JP2006004488A - Optical element made of plastic - Google Patents

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Tetsukazu Asami
哲一 浅見
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Konica Minolta Opto Inc
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Konica Minolta Opto Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical element made of plastic in which durability and conductivity are good and dust deposition resistance is excellent. <P>SOLUTION: This is the optical element made of plastic used for an optical pickup apparatus performing reproducing or recording of information for an optical information recording medium using light emitted from a light source. The element is characterized in that it is made by forming a polymer having alicyclic structure and a conductive film is provided at a resin material surface in which melt-index (MI) is in a range of 20 to 60 g/min while temperature is 260°C and a load is 2.16 kg. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新規のプラスチック製光学素子に関する。   The present invention relates to a novel plastic optical element.

ＭＯ、ＣＤ、ＤＶＤといった光情報記録媒体（以下、単に媒体ともいう）に対して、情報の読み取りや記録を行なうプレーヤー、レコーダー、ドライブといった情報機器には、光ピックアップ装置が備えられている。光ピックアップ装置は、光源から発した所定波長の光を媒体に照射し、反射した光を受光素子で受光する光学素子ユニットを備えており、光学素子ユニットはこれらの光を媒体の反射層や受光素子で集光させるためのレンズ等の光学素子を有している。   Information equipment such as a player, a recorder, and a drive for reading and recording information on an optical information recording medium (hereinafter also simply referred to as a medium) such as MO, CD, and DVD is provided with an optical pickup device. The optical pickup device includes an optical element unit that irradiates a medium with light having a predetermined wavelength emitted from a light source, and receives the reflected light with a light receiving element. The optical element unit receives the light from a reflection layer or a light receiving medium of the medium. An optical element such as a lens for condensing light by the element is included.

光ピックアップ装置の光学素子は、射出成形等の手段により安価に作製できる等の点で、プラスチックを材料として適用することが好ましい。光学素子に適用可能なプラスチックとしては、環状オレフィンとα−オレフィンの共重合体（例えば、特許文献１）等が知られている。   The optical element of the optical pickup device is preferably made of plastic as a material in that it can be manufactured at low cost by means such as injection molding. As a plastic applicable to an optical element, a copolymer of a cyclic olefin and an α-olefin (for example, Patent Document 1) is known.

ところで、例えば、ＣＤ／ＤＶＤプレーヤーのような、複数種の媒体に対して情報の読み書きが可能な情報機器の場合、光ピックアップ装置は、両者の媒体の形状や適用する光の波長の違いに対応した構成とする必要がある。この場合、光学素子ユニットはいずれの媒体に対しても共通とすることがコストやピックアップ特性の観点から好ましい。   By the way, in the case of an information device capable of reading and writing information on a plurality of types of media such as a CD / DVD player, for example, the optical pickup device responds to differences in the shape of both media and the wavelength of light to be applied. It is necessary to make it the structure. In this case, it is preferable from the viewpoint of cost and pickup characteristics that the optical element unit is common to all the media.

また、近年、ＣＤやＤＶＤよりも高い密度で情報を記録できる媒体として、ＣＤ（λ＝７８０ｎｍ）やＤＶＤ（λ＝６３５、６５０ｎｍ）で用いるよりも短い波長で情報の記録、再生を行なうＢｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ等の媒体やこれらの媒体で情報の読み書きを行なう情報機器の開発が新たに行なわれている。   Also, in recent years, as a medium capable of recording information at a higher density than CD and DVD, Blu-ray which records and reproduces information at a shorter wavelength than that used in CD (λ = 780 nm) and DVD (λ = 635, 650 nm). Development of media such as Ray Disc and information devices for reading and writing information on these media has been newly carried out.

しかしながら、複数の媒体に適用可能な情報機器では、光学素子を、個々の媒体に対応できるよう、光学機能面に溝や段差（回折格子）を設けて焦点距離や球面収差を調節できる構成としているが、従来より用いられていたプラスチック材料では、十分な熱可塑性を有さないため、例えば、射出成形で成形する際、金型に形成された溝や段差の対応部分の先端まで溶融したプラスチックが行き渡らず、光学素子の溝や段差が設計通りの形状とならなかった。そのため、光学素子が所要の光学特性を具備せず、この光学素子を適用した光ピックアップ素子においても所要のピックアップ特性が得られないという問題があった。   However, in the information equipment applicable to a plurality of media, the optical element is configured to be able to adjust the focal length and spherical aberration by providing grooves and steps (diffraction gratings) on the optical function surface so that it can correspond to each medium. However, since plastic materials that have been used in the past do not have sufficient thermoplasticity, for example, when molding by injection molding, the plastic melted to the tip of the corresponding part of the groove or step formed in the mold The optical element grooves and steps were not designed as designed. Therefore, there is a problem that the optical element does not have the required optical characteristics, and the required pickup characteristics cannot be obtained even in the optical pickup element to which the optical element is applied.

また、Ｂｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ等のいわゆる次世代光ディスクでは、情報の記録、再生には波長４００ｎｍ近傍の光を用いるが、特許文献１の場合では、光学素子がこのような短波長の光照射を受けるのに伴い、光学素子自身が白濁したり、あるいは屈折率が変動を受けやすくなり、その結果、特性の劣化に伴い製品寿命が短くなり、光学素子の交換が必要になる場合があった。   Further, in so-called next-generation optical discs such as Blu-Ray Discs, light having a wavelength of around 400 nm is used for recording and reproducing information. In the case of Patent Document 1, the optical element is irradiated with light having such a short wavelength. As a result, the optical element itself becomes cloudy or the refractive index tends to fluctuate. As a result, the product life is shortened due to the deterioration of characteristics, and the optical element may need to be replaced.

上記課題に対し、特定の脂環式構造を有する重合体を用いた光学レンズが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。特許文献２に記載されている方法によれば、特定の脂環式構造を有する重合体を用いることにより、透明性、低複屈折性、耐久性及び機械的強度に優れた光学レンズが得られるとしているが、本発明者が引き続き検討を行った結果、特定の脂環式構造を有する重合体を用いた場合、樹脂部材の帯電特性に問題を抱えており、それらから成型した光学レンズは、表面に埃や塵等の異物が付着しやすくなり、光化学レンズとしての特性劣化を招く要因となることが判明した。
特開２００２−１０５１３１号公報 （特許請求の範囲） 特開２００２−１４８４０１号公報 （特許請求の範囲） In response to the above problems, an optical lens using a polymer having a specific alicyclic structure has been proposed (see, for example, Patent Document 2). According to the method described in Patent Document 2, an optical lens excellent in transparency, low birefringence, durability and mechanical strength can be obtained by using a polymer having a specific alicyclic structure. However, as a result of continuous studies by the present inventors, when a polymer having a specific alicyclic structure is used, the resin member has a problem in charging characteristics, and an optical lens molded from them has It has been found that foreign matters such as dust and dust are likely to adhere to the surface, which causes deterioration of characteristics as a photochemical lens.
JP 2002-105131 A (Claims) JP 2002-148401 A (Claims)

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、耐久性、導電性が良好で、埃付着耐性に優れたプラスチック製光学素子を提供する。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a plastic optical element having excellent durability and conductivity and excellent dust adhesion resistance.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

（請求項１）
光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生または記録を行う光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子であって、脂環式構造を有する重合体を成形してなり、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｇ／ｍｉｎの範囲にある樹脂材料表面に、導電性膜を有することを特徴とするプラスチック製光学素子。 (Claim 1)
A plastic optical element used in an optical pickup device for reproducing or recording information on an optical information recording medium using light emitted from a light source, and molding a polymer having an alicyclic structure. A plastic optical element having a conductive film on the surface of a resin material having a melt index (MI) in a range of 20 to 60 g / min at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg.

（請求項２）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを総含有量が９０質量％以上になるように含有し、かつ該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 2)
The polymer having the alicyclic structure is represented by the repeating unit (a) having the alicyclic structure represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) or the following general formula (3). A chain structure repeating unit (b) having a total content of 90% by mass or more and a content of the repeating unit (b) of 1% by mass or more and less than 10% by mass The plastic optical element according to claim 1, wherein the plastic optical element is a cyclic hydrocarbon copolymer.

Figure 2006004488
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〔一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基を表し、一般式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基を表す。一般式（３）において、「−−−」は炭素−炭素飽和結合または不飽和結合を表す。〕
（請求項３）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または下記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック製光学素子。 [In General Formula (1), X represents an alicyclic hydrocarbon group, and in General Formulas (1) to (3), R 1 to R 13 are each independently a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group, a halogen Atoms, alkoxy groups, hydroxy groups, ether groups, ester groups, cyano groups, amide groups, imide groups, silyl groups, or polar groups (halogen atoms, alkoxy groups, hydroxy groups, ether groups, ester groups, cyano groups, amide groups , An imide group or a silyl group). In the general formula (3), “---” represents a carbon-carbon saturated bond or an unsaturated bond. ]
(Claim 3)
The polymer having the alicyclic structure includes a polymer block [A] containing a repeating unit [1] represented by the following general formula (4) and a repeating unit represented by the following general formula (4) [ 1] and a polymer block [B] containing the repeating unit [2] represented by the following general formula (5) or the repeating unit [3] represented by the following general formula (6) The plastic optical element according to claim 1, wherein:

Figure 2006004488
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〔式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基を表す。〕 [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or 1 to 1 carbon atom. 20 alkoxy groups or halogen groups are represented. ]

Figure 2006004488
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〔式中、Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕 [Wherein, R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]

Figure 2006004488
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〔式中、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
（請求項４）
前記重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック製光学素子。 [In formula, R <14> , R < 15 > represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group each independently. ]
(Claim 4)
The mole fraction a (mol%) of the repeating unit [1] in the polymer block [A] and the mole fraction b (mol%) of the repeating unit [1] in the polymer block [B]. The plastic optical element according to claim 3, wherein the relationship is a> b.

（請求項５）
前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 5)
The polymer having an alicyclic structure is an alicyclic hydrocarbon-based polymer containing a repeating unit having an alicyclic structure represented by the following general formula (7). An optical element made of plastic as described in 1.

Figure 2006004488
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〔式中、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、Ｒ16とＲ19が結合して環を形成しても良い。ｐは０、１または２である。ｑは０または１である。〕
（請求項６）
前記導電性膜が、導電性を有する金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 Wherein each of R 16 to R 19 independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom, a silicon atom, a group containing an oxygen atom or a nitrogen atom, R 16 and R 19 They may combine to form a ring. p is 0, 1 or 2. q is 0 or 1. ]
(Claim 6)
The plastic optical element according to any one of claims 1 to 5, wherein the conductive film contains a metal oxide having conductivity.

（請求項７）
前記導電性を有する金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 7)
The conductive metal oxide is zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, barium oxide, cerium oxide, antimony oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, and mixtures thereof. The plastic optical element according to claim 6, wherein the plastic optical element is at least one selected.

（請求項８）
前記導電性膜が少なくとも３層から構成され、前記樹脂材料表面から順に、第１層が少なくとも酸化セリウムを含有し、第２層が少なくとも酸化インジウムまたは酸化錫を含有し、第３層が少なくとも酸化シリコンを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 8)
The conductive film is composed of at least three layers, and in order from the resin material surface, the first layer contains at least cerium oxide, the second layer contains at least indium oxide or tin oxide, and the third layer at least oxidizes. The plastic optical element according to any one of claims 1 to 7, further comprising silicon.

（請求項９）
表面電気抵抗値が、１×１０13Ω未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 9)
9. The plastic optical element according to claim 1, wherein the surface electric resistance value is less than 1 × 10 13 Ω.

（請求項１０）
少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 10)
The optical path difference providing structure for providing a predetermined optical path difference to predetermined light passing through the optical surface on at least one optical surface. The plastic optical element according to claim 1.

（請求項１１）
前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち、隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする請求項１０に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 11)
In the optical path difference providing structure, the optical surface is constituted by three or more annular lens surfaces having an optical axis as a center, and adjacent three annular lens surfaces among the three or more annular lens surfaces are differently refracted. The plastic optical element according to claim 10, which has a force.

（請求項１２）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１０に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 12)
The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and the optical surfaces of the diffraction ring zones are discontinuous surfaces. The plastic optical element according to claim 10.

（請求項１３）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部及び／または輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする請求項１０に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 13)
11. The plastic optical element according to claim 10, wherein the optical path difference providing structure has a plurality of annular zone-shaped concave portions and / or annular zone-shaped convex portions that cause a phase difference centered on the optical axis in a concentric manner.

（請求項１４）
前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であり、
該複数の回折輪帯のうちの少なくとも１つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ各段の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１０に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 14)
The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross section of the plurality of diffraction ring zones is serrated, and the optical surface of each diffraction ring zone is a discontinuous surface,
11. The plastic optical element according to claim 10, wherein a cross section of at least one diffraction ring zone among the plurality of diffraction ring zones is stepped, and an optical surface of each step is a discontinuous surface. .

（請求項１５）
前記光源から出射される光の波長は３９０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 15)
The plastic optical element according to claim 1, wherein the wavelength of light emitted from the light source is 390 to 420 nm.

（請求項１６）
前記光源から出射される光を、光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 16)
16. The plastic optical element according to claim 1, wherein the plastic optical element is used as an objective optical element that focuses light emitted from the light source onto an optical information recording medium.

（請求項１７）
複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ前記複数の単玉光学素子の少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 (Claim 17)
It is used for an optical element unit formed by combining a plurality of single-drum optical elements integrally, and is used as at least one single-drum optical element of the plurality of single-drum optical elements. The plastic optical element according to any one of 15.

本発明によれば、耐久性、導電性が良好で、埃付着耐性に優れたプラスチック製光学素子を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, durability and electroconductivity are favorable and the plastic optical element excellent in dust adhesion tolerance can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生または記録を行う光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子であって、脂環式構造を有する重合体を成形してなり、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｇ／ｍｉｎの範囲にある樹脂材料表面に、導電性膜を有することを特徴とするプラスチック製光学素子により、耐久性、導電性に優れ、埃や塵等の付着を防止した高品位のプラスチック製光学素子を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has made plastic optical elements used in an optical pickup device that reproduces or records information on an optical information recording medium using light emitted from a light source. A conductive film is formed on the surface of a resin material obtained by molding a polymer having an alicyclic structure and having a melt index (MI) in a range of 20 to 60 g / min at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg. It has been found that a high-quality plastic optical element that has excellent durability and conductivity and prevents adhesion of dust, dust, etc. can be realized by a plastic optical element characterized by having is there.

すなわち、Ｂｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ等の次世代光ディスクで用いる光学素子が短波長の光照射を長時間受けるのに伴い、光学素子自身が酸化等により白濁を起こすことが知られており、これらの特定の脂環式構造を有する重合体を用いることにより、白濁を低減することはできると共に、その表面に設けた導電性膜により、埃、塵や異物の付着を防止し、高品質のプラスチック製光学素子を見出したものである。   That is, it is known that optical elements used in next-generation optical discs such as Blu-Ray Discs are exposed to short-wavelength light irradiation for a long time, and the optical elements themselves cause white turbidity due to oxidation or the like. By using a polymer having an alicyclic structure, white turbidity can be reduced, and the conductive film provided on the surface prevents dust, dust and foreign matter from adhering, and high-quality plastic optical elements Is found.

更に、樹脂組成物のメルトインデックスが射出成形等の成形法に適した範囲であり、溶融した樹脂組成物が適度な流動性を有するので、射出成形等の方法で光学素子を作製するとき、成形性に優れ、高い精度を有する光路差付与構造を具備する。したがって、複数種の光情報記録媒体に対して再生、記録を行なう光ピックアップ装置において、それぞれの光情報記録媒体に対応した波長の光束を反射面で収束させたり、上記反射面で反射した光を集光して受光素子して良好なピックアップ特性で情報の再生、記録を行なえる光ピックアップ装置を作製できる。   Furthermore, since the melt index of the resin composition is in a range suitable for a molding method such as injection molding, and the molten resin composition has an appropriate fluidity, molding is performed when an optical element is produced by a method such as injection molding. It has an optical path difference providing structure that has excellent properties and high accuracy. Therefore, in an optical pickup device that performs reproduction and recording on a plurality of types of optical information recording media, a light beam having a wavelength corresponding to each optical information recording medium is converged on the reflecting surface, or light reflected on the reflecting surface is reflected. It is possible to produce an optical pickup device that can collect and collect light and receive and reproduce information with good pickup characteristics.

以下、本発明の詳細について説明する。   Details of the present invention will be described below.

《樹脂材料》
はじめに本発明のプラスチック製光学素子の各構成要素について説明する。 <Resin material>
First, each component of the plastic optical element of the present invention will be described.

〔脂環式構造を有する重合体〕
本発明のプラスチック製光学素子は、脂環式構造を有する重合体をからなることを１つの特徴とする。 [Polymer having alicyclic structure]
One feature of the plastic optical element of the present invention is that it comprises a polymer having an alicyclic structure.

脂環式構造を有する重合体としては、重合体全繰り返し単位中に、前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０質量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体が好ましい。   As the polymer having an alicyclic structure, the repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the general formula (1) and the general formula (2) or ( 3) containing the repeating unit (b) having a chain structure represented by 3) such that the total content is 90% by mass or more, and the content of the repeating unit (b) is 1% by mass or more and 10% by mass. An alicyclic hydrocarbon copolymer that is less than 1% is preferred.

前記一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基であり、一般式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。その中でも、水素原子または炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。 In the general formula (1), X is an alicyclic hydrocarbon group. In the general formulas (1) to (3), R 1 to R 13 are each independently a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group, a halogen atom. Atoms, alkoxy groups, hydroxy groups, ether groups, ester groups, cyano groups, amide groups, imide groups, silyl groups, or polar groups (halogen atoms, alkoxy groups, hydroxy groups, ether groups, ester groups, cyano groups, amide groups , An imide group, or a silyl group). Among them, a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferable because of excellent heat resistance and low water absorption. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the chain hydrocarbon group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. As the chain hydrocarbon group, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms; 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms. 6 alkenyl groups.

一般式（１）におけるＸは脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、通常４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えばノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。   X in the general formula (1) represents an alicyclic hydrocarbon group, and the number of carbon atoms constituting the group is usually 4 to 20, preferably 4 to 10, and more preferably 5 to 7. . Birefringence can be reduced by setting the number of carbon atoms constituting the alicyclic structure within this range. The alicyclic structure is not limited to a monocyclic structure, and may be a polycyclic structure such as a norbornane ring or a dicyclohexane ring.

脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上する。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子または炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。   The alicyclic hydrocarbon group may have a carbon-carbon unsaturated bond, but its content is 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 3% or less of the total carbon-carbon bonds. is there. By setting the carbon-carbon unsaturated bond of the alicyclic hydrocarbon group within this range, transparency and heat resistance are improved. The carbon constituting the alicyclic hydrocarbon group includes a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, an ether group, an ester group, a cyano group, an amide group, an imide group, a silyl group, and A chain hydrocarbon group or the like substituted with a polar group (halogen atom, alkoxy group, hydroxy group, ether group, ester group, cyano group, amide group, imide group, or silyl group) may be bonded. A hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is preferred in terms of heat resistance and low water absorption.

また、一般式（３）に記載の「−−−」は、主鎖中の炭素−炭素飽和、または炭素−炭素不飽和結合を表すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の１０％以下であり、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。   In addition, “---” in the general formula (3) represents carbon-carbon saturation or carbon-carbon unsaturated bond in the main chain. However, when transparency and heat resistance are strongly required, The content of saturated bonds is 10% or less of all carbon-carbon bonds constituting the main chain, preferably 5% or less, more preferably 3% or less.

前記一般式（１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（８）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れており好ましい。   Among the repeating units represented by the general formula (1), the repeating unit represented by the following general formula (8) is preferable in terms of heat resistance and low water absorption.

Figure 2006004488
Figure 2006004488

また、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（９）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れており好ましい。   Among the repeating units represented by the general formula (2), the repeating unit represented by the following general formula (9) is preferable in terms of heat resistance and low water absorption.

Figure 2006004488
Figure 2006004488

また、前記一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れており好ましい。   Among the repeating units represented by the general formula (3), the repeating unit represented by the following general formula (10) is preferable because of its excellent heat resistance and low water absorption.

Figure 2006004488
Figure 2006004488

上記一般式（８）〜（１０）において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ及びＲｎは、それぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。   In the general formulas (8) to (10), Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Ri, Rj, Rk, Rl, Rm and Rn are each independently a hydrogen atom or a lower chain. It represents a hydrocarbon group, and a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is excellent in terms of heat resistance and low water absorption.

一般式（２）及び（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている点で好ましい。   Among the repeating units having a chain structure represented by the general formulas (2) and (3), the repeating unit having a chain structure represented by the general formula (3) is more preferable than the obtained hydrocarbon polymer. It is preferable in that it has excellent strength characteristics.

本発明においては、炭化水素共重合体中の前記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、前記一般式（２）または（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量は、質量基準で、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされる。   In the present invention, the repeating unit (a) having an alicyclic structure represented by the general formula (1) in the hydrocarbon copolymer and the chain represented by the general formula (2) or (3) The total content with the repeating unit (b) in the shape structure is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 97% or more, based on mass. By setting the total content within the above range, low birefringence, heat resistance, low water absorption, and mechanical strength are highly balanced.

脂環式炭化水素系共重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、質量基準で１％以上、１０％未満であり、好ましくは１％以上、８％以下、より好ましくは２％以上、６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量を上記範囲とすることにより、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされる。   The content of the repeating unit (b) of the chain structure in the alicyclic hydrocarbon copolymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1% or more and less than 10% on a mass basis, The range is preferably 1% or more and 8% or less, more preferably 2% or more and 6% or less. By setting the content of the repeating unit (b) within the above range, low birefringence, heat resistance, and low water absorption are highly balanced.

また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式炭化水素系共重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の質量平均分子量）、Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））としたとき、ＡがＢの３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。Ａがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。   Further, the chain length of the repeating unit (a) is sufficiently shorter than the molecular chain length of the alicyclic hydrocarbon copolymer, specifically, A = (repeating unit chain having an alicyclic structure). Mass average molecular weight), B = (Mass average molecular weight of alicyclic hydrocarbon copolymer (Mw) × (number of repeating units having alicyclic structure / all repeats constituting alicyclic hydrocarbon copolymer) A) is preferably 30% or less of B, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less. When A is outside this range, the low birefringence is poor.

更に、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の質量平均分子量）、Ｃ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量）としたとき、Ａ／Ｃが好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲である。Ａ／Ｃが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。   Furthermore, it is preferable that the chain length of the repeating unit (a) has a specific distribution. Specifically, when A = (mass average molecular weight of repeating unit chain having an alicyclic structure) and C = (number average molecular weight of repeating unit chain having an alicyclic structure), A / C is preferably 1.3 or more, more preferably 1.3 to 8, most preferably 1.7 to 6. When A / C is excessively small, the degree of block increases, and when it is excessively large, the degree of randomness increases, and in any case, low birefringence is inferior.

本発明に係る脂環式構造を有する重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算質量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式炭化水素系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。   The molecular weight of the polymer having an alicyclic structure according to the present invention is a polystyrene (or polyisoprene) equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), and is 1 The range is from 5,000 to 1,000,000, preferably from 5,000 to 500,000, more preferably from 10,000 to 300,000, and most preferably from 50,000 to 250,000. If the mass average molecular weight (Mw) of the alicyclic hydrocarbon copolymer is excessively small, the strength characteristics of the molded product are inferior.

本発明に係る脂環式構造を有する重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。   The molecular weight distribution of the polymer having an alicyclic structure according to the present invention can be appropriately selected depending on the purpose of use, but the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight in terms of polystyrene (or polyisoprene) measured by GPC. The ratio (Mw / Mn) to (Mn) is usually 2.5 or less, preferably 2.3 or less, more preferably 2 or less. When Mw / Mn is in this range, mechanical strength and heat resistance are highly balanced.

本発明に係る脂環式構造を有する共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃である。   The glass transition temperature (Tg) of the copolymer having an alicyclic structure according to the present invention may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 50 ° C to 250 ° C, preferably 70 ° C to 200 ° C, More preferably, it is 90 to 180 ° C.

