JP4485682B2 - ポリエステルの分子量の増大化 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、ポリエステルの分子量を増加するための方法および該方法により得ることのできるポリエステルに関する。
【０００２】
ポリエステルは例えばフィルム、シート、ボトル、繊維および射出成形品の形態の広範囲の可能な用途を有する重要なエンジニアリグプラスチックである。それらは重縮合反応により製造される。技術的、熱力学的または動力学的理由により、幾つかの用途にとって必要な高分子量は合成中にはしばしば得られない。
【０００３】
鎖開裂のため、加工および使用中の熱的および光化学的損傷は主に官能性末端基を有するポリマー断片をもたらす。機械的および物理的特性がポリマーの分子量に極めて依存するため、生産廃棄物からの、例えば繊維生産および射出成形分野からの使用済みポリエステルの高質な再利用は減少した分子量のため、しばしば限られた程度でのみ可能である。
【０００４】
使用済みの重縮合物または、熱または加水分解により予め損傷した重縮合物の材料特性の増強は概念的には公知である。これらの重縮合物は、例えば固体状態において後縮合にかけることができる [S. Fakirov, Kunststoffe 74,218(1984) および R.E.Grutzner et al.,Kunststoffe 82, 284(1992)] 。しかしこの公知の方法は長時間を要し、さらに廃棄物材料に存在しうるような不純物により非常に鋭敏である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−００９０９１５は固相でポリ（アルキレンテレフタレート）を縮合する方法を記載し、加工は例えばトリフェニルホスフィットの存在下でポリ（アルキレンテレフタレート）の融点より下の２５℃から６５℃までの温度でおよび不活性ガス流内を通りながら行われる。
【０００６】
ＷＯ ９４／２４１８８およびＷＯ ９５／２３１７６はポリエステルの分子量がヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルまたは半エステルおよびジエポキシドまたはテトラカルボン酸無水物をポリエステルとその融点より上で加熱することによって増加できることを開示する。従って、所望の効果を達成するために少なくとも２つの成分を加えることが必要である。
【０００７】
驚いたことに、特定の加工／押出し条件の適用が、比較的短時間内に、予備乾燥することなく、直接溶融物の加工装置内でおよび単に特定のホスホネートを添加することにより、ポリエステルの分子量の増加を可能にすることが見出された。より高分子量をもつポリエステルが簡単な手段で得られる。
【０００８】
この分子量の増加は例えば、射出成形および押出分野においておよび特に再利用物において、ポリエステルの特性の増強をもたらす。本発明の方法を使用して、特に、使用済みの工業製品から、例えば自動車関係および電気関係の用途からおよび使用済みのボトル収集から収集されたポリエステル再利用物の場合に、分子量を増加させることができる。従って再利用物は高品質で、例えば高性能繊維、射出成形品、押出適用物またはフォームの形態で再利用できる。このような再利用物はまた、例えば工業用または家庭用有用材料収集から、生産廃棄物例えば繊維生産、トリミング、回収が義務付けられている物（obligatory returnables)例えばＰＥＴ飲料ボトルの収集から発生するものである。
【０００９】
本発明はポリエステル、コポリエステルまたはポリエステルブレンドの分子量を、加工装置に１種またはそれより多くのホスホネートを添加しおよび融点より高温にて混合物を溶融することにより増加させる方法であって、前記方法において、前記加工装置は、減圧を適用する少なくとも１つのガス抜き部を有する、一軸スクリュー押出し機、二軸スクリュー押出し機、遊星型多軸スクリュー押出機(planetary-gear extruder)、リング押出機またはコニーダーである方法に関する。
より詳細には、本発明は、ポリエステル、コポリエステルまたはポリエステルブレンドの分子量を増加するための方法であって、該方法は式II、III、IV、ＶまたはVI
【化２】
（式中、Ｒ 101 は互いに独立して、水素原子またはＭ r+ ／ｒを表し、Ｍ r+ はｒ価の金属カチオンを表す。）で表される１種またはそれより多くのホスホネートを加工装置に添加しそして融点より高温にて混合物を溶融することによるものであり、前記方法において、前記加工装置は、減圧を適用する少なくとも１つのガス抜き部を有する、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、遊星型多軸スクリュー押出機、リング押出機またはコニーダーであり、そして前記ガス抜き部に２５０ｍｂａｒ未満の減圧を適用する方法に関する。
【００１０】
コポリエステルの場合では、本方法はコモノマー組成物の統計的に独立関係で行うことができる。
ポリエステル、コポリエステルまたはそれらの再利用物はいかなる予備乾燥なしに加工できる。
【００１１】
好ましい方法は２５０ｍｂａｒ未満の、特に好ましくは１００ｍｂａｒ未満の、非常に特別に好ましくは５０ｍｂａｒ未満の減圧をガス抜き部に適用することよりなる。
【００１２】
他の好ましい方法は、加工装置が同方向に回転するスクリューを備えおよび供給部、転移部、少なくとも１つのガス抜き部および計量部を備え、該ガス抜き部が転移部からまたは他のガス抜き部から溶融プラグによって隔離されている、接近噛合い二軸スクリュー押出し機(closely intermeshing twin-screw extruder)またはリング押出し機である方法である。
この溶融プラグによる隔離は、例えば混練およびリターンスクリュー要素の組み合わせによって行うことができる。
加工装置は好ましくは１ないし４の、特に好ましくは１ないし３のガス抜き部を有する。
【００１３】
加工ストレッチ(processing stretch)は好ましくは１ないし６０のスクリュー径、好ましくは３５ないし４８のスクリュー径である。
スクリュー回転速度は好ましくは２５ないし１２００回毎分、好ましくは５０ないし２５０回毎分である。
最大処理量はスクリュー径、スクリュー速度および駆動力の結果である。
本発明の方法はまたこれらのパラメーターを変化させることによりおよび／または計量ユニットを加えることにより最大よりも低い処理量においても行うことができる。
適当な押出し機およびニーダーはとりわけ" Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. I, editors F. Hensen, W. Knappe and H. Potente, 1989, Pages 3-7"に記載されている。
【００１４】
最大溶融温度は好ましくは１８０ないし３２０℃、特に好ましくは２２０ないし３００℃である。この温度は使用したポリエステル、コポリエステルまたはポリエステルブレンドに依存する。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合にはそれは２５０ないし３００℃の範囲であり、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合には２２０ないし２７０℃の範囲であり、ポリエチレンナフチレート（ＰＥＮ）の場合には２６０ないし３００℃の範囲であり、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の場合には２２０ないし２７０℃の範囲である。
【００１５】
ポリエステル、コポリエステルまたはポリエステルブレンド再利用物が好ましい。
ポリエステル、即ちバージンポリエステルならびにポリエステル再利用物は脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸ならびにジオールまたはヒドロキシカルボン酸から構成されるホモ−またはコポリエステルであり得る。
ポリエステルは直接的エステル化（ＰＴＡ法）とエステル交換（ＤＭＴ法）の両方によって製造できる。いずれかの公知の触媒系がこれらの製造に使用できる。
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸は２ないし４０個の炭素原子を含むことができ、脂環式ジカルボン酸は６ないし１０個の炭素原子を含むことができ、芳香族ジカルボン酸は８ないし１４個の炭素原子を含むことができ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は２ないし１２個の炭素原子を含むことができ、ならびに芳香族および脂環式ヒドロキシカルボン酸は７ないし１４個の炭素原子を含むことができる。
脂肪族ジオールは２ないし１２個の炭素原子を含むことができ、脂環式ジオールは５ないし８個の炭素原子を含むことができ、および芳香族ジオールは６ないし１６個の炭素原子を含むことができる。
分子量１５０ないし４００００を有するポリオキシアルキレングリコールもまた使用できる。
芳香族ジオールはその２つのヒドロキシル基が１つのまたは別の芳香族ヒドロカルボキシル基に結合しているものである。
ポリエステルは少量の、例えば存在するジカルボン酸に基づいて０．１ないし３モル％の、２より大きいの官能価のモノマー（例えばペンタエリスリトール、トリメリット酸、１，３，５−トリ（ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸または２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン）によって枝分かれしていてもよい。
【００１７】
適するジカルボン酸は直鎖および枝分かれした飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸である。
適する脂肪族ジカルボン酸は２ないし４０個の炭素原子を含むものであり、例えば、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および二量体酸（オレイン酸のような不飽和脂肪族カルボン酸の二量体化生成物）、オクタデシルコハク酸のようなアルキル化マロン酸およびコハク酸である。
適する脂環式ジカルボン酸は、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−（ジカルボキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。
適する芳香族ジカルボン酸は、特にテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、および１，３−、１，４−、２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシルフェニル）インダン、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）メタンまたはビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）エタンである。
芳香族ジカルボン酸は特に、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナルチレンジカルボン酸が好ましい。
