KR100378235B1

KR100378235B1 - 중축합물의분자량을증가시키는방법

Info

Publication number: KR100378235B1
Application number: KR1019960707466A
Authority: KR
Inventors: 루돌프 파엔드너; 하인즈 헤릅스트; 쿠르트 호프만
Original assignee: 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date: 1994-06-22
Filing date: 1995-06-09
Publication date: 2003-10-04
Also published as: ATE324405T1; JPH10502099A; DE69534961T2; CA2191977A1; EP0770104A1; WO1995035343A1; AU2789795A; DE69534961D1; EP0770104B1; BR9508100A; US5807966A

Abstract

본 발명은 융점이나 유리 전이 온도 이상으로 가열하고 디포스포나이트를 첨가함으로써 순수한 중축합물 및 중축합물 재처리물의 분자량을 증가시키는 것에 관한 것이다.

Description

중축합물의 분자량을 증가시키는 방법

폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카보네이트와 같은 중축합물은 호일, 병, 섬유 및 사출 성형 부품과 같은 수많은 용도를 갖는 중요한 엔지니어링 플라스틱이다. 이들 중합체는 중축합 반응에 의해 제조되는 것들이다. 가공 및 사용에 의해 상기 중축합물에 미치는 손상으로 인해, 사슬 절단 반응 결과로서 관능 말단기 함유 중합체 단편을 주로 형성하게 된다.

기계적 특성 및 물리적 특성은 주로 중합체의 분자량에 좌우된다. 분자량의 감소로 인해, 후처리 없이는, 사용된 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트와 일반적으로 섬유 제조 및 사출성형으로 부터 발생되는 생산 폐기물의 우수한 재처리를 제한적으로만 할 수 있다.

사용된 중축합물, 즉 열 또는 가수분해에 의해 손상된 폴리아미드의 물질 특성을 향상시키는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 전형적으로 이들 중축합물은, 고상으로 후축합될 수 있다(S.Fakirov, Kunststoffe 74(1984), 218 및 R.E.Grutzner, A.Koine, Kunststoffe 82(1992), 284). 그러나, 이들 방법은 시간이 많이 소요되고더욱이 폐물질에 존재할 수 있는 불순물에 매우 민감하다.

EP-0 410 230에서는 폴리아미드의 고상 축합반응용 촉매로서 인산, 아인산 또는 포스폰산을 사용하는 것에 대해 기재하고 있다.

"F. Mitterhofer"는 중합체 재처리물용 가공 안정화제로서 디포스포나이트를 사용하는 것에 대해 기재하고 있다(C.A.91. 124534 참조)

일반적으로 에폭시 수지 및 표준 폴리아미드 촉매, 바람직하기로는 나트륨 하이포스파이트를 사용하여 가교된 폴리아미드를 얻는 것은 공지되어 있다(EP-A 0 295 906 참조). 이 방법으로 얻을 수 있는 가교된 폴리아미드는 일반적으로 출발 폴리아미드 보다 4배 큰 용융 점도를 갖는다.

본 발명은 중축합물의 분자량을 증가시키는 방법 및 이 방법으로 수득 가능한 중축합물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리카보네이트와 같은 중축합물 뿐만 아니라 상응하는 공중합체 및 혼합물의 분자량을 비교적 짧은 시간에 증가시킬 수 있는 방법을 제공하는 데 있다. 이 방법에서, 분자량은 주로 가교 없이 증가된다.

하나 이상의 디포스포나이트나 하나 이상의 디포스포나이트와 하나 이상의 이관능성 화합물과의 혼합물을 중축합물에 첨가 및 용융킴으로써 중축합물의 분자량을 실질적으로 증가시킬 수 있음이 발견되었다. 분자량 증가는 예를 들면 사출성형에 사용된 중축합물 및 재처리물의 특성 향상에 영향을 미친다. 본 발명의 방법에서는, 자동차 및 전기 용품으로서 사용된 기술 부품을 수집하여 얻은 중축합 재처리물의 분자량을 증가시켜 본래의 용도로 재처리물을 이용할 수 있다. 이러한 재처리물은 공장 또는 가정의 수집물, 생산 폐기물 또는 재활용 물품으로 부터 얻어진다.

따라서, 본 발명은 주로 가교 없이 폴리아미드의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 폴리아미드나 공중합체 또는 그 혼합물을 적어도 하나의 디포스포나이트와 함께 중합체의 용융점 이상으로(결정질 폴리아미드의 경우) 또는 유리 전이 온도 이상으로(무정형 폴리아미드의 경우) 가열하는 것을 포함한다.

본 발명의 또다른 요지는 주로 가교 없이 중축합 재처리물의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 적어도 하나의 디포스포나이트와 함께 폴리아미드 재처리물, 폴리에스테르 재처리물 또는 이들 중합체의 공중합체나 혼합 재처리물을 중합제의 융점 이상(결정질 중축합형인 경우) 으로 또는 유리 전이온도 이상(무정형 중축합형인 경우)으로 가열하는 것을 포함한다.

본 발명은 또한, 주로 가교 없이 중축합물의 분자량을 증가시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 적어도 하나의 디포스포나이트와 디에폭시드, 비스말레이미드, 테트라카르복시산 이무수물, 비스옥사졸린, 비스옥사진, 비스아실 락탐 또는 디이소시아네이트로 부터 선택된 적어도 하나의 이관능성 화합물과 함께 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 이들 중합체의 공중합체 또는 혼합물을 중축합물의 융점 이상(결정질 중축합물인 경우) 으로 또는 유리 전이온도 이상(무정형 중축합물인 경우)으로 가열하는 것을 포함한다.

본 발명은 또한 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리카보네이트외에, 상응하는 공중합체 및 혼합물, 예를 들면 PBT/PS, PBT/ASA, PTB/ABS, PET/ABS, PET/PC, PBT/PET/PC, PBT/PET, PA/PP 및 PA/ABS, 뿐만 아니라 순수한 플라스틱 및 재처리물의 혼합물을 포함한다.

폴리아미드, 즉 순수한 폴리아미드 뿐만 아니라 폴리아미드 재처리물은 디아민 및 디카르복시산으로 부터 및/또는 아미노카르복시산 또는 대응 락탐으로 부터 유도되는 지방족 및 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 의미한다. 폴리아미드의 적합한 예로는 PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, 뿐만 아니라 Trogamid PA 6-3-T 및 Grilamid TR 55형의 무정형 폴리아미드가 있다. 상기 열거한 폴리아미드는 공지된 것으로 시종에서 구입할 수 있다.