次いで、本発明に係る脂環式構造を有する重合体の製造方法について説明する。   Next, a method for producing a polymer having an alicyclic structure according to the present invention will be described.

本発明に係る脂環式構造を有する重合体の製造方法は、
（１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、
（２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。 The method for producing a polymer having an alicyclic structure according to the present invention is as follows.
(1) A method of copolymerizing an aromatic vinyl compound and another monomer copolymerizable to hydrogenate a carbon-carbon unsaturated bond of a main chain and an aromatic ring,
(2) A method of copolymerizing an alicyclic vinyl-based compound with another monomer copolymerizable and hydrogenating as necessary.

上記の方法に従って、本発明に係る脂環式構造を有する重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物及び／または脂環式ビニル系化合物（ａ′）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ′）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ′）由来の繰り返し単位が、Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物及び／または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の質量平均分子量）、Ｅ＝（炭化水素系共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物及び／または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））としたとき、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。Ｄが上記範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。   When the polymer having an alicyclic structure according to the present invention is produced according to the above method, the aromatic vinyl compound and / or other monomer copolymerizable with the alicyclic vinyl compound (a ′). In the copolymer with (b ′), the repeating unit derived from the compound (a ′) in the copolymer has a repeating unit chain derived from D = (aromatic vinyl compound and / or alicyclic vinyl compound). Mass average molecular weight), E = (mass average molecular weight of hydrocarbon copolymer (Mw) × (number of repeating units derived from aromatic vinyl compound and / or alicyclic vinyl compound) / hydrocarbon copolymer. Of the copolymer having a chain structure in which D is 30% or less of E, preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and most preferably 10% or less. Main chain and aromatic ring Unsaturated carbon ring cycloalkene ring, - it can be obtained efficiently by a method for hydrogenating carbon-carbon unsaturated bond. When D is out of the above range, the low birefringence of the resulting alicyclic hydrocarbon copolymer is poor.

本発明においては、上記（１）項に記載の方法が、より効率的に脂環式炭化水素系共重合体を得ることができるので好ましい。   In the present invention, the method described in the above item (1) is preferable because an alicyclic hydrocarbon copolymer can be obtained more efficiently.

上記水素化前の共重合体は、さらに、Ｆ＝（芳香族ビニル系化合物及び／または脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量）としたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲である。Ｄ／Ｆがこの範囲外では、得られる脂環式炭化水素系共重合体の低複屈折性が劣る。   The copolymer before hydrogenation further has a constant D / F when F = (number average molecular weight of a chain of repeating units derived from an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound). It is preferable that it is the range of these. Specifically, D / F is preferably 1.3 or more, more preferably 1.3 or more and 8 or less, and most preferably 1.7 or more and 6 or less. When D / F is outside this range, the low birefringence of the resulting alicyclic hydrocarbon copolymer is poor.

上記化合物（ａ′）由来の繰り返し単位の連鎖の質量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ １９８３，１６，１９２５−１９２８記載の芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。   The weight average molecular weight and the number average molecular weight of the chain of repeating units derived from the compound (a ′) are, for example, unsaturated double chains in the main chain of the aromatic vinyl copolymer described in the document Macromolecules 1983, 16, 1925-1928. It can be confirmed by a method of measuring the molecular weight of the extracted aromatic vinyl chain after reductive decomposition after adding the bond with ozone.

水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算質量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、それから得られる脂環式炭化水素系共重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。   The molecular weight of the copolymer before hydrogenation is 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000, in terms of polystyrene (or polyisoprene) equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC. More preferably, it is in the range of 10,000 to 300,000. When the mass average molecular weight (Mw) of the copolymer is excessively small, the strength characteristics of the molded product of the alicyclic hydrocarbon copolymer obtained therefrom are inferior, and conversely when it is excessively large, the hydrogenation reactivity is inferior.

上記（１）項に記載の方法において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。   Specific examples of the aromatic vinyl compound used in the method described in the above item (1) include, for example, styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t. -Butylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene Monochlorostyrene, dichlorostyrene, monofluorostyrene, 4-phenylstyrene and the like, and styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene and the like are preferable.

上記（２）項に記載の方法において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。   Specific examples of the alicyclic vinyl compound used in the method described in the above item (2) include, for example, cyclobutylethylene, cyclopentylethylene, cyclohexylethylene, cycloheptylethylene, cyclooctylethylene, norbornylethylene, and dicyclohexyl. Ethylene, α-methylcyclohexylethylene, α-t-butylcyclohexylethylene, cyclopentenylethylene, cyclohexenylethylene, cycloheptenylethylene, cyclooctenylethylene, cyclodecenylethylene, norbornenylethylene, α-methylcyclohexenylethylene And α-t-butylcyclohexenylethylene. Among these, cyclohexylethylene and α-methylcyclohexylethylene are preferable.

これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   These aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.

共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式炭化水素系共重合体の強度特性に優れる。   Other monomers that can be copolymerized are not particularly limited, but chain vinyl compounds and chain conjugated diene compounds are used. When chain conjugated dienes are used, the operability in the production process is excellent. The resulting alicyclic hydrocarbon copolymer is excellent in strength properties.

鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。   Specific examples of the chain vinyl compound include chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene; 1-cyanoethylene (acrylonitrile), 1-cyano- Nitrile monomers such as 1-methylethylene (methacrylonitrile) and 1-cyano-1-chloroethylene (α-chloroacrylonitrile); 1- (methoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid methyl ester), 1- (Ethoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid ethyl ester), 1- (propoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic acid propyl ester), 1- (butoxycarbonyl) -1-methylethylene (methacrylic) Acid butyl ester), 1-methoxycarboni (Meth) acrylic acid such as ethylene (acrylic acid methyl ester), 1-ethoxycarbonylethylene (acrylic acid ethyl ester), 1-propoxycarbonylethylene (acrylic acid propyl ester), 1-butoxycarbonylethylene (acrylic acid butyl ester) Ester monomers, 1-carboxyethylene (acrylic acid), 1-carboxy-1-methylethylene (methacrylic acid), unsaturated fatty acid monomers such as maleic anhydride, and the like are mentioned, among which chain olefin monomers are preferable, Most preferred are ethylene, propylene and 1-butene.

鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the chain conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these chain vinyl compounds and chain conjugated dienes, chain conjugated dienes are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable. These chain vinyl compounds and chain conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.

これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   These chain vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記の化合物（ａ′）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、及び／または、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。   The method for polymerizing the compound (a ′) is not particularly limited, but after the polymerization is started using a batch polymerization method (batch method), a monomer sequential addition method (a part of the total amount of monomers used), A method in which the remaining monomer is sequentially added to proceed with the polymerization) and the like. In particular, when the monomer sequential addition method is used, a hydrocarbon copolymer having a preferable chain structure can be obtained. The copolymer before hydrogenation has a more random chain structure, so that the above-mentioned value of D is smaller and / or the value of D / F is large. The degree of randomness of the copolymer is determined by the speed ratio between the polymerization rate of the aromatic vinyl compound and the polymerization rate of other copolymerizable monomers, and the smaller this speed ratio, the more It has a random chain structure.

前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことがでる。   According to the monomer sequential addition method, since the uniformly mixed monomer is sequentially added into the polymerization system, unlike the batch method, the polymerization selectivity of the monomer is further lowered during the growth process by polymer polymerization. The resulting copolymer has a more random chain structure. In addition, since the accumulation of polymerization reaction heat in the polymerization system is small, the polymerization temperature can be kept low and stable.

モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常０．０１質量％〜６０質量％、好ましくは０．０２質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１０質量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。   In the case of the monomer sequential addition method, first, the total amount of monomers used is usually 0.01% to 60% by mass, preferably 0.02% to 20% by mass, more preferably 0.05% to 10% by mass. Polymerization is started by adding an initiator in the state in which the monomer is present in the polymerization reactor as an initial monomer. When the initial monomer amount is in such a range, the reaction heat generated in the initial reaction after the initiation of polymerization can be easily removed, and the resulting copolymer can have a more random chain structure.

上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。   When the reaction is continued until the polymerization conversion of the initial monomer is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, the chain structure of the resulting copolymer becomes more random. Thereafter, the remainder of the monomer is continuously added, and the rate of addition is determined in consideration of the consumption rate of the monomer in the polymerization system.

通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式〔（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ〕で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。   Usually, when the time required for the polymerization addition rate of the initial monomer to reach 90% is T, and the ratio (%) of the initial monomer to all the monomers used is I, the relational expression [(100-I) × T / I ] Is determined such that the addition of the remaining monomer is completed within a range of 0.5 to 3 times, preferably 0.8 to 2 times, more preferably 1 to 1.5 times the time given by Specifically, the initial monomer amount and the rate of addition of the remaining monomer are determined so that it is usually in the range of 0.1 to 30 hours, preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours. Further, the total monomer polymerization conversion immediately after completion of the monomer addition is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. When the total monomer polymerization conversion rate immediately after the completion of monomer addition is within the above range, the chain structure of the resulting copolymer becomes more random.

重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。   The polymerization reaction is not particularly limited, such as radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization. However, the polymerization operation, the ease of the hydrogenation reaction in the post-process, and the mechanical properties of the finally obtained hydrocarbon copolymer are not limited. In view of strength, the anionic polymerization method is preferable.

ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。   In the case of radical polymerization, methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used in the presence of an initiator, usually at 0 ° C to 200 ° C, preferably 20 ° C to 150 ° C. In particular, bulk polymerization and suspension polymerization are desirable when it is necessary to prevent impurities from being mixed into the resin. As radical initiators, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, organic peroxides such as t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate, azoisobutyronitrile, 4,4-azobis-4-cyanopentanoic acid An azo compound such as azodibenzoyl, a water-soluble catalyst typified by potassium persulfate and ammonium persulfate, a redox initiator, and the like can be used.

アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。   In the case of anionic polymerization, bulk polymerization, solution polymerization, slurry polymerization, etc. in the temperature range of usually 0 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 80 ° C. in the presence of an initiator. However, solution polymerization is preferable in view of removal of reaction heat. In this case, an inert solvent capable of dissolving the polymer and its hydride is used. Examples of the inert solvent used in the solution reaction include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, and iso-octane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, Examples include alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane and decalin; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Among them, when aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons are used, hydrogenation reaction is also performed. It can be used as it is as an inert solvent. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and are usually used at a ratio of 200 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used.

上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。   Examples of the initiator for the anionic polymerization include monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium, dilithiomethane, 1,4-diobane, and 1,4-dilithio. A polyfunctional organolithium compound such as 2-ethylcyclohexane can be used.

重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー（或る１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。   In the polymerization reaction, a polymerization accelerator, a randomizer (an additive having a function of preventing a long chain of one component) from being used, and the like can be used. In the case of anionic polymerization, for example, a Lewis base compound can be used as a randomizer. Specific examples of the Lewis base compound include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine Tertiary amine compounds such as potassium; t-amyl oxide, alkali metal alkoxide compounds such as potassium t-butyl oxide; and phosphine compounds such as triphenylphosphine. These Lewis base compounds can be used alone or in combination of two or more.

上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。   The polymer obtained by the above radical polymerization or anion polymerization can be recovered by a known method such as a steam stripping method, a direct solvent removal method, or an alcohol coagulation method. In addition, when an inert solvent is used in the hydrogenation reaction during the polymerization, the polymer is not recovered from the polymerization solution and can be used as it is in the hydrogenation step.

次いで、不飽和結合の水素化方法について説明する。   Next, a method for hydrogenating unsaturated bonds will be described.

水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。   When conducting hydrogenation reactions such as carbon-carbon double bonds of unsaturated rings such as aromatic rings and cycloalkene rings of the copolymer before hydrogenation, and unsaturated bonds of the main chain, the reaction method and reaction form are special. There is no particular limitation, and it may be carried out according to a known method, but a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has little polymer chain scission reaction that occurs simultaneously with the hydrogenation reaction is preferable, for example, in an organic solvent, nickel, The method is performed using a catalyst containing at least one metal selected from cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.

不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０質量％、好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。   The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the carrier include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide and the like. The amount of the catalyst supported is usually 0.01 to 80% by mass, preferably 0. It is the range of 05-60 mass%. The homogeneous catalyst is a catalyst in which a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound) are combined, or an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium. Can be used. Examples of the nickel, cobalt, titanium, or iron compound include acetylacetone salts, naphthene salts, cyclopentadienyl compounds, cyclopentadienyl dichloro compounds, and the like of various metals. As the organic aluminum compound, alkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like are preferably used.

有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、質量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。   As an example of the organometallic complex catalyst, metal complexes such as γ-dichloro-π-benzene complex, dichloro-tris (triphenylphosphine) complex, hydrido-chloro-triphenylphosphine complex of the above metals are used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 0.01 to 100 parts, preferably on the mass basis with respect to the polymer. 0.05 to 50 parts, more preferably 0.1 to 30 parts.

水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。   The hydrogenation reaction is usually 10 ° C. to 250 ° C., but preferably 50 ° C. to 200 ° C. because the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain scission reaction occurring simultaneously with the hydrogenation reaction can be reduced. More preferably, it is 80 degreeC-180 degreeC. The hydrogen pressure is usually 0.1 MPa to 30 MPa, but in addition to the above reasons, from the viewpoint of operability, it is preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 2 MPa to 10 MPa.

このようにして得られた、水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。   The hydrogenation rate of the hydride obtained in this manner is determined by 1H-NMR, as determined by carbon-carbon unsaturated bond of the main chain, carbon-carbon double bond of aromatic ring, carbon-carbon of unsaturated ring. All of the double bonds are usually 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 97% or more. When the hydrogenation rate is low, the low birefringence, thermal stability, etc. of the resulting copolymer are lowered.

水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。   The method for recovering the hydride after completion of the hydrogenation reaction is not particularly limited. Usually, after removing the hydrogenation catalyst residue by a method such as filtration or centrifugation, the solvent is removed directly from the hydride solution by drying, the hydride solution is poured into a poor solvent for the hydride, and the hydride A method of coagulating can be used.

脂環式構造を有する重合体としては、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体が更に好ましい。重合体ブロック〔Ａ〕は、前記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。   As the polymer having an alicyclic structure, a block copolymer having a polymer block [A] and a polymer block [B] is more preferable. The polymer block [A] contains the repeating unit [1] represented by the general formula (4). The content of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.

前記一般式（４）において、Ｒ1は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2−Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。なお、Ｒ2〜Ｒ12は、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12を表す。 In the general formula (4), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group. , An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen group. R 2 to R 12 represent R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 .

上記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕の好ましい構造は、Ｒ1が水素またはメチル基で、Ｒ2〜Ｒ12のすべてが水素原子である。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔１〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。 A preferred structure of the repeating unit [1] represented by the general formula (4) is that R 1 is hydrogen or a methyl group, and all of R 2 to R 12 are hydrogen atoms. When the content of the repeating unit [1] in the polymer block [A] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. The remainder other than the repeating unit [1] in the polymer block [A] is a hydrogenated repeating unit derived from a chain conjugated diene or a chain vinyl compound.

重合体ブロック〔Ｂ〕は、前記繰り返し単位〔１〕ならびに前記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または前記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔２〕のモル分率をｍ２（モル％）および、繰り返し単位〔３〕のモル分率をｍ３（モル％）としたときに、２×ｍ２＋ｍ３が、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。   The polymer block [B] contains the repeating unit [1] and the repeating unit [2] represented by the general formula (5) or the repeating unit [3] represented by the general formula (6). The content of the repeating unit [1] in the polymer block [B] is preferably 40 to 95 mol%, more preferably 50 to 90 mol%. When the content of the repeating unit [1] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. When the molar fraction of the repeating unit [2] in the block [B] is m2 (mol%) and the molar fraction of the repeating unit [3] is m3 (mol%), 2 × m2 + m3 is preferably It is 2 mol% or more, more preferably 5 to 60 mol%, most preferably 10 to 50 mol%.

前記一般式（５）において、Ｒ13は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕の好ましい構造は、Ｒ13が水素またはメチル基のものである。 In Formula (5), R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A preferred structure of the repeating unit [2] represented by the general formula (5) is that in which R 13 is hydrogen or a methyl group.

前記一般式（６）において、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。前記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕の好ましい構造は、Ｒ14が水素で、Ｒ15がメチル基またはエチル基のものである。 In the general formula (6), R 14 and R 15 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. A preferred structure of the repeating unit [3] represented by the general formula (6) is one in which R 14 is hydrogen and R 15 is a methyl group or an ethyl group.

重合体ブロック〔Ｂ〕中の前記繰り返し単位〔２〕または繰り返し単位〔３〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔２〕および繰り返し単位〔３〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ｂ〕は、さらに、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位〔Ｘ〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔Ｘ〕の含有量は、本発明に係るブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。   If the content of the repeating unit [2] or the repeating unit [3] in the polymer block [B] is too small, the mechanical strength is lowered. Therefore, when the content of the repeating unit [2] and the repeating unit [3] is in the above range, transparency and mechanical strength are excellent. The polymer block [B] may further contain a repeating unit [X] represented by the following general formula (11). The content of the repeating unit [X] is an amount that does not impair the properties of the block copolymer according to the present invention, and is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol%, based on the entire block copolymer. It is as follows.

Figure 2006004488
Figure 2006004488

上記一般式（１１）において、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ26はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ27は水素原子を表す。または、Ｒ26とＲ27とは相互に結合して、酸無水物基またはイミド基を形成してもよい。 In the general formula (11), R 25 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 26 represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group, and R 27 Represents a hydrogen atom. Alternatively, R 26 and R 27 may be bonded to each other to form an acid anhydride group or an imide group.

また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をｂとした時、ａ＞ｂの関係があることが好ましい。これにより、透明性、および機械的強度に優れる。   In addition, the block copolymer used in the present invention has a molar fraction of the repeating unit [1] in the polymer block [A] and a molar fraction of the repeating unit [1] in the polymer block [B]. When b is set, it is preferable that a> b. Thereby, it is excellent in transparency and mechanical strength.

更に、本発明に係るブロック共重合体は、ブロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂとした場合に、その比（ｍａ：ｍｂ）が好ましくは５：９５〜９５：５であり、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ：ｍｂ）が上記で規定する範囲にある場合に、機械的強度および耐熱性に優れる点で好ましい。   Furthermore, the block copolymer according to the present invention has a ratio when the number of moles of all repeating units constituting the block [A] is ma and the number of moles of all repeating units constituting the block [B] is mb. (Ma: mb) is preferably 5:95 to 95: 5, more preferably 30:70 to 95: 5, and particularly preferably 40:60 to 90:10. When (ma: mb) is in the range specified above, it is preferable in terms of excellent mechanical strength and heat resistance.

本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算質量平均分子量Ｍｗで、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。   The molecular weight of the block copolymer used in the present invention is a polystyrene (or polyisoprene) -converted mass average molecular weight Mw measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran (THF) as a solvent, preferably 10,000 to The range is 300,000, more preferably 15,000 to 250,000, and particularly preferably 20,000 to 200,000. When the Mw of the block copolymer is in the above range, the balance of mechanical strength, heat resistance, and moldability is excellent.

ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。   The molecular weight distribution of the block copolymer can be appropriately selected according to the purpose of use, but the ratio (Mw) of polystyrene (or polyisoprene) converted Mw and number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) measured by GPC. / Mn), preferably 5 or less, more preferably 4 or less, particularly preferably 3 or less. When Mw / Mn is in this range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

ブロック共重合体のガラス転移温度Ｔｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による、高温側の測定値で、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１６０℃である。   The glass transition temperature Tg of the block copolymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but it is a measured value on the high temperature side by a differential scanning calorimeter (DSC), preferably 70 ° C to 200 ° C. Preferably it is 80 to 180 degreeC, Most preferably, it is 90 to 160 degreeC.

本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕とが、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。   The block copolymer used in the present invention has a polymer block [A] and a polymer block [B], and is a ([A]-[B]) type diblock copolymer. [A]-[B]-[A]) type or ([B]-[A]-[B]) type triblock copolymer, polymer block [A] and polymer block [ B] may be a block copolymer in which a total of 4 or more are alternately connected. Moreover, the block copolymer which these blocks couple | bonded with radial type may be sufficient.

本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または／および脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。   The block copolymer used in the present invention can be obtained by the following method. As the method, an aromatic vinyl compound or / and a monomer mixture containing an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring, and a vinyl monomer (excluding an aromatic vinyl compound and an alicyclic vinyl compound) are used. A block having a polymer block containing a repeating unit derived from an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound, and a polymer block containing a repeating unit derived from a vinyl monomer by polymerizing the monomer mixture A copolymer is obtained. And a method of hydrogenating an aromatic ring and / or an aliphatic ring of the block copolymer, a monomer mixture containing a saturated alicyclic vinyl compound, and a vinyl monomer (aromatic vinyl compound and alicyclic vinyl compound) A block copolymer having a polymer block containing a repeating unit derived from an alicyclic vinyl compound, and a polymer block containing a repeating unit derived from a vinyl monomer And the like. Especially, what is more preferable as a block copolymer used for this invention can be obtained with the following method, for example.

（１）第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ′〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ′〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ′〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する。   (1) As a first method, first, a monomer mixture [a ′] containing 50 mol% or more of an aromatic vinyl compound and / or an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring is polymerized to produce an aromatic A polymer block [A ′] containing a repeating unit derived from an aliphatic vinyl compound or / and an alicyclic vinyl compound having an unsaturated bond in the ring is obtained. A monomer mixture containing a vinyl monomer (excluding an aromatic vinyl compound and an alicyclic vinyl compound) in an amount of 2 mol% or more and an aromatic vinyl compound and / or an unsaturated bond in the ring [ a ′] by polymerizing the monomer mixture [b ′] contained in an amount less than the proportion in the aromatic vinyl compound or / and the repeating unit derived from the alicyclic vinyl compound and the repeating derived from the vinyl monomer. A polymer block [B ′] containing units is obtained. After at least these steps, a block copolymer having the polymer block [A ′] and the polymer block [B ′] is obtained, and then the aromatic ring and / or the aliphatic ring of the block copolymer is hydrogenated. Turn into.

（２）第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る。   (2) As a second method, first, a polymer containing a repeating unit derived from a saturated alicyclic vinyl compound by polymerizing a monomer mixture [a] containing 50 mol% or more of a saturated alicyclic vinyl compound. A block [A] is obtained. Contains 2 mol% or more of vinyl-based monomers (excluding aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds), and contains saturated alicyclic vinyl compounds in a proportion smaller than the proportion in the monomer mixture [a]. The monomer mixture [b] is polymerized to obtain a polymer block [B] containing a repeating unit derived from a saturated alicyclic vinyl compound and a repeating unit derived from a vinyl monomer. At least through these steps, a block copolymer having the polymer block [A] and the polymer block [B] is obtained.

上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔Ｂ′〕への繰り返し単位〔１〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法がより好ましい。   Among the above methods, the method (1) is more preferable from the viewpoints of availability of monomers, polymerization yield, ease of introduction of the repeating unit [1] into the polymer block [B ′], and the like. .

上記（１）の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。   Specific examples of the aromatic vinyl compound in the method (1) include styrene, α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-propylstyrene, α-isopropylstyrene, α-t-butylstyrene, and 2-methylstyrene. 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, mono Examples include fluorostyrene, 4-phenylstyrene, and the like, and those having a substituent such as a hydroxyl group or an alkoxy group. Of these, styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene and the like are preferable.

上記（１）方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。   Specific examples of the unsaturated alicyclic vinyl compound in the method (1) include cyclohexenylethylene, α-methylcyclohexenylethylene, α-t-butylcyclohexenylethylene, and the like, and a halogen group and an alkoxy group. Or those having a substituent such as a hydroxyl group.

これらの芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔ａ′〕および〔ｂ′〕のいずれにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。   These aromatic vinyl compounds and alicyclic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, any of the monomer mixtures [a ′] and [b ′] In addition, it is preferable to use an aromatic vinyl compound, and it is more preferable to use styrene or α-methylstyrene.