【００１８】
他の適するジカルボン酸は−ＣＯ−ＮＨ−基を有するものおよびＤＥ−Ａ２４１４３４９に記載されるものである。Ｎ−複素環を含むジカルボン酸もまた適しており、例えばカルボキシルアルキル化された、カルボキシフェニル化されたまたはカルボキシベンジル化されたモノアミン−ｓ−トリアジンジカルボン酸（ＤＥ−Ａ２１２１１８４および２５３３６７５参照）、モノ−またはビスヒダントイン、所望によりハロゲン化されたベンズイミダゾールまたはパラバン酸から誘導されたものである。カルボキシアルキル基はこの場合３ないし２０個の炭素原子を含むことができる。
【００１９】
適する脂肪族ジオールは直鎖および枝分かれした脂肪族グリコール、特に分子中に２ないし１２個の、好ましくは２ないし６個の炭素原子を含むものであり、例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−または１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールである。適する脂環式ジオールは、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンである。他の適する脂肪族ジオールの例は１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、芳香族−脂肪族ジオール、例えばｐ−キシリレングリコールまたは２，５−ジクロロ−ｐ−キシリレングリコールおよび２，２−（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよびポリオキシアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。アルキレンジオールは好ましくは直鎖であり、特に２ないし４個の炭素原子を含む。
【００２０】
好ましいジオールはアルキレンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。エチレングリコール、１，４−ブタンジオールならびに１，２−および１，３−プロピレングリコールが特に好ましい。
他の適する脂肪族ジオールはβ−ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、特にβ−ヒドロキシエチル化ビスフェノール、例えば２，２−ビス〔４’−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパンである。他のビスフェノールについては後述する。
【００２１】
適する脂肪族ジオールの更なる群は、独国公開特許１８１２００３、２３４２４３２、２３４２３７２および２４５３３２６の明細書に開示された複素環式ジオールである。例えば：
Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、メチレンビス〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチル−５−エチルヒダントイン〕、メチレンビス〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン〕およびＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾロン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）（テトラクロロ）ベンズイミダゾロンもしくはＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−（テトラブロモ）ベンズイミダゾロンである。
【００２２】
適する芳香族ジオールは一環式ジフェノールおよび特に二環式ジフェノールであって、それぞれの芳香族環にヒドロキシル基を有するものである。芳香族基という語句は好ましくは炭化水素−芳香族基、例えばフェニレン基またはナフチレン基を意味する。例えばヒドロキノン、レゾルシノールまたは１，５−、２，６−および２，７−ジヒドロキシナフタレンに加えて、特記すべきビスフェノールは次式により表され得る。
【化５】
【化６】
【００２３】
ヒドロキシル基はｍ−位に、特にｐ−位に存在でき、これらの式中のＲ’およびＲ”は炭素原子数１ないし６のアルキル基、塩素原子または臭素原子のようなハロゲン原子および好ましくは水素原子を表し得る。Ａは直接結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（炭素原子数１ないし２０のアルキル基）−、未置換の、もしくは置換されたアルキリデン基、シクロアルキリデン基またはアルキレン基を表し得る。
例えば未置換の、もしくは置換されたアルキリデン基は：
エチリデン基、１，１−または２，２−プロピリデン基、２，２−ブチリデン基、１，１−イソブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ペプチリデン基、オクチリデン基、ジクロロエチリデン基、トリクロロエチリデン基である。
未置換の、もしくは置換されたアルキレン基の例は：
メチレン基、エチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基およびメチルフェニルメチレン基である。シクロアルキリデン基の例はシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基およびシクロオクチリデン基である。
【００２４】
例えばビスフェノールは：
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテルもしくはビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ビフェニル、フェニルヒドロキノン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニルビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−もしくは２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロもしくは１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンならびに、特に、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）である。
【００２５】
ヒドロキシカルボン酸の適当なポリエステルの例は、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン、あるいは４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、２−ヒドロキシ−６−ナフタレンカルボン酸または４−ヒドロキシ安息香酸のポリエステルである。
これらのポリマーは、主にエステル結合を含むが、他の結合をも含むことができ、例えばポリエステルアミドまたはポリエステルイミドのような結合もまた適する。
芳香族ジカルボン酸を含むポリエステルは非常に重要となっており、特にポリアルキレンテレフタレートが重要である。従って、本発明の好ましい成型用組成物は、ポリエステルを基準として少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％の芳香族ジカルボン酸および少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％の好ましくは２ないし１２個の炭素原子を有するアルキレンジオールからポリエステルが構成されるものである。
【００２６】
この場合、特にアルキレンジオールは直鎖で２ないし６個の炭素原子を含み、例えばエチレングリコール、トリ、テトラまたはヘキサメチレングリコールおよび芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸である。
特に適するポリエステルはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴおよび相当するコポリマーであり、ＰＥＴおよびそのコポリマーが特に好ましい。この方法は、例えば飲料産業の行うボトル収集から回収されるＰＥＴ再利用物に対して特に重要である。これらの材料は好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸の、エチレングリコールおよび／または１，４−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンとの組み合わせからなる。
特記されるべきポリエステルブレンドはポリカーボネートを含むものである。
【００２７】
ポリカーボネート（ＰＣ）とは、バージンポリカーボネートおよびポリカーボネート再利用物の両方を意味すると理解される。ポリカーボネート（ＰＣ）は、例えばビスフェノールＡおよびホスゲンまたは例えばトリクロロメチルクロロホルメート、トリホスゲンもしくはジフェニルカルボネートのようなホスゲン類似体から得られ、後者の場合一般的に、適するエステル交換触媒、例えばホウ化水素、アミン、例えば２−メチルイミダゾールまたは第四アンモニウム塩の添加を伴う縮合により得られ；ビスフェノールＡの他に、他のビスフェノール成分を付加的に使用することができ、そしてベンゼン核においてハロゲン化されたモノマーも使用できる。特に適するビスフェノール成分で記載できるものは、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロペンタンおよびさらに上述に示されたビスフェノールである。その上、ポリカーボネートは、２より大きい官能価を有するモノマーの適量により、分岐鎖状にもなりうる（例えばポリエステルに関して上述したものである）。
【００２８】
本発明の方法で使用され得るポリエステルコポリマーまたはブレンドは出発ポリマーから慣例的な方法で製造される。ポリエステル成分は好ましくはＰＥＴ、ＰＢＴであり、そして好ましいＰＣ成分はビスフェノールＡをベースとするＰＣである。ポリエステル：ＰＣ比は好ましくは９５：５ないし５：９５であり、一方の成分が少なくとも７５％に調整された比率が特に好ましい。
【００２９】
本発明は、生産廃棄物、有用材料の収集または例えば自動車工業もしくは電気分野からのいわゆる義務的な回収を通じて得られるようなポリエステル再利用物の場合、特に重要である。そのような重縮合再利用物は、熱および／または加水分解による多くの過程で損傷を受けている。その上これらの再利用物は、さまざまな構造を有するプラスチック材料、例えばポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳまたはＰＶＣの少量の混和物も含み得る。これらの再利用物はまた、例えば着色剤残渣、接着剤、接触媒体または塗料系、金属および水の痕跡、作業材料の痕跡または無機塩のような通常の不純物による混和物をも含み得る。
【００３０】
式Ｉ
【化７】
（式中、Ｒ3はＨ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基またはナフチル基を表し、
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基またはナフチル基；またはＭr+／ｒを表し、