본 발명을 실시하는 데 바람직한 폴리아미드는 PA 6 및 PA 6.6 또는 이들의 혼합물 뿐만 아니라 이를 근거로 한 재처리물이다.

폴리에스테르, 즉 순수한 폴리에스테르, 뿐만 아니라 폴리에스테르 재처리물은 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복시산 및 디올 또는 히드록시카르복시산으로부터 유도되는 호모폴리에스테르 또는 코폴리에스테르일 수 있다.

지방족 디카르복시산은 2 내지 40의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 지환족 디카르복시산은 6 내지 10의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 방향족 디카르복시산은 8 내지 14의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 지방족 히드로카르복시산은 2 내지 12의 탄소 원자를 포함하고, 방향족 및 지환족 히드록시카르복시산은 7 내지 14의 탄소 원자를 포함한다.

지방족 디올은 2 내지 12의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 지환족 디올은 5내지 8의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 방향족 디올은 6 내지 16의 탄소 원자를 포함할 수 있다.

방향족 디올은 2개의 히드록시기가 하나의 방향족 탄화수소 또는 또다른 방향족 탄화수소 라디칼에 결합된 것을 의미한다.

폴리에스테르는 디카르복시산을 기준으로 2관능성 이상의 단량체(예: 펜타에리트리톨, 트리멜리트산, 1,3,5-트리스(히드록시페닐)벤젠, 2,4-디히드록시벤조산 또는 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판) 소량, 전형적으로는 0.1 내지 3 몰%로 분지될 수 있다.

폴리에스테르가 2 이상의 단량체를 기본으로 한다면, 상기 단량체는 임의로 분포되거나 블록 공중합체일 수 있다.

적합한 디카르복시산은 직쇄 및 측쇄 포화 지방족 디카르복시산, 방향족 디카르복시산 및 지환족 디카르복시산이다.

적합한 지방족 디카르복시산은 2 내지 40의 탄소 원자를 포함하는 것으로, 전형적으로는, 옥살산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 피멜산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 세바스산, 아젤라산 및 이합체산(올레산과 같은 불포화 지방족 카르복시산의 이합체 생성물), 알킬화 말론산 및 숙신산(예: 옥타데실숙신산)이다.

적합한 지환족 디카르복시산은 다음과 같다:

1,3-시클로부탄디카르복시산, 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,3- 및 1,4-(디카르복시메틸)시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실디카르복시산.

적합한 방향족 디카르복시산은 다음과 같다.

바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 뿐만 아니라 1,3-, 1,4-, 2,6- 또는 2,7-나프탈렌디카르복시산, 4,4'-디페닐디카르복시산, 4,4'-디페닐술폰카르복시산, 4,4'-벤조페논디카르복시산, 1,1,3-트리메틸-5-카르복시-3-(p-카르복시페닐)인단, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복시산, 비스-p-(카르복시페닐)메탄, 비스(p-카르복시페닐)에탄.

특히 테레프탈산 및 이소프탈산을 포함한 방향족 디카르복시산이 바람직하다.

다른 적합한 디카르복시산은 -CO-NH-기를 포함하는 것으로 DE-A 2 414 349호에 개시되어 있다. N-헤테로시클릭 고리를 포함하는 디카르복시산이 적합하고, 예컨대 카르복시알킬화, 카르복시페닐화 또는 카르복시벤질화모노아민-s-트리아진디카르복시산(DE-A 2 121 184 및 2 533 675호 참조), 모노- 또는 비스히단토인, 벤즈이미다졸렌 또는 할로겐화 벤즈이마다졸렌 또는 파라반산으로부터 유도된 디카르복시산이다. 카르복시알킬기는 3 내지 20의 탄소 원자를 포함할 수 있다.

적합한 지방족 디올은 직쇄 또는 측쇄 지방족 글리콜이고, 분자 내에 바람직하게는 2 내지 12, 가장 바람직하게는 2 내지 6의 탄소 원자를 포함하는 것으로 전형적으로는 에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3-, 2,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,12-도데칸디올을 포함한다. 적합한 지환족 디올은 전형적으로는 1,4-디히드록시시클로헥산이다. 다른 적합한 지방족 디올은 전형적으로는 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 방향족지방족 디올, 예컨대 p-크실일렌 글리콜 또는 2,5-디클로로-p-크실일렌 글리콜, 2,2-(β-히드륵시에톡시페닐)프로판, 뿐만아니라 폴리옥시알킬렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜이다. 알킬렌 디올은 바람직하게는 선형이고 2 내지 4의 탄소원자를 포함한다.

바람직한 디올은 알킬렌 디올, 1,4-디히드록시시클로헥산 및 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산이다. 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이 특히 바람직하다.

더욱 적합한 지방족 디올은 β-히드록시알킬화, 바람직하게는 β-히드록시에틸화 비스페놀, 예컨대 2,2-비스[4'-(β-히드록시에톡시)페닐]프로판이다. 또 다른 비스페놀을 이하 언급한다.

적합한 지방족 디올의 다른 군은 독일 특허 제 1 812 003, 2 342 432, 2 342 372 및 2 453 326호에 개시된 헤테로시클릭 디올을 포함하고, 그 예로는 N,N'-비스(β-히드록시에틸-5,5-디메틸)히단토인, N,N'-비스(β-히드록시프로필-5,5-디메틸)히단토인, 메틸렌비스[N-(β-히드록시에틸)-5-메틸-5-에틸히단토인], 메틸렌비스[N-(β-히드록시에틸)-5,5-디메틸히단토인], N,N'-비서(β-히드록시-에틸벤질이미다졸론), -(테트라클로로)벤즈이미다졸론 또는 -(테트라브로모벤즈이미다졸이 있다.

적합한 방향족 디올은 단핵 디페놀이고, 바람직하게는 각 방향족 핵에 히드록시기를 갖는 이핵 디페놀이다. 방향족은 바람직하게는 페닐렌 또는 나프틸렌과 같은 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 히드로퀴논, 레조르시놀 또는 1,5-, 2,6- 및 2,7-디히드록시나프탈렌 이외에, 하기 일반식의 비스페놀이 특히 언급할만하다.

히드록시기는 m 위치에 존재할 수 있으나, 바람직하게는 p위치에 존재할 수 있다. 상기 식에서 R' 및 R"은 탄소수 1 내지 6의 알킬, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐, 바람직하게는 수소 원자이다. A는 직접 결합 또는 -O-, -S-, -(O)S(O)-, -C(O)-, -P(O)(C₁-C₂₀알킬)-, 비치환 또는 치환된 알킬리덴, 시클로알킬리덴 또는 알킬렌일 수 있다.