上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物が含まれる。   The vinyl monomer used in the above method includes a chain vinyl compound and a chain conjugated diene compound.

鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。   Specific examples of the chain vinyl compound include chain olefin monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 4-methyl-1-pentene. Among these, chain olefin monomers are preferable, and ethylene Most preferred are propylene, 1-butene.

鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the chain conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. Of these chain vinyl compounds and chain conjugated dienes, chain conjugated dienes are preferable, and butadiene and isoprene are particularly preferable. These chain vinyl compounds and chain conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.

上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。   When polymerizing a monomer mixture containing the above monomers, the polymerization reaction may be carried out by any method such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, etc., but preferably by anionic polymerization in the presence of an inert solvent. Most preferably, living anionic polymerization is performed.

アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。   Anionic polymerization is usually carried out in the temperature range of 0 ° C. to 200 ° C., preferably 20 ° C. to 100 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 80 ° C. in the presence of a polymerization initiator. Examples of the initiator include monoorganolithium such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, and phenyllithium, dilithiomethane, 1,4-diobane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane. A polyfunctional organolithium compound such as can be used.

使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００質量部に対して２００〜１０，０００質量部となるような割合で用いられる。   Examples of the inert solvent used include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane, and isooctane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, decalin And alicyclic hydrocarbons such as benzene, toluene and the like, and the use of aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons is an inert solvent for hydrogenation reaction. Can be used as is. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and are usually used at a ratio of 200 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomers used.

それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る１成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。   When polymerizing each polymer block, a polymerization accelerator, a randomizer, or the like can be used in order to prevent a chain of a certain component from becoming long in each block. In particular, when the polymerization reaction is performed by anionic polymerization, a Lewis base compound or the like can be used as a randomizer. Specific examples of Lewis base compounds include ether compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, diphenyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol methyl phenyl ether; tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, etc. Tertiary amine compounds; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine. These Lewis base compounds can be used alone or in combination of two or more.

リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法およびカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。   Examples of the method for obtaining a block copolymer by living anionic polymerization include conventionally known sequential addition polymerization reaction method and coupling method. In the present invention, it is preferable to use sequential addition polymerization reaction method.

逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔Ａ′〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔ａ′〕を重合して重合体ブロック〔Ａ′〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ′〕とつながった重合体ブロック〔Ｂ′〕を得る。さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔ａ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ａ′〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔ｂ′〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ｂ′〕をつなげたテトラブロック体を得る。   When the block copolymer having the polymer block [A ′] and the polymer block [B ′] is obtained by the sequential addition polymerization reaction method, the step of obtaining the polymer block [A ′], and the polymer block The process of obtaining [B ′] is performed sequentially in succession. Specifically, the monomer mixture [a ′] is polymerized in the presence of the living anion polymerization catalyst in an inert solvent to obtain a polymer block [A ′], and then the monomer mixture [b ′] is added to the reaction system. To continue the polymerization to obtain a polymer block [B ′] connected to the polymer block [A ′]. Further, if desired, the monomer mixture [a ′] is added again for polymerization, the polymer block [A ′] is connected to form a triblock body, and the monomer mixture [b ′] is added again for polymerization. Then, a tetrablock body in which the polymer blocks [B ′] are connected is obtained.

得られたブロック共重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。   The obtained block copolymer is recovered by a known method such as a steam stripping method, a direct desolvation method, or an alcohol coagulation method. In the polymerization reaction, when an inert solvent is used in the hydrogenation reaction, the polymerization solution can be used as it is in the hydrogenation reaction step, so that the block copolymer need not be recovered from the polymerization solution. .

上記（１）の方法において得られる、重合体ブロック〔Ａ′〕および重合体ブロック〔Ｂ′〕を有するブロック共重合体（以下、水素化前ブロック共重合体という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。   Of the block copolymer having a polymer block [A ′] and a polymer block [B ′] obtained in the method (1) (hereinafter referred to as a pre-hydrogenation block copolymer), the following structure is obtained. Those having a repeating unit are preferred.

好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔Ａ′〕は、下記一般式（１２）で表される繰り返し単位〔４〕を５０モル％以上含有する重合体ブロックである。   The polymer block [A ′] constituting the preferred pre-hydrogenation block copolymer is a polymer block containing 50 mol% or more of the repeating unit [4] represented by the following general formula (12).

Figure 2006004488
Figure 2006004488

上記一般式（１２）において、Ｒ16は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１７〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基を表す。なお、上記〔Ｒ17〜Ｒ21〕は、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20およびＲ21を表す。 In the general formula (12), R 16 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 17 to R 21 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, carbon The alkoxy group or halogen group of number 1-20 is represented. [R 17 to R 21 ] represent R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 .

また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ′〕は、前記繰り返し単位〔４〕を必ず含み、下記一般式（１３）で表される繰り返し単位〔５〕および下記一般式（１４）で表される繰り返し単位〔６〕のいずれかを少なくとも１つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔Ａ′〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をａ′、ブロック〔Ｂ′〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をｂ′とした場合、ａ′＞ｂ′である。   Further, the preferred polymer block [B ′] necessarily contains the repeating unit [4], the repeating unit [5] represented by the following general formula (13) and the repeating unit represented by the following general formula (14). [6] A polymer block containing at least one of the above. When the mole fraction of the repeating unit [4] in the polymer block [A ′] is a ′ and the mole fraction of the repeating unit [4] in the block [B ′] is b ′, a ′> b ′.

Figure 2006004488
Figure 2006004488

上記一般式（１３）において、Ｒ22は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。 In the general formula (13), R 22 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

Figure 2006004488
Figure 2006004488

上記一般式（１４）において、Ｒ23は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ24は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。 In the above general formula (14), R 23 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 24 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group.

更に、ブロック〔Ｂ′〕中には、下記一般式（１５）で表される繰り返し単位〔Ｙ〕を含有していてもよい。   Further, the block [B ′] may contain a repeating unit [Y] represented by the following general formula (15).

Figure 2006004488
Figure 2006004488

上記一般式（１５）において、Ｒ28は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ29はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ30は水素原子を表す。または、Ｒ29とＲ30とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。 In the general formula (15), R 28 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 29 represents a nitrile group, an alkoxycarbonyl group, a formyl group, a hydroxycarbonyl group, or a halogen group, and R 30 Represents a hydrogen atom. Alternatively, R 29 and R 30 may be bonded to each other to form an acid anhydride group or an imide group.

更に、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔Ａ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ′、ブロック〔Ｂ′〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ′としたとき、その比（ｍａ′：ｍｂ′）が、５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ′：ｍｂ′）が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。   Further, a preferred block copolymer before hydrogenation is such that the number of moles of all repeating units constituting the block [A ′] is ma ′ and the number of moles of all repeating units constituting the block [B ′] is mb ′. The ratio (ma ′: mb ′) is 5:95 to 95: 5, more preferably 30:70 to 95: 5, and particularly preferably 40:60 to 90:10. When (ma ′: mb ′) is in the above range, the mechanical strength and heat resistance are excellent.

好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算Ｍｗで、１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率が低下する。   The molecular weight of the block copolymer before hydrogenation is preferably 12,000 to 400,000, more preferably 19,000 to 350,000, in terms of polystyrene (or polyisoprene) equivalent Mw measured by GPC using THF as a solvent. Especially preferably, it is the range of 25,000-300,000. When the Mw of the block copolymer is excessively small, the mechanical strength decreases, and when it is excessively large, the hydrogenation rate decreases.

好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。   The molecular weight distribution of the block copolymer before hydrogenation can be appropriately selected depending on the purpose of use, but is the ratio (Mw / Mn) of Mw and Mn in terms of polystyrene (or polyisoprene) measured by GPC, It is 5 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less. When Mw / Mn is in this range, the hydrogenation rate is improved.

好ましい水素化前のブロック共重合体のＴｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、７０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。   The Tg of the block copolymer before hydrogenation may be appropriately selected depending on the purpose of use, but is a measured value on the high temperature side by DSC, 70 ° C to 150 ° C, more preferably 80 ° C to 140 ° C, Especially preferably, it is 90 degreeC-130 degreeC.

上記の水素化前のブロック共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、および主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法および反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。   In the method and reaction mode of hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the unsaturated ring such as the aromatic ring or cycloalkene ring of the block copolymer before hydrogenation and the unsaturated bond of the main chain or side chain There is no special limitation, and it may be performed according to a known method. However, a hydrogenation method that can increase the hydrogenation rate and has less polymer chain cleavage reaction is preferable. For example, in an organic solvent, nickel, cobalt, iron, titanium, The method is performed using a catalyst containing at least one metal selected from rhodium, palladium, platinum, ruthenium, and rhenium. As the hydrogenation catalyst, either a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst can be used.

不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０質量％、より好ましくは０．０５〜６０質量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。   The heterogeneous catalyst can be used in the form of a metal or metal compound or supported on a suitable carrier. Examples of the support include activated carbon, silica, alumina, calcium carbide, titania, magnesia, zirconia, diatomaceous earth, silicon carbide, and the like. The amount of the catalyst supported is preferably 0.01 to 80% by mass, more preferably It is in the range of 0.05 to 60% by mass. The homogeneous catalyst is a catalyst in which a nickel, cobalt, titanium or iron compound and an organometallic compound (for example, an organoaluminum compound or an organolithium compound) are combined, or an organometallic complex catalyst such as rhodium, palladium, platinum, ruthenium or rhenium. Can be used. As the nickel, cobalt, titanium, or iron compound, for example, acetylacetone salt, naphthenic acid salt, cyclopentadienyl compound, cyclopentadienyl dichloro compound and the like of various metals are used. As the organic aluminum compound, alkylaluminum such as triethylaluminum and triisobutylaluminum, aluminum halide such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride, alkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride and the like are preferably used.

有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜３０質量部である。   As an example of the organometallic complex catalyst, metal complexes such as γ-dichloro-π-benzene complex, dichloro-tris (triphenylphosphine) complex, hydrido-chloro-triphenylphosphine complex of the above metals are used. These hydrogenation catalysts can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polymer. It is 0.05-50 mass parts, Most preferably, it is 0.1-30 mass parts.

水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。   The hydrogenation reaction is usually 10 ° C. to 250 ° C., but is preferably 50 ° C. to 200 ° C., more preferably 80 ° C. to 80 ° C., because the hydrogenation rate can be increased and the polymer chain cleavage reaction can be reduced. 180 ° C. The hydrogen pressure is preferably 0.1 MPa to 30 MPa, but in addition to the above reasons, it is more preferably 1 MPa to 20 MPa, and particularly preferably 2 MPa to 10 MPa from the viewpoint of operability.

このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。   The hydrogenation rate of the block copolymer obtained in this way is determined by 1H-NMR as measured by carbon-carbon unsaturated bonds in the main chain and side chains, and carbon-carbon unsaturation in aromatic rings and cycloalkene rings. Any of the bonds is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more. When the hydrogenation rate is low, the low birefringence, thermal stability, etc. of the resulting copolymer are lowered.

水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。   After completion of the hydrogenation reaction, the block copolymer is prepared by removing the hydrogenation catalyst from the reaction solution by a method such as filtration or centrifugation, and then removing the solvent directly by drying. It can be recovered by a method such as pouring into a poor solvent and solidifying.

また、本発明で用いることのできる脂環式構造を有する重合体の１つであるノルボルネン系開環重合体の水素添加物は、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加して開環重合を終了してノルボルネン系開環重合体を得、次いで水素添加触媒の存在下で水素添加することにより得られるものである。   In addition, a hydrogenated norbornene-based ring-opening polymer that is one of polymers having an alicyclic structure that can be used in the present invention is obtained by adding a norbornene-based monomer and a ring-opening polymerization catalyst. It is obtained by carrying out ring polymerization and adding the catalyst after completion of the monomer addition to complete ring-opening polymerization to obtain a norbornene-based ring-opening polymer, and then hydrogenating in the presence of a hydrogenation catalyst. Is.

本発明において、ノルボルネン系開環重合体水素添加物を構成するノルボルネン系単量体は、ノルボルネン類、ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体、テトラシクロドデセン類やヘキサシクロヘプタデセン類等のノルボルネン環を有する多環の環状オレフィン類であり、下記一般式（１６）で代表されるものである。また、これらの単量体は、アルキル基やアルケニル基、アルキリデン基などの炭化水素基；窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、または硫黄原子を含む基；ノルボルネン環の二重結合以外の二重結合をさらに有してもよい。   In the present invention, norbornene-based monomers constituting the norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product include norbornenes, norbornene derivatives having a ring structure other than the norbornene ring, tetracyclododecenes, hexacycloheptadecenes, etc. Polycyclic olefins having a norbornene ring and represented by the following general formula (16). In addition, these monomers include hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, and alkylidene groups; groups containing nitrogen atoms, oxygen atoms, silicon atoms, phosphorus atoms, or sulfur atoms; other than double bonds of norbornene rings It may further have a double bond.

Figure 2006004488
Figure 2006004488

上記一般式（１６）において、Ｒ16〜Ｒ19、ｐ及びｑは、前記一般式（４）のそれぞれと同義である。 In the general formula (16), R 16 to R 19, p and q are as defined respectively in the general formula (4).

ノルボルネン類とは、上記一般式（１６）におけるｐ及びｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、などの酸素原子を含む基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。   Norbornenes are norbornene monomers in which p and q in the general formula (16) are 0. Specific examples include unsubstituted or alkyl groups such as norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-hexylnorbornene, 5-decylnorbornene, 5-cyclohexylnorbornene, and 5-cyclopentylnorbornene. Norbornenes; norbornenes having an alkenyl group such as 5-ethylidene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-propenyl norbornene, 5-cyclohexenyl norbornene, 5-cyclopentenyl norbornene; norbornenes having an aromatic ring such as 5-phenyl norbornene ; 5-methoxycarbonyl norbornene, 5-ethoxycarbonyl norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl norbornene, 5-methyl-5-ethoxycarbonyl Norbornene, norbornenyl-2-methylpropionate, norbornenyl-2-methyloctanoate, norbornene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylnorbornene, 5,6-di (hydroxymethyl) norbornene, 5,5 Norbornenes having a group containing an oxygen atom such as di (hydroxymethyl) norbornene, 5-hydroxy-i-propylnorbornene, 5,6-dicarboxynorbornene, 5-methoxycarbonyl-6-carboxynorbornene, and the like; 5-cyano And norbornenes having a group containing a nitrogen atom such as norbornene and norbornene-5,6-dicarboxylic acid imide.

ノルボルネン環以外に環構造を有するノルボルネン誘導体は、前記一般式（１６）におけるｐが０、ｑが０または１で、Ｒ16とＲ19が結合してノルボルネン環、５員環以外に環構造を有するノルボルネン系単量体である。具体的には、ｐが０で、ｑが１であるジシクロペンタジエン類、ｐが０で、ｑが１で、さらに芳香環を有するノルボルネン誘導体を挙げることができる。ジシクロペンタジエン類の具体例としては、５員環部分に二重結合を有するトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．３．１２，５．０］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．１２，５．０］ウンダ−３−エンなどを挙げることができる。ｐが０で、ｑが１で、さらに芳香環を有するノルボルネン誘導体の具体例としては、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）などを挙げることができる。 The norbornene derivative having a ring structure other than the norbornene ring has a ring structure other than the norbornene ring and the 5-membered ring when p in the general formula (16) is 0 and q is 0 or 1 and R 16 and R 19 are bonded. It is a norbornene-based monomer. Specific examples include dicyclopentadienes having p of 0 and q of 1, and norbornene derivatives having p of 0 and q of 1 and further having an aromatic ring. Specific examples of dicyclopentadiene include tricyclo [4.3.0.12,5] deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene) having a double bond in a 5-membered ring portion, 5-membered Examples include tricyclo [4.3.12,5.0] dec-3-ene and tricyclo [4.4.12,5.0] under-3-ene saturated with a double bond in the ring portion. it can. Specific examples of norbornene derivatives having p of 0, q of 1, and an aromatic ring include tetracyclo [6.5.12, 5.01, 6.08,13] trideca-3,8,10,12. -Tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene) can be used.

テトラシクロドデセン類は、上記一般式（１６）におけるｐが１、ｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む基を有するテトラシクロドデセン類；などが挙げられる。   Tetracyclododecenes are norbornene monomers in which p is 1 and q is 0 in the general formula (16). Specific examples include unsubstituted or alkyl groups such as tetracyclododecene, 8-methyltetracyclododecene, 8-ethyltetracyclododecene, 8-cyclohexyltetracyclododecene, and 8-cyclopentyltetracyclododecene. Tetracyclododecenes; 8-methylidenetetracyclododecene, 8-ethylidenetetracyclododecene, 8-vinyltetracyclododecene, 8-propenyltetracyclododecene, 8-cyclohexenyltetracyclododecene, 8- Tetracyclododecenes having a double bond outside the ring such as cyclopentenyltetracyclododecene; tetracyclododecenes having an aromatic ring such as 8-phenyltetracyclododecene; 8-methoxycarbonyltetracyclododecene; 8-Methyl-8-methoxycarboni Oxygen such as tetracyclododecene, 8-hydroxymethyltetracyclododecene, 8-carboxytetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic acid, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic anhydride Tetracyclododecenes having a group containing atoms; tetracyclododecenes having a group containing nitrogen atoms such as 8-cyanotetracyclododecene, tetracyclododecene-8,9-dicarboxylic imide; 8-chloro Tetracyclododecenes having a group containing a halogen atom such as tetracyclododecene; tetracyclododecenes having a group containing a silicon atom such as 8-trimethoxysilyltetracyclododecene; and the like.

ヘキサシクロヘプタデセン類は、上記一般式（１６）におけるｐが２で、ｑが０であるノルボルネン系単量体である。具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。上記のノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。   Hexacycloheptadecenes are norbornene monomers in which p is 2 and q is 0 in the general formula (16). Specific examples include unsubstituted or alkyl groups such as hexacycloheptadecene, 12-methylhexacycloheptadecene, 12-ethylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexylhexacycloheptadecene, and 12-cyclopentylhexacycloheptadecene. Hexacycloheptadecenes; 12-methylidenehexacycloheptadecene, 12-ethylidenehexacycloheptadecene, 12-vinylhexacycloheptadecene, 12-propenylhexacycloheptadecene, 12-cyclohexenylhexacycloheptadecene, 12- Hexacycloheptadecenes having a double bond outside the ring such as cyclopentenyl hexacycloheptadecene; hexacycloheptadecene having an aromatic ring such as 12-phenylhexacycloheptadecene 12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-methyl-12-methoxycarbonylhexacycloheptadecene, 12-hydroxymethylhexacycloheptadecene, 12-carboxyhexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic acid Hexacycloheptadecenes having an oxygen atom-containing group such as acid and hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic anhydride; 12-cyanohexacycloheptadecene, hexacycloheptadecene 12,13-dicarboxylic imide and the like Hexacycloheptadecenes having a group containing a nitrogen atom; hexacycloheptadecenes having a group containing a halogen atom such as 12-chlorohexacycloheptadecene; 12-trimethoxysilylhexacycloheptadecene Like hexamethylene cycloheptanone decene compound having a group containing a silicon atom such as. The above norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more.

本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素添加物は、ノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、格別制限はないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン ；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。   The norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product according to the present invention may include a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with the norbornene-based monomer. The other monomer copolymerizable with the norbornene-based monomer is not particularly limited. For example, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) ) Cycloolefins such as -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5 -Non-conjugated dienes such as methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene;

これらのノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体由来の繰り返し単位は、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。   The repeating units derived from other monomers copolymerizable with these norbornene monomers are usually 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, more preferably 0 to 10% by mass.

本発明に係るノルボルネン系開環重合体水素添加物のシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリイソプレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１３，０００〜７０，０００、より好ましくは１４，０００〜６０，０００、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として表される分子量分布（ＭＷＤ）は、通常、１．５〜５．０、好ましくは、１．７〜４．０、より好ましくは１．８〜３．０である。   The mass average molecular weight (Mw) in terms of polyisoprene measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent of the norbornene-based ring-opening polymer according to the present invention is usually 10,000 to 100, 000, preferably 13,000 to 70,000, more preferably 14,000 to 60,000, particularly preferably 15,000 to 50,000. The molecular weight distribution (MWD) expressed as the ratio (Mw / Mn) of the mass average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is usually 1.5 to 5.0, preferably 1.7. It is -4.0, More preferably, it is 1.8-3.0.

本発明に係るノルボルネン開環重合体水素添加物は、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリイソプレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）が７５，０００以上である成分の割合が少ないほうが好ましい。具体的には、全重合体中の１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。   The hydrogenated norbornene ring-opening polymer according to the present invention is a component having a mass average molecular weight (Mw) in terms of polyisoprene measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent of 75,000 or more. A smaller proportion is preferred. Specifically, it is 15 mass% or less in the total polymer, preferably 10 mass% or less.

本発明に係るノルボルネン開環重合体水素添加物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜３００℃、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。ガラス転移温度が過度に低いと得られる成形体の耐熱性、耐光性が低下し、過度に高いと成形加工性が悪くなる。   The glass transition temperature (Tg) of the norbornene ring-opening polymer hydrogenated product according to the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30 to 300 ° C., preferably 60 to 250 ° C., more preferably 80 to It is in the range of 200 ° C. When the glass transition temperature is excessively low, the heat resistance and light resistance of the resulting molded product are lowered, and when it is excessively high, the moldability is deteriorated.

本発明に係るノルボルネン開環重合体水素添加物の製造方法は、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒（初期添加触媒）とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加して（追加添加触媒）開環重合を終了してノルボルネン系開環重合体を得、次いで水素添加触媒の存在下で水素添加することを含む。   The method for producing a hydrogenated norbornene ring-opening polymer according to the present invention comprises adding a norbornene monomer and a ring-opening polymerization catalyst (initial addition catalyst) to perform ring-opening polymerization, and after completion of the monomer addition And adding the catalyst (additionally added catalyst) to terminate ring-opening polymerization to obtain a norbornene-based ring-opening polymer, and then hydrogenating in the presence of a hydrogenation catalyst.

本発明に適用できるノルボルネン系単量体としては、本発明の水素添加物を構成するノルボルネン系単量体を挙げることができる。ノルボルネン系単量体の割合は、通常５０〜１００質量％、好ましくは７０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。上記範囲にノルボルネン系単量体の割合を設定することで、得られる成形体の機械的強度が向上する。   Examples of the norbornene monomer applicable to the present invention include the norbornene monomers constituting the hydrogenated product of the present invention. The proportion of the norbornene-based monomer is usually 50 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass. By setting the ratio of the norbornene-based monomer within the above range, the mechanical strength of the obtained molded body is improved.

また、本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法は、上記ノルボルネン系単量体を共重合可能な単量体を使用してもよい。ノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、格別制限はないが、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン ；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのノルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体の割合は、通常０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜１０質量％である。   In the method for producing a norbornene ring-opening polymer according to the present invention, a monomer that can be copolymerized with the norbornene-based monomer may be used. The other monomer copolymerizable with the norbornene-based monomer is not particularly limited. For example, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) ) Cycloolefins such as -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5 -Non-conjugated dienes such as methyl-1,4-hexadiene and 1,7-octadiene; The ratio of the other monomer copolymerizable with these norbornene-based monomers is usually 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, and more preferably 0 to 10% by mass.

本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、重合反応は、溶媒を用いても、用いなくても可能であるが、用いる場合にはノルボルネン系単量体とその開環重合体を十分に溶解できるものであれば、特に限定されない。中でも不活性有機溶媒中で重合を行うことが望ましい。   In the method for producing a norbornene ring-opening polymer according to the present invention, the polymerization reaction can be performed with or without using a solvent. If it can melt | dissolve in, it will not specifically limit. In particular, it is desirable to perform polymerization in an inert organic solvent.