Ｍr+はｒ価の金属カチオンまたはアンモニウムイオンを表し、
ｎは０，１，２，３，４，５または６を表し、および
ｒは１，２，３または４を表し；
Ｑは水素原子、−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ7、または基
【化８】
を表し、
Ｒ1はイソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ5はＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ＯＨ、ハロゲン原子または炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表し、
Ｒ6はＨ、メチル基、トリメチルシリル基、ベンジル基、フェニル基、スルホニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、
Ｒ7はＨ、炭素原子数１ないし１０のアルキル基または炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表し；および
Ｘはフェニレン基、または炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表す。）で表されるホスホネートを使用することが好ましい。
【００３１】
他の適するホスホネートは以下に列挙するものである。
【化９】
【００３２】
例えばＵＳ−Ａ−４７７８８４０に記載されたような、立体障害性ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステルまたは半エステルを使用することが好ましい。
【００３３】
特に好ましい化合物は式Ｉａ
【化１０】
（式中、Ｒ1はＨ、イソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ3は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基またはナフチル基を表し、
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基またはナフチル基；またはＭr+／ｒを表し、
Ｍr+はｒ価の金属カチオンを表し、
ｎは１，２，３，４，５または６を表し、および
ｒは１，２，３または４を表す。）で表される化合物である。
【００３４】
ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
１８個までの炭素原子数を含むアルキルとして定義されるいずれかの置換基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオクチル基、ステアリル基ならびに相当する分岐鎖状異性体のような基であり；炭素原子数２ないし４のアルキル基が好ましい。
好ましくは１ないし３個の、より好ましくは１または２個のアルキル基を含む炭素原子数１ないし４のアルキルで置換されたフェニル基またはナフチル基は、代表的にはｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、１，６−ジメチルナフチル基または４−第三ブチルナフチル基である。
【００３５】
好ましくは１ないし３個の、より好ましくは１または２個の分岐鎖または非分岐鎖のアルキル基を含む炭素原子数１ないし４のアルキルで置換されたシクロヘキシル基は、代表的にはシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基または第三ブチルシクロヘキシル基である。
一、二、三または四価の金属カチオンは好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属またはアルミニウムカチオンであり、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｂａ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++またはＴｉ++++である。Ｃａ++が特に好ましい。
式Ｉで表される好ましい化合物は、基Ｒ1またはＲ2として第三ブチル基の少なくとも１個を含有する化合物である。非常に特に好ましい化合物は、Ｒ1およびＲ2が同時に第三ブチル基を表す化合物である。
ｎは好ましくは１または２であり、非常に好ましくは１である。
【００３６】
非常に特に好ましい立体障害性アリール−アルキル−ホスホン酸エステルまたは半エステルは次式II、III、IV、ＶおよびVI
【化１１】
（式中、基Ｒ101は互いに独立して水素原子、エチル基、フェニル基またはＭr+／ｒを表す。）で表される。Ｍr+／ｒの意味は先述されている。
化合物II、III、IV、ＶおよびVIの幾つかは市販品を入手可能であるか、または標準的な方法により製造され得る。
【００３７】
重縮合物１００部に基づいて、０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、最も好ましくは０．０５ないし１部のホスホネートを使用するのが好ましい。
新規なホスホネートに加えて、他の安定剤をポリエステルに添加することもまた可能である。当業者はこれらの他の安定剤を熟知しており、そしてこれらは特定の目的生成物の要件に基づいて選択される。特に蛍光増白剤、光安定剤あるいはまた、酸化防止剤をも添加できる（"Plastics Additives Handbook", Ed. R. Gachter and H. Muller, Hanser Verlag, 3. Ed.,1990,特にp88/89.92/94,251/252および258/259)。他の添加剤、例えば潤滑剤、離型剤、核剤、充填剤または強化剤例えばグラスファイバー、難燃剤、帯電防止剤ならびに、特にＰＥＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＰＣ再利用物の場合、加工中のエステル交換を阻止する添加剤、を添加することもできる。
言及される特別に適する化合物は以下に示すものである：
【００３８】
１．酸化防止剤
１．１．アルキル化モノフェノール、例えば、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖または側鎖において分岐鎖であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物。
１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、
２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００３９】
１．３．ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジ−フェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
１．４．トコフェロール、例えば、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）。
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、
２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００４０】
１．６．アルキリデンビスフェノール、例えば、
２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００４１】
１．７．Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、
３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、
ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００４２】
１．１０．トリアジン化合物、例えば、
２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
１．１１．アシルアミノフェノール、例えば、
４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸オクチルエステル。
【００４３】
１．１２．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１３．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１４．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４４】
１．１５．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１６．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）社によって供給される登録商標ナウガードＸＬ−１（Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ−１））。
１．１７．アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
【００４５】
１．１８．アミン系酸化防止剤、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール。
【００４６】
２．ＵＶ吸収剤および光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］、２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物、次式［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−］2−［式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イルフェニル基を表す。］で表されるもの、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【００４７】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、
４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシおよび２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
２．３．置換および未置換安息香酸のエステル、例えば、
４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよび２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００４８】
２．４．アクリレート、例えば、
エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
２．５．ニッケル化合物、例えば、
２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１または１：２錯体であって、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなる配位子を伴うまたは伴わないもの、