비치환된 또는 치환된 알킬리덴은 예컨대 에틸리덴, 1,1- 또는 2,2-프로필디엔, 2,2-부틸리덴, 1,1-이소부틸리덴, 펜틸리덴, 헥실리덴, 헵틸리덴, 옥틸리덴, 디클로로에틸리덴, 트리클로로에틸리덴이다.

비치환 또는 치환된 알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, 페닐메틸렌, 디페닐메틸렌, 메틸페닐메틸렌이다. 시클로알킬리덴의 예는 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴, 시클로헵틸리덴 및 시클로옥틸리덴이다.

비스페놀의 예는 다음과 같다:

비스(p-히드록시페닐)에테르 또는 티오에테르, 비스(p-히드록시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-비페닐, 페닐히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 트리메틸히드로퀴논, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 1-페닐-비스(p-히드록시페닐)메탄, 디페닐-비스(p-히드록시페닐)메탄, 디페닐-비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 1,1- 또는 2,2-비스(p-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(p-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로- 또는 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로펜탄이고, 바람직하게는 2,2-비스(p-히드록시페닐)프로판(비스페놀A) 및 1,1-비스(p-히드록시페닐)시클로헥산(비스페놀C)이다.

히드록시카르복시산의 적합한 폴리에스테르는 전형적으로는 폴리카프로락톤,폴리피발로락톤 또는 4-히드록시클로헥산카르복시산 또는 4-히드록시벤조산의 폴리에스테르를 포함한다.

주로 에스테르 결합 및 기타 결합을 갖는 폴리에스테르 아미드나 폴리에스테르 이미드와 같은 중합체가 적합하다.

방향족 디카르복시산과의 폴리에스테르, 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 가장 중요하다. 폴리에스테르를 기준으로 폴리에스테르가 방향족 디카르복시산 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상과, 바람직하게는 2 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌디올 30몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상으로 이루어진 성형 물질이 바람직하다.

특히, 알킬렌디올이 선형이고 2 내지 6의 탄소 원자를 포함하는 경우는 예컨대 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌 또는 헥사메틸렌 글리콜이고 방향족 디카르복시산은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이다.

특히 적합한 폴리에스테르는 PET, PBT 및 상응하는 공중합체 또는 혼합물로, 예컨대 PET/PC, PBT,/ASA, PBT/ABS, PET/AES, PET/PC 또는 PBT/PET/PC이다. PET 및 그의 공중합체 뿐만 아니라 PBT 혼합물이 특히 바람직하다.

폴리카보네이트(PC)는 순수한 폴리카보네이트 뿐만 아니라 폴리카보네이트 재처리물을 의미한다. 폴리카보네이트(PC)는 전형적으로 비스페놀 A 및 포스겐 또는 트리클로로메틸클로로포르메이트, 트리포스겐 또는 디페닐카르보네이트와 같은 포스겐 유사물로 부터 얻으며, 이러한 포스겐 유사물은 축합에 의하거나, 통상은 수소화 붕소와 같은 적합한 에스테르교환 반응 촉매, 2-메틸이미다졸과 같은 아민또는 4차 암모늄염을 부가함으로써 얻을 수 있다. 비스페놀 A 이외에 부가적인 비스페놀 성분도 사용될 수 있고 벤젠 핵에서 할로겐화될 수 있는 단량체도 사용될 수 있다. 특히 적합한 비스페놀 성분은 다음과 같다: 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 2,4'-디히드록시디페닐메탄, 비스(2-히드록시페닐)메탄, 비스-(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-프로필페닐)메탄, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,2-비스(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3',5'-디브로모-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3',5'-디클로로-4'-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(3',5'-디메틸-4'-히드록시페닐)시클로도데칸, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산, 1,1-비스(4'-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로펜탄 및 상술한 비스페놀. 또한 폴리카보네이트는 이관능성 이상의 단량체(예컨대 상술한 바와같은)를 적당량 사용함으로써 분지될 수 있다.

신규 방법에서 사용될 수 있는 중축합 공중합체 또는 혼합물은 출발 중합체로부터 통상의 방식으로 제조될 수 있다. 폴리에스테르 성분은 바람직하게는 PBT 및 PET이고 또 PC 성분은 바람직하게는 비스페놀 A를 기본으로 한 PC 이다. 폴리에스테르 대 PC의 비는 바람직하게는 95:5 내지 5:95가 바람직하다. 가장 바람직한 일 성분 비는 70% 이상이다.

본 발명은 생산 폐기물, 유용한 수집물, 또는 자동차 공업 또는 전기분야의재활용품으로 부터 회수된 중축합 재처리물과 관련하여 특히 중요하다. 중축합 재처리물은 여러 분야에서 열 및/또는 가수분해에 의해 손상된다. 더욱이, 이들 재처리물은 폴리올레핀, 폴리우레탄, ABS 또는 PVC와 같이 서로 다른 구조의 플라스틱 소량을 함유할 수 있다. 또한 이들 재처리물은 표준 불순물로서, 이를테면 페인트 잔류물, 접촉 매체 또는 페인트 시스템, 금속 흔적량, 물 흔적량, 연료 잔류물 또는 무기 염을 함유할 수 있다. 혼합물이나 배합물의 경우에, 융화제의 첨가에 의해 융화성이 향상될 수 있다.

본 발명에 따른 디포스포나이트는 다음 일반식(I)으로 나타낼 수 있다:

상기 식에서, R^°는 1 내지 5개의 C₁-C⁸알킬 라디칼이고;

이고,

X는 직접 결합, -(O)S(O)-, -C(O)-, -S-, -O- 또는 아릴렌이다.

아릴렌은 전형적으로 나프탈렌, m-페닐렌 또는 p-페닐렌이다.

R^°는 1내지 3개의 3차 부틸기 또는 1내지 3의 메틸기이다. X는 특히

라디칼이다.

테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트(PEPQ)가 특히 바람직하다.

중축합물 100부 기준으로 디포스포나이트 0.01내지 5부, 바람직하기로는 0.05 내지 2부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 디에폭시드류의 이관능성 화합물은 지방족, 방향족, 시클로지방족, 방향지방족 또는 헤테로시클릭 구조를 가질 수 있다. 이들은 측쇄로서 에폭시기를 함유하거나 또는 이들 기는 시클로지방족 또는 헤테로시클릭 고리계의 일부를 형성한다. 에폭시기는 에테르 또는 에스테르 결합을 통하여 글리시딜기로서 잔기 분자에 결합되는 것이 바람직하거나, 또는 이들은 헤테로시클릭 아민, 아미드 또는 이미드의 N-글리시딜 유도체이다. 이들 유형의 에폭시 수지는 공지된 것이고 시판되고 있다.