不活性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；などが挙げられる。この中でも、好ましくはｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；またはこれらのハロゲン化物が挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量はノルボルネン系単量体１００質量部あたり、通常１０〜１０００質量部、好ましくは５０〜７００質量部、より好ましくは１００〜５００質量部の範囲である。本発明においては、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒（初期添加触媒）とを添加して開環重合を行うことを含む。   Examples of the inert organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; styrene dichloride, And halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, dichloroethylene, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene. Among these, Preferably, aliphatic hydrocarbons, such as n-pentane, hexane, and heptane; Alicyclic hydrocarbons, such as cyclopentane and a cyclohexane; Or these halides are mentioned. These solvents can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is usually 10 to 1000 parts by weight, preferably 50 to 700 parts by weight, per 100 parts by weight of the norbornene monomer. More preferably, it is the range of 100-500 mass parts. The present invention includes adding a norbornene monomer and a ring-opening polymerization catalyst (initial addition catalyst) to perform ring-opening polymerization.

本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法においては、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを混合して添加してもよく、それぞれ別個に添加してもよいが、ノルボルネン系単量体の一部と不活性有機溶媒と助触媒とを反応容器内に仕込んだ後、ノルボルネン系単量体の残部と開環重合触媒とを添加して開環重合を行うことが好ましい。このときのノルボルネン系単量体の仕込み量は、本発明の製造方法に使用するノルボルネン系単量体全量に対して、５０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。   In the method for producing a norbornene ring-opening polymer according to the present invention, a norbornene-based monomer and a ring-opening polymerization catalyst may be mixed and added, or each may be added separately. It is preferable to carry out ring-opening polymerization by charging a part of the body, an inert organic solvent and a cocatalyst into the reaction vessel, and then adding the remainder of the norbornene-based monomer and the ring-opening polymerization catalyst. The amount of the norbornene monomer charged at this time is 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the norbornene monomer used in the production method of the present invention.

本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法に適用できる助触媒は、開環重合触媒の助触媒として用いられているものが挙げられる。具体的には、有機アルミニウム化合物や有機錫化合物が挙げられ、好ましくは有機アルミニウム化合物である。   Examples of the cocatalyst applicable to the method for producing a norbornene ring-opening polymer according to the present invention include those used as a cocatalyst for the ring-opening polymerization catalyst. Specific examples include organoaluminum compounds and organotin compounds, with organoaluminum compounds being preferred.

有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルハライドアルミニウムなどが挙げられるが、好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどが挙げられる。   Specific examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum and triisobutylaluminum, and alkyl halide aluminums such as diethylaluminum monochloride and ethylaluminum dichloride. Preferably, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, etc. are mentioned.

これらの助触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。助触媒の添加量は、ノルボルネン系単量体に対して、０．００５〜１０モル％、好ましくは０．０２〜５モル％である。助触媒を上記範囲で用いることにより、ゲルや高分子量成分の発生が少なく、かつ重合活性が高く分子量の制御が行いやすくなる。   These promoters can be used alone or in combination of two or more. The amount of the cocatalyst added is 0.005 to 10 mol%, preferably 0.02 to 5 mol%, based on the norbornene monomer. By using the cocatalyst within the above range, the generation of gel and high molecular weight components is small, the polymerization activity is high, and the molecular weight can be easily controlled.

本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法では、開環重合反応には、ノルボルネン系単量体、開環重合触媒及び助触媒のほかに、分子量調節剤や反応調整剤を添加することができる。   In the method for producing a norbornene ring-opening polymer according to the present invention, in addition to the norbornene monomer, the ring-opening polymerization catalyst and the cocatalyst, a molecular weight regulator or a reaction regulator may be added to the ring-opening polymerization reaction. it can.

分子量調節剤としては、通常、鎖状モノオレフィンや鎖状共役ジエン類が用いられる。具体的には、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、１、４−ヘキサジエンなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、重合条件により適宜選択されるが、ノルボルネン系単量体に対して、通常０．２〜１０モル％、好ましくは０．４〜７モル％、より好ましくは０．５〜４モル％である。   As the molecular weight regulator, chain monoolefins and chain conjugated dienes are usually used. Specific examples include 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-dodecene and 1,4-hexadiene. The amount of the molecular weight regulator used is appropriately selected depending on the polymerization conditions, but is usually 0.2 to 10 mol%, preferably 0.4 to 7 mol%, more preferably 0.8 to the norbornene-based monomer. 5 to 4 mol%.

反応調整剤としては、アルコール、アミン等の活性水素含有極性化合物；エーテル、エステル、ケトン、ニトリル等の活性水素を含有しない極性化合物；から選ばれる少なくとも１種の極性化合物を用いることができる。活性水素含有極性化合物は、ゲルの発生を防ぎ、特定分子量の重合体を得るのに有効であり、なかでもアルコールが好ましい。また活性水素を含有しない極性化合物は、機械的強度の低下の原因となる重合体中の低分子量成分の生成を抑制するのに有効であり、中でもエーテル、エステル、ケトンが好ましく、特にケトンがより好ましい。   As the reaction regulator, at least one polar compound selected from active hydrogen-containing polar compounds such as alcohols and amines; polar compounds not containing active hydrogens such as ethers, esters, ketones, and nitriles can be used. The active hydrogen-containing polar compound is effective for preventing gel formation and obtaining a polymer having a specific molecular weight, and alcohol is particularly preferable. In addition, polar compounds that do not contain active hydrogen are effective in suppressing the formation of low molecular weight components in the polymer that cause a decrease in mechanical strength. Among them, ethers, esters, and ketones are preferable, and ketones are more preferable. preferable.

アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの飽和アルコールや、フェノール、ベンジルアルコールなどの不飽和アルコール等が挙げられるが、好ましくはプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールである。   Examples of the alcohol include saturated alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, isopentanol, hexanol and cyclohexanol, and unsaturated alcohols such as phenol and benzyl alcohol. Of these, propanol, isopropanol, butanol and isobutanol are preferred.

エステルとしては、例えば、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸プロピル、安息香酸イソプロピルなどが挙げられ、これらの中でも酢酸メチルや酢酸エチルが好ましい。   Examples of the ester include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, propyl benzoate, isopropyl benzoate, and the like. Among these, methyl acetate and ethyl acetate are preferable.

エーテルとしては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルやトリエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられ、これらの中でもジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテルが好ましい。   Examples of the ether include dimethyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether and triethylene glycol dibutyl ether. Among these, diisopropyl ether and diethyl ether are preferable.

ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルフェニルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられ、これらの中でもアセトンやメチルエチルケトンが好ましい。   Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl phenyl ketone, and diphenyl ketone. Among these, acetone and methyl ethyl ketone are preferable.

反応調整剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来る。特に、本発明においては、活性水素含有の極性化合物と活性水素を有さない極性化合物を組み合わせるのが好ましく、特にアルコールとケトン、アルコールとニトリル、アルコールとエーテル及びアルコールとエステルの組み合わせが好ましい。反応調整剤の使用量は、ノルボルネン系単量体に対して、通常０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％の範囲である。   The reaction modifiers can be used alone or in combination of two or more. In particular, in the present invention, it is preferable to combine a polar compound containing active hydrogen and a polar compound having no active hydrogen, and particularly a combination of alcohol and ketone, alcohol and nitrile, alcohol and ether, and alcohol and ester. The usage-amount of a reaction regulator is 0.001-10 mol% normally with respect to a norbornene-type monomer, Preferably it is the range of 0.01-5 mol%.

開環重合の温度条件は、通常−２０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃、最も好ましくは１０〜５０℃の範囲で行う。温度が低すぎると反応速度が低下し、高すぎると反応の制御が困難になり、またエネルギーコストが高くなる。すなわち、温度条件を−２０〜１００℃の範囲に調整することで、反応の制御が容易で、エネルギーコストを低く抑えることができると共に、適切な反応速度で重合を進行させることができる。   The temperature condition of the ring-opening polymerization is usually -20 to 100 ° C, preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C, and most preferably 10 to 50 ° C. If the temperature is too low, the reaction rate decreases, and if it is too high, it becomes difficult to control the reaction, and the energy cost increases. That is, by adjusting the temperature condition in the range of −20 to 100 ° C., the reaction can be easily controlled, the energy cost can be kept low, and the polymerization can proceed at an appropriate reaction rate.

開環重合の圧力条件は、通常０〜５ＭＰａであり、好ましくは常圧〜１ＭＰａ、より好ましくは常圧〜０．５ＭＰａである。   The pressure condition of the ring-opening polymerization is usually 0 to 5 MPa, preferably normal pressure to 1 MPa, more preferably normal pressure to 0.5 MPa.

開環重合は、得られる重合体の酸化による劣化、着色などを防止するために、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われることもある。   The ring-opening polymerization may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in order to prevent deterioration or coloring due to oxidation of the resulting polymer.

本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法に適用できる開環重合触媒は、特公昭４１−２０１１１号公報、特開昭４６−１４９１０号公報、特公昭５７−１７８８３号公報、特公昭５７−６１０４４号公報、特開昭５４−８６６００号公報、特開昭５８−１２７７２８号公報、特開平１−２４０５１７号公報などに開示されているような公知のノルボルネン系単量体の開環重合触媒である。具体的には、周期表第４〜１０族の遷移金属の化合物であり、これらの遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体などが挙げられる。   The ring-opening polymerization catalyst applicable to the method for producing a norbornene ring-opening polymer according to the present invention is disclosed in JP-B-41-20111, JP-A-46-14910, JP-B-57-17883, JP-B-57-. No. 61044, JP-A-54-86600, JP-A-58-127728, JP-A-1-240517, etc., and known ring-opening polymerization catalysts of norbornene monomers. is there. Specifically, it is a compound of a transition metal belonging to Groups 4 to 10 of the periodic table, and halides, oxyhalides, alkoxyhalides, alkoxides, carboxylates, (oxy) acetylacetonates, carbonyls of these transition metals. Examples include complexes.

具体例としては、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯＢｒ3、ＷＢｒ4、ＷＢｒ6、ＷＣｌ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ5、ＷＣｌ6、ＷＦ4、ＷＩ2、ＷＯＢｒ4、ＷＯＣｌ4、ＷＯＦ4、ＭｏＢｒ2、ＭｏＢｒ3、ＭｏＢｒ4、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ4、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＯＦ4、ＷＯ2、Ｈ2ＷＯ4、ＮａＷＯ4、Ｋ2ＷＯ4、（ＮＨ4）2ＷＯ4、ＣａＷＯ4、ＣｕＷＯ4、ＭｇＷＯ4、（ＣＯ）5ＷＣ（ＯＣＨ3）（ＣＨ3）、（ＣＯ）5ＷＣ（ＯＣ2Ｈ5）（ＣＨ3）、（ＣＯ）5ＷＣ（ＯＣ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ5）、（ＣＯ）5ＭｏＣ（ＯＣ2Ｈ5）（ＣＨ3）、（ＣＯ）5Ｍｏ＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）、（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、トリデシルアンモニウムモリブデン酸塩、トリデシルアンモニウムタングステン酸塩等が挙げられる。 Specific examples include TiCl 4 , TiBr 4 , VOCl 3 , VOBr 3 , WBr 4 , WBr 6 , WCl 2 , WCl 4 , WCl 5 , WCl 6 , WF 4 , WI 2 , WOBr 4 , WOCl 4 , WOF 4 , MoBr 2 , MoBr 3 , MoBr 4 , MoCl 4 , MoCl 5 , MoF 4 , MoOCl 4 , MoOF 4 , WO 2 , H 2 WO 4 , NaWO 4 , K 2 WO 4 , (NH 4 ) 2 WO 4 , CaWO 4 , CuWO 4 , MgWO 4 , (CO) 5 WC (OCH 3 ) (CH 3 ), (CO) 5 WC (OC 2 H 5 ) (CH 3 ), (CO) 5 WC (OC 2 H 5 ) (C 4 H 5), (CO) 5 MoC (OC 2 H 5) (CH 3), (CO) 5 Mo = C (C 2 H 5), (N (C 2 H 5) 2), tridecyl ammonium molybdate Acid salt, tridecyl ammonium tungstate, etc. It is below.

上記開環重合触媒の中でも実用上、重合活性などの点から、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、またはＶの化合物が好ましく、特にこれらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、またはアルコキシハロゲン化物が好ましい。   Among the above ring-opening polymerization catalysts, W, Mo, Ti, or V compounds are preferable from the viewpoint of polymerization activity, and the halides, oxyhalides, or alkoxy halides are particularly preferable.

開環重合触媒の添加量は、ノルボルネン系単量体に対して通常０．００１〜５モル％、好ましくは０．００５〜２．５モル％、さらに好ましくは０．０１〜１モル％である。   The addition amount of the ring-opening polymerization catalyst is usually 0.001 to 5 mol%, preferably 0.005 to 2.5 mol%, more preferably 0.01 to 1 mol% with respect to the norbornene-based monomer. .

本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、ノルボルネン系単量体と開環重合触媒とを添加して開環重合を行い、該単量体添加終了後も該触媒を添加（追加添加触媒）する。開環重合触媒を追加添加する時期としては、例えば、ノルボルネン系単量体添加終了直後や該単量体添加終了後時間が経過した後などが挙げられる。また開環重合触媒を追加添加する方法としては、例えば、一度に開環重合触媒を添加する方法、継続して開環重合触媒を添加する方法、または断続的に開環重合触媒を添加する方法などが挙げられるが、継続して添加する方法が好ましい。   In the method for producing a norbornene ring-opening polymer according to the present invention, a norbornene-based monomer and a ring-opening polymerization catalyst are added to perform ring-opening polymerization, and the catalyst is added even after completion of the monomer addition (additional addition) Catalyzed). Examples of the timing for additionally adding the ring-opening polymerization catalyst include immediately after the end of addition of the norbornene-based monomer and after the end of the addition of the monomer. In addition, as a method of additionally adding a ring-opening polymerization catalyst, for example, a method of adding a ring-opening polymerization catalyst at once, a method of continuously adding a ring-opening polymerization catalyst, or a method of intermittently adding a ring-opening polymerization catalyst The method of adding continuously is preferable.

本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、ノルボルネン系単量体添加終了時の重合転化率は、好ましくは９０〜９９％、さらに好ましくは９３〜９７％であり、追加添加触媒量は、ノルボルネン系単量体に対して、好ましくは０．００００５モル％以上、さらに好ましくは０．００２５モル％以上である。   In the method for producing a norbornene ring-opening polymer according to the present invention, the polymerization conversion rate at the end of addition of the norbornene monomer is preferably 90 to 99%, more preferably 93 to 97%, and the amount of additional catalyst added is The amount is preferably 0.00005 mol% or more, more preferably 0.0025 mol% or more with respect to the norbornene-based monomer.

本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、反応系内を攪拌して開環重合を行うことが好ましい。反応系内を攪拌しながら開環重合を行うことにより、重合反応熱による急激な温度上昇を好適に抑制することが可能となる。   In the method for producing a norbornene ring-opening polymer according to the present invention, it is preferable to perform ring-opening polymerization by stirring the reaction system. By performing ring-opening polymerization while stirring the reaction system, it is possible to suitably suppress a rapid temperature rise due to the heat of polymerization reaction.

本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、目的に応じた分子量あるいは転化率まで重合を進行させてから、開環重合反応を終了する。その後、重合反応液のゲル化等を防ぐために開環重合触媒を不活性化させて、さらにその後、必要に応じて不活性化させた開環重合触媒を除去する。   In the method for producing a norbornene ring-opening polymer according to the present invention, the polymerization is allowed to proceed to a molecular weight or a conversion rate according to the purpose, and then the ring-opening polymerization reaction is terminated. Thereafter, the ring-opening polymerization catalyst is inactivated in order to prevent gelation of the polymerization reaction solution, and then the deactivated ring-opening polymerization catalyst is removed as necessary.

開環重合触媒を不活性化する方法としては、例えば、触媒不活性化剤を重合反応液に加える方法などが挙げられる。   Examples of the method for inactivating the ring-opening polymerization catalyst include a method for adding a catalyst deactivator to the polymerization reaction solution.

触媒不活性化剤としては、水、アルコール類、カルボン酸類、フェノール類などのヒドロキシル基を有する化合物を好ましく例示できる。   Preferred examples of the catalyst deactivator include compounds having a hydroxyl group such as water, alcohols, carboxylic acids, and phenols.

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−プロペン−１−オール、１，２−エタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−エトキシエタノール、２，２−ジクロロ−１−エタノール、２−ブロモ−１−エタノール、２−フェニル−１−エタノールなどの脂肪族、脂環族、芳香族のモノ、ジまたはポリアルコール類などが挙げられる。   Examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, and 2-propen-1-ol. 1,2-ethanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, pentaerythritol, 2-ethoxyethanol, 2,2-dichloro-1-ethanol, 2 -Aliphatic, alicyclic, aromatic mono-, di- or polyalcohols such as bromo-1-ethanol and 2-phenyl-1-ethanol.

カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、アクリル酸、シュウ酸、マレイン酸、プロパントリカルボン酸、酒石酸、クエン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、フタル酸、ピロメリット酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のモノ、ジまたはポリカルボン酸類などが挙げられる。   Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid, trichloroacetic acid, acrylic acid, oxalic acid, maleic acid, propanetricarboxylic acid, tartaric acid, citric acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, phthalic acid, pyromellitic acid And aliphatic, alicyclic and aromatic mono-, di- or polycarboxylic acids.

フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。これらの触媒不活性化剤は、単独または２種以上混合して使用することができる。   Examples of phenols include phenol, cresol, xylenol, and the like. These catalyst deactivators can be used alone or in admixture of two or more.

これらのヒドロキシル基を有する化合物のうち、水または水溶性の化合物（例えば、炭素数４以下の化合物）は、重合体溶液に対する溶解性が低く、重合体中に残存しにくいので、好ましい。中でも、水または低級アルコール類が好ましいが、特に水とアルコール類を同時に使用すると、水を単独で使用する場合に比して、触媒不活性化効率が良好であり、またアルコールを単独で用いる場合に比して、触媒残査の析出が容易になるので好ましい。水とアルコールの好ましい使用比率は、水１質量部に対してアルコール類が０．１〜５質量部、特に０．２〜２質量％である。   Of these compounds having a hydroxyl group, water or a water-soluble compound (for example, a compound having 4 or less carbon atoms) is preferable because it has low solubility in the polymer solution and hardly remains in the polymer. Among them, water or lower alcohols are preferable, but when water and alcohols are used simultaneously, catalyst deactivation efficiency is better than when water is used alone, and when alcohol is used alone. Compared to the above, it is preferable because precipitation of catalyst residue is facilitated. The preferable use ratio of water and alcohol is 0.1 to 5 parts by mass, particularly 0.2 to 2% by mass, based on 1 part by mass of water.

触媒不活性化剤の量は、重合触媒を不活性化させるのに十分な量であればよく、重合触媒の不活性化に必要な化学量論量に対し、好ましくは１〜２０モル当量、より好ましくは２〜１０モル当量の範囲である。例えば、開環重合触媒として六塩化タングステン１モルとトリエチルアルミニウム１．５モルを用い、触媒不活性化剤としてメタノールを用いた場合、化学量論上は、メタノールは六塩化タングステン１モルに対して６モル、トリエチルアルミニウム１モルに対して３モルが必要となるので、開環重合触媒を不活性化するのに必要なメタノールの化学量論量は１０．５モルとなる。   The amount of the catalyst deactivator may be an amount sufficient to inactivate the polymerization catalyst, and preferably 1 to 20 molar equivalents relative to the stoichiometric amount necessary for inactivation of the polymerization catalyst. More preferably, it is the range of 2-10 molar equivalent. For example, when 1 mol of tungsten hexachloride and 1.5 mol of triethylaluminum are used as a ring-opening polymerization catalyst and methanol is used as a catalyst deactivator, the stoichiometric amount of methanol is 1 mol of tungsten hexachloride. Since 6 moles and 3 moles per mole of triethylaluminum are required, the stoichiometric amount of methanol required to deactivate the ring-opening polymerization catalyst is 10.5 moles.

さらに、重合体溶液に触媒不活性化剤を添加した結果、重合触媒が析出する場合、析出する不溶解成分の凝集核または凝集助剤として、活性白土、タルク、けいそう土、ベントナイト、合成ゼオライト、シリカゲル粉末、アルミナ粉末などを添加してもよい。添加量の範囲は任意だが、好ましくは開環重合触媒の質量の約０．１〜１０倍である。   Further, when a polymerization catalyst is precipitated as a result of adding a catalyst deactivator to the polymer solution, active clay, talc, diatomaceous earth, bentonite, synthetic zeolite are used as agglomeration nuclei or agglomeration aids for the insoluble components to be precipitated. Silica gel powder, alumina powder or the like may be added. Although the range of the addition amount is arbitrary, it is preferably about 0.1 to 10 times the mass of the ring-opening polymerization catalyst.

触媒不活性化剤の添加は、−５０℃〜１００℃の任意の温度、好ましくは０〜８０℃、０〜０．５ＭＰａの任意の圧力、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａで行い、その条件下で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜３時間攪拌する。   The catalyst deactivator is added at an arbitrary temperature of −50 ° C. to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., and an arbitrary pressure of 0 to 0.5 MPa, preferably normal pressure to 0.5 MPa. Under stirring, 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 3 hours.

本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、開環重合触媒に遷移金属ハロゲン化物を使用する場合は、重合触媒不活性化剤の添加によりハロゲン化水素が発生し、水素添加触媒が被毒され易いため、目的に応じた分子量あるいは転化率まで重合が進行した後、重合触媒不活性化剤の添加前に、予め酸捕捉剤を添加しておくことが好ましい。さらに、重合触媒不活性化剤の添加後であって水素添加反応開始前に、追加で酸捕捉剤を添加することが好ましい。   In the method for producing a norbornene ring-opening polymer according to the present invention, when a transition metal halide is used as the ring-opening polymerization catalyst, hydrogen halide is generated by the addition of the polymerization catalyst deactivator, and the hydrogenation catalyst is covered. Since it is easily poisoned, it is preferable to add an acid scavenger in advance after addition of the polymerization catalyst deactivator after polymerization has proceeded to the molecular weight or conversion rate according to the purpose. Furthermore, it is preferable to add an additional acid scavenger after the addition of the polymerization catalyst deactivator and before the start of the hydrogenation reaction.

酸捕捉剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、などの金属水酸化物； 酸化カルシウム、酸化マグネシウム、などの金属酸化物；アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、などの金属； 炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ハイドロタルサイト（Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどの塩類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、などのエポキシ化合物；などが挙げられる。 Examples of the acid scavenger include metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; metal oxides such as calcium oxide and magnesium oxide; aluminum and magnesium , Zinc, iron, and other metals; calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, hydrotalcite (Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O), acetic acid Salts such as sodium and magnesium acetate: epoxy compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, 4-vinylcyclohexene oxide, styrene oxide, etc. ; And the like.

酸捕捉効果のある塩類としては、アルカリ性を示す塩類であり、強酸と弱アルカリの塩が好ましい。これらの酸捕捉剤の中で、重合触媒不活性化剤の添加前に用いる酸捕捉剤としては、エポキシ化合物と塩類、およびそれらの組み合わせが、酸捕捉効果が優れ好ましい。水素添加時に追加で加える酸捕捉剤としては、塩類が好ましい。水素添加反応時の温度条件で、反応器の腐食を効果的に抑えることができる。   Salts having an acid scavenging effect are salts showing alkalinity, and strong acid and weak alkali salts are preferred. Among these acid scavengers, as the acid scavenger used before the addition of the polymerization catalyst deactivator, an epoxy compound, a salt, and a combination thereof are preferable because of their excellent acid scavenging effect. Salts are preferred as the acid scavenger to be added at the time of hydrogenation. Corrosion of the reactor can be effectively suppressed under the temperature conditions during the hydrogenation reaction.

酸捕捉剤の量は、用いた開環重合触媒の加水分解により発生しうるハロゲン化水素の最大量、すなわち化学量論量に対し０．５当量以上、好ましくは１〜１００当量、さらに好ましくは２〜１０当量である。   The amount of the acid scavenger is 0.5 equivalent or more, preferably 1 to 100 equivalents, more preferably the maximum amount of hydrogen halide that can be generated by hydrolysis of the used ring-opening polymerization catalyst, that is, stoichiometric amount. 2 to 10 equivalents.