ニッケルジブチルジチオカルバメート、
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッケル錯体、
１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、さらなる配位子を伴うまたは伴わないもの。
【００４９】
２．６．立体障害アミン、例えば、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル） ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびスクシン酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンおよび１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンおよび１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−および４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンおよび２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ． ［１３６５０４−９６−６］）、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカンおよびエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【００５０】
２．７．オキサミド、例えば、
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド、およびその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００５１】
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００５２】
３．金属奪活剤、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【００５３】
４．ホスフィットおよびホスホナイト、例えば、
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【００５４】
特に好ましいものは以下のホスフィットである。
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（登録商標イルガホス(Irgafos)168：チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)社製）、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、
【化１２】
【化１３】
【００５５】
５．ヒドロキシルアミン、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
６．ニトロン、例えば、
Ｎ−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、Ｎ−エチル−α−メチル−ニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチル−ニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン、水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【００５６】
７．チオ相乗剤、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピネート。
８．過酸化物捕捉剤、例えば、
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００５７】
９．塩基性補助安定剤、例えば、
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレエートおよびカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレートまたは亜鉛ピロカテコレート。
１０．核剤、例えば、
タルクのような無機材料、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、ホスフェート、カーボネートまたはサルフェートであって、好ましくはアルカリ土類金属のもの、モノ−またはポリカルボン酸のような有機化合物およびそれらの塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、ナトリウムスクシネートまたはナトリウムベンゾエート、イオン性コポリマー（”アイオノマー”）のようなポリマー性化合物。特に好ましいものは、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）ソルビトールおよび１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトール。
【００５８】
１１．充填剤および強化剤、例えば、
炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、バリウムサルフェート、金属オキシドおよびヒドロキシド、カーボンブラック、グラファイト、木粉および他の天然生成物の粉末または繊維、合成繊維。
１２．その他の添加剤、例えば、
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤および発泡剤。
【００５９】
１３．ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、
Ｕ．Ｓ．４３２５８６３、Ｕ．Ｓ．４３３８２４４、Ｕ．Ｓ．５１７５３１２、Ｕ．Ｓ．５２１６０５２、Ｕ．Ｓ．５２５２６４３、ＤＥ−Ａ−４３１６６１１、ＤＥ−Ａ−４３１６６２２、ＤＥ−Ａ−４３１６８７６、ＥＰ−Ａ−０５８９８３９もしくはＥＰ−Ａ−０５９１１０２に記載されているものや、あるいは３［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン。
１４．蛍光増白剤、例えば
"Plastics Additives Handbook", Ed. R. Gachter and H. Muller, Hanser Verlag, 3rd Ed., 1990, p775-789に列挙されているような蛍光増白剤。
【００６０】
これらの化合物のうち２．１，２．５および２．７の部類の光安定剤が好ましく、例えばキマソルブ(Chimassorb)９４４、キマソルブ１１９、チヌビン(Tinuvin)２３４、チヌビン３１２、チヌビン６２２またはチヌビン７７０タイプである。他の好ましい化合物は芳香族ホスフィットまたはホスホナイトである。
【００６１】
ホスホネートは液体、粉末、粒状物の形態でまたは圧縮された形態で、あるいはまたシリカゲルのような支持体上にまたはポリマー粉末もしくはポリエチレンワックスのようなワックスと一緒に添加することができる。
０．０１ないし５部のホスホネートをそれぞれ１００部のポリエステルに添加することが好ましい。この添加量は最初のポリマーの分子量および所望の最終分子量に依存する。従って、幾つかの損傷した重縮合物、すなわちより低い分子量をもつ該重縮合物の場合、より高い量が好ましくは使用される。他方、分子量のわずかな増加のみが望ましい場合には、ホスホネートは低濃度で使用される。
最終分子量を加工条件により例えば反応時間、温度により、特にガス抜きにより調節することも可能である。
ポリエステルが再利用物であれば、それはまた、バージン材料と一緒に使用できる。分子量の安定化／増加は互いに独立に行うことができる。
本発明はまた新規な方法により得ることのできる重縮合物にも関する。
【００６２】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。明細書の残りの部分では、部および百分率は他に言及しない限り重量による。
実施例１−５：１つのガス抜き部
表１に列挙されたポリエチレンテレフタレートを予備乾燥することなくホスホネート１またはホスホネート２と共に装填し、溶融ガス抜き(melt degassing)により加工する。
加工条件：
ヴェルナー アンド プフライデルラー（Werner&Pfleiderer）社製の同方向に回転するスクリューを備えた密接噛合い二軸スクリュー押出し機ＺＳＫ３０
スクリュー径３０ｍｍ、加工ストレッチ３７Ｄ。
スクリューを供給部３Ｄ、転移部１２Ｄ、ガス抜き部１８Ｄおよび計量部４Ｄストレッチに分割する。
スクリュー回転１５０ｒｐｍおよび２７０℃の一定温度における処理量５ｋｇ／時間。
ガス抜き圧は４０ｍｂａｒである。
結果は表にまとめる。分子量はポリスチレン標品に関するゲル浸透クロマトグラフィにより測定される。
【表１】
【００６３】
実施例６−１７：１つのガス抜き部
ポリエステルおよび添加剤（表２）を別々におよび重量計量して押出し機に供給する。このポリエステル試料は予備乾燥することなく使用する。同方向に回転するスクリューを備えた密接噛合い二軸スクリュー押出し機ＺＳＫ（ヴェルナー アンド プフライデルラー社製）を使用して実施例１−５と同様に試験を行う。
加工条件：
加工温度：２７０℃
スクリュー径：３０ｍｍ
加工ストレッチ：４１Ｄ
供給部： ８Ｄ
転移部： ７Ｄ
戻り： １Ｄ
ガス抜き部： ２１Ｄ
計量部： ４Ｄ
処理量： ５ｋｇ／時間
スクリュー回転：１５０ｒｐｍ
ガス抜き圧： 表２参照
分子量における作用は予備乾燥した粒状物（真空下で、８０℃で＞１２時間）を使用してＩＳＯ１１３３に従うＭＦＲ（メルトフローレート）値の測定により決定される。より低いＭＦＲ値はより高い分子量に相当する。
個々の値を表２にまとめる。
ホスホネート１，３，４および５が使用される。
【化１４】
【表２】
本発明は、ポリエステルの分子量を増加するための方法および該方法により得ることのできるポリエステルに関する。
【０００２】
ポリエステルは例えばフィルム、シート、ボトル、繊維および射出成形品の形態の広範囲の可能な用途を有する重要なエンジニアリグプラスチックである。それらは重縮合反応により製造される。技術的、熱力学的または動力学的理由により、幾つかの用途にとって必要な高分子量は合成中にはしばしば得られない。
【０００３】
鎖開裂のため、加工および使用中の熱的および光化学的損傷は主に官能性末端基を有するポリマー断片をもたらす。機械的および物理的特性がポリマーの分子量に極めて依存するため、生産廃棄物からの、例えば繊維生産および射出成形分野からの使用済みポリエステルの高質な再利用は減少した分子量のため、しばしば限られた程度でのみ可能である。
【０００４】