에폭시 수지는 2개의 에폭시 라디칼, 전형적으로 탄소, 산소, 질소 또는 황원자에 직접 결합된 하기 일반식(II)의 라디칼을 함유한다:

식중에서,

R₁및 R₃은 모두 수소이고, R₂는 수소 또는 메틸이며, 또 n은 0이거나, 또는 R₂가 수소이고 n이 0 또는 1이면, R₁및 R₃은 합쳐져서 -CH₂-CH₂- 또는 -CH₂-CH₂-CH₂- 이다.

에폭시 수지의 상세한 예는 다음과 같다:

I) 분자 중에 2개의 카르복시기를 함유하는 화합물 및 에피클로로히드린 또는 글리세롤 디클로로히드린 또는 β-메틸 에피클로로히드린을 반응시켜 얻을 수 있는 디글리시딜 및 디(β-메틸글리시딜)에스테르, 이 반응은 염기존재 하에서 유리하게 실시된다.

분자 중에 2개의 카르복시기를 함유하는 화합물은 지방족 디카르복시산이다. 이들 디카르복시산의 예는 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이합체화되거나 또는 삼합체화된 리놀레산이다.

시클로지방족 디카르복시산은 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 또는 4-메틸헥사히드로프탈산일 수 있다.

프탈산 또는 이소프탈산을 비롯한 방향족 디카르복시산도 사용될 수 있다.

II) 분자 중에 2개의 자유 알코올성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시 기를 함유하는 화합물을 알칼리 조건하에서 또는 산 촉매 존재 하에서 적합하게 치환된 에피클로로히드린과 반응시킨 다음 알칼리로 처리함으로써 얻을 수 있는 디글리시딜 또는 디(β-메틸글리시핀)에테르.

상기 유형의 에테르는 전형적으로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜과 같은 비고리형 알코올, 1,2-프로판디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 소르비톨 뿐만 아니라 폴리에피클로로히드린으로 부터 유도된다.

이들은 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 시클로지방족 알코올로부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 함유한다.

에폭시 수지는 예컨대 레조르시놀, 1,2-벤젠디올 또는 히드로퀴논과 같은 단핵성 페놀로부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 또는 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 같은 다핵성 페놀 또는 페놀을 산 조건하에서 얻은 포름알데히드, 예컨대 페놀 노볼락과 축합시켜 얻은 축합물을 기본으로 한다.

III) 에피클로로히드린과 2개의 아미노 수소 원자를 함유하는 아민과의 반응생성물을 탈염산반응시킴으로써 얻을 수 있는 비스(N-글리시딜) 화합물. 상기 아민은 전형적으로 아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이다.

비스(N-글리시딜)화합물은 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 히단토인, 전형적으로 5,5-디메틸히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체를 포함한다.

IV) 1,2-에탄디티올과 같은 디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르로 부터 유도된 비스(S-글리시딜)화합물, 전형적으로 비스(S-글리시딜)유도체.

V) R₁및 R₃이 합쳐져서 -CH₂-CH₂- 이고 또 n이 0인 일반식(X)의 라디칼을 함유하는 에폭시 수지, 전형적으로 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸글리시딜 에테르 또는 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시) 에탄이다. R₁및 R₃이 합쳐져서 -CH₂-CH₂- 이고 또 n이 1인 일반식(X)의 라디칼을 함유하는 에폭시 수지는 전형적으로 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트이다.

제조 공정 상의 이유로, 상술한 이관능성 에폭시 수지는 일관능성 또는 삼관능성 기를 소량 함유할 수 있다.

방향족 구조의 디글리시딜 화합물이 주로 사용된다.

상이한 구조의 에폭시 수지 혼합물도 사용할 수 있다.

이관능성 또는 다관능성 에폭시 수지를 더 첨가하여 분지된 생성물을 얻을수 있다.

적합한 에폭시 수지는 다음과 같은 것들이 있다:

a) 비스페놀 A의 액체 디글리시딜 에테르, 예를 들면

b) 비스페놀 A의 고체 디글리시딜 에테르, 예를 들면

c)비스페놀 F의 액체 디글리시딜 에테르, 예를 들면

d)테트라페닐에탄의 고체 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면

e)페놀포름알데히드 노볼락의 고체 및 액체 폴리글리시딜 에테르, 예를 들면 EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307;

f)o-크레졸포름알데히드 노볼락의 고체 및 액체 폴리글리시딜 에테르, 예를들면 ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299;

g)알코올의 액체 글리시딜 에테르, 예를 들면글리시딜 에테르 162,

h)카르복시산의 액체 글리시딜 에테르, 예를 들면Cardura E 테레프탈레이트 트리멜리테이트,

i)고체 헤테로싸이클 에폭시 수지(트리글리시딜이소시아누레이트), 예를 들면

j)액체 시클로지방족 에폭시 수지, 예를 들면

k)p-아미노페놀의 액체 N,N,O-트리글리시딜 에테르, 예를 들면0510;

l)테트라글리시딜-4-4'-메틸렌벤즈아민 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노페닐메탄, 예를 들면

특히 적합한 이관능성 에폭시 수지는 비스페놀, 전형적으로 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페롤 A), 비스(4-히드록시페닐)술폰(비스페놀 S) 또는 비스(오르토-/파라-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F)의 혼합물의 디글리시딜 에테르이다.

특히 바람직한 이관능성 에폭시 수지는 비스페놀 A형의 고체 디글리시딜 에테르, 예컨대GT 6071, GT 7071, GT 7072, GT 6097 및 GT 6099; 비스페놀 F형의 액체 에폭시 수지, 예를 들면GY 및 PY 306; 카르복시산의 액체 글리시딜 에테르, 예컨대Cardura E 테레프탈레이트, 트리멜리테이트,PY 284 및 액체 시클로지방족 에폭시 수지, 예를 들면CY 179.

중축합물 100부를 기준으로 디에폭시드 0.01∼5부, 특히 0.02∼2부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 비스말레이미드(BMI)의 이관능성 화합물은 다음 일반식(III)으로 나타낼 수 있다:

상기 식에서, R은 지방족, 방향족, 시클로지방족 또는 헤테로시클릭 라디칼이고; R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬, C₁-C₆알콕시, 페닐 또는 페닐옥시이다.

지방족, 방향족, 시클로지방족 또는 헤테로시클릭 라디칼은 최대 40개의 탄소원자를 함유한다. 이들 라디칼은 치환 또는 비치환될 수 있으며, 그 사슬 중간에-O-, -S-, -(CH₂)_1-6-, -C(O)-, -P(O)(C₁-C₁₈알킬)- 또는 -(O)S(O)-(라디칼

C₁-C₁₈알킬, C₁-C₁₈알콕시, OH, 페닐 및 페닐옥시이다.

