-up device |
JP2007137984A (en) * | 2005-11-17 | 2007-06-07 | Konica Minolta Opto Inc | Composite material and optical element |
WO2009013927A1 (en) * | 2007-07-24 | 2009-01-29 | Nitto Denko Corporation | Optical film, polarizing plate, and image display device |
JP2009025762A (en) * | 2007-07-24 | 2009-02-05 | Nitto Denko Corp | Optical film, polarizing plate and image display device |
US7977440B2 (en) * | 2008-06-13 | 2011-07-12 | Konica Minolta Opto, Inc. | Optical element and optical pickup apparatus |
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