使用済みの重縮合物または、熱または加水分解により予め損傷した重縮合物の材料特性の増強は概念的には公知である。これらの重縮合物は、例えば固体状態において後縮合にかけることができる [S. Fakirov, Kunststoffe 74,218(1984) および R.E.Grutzner et al.,Kunststoffe 82, 284(1992)] 。しかしこの公知の方法は長時間を要し、さらに廃棄物材料に存在しうるような不純物により非常に鋭敏である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−００９０９１５は固相でポリ（アルキレンテレフタレート）を縮合する方法を記載し、加工は例えばトリフェニルホスフィットの存在下でポリ（アルキレンテレフタレート）の融点より下の２５℃から６５℃までの温度でおよび不活性ガス流内を通りながら行われる。
【０００６】
ＷＯ ９４／２４１８８およびＷＯ ９５／２３１７６はポリエステルの分子量がヒドロキシフェニルアルキルホスホン酸エステルまたは半エステルおよびジエポキシドまたはテトラカルボン酸無水物をポリエステルとその融点より上で加熱することによって増加できることを開示する。従って、所望の効果を達成するために少なくとも２つの成分を加えることが必要である。
【０００７】
驚いたことに、特定の加工／押出し条件の適用が、比較的短時間内に、予備乾燥することなく、直接溶融物の加工装置内でおよび単に特定のホスホネートを添加することにより、ポリエステルの分子量の増加を可能にすることが見出された。より高分子量をもつポリエステルが簡単な手段で得られる。
【０００８】
この分子量の増加は例えば、射出成形および押出分野においておよび特に再利用物において、ポリエステルの特性の増強をもたらす。本発明の方法を使用して、特に、使用済みの工業製品から、例えば自動車関係および電気関係の用途からおよび使用済みのボトル収集から収集されたポリエステル再利用物の場合に、分子量を増加させることができる。従って再利用物は高品質で、例えば高性能繊維、射出成形品、押出適用物またはフォームの形態で再利用できる。このような再利用物はまた、例えば工業用または家庭用有用材料収集から、生産廃棄物例えば繊維生産、トリミング、回収が義務付けられている物（obligatory returnables)例えばＰＥＴ飲料ボトルの収集から発生するものである。
【０００９】
本発明はポリエステル、コポリエステルまたはポリエステルブレンドの分子量を、加工装置に１種またはそれより多くのホスホネートを添加しおよび融点より高温にて混合物を溶融することにより増加させる方法であって、前記方法において、前記加工装置は、減圧を適用する少なくとも１つのガス抜き部を有する、一軸スクリュー押出し機、二軸スクリュー押出し機、遊星型多軸スクリュー押出機(planetary-gear extruder)、リング押出機またはコニーダーである方法に関する。
より詳細には、本発明は、ポリエステル、コポリエステルまたはポリエステルブレンドの分子量を増加するための方法であって、該方法は式II、III、IV、ＶまたはVI
【化２】
【００１０】
コポリエステルの場合では、本方法はコモノマー組成物の統計的に独立関係で行うことができる。
ポリエステル、コポリエステルまたはそれらの再利用物はいかなる予備乾燥なしに加工できる。
【００１１】
好ましい方法は２５０ｍｂａｒ未満の、特に好ましくは１００ｍｂａｒ未満の、非常に特別に好ましくは５０ｍｂａｒ未満の減圧をガス抜き部に適用することよりなる。
【００１２】
他の好ましい方法は、加工装置が同方向に回転するスクリューを備えおよび供給部、転移部、少なくとも１つのガス抜き部および計量部を備え、該ガス抜き部が転移部からまたは他のガス抜き部から溶融プラグによって隔離されている、接近噛合い二軸スクリュー押出し機(closely intermeshing twin-screw extruder)またはリング押出し機である方法である。
この溶融プラグによる隔離は、例えば混練およびリターンスクリュー要素の組み合わせによって行うことができる。
加工装置は好ましくは１ないし４の、特に好ましくは１ないし３のガス抜き部を有する。
【００１３】
加工ストレッチ(processing stretch)は好ましくは１ないし６０のスクリュー径、好ましくは３５ないし４８のスクリュー径である。
スクリュー回転速度は好ましくは２５ないし１２００回毎分、好ましくは５０ないし２５０回毎分である。
最大処理量はスクリュー径、スクリュー速度および駆動力の結果である。
本発明の方法はまたこれらのパラメーターを変化させることによりおよび／または計量ユニットを加えることにより最大よりも低い処理量においても行うことができる。
適当な押出し機およびニーダーはとりわけ" Handbuch der Kunststoffextrusion, Vol. I, editors F. Hensen, W. Knappe and H. Potente, 1989, Pages 3-7"に記載されている。
【００１４】
最大溶融温度は好ましくは１８０ないし３２０℃、特に好ましくは２２０ないし３００℃である。この温度は使用したポリエステル、コポリエステルまたはポリエステルブレンドに依存する。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合にはそれは２５０ないし３００℃の範囲であり、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の場合には２２０ないし２７０℃の範囲であり、ポリエチレンナフチレート（ＰＥＮ）の場合には２６０ないし３００℃の範囲であり、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の場合には２２０ないし２７０℃の範囲である。
【００１５】
ポリエステル、コポリエステルまたはポリエステルブレンド再利用物が好ましい。
ポリエステル、即ちバージンポリエステルならびにポリエステル再利用物は脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸ならびにジオールまたはヒドロキシカルボン酸から構成されるホモ−またはコポリエステルであり得る。
ポリエステルは直接的エステル化（ＰＴＡ法）とエステル交換（ＤＭＴ法）の両方によって製造できる。いずれかの公知の触媒系がこれらの製造に使用できる。
【００１６】
脂肪族ジカルボン酸は２ないし４０個の炭素原子を含むことができ、脂環式ジカルボン酸は６ないし１０個の炭素原子を含むことができ、芳香族ジカルボン酸は８ないし１４個の炭素原子を含むことができ、脂肪族ヒドロキシカルボン酸は２ないし１２個の炭素原子を含むことができ、ならびに芳香族および脂環式ヒドロキシカルボン酸は７ないし１４個の炭素原子を含むことができる。
脂肪族ジオールは２ないし１２個の炭素原子を含むことができ、脂環式ジオールは５ないし８個の炭素原子を含むことができ、および芳香族ジオールは６ないし１６個の炭素原子を含むことができる。
分子量１５０ないし４００００を有するポリオキシアルキレングリコールもまた使用できる。
芳香族ジオールはその２つのヒドロキシル基が１つのまたは別の芳香族ヒドロカルボキシル基に結合しているものである。
ポリエステルは少量の、例えば存在するジカルボン酸に基づいて０．１ないし３モル％の、２より大きいの官能価のモノマー（例えばペンタエリスリトール、トリメリット酸、１，３，５−トリ（ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸または２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン）によって枝分かれしていてもよい。
【００１７】
適するジカルボン酸は直鎖および枝分かれした飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸である。
適する脂肪族ジカルボン酸は２ないし４０個の炭素原子を含むものであり、例えば、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸および二量体酸（オレイン酸のような不飽和脂肪族カルボン酸の二量体化生成物）、オクタデシルコハク酸のようなアルキル化マロン酸およびコハク酸である。
適する脂環式ジカルボン酸は、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−（ジカルボキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。
適する芳香族ジカルボン酸は、特にテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、および１，３−、１，４−、２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシルフェニル）インダン、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）メタンまたはビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）エタンである。
芳香族ジカルボン酸は特に、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナルチレンジカルボン酸が好ましい。
【００１８】
他の適するジカルボン酸は−ＣＯ−ＮＨ−基を有するものおよびＤＥ−Ａ２４１４３４９に記載されるものである。Ｎ−複素環を含むジカルボン酸もまた適しており、例えばカルボキシルアルキル化された、カルボキシフェニル化されたまたはカルボキシベンジル化されたモノアミン−ｓ−トリアジンジカルボン酸（ＤＥ−Ａ２１２１１８４および２５３３６７５参照）、モノ−またはビスヒダントイン、所望によりハロゲン化されたベンズイミダゾールまたはパラバン酸から誘導されたものである。カルボキシアルキル基はこの場合３ないし２０個の炭素原子を含むことができる。
【００１９】
適する脂肪族ジオールは直鎖および枝分かれした脂肪族グリコール、特に分子中に２ないし１２個の、好ましくは２ないし６個の炭素原子を含むものであり、例えば、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、１，２−、１，３−、２，３−または１，４−ブタンジオール、ペンチルグリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールである。適する脂環式ジオールは、例えば１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンである。他の適する脂肪族ジオールの例は１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、芳香族−脂肪族ジオール、例えばｐ−キシリレングリコールまたは２，５−ジクロロ−ｐ−キシリレングリコールおよび２，２−（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンおよびポリオキシアルキレングリコール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。アルキレンジオールは好ましくは直鎖であり、特に２ないし４個の炭素原子を含む。
【００２０】
好ましいジオールはアルキレンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンである。エチレングリコール、１，４−ブタンジオールならびに１，２−および１，３−プロピレングリコールが特に好ましい。