지방족 라디칼로서 정의된 R은 전형적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 2차 부틸, 3차 부틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실 또는 n-옥타데실과 같은 알킬 라디칼 뿐만 아니라 분지된 이성체로부터 유도될 수 있는 C₁-C₁₈폴리메틸렌 라디칼이다.

방향족 라디칼로서 정의된 R은 전형적으로 6내지40개의 탄소 원자를 함유하는 라디칼, 예를 들면, 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프틸렌이거나, -O-, -S-,-(CH₂)_1-6-, -C(O)-, -P(O)(C_1-C₁₈알킬)- 또는 -(O)S(O)-와 같은 기들 중의 하나를 통해 연결된 페닐렌 또는 비페닐렌 라디칼이다.

시클로지방족 라디칼로서 정의된 R은 전형적으로 5내지10개의 탄소 원자를 함유하는 라디칼, 예를 들면, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌 또는 시클로옥틸렌이다.

헤테로싸이클 라디칼로서 정의된 R은 전형적으로 피리딜렌, 피리다질렌 또는피라졸일렌과 같은 N-함유 5- 또는 6-원 고리이다.

상기 식에서, X는 -CH₂-, C(O)-, -P(O)(C₁-C₁₈알킬)-, (O)S(O)-, 또는 -S-이다.

R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄알킬이고, 바람직하기로는 R'이 수소이고 R"가 수소 또는 메틸인 것이다. 가장 바람직한 R' 및 R"는 수소이다.

특히 바람직한 화합물은 다음 일반식의 화합물이다:

중축합물 100부를 기준으로 비스말레인이미드 0.01내지5부, 더욱 바람직하기로는 0.02내지2부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 테트라카르복시산 이무수물의 이관능성 화합물은 하기

상기 식에서,

R⁰⁰는 하기 일반식(Va)-(VI)의 라디칼이고:

상기 식에서,

Q는 -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -O-, -(O)S(O)-, NHCO-, -CO- 또는 -P(O)(C₁-C₂₀알킬)-이고, 상기 일반식 (Va)-(Ve) 및 (Vk)중 방향족 고리는 치환되지 않거나 하나 이상의 C₁-C₆알킬기, C₁-C₆알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환된다.

바람직한 테트라카르복시산 이무수물은 방향족 고리를 함유하는 것이다.

또한, 서로 다른 구조의 테트라카르복시산 이물수물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

중축합물 100부를 기준으로 테트라카르복시산 이물수물 0.01∼5부, 바람직하기로는 0.02∼2부, 더욱 바람직하기로는 0.05∼1부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 비스옥사졸린의 이관능성 화합물은 다음 일반식(VI)으로 나타내질 수 있다:

상기 식에서,

R₅, R₆, R₇및 R₈은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 카르복시알킬이고;

X⁰는 치환 또는 비치환 방향쪽 라디칼이다. X⁰는 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼이 바람직하다.

중축합물 100부에 대해 비스옥사졸린 0.01내지5부, 바람직하기로는 0.02내지2부를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 비스옥사진의 이관능성 화합물은 다음 일반식(VII)으로 나타내 진다:

상기 식에서,

R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃및 R₁₄는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 카르복시알킬이고;

X⁰⁰는 치환 또는 비치환 방향족 라디칼이다. X⁰⁰는 벤젠 또는 나프탈렌 라디칼이 바람직하다.

중축합물 100부에 대해 비스옥사진 0.01내지5부, 바람직하기로는 0.02내지2부를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 비스아실 락탐의 이관능성 화합물은 다음 일반식으로 나타내진다:

상기 식에서,

q는 1 또는 2이고, Q⁰는 방향족 라디칼, 전형적으로는 다음 일반식중 하나이고:

상기 식에서,

X는 -CH₂-, -C(O)-, -P(O)(C₁-C₁₈알킬)-, -(O)S(O)-, -O- 또는 -S-이다.

중축합물 100부에 대해 비스아실 락탐 0.01내지5부, 바람직하기로는 0.02내지2부를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따른 디이소시아네이트의 이관능성 화합물은 다음 일반식으로 나타내 진다:

O=C=N-R₁₅-N=C=O (IX)

상기 식에서, R₁₅는 C₁-C₂₀알킬렌 또는 폴리메틸렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 시클로알킬렌이다.

바람직한 디이소시아네이트는 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 아이코산-1,20-디이소시아네이트, 4-부틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, OCN(CH₂)₂O(CH₂)₂NCO, 톨루엔 -2,4-디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 크실일렌디이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 술포닐디이소시아네이트, 디페닐메탄의 3,3'-, 4,4'- 및 3,4'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판 및 디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디페닐 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이다.

그러나, 중합성 우레탄, 우레티디온 이합체 및 고급 올리고머, 시아누레이트 중합체, 우레탄 및 시아누레이트 중합체의 중합성 우레탄 및 쉽스 염기(Schiff's base)의 열분해성 부가물을 사용할 수 있다.

중축합물 100부에 대해 디이소시아네이트 0.01내지5부, 바람직하기로는 0.02내지2부를 사용하는 것이 유리하다.

또한, 서로 다른 이관능성 화합물의 혼합물, 바람직하기로는 이관능성 에폭시 수지와 디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있다.

디포스포나이트와 이관능성 화합물 이외에, 추가의 안정화제가 중축합물에 첨가될 수 있다. 이들의 또다른 안정화제는 당업자에게 공지되어 있으며 최종 생성물의 특정 목적에 따라 선택된다. 특히, 광 안정화제 또는 산화방지제 또는 부가적산화방지제를 부가할 수 있다("Plastics Additives Handbook", 알, 게히터 및 에이취.뮐러 편저, 한서 출판사, 제 3판, 1990; 특히 88/89 페이지, 92/94 페이지, 251/252 페이지 및 258/259 페이지 참조). 마찬가지로, 추가의 변형제, 예컨대 미끄럼제, 이형제, 충격 강도 향상제, 충전제 또는 유리 섬유와 같은 강화제, 난연제, 대전방지제를 부가할 수 있고 특히 PBT/PC 재처리물의 경우, 가공하는 동안 에스테르교환반응을 억제하는 변형제를 부가할 수 있다.

특히 적합한 안정화제는 다음과 같은 것들이 있다.

1. 산화방지제

1.1. 알킬화 모노페놀,예를 들어 2,6-디-삼차-부틸-4-메틸페놀, 2-삼차-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실) -4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시메틸페놀, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데스-1'-일) -페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데스-1'-일) -페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.

1.2. 알킬티오메틸페놀,예를들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀.