酸捕捉剤の添加は、−５０℃〜１００℃の任意の温度、好ましくは０℃〜８０℃、０〜５ＭＰａの任意の圧力、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａでおこなう。引き続く重合触媒不活性化剤の添加および反応は前述と同様である。   The acid scavenger is added at an arbitrary temperature of -50 ° C to 100 ° C, preferably 0 ° C to 80 ° C, an arbitrary pressure of 0 to 5 MPa, preferably normal pressure to 0.5 MPa. The subsequent addition and reaction of the polymerization catalyst deactivator are the same as described above.

酸捕捉剤を添加した場合は、開環重合触媒を水素添加工程の前に除去せず、重合触媒残渣が共存した状態でも水素添加触媒の活性を維持するという効果もあり、好ましい。
本発明の製造方法において、上記開環重合反応終了後に、水素添加触媒を添加して水素添加反応を行う。水素添加触媒としては、オレフィン化合物や芳香族化合物の水素添加に際して一般に使用されるものであれば格別な制限はなく、通常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。 The addition of an acid scavenger is preferable because the ring-opening polymerization catalyst is not removed before the hydrogenation step, and the activity of the hydrogenation catalyst is maintained even when the polymerization catalyst residue coexists.
In the production method of the present invention, after completion of the ring-opening polymerization reaction, a hydrogenation catalyst is added to perform a hydrogenation reaction. The hydrogenation catalyst is not particularly limited as long as it is generally used for hydrogenation of olefin compounds and aromatic compounds, and a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst is usually used.

不均一系触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、またはこれらの金属を用いてカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持させた固体触媒：ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。   As the heterogeneous catalyst, for example, nickel, palladium, platinum, or a solid catalyst supported on a carrier such as carbon, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide using these metals: nickel / silica, nickel / diatomaceous earth Examples of the catalyst include a combination of earth, nickel / alumina, palladium / carbon, palladium / silica, palladium / diatomaceous earth, palladium / alumina, and the like.

均一系触媒としては、例えば、遷移金属化合物とアルキルアルミ金属化合物またはアルキルリチウムの組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、酢酸コバルト／トリイソブチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、酢酸ニッケル／トリイソブチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウイム、チタノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンクロリド／ｎ−ブチルリチウムなどの組み合わせからなる触媒が挙げられる。   Examples of the homogeneous catalyst include a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkylaluminum metal compound or alkyllithium, such as cobalt acetate / triethylaluminum, cobalt acetate / triisobutylaluminum, nickel acetate / triethylaluminum, nickel acetate / triethyl. Examples thereof include catalysts comprising a combination of isobutylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene chloride / n-butyllithium, zirconocene chloride / n-butyllithium, and the like.

水素添加反応は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。水素化触媒の使用量は、ノルボルネン系開環重合体１００質量部あたり、通常０．０１〜１００質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部の範囲である。水素添加反応は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａの水素圧下、０〜２５０℃の温度範囲、１〜２０時間の反応時間で行われる。   The hydrogenation reactions can be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a hydrogenation catalyst is 0.01-100 mass parts normally per 100 mass parts of norbornene-type ring-opening polymers, Preferably it is 0.1-50 mass parts, More preferably, it is the range of 1-30 mass parts. . The hydrogenation reaction is usually carried out under a hydrogen pressure of 0.1 MPa to 30 MPa, preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 2 MPa to 10 MPa, and a temperature range of 0 to 250 ° C. and a reaction time of 1 to 20 hours.

本発明に係るノルボルネン開環重合体の製造方法において、ノルボルネン系開環重合体水素添加物は以下の手順にて回収される。水素添加触媒として不均一系触媒を用いた場合、上記水素添加反応後に、ろ過して水素添加触媒を除去し、続いて凝固乾燥法、または薄膜乾燥機等を用いた直接乾燥法にて得ることができる。ノルボルネン系開環重合体水素添加物は、通常、パウダー状またはペレット状で得ることができる。一方、水素添加触媒として均一系触媒を用いた場合は、水素添加反応後に、アルコールや水を添加して触媒を失活させ、溶剤に不溶化させた後に濾過を行い触媒を除去する。   In the method for producing a norbornene ring-opening polymer according to the present invention, the norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product is recovered by the following procedure. When a heterogeneous catalyst is used as a hydrogenation catalyst, after the hydrogenation reaction, the hydrogenation catalyst is removed by filtration, and then obtained by a solidification drying method or a direct drying method using a thin film dryer or the like. Can do. The norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated product can be usually obtained in a powder form or a pellet form. On the other hand, when a homogeneous catalyst is used as the hydrogenation catalyst, alcohol or water is added after the hydrogenation reaction to deactivate the catalyst, insolubilized in a solvent, and then filtered to remove the catalyst.

〔その他の添加剤〕
本発明のプラスチック製光学素子には、上述説明した各添加剤の他に、例えば、軟質重合体、アルコール性化合物、有機又は無機フィラー、紫外線吸収剤、光安定剤、近紫外線吸収剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、蛍光増白剤などを配合することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。 [Other additives]
In addition to the above-described additives, the plastic optical element of the present invention includes, for example, a soft polymer, an alcoholic compound, an organic or inorganic filler, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a near ultraviolet absorber, a dye, Colorants such as pigments, lubricants, plasticizers, fluorescent brighteners and the like can be blended, and these can be used alone or in admixture of two or more, and the blending amount impairs the object of the present invention. It is appropriately selected within a range that does not exist.

本発明のプラスチック製光学素子は、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されるメルトインデックスＭＩが、２０〜６０ｇ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。ここで、ＭＩの測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠する。ＭＩは、さらに好ましくは３０〜６０ｇ／ｍｉｎである。   The plastic optical element of the present invention preferably has a melt index MI measured under the conditions of a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg in a range of 20 to 60 g / min. Here, the measuring method of MI is based on ASTM D1238. MI is more preferably 30 to 60 g / min.

ここで、上記ＭＩは、例えば、脂環式構造を有する重合体の種類や構成単位の組成比の選定による結晶度の制御、可塑剤の添加といった公知方法により、調節することができる。   Here, the MI can be adjusted by a known method such as control of crystallinity by selection of a polymer having an alicyclic structure and a composition ratio of structural units, and addition of a plasticizer.

添加する可塑剤としては、例えば、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ビス（２−ブトキシエチル）、アゼライン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ジプロピレングリコールジベンゾエート、クエン酸トリ−ｎ−ブチル、クエン酸トリ−ｎ−ブチルアセチル、エポキシ化大豆油、２−エチルヘキシルエポキシ化トール油、塩素化パラフィン、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、リン酸−ｔ−ブチルフェニル、リン酸トリ−２−エチルヘキシルジフェニル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ ２７８、Ｐａｒａｐｌｅｘ Ｇ４０、Ｄｒａｐｅｘ ３３４Ｆ、Ｐｌａｓｔｏｌｅｉｎ ９７２０、Ｍｅｓａｍｏｌｌ、ＤＮＯＤＰ−６１０、ＨＢ−４０等の公知のものが適用可能である。   Examples of the plasticizer to be added include bis (2-ethylhexyl) adipate, bis (2-butoxyethyl) adipate, bis (2-ethylhexyl) azelate, dipropylene glycol dibenzoate, and tri-n-butyl citrate. , Tri-n-butylacetyl citrate, epoxidized soybean oil, 2-ethylhexyl epoxidized tall oil, chlorinated paraffin, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, tert-butylphenyl phosphate, triphosphate 2-ethylhexyl diphenyl, dibutyl phthalate, diisohexyl phthalate, diheptyl phthalate, dinonyl phthalate, diundecyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate , Known products such as dicyclohexyl tartrate, di-2-ethylhexyl sebacate, tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, Santizer 278, Paraplex G40, Drapex 334F, Plastolein 9720, Mesamol, DNODP-610, HB-40, etc. are applicable It is.

滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド等が適用できる。   As the lubricant, fatty acid, fatty acid metal salt, fatty acid amide and the like can be applied.

このうち、脂肪酸としては、具体的には、例えば、２−エチルヘキソイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリリン酸、エルカ酸、ベヘン酸、モンタン酸、ナフテン酸が挙げられる。   Among these, as the fatty acid, specifically, for example, 2-ethylhexoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, erucic acid, behenic acid, montanic acid, Naphthenic acid is mentioned.

また、上記金属塩としては、これらの酸の各種金属塩が挙げられる。金属塩形成用金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｐｂなどが挙げられる。金属塩としては、具体的には、例えば、ステアリン酸系の金属塩としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムが挙げられ、モンタン酸の金属塩としては、モンタン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムなどが挙げられる。   Examples of the metal salt include various metal salts of these acids. Examples of the metal salt forming metal include Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Cd, and Pb. Specific examples of metal salts include, for example, stearic acid-based metal salts such as lithium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, sodium stearate, aluminum stearate, and calcium 12-hydroxystearate. Examples of the acid metal salt include calcium montanate and calcium montanate.

これらの金属塩の内では、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム塩、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムなどのカルシウム塩が特に好ましく用いられる。   Of these metal salts, magnesium salts such as magnesium stearate, calcium salts such as calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate, and calcium montanate are particularly preferably used.

また、脂肪酸酸アミドとしては、モノアミド（例：オレイン酸アミド（Ｃ18Ｈ35ＯＮ）、ステアリン酸アミド［Ｃ18Ｈ37ＯＮ］、エルカ酸アミド［Ｃ22Ｈ43ＯＮ］ベヘン酸アミド［Ｃ22Ｈ45ＯＮ］）、ビスアミド（例：メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミド）等が挙げられる。 Examples of fatty acid amides include monoamides (eg, oleic acid amide (C 18 H 35 ON), stearic acid amide [C 18 H 37 ON], erucic acid amide [C 22 H 43 ON] behenic acid amide [C 22 H 45 ON]), bisamides (eg, methylenebisstearylamide, ethylenebisstearylamide), and the like.

界面活性剤は、同一分子中に親水基と疎水基とを有する化合物である。界面活性剤は脂環式構造を有する樹脂表面への水分の付着や上記表面からの水分の蒸発の速度を調節することで、樹脂の白濁を防止する。   A surfactant is a compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the same molecule. The surfactant prevents the resin from becoming clouded by adjusting the rate of moisture adhesion to the resin surface having an alicyclic structure and the evaporation rate of the moisture from the surface.

界面活性剤の親水基としては、具体的にヒドロキシ基、炭素数１以上のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム塩、チオール、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリアルキレングリコール基などが挙げられる。ここで、アミノ基は１級、２級、３級のいずれであってもよい。界面活性剤の疎水基としては、具体的に炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のアルキル基を有するシリル基、炭素数６以上のフルオロアルキル基などが挙げられる。ここで、炭素数６以上のアルキル基は置換基として芳香環を有していてもよい。アルキル基としては、具体的にヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデセニル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ミリスチル、ステアリル、ラウリル、パルミチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。芳香環としてはフェニル基などが挙げられる。この界面活性剤は、上記のような親水基と疎水基とをそれぞれ同一分子中に少なくとも１個ずつ有していればよく、各基を２個以上有していてもよい。   Specific examples of the hydrophilic group of the surfactant include a hydroxy group, a hydroxyalkyl group having 1 or more carbon atoms, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, an amino group, an amide group, an ammonium salt, a thiol, a sulfonate, and phosphoric acid. Examples include salts and polyalkylene glycol groups. Here, the amino group may be primary, secondary, or tertiary. Specific examples of the hydrophobic group of the surfactant include an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a silyl group having an alkyl group having 6 or more carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 6 or more carbon atoms. Here, the alkyl group having 6 or more carbon atoms may have an aromatic ring as a substituent. Specific examples of the alkyl group include hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecenyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, myristyl, stearyl, lauryl, palmityl, cyclohexyl and the like. Examples of the aromatic ring include a phenyl group. The surfactant only needs to have at least one hydrophilic group and hydrophobic group as described above in the same molecule, and may have two or more groups.

このような界面活性剤としては、より具体的には、例えば、ミリスチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシドデシルアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシトリデシルアミン、２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシテトラデシルアミン、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジ−２−ヒドロキシエチル−２−ヒドロキシドデシルアミン、アルキル（炭素数８〜１８）ベンジルジメチルアンモニウムクロライド、エチレンビスアルキル（炭素数８〜１８）アミド、ステアリルジエタノールアミド、ラウリルジエタノールアミド、ミリスチルジエタノールアミド、パルミチルジエタノールアミド、などが挙げられる。これらのうちでも、ヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物又はアミド化合物が好ましく用いられる。本発明では、これら化合物を２種以上組合わせて用いてもよい。   More specifically, examples of such surfactants include myristyl diethanolamine, 2-hydroxyethyl-2-hydroxydodecylamine, 2-hydroxyethyl-2-hydroxytridecylamine, 2-hydroxyethyl-2- Hydroxytetradecylamine, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, di-2-hydroxyethyl-2-hydroxydodecylamine, alkyl (8-18 carbon atoms) benzyldimethylammonium chloride, ethylene Examples thereof include bisalkyl (carbon number 8 to 18) amide, stearyl diethanolamide, lauryl diethanolamide, myristyl diethanolamide, palmityl diethanolamide, and the like. Of these, amine compounds or amide compounds having a hydroxyalkyl group are preferably used. In the present invention, two or more of these compounds may be used in combination.

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系及びトリアジン系のものから選ばれることが好ましい。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、ヒドロキシ置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２−ｎオクタデシルオキシ−３、５−ジメチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５，６−ジクロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−ブトキシカルボニルベンゾトリアゾール、２−（２−アセトキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノールなどを挙げることができる。これらは、例えば、シーソーブ７０６、チヌビン３２８、チヌビンＰ、サイアソーブＵＶ５４１１などの商品名で市販されている。   The ultraviolet absorber is preferably selected from benzotriazole-based and triazine-based ones. The benzotriazole ultraviolet absorber is a hydroxy-substituted benzotriazole compound, for example, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl) benzotriazole 2- (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) benzotriazole, 2- (2-methyl-4-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylphenyl) ) Benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -5-methoxybenzotriazole, 2- (2 n-octadecyloxy-3,5-dimethylphenyl) -5-methylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methoxyphenyl) -5-methylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butyl- 5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-phenylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2-hydroxy-3,5-dichlorophenylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) -5,6-dichlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy -3,5-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2- Droxy-4,5-dichlorophenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methylphenyl) -5-butoxycarbonylbenzotriazole, 2- (2-acetoxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2Hbenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4 , 5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol. These are commercially available under trade names such as Seasorb 706, Tinuvin 328, Tinuvin P, Siasorb UV5411, and the like.

また、トリアジン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノールなどを挙げることができる。これらは、例えば、サイアソーブＵＶ１１６４、チヌビン１５７７ＦＦなどの商品名で市販されている。   Examples of the triazine ultraviolet absorber include 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, And 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] phenol. These are commercially available under trade names such as Siasorb UV1164, Tinuvin 1577FF, and the like.

本発明において用いることのできる光安定剤としては、低分子量のものと高分子量のものを使用することができる。それぞれ単独で使用しても、あるいは２種以上を併用しても良い。   As the light stabilizer that can be used in the present invention, those having a low molecular weight and those having a high molecular weight can be used. Each may be used alone or in combination of two or more.

低分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、分子量が１０００以下、好ましくは９００以下のものであって、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（ｏ−クロロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェノキシアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−３−ｎオクチル−スピロ［４，５］デカン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−アセトキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロパン−１，１，２，３−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートなどを挙げることができる。より具体的には、サノールＬＳ７７０、チヌビン１４４、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、グッドライトＵＶ−３０３４などの商品名で市販されているものを使用することができる。   The low molecular weight hindered amine light stabilizer has a molecular weight of 1000 or less, preferably 900 or less. For example, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexanoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (o-chlorobenzoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenoxyacetoxy) -2,2,6,6-tetra Methylpiperidine, 1,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethyl-2,4-dioxo-3-noctyl-spiro [4,5 Decane, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) terephthalate, bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) -2-acetoxypropane-1,2,3-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -2-hydroxypropane-1,2,3 -Tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) triazine-2,4,6-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetra Til-4-piperidine) phosphite, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3-tricarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) propane-1,1,2,3-tetracarboxylate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate, etc. Can be mentioned. More specifically, those commercially available under trade names such as Sanol LS770, Tinuvin 144, Adekastab LA-57, Adekastab LA-62, Adekastab LA-67, Goodlight UV-3034 can be used.

また、高分子量ヒンダードアミン系光安定剤は、分子量が１０００を越え、好ましくは１２００〜５０００程度のものである。   The high molecular weight hindered amine light stabilizer has a molecular weight of more than 1000, preferably about 1200 to 5000.

より具体的には、サイアソーブＵＶ３３４６、キマソーブ９４４ＬＤ、チヌビン６２２ＬＤなどの商品名で市販されているものを挙げることができる。   More specifically, those commercially available under trade names such as Siasorb UV3346, Kimasorb 944LD, and Tinuvin 622LD can be mentioned.

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロールなどを挙げることができる。   Examples of the hindered phenol antioxidant include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4-methylenebis (2,6 -Di-t-butylphenol), 2,2-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid ] Glycol ester, 4,4-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2-ethylidenebis (4-sec-butyl-6-t-butylphenol), 2,2-ethylidenebis (4 6-di-t-butylphenol), 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, n-octadecyl-3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), tocopherol and the like can be mentioned.

〔導電性膜〕
本発明のプラスチック製光学素子においては、本発明に係る樹脂材料表面に、機能性膜として導電性膜を設けることを特徴とする。 [Conductive film]
The plastic optical element of the present invention is characterized in that a conductive film is provided as a functional film on the surface of the resin material according to the present invention.

本発明に係る導電性膜は、波長４０５ｎｍにおける光吸収が極めて少ない物質を用いてコートすることが好ましい。また、発明に係る樹脂材料表面に、導電性膜を設ける時、波長４０５ｎｍの光の吸収が０．５％以下、より好ましくは、０．１％以下にするという方法が挙げられる。また、本発明においては、導電性膜の厚みを０．１μｍ以上にすることが好ましい。更に０．１５μｍ以上、１５μｍ以下とすることが好ましい。   The conductive film according to the present invention is preferably coated using a substance that absorbs very little light at a wavelength of 405 nm. Further, when a conductive film is provided on the surface of the resin material according to the invention, there is a method in which the absorption of light having a wavelength of 405 nm is 0.5% or less, more preferably 0.1% or less. In the present invention, the thickness of the conductive film is preferably 0.1 μm or more. Furthermore, it is preferable to set it as 0.15 micrometer or more and 15 micrometers or less.

本発明に係る導電性膜を形成する導電性付与物質としては、特に制限はなく、公知の帯電防止剤を用いることができ、例えば、アニオン性帯電防止剤、カチオン性帯電防止剤、非イオン性帯電防止剤、両性イオン性帯電防止剤、高分子帯電防止剤及び導電性微粒子等を挙げることができるが、本発明においては、その中でも、導電性膜が導電性を有する金属酸化物を含有することが好ましい。   The electroconductivity-imparting substance for forming the electroconductive film according to the present invention is not particularly limited, and a known antistatic agent can be used. For example, an anionic antistatic agent, a cationic antistatic agent, a nonionic substance Examples thereof include an antistatic agent, an amphoteric ionic antistatic agent, a polymer antistatic agent, and conductive fine particles. In the present invention, among these, the conductive film contains a conductive metal oxide. It is preferable.

本発明において、本発明に係る樹脂材料表面に、本発明に係る導電性を有する金属酸化物を用いて導電性膜を設ける場合、その成膜方法として特に制限はなく、例えば、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等を用いることができる。   In the present invention, when a conductive film is provided on the surface of the resin material according to the present invention using the conductive metal oxide according to the present invention, the film forming method is not particularly limited, and examples thereof include vapor deposition and sputtering. A method, a CVD method, a sol-gel method, or the like can be used.

本発明においては、本発明に係る導電性を有する金属酸化物が、導電性を有する金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、異種原子を含む例としては、例えば、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。 In the present invention, the conductive metal oxide according to the present invention is a conductive metal oxide such as zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, and barium oxide. And at least one selected from cerium oxide, antimony oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, and mixtures thereof. In addition, as examples containing different atoms, for example, Al, In, etc. are added to ZnO, Nb, Ta, etc. are added to TiO 2 , and Sb, Nb, halogen are added to SnO 2 . Addition of elements and the like is effective. The amount of these different atoms added is preferably in the range of 0.01 mol% to 25 mol%, but more preferably in the range of 0.1 mol% to 15 mol%.

本発明においては、導電性を有する金属酸化物の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍである。本発明に係る導電性を有する金属酸化物の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、樹脂材料に含有した際に、十分な帯電特性を付与できると共に、樹脂材料の透明性を損なうことがなく好ましい。   In this invention, it is preferable that the average particle diameter of the metal oxide which has electroconductivity is 100 nm or less, More preferably, it is 5-100 nm. If the average particle diameter of the conductive metal oxide according to the present invention is 100 nm or less, it is preferable that sufficient charging characteristics can be imparted when contained in the resin material and the transparency of the resin material is not impaired. .

本発明の導電性膜を有するプラスチック製光学素子においては、特に、導電性膜が少なくとも３層から構成され、前記樹脂材料表面から順に、第１層が少なくとも酸化セリウムを含有し、第２層が少なくとも酸化インジウムまたは酸化錫を含有し、第３層が少なくとも酸化シリコンを含有する構成からなる導電性膜であることが、本発明の目的効果をいかんなく発揮できる観点から好ましい。   In the plastic optical element having the conductive film of the present invention, in particular, the conductive film is composed of at least three layers, and in order from the resin material surface, the first layer contains at least cerium oxide, and the second layer has It is preferable from the viewpoint that the conductive film is configured to contain at least indium oxide or tin oxide, and the third layer contains at least silicon oxide.

上記の複数の層構成からなる導電性膜について、更に詳細に説明する。   The conductive film having the plurality of layer configurations will be described in more detail.

本発明に係る複数の層構成からなる導電性膜は、基体温度が低くても蒸着により容易に耐湿性に優れて、樹脂基体との密着性に優れ剥がれにくい安定した薄膜を形成することができると共に、比抵抗が１×１０12Ω・ｃｍ程度の高い導電性の酸化シリコンでも、これを導電性と透光性の高い適当な膜厚の酸化インジウムと酸化錫（ＳｎＯ2、ＳｎＯ等）の混合物（以下、ＩＴＯと言う）層又は屈折率が２．０〜１．９であるＩＴＯ層と略等しい酸化錫と酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3等）の混合物層又は酸化インジウム層又は酸化錫層上に適当な膜厚の表層として形成することにより、表層に帯電による埃付着の防止効果と高い透光性を与えて、耐湿性に優れ剥がれにくい導電性膜が得られ、さらにその導電性膜と樹脂基体の間に適当な膜厚の酸化セリウム（ＣｅＯ2）層を形成することにより導電性膜の反射防止効果すなわち透光性が一層向上することができ好ましい。 The conductive film comprising a plurality of layers according to the present invention can form a stable thin film that is excellent in moisture resistance easily by vapor deposition and excellent in adhesion to a resin substrate and hardly peeled off even when the substrate temperature is low. At the same time, even a highly conductive silicon oxide having a specific resistance of about 1 × 10 12 Ω · cm is made of indium oxide and tin oxide (SnO 2 , SnO, etc.) having an appropriate film thickness with high conductivity and translucency. Mixture layer (hereinafter referred to as ITO) or a mixture layer of tin oxide and antimony oxide (Sb 2 O 5 , Sb 2 O 3, etc.) or indium oxide which is substantially equal to an ITO layer having a refractive index of 2.0 to 1.9 By forming as a surface layer with an appropriate film thickness on the layer or tin oxide layer, the surface layer is imparted with an effect of preventing dust adhesion due to electrification and high translucency, and a conductive film excellent in moisture resistance and difficult to peel off is obtained. Furthermore, it is suitable between the conductive film and the resin substrate. By forming a cerium oxide (CeO 2 ) layer having a suitable thickness, the antireflection effect of the conductive film, that is, the translucency can be further improved, which is preferable.