他の適する脂肪族ジオールはβ−ヒドロキシアルキル化ビスフェノール、特にβ−ヒドロキシエチル化ビスフェノール、例えば２，２−ビス〔４’−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパンである。他のビスフェノールについては後述する。
【００２１】
適する脂肪族ジオールの更なる群は、独国公開特許１８１２００３、２３４２４３２、２３４２３７２および２４５３３２６の明細書に開示された複素環式ジオールである。例えば：
Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン、メチレンビス〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５−メチル−５−エチルヒダントイン〕、メチレンビス〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン〕およびＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾロン、Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）（テトラクロロ）ベンズイミダゾロンもしくはＮ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）−（テトラブロモ）ベンズイミダゾロンである。
【００２２】
適する芳香族ジオールは一環式ジフェノールおよび特に二環式ジフェノールであって、それぞれの芳香族環にヒドロキシル基を有するものである。芳香族基という語句は好ましくは炭化水素−芳香族基、例えばフェニレン基またはナフチレン基を意味する。例えばヒドロキノン、レゾルシノールまたは１，５−、２，６−および２，７−ジヒドロキシナフタレンに加えて、特記すべきビスフェノールは次式により表され得る。
【化５】
ヒドロキシル基はｍ−位に、特にｐ−位に存在でき、これらの式中のＲ’およびＲ”は炭素原子数１ないし６のアルキル基、塩素原子または臭素原子のようなハロゲン原子および好ましくは水素原子を表し得る。Ａは直接結合または−Ｏ−、−Ｓ−、−（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｐ（Ｏ）（炭素原子数１ないし２０のアルキル基）−、未置換の、もしくは置換されたアルキリデン基、シクロアルキリデン基またはアルキレン基を表し得る。
例えば未置換の、もしくは置換されたアルキリデン基は：
エチリデン基、１，１−または２，２−プロピリデン基、２，２−ブチリデン基、１，１−イソブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ペプチリデン基、オクチリデン基、ジクロロエチリデン基、トリクロロエチリデン基である。
未置換の、もしくは置換されたアルキレン基の例は：
メチレン基、エチレン基、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基およびメチルフェニルメチレン基である。シクロアルキリデン基の例はシクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基およびシクロオクチリデン基である。
【００２４】
例えばビスフェノールは：
ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテルもしくはビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２’−ビフェニル、フェニルヒドロキノン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１−フェニルビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ジフェニル−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−もしくは２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジクロロもしくは１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンならびに、特に、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＣ）である。
【００２５】
ヒドロキシカルボン酸の適当なポリエステルの例は、ポリカプロラクトン、ポリピバロラクトン、あるいは４−ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、２−ヒドロキシ−６−ナフタレンカルボン酸または４−ヒドロキシ安息香酸のポリエステルである。
これらのポリマーは、主にエステル結合を含むが、他の結合をも含むことができ、例えばポリエステルアミドまたはポリエステルイミドのような結合もまた適する。
芳香族ジカルボン酸を含むポリエステルは非常に重要となっており、特にポリアルキレンテレフタレートが重要である。従って、本発明の好ましい成型用組成物は、ポリエステルを基準として少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％の芳香族ジカルボン酸および少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％の好ましくは２ないし１２個の炭素原子を有するアルキレンジオールからポリエステルが構成されるものである。
【００２６】
この場合、特にアルキレンジオールは直鎖で２ないし６個の炭素原子を含み、例えばエチレングリコール、トリ、テトラまたはヘキサメチレングリコールおよび芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸である。
特に適するポリエステルはＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴおよび相当するコポリマーであり、ＰＥＴおよびそのコポリマーが特に好ましい。この方法は、例えば飲料産業の行うボトル収集から回収されるＰＥＴ再利用物に対して特に重要である。これらの材料は好ましくは、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および／またはイソフタル酸の、エチレングリコールおよび／または１，４−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサンとの組み合わせからなる。
特記されるべきポリエステルブレンドはポリカーボネートを含むものである。
【００２７】
ポリカーボネート（ＰＣ）とは、バージンポリカーボネートおよびポリカーボネート再利用物の両方を意味すると理解される。ポリカーボネート（ＰＣ）は、例えばビスフェノールＡおよびホスゲンまたは例えばトリクロロメチルクロロホルメート、トリホスゲンもしくはジフェニルカルボネートのようなホスゲン類似体から得られ、後者の場合一般的に、適するエステル交換触媒、例えばホウ化水素、アミン、例えば２−メチルイミダゾールまたは第四アンモニウム塩の添加を伴う縮合により得られ；ビスフェノールＡの他に、他のビスフェノール成分を付加的に使用することができ、そしてベンゼン核においてハロゲン化されたモノマーも使用できる。特に適するビスフェノール成分で記載できるものは、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジブロモ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３’，５’−ジクロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロペンタンおよびさらに上述に示されたビスフェノールである。その上、ポリカーボネートは、２より大きい官能価を有するモノマーの適量により、分岐鎖状にもなりうる（例えばポリエステルに関して上述したものである）。
【００２８】
本発明の方法で使用され得るポリエステルコポリマーまたはブレンドは出発ポリマーから慣例的な方法で製造される。ポリエステル成分は好ましくはＰＥＴ、ＰＢＴであり、そして好ましいＰＣ成分はビスフェノールＡをベースとするＰＣである。ポリエステル：ＰＣ比は好ましくは９５：５ないし５：９５であり、一方の成分が少なくとも７５％に調整された比率が特に好ましい。
【００２９】
本発明は、生産廃棄物、有用材料の収集または例えば自動車工業もしくは電気分野からのいわゆる義務的な回収を通じて得られるようなポリエステル再利用物の場合、特に重要である。そのような重縮合再利用物は、熱および／または加水分解による多くの過程で損傷を受けている。その上これらの再利用物は、さまざまな構造を有するプラスチック材料、例えばポリオレフィン、ポリウレタン、ＡＢＳまたはＰＶＣの少量の混和物も含み得る。これらの再利用物はまた、例えば着色剤残渣、接着剤、接触媒体または塗料系、金属および水の痕跡、作業材料の痕跡または無機塩のような通常の不純物による混和物をも含み得る。
【００３０】
式Ｉ
【化７】
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基またはナフチル基；またはＭr+／ｒを表し、
Ｍr+はｒ価の金属カチオンまたはアンモニウムイオンを表し、
ｎは０，１，２，３，４，５または６を表し、および
ｒは１，２，３または４を表し；
Ｑは水素原子、−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＯＲ7、または基
【化８】
Ｒ1はイソプロピル基、第三ブチル基、シクロヘキシル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ5はＨ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ＯＨ、ハロゲン原子または炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表し、
Ｒ6はＨ、メチル基、トリメチルシリル基、ベンジル基、フェニル基、スルホニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、
Ｒ7はＨ、炭素原子数１ないし１０のアルキル基または炭素原子数３ないし７のシクロアルキル基を表し；および
Ｘはフェニレン基、または炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換されたフェニレン基またはシクロヘキシレン基を表す。）で表されるホスホネートを使用することが好ましい。
【００３１】
他の適するホスホネートは以下に列挙するものである。
【化９】
例えばＵＳ−Ａ−４７７８８４０に記載されたような、立体障害性ヒドロキシフェニル−アルキル−ホスホン酸エステルまたは半エステルを使用することが好ましい。
【００３３】
特に好ましい化合物は式Ｉａ
【化１０】
Ｒ2は水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロヘキシル基または１ないし３個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたシクロヘキシル基を表し、
Ｒ3は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基またはナフチル基を表し、