1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논,예컨대 2,6-디-삼차-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차-부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.

1.4. 하기 일반식의 크로만 유도체:

상기 식에서, R은 -(CH₂)₃-CH(CH₃)-(CH₂)₃-CH(CH₃)-(CH₂)₃-CH-(CH₃)₂또는-CH₂-CH₂-

R' 및 R" 는 수소, 메틸 또는 3차 부틸, 이를테면 α-토코페롤, β-토코페롤,-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물(비타민 E).

1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르,예를 들어 2,2'-티오비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.

1.6. 알킬리덴비스페놀,예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α, α -디메틸벤질) -4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질) -6-삼차-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스(3, 5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.

1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물,예를 들어 3,5,3',5'-테트라-삼차-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질머캅토아세테이트.

1.8. 히드록시벤질화 말로네이트,예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-삼차-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.

1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물,예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)페놀.

1.10 트리아진,예를 들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3, 5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.

1.11. 벤질포스포네이트,예컨대 디메틸-2,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.

1.12. 아실아미노페놀,예컨대 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N- (3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.

1.13.1가 또는 다가 알코올과β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르,예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.

1.14.1가 또는 다가 알코올과β-(5-삼차-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르.예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.

1.15.1가 또는 다가 알코올과β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르,예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.

1.16.1가 또는 다가 알코올과3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐아세트산의 에스테르,예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.

1.17. β-(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 아미드,예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-비스(3,5-디-삼차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진.

바람직한 산화방지제는 다음과 같은 화합물이 있다:

{2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페닐 2-프로페노에이트};

{1,6-헥산디일 3,5-비스(1,1-디메틸-에틸)-4-히드록시페닐프로파노에이트};

{1,2-에탄디일비스(옥시-2,1-에탄디일) 3-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-5-메틸페닐프로파노에이트};

{2-메틸-4,6-비스[(옥틸티오)메틸]-페놀};

{2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-3차 부틸페놀)];

{티오디-2,1-에탄디일 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐프로파노에이트};

{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-페닐프로파노산 메틸렌디메틸렌아미드};

{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-페닐프로파노산 디-1,3-프로판디일아미드};

{4,4',4"-[(2,4,6-트리메틸-1,3,5-페닐트리일)-트리스(메틸렌)]트리스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀}; 및

β-(3,5-디-3차 부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸, 옥틸 및 옥타데실 에스테르.

2. 자외선 흡수제 및 광안정화제

2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸,예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-t-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-t-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐) 5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸] -2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸,

2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸,

2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸,

2-(3'-t-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-t-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메티렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-t-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환 반응 생성물; R이 3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인[R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂-.

2.2. 2-히드록시벤조페논,예를 들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.

2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르,예를 들어 4-t-부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 래조르시놀, 비스(4-t-부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-t-부틸페닐 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트.

2.4. 아크릴레이트,예를 들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α -시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.

2.5. 니켈 화합물,예를 들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,2-디-t-부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.

2.6. 입체 장애 아민,예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-데트라메틸-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜) n-부틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-t-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스데아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.

2.7. 옥사미드,예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-t-부톡시아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-t-부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡시아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-t-부틸-2'-에톡시아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-t-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사아닐리드의 혼합물.

2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진,예를 들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2- (2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진.

3. 금속 탈활성화제,예를 들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.

4. 포스파이트 및 포스포나이트,예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.

다음 포스파이트가 특히 바람직하다:

트리스(2,4-디-3차 부틸페닐)포스파이트;

5.과산화물 분해 화합물,예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.

6. 폴리아미드 안정화제,예를 들여 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.

7. 염기성 공안정화제,예를 들여 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄.

8. 핵 생성제,예를 들어 4-t-부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨 및 알루미늄-비스-4-(1,1-디메틸에틸)벤조에이트히드록사이드.

9. 충전제 및 강화제,예를 들여 실리케이트, 유리 섬유, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연.

10. 다른 첨가제,예를 들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제, 재처리물의 혼합물, 특히 상용화제의 경우, 전형적으로는 공중합체, 특히 스티렌과 부타디엔, 또는 스티렌, 부타디엔 및 아크릴로니트릴의 블록 공중합체. 이들은 에틸렌과 프로필렌의 공중합체일 수 있고, 부타디엔과 같은 제3단량체 성분을 함유할 수 있다. 적합한 상용화재는 재처리물의 각 조성물에 따라 염소화된 폴리에틸렌 또는에틸렌 비닐아세테이트 공중합체이다. 또 다른 적합한 상용화제는 특히 극성 기를 함유하고, 이를테면 말레산 무수물 스티렌 공중합체 또는 아크릴산기 함유 그라프트 중합체이다. 중합성 상용화제는 안정화시킬 플라스틱 기준으로 통상 2내지20중량%의 양으로 사용된다.

에폭시 수지의 기타 첨가제는 에폭시 수지를 경하시키기 위해 통상적으로 사용되는 화합물, 이를테면 카르복시산 무수물, 폴리아민, 폴리티올, 3차 아민이다.

11. 벤조푸라논 및 인돌리논,예를 들어 US-A-4 325 863호, US-A-4 338 244호, US-A-5 175 312호, US-A-5 216 052호, US-A-5 252 643호, DE-A-4 316 611호, DE-A-4 316 622호, DE-A-4 316 876호, EP-A-0 589 839호 또는 EP-A-0 591 102호에 개시된 것 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-t-부틸-3-[4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-t-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-t-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-t-부틸-벤조푸란-2-온.

바람직한 광안정화제는 770형과 같은 것들이다.

교반기가 구비된 가열성 용기, 이를테면 반죽기, 혼합기 또는 교반 용기와 같은 밀폐된 장치에서 공정을 실시할 수 있다. 이 공정은 압출기나 반죽기에서 실시하는 깃이 바람직하다. 그 공정이 불활성 분위기나 산소 존재하에서 실시하는 지의 여부는 중요하지 않다.

가열할 중축합물과 디포스포나이트 또는 디포스포나이트와 이관능성 화합물의 혼합물을 통상 반응 초기에 상기 장치에 넣는다. 그러나, 그 후 중축합물에 첨가할 수 있다. 각 성분은 어떠한 순서로도 첨가할 수 있다. 디포스포나이트나 디포스포나이트와 이관능성 화합물의 혼합물이 균질화될 때까지 교반과 동시에 통상 융점이나 유리 전이온도 이상으로 통상 가열한다. 온도는 이용된 중축합물에 의해 조절된다. 결정질 중축합물의 경우에, 융점 내지 융점 이상의 약 50℃에서 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 중축합물이 무정형인 경우, 각 유리 전이온도 이상 약 50℃내지150℃에서 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

적당한 온도는 다음과 같다:

PA-6 (230내지270℃);

PA-6,6 (260내지300℃);

PBT (230내지280℃);

PET (260내지310℃);

PBT/PC (230내지280℃); 및

PC (260내지320℃).