本発明に係る複数の層構成からなる導電性膜を設けたプラスチック製光学素子では、設計波長λ０に対して、第１層の光学的膜厚は０．１９λ０〜０．２１λ０の範囲内であり、第２層の光学的膜厚は０．０２λ０〜０．０４λ０の範囲内であり、第３層の光学的膜厚は０．２５λ０〜０．２７λ０の範囲内であることが好ましい。   In the plastic optical element provided with the conductive film having a plurality of layers according to the present invention, the optical film thickness of the first layer is within the range of 0.19λ0 to 0.21λ0 with respect to the design wavelength λ0. The optical thickness of the second layer is preferably in the range of 0.02λ0 to 0.04λ0, and the optical thickness of the third layer is preferably in the range of 0.25λ0 to 0.27λ0.

本発明に係る複数の層構成からなる導電性膜を設けたプラスチック製光学素子では、導電性膜が３層構成であるから生産性が高く、酸化シリコンを主成分とする薄層を表層とし、ＩＴＯ、酸化錫と酸化アンチモンの混合物、酸化インジウム、酸化錫のいずれかを主成分とする薄層を中層とし、酸化セリウムを主成分とする薄層を中層と透明基体の間の下層としているから、透明基体に高分子物質を用いたために各層を設ける際の基体温度が２００℃以下に制限されたとしても、耐湿性に優れて剥がれにくく、帯電による埃付着の防止効果と反射防止効果も優れると言う性能を示す。   In a plastic optical element provided with a conductive film comprising a plurality of layers according to the present invention, the conductive film has a three-layer structure, so that the productivity is high, and a thin layer mainly composed of silicon oxide is used as a surface layer. A thin layer mainly composed of ITO, a mixture of tin oxide and antimony oxide, indium oxide or tin oxide is used as a middle layer, and a thin layer mainly composed of cerium oxide is used as a lower layer between the middle layer and the transparent substrate. Even when the temperature of the substrate when the layers are provided is limited to 200 ° C. or less because a polymer material is used for the transparent substrate, it is excellent in moisture resistance and is not easily peeled off, and is excellent in the effect of preventing dust adhesion and antireflection from charging. Shows the performance.

本発明において、本発明に係る脂環式構造を有する重合体を成形した樹脂材料表面に、複数の層構成からなる導電性膜を形成する方法としては、例えば、第１層は、酸化セリウムペレットを蒸着材料として、電子銃加熱の真空蒸着法により、樹脂基体の材質に応じ基体温度を２０〜３００℃の範囲の適当な温度に保って、酸素圧２．７〜４×１０-2Ｐａの酸素雰囲気で樹脂基体上に蒸着して形成される。ＩＴＯを主成分とする第２層は、例えば錫含有量５〜１５質量％の酸化インジウム錫化合物ペレットを蒸着材料として、電子銃加熱の真空蒸着法または高周波イオンプレーティング法（例えば、特公昭５６−４０４４７号に記載の方法）により、基体温度を前述と同様の温度に保って、酸素圧１．３〜５×１０-2Ｐａの酸素雰囲気で第１層１上に蒸着材料を蒸着して形成される。また、酸化錫と酸化アンチモンの混合物を主成分とする第２層は、例えば、アンチモン含有量が５質量％の酸化錫酸化アンチモン化合物を蒸着材料として、電子銃加熱の真空蒸着法または高周波イオンプレーティング法により、基対温度は前述と同様に保って、酸素圧２．７〜５×１０-2Ｐａの酸素雰囲気で、第１層上に蒸着材料を蒸着して形成される。酸化インジウム又は酸化錫を主成分とする第２層も、蒸着材料が酸化インジウム又は酸化錫に変更する以外は同様の方法で形成される。第３層は、ＳｉＯ2又はそれにＳｉＯを含む酸化シリコンのペレットまたは粒状物を蒸着材料として、電子銃加熱の高周波イオンプレーティング法により、基体温度を前述と同様に保って、酸素圧１．３〜５×１０-2Ｐａの酸素雰囲気で第２層上に蒸着材料を蒸着して形成される。 In the present invention, as a method for forming a conductive film having a plurality of layers on the surface of a resin material obtained by molding a polymer having an alicyclic structure according to the present invention, for example, the first layer is formed of cerium oxide pellets. As an evaporation material, an oxygen pressure of 2.7 to 4 × 10 −2 Pa is maintained by an electron gun heating vacuum evaporation method, keeping the substrate temperature at an appropriate temperature in the range of 20 to 300 ° C. according to the material of the resin substrate. It is formed by vapor deposition on a resin substrate in an oxygen atmosphere. The second layer containing ITO as a main component uses, for example, an indium tin oxide compound pellet having a tin content of 5 to 15% by mass as an evaporation material, an electron gun heating vacuum evaporation method or a high-frequency ion plating method (for example, JP-B-56). The method described in Japanese Patent No. -40447 is used to deposit a deposition material on the first layer 1 in an oxygen atmosphere with an oxygen pressure of 1.3 to 5 × 10 −2 Pa while maintaining the substrate temperature at the same temperature as described above. It is formed. The second layer mainly composed of a mixture of tin oxide and antimony oxide is, for example, an electron gun heating vacuum deposition method or a high-frequency ion plate using a tin oxide antimony oxide compound having an antimony content of 5 mass% as a deposition material. The base material temperature is maintained in the same manner as described above by the Ting method, and the deposition material is deposited on the first layer in an oxygen atmosphere having an oxygen pressure of 2.7 to 5 × 10 −2 Pa. The second layer mainly composed of indium oxide or tin oxide is also formed in the same manner except that the vapor deposition material is changed to indium oxide or tin oxide. The third layer uses SiO 2 or silicon oxide pellets or granules containing SiO as a deposition material, and maintains the substrate temperature in the same manner as described above by an electron gun heating high-frequency ion plating method. It is formed by vapor-depositing a vapor deposition material on the second layer in an oxygen atmosphere of ˜5 × 10 −2 Pa.

各層は、第１層の膜厚ｄ１が（０．２０±０．０１）λ０の範囲、第２層の膜厚ｄ２が（０．０３±０．０１）λ０の範囲、第３層の膜厚ｄ３が（０．２６±０．０１）λ０の範囲にあるように形成するのが好ましい。各層の膜厚ｄ１〜ｄ３が上述の範囲から外れると反射率が増加するようになり、また、第２層の膜厚ｄ２が薄い方に外れた場合はさらに、帯電防止効果も低下するようになる。   Each layer has a first layer thickness d1 in the range of (0.20 ± 0.01) λ0, a second layer thickness d2 in the range of (0.03 ± 0.01) λ0, and the third layer film. The thickness d3 is preferably formed to be in the range of (0.26 ± 0.01) λ0. When the film thicknesses d1 to d3 of each layer deviate from the above range, the reflectance increases, and when the film thickness d2 of the second layer deviates to a smaller one, the antistatic effect is further reduced. Become.

本発明の導電性膜を有するプラスチック製光学素子の表面電気抵抗値が、１×１０13Ω未満であることが好ましく、より好ましくは１×１０8〜１×１０13Ωである。 The surface optical resistance value of the plastic optical element having the conductive film of the present invention is preferably less than 1 × 10 13 Ω, more preferably 1 × 10 8 to 1 × 10 13 Ω.

本発明でいう表面電気抵抗は、試料を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で２４時間調湿した後、超絶縁計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠し測定する。例えば、三菱油化（株）製のロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００、Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ型ＭＣＰ−ＨＴ２６０、川口電気社製テラオームメーターＶＥ−３０等を用い、印加電圧１００ｖ、２３℃、ＲＨ５０％の条件下で測定して求めることができる。   The surface electrical resistance referred to in the present invention is measured according to ASTM D257 using a superinsulator after the sample is conditioned for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. For example, Loresta-GP, MCP-T600, Hiresta IP type MCP-HT260 manufactured by Mitsubishi Oil Chemical Co., Ltd., Terra Ohm Meter VE-30 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd., etc., conditions of applied voltage 100v, 23 ° C., RH 50% It can be determined by measuring below.

《プラスチック製光学素子》
本発明のプラスチック製光学素子は、光源出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生または記録を行なう光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子であって、脂環式構造を有する重合体を成形してなり、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｇ／ｍｉｎの範囲にある樹脂材料表面に、導電性膜を有することを特徴とする。 《Plastic optical element》
The plastic optical element of the present invention is a plastic optical element used in an optical pickup device for reproducing or recording information on an optical information recording medium using light emitted from a light source, and has an alicyclic structure. A conductive film is formed on the surface of a resin material having a melt index (MI) in the range of 20 to 60 g / min at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg.

上記構成からなる本発明のプラスチック製光学素子の少なくとも１つを有する光ピックアップ装置により、例えば、Ｂｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃ等のいわゆる次世代光ディスク、情報の記録、再生に波長４００ｎｍ近傍の光を用いても、光学素子がこのような短波長の光照射を受けても、光学素子自身が白濁したり、屈折率が変動を受けことがなく、極めて製品寿命のが長く、かつ高い精度の光学特性を具備し、更に樹脂材料表面の設ける機能膜との密着性が極めて高くなり、反射防止機能、防汚性、耐擦り傷性に優れたプラスチック製光学素子と、それを用いて良好なピックアップ特性を有した光ピックアップ装置を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。   By using an optical pickup device having at least one of the plastic optical elements of the present invention having the above-described configuration, for example, a so-called next-generation optical disc such as a Blu-Ray Disc, light of a wavelength near 400 nm may be used for recording and reproducing information. Even when the optical element is irradiated with such short-wavelength light, the optical element itself does not become cloudy or the refractive index does not fluctuate, and has an extremely long product life and high-precision optical characteristics. Furthermore, the adhesiveness with the functional film provided on the surface of the resin material is extremely high, and the plastic optical element having excellent antireflection function, antifouling property, and scratch resistance and good pickup characteristics using it. It has been found that an optical pickup device can be realized and has reached the present invention.

本発明でいう光学素子とは、光ピックアップ装置の光学系を構成する、例えば、対物レンズ、対物レンズユニット、カップリングレンズ（コリメータ）、ビームエキスパンダ、ビームシェイパ、補正板等の部材として使用することができるものを指す。   The optical element referred to in the present invention is used as a member of an optical system of an optical pickup device, for example, an objective lens, an objective lens unit, a coupling lens (collimator), a beam expander, a beam shaper, a correction plate, etc. It refers to what can be.

また、対物レンズとは、狭義には光ピックアップ装置に光情報記録媒体を装填した状態において、最も光情報記録媒体側の位置で、これと対向すべく配置される集光作用を有するレンズを指し、広義にはそのレンズとともに、アクチュエータによって少なくともその光軸方向に作動可能なレンズを指すものとする。   In addition, the objective lens, in a narrow sense, refers to a lens having a condensing function that is disposed so as to face the optical information recording medium at the position closest to the optical information recording medium when the optical information recording medium is loaded in the optical pickup device. In a broad sense, a lens that can be actuated at least in the optical axis direction by an actuator together with the lens.

本発明でいう光情報記録媒体とは、ＣＤ、ＤＶＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、高密度ＤＶＤ等の所定の波長の光束を用いて情報の再生及び／又は記録を行う一般的な光ディスクを指す。   The optical information recording medium referred to in the present invention is a general optical disc that reproduces and / or records information using a light beam of a predetermined wavelength, such as CD, DVD, CD-R, MD, MO, and high-density DVD. Point to.

また、情報の再生とは光情報記録媒体の情報記録面上に記録された情報を再生することをいい、情報の記録とは光情報記録媒体の情報記録面上に情報を記録することをいう。なお、ここでいう再生とは、単に情報を読み取ることを含むものである。   Information reproduction means reproduction of information recorded on the information recording surface of the optical information recording medium, and information recording means recording information on the information recording surface of the optical information recording medium. . Note that reproduction here includes simply reading information.

また、本発明のプラスチック製光学素子及び光ピックアップ装置は、情報の記録だけあるいは再生だけを行うために用いるものであってもよいし、記録と再生の両方を行うために用いるものであってもよい。   The plastic optical element and the optical pickup device of the present invention may be used only for recording or reproducing information, or may be used for performing both recording and reproduction. Good.

本発明のプラスチック製光学素子は、前記脂環式炭化水素系共重合体からなる成形材料を成形して得られる。成形方法としては、格別な制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた光学素子を得る為には溶融成形が好ましい。溶融成形法としては、例えばプレス成形、押し出し成形、射出成形等が挙げられるが、射出成形が成形性、生産性の観点から好ましい。成形条件は使用目的、又は成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、光学素子が黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。   The plastic optical element of the present invention is obtained by molding a molding material comprising the alicyclic hydrocarbon copolymer. The molding method is not particularly limited, but melt molding is preferable in order to obtain an optical element excellent in characteristics such as low birefringence, mechanical strength, and dimensional accuracy. Examples of the melt molding method include press molding, extrusion molding, and injection molding, and injection molding is preferable from the viewpoints of moldability and productivity. The molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use or the molding method. For example, the resin temperature in the injection molding is usually appropriately selected in the range of 150 to 400 ° C, preferably 200 to 350 ° C, more preferably 230 to 330 ° C. The If the resin temperature is too low, fluidity will deteriorate, causing sink marks and distortion in the molded product. If the resin temperature is too high, silver streaks will occur due to thermal decomposition of the resin, and the optical element will turn yellow. Defects may occur.

本発明のプラスチック製光学素子は、球状、棒状、板状、円柱状、筒状、チューブ状、繊維状、フィルムまたはシート形状など種々の形態で使用することができ、また、低複屈折性、透明性、機械強度、耐熱性、低吸水性に優れる。   The plastic optical element of the present invention can be used in various forms such as a spherical shape, a rod shape, a plate shape, a cylindrical shape, a tubular shape, a tubular shape, a fibrous shape, a film shape or a sheet shape, and has a low birefringence, Excellent transparency, mechanical strength, heat resistance and low water absorption.

本発明のプラスチック製光学素子では、少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有していることが好ましい。本発明でいう少なくとも１つの光学面とは、レンズの表裏面のうちの光の入射面又は出射面のことを言い、これら入射面と出射面のどちらか一方の面に光路差付与構造を有していても良いし、両方の面に有していても良い。   In the plastic optical element of the present invention, it is preferable that at least one optical surface has an optical path difference providing structure that applies a predetermined optical path difference to predetermined light passing through the optical surface. . The at least one optical surface in the present invention refers to the light incident surface or the light exit surface of the front and back surfaces of the lens, and one of the light incident surface and the light exit surface has an optical path difference providing structure. It may be provided on both sides.

また、本発明においては、前述のように本発明のプラスチック製光学素子が温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスは、２０＜ＭＩ（ｇ／１０分）＜６０の範囲であるので、射出成形等の成形方法に適した範囲にある。すなわち、溶融した樹脂組成物が適度な流動性を有するので、射出成形等の方法で光学素子を作製するとき、光路差付与構造に対応する部分の先端まで到達でき、成形性が良好となり、こうして成形された光学素子は高い精度を有する光路差付与構造を具備する。   In the present invention, as described above, the plastic optical element of the present invention has a melt index in the range of 20 <MI (g / 10 min) <60 at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg. It is in a range suitable for a molding method such as molding. That is, since the molten resin composition has an appropriate fluidity, when an optical element is produced by a method such as injection molding, the tip of the portion corresponding to the optical path difference providing structure can be reached, and thus the moldability is improved. The molded optical element has an optical path difference providing structure having high accuracy.

したがって、複数種の光情報記録媒体に対して再生、記録を行う光ピックアップ装置において、それぞれの光情報記録媒体に対応した波長の光束を反射面で収束させたり、上記反射面で反射した光を集光して受光素子に導いたりする動作を高い信頼性で行うことができる。また、このことにより、複数の光情報記録媒体に対して良好なピックアップ特性で情報の再生、記録を行える光ピックアップ装置を作製できる。   Therefore, in an optical pickup device that performs reproduction and recording on a plurality of types of optical information recording media, a light beam having a wavelength corresponding to each optical information recording medium is converged on the reflecting surface, or light reflected on the reflecting surface is reflected. The operation of condensing and guiding the light to the light receiving element can be performed with high reliability. This also makes it possible to produce an optical pickup device that can reproduce and record information with a good pickup characteristic for a plurality of optical information recording media.

特に、本発明のプラスチック製光学素子は、酸化防止剤が添加されているので、例えば、４００ｎｍといった短波長の光の照射を継続的に受けても、白濁や屈折率の変動が抑えられる。よって、Ｂｌｕ−Ｒａｙ Ｄｉｓｃのような高い情報密度を有する光情報記録媒体に対して、長期間にわたって良好なピックアップ特性で情報の読み書きを行うことができる。したがって、光ピックアップ装置として信頼性の高いものを得ることができる。   In particular, since the plastic optical element of the present invention is added with an antioxidant, for example, even when continuously irradiated with light having a short wavelength of 400 nm, white turbidity and fluctuations in refractive index can be suppressed. Therefore, information can be read / written with good pickup characteristics over a long period of time on an optical information recording medium having a high information density such as Blu-Ray Disc. Therefore, a highly reliable optical pickup device can be obtained.

本発明によれば、射出成形等の成形法に適したメルトインデックスの樹脂材料を光学素子に適用することで、光学素子を成形する時に、金型の輪帯状レンズ面、回折輪帯、輪帯状凹部、輪帯状凸部に対応する部分に、溶融した樹脂組成物が先端まで行き渡ることができる。そのため、光路差付与構造をなす輪帯状レンズ面、回折輪帯、輪帯状凹部、輪帯状凸部が高い精度で形成される。   According to the present invention, by applying a resin material having a melt index suitable for a molding method such as injection molding to an optical element, when molding the optical element, the annular lens surface of the mold, the diffraction annular zone, the annular zone The melted resin composition can spread to the tip in the portions corresponding to the concave portions and the annular convex portions. Therefore, an annular lens surface, a diffraction annular zone, an annular concave portion, and an annular convex portion forming an optical path difference providing structure are formed with high accuracy.

したがって、複数種の光情報記録媒体に対して再生、記録を行う光ピックアップ装置において、それぞれの光情報記録媒体に対応した波長の光束を反射面で収束させたり、上記反射面で反射した光を集光して受光素子に導いたりする動作を高い信頼性で行うことができる。また、このことにより、複数の光情報記録媒体に対して良好なピックアップ特性で情報の再生、記録を行える光ピックアップ装置を作製できる。   Therefore, in an optical pickup device that performs reproduction and recording on a plurality of types of optical information recording media, a light beam having a wavelength corresponding to each optical information recording medium is converged on the reflecting surface, or light reflected on the reflecting surface is reflected. The operation of condensing and guiding the light to the light receiving element can be performed with high reliability. This also makes it possible to produce an optical pickup device that can reproduce and record information with a good pickup characteristic for a plurality of optical information recording media.

プラスチック製光学素子の具体例としては、以下のものが挙げられる。光学レンズや光学プリズムとしては、カメラの撮像系レンズ；顕微鏡、内視鏡、望遠鏡レンズなどのレンズ；眼鏡レンズなどの全光線透過型レンズ；ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などの光ディスクのピックアップレンズ；レーザービームプリンターのｆθレンズ、センサー用レンズなどのレーザー走査系レンズ；カメラのファインダー系のプリズムレンズなどが挙げられる。光ディスク用途としては、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＷＯＲＭ（追記型光ディスク）、ＭＯ（書き変え可能な光ディスク；光磁気ディスク）、ＭＤ（ミニディスク）、ＤＶＤ（デジタルビデオディスク）などが挙げられる。その他の光学用途としては、液晶ディスプレイなどの導光板；偏光フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルムなどの光学フィルム；光拡散板；光カード；液晶表示素子基板などが挙げられる。   Specific examples of the plastic optical element include the following. As an optical lens and an optical prism, an imaging lens of a camera; a lens such as a microscope, an endoscope, a telescope lens; an all-light transmission lens such as a spectacle lens; a CD, a CD-ROM, a WORM (recordable optical disk), an MO (Optical disk that can be rewritten; magneto-optical disk), pick-up lens of optical disk such as MD (mini disk), DVD (digital video disk); laser scanning system lens such as fθ lens of laser beam printer, lens for sensor; Examples include finder type prism lenses. Examples of optical disc applications include CD, CD-ROM, WORM (recordable optical disc), MO (rewritable optical disc; magneto-optical disc), MD (mini disc), DVD (digital video disc), and the like. Other optical applications include light guide plates such as liquid crystal displays; optical films such as polarizing films, retardation films and light diffusing films; light diffusing plates; optical cards;

これらの中でも、低複屈折性が要求される光ピックアップ装置を構成する光学系レンズやレーザー走査系レンズとして好適であり、光ピックアップ装置の光学系レンズに最も好適である。   Among these, it is suitable as an optical system lens or a laser scanning system lens constituting an optical pickup device that requires low birefringence, and is most suitable as an optical system lens of the optical pickup device.

光ピックアップ装置の光学系レンズとしては、例えば、対物レンズ、対物レンズユニット、カップリングレンズ（コリメータ）、ビームエキスパンダ、ビームシェイパ、補正板等として使用することができる。   As an optical system lens of the optical pickup device, for example, an objective lens, an objective lens unit, a coupling lens (collimator), a beam expander, a beam shaper, a correction plate, and the like can be used.

対物レンズユニットは、複数の単玉光学レンズを光軸方向に一体に組み合わせて構成してなるレンズ群であり、前記複数の単玉光学レンズのうちの少なくとも一つの単玉光学レンズとして本発明のプラスチック製光学素子を使用することが好ましい。   The objective lens unit is a lens group formed by integrally combining a plurality of single lens optical lenses in the optical axis direction, and is used as at least one single lens optical lens among the plurality of single lens optical lenses. It is preferable to use a plastic optical element.

次いで、本発明のプラスチック製光学素子を組み込んだ光ピックアップ装置について、図を交えて説明する。   Next, an optical pickup device incorporating the plastic optical element of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、本発明のプラスチック製光学素子を有する光ピックアップ装置の全体構成の一例を示す概略図である。また、図２は、本発明のプラスチック製光学素子（対物レンズ）の一例を示す側断面図である。   FIG. 1 is a schematic view showing an example of the entire configuration of an optical pickup device having the plastic optical element of the present invention. FIG. 2 is a side sectional view showing an example of the plastic optical element (objective lens) of the present invention.

図１において、本発明の光ピックアップ装置１は、波長６５０ｎｍの光を適用する現行のＤＶＤ（以下、現行ＤＶＤと表記）、波長４０５ｎｍの光を適用するいわゆる次世代の光ディスク（以下、次世代ＤＶＤと表記）の２種類の光情報記録媒体５について情報の再生、記録を行なう装置である。   In FIG. 1, an optical pickup device 1 of the present invention includes a current DVD to which light having a wavelength of 650 nm (hereinafter referred to as current DVD) and a so-called next-generation optical disk to which light having a wavelength of 405 nm is applied (hereinafter referred to as next-generation DVD). This is a device for reproducing and recording information on two types of optical information recording media 5.

光ピックアップ装置１は、光源（レーザー発振器）２から出射されるレーザ光（光）を、コリメータレンズ３、図２に記載の構成からなる対物レンズ（プラスチック製光学素子）１０を通過させて、光軸４上で光情報記録媒体５の情報記録面６に集めて集光スポットを形成し、情報記録面６からの反射光を、偏向ビームスプリッタ７で取り込み、検出器８の受光面に再びビームスポットを形成するものである。   The optical pickup device 1 transmits laser light (light) emitted from a light source (laser oscillator) 2 through a collimator lens 3 and an objective lens (plastic optical element) 10 having the configuration shown in FIG. A condensed spot is formed by collecting on the information recording surface 6 of the optical information recording medium 5 on the axis 4, the reflected light from the information recording surface 6 is taken in by the deflecting beam splitter 7, and the beam is again applied to the light receiving surface of the detector 8. A spot is formed.