Ｒ4は水素原子、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、未置換のまたは炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換されたフェニル基またはナフチル基；またはＭr+／ｒを表し、
Ｍr+はｒ価の金属カチオンを表し、
ｎは１，２，３，４，５または６を表し、および
ｒは１，２，３または４を表す。）で表される化合物である。
【００３４】
ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
１８個までの炭素原子数を含むアルキルとして定義されるいずれかの置換基は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびオクチル基、ステアリル基ならびに相当する分岐鎖状異性体のような基であり；炭素原子数２ないし４のアルキル基が好ましい。
好ましくは１ないし３個の、より好ましくは１または２個のアルキル基を含む炭素原子数１ないし４のアルキルで置換されたフェニル基またはナフチル基は、代表的にはｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、１−メチルナフチル基、２−メチルナフチル基、４−メチルナフチル基、１，６−ジメチルナフチル基または４−第三ブチルナフチル基である。
【００３５】
好ましくは１ないし３個の、より好ましくは１または２個の分岐鎖または非分岐鎖のアルキル基を含む炭素原子数１ないし４のアルキルで置換されたシクロヘキシル基は、代表的にはシクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基または第三ブチルシクロヘキシル基である。
一、二、三または四価の金属カチオンは好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属またはアルミニウムカチオンであり、例えばＮａ+、Ｋ+、Ｍｇ++、Ｃａ++、Ｂａ++、Ｚｎ++、Ａｌ+++またはＴｉ++++である。Ｃａ++が特に好ましい。
式Ｉで表される好ましい化合物は、基Ｒ1またはＲ2として第三ブチル基の少なくとも１個を含有する化合物である。非常に特に好ましい化合物は、Ｒ1およびＲ2が同時に第三ブチル基を表す化合物である。
ｎは好ましくは１または２であり、非常に好ましくは１である。
【００３６】
非常に特に好ましい立体障害性アリール−アルキル−ホスホン酸エステルまたは半エステルは次式II、III、IV、ＶおよびVI
【化１１】
化合物II、III、IV、ＶおよびVIの幾つかは市販品を入手可能であるか、または標準的な方法により製造され得る。
【００３７】
重縮合物１００部に基づいて、０．０１ないし５部、特に好ましくは０．０２ないし２部、最も好ましくは０．０５ないし１部のホスホネートを使用するのが好ましい。
新規なホスホネートに加えて、他の安定剤をポリエステルに添加することもまた可能である。当業者はこれらの他の安定剤を熟知しており、そしてこれらは特定の目的生成物の要件に基づいて選択される。特に蛍光増白剤、光安定剤あるいはまた、酸化防止剤をも添加できる（"Plastics Additives Handbook", Ed. R. Gachter and H. Muller, Hanser Verlag, 3. Ed.,1990,特にp88/89.92/94,251/252および258/259)。他の添加剤、例えば潤滑剤、離型剤、核剤、充填剤または強化剤例えばグラスファイバー、難燃剤、帯電防止剤ならびに、特にＰＥＴ／ＰＣ、ＰＢＴ／ＰＣ再利用物の場合、加工中のエステル交換を阻止する添加剤、を添加することもできる。
言及される特別に適する化合物は以下に示すものである：
【００３８】
１．酸化防止剤
１．１．アルキル化モノフェノール、例えば、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖または側鎖において分岐鎖であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデシ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデシ−１’−イル）フェノールおよびそれらの混合物。
１．２．アルキルチオメチルフェノール、例えば、
２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００３９】
１．３．ヒドロキノンおよびアルキル化ヒドロキノン、例えば、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三アミルヒドロキノン、２，６−ジ−フェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
１．４．トコフェロール、例えば、
α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびそれらの混合物（ビタミンＥ）。
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば、
２，２’−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−第二アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００４０】
１．６．アルキリデンビスフェノール、例えば、
２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００４１】
１．７．Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば、
３，５，３’，５’−テトラ−第三ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート、例えば、
ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【００４２】
１．１０．トリアジン化合物、例えば、
２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
１．１１．アシルアミノフェノール、例えば、
４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸オクチルエステル。
【００４３】
１．１２．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１３．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１４．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【００４４】
１．１５．３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸の以下の一価または多価アルコールとのエステル、
アルコール例、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
１．１６．β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド（ユニロイヤル（Ｕｎｉｒｏｙａｌ）社によって供給される登録商標ナウガードＸＬ−１（Ｎａｕｇａｒｄ ＸＬ−１））。
１．１７．アスコルビン酸（ビタミンＣ）。
【００４５】
１．１８．アミン系酸化防止剤、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノ−４−オール。
【００４６】
２．ＵＶ吸収剤および光安定剤
２．１．２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、例えば、
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第二ブチル−５’−第三ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−第三アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−第三ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］、２−［３’−第三ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物、次式［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2−］2−［式中、Ｒは３’−第三ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾル−２−イルフェニル基を表す。］で表されるもの、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【００４７】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、
４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシおよび２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
２．３．置換および未置換安息香酸のエステル、例えば、
４−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−第三ブチルフェニル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートおよび２−メチル−４，６−ジ−第三ブチルフェニル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００４８】
２．４．アクリレート、例えば、
エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−カルボメトキシシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメートおよびＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
２．５．ニッケル化合物、例えば、
２，２’−チオ−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１または１：２錯体であって、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのようなさらなる配位子を伴うまたは伴わないもの、
ニッケルジブチルジチオカルバメート、
４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル、例えばメチルまたはエチルエステルのニッケル塩、例えば２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのようなケトキシムのニッケル錯体、
１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、さらなる配位子を伴うまたは伴わないもの。