이러한 첨가를 위해서, 디포스포나이트와 이관능성 화합물은 서로 독립적으로 액체, 분말, 과립, 폴리에틸렌 왁스와 같은 중합체 분말 또는 왁스와 함께 실리카 겔과 같은 기질 상의 압축형 뿐만 아니라 마스터벳치 형으로 사용될 수 있다.

중축합물 100부당 디포스포나이트 0.01내지5부 또는 디포스포나이트 0.01내지5부와 이관능성 화합물 0.01내지5부를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하기로는 중축합물 100부당 디포스포나이트 0.05내지2부, 또는 디포스포나이트 0.05내지2부와 이관능성 화합물 0.1내지5부를 침가하는 것이다. 더욱 특히 바람직하기로는 중축합물 100부당 디포스포나이트 0.1내지1부, 또는 디포스포나이트 0.1내지1부와 이관능성 화합물 0.1내지1부를 첨가하는 것이다. 디포스포나이트와 이관능성 화합물의 양은 중합체의 초기 분자량과 소망의 최종 분자량에 따라 좌우된다. 이와 같이, 심하게 손상된 중축합물, 즉 저분자량을 갖는 깃을 사용할 때, 디포스포나이트, 또는 디포스포나이트와 이관능성 화합물의 혼합물을 상한 범위의 중량으로 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 분자량의 증가가 낮거나 가공 안정화가 요망된다면, 디포스포나이트 또는 디포스포나이트와 이관능성 화합물의 혼합물을 낮은 농도로 사용하는 것이 바람직하다.

중축합물이 재처리물이라면, 이는 순수 물질과 함께, 전형적으로는 공압출법으로 배합될 수 있다. 배합물은 전형적으로 순수 물질과 기타 재처리물로 이루어진 일 성분을 포함할 수 있다. 이 경우에 안정화/분자량 증가는 시로 독립적으로 실시될 수 있다.

본 발명은 또한 순수 폴리아미드 또는 순수 폴리에스테르, 폴리아미드 재처리물 또는 폴리에스테르 재처리물의 분자량을 증가시키기 의해 디포스포나이트를 사용하는 것에 관한 것이다. 이 용도의 바람직한 실시는 그 공정의 이용에 있다.

본 발명의 또 다른 요지는 순수 폴리아미드, 순수 폴리에스테르 또는 순수 중축합물, 폴리아미드 재처리물, 폴리에스테르 재처리물 또는 중축합물 재처리물의분자량을 증가시키기 위한, 디에폭시드, 비스말레이미드, 테트라카르복시산 이무수물, 비스옥사졸린, 비스옥사진, 비스아실 락탐 및 디이소시아네이트로부터 선택된 이관능성 화합물 및 디포스포나이트를 포함하는 혼합물의 용도에 관한 것이다. 이 용도의 바람직한 실시는 그 공정의 이용에 있다.

본 발명은 또한 디에폭시드, 비스말레이미드, 테트라카르복시산 이무수물, 비스옥사졸린, 비스옥사진, 비스아실 락탐 및 디이소이아네이트로 부터 선택된 이관능성 화합물, 중축합물 및 디포스포나이트를 포함하는 혼합물에 관한 것이다. 혼합물의 바람직한 실시는 그 공정의 이용에 있다.

본 발명은 다음 실시예에 의해 상세히 설명되지만, 별도 지시가 없는 한 모든 부와 퍼센트는 중량 기준이다.

실시예 1-7

W 50 혼합실이 구비된 브라벤더 플라스토그라프에서, 폴리아미드 6(B 30 S, 바이엘사 제품; 80℃의 진공 건조 오븐에서 밤새 예비건조)를 235℃ 40rpm에서 30분 동안 반죽한 다음 토르크를 측정한다. 그 다음 용융 부피속도(MVR)를 측정한다. 표 1에 나타난 값을 얻는다.

[표 1]

폴리아미드 분자량의 증가

*: 235℃/10kg: n.d; 비측정

토르크의 증가와 용융 부피속도의 감소(ISO 1133; 235 ℃/2.16 kg에 따라 특정)의 결과, 본 발명에 따라 처리된 실시예 1내지7에 따른 시료의 분자량이 비교예(V1 및 V2)에 비해 크게 증가하였다.

실시예 8

W 50 혼합실이 구비된 브라벤더 플라스토그라프에서, PBT/PC 배합물(바이엘사 제품)을 235℃, 46rpm에서 30분 동안 반죽한 다음, 용융 부피속도(NVR)를 ISO 1133; 235 ℃/2.16 kg에 따라 측정한다.

Irgafos PEPQ 0.25% 및 p-페닐렌비스옥사졸린 0.5%를 혼합물에 첨가할 때,MVR값은 9.2 cm³/10분이다. 첨가제가 없는 경우 MVR값은 10.5 cm³/10분이다. 초기 값은 10.0cm³/10분이다.

실시예 9-41

실시예 1내지7에 따라,B 30 S를 235℃, 40rpm에서 30분 동안 반죽한 다음, ISO 1133; 235℃/2.16 kg에 따라 토르크와 MVR을 측정한다.

실시예 42, 비교예 3

실시예 1내지7에 따라, 충전된 폴리아미드 6(Durethan B/BKV 30 H; 유리 섬유 30% 함유)을 235℃, 40rpm에서 30분 동안 반죽한다. Irgafos PEPQ 1.0% 및 Araldit PY 306(1%)을 첨가하고 30분 후의 토르크 값은 17.3 Nm(첨가제가 없는 경우는 9.9)이다. MVR값(235℃/2.16 kg)은 2.5 cm³/10분(침가제가 없는 경우는 3.8 cm³/10분)이다.

실시예 43, 비교예 4

물에 저장함으로써(10주/80℃) 손상된 폴리아미드 6을 80℃의 진공 건조 오븐에서 밤새 건조한 후, 240℃의 쌍 스크루 압출기(TW 100, Haake사제)에서 혼합한다. 시편을 사출 성형기형 Arburg 221 상에서 압출물로부터 제조하고, 새로 성형된 상태로 기계적 성질을 측정한다.