光源２は、レーザダイオードを有して構成されており、公知の切り換え方法により、６５０ｎｍ、４０５ｎｍという２種類の波長の光を選択して出射できる構成となっている。   The light source 2 includes a laser diode, and is configured to be able to select and emit light of two types of wavelengths of 650 nm and 405 nm by a known switching method.

コリメータレンズ３、対物レンズ（本発明のプラスチック製光学素子）１０、偏向ビームスプリッタ７により、光学素子ユニットを構成している。   The collimator lens 3, the objective lens (the plastic optical element of the present invention) 10, and the deflection beam splitter 7 constitute an optical element unit.

本発明に係る対物レンズ１０は、本発明に係る樹脂組成物を射出成形で成形することにより作製される。対物レンズ１０は図２に示すように、両面非球面の単レンズであり、その一方（光源側）の光学面１１上に、該光学面１１を通過する所定の波長の光に対して予め定められた光路差を付与する光路差付与構造２０を有している。   The objective lens 10 according to the present invention is produced by molding the resin composition according to the present invention by injection molding. As shown in FIG. 2, the objective lens 10 is a single lens having a double-sided aspheric surface. The objective lens 10 is predetermined on one (light source side) optical surface 11 with respect to light having a predetermined wavelength passing through the optical surface 11. The optical path difference providing structure 20 for providing the optical path difference is provided.

光路差付与構造２０は、光学面１１が光軸４を中心とした３つの輪帯状レンズ面（以下、内側から順に第１輪帯状レンズ面２１、第２輪帯状レンズ面２２、第３輪帯状レンズ面２３と言う）により構成され、該３つの輪帯状レンズ面２１〜２３のうち隣り合う輪帯状レンズ面２１〜２３は異なる屈折力を有している。   The optical path difference providing structure 20 includes three annular lens surfaces whose optical surfaces 11 are centered on the optical axis 4 (hereinafter, a first annular lens surface 21, a second annular lens surface 22, and a third annular zone in order from the inside). Of the three annular lens surfaces 21 to 23, the adjacent annular lens surfaces 21 to 23 have different refractive powers.

第１輪帯状レンズ面２１と第３輪帯状レンズ面２３とは、同一の光学面１１上にあり、第２輪帯状レンズ面２２は、光学面１１から平行移動した面となっている。   The first annular lens surface 21 and the third annular lens surface 23 are on the same optical surface 11, and the second annular lens surface 22 is a surface translated from the optical surface 11.

第１輪帯状レンズ面２１は、波長６５０ｎｍ、４０５ｎｍ両方の光を通過させ、第２輪帯状レンズ面２２は、現行ＤＶＤに対応した波長６５０ｎｍの光を通過させ、第３輪帯状レンズ面２３は、次世代光ディスクに対応した波長４０５ｎｍの光を通過させる。そして、各輪帯状レンズ面２１〜２３を通過した光は、情報記録面６の同じ位置に集光されるようになっている。   The first annular lens surface 21 transmits light having both wavelengths of 650 nm and 405 nm, the second annular lens surface 22 transmits light having a wavelength of 650 nm corresponding to the current DVD, and the third annular lens surface 23 Then, light having a wavelength of 405 nm corresponding to the next generation optical disc is passed. The light that has passed through each of the annular lens surfaces 21 to 23 is collected at the same position on the information recording surface 6.

なお、図２では、第１輪帯状レンズ面２１と第３輪帯状レンズ面２３とは同一光学面１１上に設けられているが、これら第１及び第３輪帯状レンズ面２１、２３とは同一光学面上に設けなくても良く、また、第２輪帯状レンズ面２２は、光学面１１から平行移動した面となっているが、特に平行移動した面でなくても良い。また、３つの輪帯状レンズ面２１〜２３は５つであっても良く、少なくとも３つ以上であれば良い。   In FIG. 2, the first annular lens surface 21 and the third annular lens surface 23 are provided on the same optical surface 11, but the first and third annular lens surfaces 21 and 23 are different from each other. The second annular lens surface 22 does not have to be provided on the same optical surface, and the second annular lens surface 22 is a surface translated from the optical surface 11, but it need not be a particularly translated surface. Further, the number of the three annular lens surfaces 21 to 23 may be five or at least three.

対物レンズ１０は、上述の環状オレフィン樹脂を適用しているので、溶融して金型に射出して成形する際、金型の第１輪帯状レンズ面２１、第２輪帯状レンズ面２２、第３輪帯状レンズ面２３の境界部分に対応する部分に確実に樹脂が行き渡っている。そのため、対物レンズ１０は光路差付与構造２０が高い精度で付与されている。   Since the objective lens 10 uses the above-described cyclic olefin resin, when the objective lens 10 is melted and injected into a mold, the first annular lens surface 21, the second annular lens surface 22, The resin has surely spread to the portion corresponding to the boundary portion of the three-band lens surface 23. Therefore, the objective lens 10 is provided with the optical path difference providing structure 20 with high accuracy.

この様にして形成された光路差付与構造２０の作用により、対物レンズ１０は現行ＤＶＤ、次世代光ディスクといった複数種の光情報記録媒体５に対して、光源２で出射した光の情報記録面６への集光と、情報記録面６で反射した光の検出器８へ向けての集光を高い信頼性で行なうことができる。また、対物レンズ１０をなす樹脂組成物は、本発明に係る特定の構造からなる酸化防止剤を含んでいるので、次世代光ディスクの情報を再生、記録するための４０５ｎｍという光を透過する場合でも、白濁や屈折率の変動がほとんど生じない。よって、光ピックアップ装置１を長期間にわたり、高いピックアップ特性で作動させることができる。   By the action of the optical path difference providing structure 20 formed in this way, the objective lens 10 has the information recording surface 6 of the light emitted from the light source 2 with respect to a plurality of types of optical information recording media 5 such as the current DVD and the next generation optical disc. Condensation of the light and the light reflected by the information recording surface 6 toward the detector 8 can be performed with high reliability. In addition, since the resin composition forming the objective lens 10 includes an antioxidant having a specific structure according to the present invention, even when transmitting light of 405 nm for reproducing and recording information of the next generation optical disc. , Cloudiness and refractive index fluctuation hardly occur. Therefore, the optical pickup device 1 can be operated with high pickup characteristics over a long period of time.

なお、本発明のプラスチック製光学素子（対物レンズ１０）は、上記光路差付与構造２０を有するものに限らず、例えば、図３〜図７にその一例を示す光路差付与構造２０ａ〜２０ｄを有する対物レンズ１０ａ〜１０ｅとしても良い。   In addition, the plastic optical element (objective lens 10) of the present invention is not limited to the one having the optical path difference providing structure 20, but includes, for example, optical path difference providing structures 20a to 20d whose examples are shown in FIGS. The objective lenses 10a to 10e may be used.

図３における光路差付与構造２０ａは、光軸４を中心とした複数の回折輪帯２１ａからなり、複数の回折輪帯２１ａの断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯２１ａの光学面１１ａが不連続面となっている。また、複数の回折輪帯２１ａは、光軸４から離れるにしたがって厚みが増すように形成されている。図３に示す対物レンズ１０ａは、いわゆる回折レンズである。   The optical path difference providing structure 20a in FIG. 3 includes a plurality of diffraction ring zones 21a with the optical axis 4 as the center, the plurality of diffraction ring zones 21a have a sawtooth cross section, and the optical surface of each diffraction ring zone 21a. 11a is a discontinuous surface. Further, the plurality of diffraction ring zones 21 a are formed so that the thickness increases as the distance from the optical axis 4 increases. The objective lens 10a shown in FIG. 3 is a so-called diffractive lens.

図４における光路差付与構造２０ｂは、光軸４を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部２１ｂを同心円状に有している。輪帯状凹部２１ｂは、光学面１１ｂのうちの光軸４を中心とした一方の面（図４における光軸４を中心に上下の光学面）に５つずつ形成されている。また、隣り合う輪帯状凹部２１ｂどうしは、連続して一体になっており、各輪帯状凹部２１ｂ全体としての断面が階段状となっている。また、各輪帯状凹部２１ｂを形成する光学面２２ｂは、光学面１１ｂに対して平行移動した面となっている。図４に示す対物レンズ１０ｂはいわゆる位相差レンズである。   The optical path difference providing structure 20b in FIG. 4 has a plurality of annular zone-shaped recesses 21b that cause a phase difference around the optical axis 4 in a concentric manner. The ring-shaped concave portions 21b are formed in five on one surface (upper and lower optical surfaces around the optical axis 4 in FIG. 4) of the optical surface 11b with the optical axis 4 as the center. Adjacent ring-shaped recesses 21b are continuously integrated with each other, and the entire cross-section of each ring-shaped recess 21b is stepped. Moreover, the optical surface 22b which forms each annular zone-shaped recessed part 21b is a surface translated with respect to the optical surface 11b. The objective lens 10b shown in FIG. 4 is a so-called phase difference lens.

なお、図４では、隣り合う輪帯状凹部２１ｂどうしが連続して一体になっていて、全体の断面が階段状のものであるとしたが、単に光学面１１ｂに輪帯状凹部２１ｂを個々に設けたものとしても良い（この場合、例えば図２に示した対物レンズ１０と同様の構造となる）。   In FIG. 4, adjacent annular recesses 21 b are continuous and integrated, and the entire cross section is stepped. However, the annular recesses 21 b are simply provided on the optical surface 11 b individually. (In this case, for example, the structure is the same as that of the objective lens 10 shown in FIG. 2).

また、図４では輪帯状凹部２１ｂを同心円状に有しているとしたが、図５に示すように、図２の第３輪帯状レンズ面２３上に輪帯状凸部２３ｂを有した対物レンズ１０ｃとしても良い（図５中、図２と同様の構成部分については同様の符号を付した）。   In FIG. 4, the annular concave portion 21b is concentrically formed. However, as shown in FIG. 5, the objective lens having the annular convex portion 23b on the third annular lens surface 23 of FIG. 10c may be used (in FIG. 5, the same components as those in FIG. 2 are given the same reference numerals).

図６における光路差付与構造２０ｄは、光軸４を中心とした複数の回折輪帯２１ｄからなり、複数の回折輪帯２１ｄの断面が鋸歯状であり、かつ、各回折輪帯２１ｄの光学面１１ｄが不連続面である。そして、各回折輪帯２１ｄの断面が光軸方向に沿った３段２２ｄの階段状であり、各段２２ｄの光学面１２ｄが不連続面で、光軸４に対して直交する面となっている。   The optical path difference providing structure 20d in FIG. 6 includes a plurality of diffraction ring zones 21d centered on the optical axis 4, the plurality of diffraction ring zones 21d have a sawtooth cross section, and the optical surface of each diffraction ring zone 21d. 11d is a discontinuous surface. The cross section of each diffraction ring zone 21d is a stepped shape of three steps 22d along the optical axis direction, and the optical surface 12d of each step 22d is a discontinuous surface and is a surface orthogonal to the optical axis 4. Yes.

なお、図６に示すレンズ１０ｄは、例えば、図７に示すように図６と同様の光路差付与構造２０ｄを有するホログラム光学素子（ＨＯＥ）１０ｅと対物レンズ１０ｆとで別体の構成としても良い。この場合、ホログラム光学素子１０ｅは、平板状の光学素子を使用して、該光学素子の対物レンズ１０ｆの面に光路差付与構造２０ｄを設ける。   The lens 10d shown in FIG. 6 may have, for example, a hologram optical element (HOE) 10e having an optical path difference providing structure 20d similar to FIG. 6 and an objective lens 10f as shown in FIG. . In this case, the hologram optical element 10e uses a plate-like optical element, and the optical path difference providing structure 20d is provided on the surface of the objective lens 10f of the optical element.

本発明の光ピックアップ装置１は、例えば、ＣＤ、現行ＤＶＤ、次世代光ディスクの３種の光情報記録媒体５について情報の再生、記録を行なうこととしてもよい。光ピックアップ装置１で情報の再生、記録を行なう光情報記録媒体５の組み合わせは設計事項であり、適宜設定される。   The optical pickup device 1 of the present invention may reproduce and record information on three types of optical information recording media 5, for example, a CD, a current DVD, and a next-generation optical disc. The combination of the optical information recording medium 5 for reproducing and recording information by the optical pickup device 1 is a design matter and is set as appropriate.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記に記載の「部」、「％」は、特に断りがない限り。「質量部」、「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” described below. “Mass” and “mass%” are shown.

実施例１
《樹脂の調製》
〔樹脂１の調製〕
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン３００部、スチレン６０部、およびジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を添加して重合反応を開始する。１時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレン８部とイソプレン１２部とからなる混合モノマー２０部を添加し、さらに１時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させる。得られたブロック共重合体のＭｗは１０４，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３である。 Example 1
<Preparation of resin>
[Preparation of Resin 1]
A stainless steel polymerization vessel equipped with a stirrer and thoroughly dried and purged with nitrogen was charged with 300 parts of dehydrated cyclohexane, 60 parts of styrene, and 0.38 part of dibutyl ether, and stirred at 60 ° C. to obtain an n-butyllithium solution. (15% containing hexane solution) 0.36 parts is added to initiate the polymerization reaction. After carrying out the polymerization reaction for 1 hour, 20 parts of a mixed monomer composed of 8 parts of styrene and 12 parts of isoprene was added to the reaction solution, and after further carrying out the polymerization reaction for 1 hour, isopropyl alcohol 0.2 was added to the reaction solution. Add the portion to stop the reaction. Mw of the obtained block copolymer is 104,300 and Mw / Mn is 1.13.

次いで、上記重合反応溶液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（日揮化学工業社製；Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）１０部を添加して混合する。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度を高く１６０℃に設定し、圧力４．５ＭＰａにて８時間反応することにより、芳香環まで水素化を行う。水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、シクロヘキサン８００部を加えて希釈し、該反応溶液を３５００部のイソプロパノール（クラス１０００のクリーンルームで、孔径１μｍのフィルターにてろ過したもの）中に注いでブロック共重合体を析出させ、ろ過により分離回収し、８０℃にて４８時間減圧乾燥させ樹脂１を得た。得られたブロック共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以下、Ｓｔと略記する）、およびスチレンとイソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以下、Ｓｔ／Ｉｐと略記する）とからなる２元ブロック共重合体とし、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ＝６９：３１（Ｓｔ：Ｉｐ＝１０：２１）であった。また、該ブロック共重合体のＭｗは８６，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５、主鎖および芳香環の水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２７．２℃であった。   Next, 400 parts of the polymerization reaction solution was transferred to a pressure-resistant reactor equipped with a stirrer, and a silica-alumina supported nickel catalyst (manufactured by JGC Chemical Industry Co., Ltd .; E22U, nickel supported amount 60%) 10 as a hydrogenation catalyst. Add portion and mix. Hydrogen is supplied to the aromatic ring by replacing the inside of the reactor with hydrogen gas, supplying hydrogen while stirring the solution, setting the temperature to 160 ° C., and reacting at a pressure of 4.5 MPa for 8 hours. . After completion of the hydrogenation reaction, the reaction solution is filtered to remove the hydrogenation catalyst, and then diluted by adding 800 parts of cyclohexane, and the reaction solution is filtered with 3500 parts of isopropanol (class 1000 clean room with a filter having a pore diameter of 1 μm. The block copolymer was precipitated by filtration into a filtered product), separated and recovered by filtration, and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 48 hours to obtain Resin 1. The obtained block copolymer includes a block containing repeating units derived from styrene (hereinafter abbreviated as St), and a block containing repeating units derived from styrene and isoprene (hereinafter abbreviated as St / Ip). The molar ratio of each block was St: St / Ip = 69: 31 (St: Ip = 10: 21). The block copolymer had an Mw of 86,400, an Mw / Mn of 1.15, a hydrogenation rate of the main chain and the aromatic ring of 99.9%, and a Tg of 127.2 ° C.

〔樹脂２の調製〕
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン２５０部に、シクロヘキサンを８部希釈した１−ヘキセンの１．２２部、イソブチルアルコール０．１１部、トリイソブチルアルミニウム０．２２部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（以下、ＤＣＰと略す）の１００部及び六塩化タングステンの０．６％シクロヘキサン溶液の１６部（初期添加触媒）を添加し始めて開環重合反応を開始し、ＤＣＰと六塩化タングステンの０．６％シクロヘキサン溶液とを３時間かけて添加した。このときの重合転化率は９５．２％であった。次に、追加添加触媒として六塩化タングステンの０．６％シクロヘキサン溶液の１．６部を１０分かけて添加し、開環重合を続行した。得られた重合反応液に１００部に対してブチルグリシジルエーテルの０．９部とイソプロピルアルコールの０．５部を加えて開環重合触媒を不活性化して重合反応を停止した。重合開始４時間後の重合転化率は、９９．７％であった。 [Preparation of Resin 2]
In a nitrogen atmosphere, 250 parts of dehydrated cyclohexane, 1.22 parts of 1-hexene diluted with 8 parts of cyclohexane, 0.11 part of isobutyl alcohol and 0.22 part of triisobutylaluminum were mixed in a reactor at room temperature. While maintaining at 45 ° C., 100 parts of tricyclo [4.3.12,5] deca-3,7-diene (hereinafter abbreviated as DCP) and 16 parts of 0.6% cyclohexane solution of tungsten hexachloride. (Initial addition catalyst) started to be added to initiate the ring-opening polymerization reaction, and DCP and a 0.6% cyclohexane solution of tungsten hexachloride were added over 3 hours. The polymerization conversion rate at this time was 95.2%. Next, 1.6 parts of a 0.6% cyclohexane solution of tungsten hexachloride as an additional catalyst was added over 10 minutes, and ring-opening polymerization was continued. To 100 parts of the resulting polymerization reaction solution, 0.9 part of butyl glycidyl ether and 0.5 part of isopropyl alcohol were added to inactivate the ring-opening polymerization catalyst to stop the polymerization reaction. The polymerization conversion rate after 4 hours from the start of polymerization was 99.7%.

得られた重合反応液の２００部に対して、珪藻土担持ニッケル触媒（ズードケミー触媒社製；Ｇ−９６Ｄ、ニッケル担持率５８％）の２．４部およびシクロヘキサンの２０部を加え、耐圧反応器中で、１７０℃、水素圧４．５ＭＰａで８時間、水素添加反応させた。この溶液を、珪藻土を濾過助剤として加圧濾過器（石川島播磨重工社製、リーフフィルター）によりろ過し、触媒を除去した。   To 200 parts of the resulting polymerization reaction solution, 2.4 parts of a diatomaceous earth-supported nickel catalyst (manufactured by Sud Chemie Catalysts; G-96D, nickel support rate: 58%) and 20 parts of cyclohexane were added, and in a pressure-resistant reactor. Then, a hydrogenation reaction was performed at 170 ° C. and a hydrogen pressure of 4.5 MPa for 8 hours. This solution was filtered through a pressure filter (manufactured by Ishikawajima-Harima Heavy Industries, Ltd., leaf filter) using diatomaceous earth as a filter aid to remove the catalyst.

得られた重合体水素添加物を含む反応溶液を３０００部のイソプロピルアルコール中に攪拌下に注いで、水素添加物を沈殿させ、濾別して回収した。さらに、アセトンの５００部で洗浄した後、０．１ｋＰａ以下に減圧した真空乾燥器中、１００℃で２４時間乾燥させ、ノルボルネン系開環重合体水素添加物樹脂である樹脂２を９５部を得た。   The resulting reaction solution containing the polymer hydrogenated product was poured into 3000 parts of isopropyl alcohol with stirring to precipitate the hydrogenated product, which was collected by filtration. Furthermore, after washing with 500 parts of acetone, it was dried at 100 ° C. for 24 hours in a vacuum drier reduced to 0.1 kPa or less to obtain 95 parts of resin 2 which is a norbornene-based ring-opening polymer hydrogenated resin. It was.

得られた開環重合体水素添加物樹脂である樹脂２のＴｇは９７℃、飽和結合率は９９．９８％、１Ｈ−ＮＭＲにより測定された水素添加率は１００％、シクロヘキサンを溶媒とした高速液体クロマトグラフィー（ポリイソプレン換算）より得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２０であった。   The obtained ring-opening polymer hydrogenated resin, resin 2, has a Tg of 97 ° C., a saturation bond ratio of 99.98%, a hydrogenation ratio measured by 1H-NMR of 100%, and a high-speed solvent using cyclohexane as a solvent. The polymer obtained by liquid chromatography (in terms of polyisoprene) had a weight average molecular weight (Mw) of 25,800 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.20.

〔樹脂３の調製〕
メタクリル酸メチル６０質量部にグリシジルメタクリレート２０質量部、エチレングリコールジメタクリレート２０質量部、アゾビス系ラジカル重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル）０．３０質量部、紫外線吸収剤（チバガイギー社製チヌビンＰ）０．０５質量部、離型剤（信越化学（株）製信越シリコーンＫＦ３５３Ａ）０．０１質量部を加え混合溶解した。この溶液を熱風循環式加熱炉に入れて５０℃で１２時間加熱し、その後４時間かけて８５℃まで昇温し、そのまま２時間加熱して重合を行い、メタクリル酸メチル重合体からなる樹脂３を得た。 [Preparation of Resin 3]
60 parts by mass of methyl methacrylate, 20 parts by mass of glycidyl methacrylate, 20 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate, 0.30 parts by mass of azobis radical polymerization initiator (azobisisobutyronitrile), UV absorber (Cinuvin P manufactured by Ciba Geigy) ) 0.05 parts by mass and 0.01 parts by mass of a release agent (Shin-Etsu Silicone KF353A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added and mixed and dissolved. This solution was placed in a hot-air circulating heating furnace and heated at 50 ° C. for 12 hours, then heated to 85 ° C. over 4 hours, heated for 2 hours as it was, and polymerized to form a resin 3 consisting of a methyl methacrylate polymer. Got.

《光学素子の作製》
〔光学素子１の作製〕
上記調製したブロック共重合体である樹脂１の１００部を、２軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練し、ストランド状に押し出す。これを水冷してペレタイザーで切断し、ペレット化した。得られたペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、射出成形機（ファナック社製ＡＵＴＯＳＨＯＴＣ ＭＯＤＥＬ ３０Ａ）により、シリンダー温度８０℃、金型温度２８０℃、一次射出圧力９８．１ＭＰａ、二次射出圧力７８．４ＭＰａにて、射出成形して、光学素子１（樹脂基体、ｆ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形板）を得た。 << Production of optical elements >>
[Production of optical element 1]
100 parts of resin 1 which is the block copolymer prepared above was mixed with a biaxial kneader (Toshiba Machine Co., Ltd., TEM-35B, screw diameter 37 mm, L / D = 32, screw rotation speed 150 rpm, resin temperature 240 ° C., Kneaded at a feed rate of 10 kg / hour) and extruded into a strand. This was cooled with water, cut with a pelletizer, and pelletized. The obtained pellets were dried at 70 ° C. for 2 hours using a hot air dryer in which air was circulated to remove moisture, and then the cylinder temperature was set to 80 ° C. and gold using an injection molding machine (ATOSHOTTC MODEL 30A manufactured by FANUC). An optical element 1 (resin base, molded plate of f30 mm, thickness 3 mm) was obtained by injection molding at a mold temperature of 280 ° C., a primary injection pressure of 98.1 MPa, and a secondary injection pressure of 78.4 MPa.

〔光学素子２の作製〕
上記光学素子１の作製において、ブロック共重合体である樹脂１に代えて、開環重合体水素添加物樹脂である樹脂２に代えた以外は同様にして、光学素子２を作製した。 [Production of optical element 2]
Optical element 2 was produced in the same manner as in the production of optical element 1 except that resin 1 as the block copolymer was replaced with resin 2 as the ring-opening polymer hydrogenated resin.

〔光学素子３の作製〕
上記光学素子１の作製において、ブロック共重合体である樹脂１に代えて、メタクリル酸メチル重合体からなる樹脂３に代えた以外は同様にして、光学素子３を作製した。 [Production of optical element 3]
An optical element 3 was produced in the same manner as in the production of the optical element 1 except that the resin 1 as a block copolymer was replaced with the resin 3 made of a methyl methacrylate polymer.