【００４９】
２．６．立体障害アミン、例えば、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル） ｎ−ブチル−３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンおよびスクシン酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの直鎖または環式縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンおよび１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンおよび１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−および４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンおよび４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンおよび２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合生成物（ＣＡＳ Ｒｅｇ． Ｎｏ． ［１３６５０４−９６−６］）、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカンおよびエピクロロヒドリンの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジンまたは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【００５０】
２．７．オキサミド、例えば、
４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２’−エトキサニリド、およびその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−およびｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、およびｏ−およびｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【００５１】
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、
２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【００５２】
３．金属奪活剤、例えば、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【００５３】
４．ホスフィットおよびホスホナイト、例えば、
トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス（第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２’’−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−第三ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−第三ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【００５４】
特に好ましいものは以下のホスフィットである。
トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（登録商標イルガホス(Irgafos)168：チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)社製）、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、
【化１２】
５．ヒドロキシルアミン、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
６．ニトロン、例えば、
Ｎ−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、Ｎ−エチル−α−メチル−ニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチル−ニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン、水素化獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【００５６】
７．チオ相乗剤、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピネート。
８．過酸化物捕捉剤、例えば、
β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【００５７】
９．塩基性補助安定剤、例えば、
メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレエートおよびカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレートまたは亜鉛ピロカテコレート。
１０．核剤、例えば、
タルクのような無機材料、二酸化チタン、酸化マグネシウムのような金属酸化物、ホスフェート、カーボネートまたはサルフェートであって、好ましくはアルカリ土類金属のもの、モノ−またはポリカルボン酸のような有機化合物およびそれらの塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、ナトリウムスクシネートまたはナトリウムベンゾエート、イオン性コポリマー（”アイオノマー”）のようなポリマー性化合物。特に好ましいものは、１，３：２，４−ビス（３’，４’−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジ（パラメチルジベンジリデン）ソルビトールおよび１，３：２，４−ジ（ベンジリデン）ソルビトール。
【００５８】
１１．充填剤および強化剤、例えば、
炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、バリウムサルフェート、金属オキシドおよびヒドロキシド、カーボンブラック、グラファイト、木粉および他の天然生成物の粉末または繊維、合成繊維。
１２．その他の添加剤、例えば、
可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤および発泡剤。
【００５９】
１３．ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば、
Ｕ．Ｓ．４３２５８６３、Ｕ．Ｓ．４３３８２４４、Ｕ．Ｓ．５１７５３１２、Ｕ．Ｓ．５２１６０５２、Ｕ．Ｓ．５２５２６４３、ＤＥ−Ａ−４３１６６１１、ＤＥ−Ａ−４３１６６２２、ＤＥ−Ａ−４３１６８７６、ＥＰ−Ａ−０５８９８３９もしくはＥＰ−Ａ−０５９１１０２に記載されているものや、あるいは３［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−第三ブチルベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン。
１４．蛍光増白剤、例えば
"Plastics Additives Handbook", Ed. R. Gachter and H. Muller, Hanser Verlag, 3rd Ed., 1990, p775-789に列挙されているような蛍光増白剤。
【００６０】
これらの化合物のうち２．１，２．５および２．７の部類の光安定剤が好ましく、例えばキマソルブ(Chimassorb)９４４、キマソルブ１１９、チヌビン(Tinuvin)２３４、チヌビン３１２、チヌビン６２２またはチヌビン７７０タイプである。他の好ましい化合物は芳香族ホスフィットまたはホスホナイトである。
【００６１】
ホスホネートは液体、粉末、粒状物の形態でまたは圧縮された形態で、あるいはまたシリカゲルのような支持体上にまたはポリマー粉末もしくはポリエチレンワックスのようなワックスと一緒に添加することができる。
０．０１ないし５部のホスホネートをそれぞれ１００部のポリエステルに添加することが好ましい。この添加量は最初のポリマーの分子量および所望の最終分子量に依存する。従って、幾つかの損傷した重縮合物、すなわちより低い分子量をもつ該重縮合物の場合、より高い量が好ましくは使用される。他方、分子量のわずかな増加のみが望ましい場合には、ホスホネートは低濃度で使用される。
最終分子量を加工条件により例えば反応時間、温度により、特にガス抜きにより調節することも可能である。
ポリエステルが再利用物であれば、それはまた、バージン材料と一緒に使用できる。分子量の安定化／増加は互いに独立に行うことができる。
本発明はまた新規な方法により得ることのできる重縮合物にも関する。
【００６２】
以下の実施例は本発明をより詳細に説明する。明細書の残りの部分では、部および百分率は他に言及しない限り重量による。
実施例１−５：１つのガス抜き部
表１に列挙されたポリエチレンテレフタレートを予備乾燥することなくホスホネート１またはホスホネート２と共に装填し、溶融ガス抜き(melt degassing)により加工する。
加工条件：
ヴェルナー アンド プフライデルラー（Werner&Pfleiderer）社製の同方向に回転するスクリューを備えた密接噛合い二軸スクリュー押出し機ＺＳＫ３０
スクリュー径３０ｍｍ、加工ストレッチ３７Ｄ。
スクリューを供給部３Ｄ、転移部１２Ｄ、ガス抜き部１８Ｄおよび計量部４Ｄストレッチに分割する。
スクリュー回転１５０ｒｐｍおよび２７０℃の一定温度における処理量５ｋｇ／時間。
ガス抜き圧は４０ｍｂａｒである。
結果は表にまとめる。分子量はポリスチレン標品に関するゲル浸透クロマトグラフィにより測定される。
【表１】
実施例６−１７：１つのガス抜き部
ポリエステルおよび添加剤（表２）を別々におよび重量計量して押出し機に供給する。このポリエステル試料は予備乾燥することなく使用する。同方向に回転するスクリューを備えた密接噛合い二軸スクリュー押出し機ＺＳＫ（ヴェルナー アンド プフライデルラー社製）を使用して実施例１−５と同様に試験を行う。
加工条件：
加工温度：２７０℃
スクリュー径：３０ｍｍ
加工ストレッチ：４１Ｄ
供給部： ８Ｄ
転移部： ７Ｄ
戻り： １Ｄ
ガス抜き部： ２１Ｄ
計量部： ４Ｄ
処理量： ５ｋｇ／時間
スクリュー回転：１５０ｒｐｍ
ガス抜き圧： 表２参照
分子量における作用は予備乾燥した粒状物（真空下で、８０℃で＞１２時間）を使用してＩＳＯ１１３３に従うＭＦＲ（メルトフローレート）値の測定により決定される。より低いＭＦＲ値はより高い分子量に相当する。
個々の値を表２にまとめる。
ホスホネート１，３，４および５が使用される。
【化１４】
Claims (1)
- ポリエステル、コポリエステルまたはポリエステルブレンドの分子量を増加するための方法であって、該方法は式II、III、IV、ＶまたはVI
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