실시예 44, 비교예 5

폴리아미드 66 스크랩 물질(기계적 스트립, 휠 쉴드/30% 무기물 충전으로부터)을 80℃이 진공 건조 오븐에서 밤새 건조한 후, 290℃의 쌍 스크루 압출기(TW 100, Haake사제)에서 압출한다. 시편을 사출 성형기형 Arburg 221 상에서 260℃에서 압축물로부터 제조하고, DIN 53448(평균 5개의 시료)에 따라 새로 성형된 상태로 인장 충격 강도를 측정한다.

실시예 45, 비교예 6

PBT/PC 분쇄물(자동차 범퍼 생산 폐기물)을 235℃ 및 40 rpm에서 30분동안 반죽한 후, 지시된 값을 측정한다.

다음 화합물들을 사용한다:

BMI 1: 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드

에폭시 수지 1 또는GT 6071(시바, 스위스):비스페놀 A의 디글리시딜 에테르,

에폭시 수지 2 또는GY 281(시바, 스위스):비스페놀 F의 디글리시딜 에테르,

에폭시 수지 3:비스페놀 S의 디글리시딜 에테르,

PY 306(시바, 스위스):비스페놀 F의 디글리시딜 에테르,

CY 179(시바, 스위스):시클로지방족 에폭시 수지,

PY 284(시바, 스위스):디글리시딜 에스테르,

GT 6084(시바, 스위스):비스페놀 A의 디글리시딜 에테르,

Epiclone B 4400(다이니뽄 잉크, JP): 5-(2,5-디케토테트라히드로푸르푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물,

12 PEPQ(시바, 스위스):테트라키스(2,4-디-3차 부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디포스포나이트

12 PEPQ(시바, 스위스):

168(시바, 스위스):트리스(2,4-디-3차 부틸페닐)포스파이트,

225(시바, 스위스): β- (3,5-디-3차 부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 펜타에리트리틸 에스테르와 트리스(2,4-디-3차 부틸페닐)포스파이트의 혼합물(1:1),

1019(시바, 스위스): N,N'-트리메틸렌-비스-3-(3,5-디-3차 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,

1098(시바, 스위스): N,N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-3차 부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,

3114(시바, 스위스): 1,3,5-트리스(3',5'-디-3차 부틸-4'-히드록시벤질)이소시아누레이트,

622(시바, 스위스): 부탄디오산과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 에탄올.

Claims

하나 이상의 디포스포나이트와 디에폭시드, 비스말레이미드, 테트라카르복시산 이무수물, 비스옥사졸린, 비스옥사진, 비스아실 락탐 또는 디이소시아네이트로 부터 선택된 하나 이상의 이관능성 화합물과 함께 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 이들 중합체의 공중합체나 혼합물을 결정질 중축합형인 경우 중합체의 융점 이상으로 또는 무정형 중축합형인 경우 유리 전이 온도 이상으로 가열하는 것을 포함하는, 주로 가교 없이 중축합물의 분자량을 증가시키는 방법.
제 1 항에 있어서, 중축합물이 중축합 재처리물인 방법.
제 1 항에 있어서, 디포스포나이트가 하기 일반식 (I)의 화합물인 방법:

상기 식에서, R^o는 1 내지 5개의 C₁-C₈알킬 라디칼이고;

X는 직접 결합, -(O)S(O)-, -C(O)-, -S-, -O- 또는 아릴렌임.
제 1 항에 있어서, 디에폭시드가 하기 일반식 (II)의 에폭시 라디칼을 함유하는 화합물인 방법:

상기 식에서, 라디칼은 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접 결합되고; R₁및 R₃가 모두 수소이면 R₂는 수소 또는 메틸이고, n은 0이며; 또는 R₁및 R₃가 서로 합쳐져서 -CH₂-CH₂- 또는 -CH₂-CH₂-CH₂-이면 R₂는 수소이고 n은 0 또는 1임.
제 1 항에 있어서, 비스말레이미드가 하기 일반식 (III)의 화합물인 방법:

상기 식에서, R은 지방족, 방향족, 시클로지방족 또는 헤테로시클릭 라디칼이고; R' 및 R"는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₄알킬, C₁-C₆알콕시, 페닐 또는 페닐옥시임.
제 1 항에 있어서, 테트라카르복시산 이무수물이 하기 일반식 (IV)의 화합물인 방법:

상기 식에서, R⁰⁰는 하기 일반식 (Va)-(VI)이고:

상기 식에서, Q는 -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -S-, -O-, -(O)S(O)-, -NHCO-, -CO- 또는 -P(O)(C₁-C₂₀알킬)-이며, 상기 일반식 (Va)-(Ve) 및 (Vk)중 방향족 고리는 치환되지 않거나 하나 이상의 C₁-C₆알킬기, C₁-C₆알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환됨.
제 1 항에 있어서, 비스옥사졸린이 하기 일반식 (VI)의 화합물인 방법:

상기 식에서, R₅, R₆, R₇및 R₈은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 카르복시알킬이고; X⁰는 치환 또는 비치환 방향족 라디칼임.
제 1 항에 있어서, 비스옥사진이 하기 일반식 (VII)의 화합물인 방법:

상기 식에서, R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₃및 R₁₄는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 카르복시알킬이고; X⁰⁰는 치환 또는 비치환 방향족 라디칼임.
제 1 항에 있어서, 비스아실 락탐이 하기 일반식 (VIII)의 화합물인 방법:

상기 식에서, q는 1 또는 2이고, Q⁰는 방향족 라디칼이며, 전형적으로는 다음 화학식중 하나이고:

상기 식에서, X는 라디칼 -CH₂-, -C(O)-, -P(O)(C₁-C₁₈알킬)-, -(O)S(O)-, -O- 또는 -S-임.
제 1 항에 있어서, 디이소시아네이트가 하기 일반식 (IX)의 화합물인 방법:

O=C=N=R₁₅-N=C=O (IX)

상기 식에서, R₁₅는 C₁-C₂₀알킬렌 또는 폴리메틸렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 시클로알킬렌임.
제 1 항에 있어서, 중축합물 100부당 디포스포나이트 0.01 내지 5부 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 중축합물 100부당 디포스포나이트 0.01 내지 5부, 이관능성 화합물 0.01 내지 5부 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 사용된 중축합물이 PET 또는 대응하는 재처리물 또는 재처리물과 순수 플라스틱의 배합물인 것을 특징으로 하는 방법.
디에폭시드, 비스말레이미드, 테트라카르복시산 이무수물, 비스옥사졸린, 비스옥사진, 비스아실 락탐 또는 디이소시아네이트로부터 선택된 이관능성 화합물, 디포스포나이트, 및 순수 중축합물 또는 중축합 재처리물 또는 재처리물과 순수 플라스틱의 혼합물을 포함하는 혼합물.
제 1 항에 따른 방법으로 수득 가능한 중축합물.