〔光学素子４〜６の作製〕
上記作製した光学素子１〜３を基体とし、下記の蒸着条件により、比較の機能膜１を形成して、光学素子４〜６を作製した。 [Production of optical elements 4 to 6]
Using the optical elements 1 to 3 manufactured as described above as a base, the functional film 1 for comparison was formed under the following vapor deposition conditions, and optical elements 4 to 6 were manufactured.

〈蒸着条件〉
蒸着方法：電子銃加熱の真空蒸着法
基体加熱：１００℃
蒸着時の酸素導入ガス圧：１．８６×１０-2Ｐａ
蒸着材料：酸化クロム（表１には、比較化合物１と記載）
蒸着速度：１０Å／ｓｅｃ
蒸着膜厚：０．３０λ０
＊λ０：２００ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の中にある設計波長を表し、コート膜（機能膜あるいは導電性膜）の機能を必要とする光の波長で、一般に、光学部品を通過する光の波長に相当する。 <Deposition conditions>
Deposition method: Vacuum deposition method by electron gun heating Substrate heating: 100 ° C
Oxygen introduction gas pressure during vapor deposition: 1.86 × 10 −2 Pa
Vapor deposition material: Chromium oxide (listed as Comparative Compound 1 in Table 1)
Deposition rate: 10 Å / sec
Deposition film thickness: 0.30λ0
* Λ0: Design wavelength in the wavelength range of 200 nm to 450 nm, which is the wavelength of light that requires the function of a coat film (functional film or conductive film), and is generally the wavelength of light that passes through optical components. Equivalent to.

〔光学素子７〜９の作製〕
上記作製した光学素子１〜３を基体とし、下記の蒸着条件により、単層からなる導電性膜１を形成して、光学素子７〜９を作製した。 [Production of optical elements 7 to 9]
Using the optical elements 1 to 3 manufactured as described above as a base, the conductive film 1 made of a single layer was formed under the following vapor deposition conditions, and optical elements 7 to 9 were manufactured.

〈蒸着条件〉
蒸着方法：電子銃加熱の真空蒸着法
基体加熱：１００℃
蒸着時の酸素導入ガス圧：１．８６×１０-2Ｐａ
蒸着材料：酸化インジウムと酸化錫の９０：１０の混合物（表１には、金属酸化物１と記載）
蒸着速度：１０Å／ｓｅｃ
蒸着膜厚：０．３０λ０
〔光学素子１０〜１２の作製〕
上記作製した光学素子１〜３を基体とし、下記の蒸着条件により、単層からなる導電性膜２を形成して、光学素子１０〜１２を作製した。 <Deposition conditions>
Deposition method: Vacuum deposition method by electron gun heating Substrate heating: 100 ° C
Oxygen introduction gas pressure during vapor deposition: 1.86 × 10 −2 Pa
Vapor deposition material: 90:10 mixture of indium oxide and tin oxide (listed as metal oxide 1 in Table 1)
Deposition rate: 10 Å / sec
Deposition film thickness: 0.30λ0
[Production of optical elements 10 to 12]
Using the optical elements 1 to 3 manufactured as described above as a base, the conductive film 2 made of a single layer was formed under the following vapor deposition conditions, and optical elements 10 to 12 were manufactured.

〈蒸着条件〉
蒸着方法：電子銃加熱の真空蒸着法
基体加熱：１００℃
蒸着時の酸素導入ガス圧：１．８６×１０-2Ｐａ
蒸着材料：酸化アンチモンと酸化錫の９５：５の混合物（表１には、金属酸化物２と記載）
蒸着速度：１０Å／ｓｅｃ
蒸着膜厚：０．３０λ０
〔光学素子１３〜１５の作製〕
上記作製した光学素子１〜３を基体とし、下記の蒸着条件により、３層からなる導電性膜３を形成して、光学素子１３〜１５を作製した。 <Deposition conditions>
Deposition method: Vacuum deposition method by electron gun heating Substrate heating: 100 ° C
Oxygen introduction gas pressure during vapor deposition: 1.86 × 10 −2 Pa
Vapor deposition material: 95: 5 mixture of antimony oxide and tin oxide (listed as metal oxide 2 in Table 1)
Deposition rate: 10 Å / sec
Deposition film thickness: 0.30λ0
[Production of optical elements 13 to 15]
The optical elements 13 to 15 were manufactured by using the optical elements 1 to 3 prepared above as a base and forming the conductive film 3 having three layers under the following vapor deposition conditions.

（蒸着条件）
〈第１層〉
蒸着方法：電子銃加熱の真空蒸着法
基体加熱：１００℃
蒸着時の酸素導入ガス圧：３．３×１０-2Ｐａ
蒸着材料：酸化セリウム（表１には、金属酸化物３と記載）
蒸着速度：１０Å／ｓｅｃ
蒸着膜厚：０．２０λ０
〈第２層〉
蒸着方法：電子銃加熱の真空蒸着法
基体加熱：１００℃
蒸着時の酸素導入ガス圧：１．８６×１０-2Ｐａ
蒸着材料：酸化インジウムと酸化錫の９０：１０の混合物（金属酸化物１）
蒸着速度：５Å／ｓｅｃ
蒸着膜厚：０．０３λ０
〈第３層〉
蒸着方法：電子銃加熱の真空蒸着法
基体加熱：１００℃
蒸着時の酸素導入ガス圧：１．８６×１０-2Ｐａ
蒸着材料：酸化シリコン（表１には、金属酸化物４と記載）
蒸着速度：１０Å／ｓｅｃ
蒸着膜厚：０．２６λ０
《各光学素子の特性評価》
（各光学素子のメルトインデックスの測定）
上記作製した各光学素子について、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックスをＡＳＴＭ Ｄ１２３８で規定された方法に従って測定した結果、本発明の光学素子は全て３４〜３６ｇ／ｍｉｎの範囲であった。 (Deposition conditions)
<First layer>
Deposition method: Vacuum deposition method by electron gun heating Substrate heating: 100 ° C
Oxygen introduction gas pressure during vapor deposition: 3.3 × 10 −2 Pa
Vapor deposition material: Cerium oxide (in Table 1, described as metal oxide 3)
Deposition rate: 10 Å / sec
Deposition film thickness: 0.20λ0
<Second layer>
Deposition method: Vacuum deposition method by electron gun heating Substrate heating: 100 ° C
Oxygen introduction gas pressure during vapor deposition: 1.86 × 10 −2 Pa
Vapor deposition material: 90:10 mixture of indium oxide and tin oxide (metal oxide 1)
Deposition rate: 5mm / sec
Deposition film thickness: 0.03λ0
<Third layer>
Deposition method: Vacuum deposition method by electron gun heating Substrate heating: 100 ° C
Oxygen introduction gas pressure during vapor deposition: 1.86 × 10 −2 Pa
Vapor deposition material: silicon oxide (described as metal oxide 4 in Table 1)
Deposition rate: 10 Å / sec
Deposition film thickness: 0.26λ0
<< Evaluation of characteristics of each optical element >>
(Measurement of melt index of each optical element)
As a result of measuring the melt index at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg according to the method defined by ASTM D1238, the optical elements of the present invention were all in the range of 34 to 36 g / min.

（表面電気抵抗特性の評価）
上記作製した各光学素子について、室温２５℃、湿度５０％における表面電気抵抗をＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠し、三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定し、下記の基準に従って表面電気抵抗特性の評価を行った。 (Evaluation of surface electrical resistance characteristics)
About each produced optical element, surface electrical resistance in room temperature 25 degreeC and humidity 50% is measured using Mitsubishi Chemical Loresta-GP and MCP-T600 based on ASTM D257, and surface electrical-resistance characteristic according to the following reference | standard Was evaluated.

◎：表面電気抵抗値が、１×１０11Ω／□未満である
○：表面電気抵抗値が、１×１０11Ω／□以上、１×１０12Ω／□未満である
△：表面電気抵抗値が、１×１０12Ω／□以上、１×１０13Ω／□未満である
×：表面電気抵抗値が、１×１０13Ω／□以上、１×１０15Ω／□未満である
××：表面電気抵抗値が、１×１０15Ω／□以上である
（耐久性の評価）
２３℃、５５％ＲＨの環境室内で、図１に記載の光ピックアップ装置を用いて、光源２よりレーザダイオードにより４０５ｎｍの波長の光を、各光学素子上に、直径１ｃｍの円形スポット光として２５０時間の連続照射を施した後、そのレーサー照射箇所を目視観察し、下記の基準に従って耐久性の評価を行った。 ◎: Surface electrical resistance value is less than 1 × 10 11 Ω / □ ○: Surface electrical resistance value is 1 × 10 11 Ω / □ or more and less than 1 × 10 12 Ω / □ △: Surface electrical resistance The value is 1 × 10 12 Ω / □ or more and less than 1 × 10 13 Ω / □ ×: The surface electrical resistance value is 1 × 10 13 Ω / □ or more and less than 1 × 10 15 Ω / □ ×: Surface electrical resistance value is 1 × 10 15 Ω / □ or more (durability evaluation)
In an environment room of 23 ° C. and 55% RH, using the optical pickup device shown in FIG. 1, light having a wavelength of 405 nm from a light source 2 by a laser diode is 250 as a circular spot light having a diameter of 1 cm on each optical element. After continuous irradiation for a period of time, the laser irradiation spot was visually observed, and durability was evaluated according to the following criteria.

◎：連続照射後も、レーザー照射箇所に変質は全く認められない
○：連続照射後に、レーザー照射箇所に極弱い濁りが認められるが実用上は全く問題がない
△：連続照射後に、レーザー照射箇所に弱い白濁現象が認められるが実用上許容の範囲にある
×：連続照射後に、レーザー照射箇所に強い白濁現象が認められ、実用上問題がある
（埃付着耐性の評価）
粒径が１μｍ以上の短繊維あるいはタバコ灰から構成される埃を１ｃｍ3当たり４０〜１００個有する２３℃、２０％ＲＨの部屋で、各光学素子を空気を循環しながら２４時間保存した後、光学素子表面１００ｃｍ2に付着した埃数を計測し、下記の基準に従って埃付着耐性の評価を行った。 ◎: Even after continuous irradiation, no alteration is observed at the laser irradiation site. ○: After the continuous irradiation, extremely weak turbidity is observed at the laser irradiation site, but there is no problem in practical use. Weak turbidity phenomenon is recognized, but is practically acceptable. X: After continuous irradiation, a strong white turbidity phenomenon is observed at the laser irradiation site, and there is a practical problem (evaluation of dust adhesion resistance)
After storing each optical element for 24 hours while circulating air in a room at 23 ° C. and 20% RH having 40 to 100 dusts per 1 cm 3 of short fibers having a particle diameter of 1 μm or more, or tobacco ash, The number of dust adhering to the surface of the optical element 100 cm 2 was measured, and the dust adhesion resistance was evaluated according to the following criteria.

◎：埃の付着数が２０個未満である
○：埃の付着数が２０個以上、５０個未満である
△：埃の付着数が５０個以上、２００個未満である
×：埃の付着数が２００個以上である
以上により得られた結果を、表１に示す。 A: The number of attached dust is less than 20 ○: The number of attached dust is 20 or more and less than 50 Δ: The number of attached dust is 50 or more and less than 200 ×: The number of attached dust Table 1 shows the results obtained as described above.

Figure 2006004488
Figure 2006004488

表１に記載の結果から明らかなように、脂環式構造を有する重合体を用いて成型した樹脂材料表面に、導電性膜を有する本発明の光学素子は、比較例に対し、良好な表面電気抵抗特性を有し、連続照射後の耐久性に優れ、かつ埃付着耐性が良好であることが分かる。具体的には、ＣＤやＤＶＤの記録、再生に用いられるＢｌｕｅ−ｒａｙを長時間照射しても、白濁等の材料変質耐性に優れると共に、その表面に形成した導電性膜により、埃等の異物が付着しにくく、安定して機能発揮できることが分かる。   As is clear from the results shown in Table 1, the optical element of the present invention having a conductive film on the surface of a resin material molded using a polymer having an alicyclic structure has a better surface than the comparative example. It can be seen that it has electrical resistance characteristics, excellent durability after continuous irradiation, and good dust adhesion resistance. Specifically, it is excellent in material alteration resistance such as white turbidity even if it is irradiated for a long time with Blue-ray used for recording and reproducing CDs and DVDs, and the conductive film formed on the surface makes it possible to remove foreign matter such as dust. It can be seen that is difficult to adhere and can function stably.

実施例２
実施例１に記載の本発明の光学素子と同様の組成で、射出成型法により図２〜図７に記載の構成からなるプラスチック製光学素子（対物レンズ）を作製し、図１に記載の構成で各光ピックアップ装置を作製した。次いで、各光ピックアップ装置を用いて、レーザダイオードによる４０５ｎｍの波長の光を用いて、ＤＶＤへの記録及び再生を行ったところ、本発明のプラスチック製光学素子を用いた光ピックアップ装置は、いずれも良好な特性を示した。 Example 2
A plastic optical element (objective lens) having the same composition as that of the optical element of the present invention described in Example 1 and the structure illustrated in FIGS. 2 to 7 is manufactured by an injection molding method, and the structure illustrated in FIG. Thus, each optical pickup device was manufactured. Next, each optical pickup device was used for recording and reproduction on a DVD using light having a wavelength of 405 nm by a laser diode. As a result, all of the optical pickup devices using the plastic optical element of the present invention were used. It showed good characteristics.

本発明のプラスチック製光学素子を有する光ピックアップ装置の全体構成の一例を示す概略図である。It is the schematic which shows an example of the whole structure of the optical pick-up apparatus which has a plastic optical element of this invention. 本発明のプラスチック製光学素子（対物レンズ）の一例を示す側断面図である。It is a sectional side view which shows an example of the plastic optical element (objective lens) of this invention. 本発明の光路差付与構造を有する対物レンズの他の一例を示す側断面図である。It is a sectional side view which shows another example of the objective lens which has the optical path difference providing structure of this invention. 本発明の光路差付与構造を有する対物レンズの他の一例を示す側断面図である。It is a sectional side view which shows another example of the objective lens which has the optical path difference providing structure of this invention. 本発明の光路差付与構造を有する対物レンズの他の一例を示す側断面図である。It is a sectional side view which shows another example of the objective lens which has the optical path difference providing structure of this invention. 本発明の光路差付与構造を有する対物レンズの他の一例を示す側断面図である。It is a sectional side view which shows another example of the objective lens which has the optical path difference providing structure of this invention. 本発明の光路差付与構造を有するホログラム光学素子及び対物レンズとから構成される一例を示す側断面図である。It is a sectional side view which shows an example comprised from the hologram optical element and objective lens which have the optical path difference providing structure of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 光ピックアップ装置
２ 光源
４ 光軸
５ 光情報記録媒体
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｆ 対物レンズ（プラスチック製光学素子、対物光学素子）
１１、１１ａ、１１ｄ、１２ｄ、２２ｂ 光学面
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ 光路差付与構造
２１ 第１輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２１ａ、２１ｄ 回折輪帯
２１ｂ 輪帯状凹部
２２ 第２輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２３ 第３輪帯状レンズ面（輪帯状レンズ面）
２３ｂ 輪帯状凸部 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical pick-up apparatus 2 Light source 4 Optical axis 5 Optical information recording medium 10, 10a, 10b, 10c, 10d, 10f Objective lens (Plastic optical element, objective optical element)
11, 11a, 11d, 12d, 22b Optical surface 20, 20a, 20b, 20c, 20d Optical path difference providing structure 21 First annular lens surface (annular lens surface)
21a, 21d Diffraction ring zone 21b Ring zone recess 22 Second zone lens surface (ring zone lens surface)
23 Third annular lens surface (annular lens surface)
23b Ring-shaped convex part

Claims (17)

光源から出射される光を用いて、光情報記録媒体に対して情報の再生または記録を行う光ピックアップ装置に用いられるプラスチック製光学素子であって、脂環式構造を有する重合体を成形してなり、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）が２０〜６０ｇ／ｍｉｎの範囲にある樹脂材料表面に、導電性膜を有することを特徴とするプラスチック製光学素子。 A plastic optical element used in an optical pickup device for reproducing or recording information on an optical information recording medium using light emitted from a light source, and molding a polymer having an alicyclic structure. A plastic optical element having a conductive film on the surface of a resin material having a melt index (MI) in a range of 20 to 60 g / min at a temperature of 260 ° C. and a load of 2.16 kg. 前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを総含有量が９０質量％以上になるように含有し、かつ該繰り返し単位（ｂ）の含有量が１質量％以上、１０質量％未満である脂環式炭化水素系共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック製光学素子。
Figure 2006004488
 〔一般式（１）において、Ｘは脂環式炭化水素基を表し、一般式（１）〜（３）において、Ｒ1〜Ｒ13は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基またはシリル基）で置換された鎖状炭化水素基を表す。一般式（３）において、「−−−」は炭素−炭素飽和結合または不飽和結合を表す。〕 The polymer having the alicyclic structure is represented by the repeating unit (a) having the alicyclic structure represented by the following general formula (1) and the following general formula (2) or the following general formula (3). A chain structure repeating unit (b) having a total content of 90% by mass or more and a content of the repeating unit (b) of 1% by mass or more and less than 10% by mass The plastic optical element according to claim 1, wherein the plastic optical element is a cyclic hydrocarbon copolymer.
Figure 2006004488
 [In General Formula (1), X represents an alicyclic hydrocarbon group, and in General Formulas (1) to (3), R 1 to R 13 are each independently a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group, a halogen Atoms, alkoxy groups, hydroxy groups, ether groups, ester groups, cyano groups, amide groups, imide groups, silyl groups, or polar groups (halogen atoms, alkoxy groups, hydroxy groups, ether groups, ester groups, cyano groups, amide groups , An imide group or a silyl group). In the general formula (3), “---” represents a carbon-carbon saturated bond or an unsaturated bond. ] 前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔２〕または下記一般式（６）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有するブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック製光学素子。
Figure 2006004488
 〔式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ2〜Ｒ12はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基を表す。〕
Figure 2006004488
 〔式中、Ｒ13は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕
Figure 2006004488
 〔式中、Ｒ14、Ｒ15はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。〕 The polymer having the alicyclic structure includes a polymer block [A] containing a repeating unit [1] represented by the following general formula (4) and a repeating unit represented by the following general formula (4) [ 1] and a polymer block [B] containing the repeating unit [2] represented by the following general formula (5) or the repeating unit [3] represented by the following general formula (6) The plastic optical element according to claim 1, wherein:
Figure 2006004488
 [Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 2 to R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or 1 to 1 carbon atom. 20 alkoxy groups or halogen groups are represented. ]
Figure 2006004488
 [Wherein, R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. ]
Figure 2006004488
 [In formula, R <14> , R < 15 > represents a hydrogen atom or a C1-C20 alkyl group each independently. ] 前記重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであることを特徴とする請求項３に記載のプラスチック製光学素子。 The mole fraction a (mol%) of the repeating unit [1] in the polymer block [A] and the mole fraction b (mol%) of the repeating unit [1] in the polymer block [B]. The plastic optical element according to claim 3, wherein the relationship is a> b. 前記脂環式構造を有する重合体が、下記一般式（７）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位を含有する脂環式炭化水素系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチック製光学素子。
Figure 2006004488
 〔式中、Ｒ16〜Ｒ19はそれぞれ単独に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、またはハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基を表し、Ｒ16とＲ19が結合して環を形成しても良い。ｐは０、１または２である。ｑは０または１である。〕 The polymer having an alicyclic structure is an alicyclic hydrocarbon-based polymer containing a repeating unit having an alicyclic structure represented by the following general formula (7). An optical element made of plastic as described in 1.
Figure 2006004488
 Wherein each of R 16 to R 19 independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom, a silicon atom, a group containing an oxygen atom or a nitrogen atom, R 16 and R 19 They may combine to form a ring. p is 0, 1 or 2. q is 0 or 1. ] 前記導電性膜が、導電性を有する金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 The plastic optical element according to any one of claims 1 to 5, wherein the conductive film contains a metal oxide having conductivity. 前記導電性を有する金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化シリコン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載のプラスチック製光学素子。 The conductive metal oxide is zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, aluminum oxide, indium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, barium oxide, cerium oxide, antimony oxide, molybdenum oxide, vanadium oxide, and mixtures thereof. The plastic optical element according to claim 6, wherein the plastic optical element is at least one selected. 前記導電性膜が少なくとも３層から構成され、前記樹脂材料表面から順に、第１層が少なくとも酸化セリウムを含有し、第２層が少なくとも酸化インジウムまたは酸化錫を含有し、第３層が少なくとも酸化シリコンを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 The conductive film is composed of at least three layers, and in order from the resin material surface, the first layer contains at least cerium oxide, the second layer contains at least indium oxide or tin oxide, and the third layer at least oxidizes. The plastic optical element according to any one of claims 1 to 7, further comprising silicon. 表面電気抵抗値が、１×１０13Ω未満であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 9. The plastic optical element according to claim 1, wherein the surface electric resistance value is less than 1 × 10 13 Ω. 少なくとも１つの光学面に、該光学面を通過する所定の光に対して、予め定められた光路差を付与する光路差付与構造を有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 The optical path difference providing structure for providing a predetermined optical path difference to predetermined light passing through the optical surface on at least one optical surface. The plastic optical element according to claim 1. 前記光路差付与構造は、前記光学面が光軸を中心とした３つ以上の輪帯状レンズ面により構成され、該３つ以上の輪帯状レンズ面のうち、隣り合う輪帯状レンズ面は異なる屈折力を有することを特徴とする請求項１０に記載のプラスチック製光学素子。 In the optical path difference providing structure, the optical surface is constituted by three or more annular lens surfaces having an optical axis as a center, and adjacent three annular lens surfaces among the three or more annular lens surfaces are differently refracted. The plastic optical element according to claim 10, which has a force. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１０に記載のプラスチック製光学素子。 The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross sections of the plurality of diffraction ring zones are serrated, and the optical surfaces of the diffraction ring zones are discontinuous surfaces. The plastic optical element according to claim 10. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした位相差を生じる複数の輪帯状凹部及び／または輪帯状凸部を同心円状に有することを特徴とする請求項１０に記載のプラスチック製光学素子。 11. The plastic optical element according to claim 10, wherein the optical path difference providing structure has a plurality of annular zone-shaped concave portions and / or annular zone-shaped convex portions that cause a phase difference centered on the optical axis in a concentric manner. 前記光路差付与構造は、光軸を中心とした複数の回折輪帯からなり、該複数の回折輪帯の断面が鋸歯状であり、かつ各回折輪帯の光学面が不連続面であり、
該複数の回折輪帯のうちの少なくとも１つの回折輪帯の断面が階段状であり、かつ各段の光学面が不連続面であることを特徴とする請求項１０に記載のプラスチック製光学素子。 The optical path difference providing structure is composed of a plurality of diffraction ring zones centered on the optical axis, the cross section of the plurality of diffraction ring zones is serrated, and the optical surface of each diffraction ring zone is a discontinuous surface,
11. The plastic optical element according to claim 10, wherein a cross section of at least one diffraction ring zone among the plurality of diffraction ring zones is stepped, and an optical surface of each step is a discontinuous surface. . 前記光源から出射される光の波長は３９０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 The plastic optical element according to claim 1, wherein the wavelength of light emitted from the light source is 390 to 420 nm. 前記光源から出射される光を、光情報記録媒体に対して集光させる対物光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 16. The plastic optical element according to claim 1, wherein the plastic optical element is used as an objective optical element that focuses light emitted from the light source onto an optical information recording medium. 複数の単玉光学素子を一体に組み合わせて構成してなる光学素子ユニットに用いられ、かつ前記複数の単玉光学素子の少なくとも一つの単玉光学素子として用いられることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載のプラスチック製光学素子。 It is used for an optical element unit formed by combining a plurality of single-drum optical elements integrally, and is used as at least one single-drum optical element of the plurality of single-drum optical elements. The plastic optical element according to any one of 15.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007129528A1 (en) * 2006-05-10 2007-11-15 Konica Minolta Opto, Inc. Resin composition, optical element, and light pickup device

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